Departamento de
Química
Fundamental
Reações Orgânicas – Parte I
]
Neste capítulo veremos como prever a formação de determinados produtos orgânicos a partir de
seus reagentes, sem a análise obrigatória dos estágios intermediários que envolvem o processo.
Reações de Adição e
Substituição
01 – Considerações Iniciais
As reações orgânicas são muito lentas, por isso geralmente necessitam de catalisadores, altas pressões e
temperaturas elevadas.
As reações de adição são comuns nas cadeias insaturadas (com ligação dupla ou tripla), ou seja, cadeias
que apresentam ligação . Não esqueça que a ligação  é fraca e por isso se quebra com muita facilidade. A ligação 
proporciona certa instabilidade à cadeia carbônica, possibilitando reações conforme ilustrado abaixo...
C

C
+
A
B
A
B
C
C
As reações de substituição são comuns em cadeias saturadas (apresentam apenas ligações simples, ou
seja, todas as ligações são do tipo ). A não existência de ligações  torna a cadeia mais estável. Dessa forma é mais difícil
a quebra de ligações, o que dificulta as reações de adição.
Na impossibilidade de ocorrer adição, haverá uma substituição, uma troca de átomos entre os compostos
reagentes, conforme ilustrado abaixo...
B
C
Exemplos:
a)
H
b)
H
C
C

C
H
H
H
H
C
C
H
H
+
H + Cℓ
H +
Reações Orgânicas – Parte I
Cℓ
A
B
C
Cℓ
Cℓ
Cℓ
Cℓ
C
C
H
H
H
H
H
Cℓ
C
C
H
H
C
+ A
Reação
de adição
H
H +
H
Cℓ
Reação
de substituição
169
Alguns detalhes devem ser inicialmente considerados antes de nos aprofundarmos nesse capítulo...
Reações com o anel benzênico
H
C
H
C
H
C
HC
CH
Ressonância
HC
CH
HC
CH
HC
CH
Deslocamento
dos elétrons 
HC
CH
HC
CH
ou
C
H
C
H
C
H
Melhores representações para o anel benzênico.
O anel benzênico possui três ligações duplas. Em função disso, era de se esperar que sofresse reações de
adição com a quebra das ligações .
Porém o fenômeno da ressonância (deslocamento dos elétrons ) atrapalha, dificulta, impede a quebra das
ligações , tornando a cadeia estável de forma que dificilmente ocorrerá reação de adição.
O anel benzênico sofre reações de substituição.
H
H
C
C
H
C
C
H
H
C
C
H
+
Cℓ
Cℓ
H
C
C
Cℓ
H
C
C
H
C
C
H
H
+
H
Cℓ
Reações em cadeias cíclicas.
As cadeias cíclicas com mais de quatro carbonos são muito estáveis (dificilmente podem ser quebradas).
Em função disso, esses compostos sofrem substituição.
H2C
H2C
CH
H2C
+
CH2
Cℓ
CH
H2C
Cℓ
CH2
CH
CH
H
Cℓ
+
H
Cℓ
clorociclopentano
As cadeias cíclicas com três ou quatro carbonos são muito instáveis, ou seja, se rompem com grande
facilidade permitindo reações de adição com quebra da cadeia cíclica.
H2C
CH2
H2C
CH2
+
Conclusão:
Cℓ
Cℓ
CH2
Cℓ
CH2
CH2
CH2
Cℓ
1,4–diclorobutano
ciclopropano .......... ciclobutano .............. ciclopentano ............ ciclohexano
Mais carbonos
Mais estável
Instáveis = quebram com facilidade
Sofrem adição
170
Estáveis = dificilmente se quebram
Sofrem substituição
Reações Orgânicas – Parte I
02 – Hidrogenação Catalítica ou Redução
Corresponde à reação com hidrogênio (H2) resultando na quebra da ligação pi.
Ocorre mediante pressão e temperatura elevadas com níquel ou platina como catalisadores.
2.A – Redução dos alcenos
A hidrogenação é chamada de redução do composto orgânico
porque ocorre diminuição do nox do carbono:
–6 +6
–4 +4
–3 +1
–2 +1
Exemplo01: Hidrogenação do etileno
CH2
CH2
H2
+
CH2
CH2
H
H
C2H4
+

H2
C2H6
Diminuição do nox: –2 para –3
Ocorreu redução do composto orgânico
Exemplo02: Redução catalítica do propeno
CH2
CH
H2
+
CH3
CH2
CH
H
H
CH3
Importante: A hidrogenação dos alcenos é conhecida como reação de Sabatier-Senderens, para preparação de alcanos.
2.B – Redução dos alcinos
Ocorre em duas etapas se for empregado um catalisador fraco (Pd com BaSO 4).
Alcino
+
1a etapa
H2
alceno
+
H2
2a etapa
alcano
Sendo a 1ª etapa mais lenta que a 2ª porque a ligação tripla é mais estável que a ligação dupla.
Se for empregado um catalisador forte (Ni ou Pt), a reação produz direto o alcano.
Exemplo03: Hidrogenação do propino com catalisador fraco
CH
CH
CH3
+
H2
Pd
CH2
CH
+
CH3
H2
Pd
CH3
CH2
CH3
Exemplo04: Hidrogenação do acetileno diante de níquel como catalisador.
CH
CH
Ni
2 H2
+
CH3
CH3
2.C – Redução dos compostos nitrogenados:
No estágio final as reduções de compostos nitrogenados sempre produzem aminas,
independente do composto orgânico reagente ser um nitrilo, uma amida ou um nitro-composto.
Exemplo05: Determine o produto da reação do cianeto de etila com 2 mols de hidrogênio.
CH3
CH
C
N
+
CH3
2 H2
CH2
CH2
NH2
Exemplo06: Redução do etanonitrilo
CH3
C
N
+
2 H2
CH3
CH2
NH2
2.D – Redução dos hidrocarbonetos cíclicos:
Podem ocorrer na presença de níquel (Ni) como catalisador, em temperaturas da ordem de 200 oC, para o
ciclopropano e o ciclobutano. Nessa temperatura, a estabilidade dos anéis com cinco carbonos (ou mais) não permitem a
quebra das moléculas.
Apenas em temperaturas da ordem de 300oC os anéis com cinco carbonos sofrem hidrogenação, mas é
bom lembrar que, quanto maior a quantidade de carbonos no anel, maior será a temperatura necessária para a
hidrogenação, tornando-as praticamente inviáveis.
Reações Orgânicas – Parte I
171
Exemplo07: Hidrogenação do ciclobutano, com níquel e aquecido a 200oC.
CH2
CH2
CH2
CH2
H2
+
CH3
CH2
CH2
CH3
Exemplo08: Hidrogenação do ciclopentano, com níquel e aquecido a 300oC.
H2C
CH2
H2C
H2
+
CH2
CH3
CH2
CH2
CH2
CH3
CH2
Justificativa de Bayer para instabilidade das cadeias cíclicas
Sabemos que os carbonos sp 3 são tetraédricos e apresentam um ângulo de 109o 29’ entre suas ligações.
Porém para formar cadeias cíclicas, esse ângulo sofre distorções...
? ? ?
109o 29’
sp3
90o
60o
108o
? ? ?
120o
Observe que à medida que aumenta o número de átomos de carbono no anel, diminui
a distorção sofrida no ângulo entre as ligações. Sendo assim os anéis são mais estáveis,
à medida que aumenta o número de átomos de carbono.
Observação: A grande estabilidade dos anéis com seis carbonos ou mais foi explicada, em 1890, por Sachse-Mohr, em
uma teoria segundo a qual esses anéis não seriam planos, mas sim espaciais, e os ângulos formados entre
esses carbonos seriam de 109o 28’.
No caso do ciclohexano...
Forma de Cadeira
Forma de Barco
Mais estável por apresentar
maior distância entre os ligantes
dos carbonos das extremidades.
Mais instável que a forma de
cadeira, devido à maior
proximidade entre as
extremidades que sofrem
maior repulsão.
03 – Reação de Halogenação
F2, Cℓ2, Br2, I2
Reações entre composto orgânico e moléculas de X2 (sendo X um halogênio) diante de calor e luz
ultravioleta, podendo ocorrer na forma de adição ou de substituição, geralmente obedecendo aos critérios...
Adição: Quando X2 reage com compostos insaturados ou com cadeias cíclicas instáveis.
Substituição: Quando X2 reage com cadeias abertas saturadas, ciclos estáveis ou anel benzênico.
Nesse casso é necessário calor e luz ultravioleta.
Principalmente no caso dos hidrocarbonetos, a reação com Cℓ2 e Br2 ocorre em CCℓ4 como solvente.
Exemplo09: Etileno tratado com gás cloro tendo CCℓ4 como solvente.
CH2
CH2
+
Cℓ2
CH2
CH2
Cℓ
Cℓ
Observação: O haleto orgânico formado na
halogenação do alceno é um óleo fino; daí o
nome “olefina” dado aos alcenos.
Exemplo10: Etano reagindo com bromo (diante do calor e luz ultravioleta).
CH2
H
172
CH2
H
+
Br
Br
CH2
CH2
H
Br
+
H
Br
Reações Orgânicas – Parte I
Exemplo11: Adição de 1 mol cloro a 1 mol de acetileno.
CH
CH
Cℓ2
+
H
C
Cℓ
C
Comentários: O produto obtido (1,2–dicloro–eteno)
apresenta isomeria geométrica...
H
H
H
C
Cℓ
H
C
Cℓ
Cℓ
e
Exemplo12: Adição de bromo ao ciclopropano.
H2C
+
Br
CH2
Br
CH2
CH2
H
Trans
Ocorreu como adição
porque anéis com 3 ou 4
carbonos são instáveis.
CH2
Br
C
Cℓ
Cis
CH2
Cℓ
C
Br
Exemplo13: Reação entre gás cloro e ciclopentano.
H2C
CH2
H2C
H2C
H
+
C
Cℓ
Cℓ
CH2
H2C
H
Cℓ
+
C
H
Ocorreu como
substituição porque
anéis com 5 carbonos
ou mais são estáveis.
Cℓ
H
CH2
CH2
Exemplo14: Metano reagindo com cloro dissolvido em tetracloreto de carbono diante do calor e luz ultravioleta.
H
H
H
As halogenações são adições oxidativas uma vez
que proporcionam aumento do nox do carbono:
–4
–2
C
+ Cℓ
H
Cℓ
H
C
Cℓ
+
H
CH4
Cℓ
+
+
CH3Cℓ
Aumento do nox: –4 para –2
H
H
 HCℓ
Cℓ2
Ocorreu oxidação do composto orgânico
Importante: Nas reações de substituição é formado em maior percentual, o produto que corresponde à troca do
hidrogênio pertencente ao carbono menos hidrogenado. Segundo Saytzeff...
O átomo de hidrogênio é retirado do átomo de carbono menos hidrogenado.
Exemplo15: Propano
H
+
H
H
H
C
C
C
H
H
H
Bromo (diante do calor e luz ultravioleta)
Br
+
H
Br
H
H
H
H
C
C
C
H
Br
H
H
H
+
Br
O Br2 é um líquido
marrom-avermelhado tóxico, muito volátil.
Exemplo16: Iso–butano tratado com cloro na presença de calor e luz ultravioleta.
H
H
H
H
C
C
C
H
CH3 H
Cℓ
+
H
Cℓ
H
H
Cℓ
H
C
C
C
H
CH3 H
H
+
H
Cℓ
O Cℓ2 é um gás verde tóxico,
muito danoso a saúde humana
Exemplo17: Qual o produto orgânico formado pela reação entre cloro gasoso e benzeno?
H
+
Cℓ
Cℓ
Cℓ
+
H
Cℓ
Ocorreu como
substituição porque
anéis aromáticos são
estáveis.
Importante: A adição de F2, gás muito corrosivo, é tão rápida e violenta que destrói a molécula orgânica.
A adição de I2, sólido que sublima, é tão lenta, mesmo diante de catalisador, que é como se não ocorresse.
Dessa forma as adições de halogênio, na prática, envolvem apenas o cloro (Cℓ2) e o bromo (Br2).
Os compostos clorados são importantes como solventes orgânicos não inflamáveis, usados tanto em
laboratório como na indústria.
Reações Orgânicas – Parte I
173
04 – Adição de Halogenidretos
Reação entre composto orgânico e moléculas do tipo HX (HCℓ, HBr ou HI).
Ocorrem na forma de adição com a quebra da ligação pi em compostos alifáticos ou quebra de anéis pouco
estáveis (3 ou 4 carbonos no ciclo).
Exemplo18: Etileno tratado com ácido clorídrico.
CH2
CH2
+
H
Cℓ
CH2
CH2
H
Cℓ
Cloro etano ou
Cloreto de etila
Regra de Markownikoff
Nas reações de adição, a parte positiva (H+, por exemplo) é preferencialmente adicionada ao
carbono mais hidrogenado da insaturação.
O produto formado foi o 2–bromo–propano.
Porém há formação do 1–bromo–propano
também, mas em percentual tão baixo que
sua formação se torna desprezível.
Exemplo19: Propeno tratado com brometo de hidrogênio
CH2
CH
H
+
CH3
Br
O “H” é adicionado ao
“C” mais hidrogenado
CH2
CH
H
Br
CH3
Exemplo20: Quais os dois produtos obtidos quando o buteno – 1 é tratado com ácido clorídrico ? Qual deles é produzido
em maior percentual ?
CH2
CH
CH2
CH3
+
H
Cℓ
CH2
CH
CH2
CH3
+
H
Cℓ
CH2
CH
H
Cℓ
CH2
CH3
+
CH2
CH
Cℓ
H
CH2
CH3
Raramente esta forma é
obtida.
Formado em maior percentual
segundo a regra de Markownikoff
Exemplo21: Qual o nome oficial (IUPAC) do composto formado em maior abundância quando o metil–buteno–2 é
Br
H
tratado com ácido bromídrico ?
CH3
C
CH
+
CH3
H
Br
CH3
C
CH3
CH
CH3
2–cloro–2–metil–butano
Cloreto de terc–pentila
CH3
Efeito ou inversão de Kharash
Na reação de adição exclusivamente do HBr na presença de peróxido (H 2O2), ocorre o inverso das previsões
de Markownikoff, ou seja, o átomo de hidrogênio é adicionado ao carbono menos hidrogenado.
Exemplo22: Qual o produto obtido quando o buteno–1 é tratado com brometo de hidrogênio diante de água oxigenada?
CH2
CH
CH2
+
CH3
H
Br
H2O2
CH2
CH
Br
H
CH2
CH3
Exemplo23: Qual o composto formado quando o propeno é tratado com ácido bromídrico na presença de um peróxido ?
CH2
CH
+
CH3
H
Br
Peróxido
CH2
CH
Br
H
CH3
Exemplo24: Reação entre ciclobutano e ácido clorídrico.
CH2
CH2
+
CH2
CH2
H
Cℓ
CH2
Cℓ
CH2
CH2
CH2
H
Ocorre na forma de adição devido a
instabilidade do anel de 4 carbonos. O
mesmo ocorre com anéis de 3 carbonos.
Observação: Não ocorrem as adições de HX aos anéis do ciclopentano e ciclohexano devido à estabilidade desses anéis.
174
Reações Orgânicas – Parte I
05 – Reação de Hidratação
Corresponde a adição de água em meio ácido sob ação catalítica, provocando a quebra da ligação pi. Essa
reação obedece à Regra de Markownikoff.
Importante:
Água = H+
OH–
Exemplo25: Hidratação do etileno em meio ácido
CH2
CH
+
CH3
H
OH
CH2
CH
H
OH
Função álcool
Propan–2–ol
Álcool iso–propílico
CH3
Exemplo26: Hidratação do buteno – 1 em meio ácido
CH2
CH
CH2
+
CH3
H
Exemplo27: Hidratação do acetileno
CH
CH
+
H
OH
OH
H
H
C
CH2
CH
CH2
H
OH
OH
C
Tautomeria
H
O
H3C
Etenol
Exemplo28: Hidratação do propino
CH
C
CH3
+
H
OH
Função álcool
Butan–2–ol
Álcool sec–butílico
CH3
C
Etanal
H
OH
CH
C
H
Função enol
CH3
Função aldeído
Função cetona
O
Tautomeria
CH3
Propen–2–ol
C
CH3
Propanal
Cuidado para não confundir: Quando a adição de água quebra a molécula orgânica em outras duas moléculas, têm-se
uma hidrólise do composto orgânico (reação essa que será vista posteriormente nesse
mesmo capítulo). Quando a água é adicionada ao composto orgânico sem quebra da
molécula, temos reação de hidratação.
Testes de
Vestibulares
01 – (UPE – Quí. II/2009) Assinale dentre as alternativas abaixo aquela que NÃO caracteriza uma reação de adição.
a) Acetileno + Brometo de Hidrogênio.
b) Butadieno–1,3 + Iodo.
c) Hexano + Cloro.
d) Metilpropeno + água.
e) Ciclobuteno + Cloreto de Hidrogênio.
02 – (UPE – Quí. II/2007) A reação entre o cloreto de hidrogênio e o 2-metil-2-penteno, origina
a) 2–cloro–2–metilpentano.
b) 3–cloro–3–metilpentano.
Reações Orgânicas – Parte I
c) 2–cloro –3–metilpentano.
d) 3–cloro–2–metilpentano.
e) 2–cloro–2–metil etilpentano.
175
03 – (UFPE – 2a fase/2009) Os alcenos podem reagir com várias substâncias como mostrado abaixo originando produtos
exemplificados como B, C e D. Sobre os alcenos e os produtos exemplificados, podemos afimar que:
B
H2, Pt
H
CH3
Br2, Δ
H
C
HCℓ
H
A
I
0
1
2
3
4
II
0
1
2
3
4
D
o alceno A descrito acima corresponde ao propano.
o produto ( B ) da reação do reagente A com H2 é o propeno.
o produto ( C ) da reação do reagente A com Br2 é o 1,2–dibromopropano.
o produto ( D ) da reação do reagente A com HCℓ é o 2–cloropropano, pois segue a regra de Markovnikov.
todas as reações acima são classificadas como de adição.
04 – (UPE – Quí. I/2004) Na hidrogenação catalítica do propeno em condições apropriadas, obtém-se como produto da
reação
a) propino.
b) propano.
c) ciclopropano.
d) propadieno.
e) 2–propanol.
05 – (UPE – 2003) O produto formado a partir da reação que envolve o 1-butino com dois mols de ácido bromídrico é:
a) 1–bromo–buteno–1.
b) 2–bromo–buteno–1.
c) 1, 2–dibromo–butano.
d) 2, 2–dibromo–butano.
e) 1, 1–dibromo–buteno.
06 – (UFPE – 1a fase/91) Os lipídios formados pelos ácidos graxos insaturados geralmente são óleos; os lipídios formados
pelos ácidos graxos saturados são gorduras. Partindo de um óleo, qual a reação necessária para obtenção de gordura?
a) Esterificação
b) Polimerização
c) Hidrogenação
d) Saponificação
e) Hidratação
07 – (UPE – 2003) Analisando-se qualitativamente uma amostra desconhecida, constatou-se, em função de suas
propriedades, que ela era um hidrocarboneto. Essa amostra, ao reagir com ácido bromídrico, produz 2–bromo–
propano.
Em função desse dado, assinale, dentre as fórmulas abaixo, a que corresponde ao hidrocarboneto.
a) C4H10
b) C3H8.
c) C4H9Br.
d) C3H4.
e) C3H6
d) H2
e) HCℓ
08 – (UFPE – 1a fase/92) Na reação
CH3
CH
CH2
+
A
B
Qual o reagente A que torna o produto B opticamente ativo?
a) HI
b) H2O
c) Br2
09 – (UFPE – CTG/2011.2) Foi realizada uma reação entre 2 mols de propeno e gás clorídrico (HCℓ) em excesso.
Considerando que todo o propeno reagiu, analise as afirmativas abaixo.
I
0
1
2
3
4
176
II
0
1
2
3
4
Durante a reação, 1 mol de HCℓ(g) foi consumido.
O produto formado majoritariamente foi o 1–cloro–propano.
A reação em questão é um exemplo de reação de substituição.
A reação segue a regra de Markovnikov.
O produto obtido é um haleto de alquila.
Reações Orgânicas – Parte I
10 – (UFPE – 2a fase/2008) Uma reação típica de alquenos é a de adição à ligação dupla C
de reações, podemos afirmar o que segue.
I
0
1
2
3
4
II
0
1
2
3
4
C. Em relação a essa classe
O propeno sofre reação de adição de HBr gerando 2-bromopropano.
O 2–metil–2–buteno sofre reação de adição de Br2 gerando o 2,3–dibromo–2–metilpropano.
O 2–pentanol pode ser obtido a partir da reação de hidratação (adição de água em meio ácido) do 1–penteno.
A reação de adição de HBr ao 2–metil–2–buteno gera um composto que apresenta um carbono assimétrico.
A reação de adição de Br2 ao 2–metil–2–buteno gera produtos sem carbono assimétrico (quiral).
11 – (UFPE – 2a fase/2002) Reações de hidrogenação catalítica são utilizadas, por exemplo, na indústria alimentícia
durante a produção de margarinas. A hidrogenação catalítica de 0,2 mol de 3,4–dimetil–2–penteno forneceu 16,4 g
de um único produto. Determine o rendimento percentual da reação.
Considere as seguintes Massas atômicas (g/mol): H = 1; C = 12; N = 14; O = 16.
12 – (UFPE – 2a fase/95) Identifique cada afirmativa como verdadeira ou falsa:
I
0
1
2
3
4
II
0
1
2
3
4
A reação típica de um composto aromático com bromo é de substituição.
Todas as ligações carbono – carbono no propeno têm a mesma energia de ligação.
O buteno – 1 apresenta isomeria geométrica.
A reação típica de uma olefina com bromo é de adição.
Uma mistura racêmica é aquela que desvia o plano da luz polarizada.
13 – (FESP – UPE/87) ... “Nas reações de adição, de HX ou X+OH–, o íon positivo liga-se ao carbono insaturado, mais
hidrogenado”. Esta é a regra de ...
a)
Friedel – Crafts
b) V. V. Markownikoff
c) A – Saytzeff
d) Karasch
e) V. Usanowich
14 – (FESP – UPE/91) “Nas reações de adição, a porção positiva a adicionar dirige-se para o carbono mais hidrogenado da
insaturação”. Esta é a regra de :
a)
Markownikoff
b) Karasch
c) Sabatier-Senderens
d) Friedel-Crafts
e) Friendrick Wöhler
15 – (FESP – UPE/94) Na halogenação do composto 3–metil–pentano, em reação de substituição, o átomo de hidrogênio
mais facilmente substituível pelo halogênio se situa no carbono ...
a) 1
b) 2
c) 3
d) 4
e) 5
16 – (UPE – 2001)
I
0
1
2
II
0 O etilmetiléter é um isômero do 2- propanol.
1 A propilamina é um isômero da trimetilamina.
2 Na halogenação, são empregados cloro, bromo e iodo produzindo dialetos vicinais, sendo o iodo o halogênio
mais reativo.
3 3 Hidrogenação, halogenação e hidratação exemplificam reações de adição.
4 4 Em relação à reação de adição dos hidrocarbonetos, constata-se que os alcenos são mais reativos que os
alcinos.
Reações Orgânicas – Parte I
177
17 – (UFPE – 2a fase/99) A reação entre o propino e a água produz o enol representado na equação abaixo:
OH
HC
C
CH3
+
H2O
H2C
CCH3(aq)
Podemos afirmar que:
I
0
1
2
3
4
II
0
1
2
3
4
O enol é produto da adição de água ao propino.
O enol é o produto da redução do propino a água.
O produto dessa reação é um composto instável.
O enol obtido nessa reação se transforma em uma cetona.
Esta é uma reação de condensação.
18 – (UFPE – 2a fase/2003) O odor agradável das cascas de limão e laranja é devido ao
limoneno. Qual a massa, em gramas, de hidrogênio gasoso necessária para saturar
completamente 2,72 kg de limoneno na presença de platina metálica (100% de
rendimento)? Considere as seguintes massas atômicas molares (g/mol): H = 1,0 e C = 12,0.
Limoneno
19 – (UFPE – 2a fase/99) Considere o equilíbrio químico representado abaixo
O
H3CCCH3(aq)
I
OH
H2C
CCH3(aq)
K = 2,5 x 10–6
II
Podemos afirmar que:
I
0
1
2
3
4
II
0
1
2
3
4
I e II são híbridos de ressonância.
I e II são compostos diferentes.
I e II são tautômeros.
I e II são isômeros.
O composto I se transforma quase que completamente em II, quando é dissolvido em água.
20 – (FESP – UPE/88) Experimental mente observou-se que os carbonos de um certo hidrocarboneto, após
transformações químicas sucessivas, passaram inicialmente do estado híbrido sp2 para sp3 e posteriormente sp. Com
base nesses dados, podemos afirmar que:
O hidrocarboneto inicialmente utilizado não apresenta ligações  entre os átomos de carbono e sim entre os
átomos de carbono e hidrogênio.
b) O composto de carbono obtido no final das transformações, tem seus átomos dispostos trigonalmente formando
entre si ângulos de 120o.
c) Inicialmente houve uma hidrogenação, seguida posteriormente de uma combustão total do hidrocarboneto
formado.
d) O hidrocarboneto inicialmente utilizado foi oxidado e posteriormente submetido a um processo de
craqueamento.
e) Após devidamente hidrogenado com a presença de catalisador, o hidrocarboneto formado dissociou-se
espontaneamente, originando moléculas fortemente polarizadas.
a)
21 – (UFPE – Vitória e Caruaru/2007) O HCℓ, o HBr e o HI transformam os alcenos nos correspondentes haletos de
alquila. Na reação do HBr com o H3C – CH = CH2, na ausência e na presença de peróxidos, ocorrerá respectivamente:
a)
b)
c)
d)
e)
178
a formação do 2-bromopropano e a formação do 1-bromopropano.
a formação do 1-bromopropano e a formação do 2-bromopropano.
a formação do 1-bromopropano e a reação não ocorre.
a formação do 2-bromopropano e a reação não ocorre.
a reação não ocorre e a formação do 1- bromopropano.
Reações Orgânicas – Parte I
22 – (UFPE – 2a fase/2008) A preocupação com o meio ambiente levou ao desenvolvimento de metodologias verdes
(pouco poluentes), que procuram reduzir a produção de rejeitos e a utilização de reagentes tóxicos. Um exemplo de
metodologia verde é a síntese descrita abaixo do ácido adípico, utilizado na preparação do náilon–66. Considere as
massas molares do cicloexeno e do ácido adípico iguais a 82 e 146 g.mol–1, respectivamente.
O
N a2W O4. 4 H 2O
[ CH 3( n-C 8H 17)N ] H SO4
HO
+ 4 H2O
OH
aqu eci mento
O
áci do adípi co
Calcule a massa de ácido adípico em kg que será formada a partir de 41 kg de cicloexeno, considerando que o
rendimento da reação é 85%. Assinale o número inteiro mais próximo.
23 – (UFPE – 2a fase/2003) O etino (acetileno) é um material de partida importante para inúmeros processos da indústria
química. A sua reação controlada com C2 fornece dois produtos diclorados de fácil separação, pois um é polar e o
outro apolar. Sobre esta reação e seus produtos podemos afirmar que:
I
0
1
2
3
4
II
0
1
2
3
4
O produto polar é o trans-dicloroeteno
Esta é uma reação de oxidação
O cis-dicloroeteno apresenta temperatura de ebulição maior que o trans-dicloroeteno
Esta é uma reação de eliminação oxidativa
Os produtos formados são tautômeros
24 – (UPE – Quí. I/2004) Em relação às moléculas do 1,2 – diclorobenzeno e 1,4 – diclorobenzeno, é correto afirmar que
a)
b)
c)
d)
e)
substância 1,4 – diclorobenzeno tem um ponto de ebulição mais alto que a substância 1,2 – diclorobenzeno.
na molécula do 1,2 – diclorobenzeno, os carbonos estão no estado híbrido sp.
a molécula do 1,4 – diclorobenzeno é apolar, enquanto que a molécula do 1,2 – diclorobenzeno é polar.
na molécula do 1,4 – diclorobenzeno existem três carbonos no estado híbrido sp 3 e três no estado híbrido sp2.
são apolares.
25 – (UFPE – 1a fase/2001) Um determinado jornal noticiou que"... a explosão foi causada pela substituição acidental do
solvente trans-1,2-dicloroeteno pelo cis-1,2-dicloroeteno, que possui ponto de ebulição menor ...". Sobre esta notícia
podemos afirmar que:
a) é incorreta, pois estes dois compostos são isômeros, portanto possuem as mesmas propriedades físicas.
b) é correta, pois o trans-1,2-dicloroeteno é polar, portanto deve ter ponto de ebulição maior que o do
cis-1,2-dicloroeteno, que é apolar.
c) é incorreta, pois o trans-1,2-dicloroeteno é apolar, portanto deve ter ponto de ebulição menor que o do
cis-1,2-dicloroeteno, que é polar.
d) é correta, pois o trans-1,2-dicloroeteno é apolar, portanto deve ter ponto de ebulição maior que o do
cis-1,2-dicloroeteno, que é polar.
e) é incorreta, pois estes dois compostos são tautômeros e possuem o mesmo momento dipolar, portanto possuem
o mesmo ponto de ebulição.
26 – (UPE – Vestibular Seriado – 3º ano/2010) Submeteram-se, em laboratório, à hidrogenação catalítica os seguintes
alcenos: 2,4-dimetil-pent-2-eno, 3-metil-hex-3-eno e 3,5-dimetil-hept-3-eno. Constata-se, após o término das reações
de hidrogenação, que
a)
b)
c)
d)
e)
o 3,5-dimetil-hept-3-eno não origina hidrocarbonetos opticamente ativos.
apenas o 3-metil-hex-3-eno origina um hidrocarboneto opticamente ativo.
apenas o 2,4-dimetil-pent-2-eno origina um hidrocarboneto opticamente ativo.
apenas o 2,4-dimetil-pent-2-eno não origina hidrocarboneto opticamente ativo.
todos os alcenos ramificados, quando hidrogenados, originam hidrocarbonetos opticamente ativos.
Reações Orgânicas – Parte I
179
27 – (Vestibular Seriado 1º ano - UPE/2009) Cientistas ambientais têm sugerido que, para combater temporariamente o
buraco de ozônio da Antártida, se injetem grandes quantidades de etano ou propano na estratosfera. Esses gases
combinam-se com o cloro atômico, convertendo-o em cloreto de hidrogênio inativo. O etano ( C2H6 ) é obtido a partir
da hidrogenação catalítica do eteno ( C2H4 ), conforme equação abaixo
C2H4(g) +
H2(g)
150OC
Pd
C2H6(g)
Em relação aos átomos de carbono envolvidos nessa reação, é CORRETO afirmar que
a) não sofrem nenhuma alteração nos seus estados híbridos.
b) apenas um dos átomos de carbono sofre alteração de seu estado híbrido.
c) seus estados híbridos de sp2 no eteno para sp3 no etano.
d) variam, apenas, os seus estados de oxidação, mas os estados híbridos permanecem os mesmos nos dois
compostos.
e) apenas um dos átomos de carbono varia seu estado híbrido de sp 3 no eteno para sp no etano.
28 – (UPE – Quí. I/2010) Um estudante em laboratório fez reagir, de forma conveniente, o bióxido de manganês, com
quantidade estequiométrica de uma solução de ácido clorídrico. O gás obtido foi posteriormente inflado em dois
recipientes: o primeiro contendo metano, e o segundo, benzeno. O estudante tomou todas as precauções necessárias
no laboratório, para que as reações ocorressem de acordo com as exigências experimentais.
Em relação às reações, é CORRETO afirmar que
a) a reação ocorrida no primeiro recipiente não necessitou de luz, pois ela só ocorre às escuras e a temperaturas
abaixo de 0oC.
b) a reação que ocorreu no primeiro recipiente é de adição e só se realiza na presença de luz e a temperaturas abaixo
de 0oC.
c) a reação que ocorreu no segundo recipiente requer catalisador específico e é identificada como uma reação de
adição halogenada.
d) a reação que ocorreu no segundo recipiente é de substituição e necessita de catalisador específico para sua
realização.
e) no segundo recipiente, a reação praticamente não ocorre, mesmo se utilizando catalisador apropriado, pois o
benzeno é energeticamente estável.
29 – (UFPE – 2a fase/2011) A adição de 1 mol de cloro gasoso a 1 mol de um alquino forneceu uma mistura de isômeros
cis e trans de um alqueno diclorado. O alquino utilizado pode ser o:
I
0
1
2
3
4
II
0
1
2
3
4
etino
1-propino
1-cloro-1-butino
1,4-dicloro-2-butino
1-cloro-1-pentino
30 – (FESP – UPE/84) Dadas as energias de ligação abaixo:
C – C.................................... H = 57,8 Kcal/mol
C – C ..................................... H = 78,5 Kcal/mol
H – C ..................................... H = 103,0 Kcal/mol
A variação de entalpia da reação
C2H6(g)
+
C2(g)
 C2H5C(g)
+
HC(g)
é – 24,9 Kcal/mol, então podemos afirmar que a energia de ligação C – H é:
a) 239,3 Kcal
b) 33,3 Kcal/mol
c) 123,7 Kcal/mol
d) 98,8 Kcal/mol
e) 133,7 Kcal/mol
31 – (UFPE – CTG/2012.2) Qual o valor do calor liberado (em kJ), na reação de hidrogenação do benzeno líquido ao
cicloexano líquido, na pressão padrão constante e temperatura ambiente por mol de H 2(g) consumido?
Considere as seguintes entalpias de formação padrão em 298 K:
ΔHf(benzeno líquido) = +49 kJ mol–1 e ΔHf(cicloexano líquido) = – 155 kJ mol–1.
180
Reações Orgânicas – Parte I
32 – (UFPE – 2a fase/2007) Utilize as energias de ligação da Tabela abaixo para calcular o valor absoluto do H de
formação (em kJ/mol) do cloro-etano a partir de eteno e do HC.
Ligação
Energia / kJ/mol
Ligação
Energia / kJ/mol
H–H
C–C
C=C
435
345
609
C – C
C–H
H – C
339
413
431
33 – (UFPE – 2a fase/2008) Compostos com ligações duplas C=C apresentam isomeria cis-trans, e a sua inter-conversão
(isomerização) é uma reação importante, pois está relacionada, por exemplo, ao mecanismo da visão, que envolve
uma etapa na qual o cis-retinol é convertido no trans-retinol, ou ainda na obtenção de gorduras trans no processo de
hidrogenação natural ou industrial de ácidos graxos. A reação de hidrogenação de alquenos é acelerada na presença
de metais, tais como: platina, paládio e níquel.
A partir das reações termoquímicas abaixo, relativas aos compostos citados, avalie as afirmações a seguir.
ΔHr0 = –114 kJ mol–1; ΔSr0 = – 124 J mol–1 K–1.
+ H2(g)
Trans-2-penteno
pentano
+ H2(g)
cis-2-penteno
pentano
ΔHr0 = –118 kJ mol–1; ΔSr0 = – 126 J mol–1 K–1.
I II
0 0 A reação de hidrogenação do trans-2-penteno libera mais calor que a reação de hidrogenação do isômero cis.
1 1 A entalpia padrão de formação do H2(g) não contribui para a variação de entalpia padrão das reações de
hidrogenação.
2 2 A reação de isomerização cis-2-penteno  trans-2-penteno é exotérmica e tem o valor de ΔHr0 de –4 kJ mol–1.
3 3 A variação de entropia nas reações de hidrogenação favorece a formação dos produtos.
4 4 Na temperatura de 27°C, estas reações de hidrogenação são espontâneas.
34 – (UFPE – 2ª fase/2012) Considere os cicloalcanos ilustrados a seguir:
e as massas atômicas C = 12 g mol–1 e H = 1 g mol–1. Com relação a esses compostos, analise os itens seguintes:
I
0
1
2
3
4
II
0
1
2
3
4
uma molécula de ciclobutano possui 48% da massa referente ao elemento carbono.
o menos estável é o ciclopropano devido ao fato de ser aquele com o anel mais tensionado.
todos possuem a mesma fórmula empírica.
o ciclopentano deve ser mais solúvel em água do que em n-hexano.
o ciclo-hexano é mais estável na conformação cadeira.
35 – (Uespi) A adição de uma molécula de água a um Alcino forma sempre um enol e um outro composto que,
dependendo da posição da insaturação na cadeia, pode ser:
a) Aldeído ou cetona
b) Álcool ou cetona
c) Álcool ou aldeído
d) Álcool ou alcano
e) Álcool ou um ácido carboxílico
35’ – (UEPG–PR) O composto propino sofreu hidratação em meio ácido. O principal produto dessa reação é:
a) ácido acético.
b) 2,2-propanodiol.
Reações Orgânicas – Parte I
c) propanaldeído.
d) 2-propanol.
e) propanona.
181
36 – (UPE – Tradicional/2013) Aproveitando uma das vantagens do uso de vídeos no ensino, uma professora selecionou
dois vídeos no Youtube® e os utilizou em uma aula de química para abordar reações envolvendo substâncias
altamente tóxicas.
Vídeo 1 – Determinada quantidade de brometo de sódio é dissolvida em uma solução de hipoclorito de sódio.
Imediatamente, a solução muda de coloração, passando para um amarelo-alaranjado. Em seguida, essa solução é
transferida para um balão de fundo redondo, acoplado a um sistema de destilação. Com o aquecimento, a solução
adquire uma coloração marrom-avermelhada, a mesma do principal produto da reação, um líquido muito tóxico e
volátil que é destilado a 58,8 oC.
Vídeo 2 – Essa substância líquida coletada na destilação do vídeo 1 foi utilizada em dois testes (A e B), com
ciclohexano e ciclohexeno, respectivamente. No teste A, transferiram-se 5 ml de ciclohexano para um tubo de ensaio
e, depois, com uma pipeta pequena, adicionou-se uma gota do líquido marrom-avermelhado. No teste B, realizou-se
o mesmo procedimento, utilizando-se o ciclohexeno. Em seguida, os dois tubos de ensaio foram agitados. Após esse
momento, observou-se que a solução do tubo de ensaio do teste A manteve a coloração marrom-avermelhada,
enquanto a solução do tubo de ensaio do teste B descoloriu e ficou transparente.
Quatro afirmações são feitas sobre cada um desses vídeos, conforme descrito a seguir:
I.
II.
III.
IV.
O vídeo 1 mostra a produção do bromo.
O vídeo 1 mostra um experimento no qual o HCℓ é o principal produto obtido.
O vídeo 2 traz um teste em que existe a formação do 1,2-dibromociclohexano.
O vídeo 2 demonstra como os isômeros podem ter diferentes comportamentos químicos.
Quais dessas afirmações acima estão CORRETAS?
a) I e II, apenas.
b) I e III, apenas.
c) I e IV, apenas.
d) II e III, apenas.
e) II, III e IV, apenas.
37 – (UPE – EAD/2012) Durante a preparação de uma solução etanólica de iodo, verificou-se que o frasco que continha a
substância apolar apresentava uma fase sólida e outra gasosa. Essa observação se deve ao fato de o
a) iodo sublimar.
b) iodo ser um halogênio.
c) iodo ser solúvel em etanol.
d) etanol se vaporizar rapidamente.
e) etanol dissolver algumas substâncias apolares.
38 – (UPE – SSA 3º ano/2012) Uma indústria resolveu lançar, no mercado, uma nova bebida com aroma de uma fruta.
Decidiu escolher uma substância orgânica com o aroma idêntico ao natural e que, individualmente, respondesse por
essa propriedade organoléptica. A princípio, foram selecionadas cinco substâncias para testes, que podem ser
representadas pelas estruturas I, II, III, IV e V, indicadas a seguir.
O
O
CHO
OH
I
II
III
OH
V
IV
Depois de análises químicas e de uma pesquisa de mercado, optou-se pela substância que é insaturada, que
apresenta isomeria espacial e cuja hidrogenação completa das insaturações leva à formação de um composto
alicíclico.
De acordo com as características apontadas acima, qual substância foi escolhida como aromatizante para essa nova
bebida?
a) I.
182
b) II.
c) III.
d) IV.
e) V.
Reações Orgânicas – Parte I
06 – Reações de Nitração e Sulfonação
São reações de substituição que ocorrem mediante liberação de água (são desidratações). Para
facilitar o entendimento da reação de nitração o ácido nítrico, HNO3, deve ser escrito como OH – NO2, enquanto que
nas sulfonações o ácido sulfúrico, H2SO4, deve ser escrito como OH – SO3H.
R – H + OH – NO2
HNO3 +
H2SO4 Concentrado
+ H2O
O H2SO4 atua apenas como desidratante,
ou seja, catalisa a reação.
R – SO3H + H2O
Ocorre apenas quando catalisada com o
ácido sulfúrico fumegante, H2S2O7,
também chamado de ácido pirosulfúrico
R – NO2
SO ou
3
R – H + OH – SO3H H2SO4 Concentrado
(H2S2O7)
Exemplo29: Qual o produto da nitração do metano?
H
H
H
C
+
H
OH
H2SO4 Concentrado
NO2
H
C
NO2
OH
Função nitro–composto
Nitro–metano
H
H
H
+
Exemplo30: Qual o produto da sulfonação do metano?
H
H
C
H
+
H
OH
H2SO4 Concentrado
SO3H
H2S2O7
H
H
C
H
+
SO3H
OH
Função ácido sulfônico
Ácido metanosulfônico
H
Exemplo31: Qual o produto obtido quando o propano é tratado com ácido nítrico em solução de ácido sulfúrico
concentrado?
H
H
H
H
C
C
C
H
H
H
H
+
OH
NO2
H2SO4 Concentrado
H3C
CH
CH3
+
H
OH
2–Nitro–propano
NO2
Exemplo32: Qual o produto da nitração do benzeno?
– +H
+
– +
OH
NO2
H2SO4 Concentrado
NO2
+
H
OH
Nitro–benzeno
Exemplo33: Qual o composto orgânico obtido quando o benzeno é tratado ácido sulfúrico concentrado?
– +
H
+
– +
OH
SO3H
H2S2O7
SO3H
+
H
OH
Ácido benzenosulfônico
Não esqueça: Quando o hidrocarboneto é tratado com uma mistura de ácido nítrico e sulfúrico, quem reage é o ácido
nítrico e o ácido sulfúrico é apenas o agente que provoca ou catalisa a reação de desidratação.
Importante: Sulfonação e nitração são exemplos de substituições eletrofílicas uma vez que os grupos de carga positiva
(cátions) são inseridos na molécula orgânica.
+
NO2
Reações Orgânicas – Parte I
+
SO3H
183
07 – Reações no anel benzênico X grupos orto/para ou meta dirigentes
Para o estudo deste tópico, considere um anel benzênico contendo um grupo G.
G
Orto
Orto
Meta
Meta
Para
Quando já existe um grupo (G) ligado ao anel benzênico, ele influi em todas as substituições aromáticas
descritas anteriormente. Ocorrem, então, duas situações distintas:
1a possibilidade: O grupo G é orto–para–dirigente, ou seja, orienta as substituições para as posições orto e para.
São grupos ativantes
NH2
>
OH
>
ou orto–para–dirigentes, em ordem crescente de intensidade:
OR >
NH
C
R >
>
R (alquila)
Metil,
Etil,
Propil....
Hidroxi
Amino
O
2a possibilidade: O grupo G é meta-dirigente, ou seja, o grupo G orienta as substituições para as posições meta.
São grupos desativantes
ou meta–dirigentes:
O
O
N
O
>
Nitro
C
N >
O
C
O
e
O
C
>
OH
O
S
OH >
C
O
>
R
H
C
R
O
CH3
Exemplo34: Qual o produto da mononitração do Tolueno
CH3
CH3
H
+ 2 OH
2
NO2
NO2
H2SO4 Concentrado
+
+
Orto–nitro–tolueno
NO2
Para–nitro–tolueno
H
Exemplo35: Trinitração do tolueno ou nitração total do tolueno
2 H2O
Forma-se uma
mistura dos produtos
monosubstituídos
em orto e para.
CH3
CH3
NO2
O2N
+ 3 OH
NO2
H2SO4 Concentrado
+
3 H2O
Tri–nitro–tolueno (TNT)
NO2
Exemplo36:
O
Qual o produto orgânico formado quando o ácido benzóico é tratado com mistura de ácido nítrico e ácido
sulfúrico concentrado?
O
C
C
OH
OH
+
OH
NO2
H2SO4 Concentrado
+
H2O
NO2
Ácido meta–nitro–benzóico
184
Reações Orgânicas – Parte I
Exemplo37:
OH
Quais os possíveis produtos esperados na monocloração do Fenol. Qual deles apresenta maior ponto de
ebulição ?
OH
OH
2 Cℓ
+
2
Cℓ
Cℓ
+
+
Orto–cloro–fenol
Cℓ
Para–cloro–fenol
Cℓ
Exemplo38: Reação entre anilina e cloreto de metila diante de AC3
NH2
NH2
NH2
2
2 H
+
2 Cℓ
CH3
AC3
CH3
+
Orto–metil–anilina
+
CH3
2 H
Cℓ
Para–metil–anilina
Importante: Os radicais orto–para–dirigentes provocam substituições mais rápidas por serem ativantes do anel.
Os radicais meta–dirigentes proporcionam reações lentas, pois são desativantes do anel.
Testes de
Vestibulares
01 – (UFPE – 1a fase/2001) O metilbenzeno (tolueno) é um solvente industrial importante e sofre reação com cloro na
presença de catalisador, fornecendo produtos monoclorados, isto é, monoclorotoluenos. Sobre estes produtos,
podemos afirmar que:
a)
b)
c)
d)
e)
São formados cinco produtos monoclorados.
O isômero o-clorotolueno (1–cloro–2–metil–benzeno) forma ligação de hidrogênio intramolecular.
Um dos produtos monoclorados formados é o p-clorotolueno (1–cloro–4–metil–benzeno).
Os isômeros do clorotolueno formados possuem o mesmo valor de momento dipolar.
Os isômeros monoclorados formados são apolares.
02 – (FESP – UPE/86) O caráter aromático de certos compostos orgânicos, caracteriza-se por:
a) reações de adição.
b) reações de oxidação.
c) reações de redução.
d) reações de substituição.
e) reações de eletronização.
03 – (UPE/2002)
I
0
1
2
3
4
II
0 Uma cadeia carbônica, para ser classificada como insaturada, deverá conter pelo menos uma ligação "pi"
entre os átomos de carbono.
1 De acordo com os princípios da isomeria óptica, há dois ácidos lácticos, um que desvia o plano da luz
polarizada para a direita e outro que desvia o plano da luz polarizada para a esquerda.
2 O alcano mais simples que apresenta a isomeria óptica denomina-se 3–metil–hexano.
3 Os compostos eteno, propeno e buteno apresentam série homóloga.
4 O tolueno, ao sofrer nitração, produz uma mistura de orto e para-nitrotolueno; com o prosseguimento da
reação, obtém-se o TNT.
Reações Orgânicas – Parte I
185
04 – (FESP – UPE/2000)
I
0
1
2
3
4
II
0
1
2
3
O número de oxidação de todos os átomos de carbono no propino é – 1.
O composto 3–metil–2, 4–pentanoidiol apresenta quatro carbonos assimétricos.
O composto 3–metil–2, 4–pentanoidiol apresenta cinco carbonos assimétricos.
Na halogenação do composto 3–metil–pentano em reação de substituição, o átomo de hidrogênio mais
facilmente substituível pelo halogênio localiza-se no carbono três.
4 A monocloração do nitro benzeno produz uma mistura equimolar de o–cloronitrobenzeno e
p–cloronitrobenzeno.
05 – (Vestibular CFO – PM/2007) Em relação aos compostos orgânicos nitrogenados, assinale a alternativa correta.
(Dados em g/mol: H = 1; C = 12; N = 14; O = 16)
a) O nitroetano pode ser obtido pela reação entre o etano e o ácido nítrico.
b) O composto de fórmula CH3NH2 é uma amida primária.
c) As aminas são classificadas em primárias, secundárias e terciárias, de acordo com o número de radicais alquilas,
ligados ao nitrogênio.
d) Tanto a metil–etilamina quanto a N–metilmetanamida apresentam cadeia homogênea.
e) A percentagem de nitrogênio no trinitrotolueno é igual a 29,8%.
06 – (UPE – Tradicional/2012) Dissolveu-se 1,0 g de fenol em 1 mL de água, dentro de um tubo de ensaio. Em seguida,
resfriou-se a solução com um banho de gelo. Depois, gota a gota, adicionaram-se 6,0 mL de uma solução gelada de
ácido nítrico aquoso (1:1) e transferiu-se a mistura reacional para um erlenmeyer contendo 20,0mL de água. Os dois
produtos isoméricos, de fórmula C6H5NO3, dessa reação foram extraídos com diclorometano em um funil de
separação e, posteriormente, purificados.
Adaptado de IMAMURA, Paulo M.; BAPTISTELLA, Lúcia H. B. Nitração do fenol, um método em
escala semi-micro para disciplina prática de 4 horas. Quím. Nova, 23, 2, 270-272, 2000.
Em relação ao experimento relatado acima, é CORRETO afirmar que
a)
b)
c)
d)
e)
um dos produtos da reação é um álcool saturado.
os isômeros produzidos são o o-nitrofenol e p-nitrofenol.
os produtos da reação são enantiômeros, contendo anel benzênico.
dois isômeros geométricos cis-trans são produzidos nessa síntese.
cada um dos isômeros produzidos possui uma ligação amida em sua estrutura.
Resoluções de Testes
Comentários Adicionais
186
Reações Orgânicas – Parte I
08 – Sínteses de Friedel–Crafts
A reação tem por objetivo incerir radicais alquilas ou acilas diretamente no anel benzênico através de
substituição do hidrogênio do anel por um radical alquila ou acila, respectivamente, resultando ainda na formação de um
subproduto classificado como halogenidreto ( HX ). São substituições eletrofílicas* catalisadas pelo cloreto de alumínio.
Alquilação de Friedel-Crafts:
Ar – H
+
AC3
R–X
CH2 CH3
CH3
Adiciona radicais alquilas (metil, etil ...) ao anel benzênico.
Ar – R + HX
O
Importante: O AℓCℓ3 é um ácido de Lewis (receptor de par eletrônico)
H
O
C
CH3
C
Acilação de Friedel-Crafts: Adiciona radicais acila (metanoila, etanoila ...) ao anel benzênico.
Ar – H
+
AC3
Ac – X
Ar – Ac + HX
Exemplo39: Qual o produto orgânico obtido quando o benzeno é tratado com cloreto de metila tendo cloreto de
alumínio como catalisador ?
H
+
Cℓ
CH3
AC3
CH3
+
HCℓ
Metil–benzeno ou tolueno
Exemplo40:
Qual o produto orgânico obtido quando o benzeno reage com o cloreto de metanoíla diante da ação
catalítica do cloreto de alumínio.
O
C
O
+ HCℓ
H
+ H C
H
AC3
Cℓ
Benzaldeído
Exemplo41: Qual o composto formado quando o benzeno é tratado com cloreto de acetila diante do cloreto de alumínio?
O
H
+
O
CH3
C
AC3
C
CH3
Cℓ
+
HCℓ
Metil–fenil–cetona
Exemplo42: Qual o composto formado quando o cloreto de vinila reage com benzeno na presença de cloreto de
alumínio?
H
+
Cℓ
CH
CH3
CH
AC3
CH3
+ HCℓ
Vinil benzeno ou estireno
(matéria prima para o polímero ISOPOR)
Exemplo43: Quais os compostos formados quando o cloreto de etila reage com o tolueno na presença de cloreto de
alumínio?
CH3
CH3
CH3
H
2
+ 2 Cℓ
CH2
CH3
AC3
C2H5
Orto–etil–tolueno
H
Reações Orgânicas – Parte I
+
+
2 H2O
C2H5
Para–etil–tolueno
187
Exemplo44: Qual o composto formado quando o cloreto de etila reage com o ácido benzóico na presença de um ácido
de Lewis como o cloreto de alumínio?
O
O
C
C
OH
OH
O
+
CH3
C
H2SO4 Concentrado
+
Cℓ
H
HCℓ
NO2
Ácido meta–etanoila–benzóico
Note, por fim, uma diferença importante
CH3
1º caminho:
Substituição no anel
CH3
Cℓ
Sem luz, sem calor, com catalisador (FeCℓ3 ou AℓCℓ3)
(É uma substituição eletrófila)
+
Cℓ2
CH2Cℓ
2º caminho:
Substituição na ramificação
Com luz (U.V), com calor, sem catalisador
(É uma substituição radicalar)
Testes de
Vestibulares
07 – (UFPE – CTG/2012.2) A respeito da reatividade dos compostos aromáticos, analise os itens seguintes.
I II
0 0 O benzeno é um hidrocarboneto aromático mais susceptível a reações de adição do que a reações de
substituição.
1 1 A monobromação do tolueno, também chamado de metil–benzeno, na presença de um ácido de Lewis, dá
como principal produto o 3–bromo–tolueno.
2 2 O grupo nitro (–NO2) é desativante e, por isso, o nitro–benzeno é menos reativo que o benzeno numa reação
de Alquilação de Friedel–Crafts.
3 3 Se o etil–benzeno reagir com Cℓ2, na presença de radiação ultravioleta, a halogenação ocorrerá na cadeia
lateral via mecanismo radicalar.
4 4 A conversão do tolueno ao ácido benzóico, através da reação com permanganato de potássio em meio ácido,
exemplifica uma reação de redução.
08 – (UFPE – 2ª Fase/2012) Observe o esquema abaixo:
AℓCℓ3
+ H3C
Cℓ
A
+
HCℓ
Considerando as massas atômicas C = 12 g mol–1 e H = 1 g mol–1, analise os itens a seguir.
I
0
1
2
3
4
188
II
0
1
2
3
4
O esquema mostra uma reação de substituição.
O produto A é o tolueno (metil–benzeno)
O AℓCℓ3 atua como base de Lewis.
Esta reação exemplifica uma alquilação de Friedel–Crafts.
Considerando um rendimento de 50% e partindo de 1 mol de benzeno obtém-se 46 g do produto A.
Reações Orgânicas – Parte I
09 – Substituições Nucleofílicas e Eletrofílicas
Substituintes são radicais que são acrescentados a cadeia orgânica substituindo um dos hidrogênios dessa
cadeia.
9.A – Substituinte Nucleofílico ( Y– )
Reagentes nucleófilos, também conhecidos como nucleofílicos, são favoráveis ao núcleo como uma espécie
de molécula ou íon, capaz de oferecer um par de elétrons para a formação de uma ligação. Os nucleófilos
são bases de Lewis*.
É um radical de carga negativa que substitui um hidrogênio da cadeia orgânica.
O “H” será substituído.

+ X+ – Y–
R–H
R–Y
+ X–H
Um substituinte aniônico
é adicionado à cadeia.
Exemplo45: Produção de metanol a partir de cloro–metano com KOH em meio aquoso.
H
H
H
C
H
+
Cℓ
H2O
K+ OH–
H
C
K+ Cℓ–
+
OH
H
Um substituinte negativo
é adicionado à cadeia.
9.B – Substituinte Eletrófilo ( X+ )
Reagente eletrófilo também é conhecido como eletrofílico é favorável ao elétron, como uma espécie capaz
de formar uma nova ligação, aceitando um par de elétrons. Os eletrófilos são ácidos de Lewis*.
Reagente eletrófilo é um radical de carga positiva que substitui um hidrogênio da cadeia orgânica.
O “H” será substituído.
R–H
X+ – Y–
+

R–X
+ H–Y
Um substituinte catiônico
é adicionado à cadeia.
Exemplo46: Qual o produto da nitração do metano?
H
H
H
+
OH–
+NO
C
H
H
Um substituinte positivo
é adicionado à cadeia.
2
H2SO4 Concentrado
H
+
OH–
+SO
3H
H
H
Um substituinte positivo
é adicionado à cadeia.
Reações Orgânicas – Parte I
+
H
OH
SO3H
+
H
OH
H
H
C
NO2
H
Exemplo47: Qual o produto da sulfonação do metano?
H
C
H2SO4 Concentrado
H2S2O7
H
C
H
189
IMPORTANTE1: Nitrações e sulfonações são substituições eletrofílicas.
IMPORTANTE2:
Toda reação catalisada com AℓCℓ3 é substituição eletrofílica,
a exemplo da
cloração do benzeno com AℓCℓ3.
1º ) Em linguagem simplificada....
–
+
H
+
Cℓ+
Cℓ–
Cℓ
AC3
+ HCℓ
2º ) Em linguagem detalhada, explicitando o mecanismo de reação....
Cℓ
Cℓ
+ –
Cℓ
Cℓ
Cℓ
–
H+ + AℓCℓ4–  HCℓ + AℓCℓ3
Cℓ
Aℓ
Cℓ
Cℓ
H
–
H
–
H
Cℓ
H
C
+
H
C
+
H
+
Cℓ
=
C
+
H
Cℓ
+ H+
H
Carbocátion
Produzido em toda reação
catalisada pelo AℓCℓ3
Percebe que o carbocátion é doador de
H+, funcionando assim como um ácido.
Comentários: As cinco reações de substituição eletrofílicas aromáticas mais comuns são:
Halogenação: um halogênio (Br, Cl ou I) substitui um hidrogênio;
Nitração: um grupo nitro (NO2) substitui um hidrogênio;
Sulfonação: um grupo de ácido sulfônico (SO3H) substitui um hidrogênio;
Acilação de Friedel-Crafts: um grupo acil (RC=O) substitui um hidrogênio;
Alquilação de Friedel-Crafts: um grupo alquil (R) substitui um hidrogênio.
Testes de
Vestibulares
09 – (UPE – Quí. II/2007) Analise as afirmativas abaixo relacionadas às reações orgânicas.
I II
0 0
1 1
2 2
3 3
4 4
190
A reação de Friedel–Crafts é catalisada pelo cloreto de alumínio, que atua como um ácido de Lewis produzindo
um carbocátion.
O mecanismo da alquilação no benzeno forma o carbocátion, que atua como eletrófilo, comportando-se como
um ácido de Lewis.
A nitração no benzeno dispensa o uso da mistura sulfonítrica, uma vez que o grupo –NO2 já foi introduzido no
anel aromático.
A acilação no benzeno poderá originar cetonas aromáticas.
A sulfonação no benzeno não pode ocorrer na presença do ácido sulfúrico fumegante, porque se rompe o anel
aromático.
Reações Orgânicas – Parte I
Energia Livre
10 – (ENEM – 2012) O benzeno é um hidrocarboneto aromático presente no petróleo, no carvão e em condensados de
gás natural. Seus metabólitos são altamente tóxicos e se depositam na medula óssea e nos tecidos gordurosos. O
limite de exposição pode causar anemia, câncer (leucemia) e distúrbios do comportamento. Em termos de reatividade
química, quando um eletrófilo se liga ao benzeno, ocorre a formação de um intermediário, o carbocátion. Por fim,
ocorre a adição ou substituição eletrofílica.
carbocátion (I)
produto (II)
produto (III)
+ Br2 + catalisador
Progresso da Reação
Disponível em: www.sindipetro.org.br. Acesso em: 1 mar. 2012 (adaptado)
Com base no texto e no gráfico do progresso da reação apresentada, as estruturas químicas encontradas em I, II e III
são, respectivamente:
Br
H
+
a)
H
Br
Br
;
;
Br
H
+
b)
Br
H
Br
Br
Br
Br
Br
;
;
Br
c)
H
H
+
Br
;
;
Br
d)
H
H
+
Br
Br
Br
;
;
Br
e)
H
H
+
Br
;
Br
Br
;
Resoluções de Testes
Comentários Adicionais
Reações Orgânicas – Parte I
191
Resoluções de Testes
Comentários Adicionais
Gabarito de:
Reações Orgânicas – Parte I (48 questões)
Gabarito das páginas 175, 176, 177, 178, 179, 180, 181 e 182:
No
Resposta
No
Resposta
No
Resposta
No
Resposta
01
02
03
04
05
06
C
A
FFVVV
B
D
C
11
12
13
14
15
16
82
VFFVF
B
A
C
21
22
23
24
25
26
A
62
FVVFF
C
C
D
31
32
33
34
35
35’
68
57
FVVFV
FVVFV
07
08
09
E
C
FFFVV
17
18
19
VFVVF
80
FVVVF
27
28
29
C
D
36
37
38
B
A
A
10
VFVFF
20
C
30
D
V V F V F = UPE
V V F V V = H. Weber.
VVFFF = Eber
VVFVF = Covest
A
E
Gabarito das páginas 185, 186, 188, 190 e 191:
No
Resposta
No
Resposta
No
Resposta
No
Resposta
01
02
03
C
D
VVVVV
04
05
06
FFFVF
A
B
07
08
09
FFVVF
VVFVV
VVFVF
10
A
Comunique-se com seu professor:
192
[email protected]
Reações Orgânicas – Parte I