3.13 - Exercícios resolvidos -cinética
RC1- A reação abaixo foi feta num reator batelada, obtendo-se os dados da tabela
abaixo:
2N O
2N O + O
2 5
2 4
2
Ela pode ser de primeira ou segunda ordem. Calcule a energia de ativação com um
modelo, levando em consideração o tempo de meia vida.
T(0C)
t1/2 (s)
300
3.9.10-5
200
3.9.10-3
150
8.8.10-2
100
4,6
50
780
Solução:
Como vimos esta reação não é elementar e portanto, pode ser de primeira ou de segunda
ordem. Admite-se uma reação de primeira ordem e determinam-se os valores da
constante para cada uma das temperaturas. Pela eq. 3.6.18 vem:
k=
0 ,693
t1 / 2
Logo, a nova tabela será:
T(0C)
300
T (K)
573
t1/2
0,0039
k1
177,7
Ln k1
5,18
200
473
0,0039
177,7
5,18
150
423
0,088
7,87
2,06
100
373
4,60
0,150
-1,89
50
323
780,0
0,00088
-7,02
Observa-se pelos resultados da figura 1 que não é uma linha reta e que para
temperaturas mais elevadas há efeitos difusivos. No entanto, considerando os valores a
temperaturas entre 50 e 2000C tem-se uma linha reta, correspondendo a uma energia de
ativação de 23400 cal/mol, satisfazendo o regime cinético. Acima desta temperatura há
efeitos difusivos.
222
6
F
0
6
300 C
4
2
2
0
ln k
4
0
ln k
0
200 C
-E/R= -12446,9
E= 23400 cal/mol
-2
-2
-4
-4
-6
0
50 C
-8
-6
0,0020
-8
0,0022
0,0024
0,0026
0,0028
0,0030
0,0032
1/T
0,0016
0,0020
0,0024
0,0028
0,0032
1/T
RC2 – Mostre que a taxa do produto formado de uma reação autocatalítica do tipo:
A+ B
k1
→ B+B
É dada pela seguinte expressão:
rB = k 1 [( C 0 - C B ) Onde,
1 2
C ]
K B
C 0 = C A0 + C B 0
Mostre que a concentração máxima de B é igual a:
C B max =
C B0
C
( 1 + B0 )
2
C A0
Solução:
rB = k 1C A + k 1C B - k'1C 2B - k 1C B
Logo,
rB = k 1 ( C A + C B - C B ) - k'1C 2B
Mas,
C0 = C A + C B
Logo,
rB = k 1 [( C 0 - C B ) -
1 2
C
K B
223
RC3 – A reação reversível se dá num reator tubular a 250C, conforme
O
C
2C6H5NCO
C 6 H5 N
N
C6 H5
C
O
0
A constante de equilíbrio a 25 C é igual a 1,25. A conversão é igual a 90% da conversão
de equilíbrio. Introduz-se 0,36 l/h de reagente puro com concentração inicial igual a 0,2
moles/l num reator de 5 litros. Admite-se uma cinética de primeira ordem direta e
reversa. Calcule as constantes direta e reversa.
Solução:
Sabe-se que a reação é do tipo:
2 A⇔R
A cinética da reação ou taxa resultante é igual a:
r = k C A - k' C R
cuja taxa resultante conseqüentemente é:
r = kC A0 [ (1 - X A ) Sabendo que C R =
1
X )]
2K A
C A0
XA )
2
No equilibrio a taxa resultante é nula, portanto:
K=
X Ae
k
= 1 ,25
' =
k
2(1 - X Ae )
ou
X Ae = 0,714
Logo, subtituindo a taxa resultante em função das conversões será:
r = kC A0 (1 -
XA
X Ae
)
3.6.25
224
Substituindo a expressão da taxa na equação de um PFR e integrando, obtém-se a mesma
expressão 3.6.26 deduzida acima, ou seja:
XA
τ ( t ) = C A0
∫
0
- ln( 1 -
dx A
r
XA
k
)=
τ( t )
X Ae
( X Ae )
3.6.26
Como a conversão é igual a 80% da conversão de equilíbrio vem:
onde
XA
X 'Ae
=
0 ,642
= 0 ,89
0 ,714
Daí tiramos
kτ
= 0 ,116
X Ae
Como
τ=
V
v0
= 0.83 min.
Logo,
k = 0,1 min -1
k' = 0,08 min -1
RC4 – A reação abaixo é feita em reator batelada e em fase gas. Introduz-se o reagente
com 10% de N2 a 2 atm e 4500C, quando se dá o inicio da reação.
H2C
CH2
O
CH4
+
CO
Após 50 min a pressão atingiu 3.3 atm. A reação é irreversível e de primeira ordem.
Calcule a constante cinética.
225
Se fosse feita num reator fechado (pistão ) qual seria a variação de volume, mantendo-se
a pressão a2 atm e considerando a mesma conversão do item anterior. Calcule a
concentração inicial.
Solução:
A reação é do tipo: A
→ R+ S.
Como a reação se dá a volume constante, calculam-se as pressões parciais. As pressões
parciais iniciais do reagente e do inerte são:
p N 2 = 0 ,1 x 2 = 0 ,2 atm
p A0 = 1 ,8 atm
Para calcular a pressão parcial de A, tem-se:
p A = p A0 -
a
( P - P0 )
∆ν
Após 50 minutos a pressão total do sistema foi de 3,3atm, sendo a pressão inicial igual a
2atm. Como a variação de volume ∆ν = 2 - 1 = 1 e a = 1 , vem:
p A = 1 ,8 - 1( 3 ,3 - 2 ) = 0 ,5
Logo, calcula-se a conversão:
XA =
p A0 - p A
= 0 ,72
p A0
Se a reação é de primeira ordem, a taxa será:
( - rA ) = kC A = kC A0 ( 1 - X A ) , pois o
sistema é a volume constante. Substituindo a taxa na equação do reator batelada e
integrando vem:
XA
t = C A0
∫
0
dx A
kC A0 ( 1 - X A )
- ln( 1 - X A ) = kt
Substituindo a conversão com o tempo correspondente, obtém-se a constante
k = 0 ,0256 min -1
Na 2.parte, admite-se um reator fechado, tipo pistão, onde a pressão é constante e há
variação de volume, devido a expansão do gás que se dá a volume variável. Logo,
V = V0 ( 1 + ε A X A )
226
Calcula-se o fator de expansão:
→ R + S Inerte
A
Inicio 0,9
Final 0
Logo,
0 0
0,9 0,9
εA =
Total
0,1
0,1
V X A = 1 - V X A =0
V X A =0
1,0
1,8
= 0 ,8
Substituindo os valores de volume inicial, fator de expansão e conversão, vem:
V = 0,1 ( 1 + 0 ,8.0 ,722 ) = 0 ,157 litros
A concentração inicial será:
C A0 =
y A0 P0
0 ,9.2
=
= 1.78.10 - 4
RT
0 ,082.( 273 + 450 )
RC5 – Uma reação do tipo A
moles/litro
→ 2 R + 1 2 S em fase gas foi realizada num PFR
isotérmico, sendo alimentado com 30% de inerte a 10atm e 800K. A reação é irreversível
e de 2a.ordem. Foram feitas as medidas que se encontram na tabela abaixo:
Ve (min-1)
FS (moles/min)
0,02
0,5
0,0095
0,8
0,0062
2,0
Sendo o fluxo total na entrada igual a 7,2 moles/min. A energia da ativação é igual a 30
Kcal/mol. Com estes dados calcule as constantes e comente os resultados. Não há difusão
limitante. Qual é variável que deve ser calculada.
70%A
30%I
FS=7,2 moles/min
10 atm, 5270C
Sendo a reação em fase gás e de 2aordem, tem-se a taxa em função da conversão:
(-r A ) = k C A2
( - rA ) =
kC 2A0
( 1 - X A )2
( 1 + ε A X A )2
Substituindo a taxa na equação do PFR:
227
XA
τC A 0
( 1 + ε A X A )2 dX A
= ∫
dX A
2
1
k
(
X
)
A
0
Resolvendo a integral, vem:
(1 + ε A )2
XA
+ ε A 2 X A + 2 ε A ( 1 + ε A ) ln( 1 - X A ) = τk C A0
(1- XA )
Calculo de CA0:
y P
0 ,2.10
C A0 = A0 0 =
= 1.06.10 - 1 moles/l
RT
0 ,082.( 273 + 527 )
Calculo da conversão:
F - FA
2 FS
FR
X A = A0
=
=
F A0
2 F A0 F A0
Onde o fluxo inicial de A:
F A0 = y A0 F0 = 0 ,7.7 ,2 = 5 moles / l
Calcula-se a conversão com os dados de FS na tabela:
Ve (min-1)
FS (moles/min)
XA
k ( l / mol . min)
0,02
0,5
0,2
5.8.10-2
0,0095
0,8
0,32
5.9.10-2
0,0062
2,0
0,80
6.0.10-1
Calculo de ε
A
Inicial
Final
0,7
0
εA =
→ 2R + 1 2 S
0
1,4
V X A =1 - VX A =0
Inerte Total
0
0,3
1,0
0,35
0,3
2,05
2 ,05 - 1
=
= 1 ,05 = 1 ,0
1
VX A =0
Com estes valores a equação torna-se:
4X A
+ X A + 4 ln( 1 - X A ) = τk C A0
(1- XA )
Substituindo os valores da tabela, determinam-se os valores de k, conforme tabela acima.
Os dados para os primeiros dois valores mostram que a constante cinética a 800K é
constante e igual a 5.85.10-2 (l/mol.min). No entanto, como não há efeitos difusivos,
provavelmente houve engano na leitura da temperatura de reação. O 30 resultado é 10
vezes maior, portanto, calcula-se a temperatura, sabendo que a energia de ativação é
constante e dada. Logo,
k = k0 e - ( E / RT )
228
Calcula-se inicialmente a constante k0 , pois para a temperatura de 800K o valor de k foi
determinado igual a 5.85.10-2. Sendo a energia de ativação conhecida E=30000 cal/mol,
vem:
k0 = 8.25.10 6
Logo, como a constante para o 30 valor foi de k = 5.85.10
- ( E / RT )
k = k0 e
-2
6
= 5.85.10 = 8.25.10 e
Calcula-se a temperatura: T = 912 K = 6390C
-2
, vem:
- ( 30000 / 2T )
RC6 – Foi proposto o seguinte mecanismo para explicar o processo de formação de
poliuretanos e poliésteres.
k1
RSH
Iniciação:
→ RS . + H .
.
Transferência : H + RSH
Propagação :
k2
→ H 2 + RS .
k3
RS . + CH 2 = CHR'
RSCH 2 - C . HR' + RSH
→ RSCH 2 - C . HR'
k4
→ RSCH 2 CH 2 R'
k
.
5
Terminação: 2 RS
→ RSSR
Determine a taxa de desaparecimento do Tiol (RSH). A estequiometria global da reação
'
k
.
'
é: RSH + CH 2 = CHR
→ RSCH 2 - C HR
Teste os dados abaixo para determinar a constante cinética, admitindo-se uma reação
irreversível. Compare com o mecanismo global.
Solução:
.
.
.
.
'
Sejam: A = RSH ; R1 = RS ; MR1 = RSCH 2 - C HR
M = CH 2 = CHR' ; P = RSSR
O mecanismo acima se simplifica:
A
k1
→ R1. + H .
k2
H.+ A
k3
R1. + M
MR1. + A
2 R1.
k5
→ H 2 + R1.
→ MR1.
k4
→ R1. + R2
→ P
A taxa de desaparecimento de A será:
- rA = k 1 [ A ] + k 2 [ A ][ H . ] + k 4 [ MR1. ][ A ]
r
H.
= k 1 [ A ] - k 2 [ A ][ H . ] = 0
(1)
(2)
229
[H.] =
r
MR1.
r
R1.
k1
k2
(3)
= k 3 [ R1. ][ M ] - k 4 [ MR1. ][ A ] = 0
(4)
= k 1 [ A ] + k 2 [ A ][ H . ] - k 3 [ R1. ][ M ] + k 4 [ MR1. ][ A ] - k 5 [ R1. ] 2 (5)
k1 [ A ]
Logo,
2 k 1 [ A ] = k 5 [ R1. ] 2
Ou seja:
[ R1. ] =
2k1 [ A ]
k5
(6)
Da equação (4) vem:
k 3 [ R1. ][ M ] = k 4 [ MR1. ][ A ]
[ MR1.
k 3 [ R1. ][ M ]
]=
k4 [ A ]
(7)
Substituindo (6) em (7), vem:
[ MR1.
k 3 [ R1. ][ M ]
]=
k4 [ A ]
2k1 [ A ]
k5
(8)
Substituindo (8) em (1), obtém-se:
- rA = k 1 [ A ] + k 2 [ A ][ H . ] + k 4 [ MR1. ][ A ]
Eq.(3)
- rA = 2 k 1 [ A ] + k 3 [ M ]
Eq.(8)
2 k1 [ A ]
k5
Despreza-se o primeiro termo desta equação que representa a taxa inicial. Esta taxa é
rápida em relação a etapa 3. Portanto, pode-se escrever a taxa de desaparecimento de A
da seguinte forma:
- rA = k 3 [ M ]
2k1 [ A ]
k5
(9)
Nota-se que a concentração do reagente [ A ] está dentro da raiz e pode variar com o
tempo. A concentração do monômero M indica que a reação em relação a ele é de
primeira ordem.
230
Os dados abaixo mostram como o reagente [ A ] varia com o tempo
t(s)
0
350
400
500
640
750
0,874
0,223
0,510
0,478
0,432
0,382
[ A]
830
0,343
A taxa de desaparecimento de [ A ] segundo a equação global é de 2.ordem, ou seja:
RSH + CH 2 = CHR'
A taxa:
A+ M
k
→ RSCH 2 - C . HR'
→ MR
- rA = k [ A ][ M ] = k [ A ] 2 = kC A2
(10)
Sabendo que as concentrações iniciais de A e M são iguais [ A0 ] = [ M 0 ]
Comparando com a taxa obtida com o modelo proposto, observa-se que a taxa em relação
ao reagente inicial é diferente, ou seja da eq.(9):
- rA = k [ A ]
1
2[M
]
(11)
Com os dados da tabela, verificaremos a equação global (10), admitindo reação
irreversível de 2.ordem.
Em função da conversão, tem-se:
(-r A ) = k C A2 = kC A2 0 ( 1 - X A )2
Substituindo na equação do batelada, tem-se:
XA
= kC A0 t
(1- XA )
(12)
Verifica-se também a eq.(11) admitindo-se proporcionalidade:
- rA = k [ A ]
(-r
A )= k
1
2[M
1
]
2
3
C A C M = kC A02 ( 1 - X A )
3
2
(13)
Substitui-se igualmente esta equação para o reator batelada e integrando obtem-se:
1
2X A
= kC A20 t
(1- XA )
t(s)
[ A] XA
0
350
400
500
640
750
830
0,8740
0,5100
0,4780
0,4320
0,3820
0,3430
0,3240
0
0,416476
0,453089
0,505721
0,562929
0,607551
0,629291
Valor
medio
(14)
k ( eq .12 )
0,002333
0,00237
0,002341
0,002303
0,002362
0,00234
k ( eq .14 )
0,003813
0,003873
0,003826
0,003763
0,003859
0,003824
0,002341 0,003826
231
Nota-se que a constante para uma cinética global é de 2.34.10-3 l/mol.min. Para uma
cinética real do modelo é praticamente o dobro, ou seja: 3.82.10-3 l/mol.min.
RC7 – Uma reação irreversível do tipo A
→ 3 R foi feita num PFR. Introduz-se A
com 40% de inerte a 10 atm e 600K, sendo o fluxo de entrada 1,0 l/min. Mediu-se o fluxo
de R na saída do reator em função de diferentes velocidades espaciais, conforme tabela
abaixo. A reação é de 2a ordem, calcule a constante cinética.
ve (min-1)
FR(moles/s)
5.10-2
0,05
7.57.10-3
0,15
3.52.10-3
0,20
1.55.10-3
0,25
Solução:
Sendo a reação de 2aordem, mas com volume variável, tem-se:
( 1 - X A )2
( - rA ) = kC 2A0
( 1 + ε A X A )2
Substituindo na equacao do PFR, vem:
XA
τC A 0
( 1 + ε A X A )2 dX A
= ∫
dX A
2
1
k
(
X
)
A
0
Cuja solução será:
(1 + ε A )2
XA
+ ε 2 X + 2 ε A ( 1 + ε A ) ln( 1 - X A ) = τk C A0
(1- XA ) A A
Calculo de ε A :
A
Inicial:
Final:
0,6
0
→ 3R
I
0
1,8
Total
1,0
2,4
0,4
0,4
ε A =1,4
Portanto,
Calculo das condições iniciais:
- Concentração: C A0 = y A0 P0 = 0 ,6.10 = 0 ,121moles / l
RT
0 ,082.( 600 )
- Fluxo molar :
FA0 = v0C A0 = 1,0.0 ,121 = 0 ,121moles / l
- Conversão:
XA =
F A0 - F A
F
= R
F A0
3 F A0
5,75X A
+ 1 ,96X A + 6 ,72 ln( 1 - X A ) = τk C A0
(1- XA )
ve
FR
0,05
0,05
0,00757 0,15
XA
0,137
0,413
k
0,0795
0,0798
232
0,00352 0,2
0,00155 0,25
0,550
0,688
k ( medio ) =
0,0801
0,079
0,0798
RC8 – A decomposição térmica do isocianato é feita num reator diferencial, obtendo-se
os seguintes dados:
r0(moles/l.min
)
CA0(moles/l)
T(K)
4.9.10-4
6.10-5
1.1.10-4
2.4.10-3
2.2.10-2
1.18.10-1 1,82
0,2
700
0,06
700
0,020
750
0,05
800
0,08
850
0,1
900
0,06
950
Determine a ordem de reação, a energia de ativação e as constantes para cada
temperatura.
Solução:
n
A taxa é de ordem genérica: r = k a C A
Todos os valores correspondem as taxas iniciais e concentrações iniciais. Passando o
logaritmo , tem-se:
ln(r0 ) = ln k a + nlnC A0
Onde
k = k0 e - ( E / RT )
Observa-se que as duas primeiras colunas tem a mesma temperatura. Para determinar a
ordem, utilizam-se estes dois valores:
Ln(4.9.10-4)=-7,62
ln(6.10-5)=-9,72
Ln(0,2)=-1,60
ln(0,06)=-2,81
-7,62=ln k -1,6 n
-9,72=lnk-2,81.n
n=1,73
Portanto, a ordem de reação é fracionaria.
A taxa será:
r0 = k C A1,73
Logo,
k=
r0
C A1 ,073
233
A
Data1A
2
1
R=0,997
0
E=41653 cal/mol
ln k
-1
-2
-3
-4
-5
0,00112
0,00120
0,00128
1/T (K)
0,00136
0,00144
234