AVALIAÇÃO DO EFEITO DO TRATAMENTO DA NANOPARTÍCULA NO DESENVOLVIMENTO DE NANOCOMPÓSITO RESINA EPÓXI / CAULINITA Tharsia C.C. Costa1*, Rannier M. Mendonça1, Edson N. Ito2*, José D.D. Melo2, Carlos A. Paskocimas2
1
Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade do Rio Grande do Norte –
PPgCEM – UFRN, Natal-RN. E-mail: [email protected]
2
Depto. de Engenharia de Materiais da Universidade Federal do Rio Grande do Norte – DEMat-UFRN.
Caixa Postal 1594, CEP.: 59078-970, Natal – RN. E-mail: [email protected]
Resumo
Os nanocompósitos formados por matrizes poliméricas e cargas de argilominerais vêm sendo estudos
desde a década de 60 quando Blumstein demonstrou a intercalação de moléculas poliméricas entre as
lamelas da montmorilonita. A aplicação da caulinita em nanocompósitos poliméricos é rara, porém a
mesma é expansível e possui a superfície funcionalizável. O presente trabalho demonstra que após
processo de lixiviação da caulinita através de um tratamento químico com peróxido de hidrogênio
combinado com soluções ácidas, a caulinita apresenta uma superfície ativada com bons resultados de
dispersão dentro de uma matriz polimérica por meio de uma agitação mecânica, em moinho de alta
energia. As amostras foram caracterizadas por difração de raios-X (DR-X), termogravimetria (TG) e
microscopia eletrônica de transmissão (MET). Os resultados mostraram a potencialidade de se utilizar a
caulinita funcionalizada como agente de reforço em nanocompósitos poliméricos.
Palavras-chave: caulinita, resina epóxi, nanopartículas, nanocompósitos.
Abstract
The nanocomposites formed from polymer matrices and mineral clays have been studied since the decade
of 60s when Blumstein demonstrated the intercalation the polymer molecules between lamellae of
montmorillonite. The application of the kaolinite in nanocomposite polymeric is rare, however the
kaolinite is expandable and it is possible to do the process of the superficial functionalization. The present
work demonstrates that after leaching process of the kaolinite through a chemical treatment with
hydrogen peroxide combined with acid solutions the kaolinite inside presents a surface activated with
good resulted of dispersion of a polymers matrix by a mechanical agitation, in high-energy mill. The
samples had been characterized by x-ray diffraction, thermogravimetry (TGA) and transmission electron
microscopy (TEM). The results showed the potential of using the functionalized kaolinite as an agent of
reinforcement in polymer nanocomposites.
Key-words: kaolinite, epoxy resin, nanoparticles , nanocomposites.
Introdução
Atualmente, os nanocompósitos formados por polímeros reforçados por
argilominerais vêm chamando muita atenção dos pesquisadores, especialmente os
nanocompósitos desenvolvidos com silicatos em camada, isso se deve ao fato dos
polímeros puros não apresentarem o mesmo comportamento ou as mesmas propriedades
necessárias para certas aplicações [1]. Os nanocompósitos poliméricos são materiais
híbridos onde substâncias inorgânicas com uma de suas dimensões em escalas
nanométricas, variando de 1 – 100nm apresentando área superficial especifica elevada,
promovendo assim, uma melhor dispersão desses argilominerais em uma matriz
polimérica [2-4]. Os nanocompósitos apresentam propriedades únicas quando
comparadas aos polímeros e compósitos convencionais, pois apresentam melhoria nas
propriedades mecânicas, térmicas, e estabilidade dimensional em baixos teores de
silicato, 1-5 % em massa [2-4]. O processo de intercalação de moléculas orgânicas e
inorgânicas nos espaçamentos interlamelares da caulinita são conhecidos há alguns
anos. A caulinita apresenta um ambiente químico assimétrico. Esse fato se deve às
características estruturais da caulinita, na qual um lado da lamela é constituído por uma
estrutura do tipo da gibsita, e o outro lado é constituído por uma estrutura do tipo sílica
(Figura 1).
Figura 1. Esquema estrutural da argila do grupo caulinita [BOHN et al., 1979].Adaptada da fonte: GHEYI et al., 1997 [6].
O elevado número de publicações nos últimos anos que reportam sobre os
nanocompósitos com matrizes poliméricas reforçadas com argilominerais reflete o
desenvolvimento que se tem verificado na preparação e caracterização deste tipo de
material, visando melhorias na dispersão dessas cargas nas matrizes. Recentemente H.
A. Essawy [5] estudou a intercalação da caulinita em uma matriz de PMMA, através
obtendo bons resultados na intercalação dessas partículas na matriz polimérica
Este trabalho tem como objetivo estudar o efeito da adição de 2% em massa da
caulinita no desenvolvimento de nanocompósitos epóxi/caulinta tendo como variável o
tipo de tratamento de químico realizado nas nanopartículas de caulinta e a influência
deste tratamento no melhoramento das propriedades térmicas do nanocompósito resina
epóxi/caulinita.
Materiais
O polímero utilizado foi uma resinas epóxi ARALDITE LY 1564 em conjunto
com o agente de cura ARADUR HY 2954. Argila Caulinita natural utilizada como
nanopartícula foi proveniente da região de Natal (Rio Grande do Norte).
Experimental
Preparação e Tratamento Químico da Argila
A amostra de argila natural foi submetida a um processo de sedimentação, onde
se obteve um pó de argila refinado.
O tratamento químico consistiu em um ataque de 24 horas com o peróxido de
hidrogênio puro, para eliminar completa da matéria orgânica, seguido por um ataque de
uma solução ácida 1:1 (ácido nítrico com concentração de 68% e ácido sulfúrico com
concentração de 80%) por 6 horas para promover a lixiviação da argila [7].
Processamento dos Nanocompósitos
Foram três tipos de amostras, sendo essas compostas por caulinita sem
tratamento, com peróxido de hidrogênio e lixiviada com ácidos. Para cada tipo de
caulinita foram utilizadas cerca de 2% em massa, adicionada a resina polimérica (epóxi)
e misturados em um moinho de alta energia por um período de 21min. As amostras de
nanocompósitos passaram por um processo a vácuo, para eliminação de bolhas, em uma
bomba modelo da TECNAL TE-058, e posteriormente curadas em forno mufla da
EDG/TECNAL, modelo EDG 7000 com razão de aquecimento de 5ºC/min, até uma
temperatura de 140ºC por um período de 480min.
Caracterização dos nanocompósitos
Para caracterizar a estrutura da argila e dos nanocompósitos foram realizadas as análises
de difração de raios-X (DR-X)por meio da radiação Kα do elemento Cu, com radiação
CuKα (0,15418 nm), operando a 40 kV e 30 mA. Todas as análises foram processadas
com uma velocidade de varredura de 2º/min de 5 a 75 em 2θ (graus). Termogravimetria
(TG) foi realizadas em um equipamento da Shimadzu modelo DTG60, com uso de
vazão de 50ml/min de ar, desde a temperatura ambiente até 1000ºC, utilizando uma
razão de aquecimento de 10ºC/min. Nas análises de microscopia eletrônica de
transmissão (MET), as amostras foram fatiadas em filmes finos de 25nm de espessura a
temperatura ambiente em um crio-ultramicrotomo da marca Leica, modelo Reichert
Ultracut S, usando faca de diamante da marca Diatome tipo CryoHisto 45° e,
posteriormente, as amostras analisadas por MET, em um equipamento de Philips,
modelo CM120, com uma tensão aplicada de 120 kV.
Resultados e Discussão
Na Figura 2 são apresentados os difratogramas de raios-x das amostras da argila
sem tratamento, tratada com peróxido de hidrogênio e tratadas com peróxidos de
hidrogênio e ácidos, não produziram nenhuma alteração notável nos testes padrões de
difração de raios-X. Assim, de acordo com as análises de difração de raios-X, a
estrutura da caulinita é preservada depois dos tratamentos químicos.
Figura 2. Difração de raios-X das amostras da caulinita sem e com tratamentos.
Na Figura 3 são apresentados os difratogramas de raios-x dos compósitos
polímero/argila na proporção de 2% de argila, e o difratograma da argila para
comparação com os nanocompósito epóxi/caulinita.
Figura 3. Difração de Raios-X da argila,do polímero e dos nanocompósito com 2% de caulinita.
Figura 4. A imagem (a) TG do polímero, A imagem (b) TG da argila sem tratamento e do nanocompósito produzido com 2% de
carga de caulinita sem tratamento, a imagem (c) TG da argila com tratamento de peróxido de hidrogênio e do nanocompósito
produzido com 2% de carga de caulinita com tratamento de peróxido de hidrogênio e a imagem (d) TG da argila com tratamento
ácido e do nanocompósito produzido com 2% de carga de caulinita com tratamento ácido.
A Figura 4 apresenta as curvas de TG das amostras de compósito e das amostras
da argila com os devidos tratamentos. Observou que as curvas de TG dos compósitos
sofreram uma pequena variação de ganho em relação à perda de massa da amostra de
polímero puro. Para cada amostra de nanocompósito foi determinada a temperatura de
on-set, onde se notou um sensível aumento da temperatura de estabilidade térmica,
quando comparados com a temperatura de estabilidade térmica do polímero puro.
A Figura 5 apresenta as fotomicrografias obtidas por microscopia eletrônica de
transmissão (MET) dos compósitos. As placas de caulinita mostrada na Figura 5(a) e
5(b) apresenta-se com o perfil hexagonal e com as arestas mal definidas, mostrando
partículas lamelares menores de perfil irregular, e bastante aglomeradas. A Figura 5(c)
mostra as argilas lixiviadas com ácidos, apresentando-se menos aglomeradas.
(a) (b) (c) Figura 5. Fotomicrografia de nanocompósito resina epóxi/ argila: (a) caulinita Natural; (b) caulinita tratada com peróxido de
hidrogênio; (c) caulinita lixiviada com ácido. (
1µm )
CONCLUSÃO
Neste trabalho preliminar, a caulinita mostrou-se uma nova opção de materiais
para desenvolver nanocompósitos poliméricos. A lixiviação através do tratamento
químico apresentou bons resultados na intercalação das partículas cauliníticas na matriz
de resina epóxi. Porém o processo de dispersão dessas nanopartículas apresentou-se
pouco satisfatório, entretanto essa dispersão pode ser melhorada utilizando
equipamentos que apresentam maiores taxas de cisalhamento durante o processamento
do nanocompósito.
REFERÊNCIAS
1. R. Barbosa; E. M. Araújo; L. F. Maia; O. D. Pereira; T. J. A. Melo; Polímeros:
Ciência e Tecnologia, 16, nº 3, p.246 (2006).
2. I. F. Leite Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Campina Grande,
Brasil, 2005.
3. K. H. Wang; M.H. Choi; C.M. Koo; Y. S. Choi; I. J. Chung; Polymer,42, p. 9819
(2001).
4. S. S. Araújo; G. P. Paiva; L. H. Carvalho; S. M. L. Silva; Revista Matéria, 9, 4, p.
426 (2004).
5. H. A. Essawy Colloid Polym Sci 286, p.795, (2008).
6. J.F.B. Mendonça; em Solo substrato da vida., Ed.Embrapa Recursos Genéticos e
Biotecnoligia,Brasilia-DF, 2006,Vol. 1, 1- 156.
7. T.C.C.Costa; Dissertação de Mestrado, Universidade Federal do Rio Grande do
Norte, Brasil, 2009.