3. EQUILÍBRIO QUÍMICO
3.1. Equilíbrios químicos relevantes em química analítica
aA+bB
K=
cC+dD
c
d
a
b
C ⋅D
A ⋅B
Existe relação entre
o valor de K e a extensão
do equilíbrio químico?
As constantes de equilíbrio
têm ou não dimensões?
Nas expressões das constantes de equilíbrio:
► A concentração dos solutos é expressa em moles por Litro (mol/L)
► A concentração dos gases é expressa em atmosferas (atm)
► A concentração de sólidos puros, líquidos puros e solventes
encontra-se omissa porque se consideram unitários
1
Em solução aquosa o tipo de equilíbrios químicos mais importantes,
no contexto da química analítica são:
+ equilíbrios de ácido-base;
+ equilíbrios de precipitação;
+ equilíbrios de complexação;
+ equilíbrios de oxidação-redução.
3.2. Equilíbrio químico e termodinâmica
A constante de equilíbrio relaciona-se com as propriedades
termodinâmicas das reações químicas
Entalpia – calor absorvido ou libertado na reacção
Entropia – grau de desordem de reagentes e produtos
Variação de entalpia, ∆H
se ∆H < 0
se ∆H > 0
a reação é exotérmica
(é libertado calor)
a reação é endotérmica
(é absorvido calor)
Variação de entropia, ∆S
se ∆S < 0
se ∆S > 0
Geralmente:
desordem dos produtos
menor que a dos reagentes
desordem dos reagentes
menor que a dos produtos
gases
(+)
líquidos
desordem
sólidos
(-)
Variação da energia de Gibbs, ∆G
É a grandeza termodinâmica que permite prever diretamente
se uma reação química ocorre em grande extensão ou não
∆G = ∆H − T∆S
∴
A reação é favorecida se ∆G < 0
As reações serão, então, favorecidas se:
∆H < 0
∆S > 0
- reação exotérmica
- maior desordem
Questão:
Uma reação endotérmica (∆H > 0) ou uma reação com ∆S < 0
podem ser muito extensas?
Relação entre K e ∆G
K = e−
∴
∆G 0
RT
R – constante dos gases
Quanto mais negativo o valor de ∆G
K maior
Princípio de Le Chatelier
→ De que modo se comporta um sistema em equilíbrio quando
sujeito a uma perturbação externa?
→ Que perturbações podem ser introduzidas num sistema químico
em equilíbrio?
+ variação da concentração das espécies em equilíbrio;
+ alteração da temperatura;
+ alteração da pressão (este efeito só é significativo se no
equilíbrio estiverem incluídas
espécies no estado gasoso).
Exemplo de aplicação:
Considere:
Br- + 2Cr2O72- + 8H+
BrO3- + 2Cr3+ + 4H2O
Anião
bromato
Catião
crómio (III)
Keq =
Anião
brometo
Br ⋅ Cr2 O 7
−
2−
BrO3 ⋅ Cr
Anião
dicromato
+ 8
⋅H
3+ 2
= 1×1011
(a 25º C)
Se: |H+| = 5,0 mol/L ; |Cr2O72-| = 0,20 mol/L ; |Cr3+| = 0,003 mol/L
-
|Br | = 1,0 mol/L ; |BrO3-| = 0,043 mol/L
(i) O sistema está em equilíbrio?
8
1,0 ⋅ 0,20 ⋅ (5,0 )
11
Q=
=
2
×
10
> Keq
2
(0,043) ⋅ (0,0030)
Quociente
da reação
Como Q > Keq em que direção a reação deverá decorrer
para que Q = Keq e o equilíbrio seja atingido?
No sentido em que o numerador diminui e o denominador
aumenta, ou seja
deslocar-se-á no sentido dos reagentes (sentido
inverso)
Exemplo de aplicação: Influência da temperatura no equilíbrio
K =e
Se:
−
∆G 0
∴ O termo
O termo
RT
e
e−
=e
∆S 0
∆H 0
−( ∆H 0 −T∆S 0 ) / RT
R
RT
=e
−
∆H 0
RT
×e
∆S 0T
RT
não depende da temperatura
Diminui com o aumento de T
se ∆H0 for negativo (reação exotérmica)
Aumenta com o aumento de T
se ∆H0 for positivo (reação endotérmica)
Assim, se considerarmos:
reagentes
produtos + calor
reação exotérmica
∆H0 < 0
Se temperatura aumenta o sistema em equilíbrio desloca-se
no sentido de contrariar essa alteração
deslocar-se-á no sentido dos reagentes (sentido inverso)
a constante de equilíbrio diminui
3.3. Ácidos e bases, força de ácidos e bases
As condições de pH de um meio reativo e as caraterísticas
de ácido-base das espécies presentes num dado sistema
químico em equilíbrio químico são fundamentais para se
conseguir interpretar os fenómenos que têm lugar nesse
sistema (em particular quando o solvente é a água)
Definições de ácido-base
Teoria de Arrenhius: válida para reações em solução aquosa
Ácido – substância que aumenta a concentração de H+ quando
adicionada à água
Base – substância que aumenta a concentração de HO- quando
adicionada à água
Teoria de Brönsted - Lowry: mais geral, baseada na permuta de
protões (não implica, exclusivamente, as
reações em água)
Ácido – dador de protões
Base – aceitador de protões
Exemplos:
HCl (g) + H2O
H3O+ (aq)+ Cl- (aq)
ácido
ácido
base
HCl (g) + NH3 (g)
ácido
base
partícula
neutra
NH4Cl (s)
sal
Teoria de Lewis: ainda mais geral, um ácido é um receptor de
um par de electrões e uma base é um dador
de um par de electrões
Exemplo:
Fe3+ (aq) + H2O
+
[Fe(HO) ]+ (aq) + H (aq)
O que é um sal?
Sólido iónico - de um modo simples pode ser considerado como o
o produto de uma reação de ácido-base
A dissociação dos sais em solução aquosa pode
ou não ser completa
Dá origem aos equilíbrios de solubilidade
Ácidos e bases conjugados
Os produtos das reações de ácido-base também podem ser
classificados como ácidos e bases
CH3COOH + CH3-NH2
Ácido
acético
ácido1
metilamina
base2
CH3COO- + CH3-NH3+
Anião
acetato
Catião
metilamónio
base1
ácido2
pares ácido-base conjugados
∴
Ácidos e bases conjugados estão relacionados entre si
através do ganho ou perda de um protão (H+)
Forças de ácidos e bases
Ácidos
Bases
Fortes…….Fracos…….Intermédios
Esta classificação depende da extensão
da sua reação com o…..
solvente
Água (H2O)
≡ para dar origem a H+ (ácido) ou HO- (base) ≡
Ácidos fortes e bases fortes
Um ácido forte e uma base forte são assim classificados
quando a reação com a água é completa
Exemplos:
HCl (g) + H2O
H3O+ (aq)+ Cl- (aq)
Esta seta de sentido único significa que
a reação ocorre unicamente num sentido
(não é uma reação de equilíbrio)
KHO (s) (+ H2O)
K+ (aq) + HO- (aq)
Ácidos fracos e bases fracas
Equação química que traduz a reação de um ácido fraco
com o solvente (água)
H3O+ (aq) + A- (aq)
HA (aq) + H2O
H ⋅A
+
Ka =
Keq ≡ Ka
constante
de acidez
−
HA
Equação química que traduz a reação de uma base fraca
com o solvente (água)
B (aq) + H2O
BH+ (aq) + HO- (aq)
BH ⋅ HO
+
Kb =
Keq ≡ Kb
constante
de basicidade
−
B
Como se pode comparar a força relativa de dois ácidos?
se Ka (ácido1) > Ka (ácido2)
ácido1 é mais forte que
o ácido2.
E se forem bases?
se Kb (base1) > Kb (base2)
base1 é mais forte que
a base2.
Ácidos e bases polipróticas
Ácidos e bases polipróticos são espécies químicas que
podem ceder ou aceitar mais que um protão.
Exemplo:
O
O
C
C
(aq)
H+ (aq) +
OH
HO
_O
O
C
C
O
C
C
(aq)
Ka1 = 5,6 x10-2
OH
_O
ácido oxálico
O
O
anião hidrogenoxalato
(aq)
H+ (aq) +
OH
O
O
C
C
_O
(aq)
O_
anião oxalato
anião hidrogenoxalato
Ka1
……
Ka2
constantes
sucessivas
de acidez
(cujo valor vai
diminuindo)
Ka2 = 5,4 x10-5
Kb1 = 1,4 x10-2
Kb2 = 1,6 x10-7
Kb3 = 1,6 x10-7
Kb1
Kb2
……
Kb3
constantes
sucessivas
de basicidade
(cujo valor vai
diminuindo)
Relação entre Ka e Kb
HA (aq)
H+ (aq) + A- (aq)
ácido1
ácido2
Ka =
H+ ⋅ A−
HA
base1
base2 ???
Qual a base conjugada
do H+?
Qual o Kb da base conjugada (A-)?
base1
Kb =
HA (aq) + HO- (aq)
A- (aq) + H2O
ácido1
ácido2
base2
HA ⋅ HO −
A-
Qual o ácido conjugado
da base HO-?
O produto:
Ou seja:
Ka × Kb =
Ka =
H+ ⋅ A−
Kw
Kb
HA
ou
×
HA ⋅ HO −
A
Kb =
-
Kw
Ka
= Kw
E para partículas polipróticas?
H2A (aq)
HA- (aq)
H+ (aq) + HA- (aq)
H+ (aq) + A2- (aq)
Ka1 =
Ka 2 =
H + ⋅ HA −
H2A
H + ⋅ A 2−
HA -
e
A2- (aq) + H2O
HA- (aq) + H2O
HO- (aq) + HA- (aq)
HO- (aq) + H2A (aq)
Kb1 =
Kb 2 =
HO − ⋅ HA −
A 2H 2 A ⋅ HO −
As relações que se podem estabelecer entre os Ka’s e Kb’s são:
Ka1× Kb2 = Kw
Ka 2 × Kb1 = Kw
HA -
3.4. pH, cálculo de pH
As características ácido-base das espécies químicas são
extremamente importantes na definição do comportamento
e propriedades químicas das soluções onde estão presentes
As características ácido-base das soluções são
essenciais para a definição de estratégias de
análise química
A capacidade de controlar o pH das soluções, em
particular de soluções aquosas, é essencial em
Química Analítica
pH de soluções de ácidos fortes e bases fortes
Definição de ácido forte (ou base forte)
- Ácido (ou base) que reage completamente com a água
(solvente) para dar origem a H+ (ou a HO-) e a uma
espécie neutra
Exemplo:
HCl (g) + H2O
ácido
forte
H3O+ (aq)+ Cl- (aq)
solvente
espécie
neutra
Reação completa
(não é uma reação de equilíbrio)
NaHO (s) (+ H2O)
base
forte
solvente
Na+ (aq) + HO- (aq)
espécie
neutra
Como se calcula, então, o pH de uma solução aquosa de
um ácido forte ou base forte?
Basta saber qual a concentração do ácido forte ou da base
forte
Exemplo:
Qual o pH de uma solução de HCl 0,10mol/L?
HCl
H+ + Cl-
i
0,1
----
----
f
----
0,1
0,1
ácido
forte
concentração
resultante de H+
pH = − log H + = − log(0,1) = 1,0
Qual o pH de uma solução de KHO 0,10mol/L?
KHO
K+ + HO-
i
0,1
----
----
f
----
0,1
0,1
base
forte
concentração
resultante de HO-
Como:
1,0 ×10 −14
−13
HO × H = Kw ⇒ H =
=
1
,
0
×
10
1,0 × 10 −1
−
+
+
pH = − log H + = 13,0
Mas este raciocínio será sempre válido?
Considere-se, por exemplo, uma solução de HCl 1,0 x 10-8 mol/L
(
)
pH = − log H + = − log 1,0 ×10 −8 = 8,0
∴
Uma solução de um ácido forte pode ter pH > 7
Ou seja, dar origem a uma solução alcalina??????
Onde estará o erro de raciocínio?
para soluções muito diluídas é necessário considerar a
contribuição para o pH da auto-ionização da água.
Nestes casos a resolução do problema necessita que se
faça um tratamento sistemático dos equilíbrios químicos
simultâneos (este assunto vai ser abordado num
capítulo próprio).
pH de soluções de ácidos fracos e bases fracas
Definição de ácido fraco (ou base fraca)
- Ácido (ou base) que reage parcialmente com a água
(solvente) para dar origem à respectiva base fraca
conjugada (ou ácido fraco conjugado) e a H+ (ou a HO-)
Para estes equilíbrios é possível estabelecer as respectivas
constantes de equilíbrio: o Ka (ácido fraco) ou Kb (base fraca)
∴
A reação de um ácido fraco (ou base fraca) com a água
(solvente) é uma reação de equilíbrio
reação de
equilíbrio
H+ (aq) + A- (aq)
HA (aq) (+ H2O)
ácido
fraco
solvente
Ka =
base fraca
conjugada
reação de
equilíbrio
B (aq) + H2O
base
fraca
solvente
H+ ⋅ A−
+
HO- (aq) + HB (aq)
Kb =
HA
HO − ⋅ HB+
ácido fraco
conjugado
B
Relação entre as constantes de acidez e basicidade de
partículas conjugadas
Ka × Kb = Kw
∴
A base conjugada de um ácido fraco é uma base fraca e
o ácido conjugado de uma base fraca é um ácido fraco
Comparação entre as forças relativas de ácidos fracos e bases
fracas
Forças relativas de ácidos fracos ≡ Ka
Se Ka(ácido1) > Ka(ácido2) ácido 1 mais forte que ácido 2
Forças relativas de bases fracas ≡ Kb
Se Kb(base1) > Kb(base2) base 1 mais forte que base 2
Como serão estas relações em função de pKa e pKb ????
Relação entre partículas conjugadas
- Atendendo à relação
Ka × Kb = Kw
∴
Quanto maior a força relativa de um ácido fraco mais
fraca será a partícula conjugada como base
∴
Quanto maior a força relativa de uma base fraca mais
fraca será a partícula conjugada como ácido
Exemplo:
O
ácido fórmico,
H
C
Ka = 1,80 x 10-4
OH
O
ácido acético,
CH3
Ka = 1,75 x 10-5
C
OH
Qual o ácido mais forte?
O ácido mais forte é o ácido fórmico e, entre as bases
conjugadas, o anião acetato será mais forte que o
anião formiato.
Porquê?
Força do
ácido
Ka
Força da
base
Kb
Como se calcula, então, o pH de uma solução aquosa de
um ácido fraco?
HA (aq) (+ H2O)
H+ (aq) + A- (aq)
início
CHA
----
----
eq
CHA - x
x
x
→ Hipótese simplificativa
a participação da auto-ionização da água
é desprezável
Ka =
H+ ⋅ A−
HA
Pode ser considerada válida se
a concentração de HA não for
muito pequena
x2
=
C HA − x
resolvendo a equação do 2º grau:
x 2 + xKa − C HA Ka = 0
obtém-se o valor de x. Como |H+| = x então ficará:
pH = − log | H + |= − log x
Fração de dissociação, α
A fração de dissociação de um ácido fraco HA, α, corresponde
à fração que se encontra na forma A-, ou seja:
α=
A−
A − + HA
=
x
x
=
x + (C HA − x) C HA
Ácidos fortes α = 1
Ácidos
fracos
α
Ka
Exemplo:
Qual a fração de dissociação do ácido acético numa solução
de CH3COOH 0,10 mol/L?
(Ka(CH3COOH) = 1,75 x 10-5)
H+ (aq) + CH3COO- (aq)
CH3COOH (aq)
início
0,10
----
----
eq
0,10 - x
x
x
Ka =
CH 3COO − ⋅ H +
CH 3COOH
x2
=
0,10 − x
x2
1,75 ×10 =
⇒ x 2 + 1,75 ×10 −5 x − 1,75 ×10 −6 = 0
0,10 − x
−5
x = -0,00133
∨
x = 0,00131
Então α será:
α=
0,00131
= 0,013
0,10
(ou 1,3 %)
∴
A fração de dissociação, α, numa solução de ácido
acético 0,10 mol/L é de 0,013; tal significa que o
ácido se encontra pouco dissociado (é um ácido
fraco)
devido a este facto, quando a fração de dissociação é
pequena, pode fazer-se uma simplificação na resolução
da equação do 2º grau para o cálculo do pH. Pode assim
considerar-se que: CHA – x ≈ CHA
A expressão simplifica para:
Ka =
H+ ⋅ A−
HA
x2
x2
=
≈
C HA − x C HA
fica, então:
x 2 − C HA Ka = 0 ⇒ x = − C HA Ka ∨ x = C HA Ka
Este tipo de raciocínio permite obter as seguintes expressões
para o cálculo de pH de soluções de ácidos fracos (1)
e bases fracas (2) monopróticas.
(1) pH =
1
1
pKa - log HA
2
2
(2) pH = 7,00 +
1
1
pKa (HB+ ) + log B
2
2
Estas expressões serão sempre válidas?
Como se calcula o pH de uma solução aquosa de
uma base fraca?
≡
O modo de cálculo é similar ao de um ácido fraco
B (aq) + H2O
BH+ (aq) + HO- (aq)
início
CB
----
----
eq
CB - x
x
x
≡
→ Hipótese simplificativa
a participação da auto-ionização da água
é desprezável
Kb =
BH + ⋅ HO −
B
x2
=
CB − x
Pode ser considerada válida se
a concentração de B não for
muito pequena
resolvendo a equação do 2º grau:
x 2 + xK b − C B K b = 0
obtém-se o valor de x. Como |HO-| = x então ficará:
pHO = − log | HO − |= − log x
Sabendo que pH + pHO = 14, ficará:
pH = 14 − pHO
Fração de associação, α
A fração de associação de uma base fraca B, α, corresponde
à fração que se encontra na forma BH+, ou seja:
α=
BH +
B + BH +
=
x
x
=
(C B − x) + x C B
Bases fortes α = 1
Bases
fracas
α
Kb
Exemplo:
Qual a fração de associação do amoníaco numa solução
de NH3 0,10 mol/L?
(Kb(NH3) = 1,75 x 10-5)
NH4+ (aq) + HO- (aq)
NH3 (aq) + H2O
início
eq
0,10
0,10 - x
Kb =
HO − ⋅ NH +4
NH 3
----
----
x
x
x2
=
0,10 − x
x2
1,75 ×10 =
⇒ x 2 + 1,75 ×10 −5 x − 1,75 ×10 −6 = 0
0,10 − x
−5
x = -0,00133
∨
x = 0,00131
Então α será:
α=
∴
0,00131
= 0,013
0,10
(ou 1,3 %)
Numa solução de amoníaco 0,10 mol/L em cada 1000
partículas de NH3 só 13 (1,3 em 100) reagiram com água
para formar NH4+
3.5. Soluções tampão
Definição: Uma solução tamponada resiste a alterações de
pH quando lhe são adicionadas soluções de ácidos
ou de bases ou quando a solução é diluída.
A capacidade tampão de uma solução, para zonas de pH entre
2 e 12, é obtida através da criação de um par conjugado de
ácido-base
Mistura de um ácido fraco com a sua base conjugada
REGRA GERAL: um ácido e a sua base conjugada não reagem
entre si, ou seja, quando se adiciona numa
solução um dado nº de moles de um ácido e
um dado nº de moles da sua base conjugada
o nº de moles de cada espécie na mistura
resultante é igual ao adicionado.
Como se pode explicar este facto com base no Princípio de
Le Chatelier?
Equação de Handerson-Hasselbalch
pH = pKa + log
Base
Equação de HandersonHasselbalch
Ácido
→ equação fundamental usada para o cálculo do pH de soluções
tampão (soluções que são constituídas por misturas de ácido
e base conjugados)
Mas, de onde provém esta equação?
Considere-se
Ka =
H+ ⋅ A−
HA
Aplicando logaritmos fica:
log Ka = log
H+ ⋅ A−
HA
= log H + + log
A−
HA
Multiplicando por -1:
− log Ka = − log H + − log
pKa
A−
HA
pH
pH = pKa + log
AHA
Propriedades da equação de Handerson-Hasselbalch
Razão
|base|/|ácido|
pH
100:1
pKa + 2
10:1
pKa + 1
1:1
pKa
1:10
pKa - 1
1:100
pKa - 2
Solução com
caraterísticas
de tampão
Exemplo de aplicação:
Efeito da adição de um ácido forte
a uma solução tampão
Qual o efeito sobre o pH de uma solução tampão amoniacal 0,500 mol/L,
com pH = 9,50, quando a 500 mL dessa solução se adicionam 10,0 mL de
HCl 1,00 mol/L?
(pKa(NH4+) = 9,24)
Resolução:
Passo1 – É preciso saber que a concentração da solução tampão indicada
corresponde à concentração total das duas espécies conjugadas
do tampão (|NH4+| + |NH3| = 0,500)
Passo2 – Usar a equação de Henderson-Hassebalch para calcular a
concentração de cada um dos constituintes do tampão
pH = pKa + log
NH 3
NH +4
Passo3 – É preciso saber que o ácido forte (HCl) irá reagir completamente
com a base conjugada para dar origem ao ácido conjugado
Passo4 – Finalmente, usando as novas concentrações de ácido e base,
resultantes da adição, calcula-se o pH usando, novamente, a
equação de Henderson-Hassebalch.
Dados iniciais: tampão amoniacal (NH4+/NH3) 0,500 mol/L, pH = 9,50
|NH4+| + |NH3| = 0,500
pH = pKa + log
(mol/L)
NH 3
NH +4
|NH4+| + |NH3| = 0,500
9,50 = 9,24 + log
NH 3
NH +4
Após resolução do sistema de equações
|NH4+| = 0,177 mol/L
|NH3| = 0,323 mol/L
→ Reação de NH3 com a solução de HCl (reação completa)
(Vtotal = 0,500 + 0,0100 = 0,510 L)
NH3 (aq) +
início
(nº moles inicial)
fim
(nº moles final)
H+ (aq)
NH4+ (aq)
0,323 x 0,500
0,162
1,00 x 0,0100
0,0100
0,177 x 0,500
0,0885
0,162 – 0,0100
0,152
------
0,0885 + 0,0100
0,0985
→ Cálculo do pH da solução resultante
pH = pKa + log
NH 3
NH +4
0,152
V
= 9,24 + log total = 9,24 + 0,19 = 9,43
0,0985
Vtotal
→ Variação de pH observada
pH inicial = 9,50
- 0,07
pH final = 9,43
Mas, uma solução tampão resistirá sempre à adição de um
ácido ou de uma base sem que o pH da solução seja muito
alterado?
Porque é que a reação entre um ácido forte e uma base fraca
ou um ácido fraco e uma base forte pode ser considerada
completa? Mostrar que tal é válido em função do valor da
constante de equilíbrio dessa reação.
Como se prepara uma solução tampão
1
Selecionar um par ácido-base conjugado cujo valor de pKa
seja próximo do valor de pH pretendido (|pH – pKa| < 1)
2
Estabelecer qual a concentração do tampão (concentração
total: a + b) e o valor a preparar
3
Obter (por pesagem ou medição de volume) o nº de moles de
um dos componentes do tampão (do ácido ou da base,
conforme o que for mais conveniente)
4
Dissolver num goblé contendo água até cerca de 75% do
volume final
5
Colocar um elétrodo de pH na solução resultante
6
Adicionar uma solução concentrada de um ácido ou base forte,
consoante o componente do tampão presente
7
Diluir até ao volume final com água
Capacidade tampão
Capacidade tampão, β, mede a capacidade de uma solução
resistir a alterações de pH devidas à adição de
ácidos fortes ou bases fortes.
dCB
dCA
β=
=−
dpH
dpH
em que dCB e dCA são, respectivamente, o nº de moles de base
forte e ácido forte que são necessários para provocar a variação
de uma unidade de pH a um litro de solução tampão
A capacidade tampão é máxima quando
pH = pKa
a=b
∴
A escolha do sistema tampão deve ser feita de tal modo
que o pH pretendido deve ser próximo do pKa do ácido
do sistema
∴
O sistema tampão só apresenta capacidade tampão
apreciável se pH estiver compreendido entre pKa ± 1.
Fora desta zona a quantidade de base (ou ácido) do
tampão não é suficiente para resistir à adição de ácidos
ou bases fortes.
Tampões constituídos por ácidos fortes ou por bases fortes
Atendendo à definição de solução tampão verifica-se que
soluções de ácidos fortes (pH < 2) ou de bases fortes (pH > 2)
também resistem bem quer à adição de ácidos quer à adição
de bases fortes
Podem, por isso, ser consideradas soluções
com elevada capacidade tampão
Como se pode interpretar este facto?
Solução de
ácido forte
Adição de pequena quantidade de base forte –
o pH variará pouco devido à existência de
elevado nº de moles de ácido (elevada reserva
ácida)
Adição de pequena quantidade de ácido forte –
o pH variará pouco porque o aumento global no
nº de moles de ácido devido à adição será
pequeno
Solução de
base forte
Adição de pequena quantidade de ácido forte –
o pH variará pouco devido à existência de
elevado nº de moles de base (elevada reserva
alcalina)
Adição de pequena quantidade de base forte –
o pH variará pouco porque o aumento global no
nº de moles de base devido à adição será
pequeno
Validade da equação de Henderson - Hasselbalch
O cálculo do pH de uma mistura de ácido-base conjugados
usando a equação de Henderson - Hasselbalch não é válida se:
os constituintes do tampão estiverem muito diluídos
o pH resultante for muito baixo ou muito alto
Exemplo:
Qual o pH de uma solução constituída por mistura de 0,0100 moles
de HA e 0,0100 moles de A- em um litro de solução?
(considerar que: pKa(HA) = 2,00)
HA (aq)
H+ (aq) +
início
0,0100
----
eq
0,0100 - x
x
Ka =
H+ ⋅ A−
HA
=
A- (aq)
0,0100
0,0100 + x
x (0,0100 + x )
= 10 − 2,00
0,0100 − x
⇒ x = 0,00414 mol/L
pH = −log H + = −log x = 2,38
∴
Neste caso em que o ácido tem um valor de pKa baixo, o
que significa que o fator de dissociação, α, é considerável,
a aproximação |HA|equil. = |HA|inicial não é válida.
Ou seja, o valor de pH previsto pela equação
de Henderson – Hasselbalch é 2,00 mas, o valor
efetivo é de 2,38
3.6. Equilíbrios ácido-base de espécies polipróticas
Espécies polipróticas: espécies que podem ceder ou dar mais
do que um protão (H+)
Ácidos e bases dipróticos
Relembrando os equilíbrios de protonação
H2A (aq)
HA- (aq)
H+ (aq) + HA- (aq)
H+ (aq) + A2- (aq)
Ka1 =
Ka 2 =
H + ⋅ HA −
H2A
H + ⋅ A 2−
HA -
e
A2- (aq) + H2O
HA- (aq) + H2O
HO- (aq) + HA- (aq)
HO- (aq) + H2A (aq)
Kb1 =
Kb 2 =
HO − ⋅ HA −
A 2H 2 A ⋅ HO −
As relações que se podem estabelecer entre os Ka’s e Kb’s são:
Ka1 × Kb 2 = Kw
Ka 2 × Kb1 = Kw
HA -
Como se calcula o pH de uma solução aquosa de H2A
(ácido diprótico)
→ Hipótese simplificativa
desde que Ka2 < 1/10 Ka1 pode desprezar-se
a contribuição da 2ª protólise
O cálculo pode ser efetuado como se de
um ácido monoprótico se tratasse
Como se calcula o pH de uma solução aquosa de A2(base diprótica)
→ Hipótese simplificativa
desde que Kb2 < 1/10 Kb1 pode desprezar-se
a contribuição da 2ª protólise
O cálculo pode ser efetuado como se de
uma base monoprótica se tratasse
Como se calcula o pH de uma solução aquosa de HA(espécie anfiprótica)
A espécie HA- pode comportar-se como ácido (cedendo um
protão) ou como base ácido (captando um protão)
Os equilíbrios que se estabelecem são:
HA- (aq)
H+ (aq) + A2- (aq)
HA- (aq) + H2O
HO- (aq) + H2A (aq)
Ka2
Kb2
O pH desta solução pode ser obtido através da seguinte
expressão simplificada:
pH =
∴
1
(pKa1 + pKa 2 )
2
De acordo com a equação anterior, o pH de uma solução
de uma espécie anfiprótica corresponderá à média dos
valores de pKa1 e pKa2 e é independente da concentração
inicial dessa espécie
Tampões com ácidos dipróticos
Os tampões preparados a partir de ácidos dipróticos (ou polipróticos)
têm caraterísticas idênticas aos preparados a partir de ácidos
monopróticos. A diferença essencial reside na existência de mais
zonas de pH com capacidade tampão
Zona H2A/HA-
pH = pKa 1 + log
H2A
Zona HA-/A2-
pH = pKa 2 + log
HA H2A
A 2HA -
Exemplo:
Qual o volume de KHO 0,800 mol/L que deve ser adicionado a
500 mL de uma solução que contém 3,38 g de ácido oxálico,
para que o pH seja igual a 4,40?
HO
O
O
Mr = 90,03
C
C
pKa1 = 1,25
OH
pKa2 = 4,27
ácido oxálico
(H2Ox)
Resolução:
O pH pretendido fica próximo do valor de pKa2, então o par ácido-base
conjugado presente na solução será: HOx-/Ox2-.
Deste modo teremos que adicionar uma quantidade de HO- suficiente para
transformar completamente o H2Ox em Hox- e ainda mais um pouco para
transformar parte do Hox- em Ox2-.
→ Reação total de H2Ox com a solução de KHO (reação completa)
H2Ox (aq) +
início
HO- (aq)
0,0375
0,0375
------
------
HOx- (aq) + H2O
(nº moles inicial)
fim
0,0375
(nº moles final)
Volume de KHO para transformar todo o H2Ox em HOx-
0,0375(mol)
= 0,0469L = 46,9mL
mol
0,800
L
(
)
→ Parte do HOx- tem de se transformar em Ox2- para obtermos a
solução tampão com pH = 4,40 (reação de equilíbrio)
HOx- (aq) +
início
HO- (aq)
0,0375
x
0,0375 - x
------
Ox2- (aq) + H2O
(nº moles inicial)
fim
x
(nº moles final)
pH = pKa 2 + log
Ox 2HOx −
= 4,27 + log
x
0,0375 − x
⇒ x = 0,0216moles
Volume de KHO que contém 0,0216 moles
0,0216(mol )
= 0,0270L = 27,0mL
mol
0,800
L
(
)
Volume total de KHO necessário = 46,9 + 27,0 = 73,9 mL
Ácidos e bases polipróticos
Exemplo de aplicação:
Ácido fosfórico, H3PO4
Equilíbrios de protonação
H3PO4 (aq)
H+ (aq) + H2PO4- (aq)
Ka1
H2PO4- (aq)
H+ (aq) + HPO42- (aq)
Ka2
HPO42- (aq)
H+ (aq) + PO43- (aq)
Ka3
e
PO43- (aq) + H2O
HO- (aq) + HPO42- (aq)
Kb1
HPO42- (aq) + H2O
HO- (aq) + H2PO4- (aq)
Kb2
H2PO4- (aq) + H2O
HO- (aq) + H3PO4 (aq)
Kb3
As relações que se podem estabelecer entre os Ka’s e Kb’s são:
Ka1 × Kb 3 = Kw
Ka 2 × Kb 2 = Kw
Ka 3 × Kb1 = Kw
Como são consideradas as diferentes espécies em termos
ácido-base?
H3PO4 é tratado como um ácido monoprótico fraco, Ka1
H2PO4- é tratado como uma espécie anfiprótica de um
sistema diprótico (H3PO4 , H2PO4- , HPO42-)
1
pH = (pKa1 + pKa 2 )
2
HPO42- é tratado como uma espécie anfiprótica de um
sistema diprótico (H2PO4- ,HPO42-, PO43-)
pH =
1
(pKa 2 + pKa 3 )
2
PO43- é tratado como uma base monoprótica fraca, Kb1
Forma que predomina para um dado valor de pH
Exemplo:
Qual a forma de ácido acético que predomina a pH = 8,00, sabendo
que pKa(CH3COOH) = 4,75?
Se pKa = 4,75 então, de acordo com a equação de HendersonHasselbalch:
→ a pH = 4,75
|CH3COOH| = |CH3COO-|
→ a pH = 5,75
|CH3COOH| = 1/10 |CH3COO-|
→ a pH = 6,75
|CH3COOH| = 1/100 |CH3COO-|
e a pH = 8,00?
Como
pH = pKa + log
ficará
8,00 = 4,75 + log
então
ou seja
∴
log
Base
Ácido
Base
Ácido
Base
Ácido
= 3,25 ⇒ Base = 103,25 Ácido
CH 3COO − = 1,78x103 CH 3COOH
A espécie que predomina é o anião acetato (CH3COO-)
Para um sistema monoprótico, HA e AEspécie predominante
A-
⇒
pH > pKa
HA
⇒
pH < pKa
|A-| = |HA|
⇒
pH = pKa
Para um sistema poliprótico, H2A, HA- e A2Espécie predominante
A2-
⇒
pH > pKa2
|HA-| = |A2-|
⇒
pH = pKa2
HA-
⇒ pKa1 < pH < pKa2
|H2A| = |HA-|
⇒
pH = pKa1
H2A
⇒
pH < pKa1
Composição relativa de sistemas ácido-base em função do pH
Sistema monoprótico, HA e A-
HA (aq)
H+ (aq) + A (aq)
Ka =
H+ ⋅ A−
HA
Considerando o balanço material
BM: |HA|’ = |HA| + |A-|
Concentração
total de HA
Então Ka pode ser reescrito na forma seguinte:
Ka =
H + ⋅ ( HA '− HA )
HA
⇒ HA =
H + ⋅ HA '
H + + Ka
A fração na forma HA é expressa pela seguinte razão, αHA :
α HA =
HA
HA + A -
=
HA
HA '
Interligando as duas expressões anteriores ficará:
α HA =
HA
HA '
=
H+
H + + Ka
A fração na forma A- é expressa por αA- e é igual a:
α A- =
AHA + A -
=
Ka
H + + Ka
Estas duas equações permitem obter diagramas da
composição relativa de sistemas de ácido-base em
função de pH
Sistema diprótico, H2A, HA- e A2H2A (aq)
H+ (aq) + HA- (aq)
HA- (aq)
H+ (aq) + A2- (aq)
Ka 1 =
Ka 2 =
H + ⋅ HA −
H 2A
H + ⋅ A 2−
HA −
⇒ HA =
−
⇒A
2−
=
Ka 1 . H 2 A
H+
Ka 2 . HA H+
=
H 2 A Ka1 Ka 2 .
H+
Considerando o balanço material
BM: |H2A|’ = |H2A| + |HA-| + |A2-|
Concentração
total de H2A
Atendendo às duas expressões acima, ficará:
H 2A ' = H 2A +
Ka 1 . H 2 A
H+
+
Ka 1 Ka 2 H 2 A
H+
2


 Ka1 Ka1 Ka 2 
H 2 A ' = H 2 A 1 + + +
+ 2 
H


H


2
As frações nas diversas formas são expressas por:
αH2A ; αHA-
e
αA2-
então:
α H2A =
α HA- =
α A 2- =
H 2A
H 2A '
HA H 2A '
A 2H 2A '
=
=
=
H
+ 2
2
H + + H + Ka1 + Ka 1 Ka 2
Ka 1 H +
2
H + + H + Ka 1 + K a 1 Ka 2
K a 1 Ka 2
H
+ 2
+ H + Ka 1 + K a 1 Ka 2
Diagrama da composição relativa de um sistema ácido-base
diprótico em função do pH
3.6. Titulações, titulações de ácido-base
Titulação de uma base forte com um ácido forte
Interpretação do que sucede durante uma titulação em termos
da variação do pH em função do titulante adicionado
Passo 1: Escrever a equação que traduz a reação de titulação
Passo 2: Fazer o balanço das espécies no sistema em reação
à medida que o titulante vai sendo adicionado
Exemplo:
Titulação de 50,00 mL de KHO 0,02000 mol/L com solução padrão
de HCl 0,1000 mol/L
→
Equação química:
H+ (aq) + HO- (aq)
H2O
Esta reação será de equilíbrio
ou será completa?
(calcular Keq e chegar a conclusões)
→ Cálculo do Vequivalente de titulante necessário para se atingir o ponto
de equivalência
Atendendo à estequiometria: nº moles H+ = nº moles HO-
Veq x CHCl = VKHO x CKHO
Milimoles de HCl adicionadas
até ao ponto de equivalência
Milimoles de KHO que vão ser tituladas
Veq x 0,1000 (mol/L)= 50,00 (mL) x 0,02000 (mol/L)
Veq = 10,00 mL
Cálculos para obter a curva de titulação
H+
+ HO- → H2O
Vtotal
pH
VHCl
adicionado
(milimoles)
(milimoles)
(mL)
0
0
1
50,00
12,30
1,00
0,1
1
51,00
12,85
2,00
0,2
1
52,00
12,19
3,00
0,3
1
53,00
12,12
4,00
0,4
1
54,00
12,05
5,00
0,5
1
55,00
11,95
6,00
0,6
1
56,00
11,85
7,00
0,7
1
57,00
11,72
8,00
0,8
1
58,00
11,53
9,00
0,9
1
59,00
11,22
9,50
0,95
1
59,50
10,92
9,90
0,99
1
59,90
10,22
9,99
0,999
1
59,99
9,22
10,00
1
1
60,00
7,00
10,01
1,001
1
60,01
4,78
10,10
1,01
1
60,10
3,78
10,50
1,05
1
60,50
3,08
11,00
1,1
1
61,00
2,79
12,00
1,2
1
62,00
2,49
13,00
1,3
1
63,00
2,32
14,00
1,4
1
64,00
2,20
15,00
1,5
1
65,00
2,11
16,00
1,6
1
66,00
2,04
Interpretação:
Antes do p.e.
excesso de HO-, o pH é determinado pelo excesso
de HO-
No p.e.
nº de moles HO- = nº moles H+, o pH é determinado
pela auto-protólise da água, ou seja, pH = 7
Após o p.e.
excesso de H+, o pH é determinado pelo excesso de
H+
Titulação de um ácido fraco com uma base forte
Interpretação do que sucede durante uma titulação em termos
da variação do pH em função do titulante adicionado
Passo 1: Escrever a equação que traduz a reação de titulação
Passo 2: Fazer o balanço das espécies no sistema em reação
à medida que o titulante vai sendo adicionado
Exemplo:
Titulação de 50,00 mL de HA 0,02000 mol/L com solução padrão
de KHO 0,1000 mol/L (considerando pKaHA = 6,15)
→
Equação química:
HA (aq) + HO- (aq)
A- (aq) + H2O
Esta reação será de equilíbrio
ou será completa?
(calcular Keq e chegar a conclusões)
→ Cálculo do Vequivalente de titulante necessário para se atingir o ponto
de equivalência
Atendendo à estequiometria (1:1): nº moles HA = nº moles HO-
Veq x CKHO = VHA x CHA
Milimoles de KHO adicionadas
até ao ponto de equivalência
Milimoles de HA que vão ser tituladas
Veq x 0,1000 (mol/L)= 50,00 (mL) x 0,02000 (mol/L)
Veq = 10,00 mL
Cálculos para a obtenção da curva de titulação
→ Nesta titulação vamos ter quatro fases distintas:
Fase 1- antes do início da titulação
A solução inicialmente só contém HA em água solução de um
ácido fraco
Fase 2 – entre o início da titulação e o p.e.
A solução vai conter mistura de HA e A- (produzido na reação de
titulação) mistura de ácido-base conjugado
Fase 3 – no ponto de equivalência, p.e.
Todo o HA reagiu e foi convertido em A-. A solução resultante
corresponde a uma solução de A- em água solução de uma
base fraca
Fase 4 – após o ponto de equivalência, p.e.
O HO- fica em excesso em solução. Existe uma mistura de A(base fraca) com HO- (base forte) solução de uma base forte
(a contribuição da base fraca é desprezável)
Cálculos para obter a curva de titulação
HO- + HA → A- + H2O Vtotal
VHCl
Região 2
Região 1
Região 4
Região 3
pH
adicionado
(mmoles
inicial)
(mmoles
inicial)
(mL)
0
0
1
50,00
3,93
0,50
0,05
1
50,50
4,87
1,00
0,1
1
51,00
5,20
2,00
0,2
1
52,00
5,55
3,00
0,3
1
53,00
5,78
4,00
0,4
1
54,00
5,97
5,00
0,5
1
55,00
6,15
6,00
0,6
1
56,00
6,33
7,00
0,7
1
57,00
6,52
8,00
0,8
1
58,00
6,75
9,00
0,9
1
59,00
7,10
9,50
0,95
1
59,50
7,43
9,90
0,99
1
59,90
8,15
10,00
1
1
60,00
9,18
10,10
1,01
1
60,10
10,22
10,50
1,05
1
60,50
10,91
11,00
1,1
1
61,00
11,21
12,00
1,2
1
62,00
11,50
13,00
1,3
1
63,00
11,67
14,00
1,4
1
64,00
11,79
Influência da concentração dos reagentes e da extensão da
reação de titulação na amplitude da variação brusca do pH
∴
Não é praticável a titulação de um ácido ou de uma base
cuja força seja muito fraca ou cuja concentração seja
muito pequena
Titulação de uma base fraca com um ácido forte
Neste tipo de titulação as fases que ocorrem são reversas das
da titulação anterior (de ácido fraco com base forte)
→
Equação química:
B (aq) + H+ (aq)
BH+ (aq)
Esta reação será de equilíbrio
ou será completa?
(calcular Keq e chegar a conclusões)
→ Quais as fases desta titulação?
Fase 1- antes do início da titulação
A solução inicialmente só contém B em água solução de uma
base fraca
Fase 2 – entre o início da titulação e o p.e.
A solução vai conter mistura de B e HB+ (produzido na reação de
titulação) mistura de ácido-base conjugado
Fase 3 – no ponto de equivalência, p.e.
Todo o B reagiu e foi convertido em HB+. A solução resultante
corresponde a uma solução de HB+ em água solução de um
ácido fraco
Fase 4 – após o ponto de equivalência, p.e.
O H+ fica em excesso em solução. Existe uma mistura de HB+
(ácido fraco) com H+ (ácido forte) solução de um ácido forte
(a contribuição do ácido fraco é desprezável)
Titulações de partículas polipróticas
Exemplo:
Titulação de 10,00 mL de B 0,1000 mol/L com solução padrão
de HCl 0,1000 mol/L.
Considere que a base B é diprótica com pKb1 = 4,00 e pKb2 =9,00
→
Equações químicas:
B (aq) + H+ (aq)
BH+ (aq)
BH+ (aq) + H+ (aq)
BH22+ (aq)
→ Cálculo do Vequivalente de titulante necessário para se atingir o ponto
1º ponto de equivalência
Veq x CHCl = VB x CB
Milimoles de HCl adicionadas
até ao ponto de equivalência
Milimoles de B que vão ser tituladas
Veq x 0,1000 (mol/L)= 10,00 (mL) x 0,1000 (mol/L)
Veq = 10,00 mL (todo o B é transformado em HB+)
→ Cálculo do Vequivalente de titulante necessário para se atingir o ponto
2º ponto de equivalência
Veq2 = 2 x Veq1
Cálculos para a obtenção da curva de titulação
→ Nesta titulação vamos ter seis fases distintas:
Fase 1- antes do início da titulação
A solução inicialmente só contém B em água
solução de uma base fraca
(considera-se B como uma base monoprótica)
Fase 2 – entre o início da titulação e o 1º p.e.
A solução vai conter mistura de B e HB+ (produzido na reação de
titulação) mistura de ácido-base conjugado
(usa-se a equação de Henderson-Hasselbalch, a partir do pKa2(H2B2+))
Fase 3 – no 1º ponto de equivalência, 1º p.e.
Todo o B reagiu e foi convertido em HB+. O HB+ é uma partícula
anfiprótica solução de uma partícula anfiprótica
(usa-se a equação:
pH =
1
pKa H B2+ + pKa HB+
2
2
(
)
)
Fase 4 – entre o 1º p.e. e o 2º p.e.
A solução vai conter mistura de HB+ e H2B+ (produzido na reação
de titulação) mistura de ácido-base conjugado
(usa-se a equação de Henderson-Hasselbalch, a partir do pKa1(H2B2+))
Fase 5 – no 2º ponto de equivalência, 2º p.e.
Todo o HB+ reagiu e foi convertido em H2B2+. O H2B2+ é um ácido
fraco solução de um ácido fraco
(considera-se H2B2+ como um ácido monoprótico)
Fase 6 – após o 2º ponto de equivalência
O H+ fica em excesso em solução. Existe uma mistura de H2B2+
(ácido fraco) com H+ (ácido forte) solução de um ácido forte
(a contribuição do ácido fraco é desprezável)
É sempre possível detetar os vários pontos de equivalência
de espécies polipróticas?
Se HB+ for uma base muito fraca (pKbHB+ elevado), então
a reação deixa de poder ser considerada completa
A amplitude da variação de pH no p.e. torna-se menos acentuada
Detecção do ponto final das titulações de ácido-base
Uso do elétrodo de pH
Titulador automático- o processo de titulação decorre
automaticamente, sem intervenção do
analista
A detecção do ponto final é
feita através do elétrodo de pH
Permite acompanhar a variação
do pH ao longo da titulação
≡ Obtenção da curva de titulação≡
≡
Derivação da curva de titulação para obter os pontos finais
∴
Os pontos de equivalência correspondem aos máximos da
derivada da curva de titulação, ou seja aos máximos da
representação da seguinte função:
 dpH 

 = f (Vtitulante )
 dv 
Fazendo a 2ª derivação da curva de titulação obtém-se uma
representação com um nº de descontinuidades igual ao nº de
pontos de equivalência. Na prática, os pontos de equivalência
correspondem aos volumes para os quais a 2ª derivada é nula
(obtidos por extrapolação)
Uso de indicadores de ácido-base
Um indicador de ácido-base é um composto químico com
características ácido-base cujas formas protonada e
desprotonada têm cores distintas que se distinguem
facilmente
Azul de timol
Exemplo:
Considere-se o seguinte equilíbrio ácido-base de um indicador
cuja cor da forma protonada é vermelha e desprotonada é
amarela. (Admita que pKa1 = 1,7)
→
Equação química:
Verm
Amar- + H+
pH = pKa1 + log
Ka1
Amar Verm
pH
|Amar-|/|Verm|
Cor observada
0,7
1:10
vermelha
1,7
1:1
mistura (laranja)
2,7
10:1
amarela
∴
Atendendo ao raciocínio anterior concluiu-se que a
zona de transição de cor de um indicador de ácidobase pode ser estimada como:
pKa1 – 1 < pH < pKa1 + 1
ou seja, a zona de transição é de cerca de duas
unidades de pH
Seleção de indicadores de ácido-base
Seleção de
indicador de
ácido-base
Zona de viragem do indicador deve estar
totalmente compreendida na zona de variação
brusca do pH na vizinhança do p.e.
Quanto mais próximo o pKa do indicador for do
pH do ponto de equivalência mais exata será a
deteção do ponto final da titulação
Questão:
Haverá limitação para o volume de solução de indicador que
deve ser utilizada?
Padrões primários de ácidos e de bases
Questão:
O KHO e o NaHO sólidos não são substâncias primárias e as
suas soluções aquosas devem ser tituladas na ocasião em
que são utilizadas como solução padrão. Porquê?