Equação de Estado de um Gás Ideal
Suponhamos que S é uma superfície com a qual as moléculas colidem.
Calculemos a variação, por unidade de tempo e por unidade de área, da
quantidade de movimento que é transportada pelas moléculas que alcançam
a superfície dA’ com velocidade (v → v+dv; θ → θ+dθ
θ, φ → φ+dφ
φ) ,
no intervalo de tempo dt.
Como a variação por molécula que colide é -2mvcosθ
θ, vem
d p (v , θ , φ ) 1
dN ' ( v , θ , φ )(− 2 mv cos θ ) 1
=
= d Φ (v , θ , φ ) (− 2 mv cos θ )
dt
dA '
dt
dA '
∆v = - 2v cosθ
dΦ (v, θ , φ ) =
dN ' ( v , θ , φ )
1 dN ( v )
=
v cos θ sin θ d θ d φ
dA 'dt
4π V
θ
θ
v
v
Nota:
► Pode-se aplicar um raciocínio idêntico a qualquer superfície S
imaginada no interior do gás (afinal, definimos pressão em qualquer
ponto do interior do fluido...).
Em média, em equilíbrio, por cada molécula que atravessa a
superfície para a esquerda existe uma outra molécula que atravessa
a mesma superfície para a direita (conservação da massa), com
momento linear horizontal simétrico (conservação do momento
linear no volume a tracejado).
S
θ
∆v = - 2v cosθ
θ
+
Tendo em conta todas as moléculas que alcançam dA’:
π /2
∞
2π
2m N
dp 1
2
2
=−
θ sin θ d θ ∫ dφ
(
)
cos
v
f
v
dv
∫
∫
dt dA '
4π V 0
0
0
v
2
1/ 3
2π
Mas, de acordo com a lei fundamental da dinâmica e com a definição
de pressão
Fext
dp 1
Fext
=
⇒ Pext =
dt dA ' dA '
dA '
Fext → força exercida sobre o gás
Pext → pressão sobre o gás
Finalmente, como em condições de equilíbrio termodinâmico
P = Pext, onde P é a pressão do gás, vem
1 N 2
P= m v
3 V
Por outro lado, como resultado de observações experimentais,
P=
nRT
NRT
N κ BT
R
=
=
; κB ≡
é a constante de Boltzmann
V
N AV
V
NA
pelo que devemos ter
1
κ BT = m v 2
3
1
3
2
m v = κ BT
2
2
A temperatura absoluta do gás é
proporcional à energia cinética de
translação média de uma molécula.
O Princípio de Equipartição da Energia
1 2 3
m v = k BT
∞
∞
2
2
2
2
2
2
2
v = ∫ v f ( v ) dv = ∫ v x + v y + v z f ( v ) dv
1
3
0
0
2
2
2
m v x + v y + v z = k BT
2
2
as 3 direcções (i = x, y ou z) são equivalentes
1 2 1
(isotropia das velocidades)
mvi = k BT
2
2
1
k BT → energia por grau de liberdade
2
(
)
(
)
Moléculas de um gás:
► qualquer molécula: 3 graus de liberdade translacionais (as 3 componentes
da velocidade do centro de massa);
► moléculas monoatómicas: não possuem mov. rotacional nem vibracional
► moléculas diatómicas: 2 graus de liberdade rotacional (rotação em
torno dos 2 eixos perpendiculares ao eixo da molécula); 2 graus de
liberdade vibracional (1 associado à energia cinética de vibração, outro
associado à energia potencial elástica).
► moléculas triatómicas: 9 graus de liberdade relacionados com
os termos de energia cinética (3 translações + 3 rotações + 3 vibrações),
não entrando em conta com a energia potencial de interacção
entre átomos.
Princípio de Equipartição da Energia:
A Mecânica Estatística permite generalizar o resultado da Teoria
Cinética obtido para o movimento de translação das moléculas de um
gás ideal.
Se a energia associada a qualquer grau de liberdade i for uma função
quadrática da variável que especifica o grau de liberdade, o valor
médio da energia correspondente é
1
u i = κ BT
2
A energia total média de uma molécula com f graus de liberdade é
pois
f
u = κ BT
2
e a energia total de N moléculas é
f
f
U = N u = N κ B T = nRT
2
2
A condição de aplicabilidade deste princípio é que as moléculas
constituintes do sistema sejam quase-independentes.
Teoria Clássica do Calor Específico
Vimos que a energia interna de um sistema se identifica com a
soma das energias das partículas constituintes.
Temos então para um sistema de n moles de partículas, cada qual
possuindo f graus de liberdade:
U =
f
nRT
2
f
 ∂U 
CV = 
 = nR
 ∂ T V 2
I.
Gases ideais
C P = CV + nR =
f +2
nR
2
► moléculas monoatómicas: f=3 (3 graus de liberdade translacional)
3
5
CV = nR ; C P = nR
2
2
► moléculas diatómicas: f = 7 (3 graus de liberdade translacional +
2 graus de liberdade rotacional + 2 graus de liberdade vibracional).
À temperatura ambiente, só os graus de liberdade translacional e
rotacional se encontram ‘activados’, pelo que
CV =
5
7
nR ; C P = nR
2
2
cV/R para moléculas H2,
em função de T
II. Sólidos
Um modelo de cristal sólido por vezes utilizado é o de um
sistema de N osciladores harmónicos, onde N é o número de iões ou
átomos no cristal. Cada um desses osciladores executa um movimento
harmónico simples segundo qualquer uma das 3 direcções do espaço.
Ao movimento de vibração segundo cada uma das direcções X, Y ou Z
corresponde uma energia por átomo de kT (kT/2 para a energia
cinética de vibração e kT/2 para a energia potencial de interacção
entre átomos). Ao todo, f = 3*2 = 6
CV =
6
nR = 3nR Lei de Dulong e Petit
2
(válida apenas para temperaturas
não muito baixas)