Prof. Valmir F. Juliano
1º/2013
QUI221
INTRODUÇÃO AOS MÉTODOS
INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE
Classificação dos métodos analíticos
CLÁSSICOS E INSTRUMENTAIS
Chamados de métodos
de via úmida
Gravimetria
Volumetria
Baseados em propriedades
físicas (químicas em alguns casos)
Eletroanalítico
Cromatográfico
Espectrométrico
Propriedades
elétricas
Propriedades
ópticas
Propriedades
diversas
Algumas técnicas instrumentais são mais sensíveis que as
técnicas clássicas, mas outras não o são!
INSTRUMENTOS PARA ANÁLISE
O instrumento converte a informação armazenada nas
propriedades físicas ou químicas do analito em um tipo
de informação que pode ser manipulada e interpretada.
É necessário um estímulo (radiação eletromagnética, energia
elétrica, mecânica ou nuclear) para provocar uma resposta.
Resposta
Estímulo
Fonte de
Energia
Sistema em
Estudo
Informação
Analítica
FUNÇÃO DO INSTRUMENTO
Traduzir a composição química em uma informação
diretamente observável pelo operador.
Os instrumentos transformam um sinal analítico que
usualmente não é diretamente detectável ou entendido pelo
ser humano em um sinal que pode ser medido.
O instrumento atua direta ou indiretamente como um
COMPARADOR, no sentido de que se avalia a amostra
desconhecida em relação a um padrão.
FUNÇÃO DO ANALISTA
Ter conhecimento do que está realmente medindo!
pH
DE
Sinal analítico
Qualquer que seja o método instrumental, o
sinal analítico será sempre uma função da
concentração do analito (atividade).
S = f(C)
Vtitulante
Curva de titulação potenciométrica
K ou L,
A
Sinal analítico
Qualquer que seja o método instrumental, o
sinal analítico será sempre uma função da
concentração do analito (atividade).
S = f(C)
Vtitulante
Curva de titulação condutimétrica ou
espectrométrica
A
E (V)
I (A)
R (W)
Sinal analítico
Qualquer que seja o método instrumental, o
sinal analítico será sempre uma função da
concentração do analito (atividade).
S = f(C)
SA = mCA + Sbr
Etc...
[Analito]
Curva Analítica
Glossário da Química Analítica Instrumental
Amostra: Porção de um determinado material que representa a totalidade.
Analito: Espécie (iônica, atômica ou molecular) que se deseja determinar
em uma amostra.
Matriz: Conjunto de todos os constituintes que compõem uma amostra.
Detector: Dispositivo mecânico, elétrico ou químico que identifica, registra
ou indica uma alteração em uma das variáveis na sua vizinhança (pressão,
temperatura, etc.).
Sistema de detecção: Conjunto inteiro que indica ou registra as
quantidades físicas ou químicas.
Transdutor: Dispositivo que converte informação de domínio não-elétrico
em informação de domínio elétrico e vice-versa (microfone, fotocélulas,
etc.).
Sensor: Dispositivo analítico capaz de monitorar espécies químicas
específicas de forma contínua e reversível (eletrodo de vidro, QCM, etc.).
Equivale ao transdutor associado a uma fase de reconhecimento
quimicamente seletiva.
Glossário da Química Analítica Instrumental
Curva analítica: Representação gráfica da resposta do instrumento (sinal
analítico) em função da concentração do analito proveniente de soluçõespadrão (padrão externo). Também chamada de curva de trabalho ou
curva de calibração.
Branco (br): Sinal do instrumento para matriz (ou imitação) na ausência
do analito ou de uma espécie que corresponda ao analito.
Limite de detecção (LD ou cm): Concentração ou massa mínima do analito
que pode ser detectada em um nível confiável.
S S br ksbr
Sm = Sbr + k sbr (valor mais aceito k = 3) cm  m

m
m
onde Sm e Sbr são o sinal analítico mínimo e do branco e s é o desvio padrão do branco.
Limite de quantificação (LQ): Considera-se ser a concentração para a qual
o sinal analítico excede em 10 desvios padrões o sinal do branco.
Limite de resposta linear (LRL): Concentração limite a partir da qual não é
mantida a linearidade.
Sinal Analítico
Glossário da Química Analítica Instrumental
LRL
cm LQ
FOT
Concentração
Faixa linear de trabalho (FLT) ou Faixa ótima de trabalho (FOT) ou Faixa
dinâmica: Faixa de concentração que se estende de LQ até LRL.
Método do padrão interno: Consiste em adicionar uma substância em
quantidade constante a todas as amostras, aos brancos e aos padrões de
calibração em uma análise. Compensa diversos tipos de erros, aleatórios
ou sistemáticos.
Sinal analítico
Glossário da Química Analítica Instrumental
1,2
y = 0,0382x + 0,2412
2
R = 0,9999
1,1
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
-10
-5
0
5
10
15
20
25
Volume de solução do padrão, mL
Método de adição de padrão: Consiste em uma série de medidas
envolvendo a adição de incrementos de uma solução-padrão do analito à
alíquotas da amostra de mesmo volume com a finalidade de corrigir a
interferência da matriz sobre o sinal analítico.
Glossário da Química Analítica Instrumental
Exatidão: Grau de concordância entre o valor medido (média de várias
replicatas) e o valor de uma referência padrão.
Precisão: Grau de concordância mútua entre os dados que foram obtidos
do mesmo modo. Fornece uma medida do erro aleatório, ou
indeterminado, de uma análise.
Tendência (bias) ou viés (D): Fornece uma medida do erro sistemático, ou
determinado, de um método analítico. D = m – t, onde m é a média de
várias replicatas para a concentração de um analito em uma material de
referência com a concentração verdadeira t.
Sensibilidade: A sensibilidade de um instrumento ou método é uma medida
de sua habilidade em discriminar pequenas diferenças na concentração de
um analito. Em uma curva de calibração, a sensibilidade é a inclinação da
curva (m).
S = mc + Sbr, onde S é o sinal medido, c é a concentração do analito e
Sbr é sinal do instrumento para o branco.
Glossário da Química Analítica Instrumental
Sensibilidade analítica: A sensibilidade analítica é definida com sendo o
quociente da inclinação da curva pelo desvio padrão da medida:
g = m / sS . Esta medida é inume aos efeitos de amplificação e é
independente das unidades de medida de S.
Seletividade: A seletividade de um método analítico refere-se ao grau em
que o método esta livre de interferência de outras espécies contidas na
matriz da amostra. Infelizmente nenhum método analítico está totalmente
livre de interferência de outras espécies e, assim, procura-se minimizá-las.
• Define-se um coeficiente de seletividade que representa a resposta
relativa do método a cada uma das espécies interferentes em relação ao
analito de interesse. Exemplo: Uma amostra contendo o analito A, bem
como B e C potencialmente interferentes:
S = mAcA + mBcB + mCcC + Sbr; k B , A  mB e kC , A  mC
mA
S = mA(cA + kB,AcB + kC,AcC) + Sbr
mA
Glossário da Química Analítica Instrumental
Um método que produz
60
B
A
resposta para vários
50
distinguir a resposta de um
analito da de outros é
chamado seletivo
Sinal Analítico
analitos, mas que pode
40
30
20
10
0
0
Um método que produz
resposta para apenas um
analito é chamado específico
2
4
6
Concentração (mg/L)
8
10
Glossário da Química Analítica Instrumental
Repetibilidade: Grau de concordância entre resultados independentes
obtidos com o mesmo método para um material de teste idêntico sob as
mesmas condições (mesmo operador, mesmo equipamento, mesmo
laboratório em um pequeno intervalo de tempo).
Reprodutibilidade: Grau de concordância entre resultados independentes
obtidos com o mesmo método para um material de teste idêntico sob
diferentes condições (diferentes operadores, diferentes equipamentos,
diferentes laboratórios e após diferentes intervalos de tempo). A medida
da reprodutibilidade é o desvio padrão qualificado com o termo
reprodutibilidade. Em alguns contextos reprodutibilidade pode ser
definida como o valor abaixo do qual a diferença absoluta entre dois
resultados individuais com um material idêntico, obtido nas condições
acima, aconteçam com a mesma probabilidade especificada. Note que
uma declaração completa de reprodutibilidade exige a especificação das
condições experimentais que diferem.
O QUE O PROFESSOR ESPERA DOS ALUNOS EM
QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL?
• Não desenvolvam a “Arte de Enrolar”
“A exatidão é um parâmetro de difícil precisão, pois
está sujeita a uma série de erros determinados.”
“O ponto de equivalência é encontrado se interpolando
por extrapolação o ponto no qual a curva muda de sua
concavidade.”
“Uma maior exatidão seria obtida condutimetricamente,
uma vez que em condutimetria é possível determinar
pequenas variações de potencial ...”
“... em se tratando de uma amostra com várias matrizes,
este tipo de detector traria maior seletividade ...”
Exemplo 1:
Dados de calibração obtidos para determinação do analito X em solução
aquosa.
[X], ppm
Nº replicatas
Sinal analítico
médio
Desvio padrão
0,00
25
0,031
0,0079
2,00
5
0,173
0,0094
6,00
5
0,422
0,0084
10,00
5
0,702
0,0084
14,00
5
0,956
0,0085
18,00
5
1,248
0,0110
a) Determinar a sensibilidade de calibração.
b) Determinar a sensibilidade analítica.
c) Determinar o coeficiente de variação para a média de cada grupo de
replicatas.
d) Determinar o limite de detecção do método.
Exemplo 1:
a) Inclinação: m= 0,067 ppm-1
b) g = m / sS
Cx, ppm
2,00
c) CV = (sx / Sam)x100  Sam = sinal analítico médio
g
CV, %
7,1
5,4
1,4
y = 0,067x - 0,001
R2 = 0,9996
1,2
1
6,00
8,0
2,0
10,00
8,0
1,2
14,00
7,9
0,89
0,8
0,6
0,4
0,2
0
18,00
6,1
d) Limite de detecção:
0,88
-0,2 0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
O gráfico deve ser traçado com o sinal
analítico, descontando-se o sinal do branco.
ks br
= 3 x 0,0079 / 0,067 = 0,35 ppm
cm 
m
Exemplo 2:
Alíquotas de exatamente 5,00 mL de uma solução de fenobarbital foram
transferidas para frascos volumétricos de 50,00 mL e foram ajustados
com KOH para tornarem-se básicas. Os seguintes volumes de soluçãopadrão contendo 2,000 mg/mL de fenobarbital foram introduzidas em
cada frasco: 0,000, 0,500, 1,00, 1,50 e 2,00 mL. O volume foi
completado e as leituras de cada frasco em um fluorímetro forneceu as
seguintes respostas: 3,26, 4,80, 6,41, 8,02 e 9,56.
a) Construa o gráfico com os dados.
b) Usando o gráfico, determine a concentração de fenobarbital na
amostra desconhecida.
c) Obtenha a equação por regressão linear (mínimos quadrados).
d) Calcule a concentração pela equação obtida em (c).
e) Calcule o desvio padrão para a concentração obtida em (d).
Exemplo 2:
0,000
C, mg/mL
0,000
S
3,26
0,500
0,0200
4,80
1,00
0,0400
6,41
12
y = 79,1x + 3,246
R2 = 0,9999
10
Sinal analítico
V, mL
8
6
4
2
1,50
0,0600
8,02
0
-0,05
2,00
0,0800
-0,03
-0,01
9,56
0,01
0,03
0,05
0,07
[F], mg/mL
0,0407 mg/mL
Pela equação, para y = 0  x = -3,246 / 79,1 = 0,0410 mg/mL.
Como a amostra foi diluída de 5,00 para 50,00 mL, a sua concentração
é 10 vezes maior: 0,0410 x 50 / 5 =
0,410 mg/mL.
Desvio padrão relativo da regressão, sc/c = 0,007957 (ou 0,7957%)
Desvio padrão da medida = 0,410 x 0,007957 = 0,003 (ou 0,3%)