UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO
INSTITUTO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
PROCESSOS DE SEPARAÇÃO DE GASES UTILIZANDO
MEMBRANAS POLIMÉRICAS
GEÍZA LOPES DA SILVA FRAGA
2013
UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO
INSTITUTO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
PROCESSOS DE SEPARAÇÃO DE GASES UTILIZANDO
MEMBRANAS POLIMÉRICAS
GEÍZA LOPES DA SILVA FRAGA
Orientador: Profa Carolina Guedes Fioravante Rezende
Seropédica, RJ
Dezembro de 2013
UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO
INSTITUTO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
GEÍZA LOPES DA SILVA FRAGA
PROCESSOS DE SEPARAÇÃO DE GASES UTILIZANDO
MEMBRANAS POLIMÉRICAS
Monografia apresentada para conclusão do
Curso de Graduação em Engenharia Química
da Universidade Federal Rural do Rio de
Janeiro.
MONOGRAFIA APROVADA EM -----/-----/-----
Carolina Guedes Fioravante Rezende, M. Sc., DEQ/UFRRJ
(Orientador)
Paulo Jansen de Oliveira, D.Sc. DEQ/UFRRJ
André de Almeida, D.Sc. DEQ/UFRRJ
DEDICATÓRIA
A Deus, por ser tudo em minha vida.
À minha mãe, minha eterna fonte de inspiração e amor.
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus por toda força, saúde, sabedoria e provisão que me foram
concedidas ao longo desta jornada.
Agradeço a minha mãe Débora por ter doado incondicionalmente seu sangue e
suor em forma de amor e trabalho por mim e pelo meu irmão. A minha formação como
profissional não poderia ter sido concretizada sem a sua ajuda, dedicação, apoio, confiança
e extrema compreensão. Tudo o que sou é inspirado no exemplo de mãe, mulher e serva do
Senhor com quem tenho o privilégio de compartilhar meus dias.
Agradeço a minha avó Dercília pela presença, preocupação, oração e carinho. Ao
meu irmão Wallace, que sempre elevou minha autoestima, me alegrou com suas palavras e
me motivou a crescer profissionalmente. E também aos meus tios e primos pela ajuda e
motivação.
Agradeço a minha orientadora, professora Carolina Guedes Fioravante Rezende,
pela oportunidade, confiança a mim creditada e seu grande desprendimento em ajudar,
mesmo em meio a tantos compromissos.
Agradeço também aos demais professores do departamento por terem
compartilhado seus conhecimentos com tamanha dedicação e entrega, principalmente ao
professor Paulo Jansen de Oliveira, pelos inúmeros conselhos, atenção e disposição em
ajudar sempre que necessário. Agradeço também a querida Eliana, pelo carinho e
prestatividade.
Aos meus amigos de turma Ernanda Bellumat, Dayene Matos, Bruno França,
Roberta Argon, Déborah Brasil, Tainá Valente e Tayani Ferreira. E também ao André
Ramalho, Ivan Paulino, Érika Lorena, Josiane Jackes, Flávia Martins, Rafael Lofiego,
Raquel Abiruaude, Pedro Henrique e Vítor Almeida, pessoas muito especiais que conheci
ao longo do curso. Vou carregar o carinho, amizade e companheirismo de vocês para
sempre.
Agradeço também a equipe do LERPA na UFRJ, especialmente aos professores
Carlos Frederico Fontes e Júlio Mignaco pela imensa compreensão, respeito e carinho que
tiveram por mim sempre.
Agradeço também aos meus queridos irmãos na fé pelas orações e apoio.
A todos que direta ou indiretamente colaboraram na execução deste trabalho e
contribuíram para a imensa felicidade que estou sentindo nesse momento.
SUMÁRIO
1 – INTRODUÇÃO ............................................................................................................... 1
2 – REVISÃO DA LITERATURA ....................................................................................... 2
2.1 – Histórico.................................................................................................................... 2
2.2 – Definição de Membranas .......................................................................................... 3
2.3 – Classificação das Membranas ................................................................................... 3
2.4 – Viabilidade dos Processos de Separação por Membranas ........................................ 5
3 – PRINCIPAIS TIPOS DE PROCESSOS DE SEPARAÇÃO POR MEMBRANAS ....... 7
3.1 – Microfiltração ........................................................................................................... 8
3.2 – Nanofiltração ............................................................................................................ 8
3.3 – Ultrafiltração ............................................................................................................. 8
3.4 – Diálise ....................................................................................................................... 8
3.5 – Eletrodiálise .............................................................................................................. 8
3.6 – Osmose Inversa ......................................................................................................... 9
3.7 – Pervaporação ........................................................................................................... 10
3.8 – Separação de Gases ................................................................................................. 10
4 – SEPARAÇÃO DE GASES ........................................................................................... 12
4.1 – Vantagens do Processo de Separação de Gases ...................................................... 12
4.2 – Mecanismo de Separação por Membranas ............................................................. 13
4.2.1 – Transporte em membranas porosas .................................................................. 13
4.2.1 – Transporte em membranas densas.................................................................... 13
4.3 – Principais Membranas Aplicadas na Separação de Gases ...................................... 17
5 – PRINCIPAIS APLICAÇÕES INDUSTRIAIS E PESQUISAS ACADÊMICAS EM
SEPARAÇÃO DE GASES POR MEMBRANAS .............................................................. 18
5.1 – Produção de Gás Natural ........................................................................................ 18
5.2 – Separação de CO2 e N2 ........................................................................................... 22
5.3 – Recuperação de Hidrogênio .................................................................................... 28
6 – CONCLUSÃO ............................................................................................................... 31
7 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .......................................................................... 32
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1 – Representação esquemática de um sistema composto por 2 fases separado por
uma membrana (adaptado de MULDER, 1996). ................................................................... 3
Figura 2 – Características morfológicas dos principais tipos de membranas (HABERT,
BORGES & NOBREGA, 2006)............................................................................................ 4
Figura 3 – Representação esquemática do corte transversal de uma membrana anisotrópica
composta (HABERT, BORGES & NOBREGA, 2006). ....................................................... 5
Figura 4 – Faixas de aplicação dos principais PSM e dos processos clássicos de separação
em função dos tamanhos das espécies dissolvidas/dispersas a recuperar (HABERT,
BORGES & NOBREGA, 2006)............................................................................................ 7
Figura 6 – Representação esquemática das diferentes resistências encontradas por uma
molécula difundindo-se através de uma membrana polimérica densa (adaptado de
KLOPFEFER, 2001). .......................................................................................................... 15
Figura 7 - Seletividade da mistura CO2/CH4 em acetato de celulose a 23°C e pressão
atmosférica (LEE, 2011)...................................................................................................... 19
Figura 8 – Fotomicrografias da seção transversal da fibra oca composta com pele de PU
base éster (PEISINO, 2009)................................................................................................. 21
Figura 9 – Micrografias eletrônicas de varredura (MEV) da membrana M1: a) pele fina na
superfície - seção transversal (5000X) e b) macroporos com ~ 10,8 μm de comprimento seção transversal (2000X) (CHERUBINI, 2012). ............................................................... 26
Figura 10 – Micrografias eletrônicas de varredura (MEV) da membrana M4: a) pele fina seção transversal (5000X), b) macroporos com formas e tamanhos diferentes com ~ 1,41 e
9,75 μm - seção transversal (2000X) e c) MCC na parte superior da membrana sem
interação com o PVDF - seção transversal (2000X) aparecendo MCC (CHERUBINI,
2012). ................................................................................................................................... 26
Figura 11 – Micrografias eletrônicas de varredura (MEV) da membrana M3: a) pele fina na
superfície - seção transversal (5000X) e b) macroporos pouco definidos, com ~ 7,64 μm de
comprimento - seção transversal (2000X) (CHERUBINI, 2012). ...................................... 27
Figura 12 – Micrografias eletrônicas de varredura (MEV) da membrana M5: a) alta
porosidade logo abaixo à camada densa - seção transversal (1000X) e b) seção transversal
(1000X) aparecendo MCC sem interação com o PVDF (CHERUBINI, 2012). ................. 27
Figura 13 – Diagrama de ROBESON para membranas poliméricas seletivas a H2 (adaptado
de SHAO, LOW & CHUNG, 2009). ................................................................................... 28
Figura 14 – Fotomicrografias da membrana de carbono: A) seção transversal, B) superfície
interna e C) ampliação da superfície externa da membrana. ............................................... 29
ÍNDICE DE QUADROS
Quadro 1 – Resumo das características mais relevantes dos PSM. ..................................... 11
Quadro 2 – Comparação entre tecnologias convencionais de separação de gases. ............. 12
Quadro 3 – Relação entre o tamanho dos poros e o comportamento da mistura de gases. . 13
Quadro 4 – Principais aplicações industriais das membranas na separação de gases. ........ 18
Quadro 5 – Coeficientes de permeabilidade e seletividade das membranas compostas de
PU. ....................................................................................................................................... 21
Quadro 6 – Medida de permeabilidade do módulo de fibra oca composta de PU para a
mistura de gases. .................................................................................................................. 22
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1 – Permeabilidade dos gases CO2, N2 e CH4 e seletividade de separação CO2/CH4
e CH4/N2 em diferentes polímeros....................................................................................... 17
Tabela 2 – Custo relativo às diferentes tecnologias para separar N2 do gás natural. .......... 18
Tabela 3 - Medidas de permeabilidade e seletividade das membranas integrais densas de
PU. ....................................................................................................................................... 20
Tabela 4 – Resultados de permeabilidade e seletividade do módulo de fibra oca composta
de PU no teste de permeação da mistura de gases. .............................................................. 22
Tabela 5 – Propriedades mecânicas, permeabilidade a CO2 e N2 e seletividade das
membranas à base de poliuretanos em diferentes teores, obtidas a partir de dispersões
aquosas. ............................................................................................................................... 23
Tabela 6 – Concentração das soluções para obtenção das membranas de PVDF. .............. 24
Tabela 7 – Principais características observadas nas membranas de PVDF formadas. ...... 25
Tabela 8 – Valores de permeabilidade e seletividade em pressão de 2 bar e espessura das
membranas M1, M2, M3, M4 e M5 .................................................................................... 25
Tabela 9 – Comparação dos valores de permeabilidade e seletividade ideal entre as
membranas polimérica e de carbono. .................................................................................. 29
Tabela 10 – Diâmetro cinético e permeabilidade através da membrana de carbono dos
gases constituintes da mistura H2/He/CO2/CH4 (30:50:10:10) em diferentes temperaturas.
............................................................................................................................................. 30
Tabela 11 – Permeabilidade de H2 e CO determinada a partir da permeação da mistura
H2/CO (1:1) em membrana de carbono em função da temperatura. ................................... 30
LISTA DE ABREVIAÇÕES SIGLAS E NÚMEROS
CH4 – Metano
CO2 – Dióxido de Carbono
DMF – n, n’-dimetilformamida
ED – Eletrodiálise
H2 – Gás Hidrogênio
H2O – Água
H2S – Ácido Sulfídrico
He – Hélio
HTPB – Polibutadieno Líquido Hidroxilado
MC – Membranas de Carbono
MF – Microfiltração
MM – Massa Molar
MP – Membranas Poliméricas
N2 – Gás Nitrogênio
NF – Nanofiltração
NMP – n-metil-2-pirrolidona
OI – Osmose Inversa
PDMS – poli (dimetil siloxano)
PEI – poli (éter-imida)
PES – poli (éter-sulfona)
PSM – Processos de Separação por Membranas
PU – Poliuretano
PV – Pervaporação
PVDF – poli (fluoreto de vinilideno)
PVP – poli (vinil-pirrolidona)
SG – Separação de Gases
UF – Ultrafiltração
RESUMO
O presente trabalho aborda os fundamentos do processo de separação de gases por
membranas e faz uma breve revisão bibliográfica de alguns trabalhos voltados para as
principais áreas de pesquisa em separação de gases (recuperação de hidrogênio, separação
CO2/N2 e produção de gás natural). São relatadas diferentes técnicas e possíveis
otimizações que podem ser feitas nas membranas a fim de se obterem melhores
permeabilidade e seletividade, com destaque para o método de produção das membranas, o
tipo e a composição da matriz polimérica. Nota-se a grande dificuldade em se obter
materiais para a membrana de separação de gases que conjuguem as duas características:
elevada permeabilidade e elevada seletividade, sendo este um dos principais desafios
enfrentados pelos pesquisadores. Também foram abordadas formas de melhorar as
características desejáveis às membranas como estabilidade térmica resistência química e
mecânica.
Palavras chave: Processos de separação por membranas, permeabilidade, seletividade.
1 – INTRODUÇÃO
A indústria química é, fundamentalmente, uma indústria de transformação, e para
se chegar aos produtos finais, com as especificações desejadas, é necessário separar,
concentrar e purificar as espécies químicas presentes nas diferentes correntes resultantes
dessas transformações (HABERT, BORGES & NOBREGA, 2006).
Durante a década de 70, o interesse em processos de separação alternativos foi
estimulado pelos custos de energia, devido à alta nos preços do petróleo. Embora esses
custos tenham caído na década de 80, o ímpeto para examinar processos alternativos e
buscar melhores tecnologias para os produtos especificados continuou (RUTHVEN,
FAROOQ & KNAEBEL, 1994).
Em adição às convencionais técnicas de separação, como: absorção, centrifugação,
cristalização, destilação, extração por solvente, filtração e troca iônica, surge uma nova
classe de processos denominados Processos de Separação por Membranas (PSM), que
empregam como barreiras seletivas membranas sintéticas (HABERT, BORGES &
NOBREGA, 2006).
Estes mecanismos de separação por membranas, recentes quando comparados aos
processos clássicos de separação, têm se desenvolvido rapidamente, e isso se deve
principalmente ao fato de a maioria das separações ocorrerem sem mudança de fase, o que
permite um pequeno consumo de energia, sendo esta uma grande vantagem em relação aos
processos térmicos convencionais, como destilação e absorção; além de especificidade e
facilidades de scale-up (LADISCH, 2001).
A permeação de gases em membranas poliméricas tem sido extensivamente
estudada devido a sua importância tecnológica em aplicações industriais para Separação de
Gases (SG). As principais propriedades desejáveis vinculadas às membranas para SG são:
alta capacidade de permeação, estabilidade térmica, resistência química e resistência
mecânica (COUTINHO, DELPECH & GARCIA, 2004).
As aplicações mais importantes na SG atualmente são: produção de nitrogênio a
partir do ar, recuperação de hidrogênio (H2) na síntese de amônia, remoção de Hélio (He) e
dióxido de carbono (CO2) do gás natural, recuperação de CO2 do petróleo, dentre outras
(COUTINHO, DELPECH & GARCIA, 2004).
Neste trabalho foram apresentados alguns aspectos dos PSM poliméricas, bem
como suas principais aplicações industriais e pesquisas atuais, com enfoque na SG.
1
2 – REVISÃO DA LITERATURA
2.1 – Histórico
A Separação de Gases tornou-se um processo de grande aplicação industrial da
tecnologia de membrana nas duas últimas décadas, mas seu estudo e desenvolvimento tem
uma longa história (BAKER, 2004).
Thomas Graham foi quem começou com os estudos sistemáticos, medindo as taxas
de permeação de todos os gases conhecidos na época com o auxílio de diafragmas. Ao
longo de 20 anos de pesquisa, propôs a primeira descrição do modelo de sorção difusão, e
seu trabalho sobre membranas levou à Lei de Difusão de Graham (GRAHAM, 1866). O
conceito de membrana perfeitamente seletiva foi, no entanto, utilizado como ferramenta
para o desenvolvimento de teorias físicas e químicas, tal como a Teoria Cinética de Gases
de Maxwell (BAKER, 2004).
Na década de 50, Barrer, van Amerongen, Stern, Meares, e outros, lançaram os
fundamentos da teoria moderna de permeação de gases. O modelo de sorção difusão
desenvolvido na época ainda é o modelo mais aplicado para descrever o transporte de
gases através de membranas densas. Este modelo será abordado mais especificamente na
seção 4.2 (BAKER, 2004).
Apesar da disponibilidade de materiais polimétricos interessantes, a tecnologia de
fabricação de membranas, naquela ocasião, não era suficientemente avançada para tornar
atraentes os sistemas de SG a partir de membranas poliméricas. O desenvolvimento de
membranas anisotrópicas de alto fluxo e módulos de membrana de área de superfície
grande para aplicações de Osmose Inversa (OI) na década de 1960 e início dos anos 1970
forneceu a base para a tecnologia moderna de SG por membrana (BAKER, 2004).
A primeira empresa a se estabelecer comercialmente na área de SG foi a Monsanto,
em 1980, lançando o módulo de membranas Prism® para separação de H2 a partir de
correntes de gás de amônia. Dentro de poucos anos, o sistema Prism® foi instalado em
muitas outras plantas. O sucesso da Monsanto incentivou outras empresas a desenvolver
suas próprias tecnologias de membrana. Em meados da década de 80, Cynara, Separex and
Grace Membrane estavam produzindo membranas para removerem o dióxido de carbono
do gás natural. Esta aplicação, embora prejudicada pelo baixo preço do gás natural na
década de 1990, tem sido um processo dominante desde então (SCHOLES, STEVENS &
KENTISH, 2012).
Na mesma época, a Dow lançou Generon®, o primeiro sistema de membrana para
separação do nitrogênio a partir do ar atmosférico. Inicialmente, o nitrogênio produzido
pela membrana teve seu custo competitivo para algumas áreas de nicho, mas o
desenvolvimento de matérias com melhor seletividade pela Dow, Ube e Du Pont/Air
Liquide criou, desde então, membranas de separação muito mais competitivas. Esta
aplicação de membranas expandiu-se muito rapidamente e é esperado que conquiste mais
do que a metade do mercado dos sistemas de separação de nitrogênio futuramente
(BAKER, 2004).
Membranas de SG também estão sendo usadas em uma ampla variedade de
sistemas, e outras pequenas aplicações que vão desde a desidratação de ar e gás natural até
a remoção de vapores orgânicos de correntes de ar nitrogênio. A aplicação desta tecnologia
está em rápida expansão e é provável que continue assim durante os próximos anos
(BAKER, 2004).
2
2.2 – Definição de Membranas
“Membrana pode ser definida como uma barreira permeável e seletiva que separa
duas fases e que restringe total ou parcialmente o transporte dos componentes presentes
nas fases” (HABERT, BORGES & NOBREGA, 2006).
Em outras palavras, uma membrana nada mais é do que uma interface fina e
discreta que modera a permeação de uma espécie química em contato com ela. Um filtro
comum atende a essa definição de membrana, mas, por convenção, o termo filtro é
normalmente limitado a estruturas que separam suspensões de partículas com dimensão de
1 a 10 µm (BAKER, 2004).
Nos PSM, o componente que permeia através da membrana é denominado
permeado e a fração retida é denominada concentrado. A Figura 1 representa
esquematicamente um Processo de Separação por Membranas.
Figura 1 – Representação esquemática de um sistema composto por 2 fases separado por uma
membrana (adaptado de MULDER, 1996).
2.3 – Classificação das Membranas
De um modo geral, as membranas são classificadas quanto a sua natureza química e
morfológica. No que concerne a sua natureza química, as membranas se dividem em
biológicas (vivas ou não vivas) e sintéticas (inorgânicas, orgânicas ou híbridas). Quanto à
morfologia as membranas podem ser divididas em simétricas e assimétricas. (MULDER,
1996).
As membranas simétricas, ou isotrópicas, apresentam as mesmas características
morfológicas ao longo de sua estrutura. Sua espessura varia de 100 a 200 µm, podendo ser
densas ou porosas, sendo que as porosas apresentam porosidade uniforme ao longo da
membrana. Por sua vez, as membranas assimétricas, ou anisotrópicas, apresentam um
gradiente de porosidade ao longo de sua espessura, podendo ser totalmente porosas ou
formadas por uma dupla camada constituída de uma parte densa, também chamada de pele,
responsável pela seletividade, com 0,1 a 0,5 µm de espessura; e outra porosa, que funciona
como suporte, com espessura entre 50 e 150 μm. Nas membranas comerciais a camada
densa e a subcamada porosa são ancoradas sobre um não-tecido (nonwoven) (HABERT,
BORGES & NOBREGA, 2006).
3
O desenvolvimento deste tipo de membrana possibilitou a consolidação dos PSM
em aplicações a nível industrial, visto que associa a alta seletividade apresentada pela pele,
com a possibilidade de permear altos fluxos através da estrutura porosa que proporciona
integridade mecânica à camada seletiva (MULDER, 1996).
Usualmente, a SG, PV e OI utilizam membranas densas para realizar a separação.
Geralmente estas membranas têm uma estrutura assimétrica para melhorar o fluxo. Neste
caso, observamos a eficiência da separação na parte densa, seguida da agilidade e
economia do processo ao atingir o suporte poroso (BAKER, 2004).
Na Figura 2, os principais tipos de membranas são ilustrados esquematicamente e
descritos resumidamente a seguir.
Figura 2 – Características morfológicas dos principais tipos de membranas (HABERT, BORGES
& NOBREGA, 2006).
São ditas assimétricas integrais quando a dupla camada é constituída por um único
material, ou assimétricas compostas para o caso da camada seletiva ser feita de material
diferente do suporte (SERGINA, 2005).
A grande vantagem das membranas assimétricas compostas sobre as integrais é a
possibilidade de adequar diferentes materiais poliméricos que apresentem características
4
químicas desejáveis ao seu uso, isto é, a camada fina pode ser otimizada para possuir uma
combinação desejável de elevado fluxo e rejeição, uma vez que o suporte poroso deve
apresentar alta resistência mecânica e o mínimo de resistência ao fluxo de permeado
(HABERT, BORGES & NOBREGA, 2006).
Os PSM são diferenciados pela estrutura da membrana, que determina o mecanismo
de separação e consequentemente sua aplicação. A Figura 3 mostra a representação
esquemática do corte transversal de uma membrana anisotrópica composta, cuja parte
densa é feita por poliamida e o suporte poroso por polisulfona.
Figura 3 – Representação esquemática do corte transversal de uma membrana anisotrópica
composta (HABERT, BORGES & NOBREGA, 2006).
2.4 – Viabilidade dos Processos de Separação por Membranas
As propriedades para a SG em uma membrana polimérica são controladas pelo
material utilizado (polímero) e também pela estrutura da membrana. Já a viabilidade
econômica para aplicação depende, basicamente, de três propriedades.
A primeira é a seletividade, αab, que é obtida pela razão entre as permeabilidades de
dois componentes e mede a habilidade da membrana em separar os mesmos. Possui
impacto direto sobre a capacidade de recuperação de determinado componente e indireto
sobre a área de membrana requerida e a vazão de alimentação necessária. Ela quantifica a
interação do gás com o material polimérico. Quanto maior este valor, maior a eficiência do
processo e menor a força motriz requerida, tornando menores os custos operacionais
envolvidos (HABERT, BORGES & NOBREGA, 2006).
(1)
Para mistura de gases e vapores, a seletividade pode ser descrita em termos de um
fator de separação, que é definida para um sistema binário como:
(2)
5
Onde:
yi é a fração molar do componente i no lado permeado;
xi é a fração molar do componente i na alimentação.
A segunda é a permeabilidade, Pi, que é calculada pela razão entre o fluxo de
permeado e a força motriz aplicada, e se caracteriza pela capacidade de uma membrana
transportar determinado componente. Em outras palavras, ela determina a quantidade de
membrana necessária à separação. Quanto maior a permeabilidade do material da
membrana, maior o fluxo de gás e menor a área de membrana requerida, implicando em
um menor custo capital (HABERT, BORGES & NOBREGA, 2006).
(3)
A terceira propriedade crucial consiste na habilidade em formar membranas
estáveis, com resistência mecânica nas condições de operação e com tempo de vida útil
elevado, o que influencia nos custos de manutenção (FERRAZ, 2003).
6
3 – PRINCIPAIS TIPOS DE PROCESSOS DE SEPARAÇÃO POR MEMBRANAS
Os PSM também são geralmente diferenciados em função da natureza da força
motriz empregada para o transporte dos componentes através da membrana e em função
das características da membrana utilizada. Em processos que utilizam membranas porosas,
a capacidade seletiva está diretamente associada à relação entre o tamanho das espécies a
serem separadas e o tamanho dos poros da membrana. É o caso de processos como
microfiltração (MF), nanofiltração (NF), ultrafiltração (UF) e diálise (D). No caso de
processos que empregam membranas densas, como osmose inversa (OI), pervaporação
(PV) e separação de gases (SG), essa capacidade depende da afinidade das espécies com o
material da membrana (etapa de natureza termodinâmica) e da difusão das mesmas através
do filme polimérico (etapa de natureza cinética) (HABERT, BORGES & NOBREGA,
2006).
Na Figura 4 são apresentadas as faixas de atuação dos PSM, bem como sua
comparação com alguns processos clássicos de separação.
Figura 4 – Faixas de aplicação dos principais PSM e dos processos clássicos de separação em
função dos tamanhos das espécies dissolvidas/dispersas a recuperar (HABERT, BORGES &
NOBREGA, 2006).
7
A seguir, faremos um breve resumo dos principais PSM, bem como sua aplicação
industrial.
3.1 – Microfiltração
Utilizada para remover pequenas partículas em suspensão, emprega baixa pressão
para forçar líquidos através de membranas porosas, sendo seu princípio de separação
baseado na diferença de tamanho das moléculas ou de agregados em relação ao tamanho de
poros da membrana (CHERYAN, 1998).
3.2 – Nanofiltração
Utilizada para remover partículas entre 500 e 2000 Dalton, possui características
entre a UF e a OI, no entanto, se comparada a estes processos, requer menores pressões
para promover o transporte através da membrana. Processo relativamente novo, cujo
princípio de fracionamento também é baseado na diferença de tamanho das moléculas.
3.3 – Ultrafiltração
Utilizada para separação de macromoléculas, possui o mesmo princípio de
separação da MF e NF, baseado na diferença de tamanho das moléculas ou de agregados
em relação ao tamanho dos poros da membrana, envolvendo a aplicação de uma pressão
hidráulica para acelerar o transporte. Pode reter moléculas de grande peso molecular e
partículas coloidais (CHERYAN, 1998).
3.4 – Diálise
O processo de diálise consiste na transferência de componentes de uma solução
para outra através de uma membrana, sob influência do gradiente de potencial químico.
3.5 – Eletrodiálise
A diferença de concentração é a força motriz deste processo, sendo que, a
membrana é carregada eletricamente. Neste caso, espécies iônicas em solução são
permeadas através da membrana e sob a influência de um campo elétrico, o que permite
8
transformar uma solução eletrolítica em duas outras, uma mais concentrada e uma mais
diluída do que a concentração original (CARVALHO, 2005).
3.6 – Osmose Inversa
Como o nome já diz, é o processo onde o fenômeno da osmose é invertido pela
aplicação de pressão superior à pressão osmótica da solução de maior concentração em
contato com uma membrana semipermeável, isto é, permeável ao solvente e praticamente
impermeável ao soluto. Neste caso, para se restabelecer o equilíbrio termodinâmico, o
solvente é transportado no sentido da solução mais concentrada para a menos concentrada
(CARVALHO, 2005).
A transição entre as membranas de OI, com cerca de 95% de rejeição aos íons
monovalentes e às moléculas com massa molar (MM) acima de 50 g.mol-1; e as
membranas de UF, com alta rejeição à macromoléculas com MM acima de 1000 g.mol-1, e
rejeição abaixo de 10% aos sais é mostrada na Figura 5, com destaque para a região
intermediária, que se considera como de atuação da NF, cujas membranas apresentam alta
rejeição à íons bivalentes e à maioria dos solutos orgânicos, e cerca de 20 a 70% de
rejeição à íons monovalentes. Em geral, há uma redução na permeabilidade quando as
membranas se tornam mais seletivas, ou seja, a permeabilidade da água através das
membranas de UF é maior que a permeabilidade através das membranas de OI (BAKER,
2004).
Figura 5 – Transição esquemática entre membranas de NF, OI e UF (BAKER, 2004).
9
3.7 – Pervaporação
Baseada no gradiente de concentração, a PV é utilizada para separar misturas
líquidas, e constitui-se em uma técnica que integra os processos de evaporação e difusão
gasosa em uma única etapa. Substâncias voláteis presentes na solução de alimentação se
vaporizam e condensam na superfície de uma membrana hidrofóbica. A temperatura
aumenta a permeabilidade das substâncias através da membrana, o que favorece o
processo. O transporte através da membrana ocorre devido uma diferença de pressão de
vapor entre a alimentação e o permeado (HUANG, 1991).
3.8 – Separação de Gases
Baseada na diferença de tamanho das moléculas e/ou na sua solubilidade no
material da membrana, o processo de SG se destina à separação de espécies em uma
mistura gasosa (SCOTT, 1995).
O Quadro 1 a seguir resume os aspectos mais importantes dos PSM, como
mecanismo de transporte, tipo de membrana e alguns exemplos de aplicação.
10
Quadro 1 – Resumo das características mais relevantes dos PSM.
Processo
Microfiltração
(MF)
Nanofiltração
(NF)
Ultrafiltração
(UF)
Estrutura da
Membrana
Força Motriz
Microporosa
Diferença de
pressão (0,5 a
2 atm)
Microporosa
Diferença de
pressão (5 a
25 atm)
Microporosa
Diferença de
pressão (1 a
7 atm)
Purificação de proteínas;
separação de compostos
Exclusão/Difusão
orgânicos e sais
divalentes
Difusão
Hemodiálise e separação
de sais
Migração num
campo elétrico
Concentração de
soluções salinas
Densa
Diferença de
pressão (15 a
80 atm)
Difusão
Dessalinização e
desmineralização de
águas; concentração de
sucos
Densa
Pressão de
vapor
Solubilidade /
Difusão
Desidratação de alcoóis;
separação de misturas
azeotrópicas
Densa
Diferença de
pressão ou
concentração
Solubilidade /
Difusão
Recuperação de H2;
separação CO2/CH4;
fracionamento do ar
Eletrodiálise
(ED)
Microporosa
eletricamente
carregada
Separação de
Gases (SG)
Exclusão
Clarificação de vinho e
cerveja; esterilização
bacteriana
Exclusão
Microporosa
Pervaporação
(PV)
Aplicações
Fracionamento e
concentração de
proteínas; recuperação
de pigmentos e óleos
Diálise (D)
Osmose Inversa
(OI)
Mecanismo de
Ação
Diferença de
potencial
químico
Diferença de
potencial
elétrico
(HABERT, BORGES & NOBREGA, 2006).
11
4 – SEPARAÇÃO DE GASES
Os processos de separação, especialmente a separação de gases, são normalmente
responsáveis pelos maiores custos de produção nas indústrias químicas, petroquímicas e
correlatas. Existem quatro processos que são usados os para separação de gases: absorção,
adsorção, destilação criogênica e separação com membranas. A economia do processo
determinará qual desses métodos deve ser usado para a aplicação em questão
(RAVANCHI, 2009).
Os processos de destilação criogênica, absorção e adsorção são os
convencionalmente utilizados para separação ou recuperação de gases, porém estes
métodos têm algumas desvantagens, como: alto custo e consumo de energia, baixa
separação ou recuperação de gases e/ou necessidade de altas pressões de operação. O
Quadro 2 apresenta a comparação entre as diferentes tecnologias convencionais de
separação de gases (RAVANCHI, 2009).
Quadro 2 – Comparação entre tecnologias convencionais de separação de gases.
Tecnologia
Vantagens
Desvantagens
Destilação
Criogênica
Alta recuperação de produtos
Pode operar em altas pressões
Boa purificação de produtos pesados
Alto custo e consumo de energia
Absorção
Processo simples
Baixa purificação de produtos leves
Baixa recuperação de produtos pesados
Alta purificação de produtos leves
(ex. 99,99% He)
Baixa recuperação
Processo simples
Operações mais favoráveis a altas pressões
(20 – 30 bar)
Adsorção
(RAVANCHI, 2009)
4.1 – Vantagens do Processo de Separação de Gases
Se comparada às técnicas clássicas como destilação criogênica, absorção e
adsorção, a SG apresenta algumas vantagens como:

Facilidade de “partida” (iniciar a operação) e de operação (os processos
ocorrem sem mudança de fase);

Alta flexibilidade das unidades de permeação (possibilidade de variar a
membrana, sem precisar mudar o equipamento);

Possibilidade de melhoria das propriedades referentes ao material
(polímero) que constitui a membrana;

Equipamentos compactos (HABERT, BORGES & NOBREGA, 2006).
12
4.2 – Mecanismo de Separação por Membranas
Para que ocorra a separação, é preciso um transporte através da membrana. A
separação de misturas gasosas pode ocorrer em membranas porosas ou densas, onde
diferentes mecanismos de transportes estão envolvidos.
4.2.1 – Transporte em membranas porosas
É difícil medir diretamente o diâmetro médio dos poros de uma membrana, sendo
por isso muitas vezes inferido a partir do tamanho das moléculas que permeiam a
membrana ou por alguma outra técnica indireta. Com esta ressalva em mente, as
membranas porosas podem ser organizadas em três grupos gerais, agrupadas segundo o
tamanho dos poros, o que afeta diretamente no comportamento da mistura, conforme
mostra o Quadro 3 (BAKER, 2004).
Quadro 3 – Relação entre o tamanho dos poros e o comportamento da mistura de gases.
Poros
Comportamento da mistura
0,1 a 10
μm
Poros relativamente grandes. Neste caso, os gases irão permear a
membrana por fluxo convectivo, como consequência do movimento do
meio, no entanto nenhuma separação de gás ocorre.
< 0,1 μm
Possuem diâmetro igual ou menor do que o percurso livre médio a ser
percorrido pelas moléculas de gás que, por isso, se chocam mais com as
paredes dos poros do que entre si. Nesse caso, a difusão é governada
pela Lei de Difusão de Knudsen, sendo assim, cada espécie se difunde
independente das demais.
5 a 20 Å
Poros extremamente pequenos. Neste caso, os gases são separados por
peneira molecular, ou seja, apenas os gases com diâmetro cinético
menor que o diâmetro efetivo dos poros da membrana são capazes de
atravessá-la.
(BAKER, 2004).
Nesta classe de membranas, uma separação eficaz só é possível para o caso de
mistura de moléculas com diâmetros consideravelmente distintos (HABERT, BORGES &
NOBREGA, 2006).
4.2.1 – Transporte em membranas densas
Embora as membranas microporosas sejam temas de considerável interesse em
diversos centros de pesquisa, a maioria das plantas de SG utiliza membranas poliméricas
densas. Estas agem como uma barreira física, e os componentes são transportados devido a
13
uma força motriz. A permeação de gases é dada pelo transporte que ocorre como
consequência do gradiente de potencial químico, pelo qual os componentes são
transferidos em direção ao estado de baixo potencial (PORTER, 1990).
O transporte do componente através de membranas densas é realizado em duas
etapas: a etapa termodinâmica (sorção ou dissolução) e uma etapa cinética (difusão)
(MULDER, 1996).
Modelo de Sorção Difusão
Proposto no século XIX, o modelo de sorção difusão foi usado para descrever o
transporte de gases através de filmes poliméricos densos. Neste modelo, cuja base é a
difusão, a matéria é transportada de um sistema para outro devido um gradiente de
concentração. O permeado se dissolve no material da membrana e então se difunde através
da mesma. Os componentes de uma mistura são separados devido à diferença de
solubilidade destes na membrana e suas diferentes taxas de difusão através da mesma.
Sendo assim, é possível separar partículas de tamanho similar se sua permeabilidade na
membrana for significativamente diferente (BAKER, 2004).
A pressão, temperatura e composição da mistura em ambos os lados da membrana
determinam a concentração da espécie que difunde na superfície da membrana em
equilíbrio com o fluido. A direção preferencial do fluxo de massa será da região de alta
concentração para a de baixa concentração (BAKER, 2004).
Admite-se que o transporte de gases em membranas densas ocorra da seguinte
forma como mostra a figura 6:
I.
Difusão através da camada limite no lado da alimentação, lado de maior
pressão parcial;
II.
Sorção das moléculas de gás na matriz polimérica (por afinidade química ou
solubilidade);
III.
Difusão das moléculas de gás dentro da matriz polimérica do lado da
alimentação (maior pressão parcial) para o lado do permeado (lado de menor pressão
parcial);
IV.
Dessorção das moléculas de gás no lado de menor pressão parcial;
V.
Difusão através da camada limite no lado do permeado. Observa-se aqui a
necessidade da inserção de um gás de arraste para evitar o acúmulo do gás permeado, o
que deslocaria novamente o equilíbrio.
14
Figura 6 – Representação esquemática das diferentes resistências encontradas por uma molécula
difundindo-se através de uma membrana polimérica densa (adaptado de KLOPFEFER, 2001).
É possível perceber o gradiente de concentração ao longo da membrana, fator este
que promove o fluxo de massa.
Para o transporte de gases, as camadas limite tanto no lado da alimentação quanto
no lado do permeado geralmente não são observadas e a resistência associada a ela pode
ser desprezada. Deste modo, o transporte passivo de gases através de uma matriz
polimérica pode ser descrito na seguinte sequencia: condensação e solubilização do
componente permeante na membrana polimérica, seguida da difusão através da membrana
devido ao do gradiente de potencial químico e finalmente a dessorção no lado do permeado
(NAYLOR, 1989).
As predições deste modelo estão em boa concordância com os dados experimentais,
sendo as equações resultantes, que vinculam as forças motrizes de pressão e concentração
com fluxo, então mostradas para dar consistência às observações experimentais (BAKER,
2004).
Etapa de sorção
Sorção é o termo utilizado para descrever a solubilidade e dispersão de um
penetrante em uma matriz polimérica (NAYLOR, 1989 apud KLOPFFER, 2001).
Quando as interações entre o gás e o polímero são fracas, a lei de Henry é a mais
utilizada para descrever a relação entre as fases (BAKER, 2004). Ela relaciona a
concentração de gás na fase membrana com a concentração de gás na fase gasosa para um
sistema ideal e é descrita pela equação:
(4)
Onde:
Si é o coeficiente de solubilidade;
Ci é a concentração do gás solubilizado no polímero;
pi é a pressão do componente na fase gás.
15
Etapa de difusão
A difusão é um processo pelo qual uma pequena molécula (líquido, vapor ou gás) é
transferida em um sistema devido a movimentos moleculares aleatórios. Essa molécula
ocupa os espaços vazios na estrutura polimérica, frutos do entrelaçamento dos segmentos
da cadeia. O coeficiente de difusão é um termo cinético que reflete a mobilidade do
componente através da membrana polimérica (NAYLOR, 1989 apud KLOPFFER, 2001).
(5)
Onde:
Di é o coeficiente de difusão do gás na matriz polimérica.
O fluxo do componente i através da membrana, Jx, em condições de regime
estabelecido, é descrito pela primeira Lei de Fick conforme a seguinte equação:
(6)
Onde:
∆µᵢ/∆x é o gradiente de potencial químico do componente i na direção x
perpendicular à superfície da membrana.
Normalmente os processos de SG ocorrem em condições isotérmicas, sendo assim,
o gradiente de potencial químico é expresso em termos do gradiente de pressão,
concentração ou pressão parcial. Sendo Si constante, o fluxo total no estado estacionário
pode ser expresso em função da diferença de pressão através da membrana de espessura l
(MULDER, 1996):
(7)
DiSi pode ser definido como permeabilidade, Pi, do componente i na membrana.
Sendo assim, podemos descrever o fluxo de massa total em uma membrana densa como:
(8)
Esta equação é muito empregada para predizer as propriedades de permeação de
gases em membranas. No entanto, se restringe a sistemas que se comportam de acordo com
as seguintes considerações:

Só há gradiente de concentração na membrana (as interfaces da membrana e
a fase gasosa, tanto no lado da alimentação quanto no lado do permeado estão em
equilíbrio; e que a pressão aplicada em uma membrana densa é constante ao longo de toda
a sua espessura);

A sorção de um componente na membrana é proporcional à sua atividade na
fase gasosa adjacente (situação ideal onde o gás não interage com o polímero) (POLLO,
2008).
16
A unidade mais usada para expressar a permeabilidade de gases em polímeros é o
Barrer (1 Barrer equivale a 10-10 cm3 (CNTP).cm/(cm2.s.cmHg)) (SADEGHI et al, 2010).
4.3 – Principais Membranas Aplicadas na Separação de Gases
A principal propriedade explorada em uma membrana é a sua capacidade de
controlar a taxa de permeação de uma espécie química. Em aplicações de separação, o
objetivo é permitir que um componente de uma mistura permeie livremente a membrana,
enquanto impede a permeação de outros componentes (BAKER, 2004).
Excelentes membranas podem apresentar baixo rendimento quando incorporadas a
sistemas operados inadequadamente. As propriedades de transporte das membranas, bem
como sua morfologia e natureza, são de fundamental importância para sua competitividade
em uma determinada aplicação. É comum, durante o processo de separação, observar uma
redução da permeabilidade ou seletividade com o decorrer do tempo, que pode ser
acarretada devido a mudanças na morfologia da membrana em consequência da pressão
aplicada (HABERT, BORGES & NOBREGA, 2006).
Atualmente, as membranas poliméricas têm sido utilizadas em vários processos
para SG, sendo mais da metade deste mercado voltada para a separação de gases não
condensáveis como: nitrogênio e água do ar; dióxido de carbono (CO2) do metano (CH4) e
hidrogênio (H2) do gás de purga da síntese de amônia. Embora a separação de misturas
contendo gases condensáveis como hidrocarbonetos do CH4 e H2, propeno de propano e nbutano do isobutano, além de outras aplicações em refinarias e plantas petroquímicas
também seja um alvo em potencial (BAKER, 2004).
Para que uma membrana seja economicamente viável ela deve exibir altos valores
de permeabilidade e seletividade. A Tabela 1 mostra as permeabilidades dos gases CO2, N2
e CH4 e a seletividade para separar CO2/CH4 e CH4/N2 em diferentes polímeros.
Tabela 1 – Permeabilidade dos gases CO2, N2 e CH4 e seletividade de separação CO2/CH4 e
CH4/N2 em diferentes polímeros.
Permeabilidade (Barrer)
Polímero
Polisulfona a
Policarbonato
a
Acetato de celulose
a
Acetato de celulose a
Fluorpolímero amorfo
(Teflon AF 2400) b
Poliimida (Matrimid 5218) a
Seletividade
Pressão
CO2
N2
CH4
CO2/CH4
CH4/N2
(bar)
-
0,14
0,23
-
1,7
1
-
0,37
0,45
-
1,2
1
-
0,35
0,43
-
1,2
1
3,04
-
0,079
38
-
10*
3900
780
600
6,5
0,77
3,5**
5,39
-
0,19
34
-
2
* Pressão em atm; ** Espessura: 20 μm.
1 Barrer equivale a 10-10 cm3 (CNTP).cm/(cm2.s.cmHg) (SADEGHI et al, 2010).
a
SCHOLES, STEVENS & KENTISH, 2012.
b
BERNARDO et al, 2009.
17
5 – PRINCIPAIS APLICAÇÕES INDUSTRIAIS E PESQUISAS ACADÊMICAS
EM SEPARAÇÃO DE GASES POR MEMBRANAS
Nos últimos anos têm sido publicados diversos estudos visando não somente a
separação e remoção de gases poluentes na atmosfera, mas também o aproveitamento dos
mesmos para diversas finalidades, tais como a produção de energia, a recuperação e/ou
reuso e a síntese de novos compostos.
No Quadro 4, são apresentadas as principais aplicações industriais de SG utilizando
membranas poliméricas.
Quadro 4 – Principais aplicações industriais das membranas na separação de gases.
Processo
Aplicação
Separação de hidrogênio
Separação do ar
Separação de gás ácido
Remoção de vapores orgânicos
Desidratação de gases
Separação de oxigênio e nitrogênio
Separação de gás carbônico e
hidrocarbonetos
Recuperação de H2 do gás de purga
Ajuste da concentração do gás de síntese
Recuperação de H2 em refinarias
Produção de ar enriquecido em oxigênio
Obtenção de gás inerte
Remoção de CO2 e H2S do Gás Natural
Recuperação de hidrocarbonetos e solventes do gás
de purga nas plantas petroquímicas
Desidratação do GN
Desidratação do ar
Geração de nitrogênio
Recuperação do óleo
Filtração de gás de aterro
(adaptada de DUARTE, 2003).
A seguir serão descritas algumas das principais aplicações que foram citadas acima,
abordando alguns trabalhos da literatura que foram desenvolvidos e que destacam os
principais desafios enfrentados pelos pesquisadores.
5.1 – Produção de Gás Natural
A indústria de petróleo e gás natural é de longe a com maior aplicação de processos
de separação de gases. A Tabela 2 apresenta um comparativo de custos referente a
diferentes tecnologias para remover N2 do gás natural, segundo Scholes, Stevens &
Kentish (2012).
Tabela 2 – Custo relativo às diferentes tecnologias para separar N2 do gás natural.
Tecnologia
Destilação
Criogênica
Absorção/Adsorção
Membranas
Custo de capital total
(US$/Mscfd)
Custo do processo
(US$/Mscfd)
1184
1,3
1320
277
1,65
0,3
Mscfd = milhões de metros cúbicos por dia (SCHOLES, STEVENS & KENTISH, 2012).
18
O gás natural é constituído por uma mistura de hidrocarbonetos, cujo componente
preponderante é o metano (CH4), no entanto possui diversos contaminantes como dióxido
de carbono (CO2), ácido sulfídrico (H2S), gás nitrogênio (N2) e água (H2O) que podem
causar problemas durante a sua produção e durante a queima (AMBIENTEBRASIL,
2013).
Membranas preparadas com polímeros de acetato de celulose e poliimida dominam
as aplicações de separação de CO2/N2, CO2/CH4, CO/N2 e outros hidrocarbonetos
(BERNARDO et al, 2009). A Figura 7 mostra a seletividade para gases puros e para
mistura de gases na separação CO2/CH4 em membrana de acetato de celulose. Baseado nas
medidas de permeabilidade para gases puros, a seletividade CO2/CH4 aumentou com o
aumento da diferença de pressão parcial através da membrana densa. Entretanto o
comportamento oposto é observado para a mistura de gases (LEE, 2011).
Figura 7 - Seletividade da mistura CO2/CH4 em acetato de celulose a 23°C e pressão atmosférica
(LEE, 2011).
Estes valores de seletividade significantemente menores do que os obtidos a partir
de medidas com gases puros refletem o efeito da plastificação da membrana devido à
presença de CO2 e hidrocarbonetos pesados (LEE, 2011).
O processo de plastificação se deve às fortes interações entre um ou mais
permeantes e a matriz polimérica. Nas separações CO2/CH4, o CO2 atua como um agente
plastificante, especialmente em elevadas concentrações (devido ao seu alto grau de
solubilidade) no filme polimérico, provocando inchamento das regiões amorfas do
polímero e interrompendo as interações entre os segmentos adjacentes das cadeias
poliméricas, levando a um aumento do volume livre e da mobilidade das cadeias
poliméricas, que por sua vez provoca o aumento da permeabilidade do CH4, causando
redução no desempenho do processo de separação devido a queda da seletividade na
operação (BAKER, 2004).
Com o intuito de desenvolver membranas resistentes à plastificação, que
apresentem maior seletividade CO2/CH4 durante a operação de separação, tem-se estudado
a possibilidade de modificar a estrutura do polímero, tornando-o assim menos solúvel no
19
componente em contato. A produção de membranas anisotrópicas compostas está entre os
processos mais utilizados para reduzir estes efeitos (ISMAIL e LORNA, 2002).
Chatterjee et al (1997) apud Peisino (2009) sintetizaram membranas de poliuretano
PU e poli (uretano-uréia) (PUU) com alta seletividade para a remoção de H2S do gás
natural. Para essas membranas, foram utilizadas poli (óxido de etileno) (PEO) e poli (óxido
de propileno) (PPO). Eles observaram que, para as membranas sintetizadas, o coeficiente
de permeabilidade para H2S foi muito maior que dos outros gases e que o aumento da
pressão parcial desses gases implica no aumento das permeabilidades. Entretanto, a
dependência da pressão parcial para o H2S é muito maior do que para o CO2 e o CH4. Tal
comportamento indica que quando a pressão parcial desses gases é elevada, as membranas
de PU sintetizadas nesse estudo são plastificadas por H2S e, em menor grau, por CO2. A
seletividade aos gases não sofre variação significativa quando ocorre aumento da pressão
de alimentação. Quando há diminuição de temperatura, de 35ºC para 20ºC, ocorre aumento
de seletividade para H2S, porém a permeabilidade decresce para a metade. As membranas
que continham PPO apresentaram baixa seletividade ao H2S. Porém, com a substituição de
PPO por PEO, os autores observaram notável melhoria na seletividade para esses dois
gases.
Peisino (2009) produziu membranas de poliuretano (PU) suportadas por poli (étersulfona) (PES) para a remoção de CO2 e H2S do GN. Ele utilizou PU com base éster e com
base éter, solubilizado em tetrahidrofurano (THF) a fim de se obter uma avaliação
preliminar do desempenho do material para ser utilizado como camada seletiva em
membranas compostas. Essas membranas foram caracterizadas por permeação de N2 e CO2
puros na temperatura de 22°C para avaliar o desempenho. Os resultados são mostrados na
Tabela 3.
Tabela 3 - Medidas de permeabilidade e seletividade das membranas integrais densas de PU.
PU base éster
PU base éter
PN2 (Barrer)
2,57
1,47
PCO2 (Barrer)
94,31
42,85
αCO2/N2
36,63
29,07
1 Barrer equivale a 10-10 cm3 (CNTP).cm/(cm2.s.cmHg) (SADEGHI et al, 2010).
As membranas densas isotrópicas obtidas com base éster apresentaram maiores
valores de permeabilidade e seletividade para os gases testados, fato este que pode ser
associado à melhor afinidade do CO2 com grupos éster dos poliuretanos, facilitando sua
solubilidade na matriz polimérica e levando a maiores valores para a seletividade.
Na produção de membranas compostas, foi utilizado tetrahidrofurano (THF) e nmetil-2-pirrolidona (NMP) no suporte e avaliado o desempenho das mesmas na separação
dos gases. Os valores do coeficiente de permeabilidade (P/l) e seletividade obtidos para as
membranas de PU/PES em função do tempo de exposição ao ambiente estão apresentados
no Quadro 5.
20
Quadro 5 – Coeficientes de permeabilidade e seletividade das membranas compostas de PU.
Polímero
Concentração Solvente t* exp amb P/lCO2
PU
(éster)
10%
THF
20%
NMP
PU (éter)
PU
(éster)
PU (éter)
0
1
2
3
0
1
2
3
0
1
2
3
0
1
2
3
2,32
1,76
3,02
98,8
2,79
0,75
210,49
44,14
205,7
51,69
110,08
162,95
860,89
987,4
110,5
21,42
P/lN2
αCO2/N2
0,07
0,04
0,11
88,35
0,13
0,42
203,65
60,22
202,05
18,33
100,18
136,68
860,89
827,11
115,4
5,3
31,56
44,08
28,21
1,12
21,8
1,78
1,03
0,73
1,02
2,82
1,1
1,19
1
1,19
0,96
4,04
* tempo em minutos; P/l (GPU) – 1 GPU = 10-6 cm3/cm2. s.cmHg (PEISINO, 2009).
Pode-se observar através do Quadro 5 acima que a utilização de THF como
solvente promoveu a produção de membranas mais seletivas. Sendo assim, o autor optou
então por utilizar PU base éster (devido à melhor afinidade com o CO2) em THF para a
formação da pele na síntese de fibras ocas compostas.
A Figura 8 mostra a micrografia da seção transversal da membrana de fibra oca
composta com pele de PU base éster. A camada de PU na fibra é claramente visível,
apresentando boa adesão entre a pele e o suporte, além disso, não há presença de
macrovazios no suporte na região próxima a camada da pele. As fibras sintetizadas
apresentaram seletividade inferior às das membranas planas integrais feitas a partir da
solução de PU com base éster, o que foi atribuído à presença de defeitos superficiais na
camada da pele, resultando em perdas de seletividade.
Figura 8 – Fotomicrografias da seção transversal da fibra oca composta com pele de PU base éster
(PEISINO, 2009).
21
A fim de recobrir pequenos defeitos das fibras compostas de PU/PES, foi feito um
recobrimento por poli (dimetil siloxano) (PDMS) solubilizado em isoctano, que se
apresentou eficiente para as membranas com pequenos poros na superfície da pele.
Após o processo de recobrimento de fibras dentro do módulo, foi feito novo teste
de permeação de mistura de gases, contendo aproximadamente 89% de CH4, 10% de CO2 e
1% de H2S. A permeabilidade da mistura foi calculada e é mostrada no Quadro 6.
Quadro 6 – Medida de permeabilidade do módulo de fibra oca composta de PU para a mistura de
gases.
Fibra oca
PDMS/PU/PES
-6
3
Módulo
P/l CO2
(GPU)
P/l N2
(GPU)
αCO2/N2
P/l mistura de gases
(GPU)
12 fibras
3,52
0,5
7,1
0,97
2
1 GPU = 10 cm /cm .s.cmHg (PEISINO, 2009) (PEISINO, 2009).
As amostras obtidas foram analisadas por cromatografia gasosa. De acordo com os
resultados obtidos, a corrente de permeado apresentou composição de 79,56% de CH4,
18,52% de CO2, 1,92% de H2S. Na Tabela 4 são mostrados os valores de permeabilidade e
seletividade obtidos no módulo de permeação. A permeabilidade dos gases foram medidas
a partir de suas pressões parciais na alimentação.
Tabela 4 – Resultados de permeabilidade e seletividade do módulo de fibra oca composta de PU
no teste de permeação da mistura de gases.
Gás
Alimentação
Permeado
P/l (GPU)
αCO2/CH4
αH2S/CH4
CH4
CO2
H2S
89,25%
9,83%
0,92%
79,56%
18,52%
1,92%
0,82
3,26
4,42
3,99
5,41
1 GPU = 10-6 cm3/cm2.s.cmHg (PEISINO, 2009) (PEISINO, 2009).
Peisino 2009 observou que os testes de permeação utilizando mistura de gases
mostraram seletividade ao CO2 abaixo dos valores daqueles obtidos com gases puros. De
acordo com Jiang et al (2008) apud Peisino (2009) esse efeito é atribuído à plastificação da
membrana decorrente da pressão aplicada pela mistura de gases. A sorção de CO2 na
matriz polimérica da membrana causa inchamento das cadeias. Como consequência, as
permeabilidades de CH4 e outros gases também aumentam, reduzindo a seletividade. Esse
efeito da plastificação foi reduzido com a utilização da membrana composta, no entanto
ainda não foi satisfatório.
Ismail & Lorna (2002) apud Peisino (2009), afirma que a presença de CH4 na
corrente de alimentação, reduz a solubilidade de CO2 e, conseguintemente, a
permeabilidade. Por isso, os fluxos permeados de CO2 decrescem com a presença de CH4.
5.2 – Separação de CO2 e N2
Com a finalidade de atenuar os efeitos do aquecimento global, tem-se estudado a
possibilidade de redução da emissão dos gases causadores do efeito estufa, através da
captura de CO2 dos gases de combustão de usina (IPCC, 2007).
22
Formulações de poliuretanos à base de água para a obtenção de membranas densas
têm se destacado devido à necessidade de desenvolvimento de sistemas não poluentes para
atender às exigências ambientais. Dentre os polióis utilizados como monômeros, destacamse tanto industrialmente quanto em trabalhos acadêmicos os poliéteres e os poliésteres.
Jiang et al (2008) prepararam membranas compostas de poliuretano (PU) e poli(fluoreto de
vinilideno) (PVDF) e testaram a permeabilidade a CO2 e N2 e estas membranas se
mostraram muito seletivas ao par CO2/N2, apresentando seletividade igual a 22 nos testes
realizados em pressão de 490 kPa (4,9 bar).
Poliuretanos à base de polibutadieno líquido hidroxilado (HTPB) são obtidos
geralmente em meio orgânico e muito aplicados no desenvolvimento de membranas densas
para SG que, além de efetivamente separarem misturas gasosas como CO2/N2, podem ser
utilizados na recuperação de H2 da corrente de gás de purga de plantas de amônia, dentre
outras. Isso se deve à sua flexibilidade em baixas temperaturas e à alta segregação de fases
no seio da cadeia polimérica (HUANG &. LAI 1991).
Coutinho, Delpech & Garcia (2002) sintetizaram membranas a partir de dispersões
aquosas à base de HTPB e avaliaram a resistência mecânica, bem como a permeabilidade e
a seletividade a CO2 e N2 das fibras. A Tabela 5 apresenta os dados obtidos para as
propriedades mecânicas (tensão na ruptura, módulo de elasticidade e alongamento na
ruptura) e para a permeabilidade e seletividade das membranas a CO2 e N2.
Tabela 5 – Propriedades mecânicas, permeabilidade a CO2 e N2 e seletividade das membranas à
base de poliuretanos em diferentes teores, obtidas a partir de dispersões aquosas.
ε
Membrana*
E
σ
(%) (MPa) (MPa)
0
10
20
30
50
1461
979
902
788
509
0,7
1
3
3
10
0,5
7
9
10
10
0
10
493
471
68
142
23
24
P/lCO2
[cm3(CNTP)/
cm2.s.cm Hg]
Razão NCO/OH = 1,5
0,25 x 10-7
5,84 x 10-7
7,93 x 10-7
10,3 x 10-7
15,7 x 10-7
Razão NCO/OH = 3,0
0,02 x 10-7
1,5 x 10-7
P/lN2
[cm (CNTP)/
cm2.s.cm Hg]
αCO2/N2
0,08 x 10-8
5,57 x 10-8
6,96 x 10-8
6,96 x 10-8
6,96 x 10-8
31,3
10,5
11,4
14,8
22,6
0,08 x 10-8
4,17 x 10-8
2,5
3,6
3
* Teor (%) de HTPB em relação à massa total de pré-polímero
Parâmetros mecânicos: ε = deformação elástica; E = módulo de elasticidade; σ = tensão de ruptura.
P/l = permeabilidade; αCO2/N2 = seletividade (COUTINHO, DELPECH & GARCIA, 2002).
De uma forma geral, os resultados mostraram que o acréscimo do teor de
polibutadieno líquido hidroxilado (HTPB) nas cadeias uretânicas resultou na redução da
permeabilidade da água ao material (devido ao caráter hidrofóbico do HTPB); e na
incorporação de maior resistência mecânica (por promover uma maior interação
intermolecular no filme de poliuretano, melhorando a sua resistência à ruptura). Entende-se
por tensão de ruptura (σ) a tensão na qual ocorrerá fratura definitiva do material (GARCIA,
SPIM & SANTOS, 2012). Os autores observaram também um aumento considerável no
módulo de elasticidade (E) para um teor mais alto de HTPB (50%), aumentando
consequentemente sua capacidade de deformação. O módulo de elasticidade fornece uma
indicação da rigidez do material e depende fundamentalmente das interações
intermoleculares. Quanto maior o valor de (E), menor a deformação elástica (ε) resultante
23
na aplicação de determinada tensão (GARCIA, SPIM & SANTOS, 2012). Assim, os teores
mais altos de HTPB nas formulações levaram à formação de membranas mais adequadas
para os PSM.
Coutinho, Delpech & Garcia (2002) comparam amostras de uma mesma razão entre
o número de equivalentes-grama de grupos isocianato e hidroxilas (NCO/OH), e
constataram que o aumento da quantidade de HTPB na formulação deu origem a
membranas com maior permeabilidade ao CO2, devido ao caráter apolar que a cadeia de
polibutadieno confere ao poliuretano. A permeabilidade em membranas geralmente
aumenta com a redução do diâmetro cinético da molécula de gás, o que facilita a difusão
das moléculas através das cadeias formadoras da membrana. Esse parâmetro é menor para
o CO2 (d = 3,30 Å) do que para o N2 (d = 3,64 Å).
As membranas obtidas a partir da razão NCO/OH = 3,0, nas quais o teor de grupos
isocianato é maior, apresentaram comportamento semelhante, tanto na presença quanto na
ausência de HTPB. No entanto, os valores de seletividade foram drasticamente reduzidos
em comparação aos obtidos para maiores teores de segmentos flexíveis. Os resultados de
Coutinho, Delpech & Garcia (2002) ilustram como a presença de maiores proporções de
segmentos rígidos desfavorece a separação entre os gases testados, pois dificulta a
permeabilidade dos mesmos. O ideal é que a membrana tenha mobilidade suficiente para
permitir a permeabilidade de determinados gases, mas que consiga deter os demais
componentes da mistura e não se deformar com a aplicação da pressão de operação, o que
comprometeria a seletividade da separação.
Esses resultados sugerem que as membranas uretânicas, formadas a partir de
dispersões aquosas estudadas neste trabalho, apresentaram um bom desempenho além da
vantagem de serem obtidas a partir de sistemas não poluentes.
Desde 1980 diversos estudos tem mostrado o desenvolvimento e aplicações de
membranas preparadas com poli (fluoreto de vinilideno) (PVDF) devido suas excelentes
propriedades, tais como: alta resistência mecânica, estabilidade térmica e resistência
química, quando comparado com outros materiais poliméricos, além de ser atóxico
(ISMAIL & LORNA, 2002). O recente interesse na utilização de partículas rígidas como
materiais de reforço em matrizes poliméricas tem aumentado. Um dos exemplos desses
tipos de partículas são os cristais de celulose, que possuem excelentes propriedades
mecânicas (SILVA & D’ALMEIDA, 2009).
Cherubini (2012) preparou e caracterizou membranas de PVDF em forma de filmes
em diferentes concentrações, com ou sem adição de microcristais de celulose (MCC),
tendo n, n’-dimetilformamida (DMF) como solvente, para aplicação na separação dos
gases CO2, N2 e CH4. As concentrações do solvente DMF e das soluções para obtenção das
membranas de PVDF são mostradas na Tabela 6.
Tabela 6 – Concentração das soluções para obtenção das membranas de PVDF.
Membrana
M1
M2
M3
M4
M5
PVDF
(% m/m)
10
17
20
10
20
DMF (% m/m)
90
83
80
89
79
MCC
(% m/m)
1
1
(CHERUBINI, 2012).
24
As membranas sintetizadas foram classificadas como assimétricas, pois apresentam
uma pele densa suportada por uma estrutura porosa; e apresentaram aspecto esponjoso,
sendo esta última característica mais intensa nas membranas M2 e M3. A Tabela 7 resume
as características principais observadas por Cherubini (2012).
Tabela 7 – Principais características observadas nas membranas de PVDF formadas.
Membrana
M1
M2
M3
M4
M5
Espessura da pele
(μm)
0,094
1,44
0,656
0,219
8,15
Comprimento dos macroporos
(μm)
10,8
5,95
7,64
1,41 a 9,75
(CHERUBINI, 2012).
Após o preparo das membranas de PVDF, foi avaliado o desempenho na
permeabilidade aos gases CO2, CH4 e N2 puros, observando a permeabilidade e
seletividade à CO2/CH4 e N2/CH4 em relação à diferença de pressão de 2 bar aplicada ao
sistema. A Tabela 8 apresenta valores de permeabilidade e seletividade para todas as
membranas.
Tabela 8 – Valores de permeabilidade e seletividade em pressão de 2 bar e espessura das
membranas M1, M2, M3, M4 e M5
Membrana
M1
M2
M3
M4
M5
Permeabilidade (Barrer)
Seletividade
CO2
N2
CH4
αN2/CH4
αCO2/CH4
74.963
8.684
6.603
1.454.755
9.385
99.508
13.093
12.877
1.965.805
19.062
139.311
14.958
18.065
2.609.880
27.248
0,71
0,89
0,71
0,75
0,70
0,54
0,60
0,38
0,56
0,35
(1 Barrer equivale a 10-10 cm3 (CNTP).cm/(cm2.s.cmHg) (SADEGHI et al, 2010)) (CHERUBINI,
2012).
Pode-se dizer então que a menor espessura da pele densa proporcionou maiores
valores de permeabilidade, nas membranas M1 e M4, porém não interferiu na seletividade
delas (CHERUBINI, 2012).
A morfologia das membranas foi analisada através de microscopia eletrônica de
varredura (MEV) e pode ser verificada nas Figuras 9 e 10. Nota-se que as membranas com
maiores comprimentos de macroporos (macrovoids) apresentaram maiores valores de
permeabilidade, ou seja, as membranas M1 e M4, com macroporos de ~ 10,8 e 9,75 μm de
comprimento (CHERUBINI, 2012).
25
Figura 9 – Micrografias eletrônicas de varredura (MEV) da membrana M1: a) pele fina na
superfície - seção transversal (5000X) e b) macroporos com ~ 10,8 μm de comprimento - seção
transversal (2000X) (CHERUBINI, 2012).
Figura 10 – Micrografias eletrônicas de varredura (MEV) da membrana M4: a) pele fina - seção
transversal (5000X), b) macroporos com formas e tamanhos diferentes com ~ 1,41 e 9,75 μm seção transversal (2000X) e c) MCC na parte superior da membrana sem interação com o PVDF seção transversal (2000X) aparecendo MCC (CHERUBINI, 2012).
Sabe-se, segundo Scholes, Stevens & Kentish (2012), que o PSM ocorre devido um
gradiente de pressão, cuja eficiência não é apenas dependente da interação química entre os
gases e o polímero, mas também depende do tamanho das moléculas. Relacionando a
permeabilidade e seletividade com tamanho das moléculas, percebe-se que são
proporcionais, ou seja, o gás com a menor massa molar (MM), o CH4 (16 g.mol-1) é o gás
que melhor permeia pela membrana, seguido do N2 (28 g.mol-1) e CO2. (44 g.mol-1). A
proporção também foi confirmada para a seletividade, pois as membranas apresentaram
maior afinidade ao gás CH4, com menor MM, seguida do gás N2 e CO2.
Neste estudo, quanto menor o valor da razão (Pi/PCH4), melhor será a seletividade,
visto que maior será a permeabilidade do CH4 (gás que se pretende separar o CO2 e N2), As
membranas M3 e M5, que evidenciaram melhores valores de seletividade CO2/CH4 e
N2/CH4, possuíam maior concentração de PVDF (20% m/m).
A morfologia das membranas foi analisada através de microscopia eletrônica de
varredura (MEV) e pode ser verificada nas Figuras 11 e 12. Essas membranas
apresentaram camada de pele densa mais espessa, morfologia esponjosa e com poucos ou
sem macroporos.
26
Figura 11 – Micrografias eletrônicas de varredura (MEV) da membrana M3: a) pele fina na
superfície - seção transversal (5000X) e b) macroporos pouco definidos, com ~ 7,64 μm de
comprimento - seção transversal (2000X) (CHERUBINI, 2012).
Figura 12 – Micrografias eletrônicas de varredura (MEV) da membrana M5: a) alta porosidade
logo abaixo à camada densa - seção transversal (1000X) e b) seção transversal (1000X) aparecendo
MCC sem interação com o PVDF (CHERUBINI, 2012).
Os testes mostraram que a adição dos MCC nas membranas M4 e M5 interferiu
apenas na permeabilidade, permitindo maiores fluxos de permeado, não alterando a
resistência ou seletividade das membranas. As análises termogravimétricas TGA
mostraram a utilização de poli (fluoreto de vinilideno) (PVDF) no preparo das membranas
aumentou a resistência térmica das mesmas (CHERUBINI, 2012).
27
5.3 – Recuperação de Hidrogênio
O H2 tem se mostrado bastante promissor na substituição dos combustíveis fósseis
devido a sua alta eficiência energética e principalmente por ser não poluente e apresentar
grande disponibilidade de obtenção a partir de fontes renováveis (SOUZA, 2009).
Atualmente, a principal fonte de produção de H2 é a reforma com vapor do gás
natural. Este processo gera corrente gasosa contendo principalmente H2 e CO, que
necessita de uma etapa posterior para a recuperação do H2. As membranas mais
empregadas em sistemas de separação de H2 são as poliméricas, porém estas apresentam
limitações, pois estão sujeitas à compactação em altas pressões, bem como apresentam
baixa resistência térmica e química (MULDER, 1996).
O desempenho de uma membrana polimérica é geralmente representado por
diagrama, primeiramente proposto por ROBESON (1991), de correlação entre a
permeabilidade e seletividade. O desejável é que a membrana possua alta seletividade na
separação através de altos fluxos permeados, ou seja, região superior direita do gráfico. Na
Figura 13 é apresentado um diagrama de permeabilidade de H2 em função da seletividade
H2/CO2 para membranas poliméricas seletivas a H2 a 25 °C. É possível observar queda da
seletividade à medida que a permeabilidade do gás na membrana aumenta (ROBESON,
BURGOYNE & LANGSAM, 1994).
Figura 13 – Diagrama de ROBESON para membranas poliméricas seletivas a H2 (adaptado de
SHAO, LOW & CHUNG, 2009).
Como alternativa ao uso das membranas poliméricas surgem as membranas
inorgânicas, cujo destaque são as de carbono, que embora apresentem custo elevado,
possuem grande flexibilidade de obtenção (MULDER, 1996).
As melhores membranas de carbono, em termos de separação e propriedades
mecânicas são aquelas produzidas de poliimidas aromáticas (JONES & KOROS, 1994).
Nascimento (2010) produziu membranas de carbono (MC) na forma de fibra oca a
partir da pirólise de membrana polimérica (MP) à base de poli (éter-imida) (PEI), poli
(vinil-pirrolidona) (PVP) e sílica. As membranas de carbono produzidas foram
caracterizadas quanto à estabilidade térmica através de análise termogravimétrica (TGA),
quanto à morfologia através de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e quanto à
28
permeabilidade gasosa (PG). As fotomicrografias da membrana de carbono são
apresentadas na Figura 14.
Figura 14 – Fotomicrografias da membrana de carbono: A) seção transversal, B) superfície interna
e C) ampliação da superfície externa da membrana.
Através destas imagens, é possível verificar que a membrana de carbono obtida
apresenta superfície de baixa porosidade. A ausência de macroporos é importante porque
aumenta a resistência mecânica da membrana possibilitando sua utilização no processo de
SG em pressões elevadas (LI, 1993).
A Tabela 9 compara os valores de permeabilidade e seletividade ideal entre as
membranas polimérica e de carbono.
Tabela 9 – Comparação dos valores de permeabilidade e seletividade ideal entre as membranas
polimérica e de carbono.
Membrana
Polimérica
Carbono
Permeabilidade (GPU) *
He
CO2
N2
263
<0,01
251
<0,01
272
<0,01
Seletividade Ideal**
He/CO2 He/N2 CO2/N2
1,05
-
0,97
-
0,92
-
*1 GPU (gas permeation unit) = 10-6 cm3 (CNTP).cm-2·s-1·cmHg-1
**Seletividade Ideal é igual à razão entre as permeabilidades de gases puros (NASCIMENTO,
2010).
Para os gases testados, a seletividade ideal da membrana polimérica foi bem
próxima da unidade, o que significa que não houve separação efetiva. Isto ocorre porque
esta membrana apresenta poros grandes, inadequados para efetuar a separação destes
gases. Por outro lado, a membrana de carbono resultante da membrana polimérica
apresentou permeabilidade extremamente reduzida, abaixo do limite de detecção do
equipamento utilizado (NASCIMENTO, 2010).
Foi preparada uma mistura gasosa para o estudo da permeação, contendo os
principais gases encontrados em corrente de reforma do gás natural (reforma seguida de
reação de deslocamento de gás-água) (H2/CO2/CH4) diluídos em He na proporção de
30:50:10:10 (H2/He/CO2/CH4). O objetivo de Nascimento (2010) foi avaliar o desempenho
da membrana de carbono na separação de H2 de corrente proveniente deste processo.
Na Tabela 10 são apresentados os diâmetros cinéticos dos gases componentes da
mistura e as suas permeabilidades na membrana de carbono.
29
Tabela 10 – Diâmetro cinético e permeabilidade através da membrana de carbono dos gases
constituintes da mistura H2/He/CO2/CH4 (30:50:10:10) em diferentes temperaturas.
Gás
H2
He
CO2
CH4
Permeabilidade (GPU)* Seletividade H2/i
Diâmetro
Cinético (Å) 30 °C 40 °C 50 °C 30 °C 40 °C 50 °C
2,89
0,38
0,211
0,232
2,65
0,215
0,1
0,123
1,8
2,1
1,9
3,46
< 0,001 < 0,001 < 0,001 >380 >211 >232
3,8
< 0,001 < 0,001 < 0,001 >380 >211 >232
*1GPU = 1·10-6cm3·cm-2·s-1·cmHg-1 (NASCIMENTO, 2010).
Nascimento (2010) observou que a permeabilidade do He e H2 a 30 °C são
superiores às suas respectivas permeabilidades em temperaturas mais altas (40 e 50 °C).
Este comportamento pode ser atribuído à competição entre os mecanismos de permeação:
escoamento por difusão de Knudsen e difusão superficial (difusão do gás nas espécies
adsorvidas na superfície dos poros). O aumento da temperatura eleva a viscosidade e o
livre percurso médio dos gases, aumentando com isso a resistência ao transporte através da
difusão de Knudsen. A ausência da permeação dos gases CO2 e CH4 deixa evidente que
ocorre também na membrana de carbono a separação pelo mecanismo de peneira
molecular.
Conclui-se então que a membrana de carbono apresentou alta seletividade a H2 em
mistura contendo H2/He/CO2/CH4. Não havendo He na corrente, será obtido H2 com alta
pureza, já que a seletividade H2/CO2 e H2/CH4 é bastante elevada.
A separação de H2 de mistura H2/CO foi realizada com o objetivo de avaliar o
desempenho da membrana de carbono na separação deste gás em corrente resultante da
reforma com vapor do gás natural para produção de H2. Foram feitos testes de permeação
com a mistura contendo H2 e CO na proporção de 1:1. Os resultados são apresentados na
Tabela 11.
Tabela 11 – Permeabilidade de H2 e CO determinada a partir da permeação da mistura H2/CO (1:1)
em membrana de carbono em função da temperatura.
Temperatura
(°C)
27
50
80
100
150
180
P/lH2
(GPU)
0,420
0,514
1,090
1,429
1,820
2,154
P/lCO
(GPU)
0,0104
0,0093
0,0065
0,0143
0,0500
0,0722
Seletividade
H2/CO
40
55
168
100
36
30
1GPU = 1·10-6cm3·cm-2·s-1·cmHg-1 (NASCIMENTO, 2010).
A membrana de carbono teve sua permeabilidade aumentada com o aumento da
temperatura durante a permeação de gases puros, contudo há perda de seletividade (de H2
em relação ao CO), o que evidencia a necessidade de preparo de membrana de carbono
com alta seletividade a temperaturas mais elevadas.
A MC resultante também apresentou alta estabilidade térmica (600 °C em
atmosfera oxidante e mais que 900 °C em atmosfera inerte), se mostrando adequada para
separação de H2 em processos onde a estabilidade térmica é necessária (NASCIMENTO,
2010).
30
6 – CONCLUSÃO
Pode-se observar que as membranas têm sido amplamente usadas e que novos
estudos estão sendo realizados com o intuito de desenvolver e/ou utilizar novos materiais
poliméricos, mais estáveis e eficientes, na produção de membranas para SG.
Os artigos abordados na monografia apresentaram alguns dos principais fatores que
determinam a permeabilidade e a seletividade das membranas na separação de gases.
Dentre estes se destacam: o método de produção das membranas, o tipo e a composição da
matriz polimérica. Esses fatores têm influencia direta na formação estrutural da matriz
polimérica e no volume livre.
Nota-se a grande dificuldade em se obter materiais para a membrana de separação
de gases que conjuguem as duas características: elevada permeabilidade e elevada
seletividade. Com isso, alternativas como o uso de polímeros diferentes que apresentem
estruturas rígidas e elastoméricas em uma mesma matriz e o uso de membranas contendo
cargas inorgânicas (membranas de matriz mista) ou membranas de carbono tem sido alvo
de muitos pesquisadores, porém, ainda há um longo caminho a ser percorrido no âmbito de
produção de membranas com as especificações adequadas garantindo rendimento e
eficiência aos processos de separação de membranas e colocando-os como prioridade
dentre os demais processos de separação.
Não foi feito um estudo dos polímeros mais adequados para a fabricação de
membranas, visto que este aspecto depende não apenas da viabilidade econômica, mas
também da mistura de gases a que se destina a separação.
Devido à necessidade de compreensão dos fundamentos dos PSM, visto se tratar de
um assunto novo e complexo, que engloba diversas disciplinas estudadas ao longo do curso
de graduação, optou-se em mencionar apenas os artigos mais relevantes na área de
pesquisa em desenvolvimento de membranas, tendo o presente trabalho a preocupação em
abordar bem detalhadamente os princípios da separação por membranas, ficando este
disponível para futuras pesquisas. Espera-se que os próximos alunos, iniciantes no assunto,
encontrem aqui uma boa base teórica e possam a partir disto, se dedicar na consulta de
artigos mais diversificados.
31
7 – REFERÊNCIAS BIBLIOGÁFICAS
AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO (ANP). Boletim Mensal do Gás Natural,
2011.
AIR LIQUIDE ENCICLOPÉDIA. Disponível em:
http://www.encyclopedia.airliquide.com/encyclopedia.asp/. Acessado em 20/03/2013.
AMBIENTEBRASIL – Ambiente Energia. Disponível em:
http://www.ambientebrasil.com.br/. Acessado em 17 de dezembro de 2013.
ATKINS, P. W. & JONES, L. L. Princípios de Química. Artmed Editora S.A. Rio Grande
do Sul, ISBN: 0-7167-3596-2, 2001.
BAKER, R. W. Membrane Technology and Applications. 2nd ed. John Wiley & Sons,
2004.
BAKER, R. W.; WIJMANS, J. G. & HUANG, Y. Permeability, Permeance and
Selectivity: A Preferred Way of Reporting Pervaporation Performance Data. Journal of
Membrane Science, v.348, n.1-2, pp.346-352, 2010.
BARBOSA, E. C. Membranas Catalíticas para a Geração de Hidrogênio. Tese de
D.Sc., COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, 2004.
BARRER, R. M. Permeation, Diffusion and Solution of Gases in Organic Polymers.
Transactions of the Faraday Society, v.35, pp. 628-643, 1939.
BARROSO, M. B. Contribuição ao Estudo da Reação de Desacetilação de Quitina:
Estudos da Desacetilação Assistida por Ultra-Som de Alta Potência. Tese de D.Sc.,
IQSC/USP, São Carlos, SP, 2008.
BERNARDO, P., DRIOLI, E., GOLEMME, G. Membrane Gas Separartion: A
Review/State of the Art. Ind. Chem. Res., v. 48, 2009.
CARVALHO, R. B. Fibras Ocas Compostas para Nanofiltração e Osmose Inversa
Preparadas pela Técnica de Precipitação por Imersão de Duas Soluções Poliméricas
Extrusadas Simultaneamente. Tese de D.Sc., COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, 2005.
CHERUBINI, C.C. Preparação e Caracterização de Membranas Poliméricas de Poli
(Fluoreto de Vinilideno) Para Uso na Separação De Gases. Tese de Me.Sc.,
Universidade da Região de Joinville, Joinville, 2012.
CHERYAN, M. Ultrafiltration and Microfiltration Handbook. Lancaster: Technomic
Publishing Co. Inc., 1998.
COSTA, A. C. M. Desenvolvimento de Membranas de Osmose Inversa Resistentes à
Deposição de Matéria Orgânica e Bioincrustações. Tese de D.Sc., COPPE, UFRJ, 2009.
32
COUTINHO, F. M. B., DELPECH, M. C. & GARCIA, M. E. F. Avaliação das
Propriedades Mecânicas e da Permeabilidade a Gases de Membranas Obtidas a Partir de
Dispersões Aquosas de Poliuretanos à Base de Polibutadieno Líquido Hidroxilado.
Química Nova, 2002.
COUTINHO, F. M. B.; DELPECH, M. C. & GARCIA, M. E. F. Polymer. Testing.
Polímeros: Ciência e Tecnologia, vol. 14, nº 4, p. 230-234, 2004.
CREMASCO, M. A. Fundamentos de Transferência de Massa, 2° edição. Editora
Unicamp, 2002.
Duarte, L. T. Preparation and Morphological Characterization of
Polyurethane/Polyethersulfone Composite Membranes. Desalination, v. 145, pp. 53,
2003.
FERRAZ, H. C. Membranas de Transporte Facilitado para Separação de Oxigênio
Utilizando Biotransportadores. Tese de D.Sc., COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, 2003.
FREIRE, E. Estudo de Misturas de Poli (fluoreto de vinilideno) /poli (metacrilato de
metila) Processadas em Condições de Baixo e Alto Cisalhamento. Tese de D.Sc.,
Universidade Federal do Rio Grande do Sul, 2007.
GARCIA, A.; SPIM, J. A. & SANTOS, C. A. Ensaio dos Materiais. LTC, 2° edição. Rio
de Janeiro, 2012.
GREGORIO JR., R. Determination of the α, β and γ Crystalline Phases of Poly (vinylidene
fluoride) Films Prepared at Different Conditions. Wiley Periodicals, Inc. Journal of
Applied Polymer Science, v. 100, pp. 3272-3279, 2006.
HABERT, A. C., BORGES, C. P. & NOBREGA, R. Processos de Separação por
Membranas, Escola Piloto de Engenharia Química, E-papers, 2° edição. Rio de Janeiro,
2006.
HUANG, R. Y. M. Pervaporation Membrane Separation Processes, 1st ed. Amsterdam,
Elsevier, 1991.
HUANG, S. L. &. LAI L. Y. - Journal of Membrane Science, 105, p.137, 1991.
IPCC. In: Climate Change 2007: An Assessment of the Intergovernmental Panel on
Climate Change. Group contributions to the fourth assessment report. Synthesis Report,
2007.
JONES, C. W. & KOROS, W. J. Carbon Molecular Sieve Gas Separation Membranes I –
Preparation And Characterization Base On Polyimide Precursors, Carbon, n. 32, pp. 14191425, 1994.
ISMAIL, A. F. & LORNA, W. Penetrant- induced plasticization phenomenon in glassy
polymers for gas separation membrane. Separation and Purification Technology. v. 27,
pp. 173-194, 2002.
33
JOSÉ, N. M. Preparação e Caracterização de Membranas à Base de Material Híbrido
Organo-inorgânico e Avaliação da Permeabilidade a Gases. Tese de D.Sc.,
Universidade Estadual de Campinas, 2001.
LADISCH, M. R. Bioseparations Engineering: Principles, Practice, and Economics.
John Wiley & Sons, Ltda., 2001.
LEE, S. Y. Existing And Anticipated Technology Strategies For Reducing Greenhouse Gas
Emissions In Korea’s Petrochemical And Steel Industries. Journal of Cleaner
Production, v. 10, 2011.
LI, S. G. Preparation of Hollow Fiber Membranes for Gas Separation, Tese de Ph.D.,
University of Twente, Holanda, 1993.
MARK, C. P. Handbook of Industrial Membrane Technology. 1st ed. Noyes
Publications, 1990.
MATTOS, I.L. & QUEIROZ, R.R.U. Pervaporação: Uma Técnica de Separação Contínua
Não Cromatográfica. Química Nova, 1998.
MCCABE, W. L.; SMITH, J. C. & HARRIOT, P. Unit Operataios of Chemical
Engineering. Ed. Advisiory Board, 2001.
MULDER, M. Basic Principles of Membrane Technology. 2nd ed. Springee, 1996.
NASCIMENTO, J. S. Separação De Hidrogênio De Misturas Gasosas Através De
Membrana De Carbono Do Tipo Fibra Oca, Tese de Me.Sc., COPPE/UFRJ, 2010
NAYLOR, T. V. Permeation Properties, in Comprehensive Polymers Science - The
Synthesis. Reactions and Applications of Polymers, Vol 2, 1989.
NEVES, C. F. C. & SCHVARTZMAN, M. M. A. M., Separação de CO2 por Meio da
Tecnologia PSA, Química Nova, 2005.
PEISINO, A. L. Membranas Anisotrópicas Densas para Remoção de CO2 e H2S do
Gás Natural. Tese de Me.Sc., UFRJ, 2009.
PEREIRA, C. C., Desenvolvimento de Fibras Ocas Anisotrópicas para Separação de
Gases. Tese de D.Sc., COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil, 1999.
POLLO, L. D. Síntese e Caracterização de Membranas de Poliuretano Contendo
Transportadores Metálicos para a Separação da Mistura Propeno/Propano. Tese de
D.Sc., COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, 2008.
PORTER, M. C. Handbook of Industrial Membrane Technology. Noyes Publications,
California, 1990.
RAMOS, G.M. Fibras Ocas Compostas para Osmose Inversa e Nanofiltração
Baseadas em Poli (álcool-vinílico) com Resistência a Agentes Oxidantes e Incrustações
Orgânicas, Tese de D.Sc., COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, 2008.
34
RAVANCHI, M. T., KAGHAZCHI, T. & KARGARI, A. Application of Membrane
Separation Process in Petrochemical Industry - A Review. Journal of Membrane Science,
2009.
REVISTA PETROBRAS. Eficiência Energética. Revista Petrobras, v. 55, 2009.
ROBESON, L. M. Correlation of Separation Factor versus Permeability for Polymeric
Membranes. Journal of Membrane Science, n. 62, vol. 2, pp. 165-185, 1991.
ROBESON, L. M., BURGOYNE, W. F., LANGSAM, M. High Performance Polymers for
Membrane Separation. Polymer, n. 35, pp. 4970-4978, 1994.
RODRIGUEZ, F.; COHEN, C. & OBER, C. K. Principles of Polymer Systems. 5 ed.
New York, Taylor & Francis, 2003.
RUTHVEN, D. M.; FAROOQ, S. & KNAEBEL, K. S. Pressure Swing Adsorption.
VCH: New York, 1994.
SADEGHI, M.; SEMSARZADEH, M.A.; BARIKANI, M. & GHALEI, B. The Effect of
Urethane and Urea Content on the Gas Permeation Properties of Poly (urethane-urea)
Membranes. Journal of Membrane Science, 2010.
SANTOS, T. Preparação e Caracterização de Membranas Compósitas
Polisulfona/material Celulósico como Barreira Seletiva. Tese de Me.Sc., Universidade
de Caxias do Sul, Caxias do Sul, 2011.
SCHOLES, C. A.; STEVENS, G. W. & KENTISH, S. E. Membrane Gas Separation
Applications in Natural Gas Processing Fuel. Journal of Membrane Science, 2012.
SCOTT, K. Handbook of Industrial Membranes. 1st ed. Elsevier Science Publishers
Ltda, 1995.
SERGINA, L. Clarificação de Bebidas Fermentadas Utilizando o Processo de
Microfiltração. Tese de Me.Sc., Universidade Federal do Rio de Janeiro, 2005.
SILVA, D. J. & D’ALMEIDA, M. L. O. Nanocristais de celulose. O Papel, v. 07, p. 3452, 2009.
SOUZA, M. M. V. M. Tecnologia do Hidrogênio, Sinergia: FAPERJ, 2009.
SRIDHAR, S., SMITHA, B. & AMINABHAVI, T. M. Separation of Carbon Dioxide from
Natural Gas Mixtures through Polymeric Membranes – A Review, Separation &
Purification Reviews, v. 36, pp. 113-174, 2007.
SRIDHAR, S.; SURYAMURALI, R.; SMITHA, B. & AMINABHAVI, T. M.
Development of Crosslinked Poly (Eher-Block-Amide) Membrane for CO2/CH4
Separation, Journal of Membrane Science, v. 297, pp. 267-274, 2007.
35