Físico-Química III
Catálise Homogênea & Heterogênea
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Catálise Homogênea & Heterogênea
Programa da Disciplina: Conteúdo
• CONTEÚDO
– Velocidades das Reações Químicas.
– Dinâmica Molecular das Reações.
– Catálise Homogênea & Heterogênea:
• Colisões Reativas: Teoria da Colisão; Reações Controladas
pela Difusão; Equação do Balanço de Massa.
• Teoria do Complexo Ativado: Equação de Eyring; Aspectos
Termodinâmicos.
• Dinâmica das Colisões Moleculares: Colisões Reativas;
Superfícies de Energia Potencial; Alguns Resultados de
Experimentais e Teóricos.
– Cinética das Reações Complexas.
Cont.
Parte 1
Prof. Dr. Otávio Santana
Parte 2
Parte 3
2
Catálise Homogênea & Heterogênea
Introdução
• Catalisador: Efeitos
– Um catalisador é uma substância
que acelera uma reação, sem ser
consumida no processo.
– Seu efeito líquido é o de diminuir
a energia de ativação, através de
uma rota que evita a etapa lenta.
– O catalisador não altera a termoquímica da reação (propriedades
como ΔHr não se modificam).
Prof. Dr. Otávio Santana
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Catálise Homogênea & Heterogênea
Introdução
• Catalisador: Definições
– Um catalisador homogêneo é
aquele que está na mesma fase
da mistura reacional.
– Um catalisador heterogêneo é
aquele que está em uma fase
diferente da mistura reacional.
– Uma enzima é um catalisador
biológico, muito específico, com
efeito muito marcante na velocidade.
Prof. Dr. Otávio Santana
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Catálise Homogênea & Heterogênea
Introdução
• Catalisador: Efeitos & definições
➔
A energia de ativação da decomposição do peróxido de
hidrogênio em solução aquosa é Ea = 76 kJ/mol.
●
●
➔
Esta reação é catalisada por íons iodeto, com Ea = 57 kJ/mol
(aumento de ~2000 na constante de velocidade).
Esta reação é catalisada pela enzima catalase (hidroperoxidase)
com Ea = 8 kJ/mol (aumento de ~10 15).
Um exemplo de catálise heterogênea é o da hidrogenação do
eteno a etano, que ocorre na superfície de Pd, Pt e Ni.
●
O metal fornece uma superfície na qual os reagentes se ligam, o
que facilita os encontros entre as espécies.
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5
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Homogênea
• Catálise Homogênea: Características
– Pode-se ter uma compreensão sobre a ação de um catalisador
pela investigação da decomposição do peróxido de hidrogênio:
2H 2 O2( aq) → 2H2 O( ℓ) + O2(g )
➔
Acredita-se que a reação ocorra com um mecanismo com préequilíbrio:
+
H 2 O2 + H 3 O
+
+
+
K ≃
⇌ H3 O2 + H2 O
-
+
H3 O2 + Br → HOBr + H2 O
+
-
v = k [H3 O2 ][Br ]
-
H2 O2 + HOBr → H3 O + O2 + Br
Prof. Dr. Otávio Santana
[H3 O2 ]
[H2 O 2 ][H3 O+ ]
Etapa rápida
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Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Homogênea
• Catálise Homogênea: Características
– Pode-se ter uma compreensão sobre a ação de um catalisador
pela investigação da decomposição do peróxido de hidrogênio:
2H 2 O2( aq) → 2H2 O( ℓ) + O2(g )
➔
Acredita-se que a reação ocorra com um mecanismo com préequilíbrio:
H 2 O2 + H 3 O
+
+
+
⇌ H3 O2 + H2 O
-
H3 O2 + Br → HOBr + H2 O
+
+
d [O 2 ]
dt
+
-
≃ k ef [H2 O2 ][H3 O ][Br ]
k ef = kK ≫ k
-
H2 O2 + HOBr → H3 O + O2 + Br
Prof. Dr. Otávio Santana
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Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Homogênea
• Catálise Homogênea: Características
– Pode-se ter uma compreensão sobre a ação de um catalisador
pela investigação da decomposição do peróxido de hidrogênio:
2H 2 O2( aq) → 2H2 O( ℓ) + O2(g )
➔
➢
➢
Acredita-se que a reação ocorra com um mecanismo com préequilíbrio:
O mecanismo proposto leva a
dependência correta com o pH do
meio e a concentração de íons Br –.
A energia de ativação observada é
a da constante efetiva kef.
+
d [O 2 ]
dt
+
-
≃ k ef [H2 O2 ][H3 O ][Br ]
k ef = kK ≫ k
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Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Homogênea
• Catálise Enzimática & Inibição Enzimática
– Enzimas são catalisadores biológicos homogêneos, constituídos
por proteínas especializadas.
➔
➔
➔
➔
Possuem um sítio ativo,
ativo responsável pela ligação do substrato
(reagente) e de sua subsequente reação, em uma via rápida.
A enzima é restaurada no final, através do retorno do sítio
ativo ao seu estado original após a liberação dos produtos.
Cada enzima possui um sítio ativo específico para a reação na
qual ela atua.
Devido a especificidade do sítio ativo, cada enzima é um
catalisador específico.
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Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Homogênea
• Catálise Enzimática & Inibição Enzimática
– Ex.: A catalase (hidroperoxidase) é uma enzima intracelular
que atua na decomposição do peróxido de hidrogênio.
➔
➔
Os sítios ativos possuem
grupos heme (ferro-porfirina),
responsáveis pelo controle
da reação da proteína com o
peróxido de hidrogênio.
Esta enzima é um tetrâmero
(cada um dos polipeptídeos
contém mais de 500 aminoácidos).
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Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Homogênea
• Catálise Enzimática & Inibição Enzimática
– Ex.: A catalase (hidroperoxidase) é uma enzima intracelular
que atua na decomposição do peróxido de hidrogênio.
➔
➔
➔
➔
Está presente em quase todos os organismos aeróbicos (que
são expostos ao oxigênio).
É utilizada pela indústria alimentícia, especialmente na de
laticínios, antes da produção de queijos.
Possui uma velocidade catalítica (ou constante catalítica)
catalítica das
mais altas dentre todas as enzimas.
Uma única enzima pode converter, a cada segundo, milhões
de moléculas de peróxido de hidrogênio em água e oxigênio! (*)
(*)
D. S. Goodsell, Catalase, RCSB Protein Data Bank, 2007
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Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Homogênea
• Catálise Enzimática & Inibição Enzimática
– Reações controladas por enzimas podem ser inibidas por
moléculas que interferem na formação dos produtos.
➔
➔
➔
➔
Muitas drogas utilizadas no tratamento de doenças funcionam
por inibição enzimática.
enzimática
Um importante tratamento da AIDS envolve o uso de um
inibidor de protease.
Esta é uma proteína-chave na síntese do envelope protéico
que envolve o material genético do vírus HIV.
Sem este envelope o vírus não pode se replicar no organismo
hospedeiro.
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Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Homogênea
• Catálise Enzimática & Inibição Enzimática
– Estudos experimentais envolvem a medida de velocidades
iniciais em soluções contendo baixas concentrações da enzima.
➔
Observa-se experimentalmente que:
1. Para uma dada concentração de substrato, [S] 0, a velocidade
inicial é proporcional à concentração da enzima, [E] 0 .
2. Para uma dada concentração da enzima, [E] 0, a velocidade
inicial é proporcional à concentração do substrato, [S] 0, mas
somente nas baixas concentrações, pois existe uma velocidade
limite, vmax.
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Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Homogênea
• Catálise Enzimática & Inibição Enzimática
– Estudos experimentais envolvem a medida de velocidades
iniciais em soluções contendo baixas concentrações da enzima.
➔
Observa-se experimentalmente que:
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Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Homogênea
• Catálise Enzimática & Inibição Enzimática
– Mecanismo de Michaelis-Menten (*)
➔
O mecanismo proposto pode ser descrito como uma etapa de
pré-equilíbrio, anterior à formação dos produtos:
ka
kb
E + S ⇌ ES → P
k a'
➔
KM =
[E][S]
[ ES]
A lei de velocidade é obtida a partir da aproximação do estado
estacionário. (**)
v = k b [ES] , +
d[ ES]
= k a [ E][S] − k a '[ES] − k b [ES] ≃ 0
dt
(*)
L. Michaelis, M. L. Menten; Biochem Z., 49, 333 (1913)
G. E. Briggs, J. B. S. Haldane; Biochem J., 19, 338 (1925)
(**)
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Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Homogênea
• Catálise Enzimática & Inibição Enzimática
– Mecanismo de Michaelis-Menten
➔
O mecanismo proposto pode ser descrito como uma etapa de
pré-equilíbrio, anterior à formação dos produtos:
ka
kb
E + S ⇌ ES → P
k a'
➔
[E][S]
[ ES]
KM =
A lei de velocidade é obtida a partir da aproximação do estado
estacionário, onde [E] e [S] são as concentrações livres.
v =
(
ka kb
ka ' + kb
)
[E][S]
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Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Homogênea
• Catálise Enzimática & Inibição Enzimática
– Mecanismo de Michaelis-Menten
➔
O mecanismo proposto pode ser descrito como uma etapa de
pré-equilíbrio, anterior à formação dos produtos:
ka
kb
E + S ⇌ ES → P
k a'
➔
[E][S]
[ ES]
KM =
Como: [E] 0 = [E] + [ES], e levando em conta que o substrato
está geralmente em excesso, de modo que [S] 0 ≈ [S], tem-se:
v =
(
kakb
ka ' + k b
)
[E][S] ⇒ v ≃
k b [ E]0
1 + K M [S]−1
0
, KM =
Eq. Michaelis
ka ' + kb
ka
Const. Michaelis
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Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Homogênea
• Catálise Enzimática & Inibição Enzimática
– Mecanismo de Michaelis-Menten
➔
A constante de Michaelis KM é característica de uma enzima
atuando sobre um substrato; possui unidade de concentração.
➔
A equação de Michaelis está de acordo com as observações:
➢
Quando [S] 0 << KM:
v ≃
v ≃
(
k akb
ka' + kb
[E]0 [S]0 ∝ [S]0
k b [ E]0
1 + K M [S]−1
0
Eq. Michaelis
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)
, KM =
ka ' + kb
ka
Const. Michaelis
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Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Homogênea
• Catálise Enzimática & Inibição Enzimática
– Mecanismo de Michaelis-Menten
➔
A constante de Michaelis KM é característica de uma enzima
atuando sobre um substrato; possui unidade de concentração.
➔
A equação de Michaelis está de acordo com as observações:
➢
Quando [S] 0 >> KM:
v ≃ v max = k b [E]0
k b [ E]0
v ≃
1 + K M [S]−1
0
, KM =
Eq. Michaelis
ka ' + kb
ka
Const. Michaelis
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Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Homogênea
• Catálise Enzimática & Inibição Enzimática
– Mecanismo de Michaelis-Menten
➔
Gráfico de Linewear-Burk : Relaciona 1/v versus 1/[S]0.
➔
Devido a última equação:
v max = k b [E]0 ⇒ v ≃
v max
1 + K M[S]−1
0
⇔
KM 1
1
1
=
+
v
v max
v max [S]0
( )
k b [ E]0
v ≃
1 + K M [S]−1
0
, KM =
Eq. Michaelis
ka ' + kb
ka
Const. Michaelis
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Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Homogênea
• Catálise Enzimática & Inibição Enzimática
– Mecanismo de Michaelis-Menten
➔
Gráfico de Linewear-Burk : Relaciona 1/v versus 1/[S]0.
➔
Devido a última equação:
v max = k b [E]0 ⇒ v ≃
v max
1 + K M[S]−1
0
⇔
KM 1
1
1
=
+
v
v max
v max [S]0
➔
Este gráfico deve ser uma r eta de inclinação KM/v max.
➔
Interseção no eixo y em 1/v max e no eixo x em -1/KM.
➔
Nota: v = ½vmax para [S] 0 = KM.
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( )
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Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Homogênea
• Catálise Enzimática & Inibição Enzimática
– Mecanismo de Michaelis-Menten
➔
Gráfico de Linewear-Burk :
➢
➢
➢
O valor de kb é calculado a partir
da interseção com o eixo y e da
relação vmax = kb[E]0.
O valor de ka é obtido a partir
de técnicas resolvidas no tempo,
como escoamento interrompido.
O valor de ka' é obtido de KM
(eixo x) e do conhecimendo
de ka e kb.
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Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Homogênea
• Catálise Enzimática & Inibição Enzimática
– Eficiência Catalítica
➔
➔
A constante catalítica (*) de uma enzima kcat é o número de ciclos
catalíticos por unidade de tempo.
Esta grandeza é equivalente a kb no mecanismo de Michaelis:
v max = k b [E]0 ⇒ k max = k 2 =
➔
v max
[E]0
A “eficiência
eficiência catalítica”
catalítica ε é definida com a razão kcat /KM, logo:
ε =
k cat
KM
=
kakb
k a '+k b
⇒ ε ≃ k a , k a ' ≪k b
Constante de velocidade da reação
Controle da difusão
(*)
Também chamada velocidade específica máxima
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Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Homogênea
• Ex.#1: Determinação da Eficiência Catalítica
– A enzima anidrase carbônica catalisa a hidratação do CO 2 nas
células vermelhas do sangue para produzir íons bicarbonato:
CO2 + H2O  H+ + HCO3–. Os seguintes dados foram obtidos
para a reação em pH = 7,1, a 273 K, com a concentração da
enzima de 2,3 nmolL -1:
[CO2]/mmolL-1
1,25
2,50
5,00
20,0
v/molL -1s-1
2,78E-5
5,00E-5
8,33E-5
1,67E-4
Determine a eficiência da anidrase nestas condições.
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Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Homogênea
• Ex.#1: Determinação da Eficiência Catalítica
➔
O gráfico de Linewear-Burk possibilita determinar os valores
de KM e v max, e da concentração da enzima obtém-se kcat e ε:
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Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Homogênea
• Ex.#1: Determinação da Eficiência Catalítica
➔
O gráfico de Linewear-Burk possibilita determinar os valores
de KM e v max, e da concentração da enzima obtém-se kcat e ε:
−4
−1
v max = 2,5 x10 mol L s
−1
v max → 1 / Interseção com o eixo y
−2
−1
K M = 1,0 x10 molL
K M → Coef. Angular × v max
5 −1
k cat = 1,1 x10 s
k cat → v max / [E]0
7
−1
ε = 1,1 x10 L mol s
−1
ε → k cat / K M
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Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Homogênea
• Catálise Enzimática & Inibição Enzimática
– Inibição Enzimática
➔
➔
Um inibidor I diminui a velocidade da reação ligando-se à
enzima, ao complexo enzima-substrato ou a ambos.
O esquema mais geral de inibição é:
ka
kb
E + S ⇌ ES → P
KM =
[E][S]
[ES]
E + I ⇌ EI
KI =
[E][I]
[EI]
k a'
ES + I ⇌ ESI
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[ES][I]
KI' =
[ESI ]
Os inibidores mais eficientes
levam aos menores valores
de KI e KI'
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Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Homogênea
• Catálise Enzimática & Inibição Enzimática
– Inibição Enzimática
➔
➔
Um inibidor I diminui a velocidade da reação ligando-se à
enzima, ao complexo enzima-substrato ou a ambos.
Com a inibição, a lei de velocidade pode ser escrita como:
v ≃
v max
α ' + α K M [S]−1
0
[I]
α = 1 +
KI
➔
⇔
αKM 1
1
α'
=
+
v
v max
v max [S]0
( )
[I]
α' = 1 +
K I'
Nota: estas equações têm a forma da equação de Michaelis e
do gráfico de Linewear não inibidos (para os quais α = α' = 1).
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31
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Homogênea
• Catálise Enzimática & Inibição Enzimática
– Inibição Enzimática
➔
Há três formas principais de inibição.
1. Inibição Competitiva : neste caso, o inibidor se liga apenas ao
sítio ativo, impedindo a formação de ES e ESI, de modo que:
αKM 1
1
α'
=
+
v
v max
v max [S]0
( )
KI =
[E][I]
[ES][I]
> 1, K I ' =
→ ∞
[EI]
[ESI]
α = 1 +
[I]
[I]
> 1 , α' = 1 +
≃ 1
KI
K I'
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34
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Homogênea
• Catálise Enzimática & Inibição Enzimática
– Inibição Enzimática
➔
Há três formas principais de inibição.
2. Inibição Não-Competitiva : neste caso, inibidor e substrato se
ligam simultaneamente o sítios distintos, de modo que:
αKM 1
1
α'
=
+
v
v max
v max [S]0
( )
KI =
[E][I]
[ES][I]
→ ∞ , KI ' =
> 1
[EI]
[ESI]
α = 1 +
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[I]
[ I]
≃ 1 , α' = 1 +
> 1
KI
KI'
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Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Homogênea
• Catálise Enzimática & Inibição Enzimática
– Inibição Enzimática
➔
Há três formas principais de inibição.
3. Inibição Mista:
Mista neste caso, inibidor se liga a sítios de E e de
ES, reduzindo a ligação do substrato, de modo que:
αKM 1
1
α'
=
+
v
v max
v max [S]0
( )
[E][I]
[ES][I]
KI =
> 1, K I ' =
> 1
[EI]
[ESI]
α = 1 +
[I]
[I]
> 1 , α' = 1 +
> 1
KI
K I'
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Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Homogênea
Fim da Parte 1
Cinética Química Empírica
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Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Introdução
– É possível investigar experimentalmente os detalhes
estruturais e a composição dos sólidos, que influenciam o
mecanismo das reações que ocorrem em suas superfícies.
– Quase toda indústria química moderna depende da aplicação e
do desenvolvimento de catalisadores, muitas vezes
heterogêneo.
– Os principais problemas relacionados a sua aplicação são
devidos a inibição do catalisador por subprodutos de reação,
impurezas, como custo de produção e tempo de vida útil.
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39
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Crescimento das Superfícies
– O crescimento das superfícies ocorre a partir da fixação de
átomos ou moléculas a superfície de um sólido.
– O processo de fixação é denominado adsorção,
adsorção e o processo
inverso é a dessorção.
dessorção
– A substância que é adsorvida é o adsorvato,
adsorvato e o material sobre
o qual ocorre o processo é o adsorvente ou substrato.
substrato
– A adsorção de partículas possibilita o crescimento da superfície
de um cristal.
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40
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Crescimento das Superfícies
– Devido a forças intermoleculares atrativas, as partículas de um
gás perdem energia quando colidem com uma superfície.
– No entanto, geralmente escapam antes de ocorrer a sua
fixação na superfície.
– Este modelo se altera quando a superfície tem defeitos, devido
à existência de arestas e vértices de camadas incompletas.
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41
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Crescimento das Superfícies
– Um defeito superficial típico é o degrau,
degrau que separa duas
camadas planas e regulares de átomos, denominadas terraços.
terraços
– No entanto, o próprio degrau pode conter irregularidades,
dando origem a vértices.
vértices
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42
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Crescimento das Superfícies
– Um defeito superficial típico é o degrau,
degrau que separa duas
camadas planas e regulares de átomos, denominadas terraços.
terraços
– No entanto, o próprio degrau pode conter irregularidades,
dando origem a vértices.
vértices
• Ao atingir um terraço inferior, uma partícula pode se deslocar
sobre sua superfície até alcançar uma aresta ou vértice.
• Dessa forma, a partícula passa a interagir com um número maior
de faces do sólido, e a maior interação pode fixá-la a superfície.
• Portanto, a existência de defeitos possibilita a fixação de partículas
na superfície de sólidos.
Prof. Dr. Otávio Santana
43
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Crescimento das Superfícies
– Quando um terraço inferior é recoberto o defeito é eliminado e
o crescimento da superfície é interrompido.
– A deposição sustentada é possível se o defeito se propagar
com o crescimento, o que ocorre com uma discordância.
discordância
• A discordância é um tipo de defeito superficial formado pelo
contato de dois planos cristalinos não-paralelos.
• Isto dá origem a uma rampa, que pode ser vista como um degrau
de altura variável.
• São geradas por um rápido crescimento do cristal, de modo que os
átomos não adotam posições de menor energia na rede cristalina .
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44
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Crescimento das Superfícies
– Quando um terraço inferior é recoberto o defeito é eliminado e
o crescimento da superfície é interrompido.
– A deposição sustentada é possível se o defeito se propagar
com o crescimento, o que ocorre com uma discordância.
discordância
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45
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Crescimento das Superfícies
– Quando um terraço inferior é recoberto o defeito é eliminado e
o crescimento da superfície é interrompido.
– A deposição sustentada é possível se o defeito se propagar
com o crescimento, o que ocorre com uma discordância.
discordância
• Um tipo especial é a discordância helicoidal ou espiral,
espiral que consiste
em uma rampa de crescimento helicoidal.
• À medida que as partículas se depositam no defeito, a rampa é
reproduzida e gira em torno do eixo da hélice.
hélice
• O defeito se propaga, sem desaparecer, possibilitando a
continuidade da deposição.
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46
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Crescimento das Superfícies
– Quando um terraço inferior é recoberto o defeito é eliminado e
o crescimento da superfície é interrompido.
– Discordâncias helicoidais vizinhas que giram em sentidos
opostos podem se propapar gerando superfícies planas.
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47
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Crescimento das Superfícies
– Dados experimentais mostram que a adsorção depende
sensivelmente do plano do cristal exposto na superfície.
– A face do cristal com o crescimento mais lento é a que domina
a aparência final do sólido.
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48
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Estrutura das Superfícies
– Na investigação da estrutura de uma superfície recémpreparada é necessário controlar as condições do experimento.
• Quando exposta a um gás a superfície recém-formada é
rapidamente recoberta.
• A velocidade do recobrimento pode ser estimada a partir da teoria
cinética dos gases e do fluxo de colisões.
• No ar, sob 1 atm, estima-se que cada átomo de uma superfície
metálica seja atingido cerca de 10 8 vezes por segundo.
• Nestas condições, uma superfície é rapidamente recoberta, mesmo
que a fração de moléculas adsorvidas seja pequena.
Prof. Dr. Otávio Santana
49
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Estrutura das Superfícies
– Na investigação da estrutura de uma superfície recémpreparada é necessário controlar as condições do experimento.
• Quando exposta a um gás a superfície recém-formada é
rapidamente recoberta.
• O controle da superfície é feito pela redução da pressão, mas, em
geral, um sistema de vácuo simples não é suficiente.
• É necessário, portanto, que sejam utilizadas “técnicas de alto
vácuo” (UHV).
• É possível atingir pressões da ordem de 10 -7 a 10-9 Pa, de modo que
cada átomo da superfície é atingido cerca de uma vez por dia!
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50
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Estrutura das Superfícies
– Uma montagem de alto vácuo típica envolve os seguintes
cuidados:
1. Aquecimento de toda a região a ser evacuada (150-250 °C, por
diversas horas), para remover moléculas de gás da superfície;
2. Uso de tubulações, juntas e conexões de metal, para evitar
contaminação por graxas;
3. Amostras metálicas possuem, usualmente, formas delgadas ou de
fio, e amostras cristalinas são clivadas no plano de interesse;
4. A limpeza da superfície é feita por aquecimento elétrico ou por
bombardeamento com íons gasosos (com especial cuidado para
evitar a deterioração da superfície).
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51
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Estrutura das Superfícies
– Uma vez prepara a superfície e reduzido a pressão sobre a
mesma, diversas técnicas podem ser utilizadas:
1. Técnicas de Ionização : Usadas no estudo de superfícies e na
identificação de adsorções/contaminações durante o experimento.
• A característica comum das técnicas de ionização é a análise dos
elétrons ejetados da superfície (profundidade: 0,1-1,0 nm).
• Duas das técnicas são variações da “espectroscopia de
fotoelétrons” (ou “fotoemissão”).
• Utilizam-se raios X (XPS) ou radiação ultravioleta (UPS), com
energias na faixa de 5 a 40 eV (483-3860 kJ/mol).
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52
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Catálise Heterogênea
• Estrutura das Superfícies
– Uma vez prepara a superfície e reduzido a pressão sobre a
mesma, diversas técnicas podem ser utilizadas:
1. Técnicas de Ionização : Usadas no estudo de superfícies e na
identificação de adsorções/contaminações durante o experimento.
• A característica comum das técnicas de ionização é a análise dos
elétrons ejetados da superfície (profundidade: 0,1-1,0 nm).
• Com radiação X são examinados os elétrons de orbitais internos,
possibilitando identificar as substâncias presentes na superfície.
• Com radiação UV investiga-se a estrutura eletrônica de camadas
de valência e ligações químicas das substâncias da superfície.
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53
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Estrutura das Superfícies
– Uma vez prepara a superfície e reduzido a pressão sobre a
mesma, diversas técnicas podem ser utilizadas:
1. Técnicas de Ionização : Usadas no estudo de superfícies e na
identificação de adsorções/contaminações durante o experimento.
• Ex.: Espectro de emissão de fotoelétrons
excitados por raios X em uma amostra
de ouro contaminada por uma camada
superficiel de mercúrio.
➢
Fonte: M. W. Roberts, C. S. McKee;
Chemistry of the Metal-Gas Interface,
Oxford (1978).
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54
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Catálise Heterogênea
• Estrutura das Superfícies
– Uma vez prepara a superfície e reduzido a pressão sobre a
mesma, diversas técnicas podem ser utilizadas:
2. Espectroscopia de Absorção-Reflexão : Usadas no estudo de
superfícies opacas a radiação eletromagnética.
• Utiliza-se a ténica de “espectroscopia de absorção-reflexão no
infravermelho” (RAIRS).
• Nesta técnica o espectro é obtido a partir da comparação entre um
feixe incidente e o feixe refletido pela superfície.
• Possibilitam identificar as substâncias presentes na superfície e a
ocorrência de reações químicas (atividade catalítica).
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55
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Catálise Heterogênea
• Estrutura das Superfícies
– Uma vez prepara a superfície e reduzido a pressão sobre a
mesma, diversas técnicas podem ser utilizadas:
3. Espectroscopia por Perda de Energia : Versão híbrida da
espectroscopia de fotoemissão e a vibracional.
• Utiliza-se a “espectroscopia por perda de energia de elétrons”
(EELS, ou, no caso de alta resolução, HREELS).
• Nesta técnica se investiga a perda de energia de um feixe de
elétrons refletido pela superfície.
• O espectro pode ser analisado com base nos modos normais de
vibração das moléculas aderidas à superfície.
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56
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Estrutura das Superfícies
– Uma vez prepara a superfície e reduzido a pressão sobre a
mesma, diversas técnicas podem ser utilizadas:
3. Espectroscopia por Perda de Energia : Versão híbrida da
espectroscopia de fotoemissão e a vibracional.
• Utiliza-se a “espectroscopia por perda de energia de elétrons”
(EELS, ou, no caso de alta resolução, HREELS).
• A técnica possibilita a detecção de hidrogênio e hélio, que não são
analisados por técnicas de raios X.
• Possui alta resolução e sensibilidade (já foi possível a detecção de
menos de 50 átomos de fósforo em uma amostra).
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Catálise Heterogênea
• Estrutura das Superfícies
– Uma vez prepara a superfície e reduzido a pressão sobre a
mesma, diversas técnicas podem ser utilizadas:
3. Espectroscopia por Perda de Energia : Versão híbrida da
espectroscopia de fotoemissão e a vibracional.
• Ex.: Espectro de perda de energia
de elétrons do CO adsorvido em Pt
em três diferentes pressões.
Observa-se o surgimento de um
máximo extra (~200 meV).
➢
➢
Max. Principal (~250 meV): CO ligado
à 1 átomo de metal da superfície.
Max. Secund. (~200 meV): CO ligado
à 2 atomos da superfície.
Fonte: Prof. H. Ibach.
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Catálise Heterogênea
• Estrutura das Superfícies
– Uma vez prepara a superfície e reduzido a pressão sobre a
mesma, diversas técnicas podem ser utilizadas:
4. Espectroscopia de Elétrons Auger : Técnica muito utilizada em
microeletrônica.
• A “espectroscopia de elétrons Auger” (AES), que utiliza radiação
de alta energia, se baseia no efeito Auger.
(*)
• Este efeito consiste na emissão de um segundo elétron após a
remoção do primeiro pela radiação incidente de alta energia.
• A remoção de um elétron de camada eletrônica interna deixa uma
vacância que é preenchida por um elétron de energia mais alta.
(*)
Radiação eletromagnética ou de partículas
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59
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Catálise Heterogênea
• Estrutura das Superfícies
– Uma vez prepara a superfície e reduzido a pressão sobre a
mesma, diversas técnicas podem ser utilizadas:
4. Espectroscopia de Elétrons Auger : Técnica muito utilizada em
microeletrônica.
• A energia liberada pode ser emitida na forma de radiação
eletromagnética (fluorescência de raios-X) ou...
• A energia liberada pode ser reabsorvida, causando a emissão de
um segundo elétron.
• As energias dos elétrons secundários são características do átomo,
o que permite identificar as espécies presentes na amostra.
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60
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Catálise Heterogênea
• Estrutura das Superfícies
– Uma vez prepara a superfície e reduzido a pressão sobre a
mesma, diversas técnicas podem ser utilizadas:
4. Espectroscopia de Elétrons Auger : Técnica muito utilizada em
microeletrônica.
• Quando um elétron é ejetado de um átomo,
(a) é possível que um elétron de maior energia
ocupe o orbital vazio e ocorra a emissão de
um fóton; (b) também é possível que o elétron
que ocupa a vacância ceda sua energia para
outro elétron, que é então emitido como um
elétron secundário.
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61
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Estrutura das Superfícies
– Uma vez prepara a superfície e reduzido a pressão sobre a
mesma, diversas técnicas podem ser utilizadas:
4. Espectroscopia de Elétrons Auger : Técnica muito utilizada em
microeletrônica.
• Na prática geralmente se utiliza um feixe de elétrons (radiação de
partículas) de 1 a 5 keV (9650-48250 kJ/mol).
• A “microscopia Auger de varredura” (SAM) um feixe delgado de
elétrons varre e mapeia a superfície.
• Pode-se atingir uma resolução de 50 nm com esta técnica,
fornecendo informações detalhadas sobre a superfície.
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62
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Catálise Heterogênea
• Estrutura das Superfícies
– Uma vez prepara a superfície e reduzido a pressão sobre a
mesma, diversas técnicas podem ser utilizadas:
5. Outras Técnicas:
Técnicas Diferentes técnicas podem ser utilizadas para o
estudo das superfícies.
a)“Espectroscopia de Estrutura Fina por Absorção Superficial de
Raios X”, permite mostrar que as superfícies dos sólidos sofrem
modificações estruturais em decorrência da deposição de átomos;
b)“Difração de Elétrons de Baixa Energia”, possibilita identificar as
características da estrutura bidimensional das superfícies, a partir
da qual foi possível mostrar que a superfície de um cristal
raramente se assemelha à de um corte regular através do corpo
cristalino;
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63
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Catálise Heterogênea
• Estrutura das Superfícies
– Uma vez prepara a superfície e reduzido a pressão sobre a
mesma, diversas técnicas podem ser utilizadas:
5. Outras Técnicas:
Técnicas Diferentes técnicas podem ser utilizadas para o
estudo das superfícies.
c) “Espalhamento Raman Superficial Forçado”, útil apenas no estudo
de alguns metais;
d)“Microscopias de Varredura”, diversas técnicas baseadas no uso de
um feixe de elétrons no lugar de radiação eletromagnética, e de
campos magnéticos em substituição a lentes convencionais, que
permitem identificar a ocorrência de terraços, degraus e outros
tipos de defeitos superficiais; inclui a técnica de microscopia de
varredura por tunelamento;
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64
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Catálise Heterogênea
• Estrutura das Superfícies
– Uma vez prepara a superfície e reduzido a pressão sobre a
mesma, diversas técnicas podem ser utilizadas:
5. Outras Técnicas:
Técnicas Diferentes técnicas podem ser utilizadas para o
estudo das superfícies.
e)“Geração de Segundo Harmônico”, útil para todos os tipos de
superfícies, incluindo interfaces líquido-gás, possibilitando realizar
medidas resolvidas no tempo da cinética e da dinâmica de
processos superficiais da ordem de nanosegundos.
• Algumas das técnicas usadas para a caracterização das superfícies
também podem ser aplicadas na determinação de velocidades de
processos que ocorrem nas superfícies (adsorção e catálise).
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65
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Catálise Heterogênea
• Tipos de Adsorção
– Átomos e moléculas podem se fixar de duas formas a uma
superfície sólida:
1. Adsorção Física (ou Fisissorção) : A fixação ocorre devido a forças
intermoleculares entre o adsorvato e o substrato.
➔
➔
➔
Forças intermoleculares são fracas, porém de longo alcance,
envolvendo a liberação de pequena quantidade de energia.
A energia liberada pode ser absorvida pela rede e dissipada como
movimento térmico.
À medida que a espécie se desloca pela superfície ocorre perda
gradual de energia, o que reduz seu movimento até que seja
adsorvida (este processo é denominado “acomodação”).
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66
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Tipos de Adsorção
– Átomos e moléculas podem se fixar de duas formas a uma
superfície sólida:
1. Adsorção Física (ou Fisissorção) : A fixação ocorre devido a forças
intermoleculares entre o adsorvato e o substrato.
➔
➔
➔
Forças intermoleculares são fracas, porém de longo alcance,
envolvendo a liberação de pequena quantidade de energia.
A energia liberada pode ser absorvida pela rede e dissipada como
movimento térmico.
Entalpias de fisissorção típicas são da ordem de -20 kJmol -1, o que
é insuficiente para romper ligações químicas, de modo que o
adsorvato mantém sua identidade química (embora possa se
deformar devido às interações com a superfície).
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67
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Tipos de Adsorção
– Átomos e moléculas podem se fixar de duas formas a uma
superfície sólida:
2. Adsorção Química (ou Quimissorção) : A fixação ocorre devido a
formação de ligações químicas entre o adsorvato e o substrato.
➔
➔
➔
Ligações químicas são mais fortes, porém de curto alcance,
envolvendo a liberação de maior quantidade de energia.
O adsorvato tende a se acomodar em sítios que levem ao número
de coordenação máximo com o substrato.
Entalpias de quimissorção típicas são da ordem de -200 kJmol -1, o
que é suficiente para romper ligações químicas, de modo que o
adsorvato pode se decompor. A formação de fragmentos
moleculares é a principal razão do efeito catalítico das superfícies.
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68
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Energética da Adsorção
– Em geral, o processo de adsorção tem variação negativa de
entropia, devido a diminuição de mobilidade do adsorvato.
– Dessa forma, o processo é espontâneo (com diminuição de
energia livre) somente se a adsorção for muito exotérmica.
➔
Com ΔG < 0 (processo espontâneo), Δ S < 0 (diminuição de
mobilidade) e T > 0 (temperatura absoluta), tem-se:
Δ H = ΔG + T Δ S ⇒ Δ H < 0 (Processo Exotérmico)
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70
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Catálise Heterogênea
• Energética da Adsorção
– Em geral, o processo de adsorção tem variação negativa de
entropia, devido a diminuição de mobilidade do adsorvato.
➔
➔
Há poucas exceções a esta regra, devido à possibilidade da
adsorção levar à dissociação e alta mobilidade do adsorvato.
Ex.: a adsorção dissociativa de hidrogênio em vidro ocorre
com aumento de entropia.
Neste caso, o processo é endotérmico, mas a dissociação e a
mobilidade dos átomos de hidrogênio na superfície provocam
aumento de entropia suficiente para que o processo seja
espontâneo.
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71
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Energética da Adsorção
– A entalpia da adsorção depende do grau de recobrimento
devido a interações entre moléculas de adsorvato.
➔
Se as moléculas se repelem, a adsorção se torna menos
exotérmica a medida que o grau de recobrimento aumenta.
• Neste caso o recobrimento é desordenado até que a ordem seja
imposta pelo empacotamento das moléculas adsorvidas.
➔
Se as forças dominantes são atrativas, a adsorção tende a
ocorrer em ilhas.
• Este efeito diminui a entropia, diminuindo a espontaneidade da
adsorção.
• Uma transição ordem-desordem pode ocorrer se houver energia
térmica suficiente para superar as forças atrativas
(mas insuficiente para induzir uma dessorção).
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72
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Medida de Adsorção
– Grau de Recobrimento e Isotermas de Adsorção
➔
➔
É possível estimar o recobrimento de uma superfície, o que é
essencial a discussão da catálise heterogênea.
O recobrimento de uma superfície na adsorção pode ser
quantificado pelo grau de recobrimento θ:
θ =
➔
N ° sítios de adsorção ocupados
N ° sítios de adsorção disponíveis
Problema: como medir ou estimar o número de sítios
ocupados e disponíveis?
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73
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Medida de Adsorção
– Grau de Recobrimento e Isotermas de Adsorção
➔
➔
É possível estimar o recobrimento de uma superfície, o que é
essencial a discussão da catálise heterogênea.
É mais conveniente se estimar θ pela razão entre o volume de
gás adsorvido V e o volume máximo de adsorção V∞:
θ =
➔
Volume de gás adsorvido (V )
Volume máximo de adsorção (V ∞)
Em V ∞ todos os sítios estão ocupados; este volume é obtido
experimentalmente a partir de isotermas de adsorção.
adsorção
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74
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Medida de Adsorção
– Grau de Recobrimento e Isotermas de Adsorção
➔
➔
➔
É possível estimar o recobrimento de uma superfície, o que é
essencial a discussão da catálise heterogênea.
Adsorção: A técnica comumente utilizada na determinação de
θ consiste na medida do volume de afluência e efluência do
gás no sistema: a diferença entre os volumes é devida a
adsorção do gás pela superfície investigada.
Dessorção: Mede-se o aumento da pressão sobre a superfície,
provocado por um aumento de temperatura, aquecendo-se a
superfície com um pulso elétrico: o aumento de pressão é
devido a quantidade de adsorvato liberado pela amostra.
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75
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Medida de Adsorção
– Grau de Recobrimento e Isotermas de Adsorção
➔
➔
➔
➔
É possível estimar o recobrimento de uma superfície, o que é
essencial a discussão da catálise heterogênea.
O gás livre e o adsorvido entram em equilíbrio dinâmico, de
modo que o grau de recobrimento depende da pressão do gás.
O gráfico da variação de θ com a pressão, sob temperatura
constante, é denominado isoterma de adsorção.
adsorção
Diferentes modelos são adotados na descrição teórica das
isotermas de adsorção experimentais.
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76
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Medida de Adsorção
– Grau de Recobrimento e Isotermas de Adsorção
➔
Isoterma de Langmuir
➔
É o modelo mais simples e se baseia nas seguintes hipóteses:
1. Todos os sítios são equivalentes;
(superfície uniforme, sem defeitos)
2. A ocupação de um sítio é independente da dos demais;
(ausência de interações entre moléculas de adsorvato)
3. A adsorção saturação quando todos os sítios são ocupados.
(adsorção em monocamada)
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77
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Medida de Adsorção
– Grau de Recobrimento e Isotermas de Adsorção
➔
➔
Isoterma de Langmuir
A equação da isoterma pode ser obtida a partir da condição de
equilíbrio dinâmico, que pode ser representado da forma:
ka
A(g) + M( superfície) ⇌ AM(superfície )
kd
onde ka e kd são as constantes de velocidade da adsorção e
dessorção, respectivamente.
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78
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Medida de Adsorção
– Grau de Recobrimento e Isotermas de Adsorção
➔
➔
➔
➔
Isoterma de Langmuir
A velocidade de adsorção é proporcional a pressão parcial p do
adsorvato A e do número de sítios livres N(1-θ).
A velocidade de dessorção é proporcional ao número de sítios
ocupados Nθ, onde N é o número total de sítios.
No equilíbrio:
+
k
dθ
Kp
= ⏟
k a [ pN(1− θ)] − k
, K = a
d [N θ] ≈ 0 ⇒ θ =
⏟
dt
1 + Kp
kd
Adsorção
Prof. Dr. Otávio Santana
Dessorção
79
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Medida de Adsorção
– Grau de Recobrimento e Isotermas de Adsorção
➔
➔
➔
➔
Isoterma de Langmuir
Se ocorrer dissociação, deve-se levar em conta a probabilidade
dos fragmentos ocuparem um número maior de sítios.
Ex.: No caso de dois fragmentos por adsorvato, assume-se
que o processo é de segunda ordem (quanto aos sítios).
No equilíbrio:
+
1/2
k
(Kp)
dθ
2
2
= ⏟
k a p[N (1−θ)] − k
, K= a
d (N θ) ≈ 0 ⇒ θ =
⏟
dt
kd
1+(Kp)1/2
Adsorção
Dessorção
Prof. Dr. Otávio Santana
80
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Medida de Adsorção
– Grau de Recobrimento e Isotermas de Adsorção
➔
➔
➔
➔
Isoterma de Langmuir
No caso dissociativo o recobrimento da superfície depende
mais fracamente da pressão do que no caso não-dissociativo.
Nos dois casos, prevê-se a saturação da adsorção, devido ao
recobrimento completo da superfície por uma monocamada.
Como a saturação ocorre pela ocupação de todos os sítios de
adsorção, e como θ está relacionado à V e V∞, pode-se utilizar
a equação para estimar o volume máximo de adsorção.
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81
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Catálise Heterogênea
• Medida de Adsorção
– Grau de Recobrimento e Isotermas de Adsorção
➔
Isoterma de Langmuir
Isoterma de Langmuir de
adsorção não-dissociativa
para diferentes valores de K.
Nota:
Nota as curvas mostradas,
bem como o valor de K, são
válidas para uma dada
temperatura.
θ =
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Kp
1 + Kp
82
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Catálise Heterogênea
• Medida de Adsorção
– Grau de Recobrimento e Isotermas de Adsorção
➔
Isoterma de Langmuir
Isoterma de Langmuir de
adsorção dissociativa
para diferentes valores de K.
Nota:
Nota as curvas mostradas,
bem como o valor de K, são
válidas para uma dada
temperatura.
1/ 2
θ =
(Kp)
1/ 2
1 + (Kp)
Prof. Dr. Otávio Santana
83
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Catálise Heterogênea
• Medida de Adsorção
– Grau de Recobrimento e Isotermas de Adsorção
➔
➔
θ =
➔
Isoterma de Langmuir
Para a determinação de V∞, utiliza-se a definição para θ na
equação de Langmuir, de modo que, no caso não-dissociativo:
V
Kp
p
1 1 + Kp
p
p
1
=
⇒
=
×
⇒
=
+
V∞
1 + Kp
V
V∞
K
V
V∞
K V∞
Portanto, o gráfico de p/V versus p deve ser uma reta de
coeficiente angular 1/V∞ e coeficiente linear 1/KV∞.
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84
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Catálise Heterogênea
• Ex.#2: Aplicação da Isoterma de Langmuir
– Os dados da tabela seguinte são os da adsorção do CO sobre
carvão a 273 K. Verifique se é válida a isoterma de Langmuir e
calcule a constante K e o volume de gás correspondente ao
recobrimento completo. Em cada caso, o volume V foi corrigido
para a pressão de 1,00 atm (101,325 kPa).
p
(kPa)
V
(cm3)
➔
13,3
26,7
40,0
53,3
66,7
80,0
93,3
10,2
18,6
25,5
31,5
36,9
41,6
46,1
A partir dos dados:
p
(kPa)
p/V
(kPa/cm3)
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13,3
26,7
40,0
53,3
66,7
80,0
93,3
1,30
1,44
1,57
1,69
1,81
1,92
2,02
85
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Catálise Heterogênea
• Ex.#2: Aplicação da Isoterma de Langmuir
➔
O tratamento gráfico leva a:
Coef. Angular = 0,00900
V∞ = 1/(0,00900 cm -3)
V∞ = 111 cm 3
Coef. Linear = 1,20
K = 1/(111 cm 3)x(1,20 kPa cm -3)
K = 7,51x10 -3 kPa-1
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86
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Catálise Heterogênea
• Medida de Adsorção
– Grau de Recobrimento e Isotermas de Adsorção
➔
➔
➔
Isoterma de Langmuir
Apesar de K possuir unidade, possui o significado de uma
constante de equilíbrio.
Dessa forma, a dependência de K com a temperatura pode ser
utilizada para se determinar a entalpia de adsorção isostérica :(*)
(
∂ lnK
∂T
)
=
θ
ΔH ad
RT 2
Para um grau de
recobrimento
θ constante
Eq. van't Hoff
(*)
Isostérico  Isobárico+Isotérmico
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87
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Catálise Heterogênea
• Ex.#3: Medida da Entalpia Isostérica de Adsorção
– Os dados da tabela seguinte são os da adsorção de 10,0 cm 3
do CO sobre carvão a 273 K. Calcule a entalpia de adsorção
isostérica neste recobrimento superficial.
p
4,00
4,95
6,03
7,20
8,47
9,85
T
200
210
220
230
240
250
(kPa)
(K)
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88
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Catálise Heterogênea
• Ex.#3: Medida da Entalpia Isostérica de Adsorção
➔
Pode-se escrever a isoterma de Langmuir na forma:
θ =
Kp
θ
⇒ Kp =
1 + Kp
1 − θ
Para θ for constante:
lnKp = ln K + ln p = const. ⇒
∂ ln p
∂T
( )
= −
θ
(
∂ ln K
∂T
)
= −
θ
Δ H ad
RT
2
Como d(1/T)/dT = -1/T , a expressão anterior fica:
2
∂ln p
∂T
( ) (
=
θ
∂ln p
∂ (1/T )
) (⏟) (
θ
∂ (1 /T )
∂T
−1/ T
⇒
θ
∂ ln p
∂(1/T )
)
= −T
θ
2
∂ln p
∂T
( )
θ
2
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89
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Catálise Heterogênea
• Ex.#3: Medida da Entalpia Isostérica de Adsorção
➔
Pode-se escrever a isoterma de Langmuir na forma:
θ =
Kp
θ
⇒ Kp =
1 + Kp
1 − θ
Para θ for constante:
lnKp = ln K + ln p = const. ⇒
∂ ln p
∂T
( )
θ
= −
(
∂ ln K
∂T
)
= −
θ
Δ H ad
RT 2
Como d(1/T)/dT = -1/T2, a expressão anterior fica:
∴
(
∂ln p
∂(1 /T )
)
θ
=
Δ H ad
R
Portanto, o gráfico de ln p versus 1/T deve ser
uma reta de inclinação ΔHad/R.
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90
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Ex.#3: Medida da Entalpia Isostérica de Adsorção
– O tratamento gráfico leva a:
Coef. Angular = -0,904x10 3
ΔHad = -0,904x10 3K·8,314 JK -1mol-1
ΔHad = -7,52 kJmol -1
Nota 1:
1 O valor de K fornece ΔGad.
Nota 2:
2 Com ΔGad e ΔHad tem-se ΔSad.
Nota 3:
3 A expressão para o cálculo de
ΔHad é independente do modelo adotado.
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91
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Medida de Adsorção
– Grau de Recobrimento e Isotermas de Adsorção
➔
➔
➔
➔
Outras Isotermas
A monocamada da adsorção inicial pode atuar como um novo
substrato para a adsorção de novas camadas (fisissorção).
Neste caso, a quantidade de adsorvente pode aumentar
indefinidamente com a pressão (adsorção em multicamadas).
Nestes casos, outros modelos devem ser adotados, de modo a
levar em conta efeitos adicionais
Prof. Dr. Otávio Santana
92
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Medida de Adsorção
– Grau de Recobrimento e Isotermas de Adsorção
➔
➔
Outras Isotermas
O modelo da isoterma BET (*) descreve
a adsorção em multicamadas.
• A previsão teórica do modelo apresenta
uma inflexão inicial, similar a da saturação
da isoterma de Langmuir, seguido de nova
inflexão, correspondendo ao aumento da
adsorção em novas camadas de adsorvato.
(*)
Devida a S. Brunauer, P. Emmett e E. Teller
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93
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Medida de Adsorção
– Grau de Recobrimento e Isotermas de Adsorção
➔
➔
Outras Isotermas
Outras modificações incluem correções adicionais, a exemplo
das isotermas de Temkim e Freundlich.
Freundlich
• O modelo da isoterma de Temkim inclui correções devidas a
defeitos de superfície.
• O modelo da isoterma de Freundlich inclui interações entre
moléculas de adsorvato vizinhas, e a possibilidade de adsorção em
multicamadas.
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94
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Velocidades de Processos nas Superfícies
– Energética da Adsorção/Dessorção
➔
➔
➔
➔
Quando uma molécula se aproxima da superfície e sofre a
ação de interações atrativas, a sua energia diminui.
Este processo, que sempre está presente nos processos de
superfície, corresponde à fisissorção.
Na quimissorção, que pode levar a dissociação da molécula,
esta estabilização inicial é chamada “estado precursor”.
Entre o “estado precursor” e o “estado quimissorvido”, ocorre
uma elevação na energia da molécula, devida ao rearranjo da
geometria molecular, mesmo que não ocorra a fragmentação.
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95
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Velocidades de Processos nas Superfícies
– Energética da Adsorção/Dessorção
➔
Entretanto, há duas situações:
a) a barreira entre os estados pode ser menor que a energia de
estabilização inicial, de modo que a quimissorção não é um
processo ativado, devendo ser uma etapa rápida;
b) a barreira é maior que a energia de estabilização, de modo
que a quimissorção é um processo ativado, podendo ser a
etapa lenta de uma reação.
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96
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Velocidades de Processos nas Superfícies
– Energética da Adsorção/Dessorção
➔
Entretanto, há duas situações:
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97
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Velocidades de Processos nas Superfícies
– Energética da Adsorção/Dessorção
➔
➔
Nota 1:
1 Assim como ocorre com a entalpia de adsorção, a
velocidade do processo de adsorção não é um bom critério
para distinguir entre a fisissorção e a quimissorção, pois
ambas podem ser processos rápidos ou lentos.
Nota 2:
2 A velocidade da quimissorção varia em função da
energia de ativação do processo, e a da fisissorção depende de
características da superfície, podendo ser um processo lento se
ocorrer em um meio poroso.
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98
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Velocidades de Processos nas Superfícies
– Velocidades de Adsorção
➔
➔
➔
A velocidade de recobrimento do substrato depende de sua
capacidade em dissipar a energia térmica das moléculas de
adsorvato que colidem com a superfície.
Se a dissipação não for rápida, as moléculas migram sobre a
superfície até que uma vibração provoque seu escape ou até
que esta atinja um defeito superficial.
A probabilidade de adsorção “s” é a razão entre as colisões
que resultam em adsorção e o número total de colisões com a
superfície do substrato.
Prof. Dr. Otávio Santana
99
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Velocidades de Processos nas Superfícies
– Velocidades de Adsorção
➔
A probabilidade de adsorção “s” pode ser definida de forma
alternativa, a partir da razão entre as velocidades de adsorção
e de colisão.
• A velocidade de adsorção (número de adsorções por unidade de
tempo) é medida experimentalmente.
• A velocidade de colisão (número de colisões por unidade de tempo)
é calculada a partir da teoria cinética dos gases.
➔
O aspecto importante é que a probabilidade de adsorção
diminui à medida que o grau de recobrimento aumenta.
Prof. Dr. Otávio Santana
100
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Velocidades de Processos nas Superfícies
– Velocidades de Adsorção
➔
Um modelo simples admite que a probabilidade de adsorção é
proporcional a fração da superfície não recoberta:
s = (1 − θ)s 0
onde s0 é a probabilidade de adsorção inicial.
• No entanto, dados experimentais mostram que a probabilidade de
adsorção varia inicialmente pouco a medida que θ aumenta,
diminuindo rapidamente após certo ponto.
• Isto sugere que as partículas, ao colidirem, se movem sobre a
superfície até encontrar um sítio disponível, de modo que o
recobrimento não afeta de imediato a probabilidade de a adsorção
ocorrer efetivamente, exceto nas altas pressões.
Prof. Dr. Otávio Santana
101
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Velocidades de Processos nas Superfícies
– Velocidades de Dessorção
➔
➔
A dessorção, tanto física quanto química, é sempre um
processo ativado, pois as partículas adsorvidas têm que sair de
um poço de potencial. Quanto mais raso o poço, mais
rapidamente as partículas sofrem dessorção.
Assumindo que o processo seja de primeira ordem e que a
constante de velocidade tenha uma dependência com a
temperatura dada pela equação de Arrhenius, com energia de
dessorção Ed, o tempo de meia-vida t1/2 da adsorção é dado por:
t 1/2 =
ln2
−E
, k d = Ae
kd
d
/ RT
+E d / RT
⇒ t 1/2 = τ 0 e
, τ0 =
ln2
A
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102
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Velocidades de Processos nas Superfícies
– Velocidades de Dessorção
➔
➔
Este resultado possibilita estimar o tempo de meia-vida da
dessorção para alguns processos.
Dessorção Física: τ0 ≈ 10-12 s e Ed ≈ 25 kJ/mol
Dessorção Física: t1/2 ≈ 1 ns (sob T = 298 K)
Dessorção Física: t1/2 ≈ 1 s
t 1/2 =
ln2
−E
, k d = Ae
kd
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d
/ RT
(sob T = 100 K)
+E d / RT
⇒ t 1/2 = τ 0 e
, τ0 =
ln2
A
103
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Velocidades de Processos nas Superfícies
– Velocidades de Dessorção
➔
➔
Este resultado possibilita estimar o tempo de meia-vida da
dessorção para alguns processos.
Dessorção Quimica: τ0 ≈ 10-14 s e Ed ≈ 100 kJ/mol
Dessorção Quimica: t1/2 ≈ 1 h (sob T = 298 K)
Dessorção Quimica: t1/2 ≈ 1 s (sob T = 350 K)
t 1/2 =
ln2
−E
, k d = Ae
kd
d
/ RT
+E d / RT
⇒ t 1/2 = τ 0 e
, τ0 =
ln2
A
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104
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Velocidades de Processos nas Superfícies
– Velocidades de Dessorção
➔
➔
A energia de dessorção pode ser determinada a partir da
técnica de “espectroscopia de dessorção térmica” (TDS).
Quando a temperatura de uma amostra recoberta é
aumentada linearmente, ocorrem dois processos competitivos:
• Um número maior de partículas tem energia suficiente para vencer
a barreira de dessorção (o que acelera a dessorção),
• e o número de partículas adsorvidas diminui (o que contribui para
a diminuição da velocidade de dessorção).
➔
Como consequência, o gráfico da velocidade de dessorção em
função do tempo apresenta um máximo, cuja localização
depende da energia de dessorção Ed.
Prof. Dr. Otávio Santana
106
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Velocidades de Processos nas Superfícies
– Velocidades de Dessorção
➔
➔
A energia de dessorção pode ser determinada a partir da
técnica de “espectroscopia de dessorção térmica” (TDS).
É possível que existam diversos máximos no espectro de
dessorção térmica, o que indica a existência de múltiplos sítios
de adsorção, com diferentes energias de dessorção, oriundos
de planos cristalinos diferentes ou de adsorção em
multicamada.
Prof. Dr. Otávio Santana
107
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Velocidades de Processos nas Superfícies
– Velocidades de Dessorção
➔
A energia de dessorção pode ser determinada a partir da
técnica de “espectroscopia de dessorção térmica” (TDS).
• Ex.: Espectro de dessorção térmica do H 2
da superfície do tungstênio. Os três
máximos assinalam a presença de três
sítios com entalpias de adsorção
diferentes e, portanto, três energias
de dessorção diferentes.
• Fonte: P. W. Tamm e L. D. Schmidt,
J. Chem. Phys., 51, 5352 (1969).
Prof. Dr. Otávio Santana
108
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Velocidades de Processos nas Superfícies
– Adsorção e Atividade Catalítica Heterogênea
➔
➔
➔
Uma substância que afeta a velocidade de uma reação e que
não aparece na equação da reação global, de modo que não é
consumida pela reação, é um “catalisador” (quando aumenta a
velocidade da reação) ou um “inibidor” (quando a diminui).
Na catálise heterogênea a reação ocorre na interface entre
duas fases: geralmente uma das fases é gasosa ou líquida, e a
outra é sólida, que comumente é o catalisador.
Um catalisador, heterogêneo ou não, atua fornecendo um
caminho de reação alternativo, através de um mecanismo de
reação diferente, no qual a energia de ativação é menor, o que
leva a uma velocidade de reação maior.
Prof. Dr. Otávio Santana
109
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Velocidades de Processos nas Superfícies
– Adsorção e Atividade Catalítica Heterogênea
➔
➔
➔
A composição final de equilíbrio, que é função da energia livre
da reação, não é modificada.
Muitos catalisadores heterogêneos atuam a partir da adsorção
simultânea de duas ou mais espécies (co-adsorção), que
podem provocar marcante modificação da estrutura eletrônica
da superfície, promovendo ou inibindo a atividade catalítica.
Em geral, a atividade catalítica depende da adsorção de pelo
menos uma das espécies reagentes, que sofre uma
modificação estrutural favorável à reação, muitas vezes
acompanhada de sua fragmentação. O mecanismo da reação
depende da quantidade de espécies adsorvidas.
Prof. Dr. Otávio Santana
110
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Velocidades de Processos nas Superfícies
– Adsorção e Atividade Catalítica Heterogênea
➔
➔
➔
Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood
Neste mecanismo se assume que a reação ocorre pelos
encontros promovidos pela difusão das espécies adsorvidas.
Dessa forma, a lei de velocidade deve ser a de um processo de
segunda ordem no recobrimento da superfície:
A(ad ) + B(ad ) → P ,
v = k θ A θB
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111
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Velocidades de Processos nas Superfícies
– Adsorção e Atividade Catalítica Heterogênea
➔
➔
➔
Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood
A inclusão das isotermas apropriadas dá a expressão da
velocidade a partir das pressões parciais dos reagentes.
Por exemplo, assumindo que os reagentes A e B obedeçam a
isoterma de Langmuir e não sofram dissociação:
θA =
K A pA
1 + K A p A + K B pB
, ... ⇒ v =
k K A K B pA pB
(1 + K A p A + K B pB )2
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112
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Velocidades de Processos nas Superfícies
– Adsorção e Atividade Catalítica Heterogênea
➔
➔
➔
➔
Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood
Se houver mais de duas espécies adsorvidas, a equação é
válida se o encontro entre A e B for a etapa lenta da reação.
Os parâmetros k e K's são dependentes da temperatura, de
modo que a velocidade não segue a equação de Arrhenius.
Este mecanismo é o predominante na oxidação catalítica de
CO à CO 2.
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113
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Velocidades de Processos nas Superfícies
– Adsorção e Atividade Catalítica Heterogênea
➔
➔
➔
Mecanismo de Eley-Rideal
Neste mecanismo se assume que a reação ocorre pela colisão
com uma molécula da fase gasosa com outra adsorvida.
Assume-se que a velocidade é proporcional a pressão do gás
não-adsorvido e ao recobrimento da espécie adsorvida:
A(g) + B(ad ) → P ,
v = k p A θB
Prof. Dr. Otávio Santana
114
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Velocidades de Processos nas Superfícies
– Adsorção e Atividade Catalítica Heterogênea
➔
➔
➔
Mecanismo de Eley-Rideal
A inclusão das isotermas apropriadas dá a expressão da
velocidade a partir das pressões parciais dos reagentes.
Por exemplo, assumindo que a espécie adsorvida B obedece a
isoterma de Langmuir e não sofre dissociação:
θB =
K pB
1 + K pB
, ... ⇒ v =
kK p A pB
1 + K pB
Prof. Dr. Otávio Santana
115
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Velocidades de Processos nas Superfícies
– Adsorção e Atividade Catalítica Heterogênea
➔
➔
Mecanismo de Eley-Rideal
Limite 1: Quando KpB >> 1, tem-se θB ≈ 1, de modo que a
superfície é quase completamente recoberta e a velocidade
depende apenas da pressão parcial da espécie não-adsorvida;
ou seja, a etapa determinante é a colisão entre A e B.
θB =
Prof. Dr. Otávio Santana
K pB
1 + K pB
, ... ⇒ v =
kK p A pB
1 + K pB
116
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Velocidades de Processos nas Superfícies
– Adsorção e Atividade Catalítica Heterogênea
➔
➔
Mecanismo de Eley-Rideal
Limite 2: Quando KpB << 1, a velocidade é função das
pressões parciais das duas espécies, de modo que o grau de
recobrimento da superfície do catalisador é importante para a
velocidade da reação.
θB =
K pB
1 + K pB
, ... ⇒ v =
kK p A pB
1 + K pB
Prof. Dr. Otávio Santana
117
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Velocidades de Processos nas Superfícies
– Adsorção e Atividade Catalítica Heterogênea
– Langmuir-Hinshelwood x Eley-Rideal
➔
É importante salientar que os dois mecanismos são casos
limites, embora os processos reais exibam, em geral,
características de ambos.
Prof. Dr. Otávio Santana
118
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Velocidades de Processos nas Superfícies
– Mobilidade sobre as Superfícies e Atividade Catalítica
➔
➔
Um aspecto importante na atividade catalítica da superfície é a
mobilidade do adsorvato, pois é possível que a catálise não
ocorra se as moléculas adsorvidas não puderem migrar.
As partículas adsorvidas podem se difundir pela superfície
através dos vales da superfície de energia potencial sem que
ocorra a dessorção.
Prof. Dr. Otávio Santana
119
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Velocidades de Processos nas Superfícies
– Mobilidade sobre as Superfícies e Atividade Catalítica
➔
➔
➔
➔
A atividade catalítica depende de dois efeitos competitivos: a
intensidade da adsorção e a mobilidade do adsorvato.
Em princípio, o aumento da força da adsorção favorece o
efeito catalítico, porém diminui a mobilidade do adsorvato.
Por outro lado, o aumento da mobilidade auxilia a atividade
catalítica, mas isto implica na diminuição da força da adsorção.
Portanto, é de se esperar que a atividade catalítica apresente
um máximo com o aumento da força da adsorção.
Prof. Dr. Otávio Santana
120
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Velocidades de Processos nas Superfícies
– Mobilidade sobre as Superfícies e Atividade Catalítica
➔
É o que ocorre com os metais do bloco d, para os quais a
atividade catalítica tem seu valor máximo entre os metais de
transição centrais na tabela.
Prof. Dr. Otávio Santana
121
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Exemplos de Reações Catalisadas
– Hidrogenação
➔
A hidrogenação desperta interesse industrial devido a
formação de gorduras saturadas a partir de óleos vegetais.
Prof. Dr. Otávio Santana
122
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Exemplos de Reações Catalisadas
– Hidrogenação
➔
O alqueno (1) é adsorvido quimicamente a partir da quebra de
sua ligação dupla e formação de duas novas ligações com a
superfície do catalisador (2), sobre o qual também estão
presentes átomos de hidrogênio adsorvidos.
Prof. Dr. Otávio Santana
123
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Exemplos de Reações Catalisadas
– Hidrogenação
➔
Devido à mobilidade dos fragmentos, quando há um encontro
uma das ligações do alqueno com o substrato é rompida (3 ou
4), formando-se uma nova ligação com o hidrogênio
adsorvido.
Prof. Dr. Otávio Santana
124
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Exemplos de Reações Catalisadas
– Hidrogenação
➔
Posteriormente, outra ligação com o substrato é rompida e
nova ligação com o hidrogênio é formada. Como resultado,
tem-se a formação de um hidrocarboneto hidrogenado,
termodinamicamente mais estável.
Prof. Dr. Otávio Santana
125
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Exemplos de Reações Catalisadas
– Hidrogenação
➔
Confirma-se experimentalmente que cada hidrogênio entra
separadamente no mecanismo devido a formação de isômeros
do alqueno na mistura, resultantes da migração da dupla (5 e
6), o que não ocorreria caso os dois hidrogênios entrassem
simultaneamente.
Prof. Dr. Otávio Santana
126
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Exemplos de Reações Catalisadas
– Oxidação
➔
➔
A oxidação catalítica também é bastante usada na indústria e
no controle da poluição.
Dependendo do interesse, pode-se promover a oxidação
completa ou parcial. Exemplos:
• Completa: preparação de ácido nítrico a partir da amônia.
• Parcial: síntese da acroleína, ou 2-propenal, H2C=CHCHO, que é o
ponto de partida de processos industriais importantes.
➔
Algumas das reações de oxidação são catalisadas por vários
tipos de óxidos, sempre envolvendo um mecanismo complexo.
Prof. Dr. Otávio Santana
127
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Exemplos de Reações Catalisadas
– Oxidação
➔
Um exemplo é o do mecanismo de Mars van Krevelen,
envolvido na oxidação do propeno a acroleína:
1. A etapa inicial é a adsorção do propeno CH2=CH-CH3, com perda
de um hidrogênio e formação do radial alila CH2=CH-CH2 ·.
2. Um átomo de oxigênio da superfície se liga ao radical, levando à
formação da acroleína e à sua dessorção, com perda de outro
átomo de hidrogênio.
3. Outro átomo de oxigênio da superfície se liga a hidrogênios da
etapa inicial, produzindo água, que abandona a superfície.
Prof. Dr. Otávio Santana
128
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Exemplos de Reações Catalisadas
– Oxidação
➔
Um exemplo é o do mecanismo de Mars van Krevelen,
envolvido na oxidação do propeno a acroleína:
4. Devido à perda de átomos de oxigênio, a superfície fica com
vacâncias e cátions metálicos, que são atacados por moléculas de
oxigênio da mistura reacional, reformando o catalisador.
5. O mecanismo leva a um enfraquecimento sucessivo da superfície
do catalisador, podendo levar a sua fragmentação.
Prof. Dr. Otávio Santana
129
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Exemplos de Reações Catalisadas
– Craqueamento
➔
➔
Em geral, os monômeros que constituem os pequenos blocos
usados na preparação de polímeros e outros produtos da
indústria petroquímica são obtidos de hidrocarbonetos de
cadeia longa presentes no petróleo extraído de jazidas
subterrâneas.
A fragmentação catalítica das longas cadeias hidrocarbônicas é
o “craqueamento”, que geralmente utiliza catalisadores de
sílica-alumina.
Prof. Dr. Otávio Santana
130
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Exemplos de Reações Catalisadas
– Craqueamento
➔
➔
Estes catalisadores propiciam a formação de carbocátions
instáveis, que se dissociam e se rearranjam formando isômeros
muito ramificados.
Os isômeros formados são utilizados na preparação de
combustíveis de alta octanagem, que queimam eficientemente
nos motores de combustão interna.
• A octanagem é o índice de resistência à detonação de combustíveis
usados em motores baseados no “ciclo de Otto”, tais como
gasolina, álcool e gás natural. Embora não possua correspondência
com a qualidade do combustível, maior octanagem é necessária
quanto maior a potência do motor (potência ↔ compressão ↔
resistência à ignição espontânea).
Prof. Dr. Otávio Santana
131
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Exemplos de Reações Catalisadas
– Zeólitas
➔
➔
O conceito de superfície sólida foi ampliado em anos recentes
com o advento de materiais microporosos, nos quais a
superfície se estende profundamente pelo interior do sólido.
Catalisadores sensíveis à forma, como os aluminossilicatos
denominados “zeólitas”, possuem microporos que podem
discriminar formas e tamanhos em uma escala nanométrica,
ao mesmo tempo em que possuem grande área superficial
(100-500 m 2/g).
Prof. Dr. Otávio Santana
132
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
• Exemplos de Reações Catalisadas
– Zeólitas
➔
Zeólitas são utilizadas em diversas reações de grande
interesse para a indústria petroquímica, a exemplo da
desidratação do metanol para a produção de gasolina e outros
combustíveis:
x CH3 OH
➔
zeólita
→
(CH2 )x + x H2 O
O estudo do mecanismo catalítico das zeólitas pode ser
realizado a partir de simulação computacional, que permite
estudar como as moléculas se encaixam nos microporos,
migram através dos canais e reagem em sítios apropriados.
Prof. Dr. Otávio Santana
133
Catálise Homogênea & Heterogênea
Catálise Heterogênea
Fim da Parte 2
Cinética Química Empírica
Prof. Dr. Otávio Santana
134
Catálise Homogênea & Heterogênea
Exercícios Adicionais
• Questão 1:
– ...
Resp.: ...
Prof. Dr. Otávio Santana
135
Catálise Homogênea & Heterogênea
Exercícios Adicionais
Fim da Parte 3
Cinética Química Empírica
Prof. Dr. Otávio Santana
136
Fim do Capítulo 3
Catálise Homogênea & Heterogênea