Polimerização em Etapas
Síntese e Modificação de Polímeros
Aula 2
Prof. Sérgio Henrique Pezzin
Polimerização em Etapas







Monômero + monômero = dímero
Dímero + monômero = trímero
Dímero + dímero = tetrâmero
Trímero + monômero = tetrâmero
Trímero + dímero = pentâmero
Trímero + trímero = hexâmero
…
Altas massas moleculares são obtidas apenas no final da
reação
Características da Polimerização em
Etapas





1. As moléculas crescem em etapas por meio de reações
intermoleculares
2. Em geral, há apenas um tipo de reação
• Usualmente há 2 monômeros, A e B. A pode reagir apenas
com B e vice-versa.
3. Durante a reação, moléculas de tamanhos variáveis coexistem.
4. Monômeros podem se combinar com eles mesmos ou
com outros polímeros de comprimentos variáveis​​. As
moléculas crescem durante todo o tempo de reação por
colisões aleatórias.
5. Reação lenta, favorecida a temperaturas elevadas. Em
geral, os produtos da reação têm massa molecular baixa em
comparação com outros tipos de polimerização.
Características da Polimerização em
Etapas

6. Usualmente são produzidas cadeias lineares

7. Reação em equilíbrio: pode chegar a até 99.99% de
completude (uma longa molécula…)

8. Reação reversível: é necessário remover água (ou outro
subproduto) da mistura reacional para aumentar a
conversão.

9. Condição mínima para sintetizar polímeros:
bifuncionalidade de ambos reagentes.

10. Polímeros de condensação geralmente tem um átomo de
N ou O em sua molécula.
Polifuncionalidade e Gelificação


Funcionalidade > 2 → polimerização em rede
tridimensional
Caso de um reagente trifuncional



– p.ex. glicerol (3 grupos –OH)
Redes de termoplásticos e termorrígidos
Exemplos:




uréia-formaldeído
fenol-formaldeído
epóxi
Borracha vulcanizada
Polifuncionalidade e Gelificação
Polifuncionalidade e Gelificação
Base para a Análise da Cinética de
Polimerização

Essencial a partir de dois pontos de vista:



A síntese de polímeros de alta massa molar requer o
conhecimento da cinética da reação de polimerização.
Do ponto de vista teórico as diferenças significativas
entre polimerização em etapas e em cadeia estão
ligadas, em grande parte, ao seu comportamento
cinético.
A polimerização em etapas ocorre com um
aumento relativamente lento na massa molecular
do polímero.
Base para a Análise da Cinética de
Polimerização

A velocidade de uma polimerização em etapas é,
portanto, a soma das velocidades de reação entre
moléculas de vários tamanhos:

Monômero + monômero → dímero
Dímero + monômero → trímero
Dímero + dímero → tetrâmero
Trímero + monômero → tetrâmero
Trímero + dímero → pentâmero
Pentâmero + trímero → octâmero

Pentâmero + tetrâmero → nonâmero




Trímero + trímero → hexâmero
Tetramer + monômero →pentâmero
Tetrâmero + dímero → hexâmero
Tetrâmero + trímero → heptâmeror
Tetrâmero + tetrâmero → octâmero
Que pode ser expressa como
 n-mero + m-mero → (n + m)-mero
Base para a Análise da Cinética de
Polimerização

A cinética com inúmeras reações separadas → difícil de
analisar.

Porém, se torna muito simplificada se consideramos que
as reatividades de ambos grupos funcionais de um
monômero bifuncional são as mesmas:


não importando qual grupo reagiu

Independente do tamanho da molécula (dos valores de n e m).
Estas simplificações → conceito da reatividade igual
dos grupos funcionais, torna a cinética idêntica à de
reações análogas com moléculas pequenas.
Base para a Análise da Cinética de
Polimerização

Estas simplificações são justificadas → muitas polimerizações em
etapa têm constantes de velocidade indepedente do tempo de reação
ou da massa molecular.
Base para a Análise da Cinética de
Polimerização - Esterificação
O
O
HA
+ R'OH
C
R
+ HOH
OR'
C
R
OH
Mecanismo: esterificação catalisada por ácido
H
H
O
+ H
+
O
H
OH
H
2 etapas
H5C6
O
H
CH3
H
C
- CH3OH
H5C6
OH
O
H
+
O
H
C
H5C6
+
O
+ CH3OH
H 5C 6
H
O
C
O
H
C
H5C6
+
OCH3
H
O
+
C
O
O
H
O
- H3O+
+ H3O+
CH3
C
H5C6
OCH3
Extensão da Reação

Extensão da reação p:

p = número de grupos funcionais que reagiram_____
número de grupos funcionais presentes no início

Portanto, p = probabilidade que um grupo funcional
escolhido aleatoriamente em um reator tenha reagido
Policondensação Linear

Monômeros bifuncionais

Dois tipos de reação:
A-B + A-B  A-BA-B



(tipo I)
Ex. A = ácido
B = álcool
AB = éster
A-A + B-B  A-AB-B
(tipo II)
Policondensação Linear – Tipo I
Policondensação Linear – Tipo II
Policondensação Linear – Tipo II
Policondensação Linear – Tipo II
Desvio na região de
alta conversão:
-Perda de reagentes
-Reações paralelas
-Dificuldade de
deslocar o equilíbrio
Desvio na região de
baixa conversão:
-Equilíbrio de
protonação
(mudança da
polaridade do meio)
Policondensação Linear – Tipo II
“Catálise
Externa”
Polimerização em Etapas:
Cinética e Mecanismo

Útil para saber o comprimento médio das cadeias
produzidas pelas reações dos tipos I ou II

O grau de polimerização numérico médio é uma
indicação do comprimento:

= número inicial de monômeros___
número de moléculas no sistema
Polimerização em Etapas:
Cinética e Mecanismo
Concentração de um dos grupos funcionais
após uma fração p ter reagido, C=C0(1-p).
Para reações do tipo II:
Grau de polimerização numérico médio

Exemplo:

20 monômeros inicialmente no reator

4 cadeias moleculares no final da reação

Cada cadeia teria uma média de 5 monômeros de
comprimento

Porém, isso não dá informação sobre a distribuição.

Exemplo:

Poderíamos ter uma cadeia de 17 monômeros +
3 monômeros sobrando.
Relação com a Massa Molar Numérica
Média

Em que M0 é a massa molecular média
de uma unidade repetitiva (mero).
Polimerização em Etapas: Cinética
Distribuição de Massas Moleculares em
Reações do Tipo I (A-B + A-B)

Princípio da reatividade “igual”: a probabilidade que
um grupo funcional tenha reagido em um tempo t é
« p », independentemente do comprimento de
cadeia.

A probabilidade que um um grupo não tenha
reagido em um tempo t é « 1-p »

Consideramos apenas reações do tipo I (a
possibilidade de não-estequiometria em reações do
tipo II complica os cálculos consideravelmente).
Distribuição de Massas Moleculares em
Reações do Tipo I (A-B + A-B)

Para obter esta distribuição, nós determinamos a
probabilidade que uma molécula escolhida aleatoriamente
seja uma x-mero (isto é, tenha x unidades na sua cadeia).

Olhe para a primeira unidade B: a probabilidade que ela
tenha reagido é p. Então olhe para a próxima unidade B, a
probabilidade que ela tenha reagido é também p…

Se olharmos para a cadeia inteira teremos (x-1) unidades B
que reagiram e 1 unidade (no final da cadeia) que não reagiu.
Distribuição de Massas Moleculares em
Reações do Tipo I (A-B + A-B)

A probabilidade de que todos estes eventos independentes
tenham ocorrido é igual ao produto de suas probabilidades
individuais:

Esta é exatamente a probabilidade de uma molécula em
particular ser um x-mero, que é a fração numérica de x-meros
presentes:
Esta é a chamada
“distribuição mais
provável”
Distribuição de Massas Moleculares em
Reações do Tipo I (A-B + A-B)
Função de
distribuição de
frações
numéricas
Distribuição de Massas Moleculares em
Reações do Tipo I (A-B + A-B)




Monômeros estão presentes em número maior que
qualquer outra espécie em todos os estágios da
reação.
n(x) decresce monotonamente com o crescimento
das cadeias.
A distribuição numérica enfatiza baixas massas
moleculares
⇒ Comportamento diferente para distribuições de
massa:


Massas dos monômeros são bastante pequenas
Um 100-mero é mais pesado que 20 monômeros
Distribuição de Massas Moleculares em
Reações do Tipo I (A-B + A-B)

Distribuição ponderada w(x)
Relação geral entre a distribuição numérica e a
distribuição ponderal:

Neste caso:

Portanto

Distribuição de Massas Moleculares em
Reações do Tipo I (A-B + A-B)
Distribuição
ponderada
Distribuição de Massas Moleculares em
Reações do Tipo I (A-B + A-B)
Observações sobre as distribuições
ponderadas
• Presença de um máximo
• Este máximo se desloca a valores mais altos
quando p aumenta
• O pico fica mais largo quando p aumenta
Grau de polimerização numérico médio
• Já demonstramos que:
• Podemos obter o mesmo resultado notando
que:
• Desde que p<1:
Encontramos que
Grau de polimerização ponderal médio
• Podemos fazer o mesmo exercício para o grau
de polimerização ponderal médio:
• Sabendo que:
• Encontramos:
Índice de Polidispersividade
• A razão entre os graus de polimerização ponderal
e numérico médios é chamado de índice de
polidispersividade (PDI):
• Quando p → 1:
Quantidades não-estequiométricas

A presença de um excesso de um dos monômeros
pode levar a uma redução da massa molecular
máxima alcançável em uma polimerização em
etapas → modo de controlar a massa molecular!

Mais confiável do que interromper a reação por
resfriamento, pois a reação pode começar
novamente quando do aquecimento do sistema.
Quantidades não-estequiométricas

Reação Tipo I: NA = NB sempre já que são parte da
mesma molécula desde o início.

Reação Tipo II: temos reagentes A–R’–A e B-R’’-B,
em que A e B são os grupos funcionais.

Vamos supor que B-R’’-B está em excesso.
Eventualmente, os grupos funcionais B serão as
unidades terminais de cada molécula formada →
possibilidade de limitar a massa molecular.
Exemplos com quantidades nãoestequiométricas
NA = número de grupos A no início
NB = número de grupos B no início (em excesso)
r = NA/NB < 1
p = fração de A que reagiu
rp = fração de B que reagiu
Número total de monômeros =
Número de grupos funcionais que não reagiram =
Número de finais de cadeias =
Exemplos com quantidades nãoestequiométricas

A última equação:

Representa duas vezes o número de moléculas
presentes (os monômeros são A-A ou B-B).

Portanto:
Quando p →1:
Exemplos com quantidades nãoestequiométricas

Se 1% (em mol) de grupos estabilizantes é adicionado:
r = 100/101

Para 2% (em mol)

r = 100/102
= 101

Isto indica a precisão necessária das concentrações de
monômeros para se obter altas massas moleculares.
Adição de Reagentes Monofuncionais
É possível controlar a massa molecular de reagentes
bifuncionais em quantidades estequiométricas pela adição de
uma pequena porção de um reagente monofuncional
• Exemplo: ácido acético (CH3COOH)
• Vamos redefinir « r » (Flory) :
Em que NBM é o número de grupos monofuncionais (e NA= NB).
Podemos então usar a equação prévia: