SEPARAÇÃO DE TERRAS RARAS
POR EXTRAÇÃO POR SOLVENTE
JOSÉ WALDEMAR SILVA DIAS DA CUNHA
ATIVIDADES REALIZADAS NO PERÍODO DE
1988-1998
1) Elaboração do código LANTEX (Simulador para separação de terras raras por
extração por solvente usando o DEHPA como extratante em meio HCl) - 1988 a
1989
2) Elaboração das rotas e dos fluxogramas dos circuitos de separação
3) Simulação e otimização das condições operacionais dos fluxogramas elaborados
4) Operacionalização dos fluxogramas em baterias de misturadores-decantadores de
múltiplos estágios
- Fluxograma para a separação das frações leve (La-Nd) e pesada (Sm-Er e Y)
- Fluxograma para obtenção de Sm de alta pureza
- Fluxograma para obtenção de La de pureza controlada 98 a 99,9% e Y
- Fluxograma para obtenção de Nd e Pr de alta pureza
- Fluxograma para obtenção de Eu e Gd de alta pureza
- Fluxograma para obtenção das frações leves, médias(Sm-Eu-Gd) e pesadas
5) Projeto da Udes para a Nucleomon/INB
6) Projeto da Usina Industrial da INB
ESTRUTURA DO CÓDIGO LANTEX
Experimentos
de laboratório
Experimentos
com extratores
Distribuição e
transferência de
massa
Geometria e
hidrodinâmica
dos extratores
Modelo químico
Modelo físico
Modelo
numérico
Elaboração
do
Fluxograma
Otimizador
Condições
operacionais
aprovadas
Simulador
Análise dos
resultados
Operacionalização
em instalações
piloto/comercial
Resultados
calculados dos
perfis de
concentração
Resultados
experimentais dos
perfis de
concentração
Comparação e
consolidação
APLICAÇÕES DO CÓDIGO LANTEX
Otimizar e avaliar as condições de operação da separação dos
lantanídeos em baterias de misturadores-decantadores de múltiplos
estágios (rendimento e pureza);
Verificar o desempenho dos misturadores-decantadores quanto a
eficiência para que a especificação do produto seja atendida (fator
de separação e perda de produto no refinado);
Investigar os efeitos causados no processo por falha de
componentes (erros na preparação das soluções de alimentação e
variações de fluxos nas bombas de alimentação);
Análise de respostas do início ao fim de operação contínua;
Análise e ocorrência de distúrbios nos misturadores-decantadores
(formação de 3a fase);
Estudo da dinâmica do processo e ilustração das interações
complexas na extração em contra corrente de multi-componentes;
Preparação e avaliação dos experimentos em escala de bancada;
Projeto de instalações piloto e industrial para a separação de
terras-raras.







FLUXOGRAMA BÁSICO DE SEPARAÇÃO
• OBJETIVOS
- Alto rendimento
- Alta pureza
- Alto fator de separação
- Máxima produção
- Baixa geração de volume
- Baixo número de estágios
Reciclo
M1+M2
H+
Solvente
1
Extração
Lavagem m
M1
H+
M1+M2
n
1
Extração
H+
M1+M2
Solvente
- Fluxo e concentração do solvente
- Fluxo e concentração da solução de Rejeito
alimentação
- Fluxo e concentração do ácido e base
- Número de estágios
m+1 Reextração
M2
H2O/
NH4OH
VARIÁVEIS A SEREM OTIMIZADAS
•
H+
m
m+1 Extração Lavagem n
M1
n+1 Reextração k
M2
ELABORAÇÃO DOS
FLUXOGRAMAS DE SEPARAÇÃO
• TIPOS DE CORTES
• ROTAS DE SEPARAÇÃO
• CIRCUITOS DAS ROTAS
• FLUXOGRAMAS DOS CIRCUITOS
ROTAS DE SEPARAÇÃO
Solução de
alimentação
ROTA 3
Circuito 0
La - Nd
Tb - Er
Nd / Sm Gd / Tb
Circuito 6
Tb / Dy
Circuito 1
Sm - Gd
Ce / Pr
Tb
SI4
Circuito 2
Circuito 5
Circuito 8
Sm / Eu
Dy / Ho
Pr / Nd
Sm
Dy
Pr
Circuito 3
Si 1
SI5
Nd
Circuito 10
La / Ce
Circuito 4
Ho / Y
Eu / Gd
SI2
La
Ce
Eu
SI3
SI6
Gd
Ho
Circuito 12
Y / Er
Y
SI 7
Er
ROTAS DE SEPARAÇÃO
ROTA 7
Solução de
alimentação
Cicuito 0
La - Nd
Tb - Er
Nd / Sm Sm / Eu Gd / Tb
Eu - Gd
Sm
Circuito 1
Circuito 4
Y - Er
Circuito 2
Ce / Pr
Pr / Nd
Ho / Y
Eu / Gd
Tb - Ho
SI 1
Pr
Circuito 10
Nd
SI 2
Circuito 6
SI 3
Y / Er
Dy / Ho
Circuito 3
Eu
La / Ce
Gd
Tb - Dy
Y
SI 4
Circuito 8
Tb / Dy
La
Ce
Tb
SI 5
Dy
Ho
SI 6
Er
FLUXOGRAMA ELABORADO PARA
OBTENÇÃO DE Sm DE ALTA PUREZA
DEHPA
H2O
Extração do
Sm
HCl
H2O
HCl
DEHPA
Reextração
de
impurezas
Lavagem
da LEVES
LEVES
(La-Ce-Pr-Nd)
HCl
Extração
de
impurezas
Lavagem
do
Sm
Sm
H2O H2O ALIMENTAÇÃO HCl
Extração
do
Eu - Gd
Lavagem
do
Sm
DEHPA
H2O
Reextração
de
impurezas
Extração
do
Tb
HCl
Lavagem
do
Eu - Gd
Sm
+
LEVES
Reextração
do
concentrado
de Y
FASE ORGÂNICA
FASE AQUOSA
Eu-Gd
Fluxograma correspondente ao corte C3 e que foi
operacionalizado em escala piloto no IEN e comercial na
INB para obtenção de Sm de alta pureza .
CONCENTRADO
DE
(Tb-Dy-Ho-Y-Er)
RECICLO
DO
DEHPA
FLUXOGRAMAS OPERACIONALIZADOS
PARA OBTENÇÃO DE Nd DE PUREZA
CONTROLADA
FLUXOGRAMA OPERACIONALIZADO NA INB EM BUENA
FLUXOGRAMA OPERACIONALIZADO NO IEN
H2O ALIMENTAÇÃO H+
DEHPA
60%
11
10 17
H+
DEHPA
60%
73
NH4OH
H+
5 6
20
DEHPA
50%
74
77
1
21
29 30
35
Pr 96%
H2O ALIMENTAÇÃO
H+
H+
H2O
H+
La+Ce
Y
La+Ce+Pr
H2O
DEHPA
50%
H+
H+
DEHPA
RECICLO
DEHPA
RECICLO
78
88 89
94
93
96
36
65 66
72
113
112
Nd >99.9%
Sm+ Nd
FASE ORGÂNICA
FASE AQUOSA
Nd 99.5%
115
INSTALAÇÃO PILOTO DE EXTRAÇÃO
POR SOLVENTE DO IEN
INSTALAÇÃO DE EXTRAÇÃO POR
SOLVENTE DA INB EM BUENA
FLUXOGRAMAS DOS CIRCUITOS DA USINA
INDUSTRIAL DA INB
FLUXOGRAMA DA EXTRAÇÃO POR SOLVENTE DOS CIRCUITOS DA USINA DA INB
DEHPA circuito 0
Tr
HCl
NH4OH
HCl
H2O
HCl
HCl
DEHPA
1 C0AS1 10 12
20
21
C0AS2
25
26
C0AS3
37 38
50
51 52
La, Ce, Pr, Nd
Sm, Eu, Gd
DEHPA
circuito 1
NH4OH
La, Ce
NH4OH
DEHPA
circuito 3
1
COAS4 55
C3AS1
1
C1AS1
HCl
20 24 25
Tb, Dy,
Ho, Y, Er
HCl
45
Pr, Nd, 46
impurezas
C1AS2
50
HCl
10 19 20
HCl
40
41
C3AS2
45
Ce
La
DEHPA
circuito 5
1
impurezas
NH4OH
HCl
C5AS1
HCl
30
31
Pr
C5AS2
33
NH4OH
34
C5AS3
48 53 63
HCl
HCl
93
94
Nd
C5AS4
96
CONSOLIDAÇÃO
 O código LANTEX foi terminado em 1989 e desde então foi
utilizado para otimizar vários fluxogramas elaborados em
escala piloto no IEN e em escala industrial na INB. Os
resultados previstos pelo simulador, comparados com os
resultados experimentais em todos os fluxogramas
operacionalizados foram bastante concordantes, consolidando
portanto o domínio desta tecnologia utilizando-se o DEHPA
como extratante.
 Obtenção de vários elementos com alta pureza (>99.9%) por
extração por solvente tais como La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd e Y.
 Obtenção de Eu de alta pureza (>99%) por eletrólise.
 Obtenção de resinas especiais e separação de pares de Terras
Raras em colunas de troca iônica com estas resinas.
OUTROS PROJETOS DE TERRAS
RARAS EXECUTADOS ATÉ 1998
• Linha de pesquisa
 Pesquisa de novos extratantes e modelagem termodinâmica da
distribuição dos lantanídeos.
 Outro simulador para separação de Terras Raras utilizando-se
de extratantes alternativo para o DEHPA como EHPA.
 Um otimizador para ser acoplado aos simuladores (tipo AG).
 Síntese de resinas especiais e separação de alguns pares das
terras raras em colunas de troca iônica.
 Secagem de Terras Raras com morfologia controlada em
Spray-Drayer
 Obtenção de Európio por eletrólise e troca iônica
 Obtenção de metais de terras raras por eletrólise de sais
fundidos
MODELO FÍSICO SEM RECICLO DAS FASES E
SEM REAÇÕES REDOX
 CÂMARA DE MISTURA
m
dy
i
,j
m
Vo
dt
 Fo jf yif, j Fo sj 1 yis, j 1Fo mj yim, j

 i , j  ojVom Di , j xim, j  yim, j
Vam
dxim, j
dt

Fa jf xif, j Fa sj 1 xis, j 1Fa mj xim, j

i , j  ajVam Di , j xim, j  yim, j

Decantação
J-1
Mistura
J-1
Mistura
J
Decantação
J
Decantação
J+1
Mistura
J+1
 CÂMARA DE DECANTAÇÃO
Vos
dyis, j
dt
s
s dxi , j
Va
dt
Fomj yim, j Fo sj yis, j
 Fa mj xim, j Fa sj xis, j
POSSÍVEIS MECANISMOS DE EXTRAÇÃO DO
SISTEMA TR-HCL-DEHPA
•
Níveis De Concentrações Moderadas
•
Solvatação (altas concentrações)
•
Extração de cloro complexos
•
Extração de espécies polinucleares
•
Formação de gel
MECANISMO DE FORMAÇÃO DA
EQUAÇÃO DE EQUILÍBRIO
 ATRAVÉS DO DÍMERO
 ATRAVÉS DO MONÔMERO
DH 2  2DH
2DH  DH 2
2DH  2DH int
DH 2  D2 H  int  H 

M 3  2DH int  MD2
MD   DH 

2 int
int

int

 2H 
M 3  D2 H 

2 int
___________________________________
M
 3DH 2  MD3 3DH  3H
int
MD   DH 
 MD3 int  H 
MD3 int  3DH 2  MD3 3DH  DH int  DH 2
3


int

 MD2

int
H
 MD3 int  H 
MD3 int  3DH 2  MD3 3DH  DH int  2DH
_____________________________________________
M 3  3DH 2  MD3 3DH  3H 
MODELO QUÍMICO SISTEMA DEHPA/HCl
 MODELO NO EQUILÍBRIO
M
3
i , aq
Ke,i
 3DH 2,org  M i D3 .3DH org  3H

M D .3DH H 

M (DH) 
i
3
3
i ,aq

org
aq
3
2,org
 M  H3
3
i
M 
3
i ,aq
( DH ) 
H 
3
Di  K e ,i i  i
2 ,org
 3
aq

aq
3
( DH )2

aq
MODELO QUÍMICO SISTEMA DEHPA/HCl
 ONDE:

3  i , n  3 
M i ,aq

 i  1 
 n 1  ( 3n )
M i Cl n

n
Cl 
 i ,n




M Cl

M Cl  
i
3
i , aq
i
 6

 H
 aq



( 3 n ) 
n
 n
M


3
i
3
i , aq
3
H


aq
Cl 
 n




1
M i Cln( 3n )
n
M i3,aq Cl 

3
( DH ) 2

M
i

K e ,i i  i  i  ( DH ) 2 , org 3  ( DH ) 2 , org  S 0  0



 

MODELO QUÍMICO SISTEMA DEHPA/HCl
• As funções
,
são determinadas
simultaneamente através dos coeficientes de
distribuição experimentais por um procedimento
iterativo junto com as concentrações das espécies
utilizando-se das equações do balanço de massa, de
carga e cloreto total.
COMPARAÇÃO DOS RESULTADOS
EXPERIMENTAIS E CALCULADOS
PELO MODELO
COMPARAÇÃO DOS RESULTADOS
EXPERIMENTAIS E CALCULADOS
PELO MODELO
DISTRIBUIÇÃO DO PAR Pr/Nd EM
DEHPA 50%(V/V)
DISTRIBUIÇÃO DO PAR Gd/Tb EM
DEHPA 50%(V/V)
COMPARAÇÃO DOS RESULTADOS
EXPERIMENTAIS DO Nd COM O MODELO
DESENVOLVIDO
COMPARAÇÃO DOS RESULTADOS
EXPERIMENTAIS DO Eu COM O MODELO
DESENVOLVIDO
DEHPA 33% (V / V )
1
D-Eu (exp)
10
0,1
0,5
0,6
0,7
HC 0,8
l (M
)
0,9
1,0
0
20 0,01
40
60
80
100 g/l)
(
120
Eu
140
160
Fig.5 - Superfície da variação do coeficiente de distribuição
experimental do Eu em relação a acidez e da concentração
do Eu em fase aquosa em equilíbrio com DEHPA.
101
10-1
0,5
0,6
80
100
120
0,7
HC 0,8
l (M
)
0,9
140
1,0
60
40
D-Eu (cal)
100
0
20 10-2
/l)
(g
Eu
160
Fig.6 - Superfície da variação do coeficiente de distribuição
calculado do Eu em relação a acidez e da concentração
do Eu em fase aquosa em equilíbrio com DEHPA.
PREDITIVIDADE DOS COEFICIENTES
DE DISTRIBUIÇÃO
• DETERMINAÇÃO DE D
Conhecendo-se as concentrações iniciais dos
elementos, do ácido e a concentração do DEHPA os
coeficientes de distribuição de cada elemento são
calculados por um procedimento iterativo
utilizando-se das equações de balanço de massa.
RESULTADOS DA OPERACIONALIZAÇÃO DO
FLUXOGRAMA PARA OBTENÇÃO DE Sm DE ALTA
PUREZA
102
101
101
HCl (M)
Tr (g/l)
102
100
101
101
100
100
100
cal
exp
cal
exp
10-1
10-1
0
20
40
60
80
100
Estágio
Fig.8 - Comparação dos perfis de concentração dos lantanídeos
experimental e calculado pelo simulador nos estágios de
separação com 2000 horas de operação.
10
-1
10-1
0
20
40
60
80
100
Estágio
Fig.9 - Comparação dos perfis de acidez experimental e calculado
pelo simulador nos estágios de separação com 2000
horas de operação.
RESULTADOS DA OPERACIONALIZAÇÃO NO IEN
DO FLUXOGRAMA PARA OBTENÇÃO DE Nd DE
ALTA PUREZA
70,0
70,0
60,0
14,0
12,0
12,0
60,0
Nd Cal. 50,0
Nd Exp.
50,0
Concentração de Nd (g/L)
14,0
40,0
40,0
30,0
30,0
20,0
20,0
10,0
10,0
0,0
Pr Cal.
Pr Exp.
10,0
Pr
g/l
10,0
8,0
8,0
6,0
6,0
4,0
4,0
2,0
2,0
0,0
0,0
0,0
0
20
40
60
80
100
Estágio
Comparação dos perfis de concentração do Nd
experimental e calculado pelo simulador nos
estágios de separação com 650 horas de operação.
0
20
40
60
80
100
Estágio
Comparação dos perfis de concentração do Pr
experimental e calculado pelo simulador nos
estágios de separação com 650 horas de operação.
RESULTADOS DA OPERACIONALIZAÇÃO NO IEN
DO FLUXOGRAMA PARA OBTENÇÃO DE Nd DE
ALTA PUREZA
5,0
5,0
T R T E xp .
T R T T eó ric o
80
4,0
3,0
3,0
H + livre Cal.
H + livre Exp.
2,0
2,0
1,0
1,0
0,0
C onc. de terras raras totais (g/L)
Acidez livre (mol/L)
4,0
80
60
60
40
40
20
20
0,0
0
0
0
0
20
40
60
80
100
20
40
60
80
100
E stág io
Estágio
Comparação dos perfis da concentração de HCl
experimental e calculado pelo simulador nos
estágios de separação com 650 horas de operação.
Comparação dos perfis de terras raras totais
experimental e calculado pelo simulador nos
estágios de separação com 650 horas de operação.
RESULTADOS DA OPERACIONALIZAÇÃO NO IEN
DO FLUXOGRAMA PARA OBTENÇÃO DE Nd DE
ALTA PUREZA
80
Cal.
70
80
70
Conc. de terras raras totais (g/L)
Est.25
60
60
50
50
Est.77
40
40
30
30
20
20
10
Est.1
0
10
0
-10
-10
0
200
400
600
800
Tempo (horas)
Variação da concentração de terras raras totais
experimental e calculada em relação ao tempo
de operação.
RESULTADO CALCULADO DOS PERFIS DE
CONCENTRAÇÃO DOS ELEMENTOS NOS
ESTÁGIOS DE EXTRAÇÃO
RESULTADO CALCULADO DOS PERFIS DE
CONCENTRAÇÃO DO FLUXOGRAMA DA INB
PROJETO TERRAS RARAS DA INB
1998
• Separação Física da Monazita em buena
- Modernizada as instalações
- Reativada em 1996
• Tratamento Químico da Monazita
- Rota sulfúrica
• Separação das Terras Raras Individuais
- Projeto conceitual e básico concluído
- Operacionalização dos fluxogramas no IEN
TRATAMENTO QUÍMICO DA
MONAZITA PELA ROTA SULFÚRICA
MONAZITA
H2SO4
ABERTURA SULFÚRICA
SOLUÇÃO DE SULFATOS DE Tr,
Th E U
EXTRAÇÃO DO Th COM AMINAS
PRIMÁRIAS
BaCl2
Barita
NaOH
DESMESOTORIZAÇÃO FINAL
PRECIPITAÇÃO DE SULFATOS
DUPLOS E METATESE
TORTA DE OXIDRATOS
HCl
H2SO4
SECAGEM E LIXIVIAÇÃO
TrCl3 com baixo teor de Ce
para separação individual
Th
Mesotório
U
p/produção de TrCl3
e
separação individual
Ce(OH) 4
90%