Um átomo é composto por um núcleo rodeado de elétrons.
O
núcleo contém nêutrons e prótons carregados positivamente e
possui uma carga líquida positiva.
Os elétrons, negativamente carregados, são mantidos presos ao
núcleo por uma força de atração eletrostática.
A carga elétrica “q” carregada por um elétron ou próton é de 1,6 x
10-19C. Devido ao fato do número de elétrons e de prótons serem
iguais, o átomo permanece eletricamente neutro.
O número atômico de um elemento químico é definido como
sendo igual ao número de prótons desse elemento, que é
exatamente igual ao número de elétrons.
A maior parte da massa de um átomo está contida no seu núcleo.
A massa de cada próton e cada nêutron é 1,67 x 10-24 g, mas a
massa de cada elétron é apenas 9,11 x 10-31 g.
A massa atômica
"M", que é igual ao número médio de prótons e nêutrons no átomo,
é a massa do número de Avogadro (NA) de átomos.
NA = 6,02 x 1023 mol-1 é o número de átomos ou moléculas por
mol. Dessa forma, a massa atômica tem unidade de g/mol. Uma
unidade alternativa para ela é unidade de massa atômica (uma), que
é 1/12 da massa do carbono 12.
Como um exemplo, um mol de ferro contém 6,02 x 1023 átomos de
ferro e tem uma massa de 55,847 g ou 55,847 uma.
Exemplo 1:
Calcule o número de átomos em 100 g de prata.
1mol de prata ......................107,868g.................... 6,02 x 1023 átomos
100,000g.....................
X
(100 g ).(6,02).10 átomos
x=
= (5,581).10 átomos
107,868 g
23
23
Os elétrons ocupam níveis discretos de energia dentro do átomo.
Cada elétron possui uma energia particular, com não mais que dois
elétrons tendo a mesma energia em cada átomo.
Isso também
implica que existe uma diferença de energia discreta entre dois níveis
de energia.
NÚMEROS QUÂNTICOS.
O nível de energia para o qual o elétron pertence é determinado por
um conjunto de quatro (04) números quânticos.
O número de
níveis de energia possíveis é determinado pelos três primeiros
números quânticos.
1 – O número quântico principal “n”, assume valores inteiros: 1, 2, 3, 4,
5, ... que refere-se a camada a qual o elétron pertence (Fig. 1).
As camadas são também representadas por uma letra; assim, a
camada para n = 1 é representada por K, para n = 2 é L, para n = 3 é M,
e assim por diante.
2 – O número de níveis de energia em cada camada é determinado pelo
número quântico azimutal “ ” e pelo número quântico magnético “m”.
O número quântico azimutal é também identificado por números: = 0,
1, 2, ..., n-1.
Se n = 2, então existem também dois números quânticos
azimutais, = 0 e = 1.
Os números quânticos azimutais são sempre
representados por letras minúsculas:
= 0 para o orbital “s”
= 2 para o orbital “d”
= 1 para o orbital “p”
= 3 para o orbital “f”
Fig.1: A estrutura atômica do sódio (Z=11), mostrando os elétrons
nas camadas K, L e M.
O número quântico magnético “m”, dá o número de níveis de
energia, ou orbitais, para cada número quântico azimutal.
O número total de números quânticos magnéticos para cada
número quântico azimutal “ ” é 2( ) + 1. Os valores para m
são dados pela faixa de números entre – e + . Para = 2,
existem 2x(2) + 1 = 5 números quânticos magnéticos, com
valores –2, -1, 0, +1, +2.
3 – O princípio da Exclusão de Pauli especifica que não mais que
dois elétrons com spins eletrônicos opostos, podem estar presentes
em cada orbital.
O número quântico spin ms é representado por
valores +1/2 e –1/2, para refletirem os diferentes spins.
A Figura 2
mostra os números quânticos e os níveis de energia para cada
elétron num átomo de sódio.
A notação taquigráfica, frequentemente usada para denotar a
estrutura eletrônica de um átomo, combina o valor numérico do
número quântico principal, a notação de letra para o número quântico
azimutal e um sobre-escrito mostrando o número de elétrons em
cada orbital.
Figura 2: Conjunto completo de números quânticos para cada um
dos elétrons do sódio.
A notação taquigráfica para o Germânio, que tem um número atômico
de 32 é:
1s22s22p63s23p63d104s24p2.
Tabela 1: Padrão usado para representar elétrons nos níveis de
energia.
=0
(
(
=1
=2
=3
=4
n = 1( k )
2
n = 2( L )
2
6
n = 3( M )
2
6
10
n = 4( N )
2
6
10
14
n = 5( O )
2
6
10
14
18
n = 6( P )
2
6
10
14
18
=5
22
DESVIOS DAS ESTRUTURAS ELETRÔNICAS ESPERADAS:
A construção ordenada da estrutura eletrônica não é sempre seguida,
particularmente quando o número atômico é grande e os níveis “d”
e “f” começam a ser preenchidos. Como exemplo, espera-se que a
estrutura eletrônica do ferro seja:
1s22s22p63s23p63d8
Entretanto, a estrutura real é:
1s22s22p63s23p63d64s2
O nível 3d não preenchido é
responsável pelo comportamento
magnético do ferro.
O nível 3d não preenchido é responsável pelo comportamento
magnético do ferro.
VALÊNCIA
A valência de um átomo está relacionada com a habilidade
do átomo combinar-se quimicamente com outros
elementos e é frequentemente determinada pelo número de
elétrons no nível sp combinado mais externo. Exemplos:
Mg: 1s2 2s2 2p6 3s2
valência = 2
Al: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1
valência = 3
Ge: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p2
valência = 4
ESTABILIDADE ATÔMICA E ELETRONEGATIVIDADE:
SE UM ÁTOMO POSSUI SEUS ORBITAIS sp, OU SOMENTE O
ORBITAL "s", DA CAMADA MAIS EXTERNA, TOTALMENTE
PREENCHIDOS, ENTÃO ELE SERÁ CLASSIFICADO COMO GASES
NOBRES.
EXEMPLOS:
1 – O ÁTOMO DE HÉLIO (Z = 2). SUA CONFIGURAÇÃO ELETRÔNICA
É: 1s2, SIGNIFICANDO QUE A ÚNICA, E PORTANTO MAIS EXTERNA
CAMADA (n=1) ESTÁ TOTALMENTE PREENCHIDA.
2 – O ÁTOMO DE NEÔNIO (Z = 8), COM CONFIGURAÇÃO
ELETRÔNICA: 1s2 2s2 2p6, INDICANDO QUE A CAMADA 2 ESTÁ
PREENCHIDA.
A TENDÊNCIA DESSES ELEMENTOS NÃO É DOAR E TAMPOUCO
RECEBER ELÉTRONS, POR ISSO QUE SE LIGAM SOMENTE ENTRE
ELES.
O alumínio (Al) tem três elétrons no seu nível sp mais externo.
Um
átomo de alumínio doa prontamente seus três elétrons mais externos
para esvaziar seu nível 3sp.
A ligação atômica e o comportamento
químico do alumínio são determinados pelo mecanismo através do
qual os seus elétrons interagem com os átomos ao seu redor.
Por outro lado, o cloro contém sete elétrons no nível mais externo
3sp. A reatividade do cloro é causada pelo seu desejo de preencher
seu nível de energia mais externo, recebendo um elétron.
ELETRONEGATIVIDADE:
Descreve a tendência que um átomo possui em ganhar um
elétron.
Átomos com os níveis de energia mais externos quase
completamente preenchidos – tais como o cloro - são fortemente
eletronegativos e prontamente aceitam elétrons.
Entretanto,
átomos com os níveis mais externos quase vazios – tais como o
sódio – prontamente doam elétrons e são fortemente eletropositivos.
Elementos de números atômicos elevados, também possuem
baixa eletronegatividade, porque seus elétrons mais externos
encontram-se a uma grande distância do núcleo positivo,
dessa forma os elétrons não estão fortemente atraídos pelo
átomo.
EXEMPLO 2:
Usando as estruturas eletrônicas, compare as eletronegatividades do
cálcio e do bromo.
Ca
Br
Z = 20
Z = 35
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2.
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p5.
Pode-se observar que o Cálcio possui apenas dois elétrons no seu
orbital 4s mais externo, e a tendência desse elemento é doá-los,
assim fica com o orbital 3sp como sendo o mais estável e totalmente
preenchido. Portanto, esse elemento é fortemente eletropositivo.
Por outro lado, o Bromo, apresenta os seus orbitais 4sp com sete
elétrons e para ganhar estabilidade química, seria preciso receber
mais um elétron para o preenchimento total da última camada.
LIGAÇÕES QUÍMICAS:
Existem quatro importantes mecanismos pelos quais os átomos são
ligados nos sólidos.
Em três dos quatro mecanismos, a ligação é
lidos
atingida quando os átomos preenchem seus níveis s e p.
1 - Ligação Metálica:
Os elementos metálicos, que têm uma baixa eletronegatividade, doam
seus elétrons de valência para formar um mar de elétrons ao redor
dos átomos, conforme figura seguinte.
A ligação metálica forma-se quando os átomos doam seus elétrons
de valência, que então formam o “mar” de elétrons.
Os núcleos
atômicos, carregados positivamente, são ligados por atração mútua
pelos elétrons, carregados negativamente.
O alumínio, por exemplo, doa seus três elétrons de valência,
deixando para trás a parte central que consiste de um núcleo e os
elétrons mais internos.
Uma vez que esses três elétrons,
carregados negativamente, são liberados do núcleo forma-se uma
carga positiva de três ( 3 ).
Os elétrons de valência movem-se livremente dentro do mar de
elétrons e tornam-se associados com vários núcleos. Os núcleos
atômicos, carregados positivamente, são mantidos unidos por uma
atração mútua dos elétrons, produzindo assim uma forte ligação
metálica.
Como os elétrons dos metais não são fixados em uma posição
definida, esses materiais são bons condutores de eletricidade.
Sob a influência de uma voltagem aplicada, os elétrons de
valência movem-se, fazendo uma corrente fluir, se o circuito
estiver completo.
Quando uma voltagem é aplicada a um metal, os elétrons podem
mover-se no “mar” de elétrons e conduzirem corrente.
EXEMPLO 3:
Calcule o número de elétrons capazes de conduzir uma carga elétrica
em dez (10) cm3 de prata.
SOLUÇÃO:
Dados da Prata (Ag): MAT = 107,868g/mol,
m
ρ =
V
Ag
Ag=
10,49g/cm3.
g
m = ( ρ ).V = (10,49)
.10cm
cm
Ag
m = 104,9 g
3
3
O problema consiste em saber quantos átomos existem em 10 cm3
de Ag, que correspondem a 104,9g de Ag. Então,
1 mol de Ag
6,02 x 1023 átomos Ag
X átomos Ag
107,868 g/mol
104,9g
[(6,02).10 23 átomos / mol ].(104,9) g = ( x)(átomos ).(107,868)( g / mol )
x = (5,85).10 ( átomos )
23
Como cada átomo de Prata possui apenas um elétron de valência,
então os números de carregadores de cargas serão iguais aos
números de elétrons de valência, multiplicado pelos números de
átomos. Logo:
x = (5,85).10 ( portadores )
23
2 – LIGAÇÃO COVALENTE:
Materiais com ligações covalentes compartilham elétrons com dois
ou mais átomos.
Por exemplo, o átomo de silício, que tem uma
valência de quatro ( 4 ), obtém oito elétrons na sua camada de
energia mais externa, por compartilhar seus elétrons com quatro
átomos de silício mais externos, vide Figura.
Cada instância de compartilhamento representa uma ligação
covalente; assim, cada átomo de silício é ligado com quatro átomos
vizinhos por intermédio de quatro ligações covalentes.
As ligações covalentes requerem que elétrons sejam compartilhados
entre átomos, de tal maneira que cada átomo tenha seu orbital sp
mais externo preenchido.
Para as ligações covalentes serem formadas, os átomos de
silício devem estar arranjados de tal forma que as ligações
tenham uma relação direcional fixa uma com a outra. No
caso do Si, esse arranjo produz um tetraedro com ângulos de
109,5o entre as ligações covalentes (vide Figura).
Ligações Covalentes no Silício.
Como as ligações covalentes são muito fortes, os materiais ligados
dessa maneira têm baixa ductilidade e baixa condutividade elétrica e
térmica.
Para um elétron mover-se e carregar corrente, a ligação covalente
deve ser quebrada,
quebrada requerendo para isso altas temperaturas ou altas
voltagens.
Muitos materiais cerâmicos, semicondutores e poliméricos são
totalmente ou parcialmente ligados por ligações covalentes,
justificando o por quê vidros quebram quando caem e tijolos são
bons isolantes.
Exemplo 4:
Descreva como a ligação covalente une átomos de oxigênio e de
silício na sílica SiO2.
Solução:
Para o Si
Z = 14
1s2 2s2 2p6 3s2 3p2.
última camada tem 4 elétrons.
Isso significa que a
Para o Oxigênio
Z = 16
1s2 2s2 2p6 3s2 3p4.
que a última camada tem 6 elétrons.
Isso significa
O Silício tem valência 4 e compartilha seus elétrons com mais quatro
(4) átomos de oxigênio, dando assim um total de oito elétrons para
cada átomo de silício.
Entretanto, o oxigênio tem valência 6 e
compartilha seus elétrons com dois átomos de silício, dando ao
oxigênio um total de oito elétrons.
A Figura seguinte mostra uma das possíveis estruturas.
Como no
silício, uma estrutura tetragonal é produzida.
Estrutura tetragonal da sílica (SiO2), que contém ligações covalentes
entre átomos de silício e de oxigênio.
Segundo SHACKELFORD, J. “Introduction to Materials Science for
Engineers”, p. 36 – 42, cp. 2, o nome covalente deriva do
compartilhamento de elétrons de valência,
valência entendendo por elétrons
de valência aqueles elétrons dos orbitais mais externos que fazem
parte das ligações.
A figura seguinte ilustra uma linha de ligação de uma molécula
covalente, o etileno (C2H4).
A linha dupla representa uma dupla
ligação, ou compartilhamento de dois elétrons de valência.
Por
converter a dupla ligação em duas ligações simples, as moléculas
adjacentes de etileno podem ser covalentemente ligadas umas às
outras, formando uma molécula de cadeia longa chamada polietileno.
Cada molécula de C2H4 (chamada de monômero) é a unidade básica
estrutural do polímero.
As curvas para a força de ligação e para a energia de ligação são
similares àquelas das ligações iônicas. A natureza diferente dos dois
tipos de ligações, implica que as equações da força iônica não se
aplicam nesse caso.
Molécula de Etileno
Molécula do Etileno
Reativo
Valores de energia e comprimento da ligação do tipo covalente.
LIGAÇÃO
ENERGIA LIG.
(Kcal/mol)
ENERGIA LIG.
(KJ/mol)
COMPRIMENTO
LIGAÇÃO (nm)
C-C
88
370
0,154
C=C
162
680
0,13
C≡
≡C
213
890
0,12
C-H
104
435
0,11
C-N
73
305
0,15
C-O
86
360
0,14
C=O
128
535
0,12
C-F
108
450
0,14
C-CI
81
340
0,18
O-H
119
500
0,10
O-O
52
220
0,15
0-Si
90
375
0,16
N-H
103
430
0,10
N-O
60
250
0,12
F-F
38
160
0,14
H-H
104
435
0,074
EXEMPLOS:
1 – Esquematize o processo de polimerização para o poli cloreto de
vinila (PVC). A molécula de cloreto de vinila é C2H3Cl.
SOLUÇÃO:
A representação da molécula de cloreto de vinila é dada por:
A dupla ligação deve ser “quebrada” para formarem mais dois pontos
de ligações simples em cada átomo de carbono.
Observa-se que são abertos dois pontos reativos nos átomos de
carbono da cadeia da molécula de cloreto de vinila. Esses dois pontos
reativos serão os precursores da reação de polimerização, pois outras
moléculas de cloreto de vinila comportar-se-ão da mesma maneira. A
partir de quantidades calculadas dessas moléculas (monômeros),
promove-se a reação de polimerização no reator. É evidente, que para
formarem os pontos de reação, as duplas ligações devem ser
“quebradas”, e para isso uma quantidade de energia deve ser
fornecida. Essa quantidade é a própria energia de ligação.
2 – Calcule a energia de reação para a polimerização do poli cloreto de
vinila do exemplo anterior.
SOLUÇÃO:
Como foi comentado anteriormente, a dupla ligação entre os átomos
de carbono é “quebrada” para originar duas ligações simples entre
moléculas diferentes de cloreto de vinila (monômero).
∆E = -680KJ/mol + 2x(370KJ/mol) = -680KJ/mol + 740KJ/mol
∆E = 60KJ/mol.
A energia de ligação é liberada durante na polimerização, tornando-a
uma reação espontânea na qual o produto, poli cloreto de vinila é mais
estável que as moléculas de cloreto de vinila.
3 – Calcule o comprimento de uma molécula de polietileno, onde n =
500,
(C2H4)n .
SOLUÇÃO:
Olhando somente para os átomos de carbono na cadeia polimérica,
pode-se calcular o comprimento da ligação.
Projetando-se o tamanho da ligação na direção horizontal, através das
relações métricas no triângulo retângulo, tem-se:
= (compr.lig .C − C ). sen(54,75 )
= (0,154nm). sen(54,75 )
= 0,126nm
0
0
Com dois (02) comprimentos de ligação por monômero e com 500
monômeros, o comprimento total (L) da molécula pode ser calculado
por:
L = (500).(2).(0,126nm)
L = 126nm
L = 0,126µm
4 – A borracha natural é o poli isopropeno.
A reação de
polimerização é conforme esquematizado abaixo. Calcule a energia
de reação (por mol) para a polimerização.
SOLUÇÃO:
A cada dupla ligação “quebrada”, são geradas duas ligações
simples entre átomos de carbono e mais uma reação dupla, também
entre átomos de carbono.
De uma forma mais simples, a reação de polimerização pode ser
representada por:
2.(C=C)
2.(C-C) + 1.(C=C).
As quantidades de energia envolvidas no processo são:
∆E = - (2 x 680) + (2 x 370) + (1x 680)
∆E = 60KJ/mol.
5 – O neopreno é uma borracha sintética (poli cloroprene) com uma
estrutura química similar a borracha natural, exceto que ela contém
um átomo de cloro no lugar do grupo CH3 da molécula de isoprene.
(a) Esquematize a reação de polimerização para o neoprene. (b)
Calcule a energia de reação (por mol) para essa polimerização. (c)
Calcule a energia total liberada durante a polimerização de 1,0Kg de
cloroprene.
SOLUÇÃO:
(a) A reação de polimerização pode ser esquematizada conforme
especificado abaixo.
(b) De forma simples, a reação pode ser representada por:
2.(C=C)
2.(C-C) + 1.(C=C). As quantidades de energia envolvidas
no processo são:
∆E = - (2 x 680) + (2 x 370) + (1x 680)
∆E = 60KJ/mol.
c) A energia liberada na polimerização de 1,0Kg de neoprene é
calculada iniciando-se pelo cálculo do peso molecular do
monômero de neoprene:
(P.M.)Neoprene = (4 x M.A.)carbono + (5 x M.A.)hidrogênio + (1 x
M.A.)cloro
(P.M.)Neoprene = (4 x 12,01) + (5 x 1,008) + (1 x 35,45)
(P.M.)Neoprene = 88,53g/mol.
Então, 1 mol de neoprene pesa 88,53g. Porém, verificou-se no item
(b), que para reagir 1mol de neoprene são necessários 60KJ.
Logo, para reagir 1,0Kg precisa-se:
1 mol de neoprene...............88,53g.............................60KJ
1000g............................... X
X = 677,7KJ.
6 – Os polímeros acetatos, que são amplamente usados para
aplicações de engenharia, podem ser representados pela reação de
polimerização do formoldeído. Calcule a energia de reação para essa
polimerização.
SOLUÇÃO:
A reação de polimerização consiste da “quebra” de uma ligação
dupla entre carbono e oxigênio e da formação de duas ligações
simples, sendo uma delas entre um átomo de carbono e outro de
oxigênio (extremidade direita da molécula) e entre dois átomos de
carbono (extremidade esquerda da molécula).
A reação esquemática é:
1 x (C=O) [1 x (C-C) + 1 x (C-O)]
O balanço energético dessa reação pode ser calculado da seguinte
maneira:
∆E = - (1 x 535) + (1 x 370) + (1x 360)
∆E = 195KJ/mol.
7 – O monômero, sobre o qual o poli metacrilato de metila (acrílico) é
baseado, está representado abaixo. Calcule o peso molecular de
uma molécula de poli metacrilato de metila com n = 500.
SOLUÇÃO:
PRIMEIRAMENTE DEVE-SE CALCULAR O PESO MOLECULAR DO
MONÔMERO.
(P.M.)Monômero = (5 x P.M.carbono) = (8 x P.M.hidrogênio) + (2 x P.M.oxigênio)
(P.M.)Monômero = (5 x 12,01) + (8 x 1,008) + (2 x 16)
(P.M.)Monômero = 100,114g/mol.
Se o polímero tem uma cadeia contendo 500 moléculas, então o peso
molecular total será:
(P.M.)TOTAL = (500) x (100,114)
(P.M.)TOTAL = 50.057g/mol.
3 – A LIGAÇÃO IÔNICA:
Quando mais que um tipo de átomo está presente num material, um
átomo pode doar seus elétrons de valência para outro átomo
diferente, preenchendo a camada mais externa desse outro átomo.
Ambos os átomos têm agora suas camadas mais externas
preenchidas ou vazias, mas ambos adquiriram uma carga elétrica e
comportam-se como íons.
O átomo que cede os elétrons fica com
uma carga elétrica positiva e é chamado de cátion, enquanto aquele
que recebe, adquire uma carga elétrica negativa e é chamado de
ânion.
Os íons carregados com cargas opostas são atraídos e
formam uma ligação iônica.
Por exemplo, a atração entre os íons
cloro e sódio produz o cloreto de sódio (NaCl) ou sal, figura
seguinte.
Uma ligação iônica é formada entre dois átomos dissimilares com
diferentes eletronegatividades. Quando o sódio doa seus elétrons
de valência para o cloro, cada um torna-se um íon; a atração ocorre e
a ligação iônica é formada.
A condutividade elétrica é pobre; a carga elétrica é transferida pelo
movimento de íons inteiros (figura seguinte), que pelos seus
tamanhos não se movimentam tão fácil quanto os elétrons.
Exemplo 6:
Descreva a ligação iônica entre cloro e magnésio.
Solução:
O cloro tem número atômico 17, então, a distribuição eletrônica fica
da seguinte maneira:
1s2 2s2 2p6 3s2 3p5.
Portanto, a camada eletrônica mais externa do Cloro possui 7
elétrons. Para que esta camada fique completa é preciso que esse
elemento receba mais um elétron. Dessa forma, o Cloro ficará com
oito elétrons na última camada, atingindo uma configuração
semelhante a um gás inerte.
Por outro lado, o magnésio tem número atômico igual a 12 e
conseqüentemente sua distribuição eletrônica ficará conforme:
1s2 2s2 2p6 3s2.
Como pode ser visto, a tendência do Magnésio é doar seus dois
elétrons mais externos e adquirir uma configuração mais estável
energeticamente.
É mais fácil para o Magnésio doar seus dois elétrons do nível 3s do
que adquirir mais 6 elétrons e preencher o nível 3p.
Então, a cada átomo de Magnésio estarão ligados dois átomos de
Cloro, formando um composto MgCl2.
4 – LIGAÇÃO DE VAN DER WAALS:
As ligações químicas do tipo Van der Waals, juntam moléculas ou
grupos de átomos através de fracas atrações eletrostáticas.
Muitos plásticos, cerâmicas, água e outras moléculas são
permanentemente polarizados, isto é, uma porção de moléculas é
carregada positivamente enquanto outra porção é carregada
negativamente. A atração eletrostática entre as regiões carregadas
positivamente de uma molécula e as regiões carregadas
negativamente de outras moléculas, une fracamente uma molécula a
outra, figura seguinte.
Esse tipo de ligação é também chamado
de ponte de hidrogênio, quando o hidrogênio representa uma das
regiões polarizadas.
As ligações de Van der Waals são formadas como o resultado da
polarização de moléculas ou grupos de átomos.
Na molécula
água, os elétrons do oxigênio tendem a concentrar-se próximo ao
hidrogênio. A diferença de carga resultante permite que a molécula
seja fracamente ligada a outras moléculas de água.
As ligações de Van der Waals são ligações secundárias,
mas os átomos dentro das moléculas ou grupos de
átomos, são fortemente unidos por ligações covalentes ou
iônicas.
Aquecendo-se a água até o ponto de fusão, “quebram-se”
as ligações de Van der Waals e muda-se o estado físico da
água de líquido para vapor, mas muito mais temperatura é
requerida para quebrar as ligações covalentes que unem
os átomos de oxigênio e hidrogênio.
As ligações de Van der Waals podem mudar dramaticamente as
propriedades dos materiais.
Uma vez que os polímeros têm
ligações covalentes, espera-se que o policloreto de vinil (PVC) seja
muito frágil, mas esse material contém cadeias de moléculas muito
longas (figura seguinte).
Dentro de cada cadeia, a ligação é
covalente, mas as cadeias individuais são ligadas umas com as
outras por ligações de Van der Waals.
O policloreto de vinil pode
ser deformado por intermédio da quebra das ligações de Van der
Waals, permitindo que as cadeias deslizem umas sobre as outras.
No policloreto de vinil, os átomos de Cloro (anexos ao polímero) têm
uma carga negativa e os átomos de hidrogênio são positivamente
carregados. As cadeias são fracamente ligadas por forças de Van
der Waals.
Quando uma força é aplicada ao polímero, as ligações de Van der
Waals são quebradas e as cadeias deslizam umas sobre as outras.
5 – LIGAÇÕES MISTAS:
Em muitos materiais, as ligações entre os átomos são misturas de
dois ou mais tipos.
O ferro (Fe) por exemplo, é ligado por uma
combinação de ligações metálicas e covalentes, as quais permitem
que os átomos se empacotem de forma muito eficiente.
Compostos formados a partir de dois ou mais metais
(compostos intermetálicos), podem ser ligados por uma
mistura de ligações iônicas e metálicas, principalmente
quando existe uma grande diferença de eletronegatividade
entre os elementos.
Devido ao fato do Lítio ter uma eletronegatividade de 1,0 e o
Alumínio ter uma eletronegatividade de 1,5, espera-se que o AlLi
tenha uma combinação de ligações metálicas e iônicas.
Por outro lado, o Alumínio e o vanádio têm eletronegatividades de
1,5; então, espera-se que o Al3V seja ligado originalmente por
ligações metálicas.
Muitas cerâmicas e compostos semicondutores, que são
combinações de elementos metálicos e não metálicos, têm uma
mistura de ligações covalentes e iônicas.
Conforme a eletronegatividade entre os átomos aumenta, as
ligações tornam-se mais iônicas.
A fração de ligações covalente pode ser estimada pela equação:
F .C. = exp(−0,25∆E )
2
Onde
E é a diferença de eletronegatividades.
EXEMPLO 7:
A sílica é usada como exemplo de um material
covalentemente. Que fração da ligação é covalente?
Solução:
ligado
A eletronegatividade do Silício é 1,8 e a do Oxigênio é 3,5. Então:
Fração Covalente = exp(- 0,25 E2). Logo,
Fração Covalente = exp[- 0,25( 3,5 – 1,8 )2]
Fração Covalente = 0,486
Embora as ligações covalentes representam apenas cerca da metade
do total de ligações, a natureza direcional dessas ligações representa
um papel importante na estrutura da sílica.
ENERGIA DE LIGAÇÃO E ESPAÇAMENTO INTERATÔMICO.
Espaçamento interatômico. A distância de equilíbrio entre átomos é
obtida por um balanço entre as forças repulsivas e atrativas. Na
ligação metálica, por exemplo, a atração entre os elétrons e os
núcleos dos átomos é balanceada pela repulsão entre os núcleos dos
átomos.
IMPORTANTE!
A separação de equilíbrio ocorre quando a
energia total do par de átomos está no
mínimo, ou quando nenhuma força
resultante está agindo ou para atrair ou para
repelir os átomos, (figura seguinte).
Os átomos ou íons são separados por um espaçamento de
equilíbrio,
brio que corresponde à energia mínima dos átomos ou dos
íons (ou quando nenhuma força está agindo para atrair ou repelir os
íons ou os átomos).
O espaçamento interatômico num sólido metálico é igual ao
diâmetro atômico, ou duas vezes o raio atômico r.
Não se
pode usar esse conceito para materiais ligados ionicamente,
uma vez que o espaçamento é a soma de dois raios atômicos
diferentes.
IMPORTANTE!
A energia mínima, na
figura, é a energia de
ligação, ou energia
requerida para criar
ou
quebrar
a
ligação.
Materiais tendo alta energia de ligação,
ão têm também uma
resistência mecânica elevada e alto ponto de fusão.
Materiais
fusão
ionicamente ligados possuem uma elevada energia de ligação
devido a grande diferença de eletronegatividades entre os íons,
ons
vide tabela 2. Os metais têm energia de ligação menor, porque
as eletronegatividades dos átomos são similares.
Tabela 2: Energias de ligação para os quatro tipos de ligação.
TIPO DE LIGAÇÃO
ENERGIA DE LIGAÇÃO
(Kcal/mol)
LIGAÇÃO IÔNICA
150
A 370
LIGAÇÃO COVALENTE
125
A 300
LIGAÇÃO METÁLICA
25
A 200
LIGAÇÃO DE VAN DER WAALS
<
10
O módulo de elasticidade de um material, que é a quantidade que
um material estica quando uma força é aplicada, está relacionada
com a inclinação da curva força-distância, figura seguinte.
Uma
inclinação íngreme,
ngreme que correlaciona a uma energia de ligação
maior e elevado ponto de fusão, significa que maior força é
requerida para esticar a ligação; assim, o material possui um
grande módulo de elasticidade.
elasticidade
Curva força-distância
para dois materiais,
mostrando a relação
entre ligação atômica e
o
módulo
de
elasticidade.
Uma
inclinação acentuada
(dF/da)
proporciona
um elevado módulo.
O coeficiente de expansão térmica,
rmica que descreve quanto um material
expande ou contrai quando sua temperatura é mudada, também está
relacionado à resistência das ligações atômicas.
Para os átomos
atômicas
moverem-se de suas posições de equilíbrio, energia deve ser
introduzida ao material. Se um “vale” muito profundo na curva de
energia, causado por ligações atômicas muito fortes,
fortes é característico
do material, (figura seguinte), os átomos separam-se num menor grau
e possuem um coeficiente linear de expansão térmica pequeno.
pequeno
Materiais com coeficientes de expansão térmica pequenos,
mantêm suas dimensões mais precisamente quando a
temperatura muda.
Curva energia-separação para dois átomos. Materiais que mostram
uma curva íngreme com um “vale” profundo,
profundo têm um baixo
coeficiente de expansão térmica linear.
A compreensão de muitas das propriedades físicas dos materiais
está baseada no conhecimento das forças interatômicas que unem
os átomos. Talvez os princípios das ligações atômicas possam ser
ilustrados de forma mais clara, considerando-se as interações entre
dois átomos isolados à medida que eles são colocados em
proximidade, desde uma separação infinita. A grandes distâncias,
distâncias as
interações entre eles são desprezíveis;
veis no entanto, à medida que os
átomos se aproximam,
aproximam cada um exerce forças sobre o outro (Figura
seguinte).
Essas forças são de dois tipos:
tipos atrativa e repulsiva, e a magnitude de
cada uma delas é função da separação ou distância interatômicas.
interatômicas A
origem de uma força atrativa FA, depende do tipo específico de
ligação que existe entre os dois átomos. A sua magnitude varia com
a distância, como está representado esquematicamente na figura "a".
(a) Comportamentos
funcionais
das
forças
atrativa,
atrativa repulsiva e líquida
em função do espaçamento
interatômico.
(b) Comportamentos
funcionais das energias
atrativa,
atrativa repulsiva e líquida
em função do espaçamento
interatômico.
No final das contas, as camadas eletrônicas mais externas dos dois
átomos começam a se superpor,
superpor e uma intensa força repulsiva FR
entra em ação. A força líquida FL entre os dois átomos é exatamente
a soma das componentes de atração e de repulsão, isto é:
FL = FA + FR
que também é uma função da separação interatômica,
interatômica conforme
plotado na figura "a".
Quando FA e FR anulam-se,
se ou tornam-se
iguais, não existe qualquer força líquida ou resultante, isto é:
FA + FR = 0.
Então, existe um estado de equilíbrio.
brio Os centros dos dois
átomos permanecerão separados pela distância de equilíbrio
r0, conforme indicado na figura "a".
Para muitos átomos, r0 é de 0,3nm ( 3Å ). Uma vez nessa posição,
ão
pela ação de uma força atrativa os dois átomos irão neutralizar
qualquer tentativa de separá-los,
los e pela ação de uma força repulsiva
também neutralizarão as tentativas de aproximar um contra o outro.
outro
Algumas vezes é mais conveniente trabalhar com as energias
potenciais entre dois átomos ao invés das forças entre eles.
Matematicamente, a energia E e a força F estão relacionadas através
da expressão:
E = F .dr
ou
r
E L = F .dr
∞
Apenas para sistemas
atômicos.
onde:
EL = Energia Líquida;
EL = EA + ER
EA = Energia Atrativa e
ER = Energia Repulsiva, para dois
átomos adjacentes isolados.
isolados
A curva da energia líquida, que é a soma das outras duas, apresenta
um vale ou uma depressão de energia potencial ao redor do seu
mínimo.
Aqui, a mesma distância de equilíbrio,
brio r0, corresponde à
distância de separação no ponto mínimo da curva de energia
potencial. A energia de ligação para esses dois átomos, E0,
corresponde à energia neste ponto de mínimo (também mostrado na
figura b); ela representa a energia que seria necessária para separar
esses dois átomos até uma distância de separação infinita.
EXERCÍCIOS:
1 – Aumentando a temperatura de um semicondutor quebram-se as
ligações covalentes.
Para cada ligação quebrada, dois elétrons
covalentes
tornam-se livres para moverem-se e transportarem carga elétrica.
Que fração do total de elétrons de valência,
valência representa os elétrons
livres para moverem-se e que fração das ligações covalentes devem
ser quebradas, para que 5 x 1015 elétrons conduzam carga elétrica em
50g de silício?
SOLUÇÃO:
Primeiramente, deve-se determinar quantos elétrons tem em 50g de
Si. Para tal é indispensável o uso da massa atômica do Si, que é de
28,08g/mol. Então,
1 mol de Si................28,08g....................6,02 x 1023 átomos Si
50,00g.................... X átomos Si
X = [(50) x (6,02 x 1023)] / (28,08) = 1,07 x 1024 átomos de Si.
Em cada átomo de Si, tem-se: 4 elétrons de valência.
valência Portanto, o total
de elétrons de valência pode ser calculado por:
Total elétrons valência =( 4 ) x (1,07 x 1024 ) = 4,28 x 1024 elétrons.
(5,0).1015
−9
Fração( ElétronsLivres) =
=
(
1
,
17
).
10
( 4,28).10 24
Para cada ligação quebrada
Para X ligações quebradas
X=
2 elétrons livres
5 x 1015 elétrons livres
2,5 x 1015 ligações quebradas.
Nos 4,28 x 1024 elétrons de valência disponíveis nos 50g de Si,
existem 1,07 x 1024 ligações covalentes, pois cada átomo faz 4.
Portanto, a fração de ligações covalentes a serem quebradas será:
(2,5).1015
−9
Fração( Lig .Quebradas) =
=
(
2
,
34
).
10
(1,07).10 24
2 – Que fração do total dos átomos de Silício deve ser substituída por
átomos de Arsênio para obter um milhão de elétrons,
trons que são livres
para moverem-se em uma libra de Silício?
SOLUÇÃO:
Primeiramente faz-se a conversão da massa dada em libras para
gramas. Então:
1Kg = 2,205lb.
Logo,
2,205lb.....................................1000g
1,0 lb......................................... X
X = [1000 x 1] / 2,205
X = 453,51g
A partir dessa informação, calcula-se o número de átomos de
Silício em uma libra deste elemento.
1mol de Si.......................28,08g...............6,02 x 1023 átomos Si
453,51g...............
X
X = 9,72 x 1024 átomos de Silício.
Como a valência do Silício é 4 e a do Arsênio é 5 então haverá um
portador de carga para cada átomo de Arsênico que entrar.
Portanto, se se quiser 1.000.000 de portadores de carga, o número de
átomos de Si a serem substituídos será exatamente 1.000.000.
Logo:
(1.000.000)
−19
Fração (átomosSi ) =
=
(
1
,
03
).
10
(9,72).10 24
3 – A energia potencial líquida entre dois íons adjacentes, EL, pode ser
representada pela soma abaixo:
EL = [ (- A/r) + (B/rn) ].
Calcule a energia de ligação E0 em termos dos parâmetros A, B e n.
SOLUÇÃO:
A curva da energia líquida em função da distância de separação "r"
apresenta um ponto de inflexão, que particularmente também é um
ponto de mínimo da função.
Esse ponto de mínimo da curva tem coordenadas (r0,E0).
Porém,
esse ponto é determinado calculando-se a derivada primeira da
função e igualando-a a zero. Assim,
EL =
−A
r
−1
+
B
rn
E L = [(− A.r −1 ) + ( B.r − n )
dE L
d ( A.r −1 ) d ( B.r − n )
=−
+
dr
dr
dr
−n
dE L d [(− A.r ) + ( B.r )]
=
dr
dr
Igualando-se essa derivada a zero, tem-se o ponto de inflexão da
função.
dE L
d ( A.r −1 ) d ( B.r − n )
=−
+
=0
dr
dr
dr
− A.( −1).(r0 )
−2
+ B.( − n).(r0 )
− n −1
=0
ou
A
n.B
−
=0
2
( n +1)
( r0 )
( r0 )
A
n.B
=
(r0 ) 2 (r0 ) ( n +1)
(r0 ) 2
A
=
(n.B) (r0 ) ( n +1)
( r0 ) =
A
= (r0 ) [ 2−( n +1)]
(n.B )
A
n.B
A
= (r0 ) (1− n )
(n.B)
1
1−n
Então, a expressão da energia mínima pode ser obtida a partir da
substituição de r0 na equação da energia. Logo,
EL =
−A
r
+
B
n
r
E0 =
−A
( A / n.B )
1
(1− n )
+
B
( A / n.B )
n
(1− n )
E0 é a energia de ligação dos íons hipotéticos, que
quimicamente significa a energia necessária para formar
essa ligação iônica, ou rompê-la.
la
4 – A energia potencial líquida EL entre dois íons adjacentes é
algumas vezes representada pela expressão:
−r
−C
EL =
+ D. exp .
r
ρ
onde:
"r" representa a separação interiônica,
C, D e ρ são constantes, cujos valores dependem do material
específico.
(a) Desenvolva uma expressão para a energia de ligação E0 em
termos da separação interiônica em condições de equilíbrio r0 e das
constantes D e ρ.
(b) Desenvolva uma outra expressão para E0, desta vez em termos de
r0, C e ρ, utilizando-se um procedimento análogo ao descrito para a
parte (a).
(a) A energia de ligação é por definição a energia mínima entre os
íons, isto é, o ponto de mínimo da curva EL x r.
Nesse ponto, a
r
derivada da curva é uma reta paralela ao eixo da distância interiônica
r, que do ponto de vista algébrico é nula.
dE L
=0
dr
dE L
d [(−c.r −1 ) + D. exp .(−r / ρ )]
=
=0
dr
dr
d [(−c.r −1 )] d [( D. exp .(−r / ρ )
+
=0
dr
dr
(−1).(−c.r − 2 ) + D.
−1
ρ
. exp .(−r / ρ ) = 0
Como no ponto de mínimo r = r0, então onde houver "r" na
expressão acima, será substituido por r0.
−2
(−1).(−c.r0 ) + D.
−1
− r0
c
D
. exp .
=
2
ρ
ρ
(r0 )
ρ
. exp .(−r0 / ρ ) = 0
c = ( r0 ) 2 .
D
ρ
− r0
c
D
. exp .
=0
−
2
ρ
ρ
(r0 )
. exp .
− r0
ρ
c=
D
ρ
.
(r0 ) 2
r0
( e) ρ
Substituindo-se o valor de "c" na expressão da energia líquida, já
calculada no ponto de mínimo, ter-se-á a energia de ligação.
−r
−C
EL =
+ D. exp .
r
ρ
SUBSTITUINDO-SE
r0
NA
EXPRESSÃO DE EL, OBTÉM-SE E0.
− ( D / ρ ).(r0 ) 2 . exp .[−(r0 ) / ρ ]
− r0
E0 =
+ D. exp
r0
ρ
E 0 = −( D / ρ ).(r0 ). exp .[−(r0 ) / ρ ] + D. exp
E 0 = D. exp
− r0
ρ
. 1−
r0
ρ
− r0
ρ
− r0
c
D
=
.
exp
.
ρ
ρ
(r0 ) 2
C
=
2
(r0 )
r0
C .ρ
D=
. exp
2
ρ
(r0 )
c
D
.e
=
2
ρ
(r0 )
− r0
ρ
=
D
r0
ρ .e ρ
r0
D
r0
ρ .e ρ
C
ρ
.
ρ
.
e
=D
2
(r0 )
SUBSTITUINDO-SE ESSE VALOR NA
EXPRESSÃO DE E0, TEM-SE:
r0
C
( ρ .C ).e
+
.e
E0 = −
(r0 )
( r0 )
ρ
− r0
ρ
C
ρ
E0 = −
. 1−
(r0 )
r0
C
( ρ .C )
+
E0 = −
(r0 )
(r0 )
5 - Para um par iônico K+, Cl-, as energias atrativa e repulsiva EA e
ER, respectivamente, dependem da distância entre os íons r, de
acordo com as expressões:
1,436
E =−
r
A
5,86 x10
E =
r
R
−6
9
Para essas expressões, as energias estão expressas em elétrons
volts por par K+, Cl-, e “r” representa as distâncias entre os íons em
nanômetros. A energia líquida EL é simplesmente a soma das duas
expressões acima.
(a) Superponha em um único gráfico EL, ER e EA em função de r, até
uma distância de 1,0nm.
(b) Com base nesse gráfico, determine (i) o espaçamento r0 entre os
íons K+, Cl-, em condições de equilíbrio, e (ii) a magnitude da energia
de ligação E0 entre os dois íons.
(c) Determine matematicamente os valores de r0 e E0 usando as formas
algébricas e compare esses resultados com os resultados gráficos
obtidos para a parte b.
SOLUÇÃO:
Das equações
1,436
E =−
r
A
5,86 x10
E =
r
R
9
−6
Elabora-se a tabela abaixo:
r(nm)
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,20
0,30
EA(eV)
-71,8
-35,9
-23,9
-18,0
-14,4
-7,2
-4,8
ER(eV)
11,4x109
22,4x106
5,81x105
4,37x104
5860
11,45
0,298
EL(eV)
11,4x109
22,4x106
5,81x105
4,37x104
5845,6
4,25
-4,50
r(nm)
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
1,00
EA(eV)
-3,6
-2,9
-2,4
-2,1
-1,8
-1,6
-1,4
ER(eV)
2,2x10-2
3x10-3
5,8x10-4
1,5x10-4
4,4x10-5
1,5x10-5
5,9x10-6
EL(eV)
-3,58
-2,9
-2,4
-2,1
-1,8
-1,6
-1,4
b) (i) r0 ≅ 0,30nm,
(ii) E0 ≅ - 4,49eV
ENERGIAS DE LIGAÇÃO
ENERGIAS (eV)
11,00
6,00
1,00
0,15
0,35
0,55
0,75
0,95
-4,00
-9,00
DISTÂNCIA INTER-IÔNICA (nm)
EA(eV)
ER (eV)
EL (eV)
1,15
A EXPRESSÃO DA ENERGIA LÍQUIDA É DADA POR:
E =E +E
L
A
SUBSTITUINDO-SE OS VALORES DAS ENERGIAS INDIVIDUAIS,
TEM-SE:
1,436
−
r
E =
L
5,86 x10
+
r
−6
9
DESSA FORMA, A DERIVADA É DADA POR:
d (E )
(1,436).d (r ) (5,86 x10 ).d (r )
=−
+
dr
dr
dr
−1
L
−6
−9
R
Como a derivada no ponto de mínimo é nula, então:
− (−1).(1,436).r + (−9).(5,86 x10 ).r = 0
−2
−6
−10
1,436 (9).(5,86 x10 )
−
=0
r
r
−6
2
1,436 (52,74) x10
=
r
r
2
10
10
r = 3,6727 x10
8
r
(52,74) x10
=
r
(1,436)
10
−6
−6
2
−5
r = 3,6727 x10
8
−5
r = 0,279nm
0
Substituindo-se
esse
valor
na
expressão da Energia Líquida, temse:
− (1,436) (5,86 x10 −6 )
E0 =
+
0,279
(0,279) 9
E 0 = −4,57eV
RESUMO DOS VALORES OBTIDOS MATEMATICAMENTE E DE FORMA GRÁFICA.
VALORES/FORMA
GRÁFICA
MATEMÁTICA
DESVI
O(%)
r0(nm)
0,30
0,279
7,50
E0(eV)
- 4,49
- 4,57
1,75
6 - Uma maneira comum de descrever a curva de energia de ligação
para ligações secundárias é através do potencial “6-12”, o qual
descreve que:
K K
E=−
+
a
a
A
6
R
12
onde KA e KR são constantes para a atração e para a repulsão,
respectivamente. Essa forma relativamente simples é um resultado
da mecânica quântica para esse tipo relativamente simples de
ligação. Dados KA=10,37x10-78J.m6 e KR = 16,16 x 10-135 J.m12.
(a) Plote num mesmo gráfico a Energia de Atração, a Energia de
Repulsão e a Energia Total como função da distância inter atômica
numa faixa de 0,33nm a 0,80nm. (b) determine graficamente a
distância de equilíbrio entre os átomos, isto é, o comprimento da
ligação e (c) a energia de ligação. Trabalhe com as energias em eV e
as distâncias em nm.
SOLUÇÃO:
(a)
r(nm)
0,33
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
0,65
0,70
0,75
0,80
EA(eV)
ER (eV)
EL (eV)
-0,0520000,0605000000 0,008500
-0,0156000,0060000000-0,009600
-0,0078100,0014600000-0,006350
-0,0041200,0004130000-0,003710
-0,0023400,0001320000-0,002208
-0,0013900,0000463000-0,001340
-0,0008550,0000177000-0,000837
-0,0005490,0000072900-0,000540
-0,0003600,0000031800-0,000357
-0,000247 0,00000147 -0,000246
ENERGIAS DE LIGAÇÃO
0,07
ENERGIAS (eV)
0,05
0,03
0,01
0,30
-0,02
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
-0,04
-0,06
-0,08
DISTÂNCIA INTER-IÔNICA (nm)
EA(eV)
ER (eV)
EL (eV)
0,90
r0 = 0,410nm
E0 = 9,6 x 10-3 eV
7 - (a) Calcule matematicamente a distância de equilíbrio e (b) calcule
matematicamente a energia de ligação.
Solução:
K K
E=−
+
a
a
A
6
dE d [− K .a ] d [ K .a ]
=
+
=0
dA
da
da
−6
R
12
−12
A
R
dE
= −(−6).K .a + (−12) K .a = 0
dA
−7
A
−13
R
6.K 12.K
=
a
a
6.K 12.K
−
=0
a
a
A
R
7
13
0
a
12.K
=
a
6.K
0
2K
a =
K
R
0
2K
a =
K
R
0
−135
− 78
a = 4,29 x10 m
−10
6
A
A
2 x(16,16 x10 )
a =
(10,37 x10 )
0
0
0
A
R
13
0
6
7
6
7
0
13
0
A
a = 6,23 x10
6
−57
0
a = 0,429nm
0
R
K K
E=−
+
a
a
A
6
K
K
E =−
+
a
a
R
0
12
A
R
6
12
0
0
10,37 x10
16,16 x10
E =−
+
(0,429 x10 ) (0,429 x10 )
−78
0
−9
E = −1,66 x10 + 4,16 x10
−21
−135
−9
6
E 0 = −1,24 x10 −21 J
−22
0
E = −1,24 x10 J
−21
0
ou
12
E = 7,75 x10 eV
−3
0