Universidade
Federal
da Bahia
Condutividade Iônica em
Vidros: Teoria & Prática
Marcio Luis Ferreira Nascimento
Universidade Federal da Bahia
Escola Politécnica
Departamento de Engenharia Química
Laboratório de Materiais Vítreos
www.lamav.ufba.br
[email protected]
Universidade
Federal
da Bahia
Introdução: Breve História
Descoberto por acidente
Evolução do vidro
Propriedades & Aplicações
Definição de vidro
Condições para vitrificação
Montagem de forno
Câmara de medições CC & CA
Ilustração medieval do processo de fabricação de
vidros do “Picture Book of Sir John Mandeville’s
Travels”, c. 1410, provavelmente da Boêmia
(Biblioteca do Museu Britânico, Londres, UK).
Sistema de aquisição CC & CA
Sistemas produzidos - Diagramas
Difração de raios X
Universidade
Federal
da Bahia
Condutividade elétrica - Teoria
Modelos: eletrólito fraco & forte
Modelo de Anderson-Stuart
Espectroscopia de impedância
Resultados condutividade CC
Resultados condutividade CA
Anderson & Stuart: Na2OSiO2
Agradecimentos
Vasilhame alemão-1720
Bibliografia
Universidade
Federal
da Bahia
Introdução: Breve História1
VIDRO: um dos materiais mais antigos conhecidos, juntamente com a madeira e a
pedra.
Sinônimo de transparência, brilho e fragilidade, porém de grande presença no dia-adia do homem.
Obsidiana: vidro natural de origem vulcânica, proveniente do resfriamento rápido da
lava.
Antiga receita da Biblioteca do Rei Assírio Assurbanipal (669-626AC): Tome 60
partes de areia, 180 partes de cinzas de algas marinhas e cinco partes de cal. Assim você
obterá um vidro.
Universidade
Federal
da Bahia
Descoberto por acidente
Grécia
Síria
Iraque
Egito
O INÍCIO
Universidade
Federal
da Bahia
Introdução: Breve História2
Vaso de vidro encontrado na tumba do Faraó
Egípcio Tutmés II (cerca de 1450 AC)
Vasilhame de vidro produzido em Colonia
Agrippina - Cologna (cerca de 400 DC)
Contribuição de muitos povos: egípcios, fenícios e romanos.
Universidade
Federal
da Bahia
Introdução: Breve História3
O Método do Sopro (primeiros anos da Era Cristã).
Artesanato.
Comercialização.
Industrialização.
Ciência.
VIDRO: Sólido Não-Cristalino.
Universidade
Federal
da Bahia
Evolução do
1
Vidro
Garrafas de Vinho – Início da Idade Média
Copo de Vidro de Veneza – Final da Idade Média
Universidade
Federal
da Bahia
Evolução do
2
Vidro
Início da produção em massa
Taça inglesa (séc. XVII)
Inglaterra (séc. XIX)
Universidade
Federal
da Bahia
Evolução do
3
Vidro
Produção em Massa (Séc. XIX)
Diminuição de custo e diversificação de usos
Universidade
Federal
Homogeneidade
da Bahia
Propriedades do Vidro
Baixa
Dilatação
densidade
MnO2
Isotropia
Baixa
Dureza
Isolante
Térmico
cor
devitrificação
CaO
BaO
MgO
Fe2O3
Cr2O3
ZnO
resistência
química
CuO
índice de
refração
PbO
VIDRO
VIDRO
Al2O3
SiO2
Facilidade
de
Fabricação
Durabilidade
Química
Transparência
Li2O
viscosidade
Na2O
condutividade
K 2O
solubilidade
em água
B2O3
baixa
dilatação
Universidade
Federal
da Bahia
Aplicações Gerais
Cerâmicas Vítreas
Vidros GIRE
Vidros Sol-Gel
Micro-esferas
Fibras
Óticas
Semicondutores Amorfos
Universidade
Federal
da Bahia
Aplicações: Condução Iônica
Tradicionalmente, os vidros são conhecidos como
isolantes elétricos. Contudo, é possível aumentar a
condutividade aumentando a mobilidade dos íons.
Baterias de automóveis
Dispositivos eletrocrômicos (SMART windows)
Baterias especiais: marcapassos, telefones celulares e laptops
Universidade
Federal
da Bahia

Definição de Vidro
Universidade
Federal
da Bahia
Definição de Vidro
VIDRO: Sólido não-cristalino que
apresenta o fenômeno da transição vítrea.
Volume
líquido
ls
vidro
cristal
Tg
Tfusão
Temperatura
Definição de temperatura de transição vítrea Tg. Variação do
volume V com a temperatura (ls: líquido super-resfriado).
1
Universidade
Condições
para
Vitrificação
Federal
da Bahia
W. H. Zachariasen.
J. Am. Chem. Soc 54 (1932)
Frederick William Houlder Zachariasen
(1906 – 1979), Norwegian-American
physicist
formadores de rede: SiO2, B2O3, GeO2, P2O5 ...
modificadores: Li2O, Na2O, K2O, CaO, BaO...
intermediários: Al2O3, PbO, TiO2, ZnO...
2
Universidade
Condições
para
Vitrificação
Federal
da Bahia
Zachariesen (1932)
Estrutura (a)
Cristalina (B2O3)
Elementos formadores
(b)
Estrutura Vítrea
(B2O3)
3
Universidade
Condições
para
Vitrificação
Federal
da Bahia
Elementos modificadores e intermediários
O
O
(a)
O
Si
O
Si
O
O
+
Na
O
(b)
O
O
+
Na
-
-
Universidade
Federal
da Bahia

Produção de Vidros &
Aquisição de Dados
Montagem de Forno Fusão
Universidade
Federal
da Bahia
Termopar
tipo B
Câmara Forno
Estrutura Forno SiC 1400oC
Universidade
Federal
da Bahia
Câmara de Medições CC
BNC
Termopar
Aço Inoxidável
Eletrodos
de Níquel
Vidro
Fio de
Níquel
Mola
Fita Resistiva Kanthal
Manta Cerâmica
BNC
Universidade
Federal
da Bahia
Sistema de Aquisição CC
Fonte de Tensão
0,200V
150ºC
Controlador
de Temperatura
Vidro
0,00001A
Amperímetro
Forno
Universidade
Federal
da Bahia
Sistema de Aquisição CA1
Controlador
de Temperatura
150ºC
Impedancímetro
Amostras
10000
10000
1000Hz
Forno
Universidade
Federal
da Bahia
Sistema de Aquisição
HP 4192A
Universidade
Federal
da Bahia
Sistema de Aquisição CA2
Tubo
de
Alumina
Amostra
Suporte de Inconel
Termopar
tipo S
Eletrodo
de
Platina
individual
Fio de
Platina
Suporte de
Alumina
Eletrodo de Platina comum
Universidade
Federal
da Bahia

Sistemas Vítreos
Produzidos &
Analisados
Universidade
Federal
da Bahia
Sistemas Vítreos Produzidos
Vidros Sílico-Sulfatados de Lítio
30Li2O15Li2SO455SiO2
35Li2O15Li2SO450SiO2
40Li2O15Li2SO445SiO2
25Li2O10Li2SO465SiO2
25Li2O25Li2SO450SiO2
35Li2O10Li2SO455SiO2
Vidros à base de Boratos e outros
30Li2O50B2O320SiO2
30Li2O50B2O320Al2O3
40Li2O50B2O310Al2O3
35Li2O65SiO2
40Li2O60SiO2
40Na2O50B2O310Al2O3
30K2O50B2O320Al2O3
30CaO50B2O320Al2O3
40CaO50B2O310Al2O3
30BaO50B2O320Al2O3
40BaO50B2O310Al2O3
Vidros Silicatos de Sódio
Vidros Silicatos de Lítio
30Li2O60B2O310TiO2
Vidros Sílico-Sulfatados de Sódio
30Na2O15Na2SO455SiO2
35Na2O15Na2SO450SiO2
40Na2O15Na2SO445SiO2
45Na2O15Na2SO440SiO2
50Na2O15Na2SO435SiO2
30Na2O70SiO2
40Li2O50B2O310TiO2
35Na2O65SiO2
30Li2O50P2O520Al2O3
35Na2O10Na2SO455SiO2
40Na2O60SiO2
20Li2O35PbO45SiO2
35Na2O5Na2SO460SiO2
45Na2O55SiO2
32,1Li2O64,3B2O33,6SiO2
40Na2O5Na2SO455SiO2
50Na2O50SiO2
30,8Li2O61,5B2O37,7SiO2
45Na2O5Na2SO4505SiO2
27,3Li2O54,5B2O318,2SiO2
30Na2O10Na2SO460SiO2
Universidade
Federal
da Bahia
Diagramas de Composições
SiO 2
20
80
40
Sistema Sílico-Sulfato de Lítio
60
SiO 2
60
40
20
80
80
20
40
Na2O
20
40
60
80
60
Na2SO 4
60
40
Sistema Sílico-Sulfato de Sódio
80
Li2O
20
20
40
60
80
Li2SO 4
Universidade
Federal
da Bahia
Estrutura e
Resultados de Vidros
por Difração de Raios X

r
>
dr
<
gás de partículas
vidro
Cristal (cúbico de
corpo centrado)
Universidade
2d sen
Federal
da Bahia

Estrutura:
DRX Vidros
= n

(r)
Primeira Esfera de Coordenação
d

Segunda Esfera de Coordenação
dsen

0
0
Sir William Henry
Bragg
(18621942),
físico
inglês
William Lawrence
Bragg
(18901971),
físico
australiano
r
b) Difração de raios X em vidros
a) Lei dos Braggs
Universidade
W. H. Bragg, W. L. Bragg,
Federal
Proc. R. Soc. Lond. A 88
da
Bahia428
(1913)
Difração
do Sal
(NaCl)
Universidade
Federal
da Bahia
Resultados: DRX
a)
Difração de Raios-X Vidro 40Li2O.50B2O3.10Al2O3
Difração de Raios-X Vidro 30Li2O.50B2O3.20Al2O3
160
Vidros Boroaluminatos de Lítio
140
100
80
Difração de Raios-X Vidro 35Li2O.65SiO2
Difração de Raios-X Vidro SODA CAL
60
250
40
225
20
200
175
0
0
20
40
60
80
100
120
140
2 (graus)
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
120
150
125
100
75
50
Vidros Silicato de Lítio e Soda Cal
25
0
0
b)
20
40
60
80
2 (graus)
100
120
140
Universidade
Federal
da Bahia
O que é
Condutividade?

Universidade
Federal
da Bahia
O que é Condutividade?
 A passagem de uma corrente em uma material, ou seja, o
fenômeno da condução elétrica, é caracterizado pela
condutividade  definida pela relação:
Lei de Ohm macroscópica:
onde
V  RI
1 1A
A

  é a Lei de Pouillet
R  x
x
Lei de Ohm microscópica:
  nq
x
A
Georg Simon Ohm (1759-1854),
físico e matemático alemão
onde n é o número de portadores de carga (q) e  a mobilidade.
Existem basicamente dois tipos de transporte elétrico: por
condução de elétrons ou por condução de íons.

Versuch einer Theorie der durch galvanische
Kräfte hervorgebrachten elektroskopischen
Erscheinungen - Annalen der Physik und
Chemie 82 (1826) 459 - 469
Universidade
Federal
da Bahia
I  V/R
Universidade
Federal
da Bahia
t
Cargas positivas em movimento
através de uma superfície de área A. A
taxa temporal em que tais cargas q
atravessam A é definida como
corrente I:
q
I
t
Por convenção, o sentido da corrente
é o mesmo das cargas positivas
Die galvanische Kette: mathematisch
bearbeitet – “O Circuito Galvânico
Investigado
Matematicamente”
–
Berlin, Riemann (1827) 245 pgs.
Universidade
Federal
da Bahia
Lei de Pouillet
 A relação entre
resistência R e
resistividade  foi
obtida experimentalmente como:
x
R
A
Numa analogia hidráulica, a passagem
de corrente num material de alta
resistividade seria equivalente a
passagem de água numa tubulação
cheia de areia, enquanto num material
de baixa resistividade o equivalente
seria o da mesma tubulação apenas
com água. Se os tubos forem de
mesmo comprimento e diâmetro, o
com areia terá maior resistência ao
escoamento de água. Importante notar
que a resistência não depende só da
presença de areia – depende também
de quão longa é a tubulação, e qual o
seu diâmetro.
Claude
Servais
Mathias Marie Roland
Pouillet (1791 – 1868),
físico francês
 ρ é a resistividade elétrica (em ohm-metro, Ωm);
 R é a resistência elétrica de um espécime uniforme do
material(em ohms, Ω);
 x é o comprimento do espécime (medido em metros, m);
 A é a área da seção do espécime (em metros quadrados, m²).
Material
Prata
Cobre
Ouro
Alumínio
Tungstênio
Níquel
Latão
Ferro
Estanho
Platina
Chumbo
Manganin
Resistividade de
Alguns Materiais
Resistividade
Manganin:
86Cu12Mn-2Ni
Resistividade
(Ωm) a 20 °C
1,59×10−8
1,72×10−8
2,44×10−8
2,82×10−8
5,60×10−8
6,99×10−8
0,8×10−7
1,0×10−7
1,09×10−7
1,1×10−7
2,2×10−7
4,82×10−7
Material
(Ωm) a 20 °C
Constantan
Mercúrio
Nicromo
Carbono
Germânio
Silício
Vidro
4,9×10−7
9,8×10−7
1,10×10−6
3,5×10−5
4,6×10−1
6,40×102
1010 a 1014
Ebonite
 1013
Enxofre
Parafina
1015
1017
Quartzo (fundido)
7,5×1017
PET
Teflon
1020
1022 a 1024
x
A
D. Giancoli, Physics: Principles with Applications. Prentice Hall (1995)
Universidade
Federal
da Bahia
Comparação entre
Condutividades
Universidade
Federal
da Bahia
• Valores em T ambiente (Ohmm)
METAIS
Prata
Cobre
Ferro
condutores
6,8  107
6,0  107
1,0  107
CERÂMICAS
Vidro soda-cal
Concreto
Al2O3
1
 (  m) 1
1010 - 1011
109
< 1013
Valores selecionados das Tabelas 18.1, 18.3, e 18.4, Callister
7e.
SEMICONDUTORES
Silício
4  104
Germânio
2  100
GaAs
POLÍMEROS
Poliestireno
Polietileno
< 1014
1015 - 1017
106
semicondutores
isolantes
Universidade
Federal
da Bahia
Modelo
Microscópico de
Corrente

Modelo
Microscópico
da Corrente1
Universidade
Federal
da Bahia
 Uma secção de condutor uniforme
de área A, distância x e volume
Ax, com n portadores de carga
neste volume.
 Os transportadores de carga q se movem com velocidade vd, e
a distância que se deslocam num intervalo de tempo t é
xvdt. O número de portadores de carga na secção de
comprimento x é:
x  v t
d

Portanto, o número de portadores de carga na secção de
comprimento x é:
nAx  nAv t
d

onde n é o numero de portadores por unidade de volume.
Modelo
Microscópico
da Corrente2
Universidade
Federal
da Bahia

A quantidade de carga q neste
volume Ax é igual ao numero de
portadores de carga  q:
q  (nAx)q  (nAvdt)q

Sendo a corrente I definida como:
q
(nAvdt)q
I

 nAvdq
t
t

A velocidade vd é definida como velocidade de deriva, e
corresponde a média das velocidades aleatórias das cargas q’s
em movimento
Universidade
Federal
da Bahia

Condutividade
Eletrônica em
Sólidos
Condutividade
Eletrônica em Sólidos
Universidade
Federal
da Bahia
Karl Ludwig Drude
MODELO DE DRUDE Paul
(1863-1906), físico alemão
i) os elétrons são livres e enquanto não
colidem com a rede descrevem trajetórias
retas segundo as Leis da Mecânica de
Newton.
 ii) a colisão dos elétrons é instantânea.
 iii) a probabilidade por unidade de tempo do
elétron colidir com a rede (após ter colidido com
um outro anterior) depende do tempo (chamado
tempo de relaxação ):
 A probabilidade de uma colisão num intervalo de
tempo dt é:
iv) imediatamente após a colisão o elétron adquire
novamente a sua velocidade.

dt

1

Universidade
Federal
da Bahia
Paul Karl Ludwig Drude (1863-1906),
físico alemão, professor universitário,
editor da revista Annalen der Physik e
membro da Academia Prussiana de
Ciências
Zur Elektronentheorie der Metalle. Ann.
Phys. 306 (1900) 566 - 613
Universidade
Federal
da Bahia
Resumo das Hipóteses
de Drude
 O
modelo
consiste
basicamente
numa
aplicação da teoria cinética
dos gases numa estrutura
metálica, assumindo que o
comportamento
microscópico dos elétrons das
ligações metálicas podem
ser tratados de maneira
clássica (Leis de Newton)
como se fossem “um mar
de
gás”.
Uma
outra
comparação
seria
de
elétrons como num de um
jogo de pinball, onde os
íons metálicos (positivamente carregados) serviriam de barreiras.
Universidade
Federal
da Bahia
Modelo de Drude1
Se calcularmos a velocidade média de
um conjunto de elétrons de carga q 
e submetidos a um campo elétrico
num intervalo de tempo dt :
dq  neAdx  neAvddt
Por definição, j é a
densidade de corrente (em
unidades C/m2s):
E
vd
área A
j
dx
dq
(nAvddt)q
j

 nevd
Adt
Adt
Universidade
Federal
da Bahia
Modelo de Drude2
Como o modelo assume que entre as colisões t   (tempo de
relaxação ou tempo médio entre colisões) os elétrons são
partículas, e há um campo elétrico de intensidade E atuando, tais
partículas sofrem a ação de uma força F  qE  ma :
qE
vd  at 
t   eE t
m
m
Assim:
2t
e
j  nevd  n E
m
Da Lei de Ohm:
V
I
V
VA
j 

   E
A AR Adx
dx
E
vd
área A
j
dx
Portanto:
2t
e
n
m
Universidade
Federal
da Bahia

Condutividade Iônica
em Vidros
Universidade
Federal
da Bahia
Breve História
E. G. Warburg. Ueber die Electrolyse des festen Glases. Ann. Phys. Chem. 21
(1884) 622- 646
 A condutividade iônica em vidros foi verificada pela
primeira vez por Warburg (1884): transporte de
íons Na+ através de um vidro de lâmpada elétrica
Emil Gabriel Warburg (1846
– 1931), físico alemão
Universidade
Federal
da Bahia
Condutividade Iônica1
Condição após
aplicação de E
Potencial Elétrico
E
a
Svante August
Arrhenius (1859 –
1927), físico e
químico sueco.
Prêmio Nobel de
Química em 1903
Condição
inicial
G
Probabilidade de salto:
 G 

v  v0 exp 
 k BT 
0
u
u
a/2
Distância
Universidade
Federal
da Bahia
Condutividade Iônica3
Na presença de E:
E
Potencial Elétrico
a
1
Trabalho / Energia u: u  aqE
2
G
u
a/2
0
u
 G  u 

v1  v0 exp 
 k BT 
 G  u 

v2  v0 exp 
 k BT 
Distância
 G 
 aqE
Densidade
 sinh
J  nqav1  v2   2nqav0 exp 
de corrente J:
 k BT 
 2k BT
 G 
J nq 2 a 2v0

 
exp 
E
k BT
 k BT 



Se u << kBT
Universidade
Federal
da Bahia
Ueber die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Inversion von Rohrzucker durch Säuren: “Sobre a
taxa de Reação da Inversão de Açúcar de Cana por Ácidos”, Z. Phys. Chem. 4 (1889) 226 - 248
Universidade
Federal
da Bahia
Svante August Arrhenius (1859 –
1927), físico e químico sueco. Reitor
da Universidade de Estocolmo, foi
pioneiro nos estudos de físicoquimica e tambem um dos primeiros
a estudar o “efeito estufa”
Prêmio Nobel de Química de 1903, “em
reconhecimento dos extraordinários serviços
realizados para o avanço da química a partir da
sua teoria de dissociação eletrolítica”
Universidade
Federal
da Bahia
Mecanismo de
Condutividade Iônica
em Vidros (Souquet)

“Conduction mechanism in ionic
glasses is still considered one of the
great challenges in physics and
chemistry of glasses”
A. Bunde, K. Funke, M. Ingram, Sol. State Ionics 105 (1998) 1
Klaus Funke
Malcolm Ingram
Universidade
Federal
da Bahia
Mecanismo de Condução
Iônica (Souquet)
Ligações químicas numa estrutura vítrea:
(formação)
(migração)
Hf
Formação de portadores de carga : n = n0 exp (
Migração de portadores de carga  
Da Lei de Ohm:
Tem-se:
T 
  en
e2n02v0
6kB
A
e2v0
6kBT
2kBT
)
 onde  = exp(
Hm
kBT
)
E*
exp(
Hf /2 + Hm
kBT
T = A exp(
Svante August Arrhenius
Premio Nobel em Química (1903)
)
E*
kBT
)
Equação de
Arrhenius
Universidade
Federal
da Bahia
Condutividade Iônica3
 = A exp (-EA / kBT)
Vidros SODA CAL
Arrhenius:
-8
150 = 6,837 X 10 (S/cm);
-4
EA = 0,762(20) (eV)
Georg
Simon
Ohm (1789-1854),
físico alemão
 = nq
log  (Condutividade em S/cm)
-8
150 = 6,882 X 10 (S/cm);
-5
EA = 0,778(14) (eV)
-6
-7
-8
-9
-10
-11
1,4
Lei de Ohm:
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
1000/T (Temperatura em K)
3,0
3,2
3,4
Universidade
Federal
da Bahia
Condutividade
 = 0exp(EA/kBT)
Gráfico tipo
Arrhenius:
Dale et al.
Hahnert et al.
Higby & Shelby
Kone et al.
Leko
Mazurin & Borisovskii
Mazurin & Tsekhomskii
Pronkin
Souquet et al.
Vakhrameev
Yoshiyagawa & Tomozawa
-3
-4
1
1
log10  ( ·cm )
-5
-6
Li2O2SiO2
-7
-8
Lei de Ohm:
 = nq
4
Iônica
0 = 96,9 (cm)1
EA = (0,6160,011) eV
-9
1.75x10
-3
2.00x10
-3
2.25x10
-3
2.50x10
-3
2.75x10
1
1/T (K )
-3
3.00x10
-3
3.25x10
-3
3.50x10
-3
Universidade
Federal
da Bahia
T (K)
800700 600
500
400
300
200
0
0
-2
-2
-4
-4
0.67
1
1
log10  ( cm )
-6
-8
-6
-8
}
0.1 - 0.4
-10
-10
-12
-12
-14
-14
0.08
-16
-16
-18
0.05 & 0.07
-18
-20
0.06
-20
-22
Dados de condutividade
de 43 vidros no sistema
xLi2O(1x)SiO2 .
-22
2.0x10
-3
3.0x10
-3
4.0x10
1
1/T (K )
-3
5.0x10
-3
Universidade
Federal
da Bahia
Definição Resistência
/ Impedância
James Macdonald (n. 1923) físico americano
Obstrução de corrente ou fluxo de e
Corrente contínua
amostra
I
V
Corrente alternada
V = V0 senwt
amostra
V
R
I
V w
Z
I w
I = I0 sen(wt + f)
w=2pf
Universidade
Federal
da Bahia
Condutividade Iônica4
Modelos:
Eletrólito Forte: n  n0 e   (T)
Eletrólito Fraco: n  n(T) e   0
Modelos à base de Defeitos
Modelos: Eletrólito Forte e
Fraco
Universidade
Federal
da Bahia
Si
Si
Si
Si
BO
BO
_
rd
+
NBO
Na
_
_
NBO
NBO
+
BO
NBO
Na
Na
Si
Si
E
_
rd
Na
BO
Si
E
Si
E
E
Ee
Ee
El
El
2
-e / r
r
2
-e / r
r
(a)
Eletrólito Forte – Anderson/Stuart
-e2/r
r
-e2/r
r
(b)
Eletrólito Fraco – Ravaine/Souquet
Universidade
Federal
da Bahia
Modelo Eletrólito Fraco:
Ravaine & Souquet
 Uma pequena concentração de
portadores de carga n dissociados da
estrutura
vítrea
promovem
a
condutividade iônica. A mobilidade é
mais relevante no processo.
 = nq
 H m 
e2v


exp 
6k BT
 k BT 
Jean-Louis Souquet (n.
1942),
engenheiro
químico francês
D. Ravaine, J. L. Souquet. Phys. Chem. Glasses 18 (1977) 27–31
Universidade
Federal
da Bahia
Modelo Eletrólito Forte:
Anderson & Stuart
 Praticamente todos os íons
portadores de carga (concentração n)
promovem a condutividade iônica da
estrutura vítrea. A mobilidade é
menos relevante.
 = nq
 H f 
n

 exp 
n0
 2k BT 
Orson Lamar Anderson,
físico americano
O. L. Anderson, D. A. Stuart. J. Am. Ceram. Soc 37 (1954) 573–580
Universidade
Federal
da Bahia
Modelos à base de Defeitos
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Mecanismos de condução: (a) troca; (b) circular; (c)
vacância; (d) intersticial direto; (e) intersticial indireto
Universidade
Federal
da Bahia
O modelo de Anderson-Stuart é erroneamente citado como sendo um
‘eletrólito forte’. De acordo com Bjerrum, um tal eletrólito forte deveria
apresentar uma permissividade dielétrica relativa de   80, mais de dez
vezes superior ao encontrado em sistemas vítreos a base de metais
9
alcalinos
Permissividade dieletrica relativa 

Modelo de AndersonStuart: Eletrólito Forte
8
7
6
5
4
Charles
3
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
x Li2O
0.5
0.6
0.7
Niels
Janikksen
Bjerrum (1879 – 1958),
químico holandês
Universidade
1
Modelo
de
Anderson-Stuart
Federal
da Bahia
Energia de Ativação
E A ()  Eb  Es
eletrostático
elástico
zz0 e 2
E A ( ) 
 4pGrD ( rNa  rD ) 2
( rNa  rO )
z e z0 são as valências do íon alcalino e do oxigênio, respectivamente, com
rNa e rO os correspondentes raios iônicos, e é a carga elétrica, rD é o raio
efetivo do canal de passagem (doorway) entre os oxigênios ponteantes – BO
- ainda fechado.
Há ainda o módulo elástico (G), uma ‘constante de Madelung’ (), que
depende de quão separados estão os íons, e um parâmetro de covalência (),
tomado como o valor da constante dielétrica no materials (7).
_
Universidade
Si
Federal
da Bahia
Si
BO
+
rd
NBO
Na
_
NBO
Si
Si
Na
Modelo de
Anderson1
Stuart
BO
E
E
Es
E A ()  Eb  Es
eletrostático
elástico
zz0 e 2
E A ( ) 
 4pGrD ( rNa  rD ) 2
( rNa  rO )
Eb
2
2
-e / r
-e / r
r
r
Universidade
3
Modelo
de
Anderson-Stuart
Federal
da Bahia
zz0 e
E A ( ) 
 4pGrD ( rNa  rD ) 2
( rNa  rO )
2
Módulo de Cisalhamento G:

Constante de Madelung :
vizinhança dos átomos


Permitividade (relativa) 
“parâmetro de covalência”:
No vácuo: D  0 E
Em materiais: D  E


0

Carga tangencial:  

G

F
A
1
Universidade
Espectroscopia
de
Impedância
Federal
da Bahia
o
Vidro SODA CAL a 305 C sob 50mV
4
R = 4,2217(42) x 10  ; C = 4,9328(49) x 10 F
-3,5x10
4
-12
Definição Impedância:
w0 = 4,7117(47) x 10 Hz ; f = 11,121(56)
6
4
-3,0x10
o
 = 3,2098(32) x 10 (S/cm)
-6
V0 eiwt
V w
 i
Z w 


Z
e
I w I 0ei wt  
4
-2,5x10
+4
4
Z'' ()
-2,0x10
+5
+3
4
-1,5x10
4
-1,0x10
R
+6
+2
-5,0x10
r
Z”
+1
3
0,0
0
4
1x10
4
4
2x10
3x10
4
4x10
Z' ()
w
Equação do Semicírculo:
2
w0
4
5x10
R

R
2
2












Re
Z
w

r


Im
Z
w


2
2 

 
Z
C
R/2
2
r
f
r+R
Z’
1
Universidade
Espectroscopia
de
Impedância
Federal
da Bahia
R1
R2
r
Associação de Semicírculos
a Circuitos R-C
Z”
w 01
w
C1
C2
w 02
w
Z
R 1 /2
r
f
1
R 2 /2
r+R1
f
2
r + R 1+ R 2
Capacitância (F)
Interpretação dos Dados:
10-12
10-11
10-11  10-8
10-10  10-9
10-9  10-7
10-7  10-5
10-4
Z’
Fenômenos Responsáveis
Bulk
Segunda Fase
Contorno de Grão
Bulk Ferroelétrico próximo à Tc
Camada da Superfície
Interface Amostra-Eletrodo
Reações Eletroquímicas
Universidade Diagramas de Impedância
Análise
Federal
da Bahia
Programa ZView
Universidade
Federal
da Bahia
Resultados de
Condutividade Iônica
em Vidros Silicatos e
Boratos

1
Universidade
Resultados:
Condutividade
CC
Federal
M. L. F. Nascimento. Dissertação IFUSP (2000)
da Bahia
-3
Vidro 40Li2O.50B2O3.10Al2O3
Vidro 30Li2O.50B2O3.20Al2O3
log  (Condutividade em S/cm)
-4
-5
Vidros Boro-Aluminatos de Lítio
-6
-7
-8
-9
30Li2O.50B2O3.20SiO2
30Li2O.50B2O3.20Al2O3
30K2O.50B2O3.20Al2O3
-10
-4
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
3,2
3,4
1000/T (Temperatura em K)
Vidros Boro-(Alumino/Silicato)
de Lítio e Potássio
3,6
log  (Condutividade em S/cm)
-11
-5
-6
-7
-8
-9
-10
-11
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
1000/T (Temperatura em K)
3,0
3,2
3,4
2
Universidade
Resultados:
Condutividade
CC
Federal
da Bahia
45Na2O.55SiO2
40Na2O.60SiO2
35Na2O.65SiO2
30Na2O.70SiO2
Vidro SODA CAL
-2
-4
Vidros Silicatos de Sódio
-5
-6
-7
-8
-9
45Na2O.15Na2SO4.40SiO2
40Na2O.15Na2SO4.45SiO2
35Na2O.15Na2SO4.50SiO2
-1,0
-10
-1,5
-11
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
3,2
3,4
3,6
1000/T (Temperatura em K)
Vidros Sílico-Sulfatos de Sódio
log  (Condutividade em S/cm)
log  (Condutividade em S/cm)
-3
-2,0
-2,5
-3,0
-3,5
-4,0
-4,5
-5,0
-5,5
-6,0
-6,5
-7,0
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
1000/T (Temperatura em K)
3,2
3,4
1
Universidade
Resultados:
Condutividade
CA
Federal
da Bahia
3
-3,0x10
-4,5x10
3
o
Vidro 40Na2O.15Na2SO4.45SiO2 a 119,7 C sob 10mV
o
-4,0x10
3
-3,5x10
3
Vidro 40Na2O.15Na2SO4.45SiO2 a 104,3 C sob 10mV
-11
w0 = 1,2579(13) x 10 Hz ; f = 7,646(38)
7
 = 1,6036(16) x 10 (S/cm)
7
-2,5x10
3
-2,0x10
3
-1,5x10
3
-1,0x10
3
-5,0x10
2
-5
104,5C
119,7C
3
-1,5x10
3
-1,0x10
2
-5,0x10
0,0
0,0
0,0
0
1x10
3
2x10
3
3x10
3
4x10
3
5x10
3
6x10
2
3
3
3
3
-1,50x10
3
-1,25x10
3
-1,00x10
3
-7,50x10
2
-5,00x10
2
2
2
-2,50x10
2
Vidro 40Na2O.15Na2SO4.45SiO2 a 128,7 C sob 10mV
3
-1,4x10
w0 = 3,1244(31) x 10 Hz ; f = 11,266(56)
3
R = 1,6905(17) x 10  ; C = 1,8501(18) x 10 F
3
o
 = 4,6722(47) x 10 (S/cm)
128,7C
3
Z'' ()
-1,0x10
2
-8,0x10
-11
w0 = 3,4576(13) x 10 Hz ; f = 11,640(58)
7
-5
-1,2x10
3
o
-11
7
3
Vidro 40Na2O.15Na2SO4.45SiO2 a 135,3 C sob 10mV
R = 1,9178(19) x 10  ; C = 1,7748(18) x 10 F
3
3
Z' ()
-1,75x10
o
3
-1,6x10
3
5,0x10 1,0x10 1,5x10 2,0x10 2,5x10 3,0x10 3,5x10 4,0x10
3
Z' ()
Z'' ()
o
 = 2,8792(29) x 10 (S/cm)
3
-2,0x10
Z'' ()
Z'' ()
Vidro
40Na2O
15Na2SO4
45SiO2
3
-11
w0 = 2,1180(21) x 10 Hz ; f = 9,315(47)
o
-5
-3,0x10
R = 2,8702(29) x 10  ; C = 1,6233(16) x 10 F
3
-2,5x10
R = 5,1531(51) x 10  ; C = 1,5290(15) x 10 F
3
3
o
 = 5,3973(54) x 10 (S/cm)
-5
135,3C
2
-6,0x10
-4,0x10
-2,0x10
0,00
0,0
0,0
2
5,0x10
3
1,0x10
3
1,5x10
Z' ()
3
2,0x10
3
2,5x10
0,0
5,0x10
2
1,0x10
3
1,5x10
Z' ()
3
2,0x10
3
2,5x10
3
2
Universidade
Resultados:
Condutividade
CA
Federal
da Bahia
4
o
-1,2x10
-8x10
Vidro 35Na2O.15Na2SO4.50SiO2 a 103,3 C sob 10mV
R1 = 6,8972(70) x 10  ; C1 = 2,0674(20) x 10 F
3
4
-1,0x10
7
o
1 = 1,4765(15) x 10 (S/cm)
-6
3
R2 = 8,0080(72) x 10  ; C2 = 1,4140(14) x 10 F
w02 = 1,0048(10) x 10 Hz ; f2 = 25,668(94)
3
-5x10
o
Z'' ()
Z'' ()
-9
5
103,3C
3
-4,0x10
o
119,7C
3
-4x10
3
-3x10
3
-2x10
3
-2,0x10
3
-1x10
0,0
0,00
3
3
3
4
4
4
0
4
2,50x10 5,00x10 7,50x10 1,00x10 1,25x10 1,50x10 1,75x10
0,0
Z' ()
7,0
R1 = 2,3461(23) x 10  ; C1 = 2,1781(22) x 10 F
3
-11
w01 = 1,8655(13) x 10 Hz ; f1 = 17,582(88)
7
3
-5x10
4,0x10
3
6,0x10
3
3
8,0x10
4
1,0x10
o
6,5
1 = 2,0185(20) x 10 (S/cm)
R2 = 3,4245(32) x 10  ; C2 = 1,3367(24) x 10 F
3
3
-4x10
-9
w02 = 2,0277(25) x 10 Hz ; f2 = 21,843(98)
5
o
130,0C
3
-3x10
3
-2x10
3
log f0 (Freqüência em Hz)
-5
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
-1x10
3,5
0
0,0
3
2,0x10
3
4,0x10
Z' ()
3
6,0x10
3
8,0x10
2,45
2,50
2,55
2,60
1000/T (Temperatura em K)
2,65
4
1,2x10
Freqüência de Relaxação f01 = w01/2p com EA = 0,485(95)eV
Freqüência de Relaxação f02 = w02/2p com EA = 0,64(12)eV
o
-6x10
3
2,0x10
Z' ()
Vidro 35Na2O.15Na2SO4.50SiO2 a 130 C sob 10mV
3
Z'' ()
Vidro
35Na2O
15Na2SO4
50SiO2
3
-9
w02 = 6,42253(52) x 10 Hz ; f2 = 43,34(35)
3
R2 = 6,0246(64) x 10  ; C2 = 1,4889(14) x 10 F
-6x10
3
-6,0x10
o
-5
1 = 6,8660(69) x 10 (S/cm)
4
-11
w01 = 1,7206(13) x 10 Hz ; f1 = 12,741(64)
3
-7x10
w01 = 6,7968(68) x 10 Hz ; f1 = 14,264(71)
3
R1 = 3,2138(32) x 10  ; C1 = 1,7639(15) x 10 F
3
-11
6
-8,0x10
Vidro 35Na2O.15Na2SO4.50SiO2 a 119,7 C sob 10mV
3
o
3
Universidade
Resultados:
Condutividade
CA
Federal
o
Vidro 35Na2O.65SiO2 a 123,8 C sob 50mV
-3,5x10
4
6
-1,0x10
Vidro 35Na2O.65SiO2 a 142,8 C sob 50mV
-3,0x10
o
R1 = 1,3184(13) x 10  ; C1 = 1,7848(18) x 10 F
4
4
w01 = 3,9872(40) x 10 Hz ; f1 = 20,24(10)
-6
R2 = 1,558(16) x 10  ; C2 = 1,315(13) x 10 F
5
-8,0x10
-11
5
1 = 3,3725(34) x 10 (S/cm)
4
Z'' ()
o
-11
w01 = 1,7206(17) x 10 Hz ; f1 = 16,854(84)
5
-9
3
-2,5x10
4
-2,0x10
4
-1,5x10
4
-1,0x10
4
-5,0x10
3
1 = 6,8693(69) x 10 (S/cm)
-6
R2 = 3,501(35) x 10  ; C2 = 1,3044(13) x 10 F
o
4
-6,0x10
123,8C
-4,0x10
o
4
w02 = 4,501(45) x 10 Hz ; f2 = 22,76(13)
4
Vidro
35Na2O
65SiO2
4
R1 = 2,6855(27) x 10  ; C1 = 2,0713(20) x 10 F
5
-1,2x10
Z'' ()
da Bahia
5
-1,4x10
-9
w02 = 1,9774(20) x 10 Hz ; f2 = 25,46(16)
4
o
142,8C
4
-2,0x10
0,0
0,0
4
5
5,0x10
5
1,0x10
5
1,5x10
2,0x10
0,0
0
Z' ()
o
Vidro 35Na2O.65SiO2 a 204 C sob 50mV
7,5
R1 = 1,3151(13) x 10  ; C1 = 2,3777(24) x 10 F
7,0
w01 = 3,0261(30) x 10 Hz ; f1 = 18,877(94)
6,5
3
3
-1,6x10
4
3x10
4
4x10
4
-11
7
o
1 = 6,8868(69) x 10 (S/cm)
log f (Freqüência em Hz)
-5
3
-1,4x10
R2 = 1,245(13) x 10  ; C2 = 7,329(24) x 10 F
3
3
-1,2x10
-10
w02 = 8,868(89) x 10 Hz ; f2 = 35,96(18)
5
Z'' ()
2x10
3
-1,0x10
o
204,0C
2
-8,0x10
2
-6,0x10
2
-4,0x10
2
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
3,0
2,5
-2,0x10
2,0
0,0
0,0
2
5,0x10
3
1,0x10
3
1,5x10
Z' ()
5x10
Freqüência de Relaxação f01 = w01/2p com EA = 0,606(27)eV
Freqüência de Relaxação f02 = w02/2p com EA = 1,002(44)eV
3
3
4
Z' ()
-2,0x10
-1,8x10
1x10
3
2,0x10
3
2,5x10
3
3,0x10
2,0
2,1
2,2
2,3
2,4
2,5
1000/T (Temperatura em K)
2,6
2,7
4
1
Universidade
Resultados:
Condutividade
CC
Federal
6
da Bahia -3,0x10
5
-1,0x10
o
o
Vidro SODA CAL a 220,5 C sob 50mV
Vidro SODA CAL a 257,1 C sob 50mV
R = 3,3243(33) x 10  ; C = 2,6233(26) x 10 F
6
6
-2,5x10
-12
R = 1,2071(12) x 10  ; C = 1,2754(13) x 10 F
5
4
w0 = 1,1173(16) x 10 Hz ; f = 12,993(65)
5
-8,0x10
o
w0 = 6,2832(63) x 10 Hz ; f = 14,682(73)
5
 = 4,0763(40) x 10 (S/cm)
-8
6
-2,0x10
o
 = 1,1226(11) x 10 (S/cm)
-6
220,5C
257,1C
4
-6,0x10
Z'' ()
Z'' ()
-11
6
-1,5x10
4
-4,0x10
6
-1,0x10
4
-2,0x10
5
-5,0x10
Vidro
SODA
CAL
0,0
0,0
0,0
5
6
6
6
6
6
6
6
0,0
5,0x10 1,0x10 1,5x10 2,0x10 2,5x10 3,0x10 3,5x10 4,0x10
4
2,0x10
4
4,0x10
4
6,0x10
Z' ()
8,0x10
4
1,0x10
5
1,2x10
5
5
1,4x10
Z' ()
o
Vidro SODA CAL a 305 C sob 50mV
R = 4,2217(42) x 10  ; C = 4,9328(49) x 10 F
4
4
-5x10
4
-3,0x10
o
Vidro SODA CAL a 285,5 C sob 50mV
w0 = 4,7117(47) x 10 Hz ; f = 11,121(56)
6
R = 6,5319(65) x 10  ; C = 4,2574(43) x 10 F
4
4
-4x10
-12
 = 3,2098(32) x 10 (S/cm)
-6
4
o
 = 2,0746(21) x 10 (S/cm)
o
-2,5x10
w0 = 3,5333(35) x 10 Hz ; f = 10,710(53)
6
-12
-6
285,5C
4
4
-2,0x10
4
-1,5x10
Z'' ()
-2x10
4
-1,0x10
4
-1x10
7
6
5
3
-5,0x10
4
0,0 0
0
0
4
1x10
4
2x10
4
3x10
4
4x10
Z' ()
4
5x10
4
6x10
4
7x10
3
4
1x10
2
4
2x10
Z' ()
4
3x10
4
4x10
1
f (H
z)
4
log
Z'' ()
-3x10
5
Universidade
Resultados:
Condutividade
CA
Federal
da Bahia -1,0x10
5
4
-2,5x10
o
Vidro 35Li2O.65SiO2 a 123,9 C sob 50mV
o
Vidro 35Li2O.65SiO2 a 162,1 C sob 50mV
R1 = 1,1110(11) x 10  ; C1 = 1,3149(13) x 10 F
5
4
-8,0x10
-11
w01 = 6,6031(66) x 10 Hz ; f1 = 15,278(76)
5
R1 = 1,0400(10) x 10  ; C1 = 2,244(22) x 10 F
4
4
-2,0x10
o
w01 = 4,712(47) x 10 Hz ; f1 = 7,54(38)
1 = 1,0981(11) x 10 (S/cm)
-6
4
R2 = 1,769(18) x 10  ; C2 = 1,351(13) x 10 F
4
-1,5x10
Z'' ()
Z'' ()
1 = 1,301(13) x 10 (S/cm)
123,9C
-6,0x10
4
-4,0x10
4
-11
w02 = 3,883(39) x 10 Hz ; f2 = 21,84(15)
6
o
4
162,1C
-1,0x10
3
-2,0x10
-5,0x10
0,0
0,0
0,0
4
2,0x10
4
4,0x10
4
6,0x10
8,0x10
4
1,0x10
5
1,2x10
5
0,0
5
1,4x10
3
4
4
4
4
4
4
4
5,0x10 1,0x10 1,5x10 2,0x10 2,5x10 3,0x10 3,5x10 4,0x10
Z' ()
Z' ()
4
3
-1,0x10
-6x10
o
o
Vidro 35Li2O.65SiO2 a 183,4 C sob 50mV
Vidro 35Li2O.65SiO2 a 202,1 C sob 50mV
R1 = 8,3431(84) x 10  ; C1 = 1,124(11) x 10 F
3
3
-8,0x10
-11
w01 = 9,0938(91) x 10 Hz ; f1 = 14,37(60)
6
R1 = 4,5546(46) x 10  ; C1 = 6,6686(67) x 10 F
3
3
-5x10
o
w01 = 3,1231(31) x 10 Hz ; f1 = 24,02(87)
1 = 1,566(16) x 10 (S/cm)
-5
-4x10
R2 = 6,222(62) x 10  ; C2 = 6,888(69) x 10 F
-9
w02 = 1,710(17) x 10 Hz ; f2 = 42,89(55)
4
183,4C
3
-4,0x10
R2 = 2,4882(52) x 10  ; C2 = 8,082(81) x 10 F
3
o
Z'' ()
3
o
1 = 3,865(39) x 10 (S/cm)
3
3
-6,0x10
-12
7
-5
Z'' ()
o
-5
4
Vidro
35Li2O
65SiO2
-12
7
-9
w02 = 3,499(35) x 10 Hz ; f2 = 45,29(97)
4
3
-3x10
o
202,1C
3
-2x10
3
-2,0x10
3
-1x10
0,0
0
0,0
3
2,0x10
3
4,0x10
3
6,0x10
8,0x10
Z' ()
3
1,0x10
4
1,2x10
4
4
1,4x10
0
3
1x10
3
2x10
3
3x10
3
4x10
Z'' ()
3
5x10
3
6x10
3
7x10
3
8x10
1
Universidade
Resultados:
Condutividade
CC
Federal
da Bahia-7x10
5
o
Vidro 30Li2O.50B2O3.20SiO2 a 242 C sob 50mV
o
Vidro 30Li2O.50B2O3.20SiO2 a 178,4 C sob 50mV
5
-6x10
R1 = 7,7560(78) x 10  ; C1 = 1,9676(20) x 10 F
-3,0x10
R1 = 1,420(14) x 10  ; C1 = 2,0351(20) x 10 F
5
3
4
-11
w01 = 6,3108(63) x 10 Hz ; f1 = 15,621(78)
6
w01 = 3,3190(33) x 10 Hz ; f1 = 16,460(82)
5
o
-6
-2,5x10
-7
R2 = 1,275(13) x 10  ; C2 = 2,881(29) x 10 F
4
R2 = 9,142(91) x 10  ; C2 = 1,497(15) x 10 F
5
-9
2
o
-9
w02 = 2,285(23) x 10 Hz ; f2 = 32,92(30)
4
4
w02 = 6,648(66) x 10 Hz ; f2 = 24,53(22)
-4x10
-2,0x10
o
242,0C
178,4C
5
-3x10
Z'' ()
Z'' ()
5
o
1 = 7,6834(77) x 10 (S/cm)
4
1 = 4,1972(42) x 10 (S/cm)
5
-5x10
-11
5
-2x10
4
-1,5x10
4
-1x10
3
-5,0x10
0
0,0
5
2,0x10
5
5
4,0x10
5
6,0x10
6
8,0x10
1,0x10
Z' ()
0,0
0
4
4
1x10
-1,0x10
3
7
o
7,5
1 = 1,4635(15) x 10 (S/cm)
R2 = 4,266(43) x 10  ; C2 = 2,214(22) x 10 F
6,5
w02 = 6,119(63) x 10 Hz ; f2 = 54,69(38)
6,0
3
-10
5
-6,0x10
3
-4,0x10
3
-2,0x10
o
log f0 (Freqüência em Hz)
3
4
5x10
7,0
-5
-8,0x10
4
4x10
Freqüência de Relaxação f01 = w01/2p com EA = 0,961(63)eV
Freqüência de Relaxação f02 = w02/2p com EA = 1,58(59)eV
-11
w01 = 1,4900(15) x 10 Hz ; f1 = 13,651(68)
3x10
Z' ()
R1 = 4,0719(41) x 10  ; C1 = 1,6017(16) x 10 F
4
4
2x10
o
Vidro 30Li2O.50B2O3.20SiO2 a 259,6 C sob 50mV
Z'' ()
Vidro
30Li2O
50B2O3
20SiO2
-1,0x10
5
259,6C
3
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
0,0
0,0
2,0x10
3
4,0x10
3
6,0x10
3
8,0x10
Z' ()
3
1,0x10
4
1,2x10
4
1,4x10
4
1,85
1,90
1,95
2,00
2,05
2,10
2,15
1000/T (Temperatura em K)
2,20
2,25
Universidade
Arrhenius:
Condutividade CA1
Federal
da Bahia
Vidro 40Na2O.15Na2SO4.45SiO2
Vidro 45Na2O.5Na2SO4.50SiO2
Vidro 35Na2O.15Na2SO4.50SiO2
Vidro 35Na2O.10Na2SO4.55SiO2
Vidros Sílico-Sulfatos de Sódio
-4,0
-4,5
-5,0
-5,5
-6,0
Vidro 45Na2O.55SiO2
Vidro 40Na2O.60SiO2
Vidro 35Na2O.65SiO2
Vidro 30Na2O.70SiO2
-3,5
-6,5
-4,0
-7,0
2,2
2,3
2,4
2,5
2,6
2,7
2,8
2,9
3,0
3,1
3,2
3,3
3,4
1000/T (Temperatura em K)
Vidros Silicatos de Sódio
log  (Condutividade em S/cm)
log  (Condutividade em S/cm)
-3,5
-4,5
-5,0
-5,5
-6,0
-6,5
-7,0
-7,5
-8,0
-8,5
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
1000/T (Temperatura em K)
3,2
3,4
Universidade
Arrhenius:
Condutividade CA2
Federal
da Bahia
Vidro 40Li2O.60SiO2
Vidro 35Li2O.65SiO2
Vidros Silicatos de Lítio
-4,5
-5,0
-5,5
-6,0
-6,5
-7,0
Vidro 40Li2O.50B2O3.10Al2O3
Vidro 30Li2O.50B2O3.20SiO2
Vidro 32,1Li2O.64,3B2O3.3,6SiO2
Vidro 30,8Li2O.61,5B2O3.7,7SiO2
Vidro 27,3Li2O.54,5B2O3.18,2SiO2
-4,0
-7,5
2,0
2,1
2,2
2,3
2,4
2,5
2,6
2,7
2,8
2,9
1000/T (Temperatura em K)
Vidros Boro-(Aluminato/
Silicatos) de Sódio
3,0
log  (Condutividade em S/cm)
log  (Condutividade em S/cm)
-4,0
-4,5
-5,0
-5,5
-6,0
-6,5
-7,0
-7,5
-8,0
1,7
1,8
1,9
2,0
2,1
2,2
2,3
2,4
2,5
1000/T (Temperatura em K)
2,6
2,7
2,8
Universidade
Comparação
Resultados
CC
&
CA
1
Federal
da Bahia
Vidro
Condutividade
a 150oC - DC
Condutividade
a 150oC - AC
Condutividade a 150oC
Literatura
50Na2O50SiO2
8.556  10-5
-
8.13  10-5 (Bansal); 4.776  10-5
(Zhitkyarvichyute);
-5
4.322  10 (Pernice); 5.623  10-5 (Vargin)
45Na2O55SiO2
6.043  10-5
4.681  10-5
4.68  10-5 (Bansal); 4.677  10-5 (Mazurin);
1.959  10-5 (Otto)
40Na2O60SiO2
2.624  10-5
1.423  10-5
2.63  10-5 (Bansal); 1.751  10-5 (Lapp);
2.63  10-5 (Mazurin); 1.107  10-5 (Otto);
3.981  10-5 (Petrovskii); 3.571  10-5 (Martinsen)
2.63  10-6 (Vargin)
35Na2O65SiO2
4.895  10-6
9.978  10-6
1.29  10-5 (Bansal); 4.408  10-6 (Seddon);
5.844  10-6 (Otto); 5.347  10-6 (Hunter)
30Na2O70SiO2
2.399  10-6
2.385  10-6
1.78  10-6 (Bansal); 1.766  10-6 (Evstropiev);
2.427  10-6 (Mazurin); 3.981  10-6 (Vakhrameev);
1.425  10-6 (Otto); 1.778  10-6 (Evstropiev);
3.981  10-6 (Petrovskii); 5.017  10-6
(Wakabayashi);
-6
1.144  10 (Namikawa); 1.117  10-6 (Boricheva);
6.434  10-6 (Unuma); 3.236  10-6 (Vargin)
Resultados compatíveis
com os encontrados
em literatura
Na2O-SiO2
Universidade
Comparação
Resultados
CC
&
CA
2
Federal
da Bahia
Vidro
Energia
Ativação
DC
Energia
Ativação
AC
Dados Energia Ativação Literatura
50Na2O50SiO2
0.596(94)
-
0.544 (Zhitkyarvichyute)
0.705 (Pernice); 0.481 (Vargin)
45Na2O55SiO2
0.553(26)
0.5278(92)
0.526 (Mazurin); 0.614 (Otto); 0.538 (Charles)
40Na2O60SiO2
0.622(30)
0.582(13)
0.603 (Bansal); 0.541 (Lapp); 0.516 (Mazurin)
0.601 (Otto); 0.398 (Petrovskii); 0.544 (Martinsen)
35Na2O65SiO2
0.515(18)
0.582(13)
0.629 (Bansal); 0.653 (Seddon); 0.605 (Otto)
0.648 (Hunter)
30Na2O70SiO2
0.533(10)
0.538(29)
0.663 (Bansal); 0.633 (Evstropiev); 0.631 (Mazurin)
0.527 (Vakhrameev); 0.626 (Otto); 0.587
(Petrovskii)
0.679 (Wakabayashi); 0.573 (Namikawa)
0.629 (Charles); 0.690 (Hakim); 0.718 (Boricheva)
0.635 (Unuma)
Resultados compatíveis
com os encontrados
em literatura
Na2O-SiO2
Universidade
Federal
da Bahia
Modelo de Anderson-Stuart1
Energia de Ativação
E A ()  Eb  Es
eletrostático
elástico
zz0 e 2
E A ( ) 
 4pGrD ( rNa  rD ) 2
( rNa  rO )
2.1  rNa

3.5
‘Constante de Madelung’
G = G (Na2O mol%)
Módulo de cisalhamento
 =  (Na2O mol%)
Parâmetro de covalência
(permitividade)
Universidade
Federal
da Bahia
Análise AndersonStuart em Silicato de
Sódio

Universidade
Federal
da Bahia
Modelo de Anderson-Stuart2
zz0 e 2
2.1  rNa
2
E A ( ) 
 4pGrD ( rNa  rD )  
( rNa  rO )
3.5
Appen
Bokin
Manghnani
Karapetyan
Takahashi
Haleck
Eagan
Tennison
Livshits
Molot
Matusita
Coenen
Appen calc
G = G0 - (dG/dn)n
R = 0.68459
G0 = 28.52 ± 0.57
dG/dn = 0.179 ± 0.024
28
27
Shear Modulus (GPa)
26
25
24
23
22
21
20
19
G = G (Na2O mol%)
Módulo de cisalhamento
M. L. F. Nascimento,
N. O. Dantas. Ciência
Eng. 12 (2003) 7-13
18
0
5
10
15
20
25
Na2O (mole%)
30
35
40
45
Pontos cheios desconsiderados
Universidade
Federal
da Bahia
Modelo de Anderson-Stuart3
zz0 e 2
2.1  rNa
2
E A ( ) 
 4pGrD ( rNa  rD )  
( rNa  rO )
3.5
14
13
12
Permittivity '
11
Mazurin
Stockdale
Appen
2
Taylor
Matusita
Parâmetro de covalência
Unuma
(permitividade)
Keller
'= 0 +(d'/dn)n
R = 0.92239
0 = 2.91 ± 0.66
d'/dn = 0.239 ± 0.028
10
 =  (Na O mol%)
9
8
7
6
5
4
0
5
10
15
20
25
Na2O (mole%)
30
35
40
45
Pontos cheios desconsiderados
Universidade
Anderson-Stuart
em Na2O-SiO2
Federal
da Bahia
M. L. F. Nascimento, E. do Nascimento, W. M. Pontuschka,
eV (all data)
M. Matsuoka, S. Watanabe. Cerâmica 52 (2006) 22-30
rD fixo
2
1,4
 = 0.01613
1,2
rNa = 0.95
rO = 1.4
rD = 0.447 ± 0.047
EA (eV)
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0
10
Levenberg-Marquardt algorithm
20
30
Na2O (mole%)
40
50
Universidade
Anderson-Stuart
em Na2O-SiO2
Federal
da Bahia
All data Na2O-SiO2 system
1,5
rD variável
1,4
Anderson & Stuart Model
1,3
 = 0.00955
1,2
rNa = 1.155 ± 0.046
rO = 1.76 ± 0.30
2
1,1
EA (eV)
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0
5
10
15
Levenberg-Marquardt algorithm
20
25
30
Na2O (mole%)
35
40
45
50
55
Universidade
Anderson-Stuart
em Na2O-SiO2
Federal
da Bahia
Na2O
(mole%)
G#
(GPa)
#
Eb#
(eV)
Es#
(eV)
EA#
(eV)
Vm*
(cm3/
mol)
8.2
31
5.3
0.812
0.126
0.938
26.1
27.0
4.86
11.5
30
6.3
0.694
0.122
0.816
25.9
26.4
14.8
29
6.2
0.699
0.117
0.816
25.7
18.8
28
6.7
0.647
0.113
0.76
22.2
27
6.9
0.634
0.108
25.8
26
7.1
0.616
26.6
26
7.3
29.1
26
30
EA*
(eV)
0.549
0.333
0.881
5.65
0.472
0.346
0.818
25.9
6.44
0.414
0.357
0.771
25.4
25.1
7.39
0.361
0.368
0.729
0.742
25.2
24.5
8.20
0.325
0.376
0.701
0.104
0.720
25.0
23.9
9.06
0.302
0.381
0.675
0.599
0.104
0.703
24.9
23.7
9.25
0.294
0.382
0.670
7.5
0.582
0.104
0.686
24.8
23.3
9.85
0.288
0.384
0.654
-
-
-
-
-
24.7
23.1
10.1
0.295
0.384
0.649
32.2
25
7.8
0.564
0.100
0.664
24.6
22,.7
10.6
0.271
0.384
0.636
35
24
7.9
0.556
0.095
0.651
24.4
437
22.2
11.3
0.252
0.383
0.620
40
-
-
-
-
-
24.1
429
21.3
12.4
0.214
0.377
0.591
45
-
-
23.8
423
20.4
13.6
0.195
0.365
0.561
50
-
-
23.5
419
19.5
14.8
0.180
0.349
0.529
-
-
Diminuição EA com Na2O
-
rA e rO bons
448
G*
(GPa)
*
(‘’)
Es*
(eV)
Anderson-Stuart
-
Tg*
(oC)
G e  experimento
Eb*
(eV)
Considerações simples
Universidade
Federal
da Bahia
Análise AndersonStuart em Silicato de
Potássio

Universidade
Federal
da Bahia
-2
Modelo de Anderson5
Stuart
Lapp & Shelby
Ipatjeva et al.
Makarova & Molchanov
Vakhrameev
Zhitkyavichyute et al.
Shchavelev et al.
Pronkin
Hakim & Uhlmann
Hayward
Sasek
Angel et al.
 Dados experimentais
-4
-6
1
-10
1
log10  ( cm )
-8
-12
-14
-16
-18
-20
-22
1.5x10
-3
2.0x10
-3
2.5x10
-3
1
1/T (K )
3.0x10
-3
3.5x10
-3
Universidade
Federal
da Bahia
Modelo de AndersonStuart: K2O2SiO2
22
Shear modulus G (GPa)
2.1  rK

3.5
Bokin & Galakhov
Shelby & Day
Takahashi & Osaka
zz0e 2
2
EA 
 4pGrD r  rD 
r  rO 
20
G = G (K2O mol%)
18
Módulo de cisalhamento
10
12
14
16
18
20
K2O (mole%)
22
24
26
28
Universidade
Federal
da Bahia
2.1  rK

3.5
zz0e 2
2
EA 
 4pGrD r  rD 
r  rO 
8
Relative dielectric permittivity 
Modelo de AndersonStuart: K2O2SiO2
 =  (K2O mol%)
7
Parâmetro de covalência
(permitividade)
6
Amrhein
Appen & Bresker
Charles
5
4
5
10
15
20
K2O (mole%)
25
30
Modelo de AndersonStuart: K2O2SiO2
Universidade
Federal
da Bahia
Lapp & Shelby
Ipatjeva et al.
Makarova & Molchanov
Vakhrameev
Zhitkyavichyute et al.
Shchavelev et al.
Pronkin
Hakim & Uhlmann
Hayward
Sasek
Angel et al.
1.2
1.1
1.0
0.9
EA (eV)
0.8
0.7
0.6
0.5
EA
0.4
Es
0.3
Eb
0.2
0
5
10
15
20
25
K2O (mol %)
30
35
40
45
Universidade
Federal
da Bahia
Teste de Ravaine
Souquet em Vidros Li ,


Na e K

 H f / 2  H m 
e v

  en  n
exp 
6k BT
k BT


2 2
 EA 

T  A exp 
 k BT 
ev
An
6k B
2 2
EA 
H f
2
 H m
Universidade
Federal
da Bahia
Di-Álcali Silicatos
T (K)
20001500
4
1000
500
 Li2O2SiO2
 Na2O2SiO2
 K2O2SiO2
log T (S·K/cm)
2
4
2
Above Tg:
a non-Arrhenius behaviour
0
-2
-4
-4
5.0x10
0
-2
Below Tg:
an Arrhenius behaviour
1.0x10
-3
1.5x10
-3
2.0x10
1
1/T (K )
-3
2.5x10
-3
-4
-3
3.0x10
Um modelo microscopico: em funcao da temperatura existe
Universidade
Federal
uma formacao continua de portadores de carga com uma
damodificacao
Bahia
na sua migração
1) Formação de portadores de carga:
 H f 

n  n exp 
 2k BT 
2) Migração de portadores de carga:
abaixo Tg
 H m 

1  exp 
 k BT 
eD
e2v



6k BT 6k BT
acima Tg
com

2  exp  V f* / V f

V f  V0 l  c T  T0 
Universidade
Federal
da Bahia
Detalhe Mecanismo
Condução Acima Tg
Acima de T0 (temperatura de transição
vítrea
ideal)
um
novo
mecanismo
Vf* volume livre crítico
cooperativo de migração com movimento ’ = exp( V )
volume livre médio
f
das cadeias surge com uma probabilidade:
De fato: Vf = V0(T  T0)
 = liq crys
Vf*
Vf
Vf*
V0
=
B
B
kB
Uma relação similar à Lei de Ohm  = en pode ser ’ = exp( k (T – T ))
B
0
derivada:
e2n02v0
Sf
Hf
T 
exp(
) exp(
)[+’(1)]
Assumindo que  e ’
6kB
2kB
2kBT
coexistem:
Mas em geral,  << ’: T = Aexp(
Hf
2kBT
)exp[
B
kB(TT0)
]
Equação
DML
Universidade
Federal
da Bahia
Alguns Valores
Numéricos
Alguns valores numericos de Hf , m e V f* / V0
Hf (eV)
m (eV)
Li2O2SiO2
0,95
0,17
0,036
Na2O2SiO2
1,03
0,16
0,033
K2O2SiO2
1,10
0,14
0,039
V f* / V0
Remark: A relatively easy charge transfer below and above Tg
Universidade
Federal
da Bahia
20001500
T (K)
1000
500
 Hf
n  n exp 
 2 k BT
-2
log n+/n
From density data
From conductivity
fits above Tg



-2
-4
-4
-6
-6
-8
LS2
Li2O2SiO2
---- Na2O2SiO2
 K2O2SiO2
-8
NS2
KS2
-10
5.0x10
-4
1.0x10
-3
1.5x10
-3
2.0x10
-3
1
1/T (K )
2.5x10
-3
3.0x10
-3
-10
3.5x10
-3
Universidade
Federal
da Bahia
20001500
-1.5
T (K)
1000
500
-1.5
-2.0
-2.0
-2.5
-2.5
-3.0
-3.0
2
log + (cm /V·s)
+= /n+
KS2
-3.5
-4.0
Li2O2SiO2
---- Na2O2SiO2
 K2O2SiO2
5.0x10
-4
1.0x10
-3
1.5x10
NS2
LS2
-3
2.0x10
-3
1
1/T (K )
2.5x10
-3
3.0x10
-3
-3.5
-4.0
3.5x10
-3
Universidade
Federal
da Bahia
Teste Anderson-Stuart

1.2
1.1
1.0
EA
0.9
AS
Comparando a aplicação dos termos EB e ES,
devido ao tamanho do íon lítio em função da
concentração, o termo correspondente ao modulo
de
cisalhamento
pode
ser
considerado
desprezível
2
zz
e
1
2
O
AS
E =
 + 4pG(rLirD)2
rLi+rO 

EA (eV)
0.8
0.7
EB
0.6
0.5
0.4
0.3
ES
0.2
0
10
20
30
40
x Li2O (mol%)
50
60
70
Universidade
Federal
da Bahia
Comparação Modelos
2
zz
e
1
2
O
EAS =
 + 4pG(rLirD)2
rLi+rO 

1.75
1.50
• Ambos
os modelos
falham ao descrever
EA abaixo de 0.1 mol%
h indica o numero de
ligações rompidas perante
a presença de íons lítio
Variações EA deduzidas
dos modelos RS & AS. Para
o ultimo consideramos  =
5.5 & 7Å usando  = 3.15 +
0.0796x.
AS
E (=5.5Å)
1.00
A
x
= cte + h
1x
1.25
E (eV)
E
RS
AS
E (=7Å)
0.75
E
0.50
RS
0.25
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
x Li2O
0.5
0.6
0.7
Universidade
Federal
da Bahia
A



Conclusões Parciais
aplicação dos modelos AS e RS no sistema
xLi2O-(1x)SiO2 foi muito satisfatória considerando
o amplo intervalo de composições estudado,
embora ambos falhem ao descrever composições
<0,1 L2O mol%
Os modelos AS e RS não são excludentes, e sim
complementares.
Ambos
apresentam
dois
aspectos diversos do mesmo problema, obtendo
resultados similares
O modelo RS apresenta a vantagem de predizer a
variação do fator pré-exponencial 0
O modelo AS é bastante sensível ao valor da
distancia de salto . Para o caso do sistema lítiosílica, o termo ES é muito pequeno, desprezível.
Universidade
Federal
da Bahia
Teste de Ravaine
Souquet em Vidros Ag

 H f / 2  H m 
e 22v

  en  n
exp 
6k BT
k BT


 EA 

T  A exp 
 k BT 
ev
An
6k B
2 2
EA 
H f
2
 H m
Extrapolated low temperature (T < Tg) conductivity data
Universidade Extrapolated high temperature (T > T ) conductivity data
g
2
Federal
e 2
v
A  n da Bahia
6k B
+5
Hf /2
T = Aexp 
exp 
log10T
kBT
B
kB(T  T0)
0
Modo de separar
as contribuições
entre número de
portadores
de
carga n e mobilidade .
5
Tg
T = Aexp 
0
1
1/Tg 1/T0
2
Hf /2
kBT
1/T
Hm
exp 
kBT
Teste de Ravaine-Souquet
em xAgI(1x)AgPO3
Universidade
Federal
da Bahia
J. L. Souquet, M. L. F. Nascimento, A. C. M. Rodrigues. J. Chem. Phys. 135 (2011) 234504
Teste de Ravaine-Souquet
em xAgI(1x)AgPO3
Universidade
Federal
da Bahia
0.9
Hf
0.8
0.7
EA (eV)
0.6
EA
0.5
0.4
0.3
0.2
Hm
0.1
0.0
0.0
0.1
0.2
0.3
x AgI (mol%)
0.4
0.5
Teste de Ravaine-Souquet
em xAgI(1x)AgPO3
Universidade
Federal
da Bahia
-2
-2
10
10
2
Mobility  cm /V·s
Hall Effect, Ref. [35]
This work, Equation (2)
This work, Equation (3)
-3
10
-3
-4
10
10
-4
10
0.0
-1
2.0x10
-1
4.0x10
x (AgI) (Mol%)
-1
6.0x10
Universidade
Federal
da Bahia
Agradecimentos
USP - Universidade de São Paulo
Laboratório de Cristais Iônicos, Vidros Especiais e
Datação
LACIFID
Prof. Dr. Shigueo Watanabe
UFSCar - Universidade Federal de São Carlos
Centro de Pesquisa, Educação e Inovação em Vidros CeRTEV
Prof. Dr. Edgar Dutra Zanotto
Túmulo de Ohm no
Cemitério Alten Südlichen
(agora
Alter
Südlicher
Friedhof,
ou
Velho
Cemitério do Sul), Munique,
Alemanha
Universidade
Federal
da Bahia
Agradecimentos
Universidade
Federal
da Bahia
Bibliografia
Glasses and the Vitreous State
Jerry Zarzycki - Cambridge (1991)
Calculation of Activation Energy of Ionic Conductivity in
Silica Glasses by Classical Methods
J. Am. Ceram. Soc. 37 – Anderson & Stuart (1954)
Fundamentals of Inorganic Glasses
Arun Varshneya – Academic Press (1994)
Condutividade Elétrica de Vidros de Boratos, Silicatos e
Sílico-Sulfatos de Íons Alcalinos
Marcio Nascimento – Instituto de Física da USP (2000)
Amorphous Inorganic Materials & Glasses
Adalbert Feltz – VCH (1993)
Physics of Amorphous Materials
Stephen Elliott – Longman Scientific & Technical (1990)
Download

Condutividade Iônica - Laboratório de Materiais Vítreos