5– Alcenos e alcinos
Nomenclatura de Alcenos e Cicloalcenos
Escolhe-se a cadeia carbonada com maior nº de átomos de carbono
que contém a ligação dupla
terminação -eno
A numeração da cadeia é feita de modo a que a ligação dupla fique com a
posição mais baixa
É necessário indicar a localização da ligação dupla,
usando o número do primeiro átomo de carbono que
nela participa
Indica-se a posição dos grupos substituintes pelo número do átomo do
carbono ao qual estão ligados
CH3
CH2CH=CHCH 2C
CH3
CH3
5,5-dimetil-hex-2-eno
(5,5-dimetil-2-hexeno)
Cicloalcenos - A numeração é feita a partir da ligação dupla de modo a
que os substituintes fiquem com a posição mais baixa
6
5
H 3C
1
4
2
3
CH3
3,5-dimetilciclo-hexeno
4,6-dimetilciclo-hexeno
5 – Alcenos e alcinos
Alcenóis - compostos com o grupo OH e com ligação dupla
A numeração da cadeia é feita de tal modo que o grupo hidroxilo fique
com a posição mais baixa
CH3
CH3C=CHCHCH 3
OH
4-metilpent-3-en-2-ol
(4-metil-3-penten-2-ol)
Grupo vinilo CH2=CHGrupo
H
H
C C
H
Cl
cloroeteno
(cloreto de vinilo)
alilo CH 2=CHCH2H
H
C
C
H
CH2Cl
3-cloropropeno
(cloreto de alilo)
Isómeros cis-trans
H
H
C
Cl
Cl
H
C
C
Cl
cis-1,2 -dicloroeteno
H
C
Cl
trans-1,2-dicloroeteno
5 – Alcenos e alcinos
Sistema (E ) / (Z)
a
átomo de
Cl
prioridade
mais elevada b
F
Hb
C
C
a
Br
b
átomo
de prioridade
mais elevada
(E)-2-bromo-1-cloro-1-fluoroeteno
Hb
F
a
C
Cl
C
a
Br
(Z)-2-bromo-1-cloro-1-fluoroeteno
Nomenclatura de alcinos
Ter minação - ino
CH3CH2CH2C
hex-2-ino
(2-hexino)
CH3
CC H3
CH3CC H2C
CH
CH3
4,4-dimetilpent-1-ino
(4,4-dimetil-1-pentino)
Alceninos
as posições das ligações duplas são sempre refer idas
antes das
posições das ligações tr iplas
Os átomos de car bono da cadeia são n umerados a partir da
extr emidade mais próxima da insaturação
Em caso de ig ualdade deve optar -se pela numeração que atribui
às ligações duplas númer os mais baixos
5 – Alcenos e alcinos
as posições das ligações duplas são sempre refer idas
antes das
posições das ligações tr iplas
Os átomos de car bono da cadeia são n umerados a partir da
extr emidade mais próxima da insaturação
Em caso de ig ualdade deve optar -se pela numeração que atribui
às ligações duplas númer os mais baixos
CH3C
HC
CC H2CH=CH2
CC H=CHC H3
pent-3-en-1-ino
hex-1-en-4-in o
(1-hexeno-4-in o)
HC
CC H2CH =C H2
Pent-1-en-4-ino
OH
H3C
C
CH2 C
CH
CH3
2-metilpent-4-in-2-ol
5 – Alcenos e alcinos
HIDROGENAÇÃO DE ALCENOS E ALCINOS
H
C
C
+
H2
Pd, Pt ou Ni
C
C
H
Os alcinos sofrem o mesmo tipo de reacção originando alcanos
5 – Alcenos e alcinos
Estabilidade relativa de alcenos.
Calores de hidrogenação
(e de combustão)
5 – Alcenos e alcinos
Estabilidade relativa de alcenos
R
R
R
C
>
C
R
C
R
R
tetrassubstituído
R
R
>
C
C
H
R
H
>
C
R
H
C
H
trissubstituído
R
H
>
C
R
R
R
C
H
>
C
C
>
C
H
H
H
H
H
C
C
H
monossubstituído
dissubstituído
H
H
não substituído
Estabilidade relativa de alcenos
CH3CH2
C
H3C
CH3
C
H3C
C
CH3
tetrassubstituído
H3C
CH2CH3
CH3CH2
H
C
C
H
H
trissubstituído
H3C
H H3C
C
H3C
C
C
H
H
C
CH3
C
CH3
dissubstituído
H
C
C
H
H
C
H
monossubstituído
H H3C
H
H
C
H
não substituído
5 – Alcenos e alcinos
SÍNTESE DE ALCENOS
Desidro-halogenação de Haletos de Alquilo
Reacção geral
B:
-
H
C
C
X
E2
C
C
+
B: H
+ X:
-
5 – Alcenos e alcinos
CH 3
CH 3CH 2O
Regra de Zaitsev
-
H
H
CH 2
CH 3 CH
C
CH 3CH
+ CH 3CH 2OH + Br
C
-
CH 3
CH 3
alceno
mais
estável
2-Metilbut-2-eno
(produto maioritário)
E2
Br
CH 2
+ CH 3CH 2OH + Br
CH 3CH 2C
2-Bromo-2-metilbutano
-
CH 3
2-Metilbut-1-eno
(produto minoritário)
CH 3
CH 3CH
C
CH 3
Regra de Hofmann
CH 3
CH 3 C
CH 3
CH 3
-
O + CH 3 CH 2 C
CH 3
Br
2-Bromo-2-metilbutano
- (CH3)3COH
- Br
75ºC
(CH3)3COH
2-Metilbut-2-eno
(27,5%)
+
CH 2
CH 3CH 2C
CH 3
2-Metilbut-1-eno
(72,5%)
alceno
menos
estável
5 – Alcenos e alcinos
alceno menos estável
alceno mais estável
(regra de Zaitzev)
Desidratação de Álcoois
Reacção geral
H
C
C
OH
Calor
C
C
+
H2O
5 – Alcenos e alcinos
Mecanismo (E1)
1º Passo (rápido)
C
C
OH + H
O
H
C
H
C
OH2 + H2O
H
H
álcool protonado
álcool
2º Passo (lento)
C
C
OH2
C
H
+ H 2O
C
H
carbocatião
3º Passo
C
H
C
+
O
H
H
C
C
alceno
+ H
O
H
H
5– Alcenos e alcinos
Facilidade de desidratação de álcoois
R
R
R
C OH
>
R
R
álcool 3º
Estabilidade dos carbocatiões
R
C
H
R
R
>
R
C
>
R
C
R
H
H
3º
2º
1º
C OH
H
>
R
C OH
H
H
álcool 2º
álcool 1º
5 – Alcenos e alcinos
SÍNTESE DE ALCINOS
Desidro-halogenação de Di-haletos Vicinais
Reacção geral
R
Mecanismo
H
H
C
C R' + 2 NH2
Br
Br
-
R C
C
R'
-
+ 2 NH3 + 2 Br
1º Passo
H
N
+ R
H
ião
amideto
H
H
C
C
Br
Br
R
R
H
C
R
Br
dibrometo
vicinal
+ H
C
N
H + Br
-
H
bromoalceno
2º Passo
R
H
C
Br
C
+
R
bromoalceno
N
H
H
R C
C R + H
alcino
N
H
H + Br
-
5 – Alcenos e alcinos
Substituição do átomo de hidrogénio acetilénico
1º
1º
2º
2º
R
C
C
alcino
H
+
Na NH2
R
C
C Na
alcineto
de sódio
R´CH2-Br
R
C
C
CH2R´
alcino
Aumento
da cadeia
carbonada
do alcino
5 – Alcenos e alcinos
REACÇÕES DE ADIÇÃO A ALCENOS
Adição de Haletos de Hidrogénio (Hidro-halogenação)
Reacção geral
C
Mecanismo
+
C
H
H
X
C
C
X
1º Passo (lento)
C
+
C
H
X
H
C
C
+
carbocatião
2º Passo (rápido)
H
C
C
+
X
-
H
C
C
X
haleto de alquilo
X
-
5 – Alcenos e alcinos
Regra de Markovnikov
CH 3
H3C
C
Reacção regiosselectiva
CH 3
CH 2
H
H3C
CH 3
C
Br
CH 2
Br
H3C
C
H3C
-
H
H3C
Br
C
H
CH 3
2-Bromo-2-metilpropano
CH 3
CH 2
C
Br
carbocatião 3º
CH 3
H
CH 3
CH 2
Br
H3C
CH
CH 2
Br
-
carbocatião 1º
1-Bromo-2-metilpropano
5 – Alcenos e alcinos
Estereoquímica da adição iónica
Br
C2H5
H
C2H5
CH
C2H5
CH 2
C
CH 2
H
+ Br
H
-
H
CH 3
C
(S)-2-Bromobutano
(50%)
Br
H
But-1-eno
carbocatião
trigonal planar
C2H5
CH 3
C
Br
(R)-2-Bromobutano
(50%)
5 – Alcenos e alcinos
Adição de Água (Hidratação)
Reacção geral
C
+
C
H
H2O
C
C
OH
1º Passo (lento)
Mecanismo
C
+
C
H
O
H
H
C
C
H
carbocatião
2º Passo (rápido)
H
C
+
C
O
H
H
C
C
O
H
H
H
álcool protonado
3º Passo (rápido)
H
C
C
O
H
H
+
O
H
H
C
C
H
álcool
OH + H3O
Regra de Markovnikov
5 – Alcenos e alcinos
Adição de Halogéneos (Halogenação)
Reacção geral
X
C
C
+
C
X2
C
X
(Anti)
Oxidação de alcenos: hidroxilação sin
C
C
+ KMnO4 (frio)
OH-
C
C
OH OH
Hidroxilação sin
5 – Alcenos e alcinos
Oxidação de alcenos: ozonólise
R1
R3
C
R2
+ O3, CH2Cl2, -78ºC
C
R4
R1
Zn/H 2O
C
O + O
C
R3
R4
R2
aldeídos e/ou cetonas
1) O3
2) Zn/H2O
O
+
O
5 – Alcenos e alcinos
Quadro resumo das reacções de alcenos