05/05/2011
Substituição Eletrofílica
Aromática
Prof. Cleiton Diniz Barros
Nomenclatura dos Derivados do Benzeno
Cl
clorobenzeno
tolueno
nitrobenzeno
Br
OH
CH3
NO2
NH2
fenol
Br
anilina
Br
Br
Br
1,2-dibromobenzeno
ou o-dibromobenzeno
COOH
1,3-dibromobenzeno
ou m-dibromobenzeno
Br
1,4-dibromobenzeno
ou p-dibromobenzeno
CH3
CH3
CH3
CH3
NO2
ácido 3-nitrobenzóico
ou ácido m-nitrobenzóico
CH3
o-xileno
m-xileno
CH3
p-xileno
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Estabilidade do Benzeno: Teoria de Ressonância
e Teoria do Orbital Molecular
H
H
1,39 Å
H
H
1,09 Å
H
120o
H
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Sustituição Eletrofílica
E1
E1
+
E2+
E1
E1
E2
??
E2+
??
??
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E1
E1
E1
E2
E2
orto
meta
E2
para
X
orto
orto
meta
meta
para
Orientador vs Ativador
• O termo Orientador, refere-se à posição
relativa dos grupos em um anel Benzênico.
• O termo Ativador, refere-se ao aumento na
velocidade de reação do anel Benzênico frente
a um substituinte.
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Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a
Substituição Aromática Eletrofílica
Quando
benzenos
substituídos
sofrem
ataque
eletrofílico, os grupos já presentes no anel afetam tanto a
velocidade da reação, quanto o sítio de ataque. Dizemos,
portanto, que grupos substituídos afetam tanto a reatividade
como a orientação nas Substituições Aromáticas Eletrofílicas.
X
Grupos Ativadores
Grupos Desativadores
Orientadores orto-para
Orientadores meta
orto
orto
meta
meta
para
Grupos Ativadores – Doadores
de elétrons (Bases de Lewis)
• São todos os compostos capazes de estabilizar os
intermediários catiônicos, e podem fazê-lo por efeito de
indução ou ressonância.
• Efeito de indução: Grupos alquila (CH3—)
* Efeito indutivo= (depende da Eletronegatividade) - Grupo
bastante eletronegativo retira elétrons (-I);
= Grupo bastante eletropositivo doa elétrons (+I);
• Efeito de ressonância: Nitrogênio e Oxigênio ligados
diretamente ao anel.
• O efeito de ressonância é mais importante (efetivo) que
o de indução.
• São orto-, para- dirigentes.
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Grupos Ativadores
A
+
A
A+
δ+ A
+
A
δ
−
δ−
δ−
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Grupos Desativadores –
Receptores de elétrons
(Ácidos de Lewis)
• São todos os compostos que desestabilizam
os intermediários catiônicos, e podem fazê-lo
por efeito de indução
• Todo grupo com um átomo ligado
diretamente ao anel e que possua carga
parcial positiva será um grupo desativador.
• São meta- dirigentes.
Grupos Desativadores
Nδ
-
δ-
O
C δ+
δ-
O
Cδ+
OH
Cδ+
O
δ-
H
N
O
O
Cδ+
O
R
O
O
S 2+
Também ésteres,
cloretos de acila e amidas
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Grupos Desativadores
D-
D
D-
δ− D
D-
δ+
δ+
+
δ
Orientadores orto e para (halogênios)
Os halogênios mesmo tendo efeito indutivo eles
conseguem doar um par de elétrons e orientam orto e
para
Br
Segue a mesma ressonância
mostrado acima
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Orientadores meta. Desativa o anel na posição orto e para.
CF3
F F F
F F F
F F F
CF3
+
+
+
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Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a
Substituição Aromática Eletrofílica
Orientadores orto-para
Orientadores meta
Ativadores Fortes
Desativadores Moderados
-
-NH2, -NHR, -NR2, -OH, -O
-C≡N, -SO3H, -CO2H, -CO2R, -CHO,
-COR
Ativadores Moderados
Desativadores Fortes
-NHCOCH3, -NHCOR, -OCH3, -OR
-NO2, -NR3+, -CF3, -CCl3
Ativadores Fracos
-CH3, -C2H5, -R, -C6H5
Desativadores Fracos
-F, -Cl, -Br, -I
Obs.: Sempre os orientadores orto e para e ativantes são os que governam
na reação de substituição eletrofílica quando o anel possuir dois ou mais
substituintes diferentes.
Ex.:
OCH3
OCH3
a)
Y
Reação vai
Br
Br
Y
b)
CH3
CH3
CH3
Reação vai
+
Y
NO2
NO2
NO2
Empedimento estérico
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Teoria dos Efeitos dos Substituintes
sobre a Substituição Aromática
Eletrofílica
Exemplos:
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
NO 2
HNO 3
+
H 2 SO 4
+
NO 2
Ativador
orto-para
NO 2
o-nitrotolueno
59%
NO 2
m-nitrotolueno
4%
NO 2
HNO 3
p-nitrotolueno
37%
NO 2
NO 2
NO 2
+
H 2SO 4
+
NO 2
Desativador
meta
NO 2
o-dinitrobenzeno
6%
m-dinitrobenzeno
93%
p-dinitrobenzeno
1%
Substituição Aromática Eletrofílica
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Substituição Aromática Eletrofílica:
Mecanismo Geral
+
E−
−A
δ+ δ-
E
E
E
H
H
H
+
+
Etapa 1 (lenta)
Íon Arênio (complexo σ)
+
E
E
H
A−
+ H−
−A
Etapa 2 (rápida)
Diagrama de energia para a Substituição eletrofílica do Benzeno.
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Halogenação
Exemplo: Bromação Aromática
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O íon nitrônio (NO2+) não existe em concentrações apreciáveis no ácido
nítrico.
A adição de ácido sulfúrico provoca a sua rápida formação:
HNO3 + 2H2SO4 → NO2+ + H3O+ + 2HSO4A nitração é portanto efetuada em “ácido misto” (uma mistura de HNO3 e
H2SO4).
Nitração
O benzeno reage
lentamente com
HNO3
concentrado a
quente.
A reação é mais
rápida se
realizada pelo
aquecimento do
benzeno com
uma mistura de
HNO3
concentrado e
H2SO4
concentrado.
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As sulfonações são importantes no fabrico de detergentes
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Sulfonação
Alquilação de Friedel-Crafts
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O eletrófilo na
alquilação de um
anel benzênico é
um carbocátion
formado pela
reação de um
haleto de alquilo
com o cloreto de
alumínio, que atua
como catalizador:
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