ICP-MS com célula de reação para análise de
metais em amostras agronômicas:
Análise de rotina por ICP-MS, com cela de
reação octopolo, ICP-ORS-MS Agilent 7500ce
Página 1
ESPECTROMETRIA DE MASSAS COM PLASMA
ACOPLADO INDUTIVAMENTE
Plasmas produzidos por acoplamento indutivo – ICP
Os estudos com aplicação de plasma de argônio acoplado indutivamente (ICP Inductively Coupled Plasma), com indução do campo eletromagnético que
sustenta o plasma por gerador de radiofrequência, tiverem início em 1961.
O interesse em aplicar o plasma induzido à espectrometria foi progressivo. A
partir de 1965, iniciou-se a fabricação de equipamentos com fonte de plasma: -- Com corrente contínua (DCP - Direct-Current Plasma),
- Com acoplamento capacitivo (CCP - Capacitively Coupled Plasma)
- Induzido por microondas (MIP - Microwave Induced Plasma),
Em espectrômetros de emissão atômica simultâneos e sequenciais (OES –
Atomic/Optic Emission Spectrometer), em espectrômetros de fluorescência
atômica (AFS – Atomic Fluorescence Spectrometer) e em espectrômetros de
massas (MS – Mass Spectrometer).
Página 2
Contudo, para fins de análise agronômica, a fonte de plasma produzido por
acoplamento indutivo foi a mais bem sucedida na sua hifenação, com
espectrometria de emissão atômica (ICP-OES) e com espectrometria de massas
(ICP-MS)
A importância do plasma para a técnica de ICP-MS reside no fato de ele ter uma
energia disponível de aproximadamente 15,7 eV, e esta energia é suficiente para
produzir íons positivos mono-carregados para a maioria dos elementos químicos
(GINÉ, 1999; ABREU JUNIOR et al., 2009b).
Página 3
(a)
(b)
Plasmas típicos em espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado
indutivamente (ICP-OES), com tocha montada verticalmente (a), e em
espectrometria de massas com plasma acoplado indutivamente (ICP-MS), com
a tocha montada horizontalmente (b) Manter em cor. Excluir do título e da foto,
pois não é possível verificar o cone de amostragem.
Página 4
Entrada tangencial de
argônio para manutenção
do plasma (15 L min-1) e
isolamento térmico.
Página 5
Secção transversal de uma tocha de quartzo e da bobina de indução mostrando uma
seqüência de ignição: (A) o argônio é circulado através da tocha; (b) potência
aplicada pela fonte de radiofreqüência à bobina de carga; (C) uma faísca produz
alguns elétrons livre no argônio; (D) os elétrons livres são acelerados por campos
magnéticos, ocasionando ionização e a posterior formação do plasma; e (E) o fluxo
do nebulizador conduzindo o aerossol da amostra faz um buraco no plasma.
Página 6
Fenda de entrada
Espelhos
Espelho
Espelho
Zona de
observação
Zona de
observação
Plasma
(a)
Fenda de entrada
Plasma
(b)
Modo dual para ICP-OES: plasma de visão radial com fenda vertical para radiação
emitida (a) e plasma de visão axial com fenda circular para radiação emitida (b).
Página 7
Fotocorrente (amperes)
(a)(A)
Pb
Espectro de emissão
atômica obtido por ICP-OES
para uma solução com 100
mg L-1 de Pb (a) e espectro
de massa por ICP-MS para
uma solução com 10 mg L-1
de Pb (b).
Comprimento de onda (nm)
Contagens por segundo (cps)
(b)
Razão massa/carga (m/z)
206 207 208
Página 8
Características do ICP-MS
1) ampla cobertura analítica, pois, virtualmente, todos os elementos químicos
podem ser analisados por ICP-MS, incluindo metais, metais de transição, alcalinos
e terrosos alcalinos, terras raras (série dos lantanídeos e actinídeos), a maioria
dos halogênios e alguns não metais;
2) alto desempenho, o ICP-MS alia alta sensibilidade e baixos sinais de fundo
para propiciar limites de detecção muito baixos (ng L-1, ppt), para a maioria dos
elementos de interesse em química do solo;
3) análises rápidas; os aparelhos modernos, com quadrupolos de alta velocidade
de varredura, levam cerca de 4 a 5 minutos para analisar cerca de 20 a 30
elementos;
4) faixa analítica de trabalho ampla, ou seja, da ordem de 10 ng L-1 a 108ng L-1
(100 mg L-1), em uma única aquisição simples, sem necessidade de diluição;
5) informações isotópicas, multielementares ou de elementos de moléculas; e
6) excelente detector cromatográfico, combinado com técnicas cromatográficas,
permite quantificar os elementos químicos presentes em determinadas espécies
Página 9
ou formas químicas.
Características do ICP-MS
As principais desvantagens da técnica são o alto custo inicial de aquisição do
equipamento, o alto custo do material de consumo, pois a maioria do materiais é
importada e do serviço de manutenção.
Os limites de detecção são limitados pelo sinal do branco de preparo das
amostras, o que impõe com que todos os reagentes utilizados sejam de muito alto
grau de pureza, isentos de contaminantes, e todos os materiais em contato com
as soluções a serem analisadas devem ser matérias inertes.
Considerados as vantagens e desvantagens e o alto custo da análises,
especialmente nas atuais condições brasileiras, a técnica de ICP-MS é justificada
nas seguintes situações:
1-Determinações isotópicas
2- Determinações de elementos em concentrações abaixo de 10 ug L-1,
determinações multielementares nas quais há substituição de, pelo menos, outras
duas técnicas (ex., determinação de As por geração de hidreto e de Hg por AAS
com vapor frio, e, ou ainda, de Pb por forno de grafite .
É possível utilizar o equipamento tanto em análise qualitativa como em análise
quantitativa.
Página 10
Características do ICP-MS
As principais desvantagens da técnica são o alto custo inicial de aquisição do
equipamento, o alto custo do material de consumo, pois a maioria do materiais é
importada e do serviço de manutenção.
Os limites de detecção são limitados pelo sinal do branco de preparo das
amostras, o que impõe com que todos os reagentes utilizados sejam de muito alto
grau de pureza, isentos de contaminantes, e todos os materiais em contato com
as soluções a serem analisadas devem ser matérias inertes.
Considerados as vantagens e desvantagens e o alto custo da análises,
especialmente nas atuais condições brasileiras, a técnica de ICP-MS é justificada
nas seguintes situações:
1-Determinações isotópicas
2- Determinações de elementos em concentrações abaixo de 10 ug L-1,
determinações multielementares nas quais há substituição de, pelo menos, outras
duas técnicas (ex., determinação de As por geração de hidreto e de Hg por AAS
com vapor frio, e, ou ainda, de Pb por forno de grafite .
É possível utilizar o equipamento tanto em análise qualitativa como em análise
quantitativa.
Página 11
Técnica
Elementos
analisados
Limite de
detecção
Vantagens
Desvantagens
Análise rápida, sensível,
multielementar, faixa analítica
ampla e bom controle de
interferências
Sensível aos sólidos
Maioria dos metais
totais dissolvidos (STS)
ICP-MS
ng L-1 (ppt)
e não metais
> 2 g L-1 e à
interferência isobárica
Intermediário
Interferências
Análise rápida, multielementar
-1
Maioria dos metais entre µg L
complexas e
ICP-OES
e tolerante a sólidos totais
e não metais
(ppb) a
sensibilidade
dissolvidos (STS) > 2 g L-1
-1
mg L (ppm)
relativamente baixa
Maioria dos metais
(normalmente, As,
Sensível e poucas
Um único elemento e
GFAA
ng L-1 (ppt)
Cd, Co, Cu, Ni, Pb
interferências
faixa analítica limitada
e Se)
Elementos
formadores de
ng L-1 (ppt) a
Sensível e poucas
Um único elemento,
AA-hidreto
-1
hidreto (As, Bi, Pb, µg L (ppb)
interferências
lenta e complexa
Sb, Se, Te e Tl)
Sensível, simples e poucas
Um único elemento e
CVAA
Hg
ng L-1 (ppt)
interferências
lenta
Página 12
Técnicas de Análises Inorgânicas
Atomic Absorption
Spectrometry
Light having a wavelength
characteristic of the analyte is
passed through the sample. The
amount of light absorbed is
proportional to concentration.
ICP-Optical Emission
Spectrometry
Energy from the plasma
promotes an electron to a higher
energy level (excitation). Electron
falls back and emits light at a
characteristic wavelength. Light
emission is proportional to
concentration
ICP-Mass Spectrometry
Energy from the plasma ejects
electron from shell (ionization).
Result is a positively charged
analyte ion. Ions are separated
by the mass spectrometer and
measured. Ions measured are
directly proportional to analyte
concentration.
Sequencial Simultanio
Critério
GFAAS
ICP-OES
ICP-OES
ICP-MS
Limite de detecção
ppt
ppb
ppb
ppq-ppt
Faixa linear
2-3
4-6
4-6
9*
Interferencias
Moderado
Muitas
Muitas
Poucas
Velocidade
Lento
Lento
Rápido
Rápido
Cobertura
Pobre
Boa
Boa
Excelente
Multi-elementos
Não
Sim
Sim
Sim
Simultanio
Não
Não
Sim
Sim
Tamanho amostra
uL
mL
mL
Custo inicial
$
$
$$
$$$
$$$
$$
$$
$$
Custo operacional
uL or mL
* Agilent 7500 somente
ICP-MS combina a sensibilidade do GFAAS com a velocidade &
flexibilidade do OES ao mesmo tempo tem um grande faixa dinamica
linear e poucos interferentes!
Página 13
W
h
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i
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C
P
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l
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6
1
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l
l
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n
)
=
1
x
1
0g
/
g
(
g
/
m
l
)
=
1

g
/
m
l
1
p
p
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1
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g
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g
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1
n
g
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m
l
1
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p
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1
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1
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g
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9
1
2
1
5
1
p
p
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1
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1
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f
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O
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S
p
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c
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r
o
s
c
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p
y
(
I
C
P
A
E
S
)
Página 14
Comparação dos limites de detecção ICP-MS x ICP-AES x GFAAS
Li
0.01
20
2
Na
0.04
100
1
K
Be
0.2
3
20
Upper : Agilent ICP-MS (10 seconds integration time, 3 s)
Middle: ICP-AES (Plasma ionization source mass, Kawaguchi et al, 1994)
Mg Lower: GFAAS (Plasma ionization source mass, Kawaguchi et al, 1994)
0.04
3
1
0.1
-----
Cs
Sc
0.5
0.1
20
3
400
7400
Sr
Y
0.06
2
40
Ba
0.05
--40
Fr
Unit: ng/l (ppt)
Ca
0.2
30000
2
Rb
B
0.4
10
80
Ra
*
LA
**
AC
0.09
40
8000
*
LA
Ti
4
30
800
Zr
0.08
60
240000
V
0.7
60
800
Nb
0.1
200
---
Cr
0.08
80
80
Mo
0.3
200
240
Hf
Ta
W
0.2
10000
680000
0.09
30000
---
Ce
Pr
Nd
0.1
10000
80000
0.5
300
200000
Pa
U
0.3
800
---
Mn
0.2
10
20
Fe
0.3
90
60
Co
0.3
100
160
Ni
0.1
200
400
Tc
Ru
Rh
Pd
0.3
80000
100
0.3
30000
8000
0.1
30000
400
0.4
2000
1600
Re
Os
0.3
6000
20000
--400
5400
Pm
Sm
Ir
0.4
30000
3400
Pt
0.5
900
1600
Cu
0.02
40
80
Ag
0.09
200
10
Au
0.2
900
240
Zn
1
100
6
Cd
0.4
70
4
Hg
C
N
O
F
Si
P
S
Cl
4
100
50000
Al
0.04
200
80
Ga
0.7
600
100
In
0.06
400
220
Tl
200
2000
10
Ge
0.9
500
600
Sn
0.2
3000
80
Pb
2
15000
100000
10
As
----Se
2
2000
160
20
1000
160
100
-----
Sb
Te
I
0.6
10000
160
1
15000
80
0.8
10000
---
Bi
Po
At
Yb
Lu
1
1000
800
0.05
40000
80
0.3
1000
80
0.1
10000
80
Dy
Ho
Er
Tm
0.4
4000
3400
0.2
10000
500
0.6
3000
1800
Br
**
AC
La
0.1
100
24000
Ac
0.1
400
---
Th
0.03
3000
---
0.1
20000
---
Np
Pu
Eu
0.3
60
200
Am
Gd
Tb
0.4
400
80000
0.1
100
100000
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
0.2
200
200
Md
0.2
20
100
No
0.2
100
80000
Lr
0.03
1500
20000
Página 15
Íons com Ionização
carga dupla
M++ Recombinação
Nebulizador
Íons
M+
Excitação
Emissão
iônica
Íons
excitados
M+*

Ionização
Recombinação
Íons
Excitação
Moléculas Associação Átomos
poliatômicos Ionizaçã
MO, MOH,
o
M
MO+, MOH+,
Emissão
Recombinaçã MH, MAr Dissociação
+
+
MH , MAr
atômica
o

Emissão
Dissociação
Associação
Excitação
molecular
Átomos
excitados
M*

Moléculas
excitadas
MO*, MOH*,
MH*, MAr*
Região do
plasma
Moléculas
MXgás
Vaporização
Excitação
Emissão
molecular
Moléculas
excitadas
MX*

Partículas
aerossol seco
Dessolvatação
Aerossol
Nebulização
Solução
MXlíq.
Esquema dos processos e das espécies coexistentes no equilíbrio da fase gasosa
no plasma. Os processos de emissão estão associados à ICP-OES, pela emissão
de luz, e os processos de excitação e ionização, à ICP-MS, pela geração das
espécies iônicas.
Página 16
Íon molecular Massa/carga (1)Analito afetado
(m/z)
pelo íon interferente
Sinal de
fundo
+
NH
15
-+
OH
17
-+
OH2
18
-+
C2
24
Mg
+
CN
26
Mg
+
+
CO , N2
28
Si
+
N2H
29
Si
+
NO
30
Si
+
NOH
31
P
+
O2
32
S
+
O2H
33
36ArH+
37
Cl
38ArH+
39
K
40ArH+
41
+
CO2
44
Ca
+
CO2 H
45
Sc
+
+
ArC , ArO
52
Cr
+
ArN
54
Cr
+
ArNH
55
Mn
+
ArO
56
Fe
+
ArH
57
Fe
40Ar36Ar+
76
Se
40Ar38Ar
78
Se
40Ar +
80
Se
2
Página 17
Íon molecular Massa/carga (1)Analito afetado
(m/z)
pelo íon interferente
Sinal de
fundo
Matriz de íon molecular
(Brometo)
81BrH+
82
Se
79BrO+
95
Mo
81BrO+
97
Mo
81BrOH+
09
Mo
81
+
Ar Br
121
Sb
(Cloreto)
35ClO+
51
V
35ClOH+
52
Cr
37ClO+
53
Cr
37ClOH+
54
Cr
35
+
Ar Cl
75
As
37
+
Ar Cl
77
Se
(Sulfato)
32SO+
48
Ti
32SOH+
49
-34SO+
50
V, Cr
34SOH+
51
V
+
+
SO2 , S2
64
Zn
32
+
Ar S
72
Ge
34
+
Ar S
74
Ge
Página 18
Íon molecular0 Massa/carga (1)Analito afetado
(m/z)
pelo íon interferente
Sinal de
fundo
Matriz de íon molecular
(Fosfato)
PO+
47
Ti
+
POH
48
Ti
+
PO2
63
Cu
+
ArP
71
Ga
(Grupo metais I & II)
ArNa+
63
Cu
+
ArK
79
Br
+
ArCa
80
Se
(Matrizes óxidas)
TiO+
62-66
Ni, Cu, Zn
+
MoO
108-116
Cd
+
NbO
109
Ag
Página 19
Fundamentos de ICP-MS
4. Ions are extracted
2. The smallest
Zona de interface: os íons
são
extraídos
from
the
plasma by
dropletsdo
pass
plasma pelos cones de amostragem e
extraction lenses in
through de
theseparação
spray e pelas lentes
iônicas
the
interface
region
chamber and into
the ion source - the
plasma
Sistema de
introdução de
1.amostras
The liquid
sample is mixed
with argon gas by
the nebulizer to
form an aerosol..
A
6. Ionde
lenses
Sistema
lentes Iônicas para
focus anddos
collimate
theeixo
ions.
focalização
íons, com
deslocado
em relação
ao
The Omega
lens bends
the ion
quadrupolo
beam off-axis to prevent photons
from striking the detector
Plasma: a mostra é
dessolvatada, atomizada e
ionizada
Bomba de
vácuo 1
8. Ions are measured
Detector
de mododynode
dual
using
a discrete
simultâneo
(9
ordens
detector providing de
faixa dinâmica linear)
9 orders of linear dynamic
range
7. The quadrupole mass
spectrometer separates
ions based
on their mass
Quadrupolo
Bomba de
hiperbólico
to charge ratio. Thede
selected
vácuo 2
alta freqüência
ions continue
on to the detector
Página 20
Agilent 7500ce ICP-MS com sistema de
reação octopolo (ORS)
Remoção de interferências em múltiplos elementos
através de cela de colisão/reação alinhada com o
eixo do quadrupolo
Detector de modo dual
simultâneo (9 ordens de
faixa dinâmica linear)
Entrada do Gás de
Colisão/Reação
Gerador de
plasma de
27MHz
Plasma
Cela de reação (Octopolo)
Sistema de Lentes com eixo
deslocado (“Off-axis”)
B
Sistema de introdução de
amostras de baixo fluxo
Quadrupolo Hiperbólico de alta
freqüência
Vantagens do uso da célula de
reação/colisão na análise ambiental de
metais
•Limites de deteção DLs muito menores para
elementos críticos interferentes, tais como:
As, Se, V, Cr, Ni, Mn, Cu
•Assim como para elementos menos interferentes
tais como Ca, Mg, Fe
•Sem a necessidade de equações complexas de
correção
•Remoção da interferencia independente da matriz
•Faixa dinâmica extendida para elementos como
Na e Ca
Página 22
Uma técnica simples, robusta e sensível que
substitui:
•Vapor frio AA
Mercúrio
•Geração de hidretos AA
As, Se
•Forno de grafite AA
Pb, Cd
•ICP OES
Ca, Na, Fe
Muito mais produtividade:
• Preparação de amostra única
• Curva da calibração única
• Única QC
• Relatório único
Página 23
Aplicações principais do 7500ce
•
Ambiental
•
Alimentícia
•
Clínica
•
Petroquímica
•
Geológica
Todas as
aplicações com
matrizes
complexas onde se
requer a máxima
sensibilidade e
produtividade
Página 24
Principais características do 7500ce
Melhora na performance com matrizes
complexas
Melhor sensibilidade para amostras do mundo
real
Melhor tolerância a matriz
Melhor, mais simplificado remoção de
interferentes
Mais robustes, facilidade de uso
Análise de multi-elementos e multi-matriz
verdadeiro
Página 25
Usa de uma “cela de gás simples”
•Somente hidrogênio e hélio são usados além do
modo ‘no-gas’
•Multi-tune permite a troca rápida e automática
entre os modos ORS em uma única análise
Página 26
Alguns termos – Reação & Colisão
Processo de reação
O método primário de remoção de interferentes é uma reação
Qualquer célula contendo um gás reativo pode ser chamada de célula de
reação
PODE o interferente ser mais reativo que o analito com o gas de reação,
levando a remoção preferencial do interferente
OU (menos comun) o analito ser mais reativo e ser convertido em uma
nova espécie com diferente massa, que é livre de sobreposição de
massa com outra substância
Processo de colisão
O método primário de remoção de interferência é um evento não-reativo –
não ocorre conversão de espécies e assim o processo pode ser
aplicado para ions interferentes que são não reativo e interferentes
que reagem na mesma velocidade que analito – usa um gás inerte,
geralmente hélio
O processo principal de remoção de interferentes é kinetic energy
discrimination KED
Dissociação por colisão pode ocorrer também para algumas ligações
fracas de interferentes tais como ArO+ e NaAr+
Página 27
Modos de operação da célula de gases
Opera em 3 modos (automaticamente):
1. sem gás – octopolo guia o ion com alta
eficiência
2. Reação com hidrogénio – reações simples de
transferéncia de carga com hidrogênio neutro
deslocando a massa do interfente da massa do
analito
3. Colisão com hélio/kinetic energy discrimination
– dissociações de colisão quebrando os ions
poliatómicos interferentes com Hélio e sendo
bloqueados de entrar no quadrupolo
Página 28
Interações com hidrogênio em uma célula
de reação octopolo
Transferência de carga
Ar+(40amu)
Ar+
the
+
H2
H2+
+
Ar
Charge reduction of Ar+ prevents it from passing through
quadrupole mass analyzer.
Transferência de prótons
Ar2+(80amu)
Ar2+ + H2
Ar2H+
+
H
Página 29
Célula de H2 para remoção de interferentes Ar+ e
ArO+ de 40Ca e 56Fe
Note the BEC for Ca-40 is 2ppt while the BEC of Fe-56 is 3ppt in 35% H2O2
sample. These calibration curves were obtained using a plasma power of
1500W.
Página 30
Escolha da célula de gases - Colisão
O gás de colisão é usado para promover separações físicas entre o
analito e as espêcies interferentes.
Como nenhum caminho da reação precisa ser considerado, o
processo de colisão com um gás inerte deve ser:
• Independente da matriz da amostra
• Independente da fonte de espêcies interferentes
• Independente da presença de múltiplas espêncies interferentes com a
mesma massa do analito
• Independente da reatividade do analito
Um gás de colisão leve é usado – geralmente Hélio.
Página 31
Discriminação de energia – Raio iônico
400
Approx Ionic Radius (pm)
Todos os ions
poliatômicos
são maiores do
que qualquer
ion
monoatômico
m/
z
65
350
300
250
200
NOCl
KED set at this
cut-off point –
excludes ALL
interfering
species, but
allows through
the Cu
150
100
SO2
CaOH
S2
ArMg
Cu
50
0
Complex Species
Página 32
Interações com Hélio em uma célula de
reação Octopole
- Colisão: Discriminação de energia
As
Ar
He
Cl
Collision
Molecular interference(ArCl) has larger cross
section than the analyte (As).

More frequent interactions with He.

A significant reduction in kinetic energy
relative to the analyte (As). Energy filtering
can be used to ensure only the analyte
enters the quadrupole analyzer.
As
Electrical potential (Q-pole)
Ar
Reaction cell
Cl
Electrical potential (Octopole)
Página 33
Alguns interferentes eliminados pelo
Agilent 7500ce
Elimina as interferências em
matrizes complexas tais como
água do mar, ambiental e clínica
que não podem ser removidas
usando a tecnologia tradicional
quadrupolo ICP-MS.
Interferências comuns
Element (amu)
Interferences
Si (28)
N 2 , CO
K (39)
ArH
Ca (40)
Ar
V (51)
ClO, ArC
Cr (52)
ArC, ClOH
Mn (55)
ClO, KO
Fe (56)
ArO, CaO
Co (59)
ArNa, CaOH
Cu (63)
ArNa
Zn (66)
ArMg
As (75)
ArCl
Se (78)
ArAr, Br
Página 34
Efeitos do modo de colisão com hélio e KED na
calibração BEC para Cr e V em matriz contendo 1%
HNO3, 1% HCl e 1% metanol
Normal Mode
Helium Mode
Potenciais interferentes
nesta matriz
BEC =
7.7ppb
BEC =
0.09 ppb
51V
35Cl16O, 37Cl14N
52Cr
36Ar16O, 40Ar12C,
35Cl16OH,
37Cl14NH
BEC =
1.8 ppb
BEC =
0.05 ppb
Note: ED is effective at
removing multiple
interferences at the same
mass with a single set of
conditions
Página 35
Calibração Inicial
Amostras MDL
Conjunto de 10
amostras de
fertilizantes
CCV
•ICV
•CCV
•ICS A
•ICS AB
•Spike 2 ppb
•Diluição 1/10
•Amostra
Certificada
NIST
ISTDs
30 min
Jornada de trabalho
Otimização e Tuning do ICP-ORS-MS
Análises dos resultados x Controle de Qualidade
Emissão de Laudo
Página 36
Alguns resultados …
Página 37
Agilent 7500ce MDLs x Worldwide
Regulatory Limits para água potável (μg L-1)
USEPA
Primary
MCL
(μg/L)
Agilent
7500ce
MDLs(4)
(μg/L)(5)
200
5
10
Japan
Drinking
Water
Standard
(μg/L)
200
2(3)
10
20-200(1)
6
10
0.027
0.015
1000
5
50
2000
200
10
50
1
20
10
200ppm
-
1000
10
50 as Cr6
1000
300
10
50
0.5
10
(10)(3)
10
200ppm
(2)(3)
1000
2000
4
5
100
1300
300(1)
15
50(1)
2
50
10(1)
2
30
5000(1)
Isotope
World Health
Organization
Standard
(μg/L)
EC
Directive
98/83/EC
(μg/L)
Aluminum (Al)
Antimony (Sb)
Arsenic (As)
27
121
75
5(2)
10(2)
Barium (Ba)
Beryllium
Boron (B)
Cadmium (Cd)
Chromium (Cr)
Copper (Cu)
Iron
Lead (Pb)
Manganese (Mn)
Mercury (Hg)
Molybdenum(Mo)
Nickel (Ni)
Selenium (Se)
Silver (Ag)
Sodium
Thallium
Uranium
Zinc (Zn)
137
9
10
111
52
63
56
208
55
202
95
60
78
107
23
205
238
66
700
500(2)
3
50(2)
2000(2)
10
50(2)
1
70
20(2)
10
2(2)
-
Analyte
0.028
0.014
0.027
0.035
0.009
0.022
0.013
0.020
0.008
0.016
0.007
0.020
0.026
0.016
0.015
0.018
0.011
0.006
0.021
Table 1. Elements regulated worldwide in
drinking water, their maximum allowable
concentrations and the Agilent 7500ce
method detection limits (MDLs) for those
elements. (1) secondary standard,
(2)provisional guideline value, (3)guideline,
(4) MDLs determined according to US EPA
criteria as described elsewhere in this
document (5)regulatory concentrations
converted to micrograms per liter (ppb) for
ease of comparison. /
Página 38
Performance típica da análise de um mix
de amostra ambiental desconhecida
Simulado uma amostra típica e levada para
laboratórios ambientais comerciais
• Sem tempo para otimização, tune e calibração para
matrizes complexas e analitos específicos
• Variedade de tipos de amostra devem ser analisadas
juntas com um único set de condições e calibrações
• A matriz é desconhecida, com limite de detecção
necessário para todos os analitos na faixa de sub ppb
• Resultados são para amanha, sem tempo para re-análise
Página 39
Calibrações da sequencia de teste. As, Se (0.1 –
200 ppb), Hg (0.01 – 2ppb), Na (.05 – 1180 ppm)
A
B
C
D
1180 ppm
Sodium
Página 40
Analito
Berílio (Be)
Sódio (Na)
Magnésio (Mg)
Alumínio (Al)
Potássio (K)
Cálcio (Ca)
Vanádio (V)
Cromo (Cr)
Manganês (Mn)
Ferro (Fe)
Cobalto (Co)
Níquel (Ni)
Cobre (Cu)
Zinco (Zn)
Arsênio (As)
Selênio (Se)
Molibdênio (Mo)
Prata (Ag)
Cádmio (Cd)
Antimônio (Sb)
Bário (Ba)
Mercúrio (Hg)
Tálio (Tl)
Chumbo (Pb)
Tório (Th)
Urânio (U)
Isótopo
9
23
24
27
39
43
51
52
55
56
59
60
63
66
75
78
95
107
111
121
137
202
205
208
232
238
Modo ORS(1) Faixa de calibração
3
3
3
3
3
3
2
2
3
1
3
2
2
3
2
1
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
LDM(2)
BEC(3)
LDE(4)
_______________________ µg L-1 _______________________
0,1-200
0,031
0,005
0,004
10-20.000
6,03
0,363
0,016
10-20.000
0,625
0,002
0,003
0,1-200
0,036
0,126
0,065
10-20.000
20
1,55
0,019
10-20.000
4,92
0,656
0,155
0,1-200
0,016
0,080
0,007
0,1-200
0,019
0,073
0,014
0,1-200
0,013
0,088
0,011
10-20.000
0,563
0,003
0,003
0,1-200
0,009
0,015
0,001
0,1-200
0,030
0,031
0,038
0,1-200
0,044
0,165
0,009
0,1-200
0,082
0,485
0,897
0,1-200
0,030
0,033
0,014
0,1-200
0,044
0,015
0,006
0,1-200
0,012
0,011
0,004
0,1-200
0,013
0,005
0,009
0,1-200
0,019
0,002
0,002
0,1-200
0,011
0,003
0,001
0,1-200
0,028
0,019
0,006
0,05-2,0
0,126
0,004
0,002
0,1-200
0,009
0,016
0,012
0,1-200
0,021
0,034
0,006
0,1-200
0,005
0,004
0,002
0,1-200
0,013
0,001
0,000
Página 41
Vanádio
Cromo
Manganês
Níquel
Cobre
Arsênio
Selênio
Cádmio
Mercúrio
Chumbo
Molibdênio
Cobalto
Página 42
Porcentagem de recuperação e %RSD* NIST 1640 Água sem diluição e diluida
1/10.
Sample Block
Repeated 8 Times
120
NIST 1640 Recoveries and %RSDs
15.0
80
10.0
60
5.0
40
0.0
20
0
-5.0
Be Be B
mean recovery (undil)
% RSD
Percent (%)
100
20.0
B Na Mg Al Al K Ca V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As Se Mo Ag Cd Sb Ba Ba Pb Pb
100 101 98 99 98 104 94 96 95 102 95 92 96 96 94 95 98 99 95 100 92 92 104 96 99 99 98 99
mean recovery (1/10 dil) 102 98 105 99 104 107 95 100 95 106 95 94 99 94 98 100 103 101 97 101 93 96 105 97 99 99 102 101
mean recovery (undil)
mean recovery (1/10 dil)
%RSD undiluted
5.2 3.4 1.7 3.2 2.9 1.8 2.6 1.9 1.3 0.8 1.8 2.2 2.8 0.7 1.4 1.7 1.7 2.0 1.6 0.5 1.5 1.9 5.1 1.0 0.3 2.3 0.5 1.7
%RSD undiluted
%RSD 1/10 diluted
4.5 1.9 2.0 3.2 1.8 1.8 1.7 2.4 3.4 0.5 2.0 2.0 3.0 4.6 1.4 2.0 1.5 2.1 2.5 1.2 2.4 2.5 6.2 2.2 1.0 1.2 0.3 0.7
%RSD 1/10 diluted
*n = 8 each. Total time = 15.5 hours
Página 43
Recuperação e precisão de longo período
de 2 ppb spiked em água do mar sintética
diluída 1/10
Sample Block
Repeated 8 Times
B
Be
Mg
V
Cr
Mn
Co
Ni
Cu
Zn
As
Se
Ag
Cd
Sb
Ba
Tl
Pb
Th
U
Mean
recovery
91.2
94.1
94.9
96.3
91.8
97.4
89.2
87.9
87.0
91.3
97.2
95.5
81.7
93.0
98.4
97.0
95.9
100.4
92.6
103.9
%RSD
4.0
1.5
3.9
1.8
1.4
2.5
1.2
2.3
1.6
2.7
2.1
1.6
2.2
6.2
2.2
0.8
0.8
0.3
1.9
0.8
20 ppb Spike Recoveries in 1/10 Seawater (8 replicates over 15.5 hours)
B
Be
110.0
Mg
V
100.0
Cr
Mn
Co
90.0
Percent Recovery
Element
Ni
Cu
80.0
Zn
As
70.0
Se
Ag
60.0
Cd
Sb
50.0
Ba
Tl
Pb
40.0
1
2
3
4
5
Spike Replicate Number
6
7
8
Th
U
Página 44
Continuing Calibration Verification (CCV)
EPA limites são +/- 10% - Sem falhas
Sample Block
Repeated 8 Times
Be
CCV Recovery - 15.5 hours total run time
Na
Mg
Al
120.0
Al
K
110.0
Ca
Percent Recovery
V
100.0
Cr
Mn
90.0
Fe
Co
Ni
80.0
Cu
Zn
70.0
As
Se
60.0
Mo
Ag
Cd
50.0
Sb
Ba
40.0
Hg
1
2
3
4
5
6
7
8
CCV Replicate Number
9
10
11
12
13
Tl
Pb
Th
U
Página 45
Analíse de soluções testes de
interferência ICS-A e ICS-AB
Misturas ICS são projetadas para alertar o usuário
de possíveis problemas de interferencias
• Contem altas concentrações de elementos interferentes
e baixas concentrações dos elementos analitos
Requerido pelo EPA somente para águas de
esgoto, não é necessário para água potável
Deve ser analisado uma vez a cada batelada de
amostras
Página 46
Soluções teste de interferencia A e AB
Solution
Component
Al
Ca
Fe
Mg
Na
P
K
Analytes
S
C
Cl
Mo
Ti
As
Cd
Cr
Co
Cu
Mn
Hg
Ni
Se
Ag
V
Zn
Comment
Possible interference with Ni as AlCl
Interfers with Fe as CaO
Can interfere with Zn and Se as FeN
and FeOH
Interfers with Co, Ni and Cu as MgCl
Interfers with Cu as ArNa
Interfers with Cu and Ti as PO2 and
PO
Easily ionized, suppresses Hg, As,
Se, Zn, Cd etc.
Interfers with Ti as SO, SOH
Interfers with Cr as ArC
Interfers with As, Se, Cr, Co, Cu, Ba
etc. as various chlorides
Interfers with Cd as MO
Solution A
concentration mg/L
Solution AB
concentration mg/L
100
300
250
100
300
250
100
250
100
100
250
100
100
100
100
200
2000
100
200
2000
2
2
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
2
2
0.1
0.1
0.2
0.2
0.2
0.2
0.02
0.2
0.1
0.05
0.2
0.1
Página 47
ICS-AB recuperação de 8 replicatas, 15.5
horas
Be / 9 [#3]
Percent recovery
120.00%
V / 51 [#2]
Cr / 52 [#2]
Mn / 55 [#2]
100.00%
Co / 59 [#2]
Ni / 60 [#2]
80.00%
Cu / 63 [#2]
Zn / 66 [#2]
As / 75 [#2]
60.00%
Se / 78 [#1]
Ag / 107 [#2]
Cd / 111 [#2]
40.00%
Sb / 121 [#2]
Ba / 137 [#1]
20.00%
Ba / 137 [#3]
Tl / 205 [#1]
Pb / 208 [#1]
0.00%
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Pb / 208 [#3]
Th / 232 [#1]
Replicate number
U / 238 [#1]
Página 48
Recuperação com padrão interno
All ISTDS, All Modes – Sem falhas, 15.5 horas
1.4
EPA 200.8 upper ISTD control limit
1.2
Li / 6 [#3]
Sc / 45 [#1]
Sc / 45 [#2]
1
Sc / 45 [#3]
Ge / 72 [#1]
Ge / 72 [#2]
Ge / 72 [#3]
0.8
Ge / 74 [#1]
Ge / 74 [#2]
Ge / 74 [#3]
In / 115 [#1]
EPA 200.8 lower ISTD control limit
0.6
In / 115 [#2]
In / 115 [#3]
Tb / 159 [#1]
Tb / 159 [#2]
Tb / 159 [#3]
0.4
Bi / 209 [#1]
Bi / 209 [#2]
EPA 6020a ISTD control limit
Bi / 209 [#3]
0.2
CCV
soil digest 1/50
ICS-AB
Sample 165
NIST 1640
Sample 165
soil digest 1/50
ICS-AB
NIST 1640
soil digest 1/50
ICS-AB
Sample 165
NIST 1640
soil digest 1/50
ICS-AB
Sample 165
NIST 1640
soil digest 1/50
ICS-AB
Sample 165
NIST 1640
Sample 165
soil digest 1/50
ICS-AB
NIST 1640
soil digest 1/50
ICS-AB
Sample 165
NIST 1640
Sample 165
soil digest 1/50
ICS-AB
NIST 1640
MDL#8
MDL#5
MDL#2
Cal NaCa 100
Cal 0.5
Cal 100
Acid Blank
0
Página 49
Elemento (1)
Be / 9 [#3]
Na / 23 [#3]
Mg / 24 [#3]
Al / 27 [#3]
K / 39 [#3]
Ca / 43 [#3]
V / 51 [#2]
Cr / 52 [#2]
Mn / 55 [#3]
Fe / 56 [#1]
Co / 59 [#3]
Ni / 60 [#2]
Cu / 63 [#2]
Zn / 66 [#3]
As / 75 [#2]
Se / 78 [#1]
Mo / 95 [#3]
Ag / 107 [#3]
Cd / 111 [#3]
Sb / 121 [#3]
Ba / 137 [#3]
Tl / 205 [#3]
Pb / 208 [#3]
Th / 232 [#3]
U / 238 [#3]
Concentração
teórica
10
1000
1000
10
1000
1000
10
10
10
1000
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
%
Recuperada
10,6
106,0
1037
103,7
1021
102,1
10,21
102,1
946,5
94,7
1139
113,9
10,4
104,0
10,79
107,9
10,57
105,7
1108
110,8
10,97
109,7
11,38
113,8
10,42 104,2
11,28
112,8
10,21
102,1
10,44
104,4
9,749
97,5
13,73
137,3
9,66
96,6
9,464
94,6
10,5
105,0
9,751
97,5
10,28
102,8
9,788
97,9
10,06
100,6
ICV
CCV
CCV
%
%
6 horas Recuperada 12 horas Recuperada
10,24
102,4
9,99
99,9
1084
108,4
1109
110,9
1098
109,8
1125
112,5
10,67
106,7
10,97
109,7
1046
104,6
1051
105,1
1158
115,8
1154
115,4
10,43
104,3
10,36
103,6
10,59
105,9
10,59
105,9
11,39
113,9
11,50
115,0
1115
111,5
1115
111,5
11,54
115,4
11,49
114,9
10,89
108,9
10,86
108,6
10,79
107,9
10,81
108,1
10,77
107,7
10,98
109,8
10,61
106,1
10,62
106,2
10,65
106,5
10,76
107,6
10,13
101,3
10,13
101,3
10,81
108,1
10,82
108,2
10,77
107,7
10,87
108,7
10,42
104,2
10,52
105,2
11,09
110,9
10,88
108,8
10,81
108,1
10,67
106,7
10,89
108,9
10,91
109,1
10,66
106,6
10,83
108,3
10,68
106,8
10,87
108,7
14
1200
1000
12
ug/L
800
10
600
400
8
200
6
Hora 13:50
0
15:02
Be / 9 [#3]
Mn / 55 [#3]
As / 75 [#2]
Sb / 121 [#3]
U / 238 [#3]
16:14
17:26
Al / 27 [#3]
Co / 59 [#3]
Se / 78 [#1]
Ba / 137 [#3]
Na / 23 [#3]
18:38
19:50
K / 39 [#3]
Ni / 60 [#2]
Mo / 95 [#3]
Tl / 205 [#3]
Mg / 24 [#3]
21:02
22:14
V / 51 [#2]
Cu / 63 [#2]
Ag / 107 [#3]
Pb / 208 [#3]
Ca / 43 [#3]
23:26
0:38
Cr /
Zn /
Cd /
Th /
Fe /
52 [#2]
66 [#3]
111 [#3]
232 [#3]
56 [#1]
MDL
Elemento
Metais totais em
amostras de água
___________________
Be
Na*
Mg*
Al*
K*
Ca*
V
Cr
Mn*
Fe*
Co
Ni
Cu
Zn
As
Se
Mo
Ag
Cd
Sb
Ba
Hg
Tl
Pb
Th
U
0,031
0,006
0,001
0,00004
0,0020
0,005
0,016
0,019
0,00001
0,001
0,009
0,030
0,044
0,082
0,030
0,044
0,012
0,013
0,019
0,011
0,028
0,126
0,009
0,021
0,005
0,013
Metais dissolvidos
em amostras de
água
µg L-1 ___________________
0,013
0,031
0,002
0,006
0,0002
0,001
0,00001
0,00004
0,008
0,0020
0,001
0,005
0,006
0,016
0,008
0,019
0,000005
0,00001
0,000225
0,001
0,004
0,009
0,012
0,030
0,018
0,044
0,033
0,082
0,012
0,030
0,018
0,044
0,005
0,012
0,005
0,013
0,008
0,019
0,004
0,011
0,011
0,028
0,050
0,126
0,004
0,009
0,009
0,021
0,002
0,005
0,005
0,013
Metais trocáveis
Metais totais em
em amostras de
amostras de
sedimento e solo
sedimento e solo
_________________ µg kg-1 _________________
3,1
6,3
0,63
1,3
0,06
0,13
0,0036
0,007
2,01
4,0
0,49
0,98
1,6
3,2
1,9
3,8
0,001
0,003
0,06
0,11
0,89
1,8
3,0
6,0
4,4
8,8
8,2
16,5
3,0
5,9
4,4
8,8
1,2
2,4
1,3
2,6
1,9
3,8
1,1
2,1
2,8
5,5
13
25,1
0,88
1,8
2,1
4,3
0,45
0,9
1,3
2,5
Elementos(1)
Be / 9 [#3]
Na / 23 [#3]
Mg / 24 [#3]
Al / 27 [#3]
K / 39 [#3]
Ca / 43 [#3]
V / 51 [#2]
Cr / 52 [#2]
Mn / 55 [#3]
Fe / 56 [#1]
Co / 59 [#3]
Ni / 60 [#2]
Cu / 63 [#2]
Zn / 66 [#3]
As / 75 [#2]
Se / 78 [#1]
Mo / 95 [#3]
Ag / 107 [#3]
Cd / 111 [#3]
Sb / 121 [#3]
Ba / 137 [#3]
Hg / 202 [#3](4)
Tl / 205 [#3]
Pb / 208 [#3]
Th / 232 [#3](4)
U / 238 [#3]
% Recuperação
4/40 µg L-1 spike
97,9
57,4
102,3
245,4
79,8
71,8
99,1
106,4
108,0
70,8
110,4
96,8
99,7
79,1
99,4
97,8
94,5
75,2
103,2
99,3
102,3
-0,9
102,0
106,0
0,0
102,3
Média
Branco(2)
0,000
55
5,9
27
7,7
29
0,090
0,263
0,416
27
0,014
0,522
0,792
3,8
0,026
0,101
0,019
0,002
0,003
0,019
0,263
0,056
-0,002
0,51
0,008
0,001
Média
Branco + spike(3)
3,9
78
47
36
40
57
4,1
4,5
4,7
55
4,4
4,4
4,8
7,0
4,0
4,0
3,8
3,0
4,1
4,0
4,4
0,019
4,1
4,7
0,006
4,1
Elemento
SRM
1640
Be / 9 [#3]
Na / 23 [#3]
Mg / 24 [#3]
Al / 27 [#3]
K / 39 [#3]
Ca / 43 [#3]
V / 51 [#2]
Cr / 52 [#2]
Mn / 55 [#3]
Fe / 56 [#1]
Co / 59 [#3]
Ni / 60 [#2]
Cu / 63 [#2]
Zn / 66 [#3]
As / 75 [#2]
Se / 78 [#1]
Mo / 95 [#3]
Ag / 107 [#3]
Cd / 111 [#3]
Sb / 121 [#3]
Ba / 137 [#3]
Pb / 208 [#3]
Th / 232 [#3]
U / 238 [#3]
34,94
29350
5819
52
994
7045
12,99
38,6
121,5
34,32
20,28
27,4
85,2
53,2
26,67
21,96
46,75
7,62
22,79
13,79
148
27,89
-
Valores determinados
1:10
1:5
1:2
1:1
_______________ µg kg-1 _______________
34,50
34,80
34,96
35,12
29000
28740
28890
28635
5818
5769
5802
5720
19,71
42,83
50,18
45,12
820
903
928
918
6357
6755
6814
6638
9,72
11,04
11,29
11,79
36,0
36,8
36,5
36,4
125,30
124,60
121,50
117,50
19,17
31,26
34,03
33,42
20,75
20,76
20,66
20,57
27,49
26,89
28,66
27,38
86,88
90,91
88,55
86,92
49,43
50,13
50,14
50,79
24,42
25,31
25,62
25,94
22,04
22,80
22,97
23,53
42,21
43,01
42,95
43,11
7,60
7,77
7,67
7,52
22,13
22,43
22,80
22,73
12,64
13,01
13,31
13,42
141,50
144,60
145,50
146,25
26,57
27,39
27,37
27,38
0,02
0,02
0,02
0,02
0,74
0,75
0,74
0,75
Planta (NIST SRM 1515)
Elemento
Total
Determinado
HNO3
Be / 9 [#3]
Na / 23 [#3]
Mg / 24 [#3]
Al / 27 [#3]
K / 39 [#3]
Ca / 43 [#3]
V / 51 [#2]
Cr / 52 [#2]
Mn / 55 [#3]
Fe / 56 [#1]
Co / 59 [#3]
Ni / 60 [#2]
Cu / 63 [#2]
Zn / 66 [#3]
As / 75 [#2]
Se / 78 [#1]
Mo / 95 [#3]
Ag / 107 [#3]
Cd / 111 [#3]
Sb / 121 [#3]
Ba / 137 [#3]
Hg / 202 [#3]
Tl / 205 [#3]
Pb / 208 [#3]
Th / 232 [#3]
U / 238 [#3]
24,4
2710
286
16100
15260
0,26
0,3
54
83
0,09
0,91
5,64
12,5
0,038
0,05
0,094
0,013
0,013
49
0,044
--0,47
0,03
0,006
Solo (NIST SRM 2710)
Total
Lixiviado
Determinado
Lodo de esgoto (NIST SRM 2781)
Total
Lixiviado
Determinado
HNO3 + HCl
-------------------------------------------------- mg/kg -------------------------------------------------0,017
0,017
----0,302
----34,62
26,82
11400
5400
832
2100
--2575
2525
8530
5700
6226
5900
4850
257
247
64400
18000
25306
16000
8040
15363
15158
21100
4500
6393
4900
--13970
13653
12500
4100
4668
39000
36440
0,162
0,173
----55,19
----0,199
0,322
39*
19
22,71
202
143
51,3
50,0
10100
7700
8042
----80,7
82,8
33800
27000
29236
28000
24300
0,12
0,12
10*
8,2
7,89
----0,94
0,91
14,3
10,1
12,16
80,2
72,3
5,64
5,33
2950
2700
2829
627,4
601
11,78
11,46
6952
5900
6194
1273
1120
0,50
0,48
626
590
607,6
7,82
--0,116
0,112
----0,920
16
--0,102
0,077
19*
20
15,18
46,7
--0,008
0,013
35,3
28
29,91
98
86,3
0,017
0,018
21,8
20
20,17
12,78
11
0,012
0,011
38,4
7,9
13,70
----45,17
45,27
----360,3
----0,057
0,064
32,6
32
30,82
3,64
--------0,626
----0,530
0,531
5532
5100
4661
202,1
183
0,026
0,027
----9,93
----0,006
0,007
25*
18,97
-----
0,21
831
4315
8978
2240
32718
71,37
125
693
23023
4,93
64,0
595,3
1186
7,478
14,26
34,97
13,43
11,31
4,17
554
3,47
0,16
187,1
1,64
27,11
Comparação dos teores de Be, Cd, Co, Cr, Ni, Pb, Tl e V, em caldo de cana de
açúcar, determinados pelo método de adição de padrão e pelo método
convencional de curva de calibração externa, com detecção dos analitos
de interesse por espectrometria de massas com plasma (ICP-MS).
(1)Média ± desvio padrão.
Elemento
Berílio
Cádmio
Chumbo
Cobalto
Cromo
Níquel
Tálio
Vanádio
Método de quantificação
Curva de
Adição de
Diferença
calibração
padrão
relativa (%)
externa
_____________________________________ µg kg-1
_____________________________________
± 0,20(1) 1,14 ± 0,30
-15
1,35
9,5 ± 0,2
19,2 ± 0,7
10,4 ± 1,5
12,9 ± 0,9
38,6 ± 2,0
3,1 ± 0,1
4,3 ± 0,2
9,4 ± 2,2
18,8 ± 3,7
10,2 ± 2,9
12,3 ± 3,0
36,4 ± 6,7
3,3 ± 1,2
4,2 ± 0,9
-1
-2
-2
-5
-6
+6
-2