ESPECTROSCOPIA RAMAN APLICADA AO
MONITORAMENTO DE POLIMERIZAÇÃO EM EMULSÃO
Marlon M. Reis, Pedro H. H. Araújo, Claudia Sayer, Reinaldo Giudici*
Departamento de Engenharia Química
Escola Politécnica- Universidade de São Paulo-USP –
[email protected] , [email protected], [email protected], [email protected]
Raman spectroscopy applied to emulsion polymerization monitoring
The development of fast and robust sensors for on line process monitoring is still one of the major challenges for the
implementation of advanced control strategies on polymerization reactors. For emulsion polymerization reactions this
task is even more difficult due to the heterogeneity of the medium, i.e. micelles, monomer droplets, polymer particles,
that changes completely during the different reaction stages. Raman spectroscopy, has a wide field of applications in
polymer science, and with the development of fiber optics based techniques it can be used in hazardous industrial
environments, which has made it a promising technique for in situ on line polymerization process monitoring. The
usage of multivariate calibration models has an important task in obtaining precise relations between measured
variables (spectra) and monitored properties. In this work, FT-Raman is applied for the monitoring of emulsion homoand a copolymerizations (butyl acrylate and vinyl acetate/butyl acrylate). Finally, the advantages, drawbacks and
perspectives of this spectroscopic technique for monitoring of emulsion homo- and copolymerizations are discussed.
Introdução
A avaliação da variação da composição do meio
reacional em processos químicos possui papel de
destaque no controle e compreensão destes processos.
Esta avaliação é efetuada para determinação da
concentração de produtos e reagentes ao longo da
reação, o que pode ser feito por técnicas analíticas
(ex.: cromatografia gasosa) ou estimada a partir
medidas espectrométricas. A espectroscopia Raman
tem sido largamente usada na análise de polímeros [1]
e recentemente tem se mostrado eficiente para o
monitoramento de processos, principalmente, com o
advento da tecnologia da fibra ótica, que permite o
acesso a ambientes industrias inóspitos a instrumental
analítico. A estimativa de propriedades de um processo
(ex.: concentrações de produtos e reagentes) a partir de
medidas espectroscópicas é efetuada a partir de
modelos de calibração, que devem ser ajustados com
informações (espectros) que descrevam todas as etapas
do processo. A polimerização em emulsão possui como
característica a ocorrência de alterações significativas
no meio reacional ao longo do processo, indo de uma
condição inicial onde há alta concentração de
monômero, com a possível formação de gotas e
micelas, até o fim da reação onde há apenas partículas
de polímero dispersas no meio. Neste sentido, o grande
desafio em efetuar monitoramento de um processo
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através de espectroscopia Raman é obter dados que
descrevam satisfatoriamente um processo de
polimerização para o ajuste do modelo de calibração
[2, 3, 4]. Assim, este trabalho descreve diferentes
abordagens para o emprego de espectroscopia Raman
para o monitoramento de polimerizações em emulsão,
bem como metodologias para o ajuste de modelos de
calibração.
Experimental
O espectros de Raman foram coletados em um
acessório FRA 106 FT-Raman acoplado a um
espectrofotômetro IFS 28/N da Bruker. Cada espectro
corresponde à média de 32 aquisições, tendo como
resolução espectral 8 cm–1. Foram empregados tubos
de vidro 8 mm de diâmetro. As faixas espectrais
empregadas correspondem àqulelas entre 400-1941 cm1
e 2867-2906 cm-1 para a reação BA1 (a ser descrita a
seguir) e aquela compreendida entre 400 e 1941 cm-1,
para a reação NR1 (a ser descrita a seguir). Os
espectros foram normalizados (a normalização
empregada aqui corresponde à divisão das intensidades
de espalhamento de cada espectros pelo valor da
intensidade correspondente ao número de onda 427 cm1
do próprio espectro).
Amostras sintéticas foram elaboradas através da
dispersão dos monômeros, acetato de vinila e acrilato
Anais do 7o Congresso Brasileiro de Polímeros
de butila, em concentrações conhecidas, em emulsões
de polímero (látex).
Para a elaboração do modelo de calibração
multivariado (PLS) foi empregado o SIMPLS [5]. O
modelo univariado testado na reação BA1 foi ajustado
a partir da área sob a banda devido ao estiramento da
ligação C=C do acrilato de butila [6].
As reações de homo- e copolimerização são de semibatelada, sendo os monômeros e iniciador alimentados
ao longo da reação. Desta forma, a carga inicial (água,
carbonato de sódio e emulsificante, lauril sulfato de
sódio) é adicionada ao reator e deixada sob atmosfera
de N2, por uma hora. Os monômero(s) são adicionados
ao longo da reação através de uma alimentação,
composta de Acrilato de Butila “AB” mais ácido
acrílico, no caso da Reação BA1 e Acrilato de Butila,
Acetato de Vinila “VA” e ácido acrílico para a reação
NR1. O persulfato de sódio é adicionado ao longo da
reação através de uma segunda alimentação.
Resultados e Discussão
Como já mencionado, o modelo de calibração
empregado na estimativa do teor de monômero deve
descrever todas as etapas da reação de polimerização.
Para obter dados que permitam o ajuste de modelos
com estas características, duas metodologias foram
usadas, isto é, uma através de espectros coletados de
amostras sintéticas (no caso de reação BA1), e a outra
com espectros coletados de amostras de reações e
amostras sintéticas (para a reação NR1). As Figuras 1 e
2 mostram predições do teor de acrilato de butila e
acetato de vinila ao longo das reações BA1 e NR1.
Nestas figuras é possível verificar a qualidade das
predições dos modelos, considerando como referência
as quantificações efetuadas através de cromatografia
gasosa com head-space, e a eficácia das metodologias
empregadas.
Figura 2 – Predições para teor de acetato de vinila longo da
reação de copolimerização deste monômero e acrilato de butila. GC cromatografia gasosa, PLS-Reac.- predições pelo modelo PLS
ajustado com dados da própria reação e PLS predições pelo PLS
ajustado com dados de amostras sintéticas e de outra reação.
Conclusões
Uma das etapas mais importantes na implementação de
um monitoramento espectroscópico é o ajuste do
modelo de calibração usado para estimar as
propriedades de interesse. Assim, este trabalho enfocou
a elaboração de modelos a partir de dados (espectros)
coletados de amostras sintéticas e amostras coletadas
direto do processo (reação). Com estas metodologias é
possível simular várias situações presentes no processo
e otimizar a elaboração de modelos. Os resultados
apresentados aqui são parte do trabalho que tem sido
desenvolvido neste laboratório para a avaliação do
monitoramento de processos de polimerização em
emulsão através de espectroscopia Raman, onde tem
sido verificado boas perspectivas para esta técnica,
como ilustrado nos resultados apresentados.
Agradecimentos
Ao programa PROFIX do CNPq para P.H.H. Araujo e
ao CNPq e FAPESP (processo 01/13017-1) pelo
suporte financeiro. E à Rhodia pelo fornecimento de
monômeros.
Referências Bibliográficas
1.
2.
3.
Figura 1 –
Predições para teor de acrilato de butila ao longo da
reação de homopolimerização deste monômero. GC - cromatografia
gasosa, Univ.- predições pelo modelo univariado e PLS predições
pelo PLS.
4.
5.
6.
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