. C S )
ipen
AUTARQUIA ASSOCIADA À UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESTUDO PRELIMINAR DO COMPORTAMENTO DE
HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS (HPAs)
EM SOLO POR ISOTERMAS DE SORÇÃO
ADRIANA D'AGOSTINHO
D i s s e r t a ç ã o a p r e s e n t a d a c o m o p a r t e dos
requisitos para o b t e n ç ã o d o G r a u de
Mestre em Ciências na Á r e a d e Tecnologia
Nuclear-Materiais.
Orientadora:
Ora. Marlene Sotto-Mayor Flues
64.2
São Paulo
2004
INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARES
Autarquia associada à Universidade de São Paulo
ESTUDO PRELIMINAR DO COMPORTAMENTO DE
HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS (HPAs) EM
SOLO POR ISOTERMAS DE SORÇÃO
/
ADRIANA D'AGOSTINHO
D i s s e r t a ç ã o a p r e s e n t a d a c o m o parte
dos
requisitos
para
obtenção
do
Grau de M e s t r e e m C i ê n c i a s na Á r e a
de T e c n o l o g i a N u c l e a r - Matérias
Orientadora:
Dra. Marlene Sotto-Mayor Flues
SÃO PAULO
2004
A Dr. Bezerra de M e n e z e s ,
q u e m e ensina todos os dias,
à t o r n a r - m e um ser h u m a n o
melhor.
AGRADECIMENTOS
Desejo primeiramente agradecer a o s benfeitores da C a s a Perseverança, q u e c o m
muito carinho, s e m p r e iluminam m e u s c a m i n h o s .
A m e u s pais Clarice e Orlando e a o s m e u s irmãos Elaine e Fabiano pelo apoio e
estímulo.
A m i n h a orientadora Dra. Marlene Sotto-Mayor Flues, pela orientação, incentivo,
apoio e d e d i c a ç ã o n a orientação.
A Dr. Jorge Moreira V a z pelo apoio e colaborações nos ensaios analíticos.
A Dra. Maria Aparecida Faustino Pires por permitir o a c e s s o aos laboratórios e
uso d e e q u i p a m e n t o s do C O M A .
A o s técnicos do C O M A d o I P E N pela assistência c o n c e d i d a durante a fase
experimental.
A Nilce Ortiz, Iara M.C. C a m a r g o e Denise Fungare d o I P E N pelas contribuições
técnicas e colaborações na e t a p a d e discussão do trabalho.
A Eng. Q u í m i c a Glória Nair de Oliveira Freire e a o laboratório da C E T R E L , pela
realização d a s análises q u í m i c a s .
A todos q u e contribuíram para q u e essa pesquisa s e realizasse.
E S T U D O P R E L I M I N A R DO C O M P O R T A M E N T O DE H I D R O C A R B O N E T O S
P O L I C Í C L I C O S A R O M Á T I C O S ( H P A s ) EM S O L O POR I S O T E R M A S D E
SORÇÃO
Adriana D'Agostinho
RESUMO
S ã o freqüentes o s v a z a m e n t o s de diesel nos postos de combustíveis no Brasil.
O s Hidrocarbonetos Policíclicos A r o m á t i c o s (HPAs) são indicadores d a p r e s e n ç a
de contaminação
por
hidrocarbonetos
pesados
como
o óleo diesel
e
altamente tóxicos. O presente trabalho apresentou um estudo preliminar
são
do
c o m p o r t a m e n t o d o s H P A s e m solo tropical e m m e i o água/metanol utilizando o
m o d e l o d e i s o t e r m a de sorção d e Freundiich. O s
HPAs
estudados
foram:
antraceno, benzo(a)pireno, fluoranteno e pireno. A s curvas de sorção obtidas para
o s H P A s e s t u d a d o s f o r a m d o tipo-S, p r o v a v e l m e n t e por c a u s a d a s c o n d i ç õ e s
experimentais do s i s t e m a s o l o - á g u a - m e t a n o l . O benzo(a)pireno a p r e s e n t o u a
maior
porcentagem
de sorção ao solo e a seguinte o r d e m d e sorção
foi
observada: benzo(a)pireno > pireno > fluoranteno > antraceno. A c u r v a de s o r ç ã o
permitiu o cálculo d o coeficiente d e distribuição (Kd). O valor do Kd experimental
apresentou valores m e n o r e s q u e o valor Kd calculado a partir de Koc (coeficiente
de partição normalizado pelo c a r b o n o orgânico) d a literatura. O estudo
da
interação de H P A s no s i s t e m a á g u a - m e t a n o l - s o l o mostrou q u e pode ocorrer u m a
redução do valor d e Kd neste m e i o , isto é, a presença do cosolvente (metanol)
a u m e n t a a disponibilidade dos H P A s no solo e portanto favorece a c o n t a m i n a ç ã o
d o aqüífero. A l é m d o efeito da cosolvência, a porcentagem d e matéria orgânica e
argila no solo t a m b é m influenciaram o valor de Kd d o s H P A s no solo.
PRELIMINARY STUDY OF POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS
(PAHs)
B E H A V I O R IN S O I L U S I N G S O R P T I O N I S O T E R M S
Adriana D'Agostinho
ABSTRACT
Diesel leak f r o m gas stations is frequent in Brazil. T h e presence of Polycyclic
Aromatic
Hydrocarbons
(PAHs)
is a
indication
of c o n t a m i n a t i o n
by
heavy
hydrocarbons a s diesel oil a n d are highly toxics. T h e present research presented a
preliminary study of P A H s behavior in tropical soil in methanol/water s y s t e m using
the Freundiich sorption isotherm m o d e l . T h e P A H s studied w e r e : antracene,
benzo(a)pyrene, fluoranthene a n d pyrene. T h e sorption curves acquired for the
PAHs
studied
were
S-type,
probably
due
to
water/methanol
experimental
conditions. Benzo(a)pyrene presented t h e highest soil sorption percentage a n d the
following sorption s e q u e n c e was o b s e r v e d : benzo(a)pyrene> pyrene > fluorantene
>
antracene.
The
sorption
curve
allowed
the
distribution
coefficient
(Kd)
calculation. T h e experimental Kd value presented lower values t h a n Kd calculated
by literature Koc values (partition coefficient normalized by organic carbon). T h e
P A H s interaction study on the water-methanol-soil s y s t e m s h o w e d that a reduction
of Kd value c a n occur o n this s y s t e m condition, that is, t h e presence of cosolvent
(methanol) e n h a n c e d the soil P A H s availability and therefore aid the aquifer
c o n t a m i n a t i o n . Beyond the cosolvency effect, the soil organic matter percentage
a n d clay also influenced the Kd value of P A H s in the soil.
ESTUDO PRELIMINAR DO C O M P O R T A M E N T O DE
HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS (HPAs) EM
S O L O S P O R I S O T E R M A S DE S O R Ç Ã O
SUMÁRIO
Página
1 INTRODUÇÃO
11
2 OBJETIVO
13
3 FUNDAMENTOS TEÓRICOS
14
3.1 Importância do Estudo de contaminações d e H P A s e m solo
14
3.2 Solo
14
3.2.1 C o m p o s i ç ã o do solo
14
3.2.2 Substâncias h ú m i c a s do solo
16
3.3 Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs)
19
3.3.1 Propriedades dos Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs)
19
3.3.2 C o m p o r t a m e n t o de H P A s e m s o l o . .
20
3.3.2.1 A d s o r ç ã o versus Processo de partição
23
3.3.2.2 Interação hidrofóbica
24
3.3.3 Análises Q u í m i c a s
29
3.4 Isotermas d e sorção
31
3.5 Mobilidade dos H P A s no solo e os coeficientes de distribuição (Kd, Koc e
Kow)
35
3.6 Importância da d e t e r m i n a ç ã o do coeficiente d e distribuição (Kd) para os
estudos de análises d e risco
40
3.7 Efeito cosolvência
41
4 PARTE EXPERIMENTAL
44
4.1 A m o s t r a g e m
44
4.2 Caracterização físico-química do solo
45
4.2.1 Análise Granulométrica
45
4.2.2 Determinação d o pH d o solo
47
4.2.3 Determinação d a P o r c e n t a g e m de C a r b o n o Orgânico
48
4.2.4 Determinação d a c a p a c i d a d e de troca cationica
50
4.3 Isotermas d e sorção
52
4.4 Análises químicas
55
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
66
5.1 Caracterização d o solo
66
5.2 Resultados analíticos dos H P A s
67
5.3 Avaliação d a s isotermas de sorção
67
5.3.1 Avaliação d a s isotermas de Freundiich
75
5.4 Coeficientes d e Distribuição (Kd) para o s HPAs..
87
5.5 Porcentagem d e sorção dos H P A s no solo estudado
93
6 CONCLUSÕES
96
A N E X O 1 V A L O R E S DE L O G DE K O C (EPA, 1996)
99
ANEXO 2 V A L O R E S DE L O G DE K O C (Bockting et. al, 1993)
102
REFERÊNCIAS
104
TABELAS
T A B E L A 1 : - C o m p o s i ç ã o q u í m i c a m é d i a das substâncias l i ú m i c a s constituintes do
solo
17
T A B E L A 2-Constantes físico-químicas dos H P A s (antraceno, benzo(a)pireno,
fluoranteno e pireno)
21
T A B E L A 3 - Características toxicológicas dos c o m p o s t o s H P A s (antraceno,
benzo(a)pireno, fluoranteno e pireno)
22
T A B E L A 4 - Resultados d a c o n f i r m a ç ã o das concentrações de H P A s .
53
T A B E L A 5 - C o n c e n t r a ç õ e s d e H P A s utilizadas e m c a d a ensaio das isotermas d e
sorção
54
T A B E L A 6 - C o n c e n t r a ç õ e s de H P A s adicionadas à s a m o s t r a s d e solo do
horizonte A (0-1 Ocm) e horizonte B (1,0-1,1 m)...
56
T A B E L A 7 - Condições Cromatográficas utilizadas nas análises d o s H P A s
59
T A B E L A 8 - Resultados de a m o s t r a branco do laboratório e a m o s t r a referência 61
T A B E L A 9 - Estudo de limite d e d e t e c ç ã o dos H P A s
65
T A B E L A 10 - Resultados de caracterização físico-química das a m o s t r a s de solo
66
T A B E L A 11 - Resultados dos ensaios d e sorção de H P A s e m a m o s t r a d e solo d o
horizonte A (0-10 c m )
68
T A B E L A 12 - Resultados dos ensaios de sorção de H P A s e m a m o s t r a d e solo d o
horizonte B (1,0 -1,1 m)
69
T A B E L A 13 - Valores de n e Kf calculados pelas e q u a ç õ e s de Freundiich para os
H P A s nas amostras de solo do horizonte A (0-1 Ocm) e horizonte B ( 1 , 0 - 1 , 1 m ) . . 78
T A B E L A 14 - C o m p a r a ç ã o dos valores do coeficiente de distribuição (Kd)
calculados c o m base nos dados de Koc d o EPA (1996) c o m o s d a d o s obtidos
e x p e r i m e n t a l m e n t e das a m o s t r a s de solo do horizonte A (0-1 Ocm) e horizonte B
(1,0-1,1m)
..88
T A B E L A 15 - C o m p a r a ç ã o dos valores do coeficiente de distribuição (Kd)
calculados c o m base nos dados d e Koc do relatório holandês (Bockting et al.
1993) c o m o s d a d o s obtidos e x p e r i m e n t a l m e n t e das a m o s t r a s d e solo d o
horizonte A (0-1 Ocm) e horizonte B (1,0-1,1m)...
89
T A B E L A 16 - Porcentagens de sorção dos H P A s nas a m o s t r a s de solo do
horizonte A (0-10cm) e horizonte B (1,0-1,1m)
94
FIGURAS
F I G U R A 1- Estrutura bidimencional d o ácido húmico
17
F I G U R A 2 - Interação de c o m p o s t o s orgânicos c o m o solo: a d s o r ç ã o versus
processo de partição
23
F I G U R A 3 -Equilíbrio de partição do fenantreno c o m o solo
25
F I G U R A 4 - Modelo de Interação entre poluentes orgânicos e h ú m u s e m fase
sólida e a q u o s a
26
F I G U R A 5 - C o m p o r t a m e n t o do c o n t a m i n a n t e orgânico no solo
28
F I G U R A 6 - Tipos de isotermas d e sorção
33
F I G U R A 7 - C r o m a t o g r a m a de análise dos H P A s
60
F I G U R A 8 - C u r v a s de calibração d o s H P A s
62
F I G U R A 8 - Continuação - Curvas de calibração dos H P A s
63
F I G U R A 9A - C u n / a de sorção d o A n t r a c e n o para a m o s t r a s de solo do horizonte
A (0-10 c m ) e horizonte B (1,0-1,1 m )
79
F I G U R A 9 B - C u r v a de sorção d o Benzo(a)pireno para a m o s t r a s d e solo do
horizonte A (0-10 c m ) e horizonte B (1,0-1,1 m)
80
F I G U R A 9C - C u r v a de sorção d o Fluoranteno para a s a m o s t r a s de solo do
horizonte A (0-10 c m ) e horizonte B (1,0-1,1 m)
81
F I G U R A 9 D - C u r v a de sorção do Pireno para as a m o s t r a s de solo do horizonte A
(0-10 c m ) e horizonte B (1,0-1,1 m)
82
F I G U R A 10A - Isoterma d e Freundiich para o A n t r a c e n o para as a m o s t r a s de solo
d o horizonte A (0-10 c m ) e horizonte B (1,0-1,1 m )
83
F I G U R A 10B - Isoterma de Freundiich para o Benzo(a)pireno para as a m o s t r a s de
solo do horizonte A (0-10 cm) e horizonte B (1,0-1,1 m)
84
F I G U R A 10C - Isoterma de Freundiich para o Fluoranteno para a s a m o s t r a s d e
solo d o horizonte A (0-10 cm) e horizonte B (1,0-1,1 m)
85
F I G U R A 10D - Isoterma de Freundiich para o Pireno - A m o s t r a s d e solo do
horizonte A (0-10 c m ) e horizonte B (1,0-1,1 m)
86
F I G U R A 11 - Porcentagens de sorção d a s a m o s t r a s de solo do horizonte A (010cm) e horizonte B ( 1 , 0 - 1,1m).....
95
11
E S T U D O P R E L I M I N A R D O C O M P O R T A M E N T O DE H I D R O C A R B O N E T O S
P O L I C Í C L I C O S A R O M Á T I C O S ( H P A s ) EM S O L O P O R I S O T E R M A S D E
SORÇÃO
1 INTRODUÇÃO
S ã o freqüentes o s problennas das industrias de petróleo decorrentes de
vazannentos, d e r r a m e s e acidentes ambientais envolvendo combustíveis fósseis e
seus derivados.
S e g u n d o a A g ê n c i a d e Proteção A m b i e n t a l N o r t e - A m e r i c a n a
(U.S.
E P A ) , nos Estados Unidos e x i s t e m mais 1,5 milhões de t a n q u e s subterrâneos de
combustíveis, sendo q u e d e s t e s , 4 0 0 . 0 0 0 j á foram substituídos o u adaptados às
novas legislações federais q u e entraram e m vigor no final d e 1998. E m f u n ç ã o
destas legislações, m a i s de 2 5 0 . 0 0 0 c a s o s d e v a z a m e n t o s j á f o r a m identificados
e
mais
de
97.000
remediações
completadas.
(Corseuil
e
Martins,
1997).
S e m a n a l m e n t e mais d e mil n o v o s c a s o s d e v a z a m e n t o s e s t ã o s e n d o encontrados
nos Estados Unidos (Bratberg e H o p k i n s , 1995).
A t u a l m e n t e , c o m o g r a n d e c r e s c i m e n t o do n ú m e r o de postos
combustíveis no Brasil a partir d a d é c a d a d e 70, verificou-se t a m b é m
de
uma
elevada preocupação c o m e s s a problemática ambiental e e m especial c o m o
grande potencial de risco de c o n t a m i n a ç ã o das á g u a s subterrâneas decorrentes
de d e r r a m a m e n t o s d e combustível.
Devido a
e s s a p r o b l e m á t i c a crescente, o e s t a d o d e S ã o
Paulo,
estabeleceu, através de p r o c e d i m e n t o elaborado pela C e t e s b (Cetesb, 2 0 0 2 ) ,
u m a n o r m a d e identificação d e passivos ambientais e m postos distribuidores de
combustíveis.
Este
procedimento
visa
à
caracterização
do
solo
e
água
subterrânea quanto à p r e s e n ç a d e hidrocarbonetos constituintes d e c o m b u s t í v e i s
automotivos na área d e postos revendedores e de a b a s t e c i m e n t o .
12
Este novo procedimento v e m a o encontro da necessidade de u m a
legislação mais restritiva no setor, j á q u e c o m o grande n ú m e r o de postos d e
a b a s t e c i m e n t o no Brasil acredita-se q u e s ã o n u m e r o s o s os passivos ambientais
decorrentes d e v a z a m e n t o s ou d e r r a m e s de produtos ou resíduos para o solo.
S e g u n d o d a d o s publicados pela A g ê n c i a Nacional d e Petróleo (ANP) e m 2 0 0 3 , o
Brasil conta c o m 13 refinarias de petróleo, 19 terminais marítimos e 2 0 terrestres,
100
bases
de
distribuição
de
combustível,
164
distribuidoras,
somando
a p r o x i m a d a m e n t e 2 9 . 8 0 4 postos d e revenda distribuídos e m t o d o o país. No a n o
d e 2002 o v o l u m e de v e n d a de gasolina e diesel foi d e 22,365 mil m^ e 3 7 , 6 1 6 mil
m^ respectivamente ( A N P , 2003).
Como
investigação
parte
deste
ambiental
novo
deve
procedimento
incluir
a
elaborado
determinação
pela C e t e s b ,
quantitativa
a
dos
c o n t a m i n a n t e s orgânicos B T E X (benzeno, tolueno etilbenzeno e xileno) e H P A s
(Hidrocarbonetos
Policíclicos
subterrânea coletada
indicativa
da
determinação
nos
presença
de
HPAs
Aromáticos)
nas
amostras
de
solo
e
água
postos de a b a s t e c i m e n t o . A análise de B T E X
de
é
hidrocarbonetos
indicativa
da
leves
como
presença
de
a
gasolina,
e
é
a
contaminação
por
hidrocarbonetos p e s a d o s c o m o o óleo diesel. O s H P A s s ã o c o m p o s t o s
que
c a u s a m elevado i m p a c t o a s a ú d e h u m a n a , devido a s u a alta toxicidade.
13
2 OBJETIVO
N e s s e contexto da problemática ambiental, este trabalho t e m c o m o
objetivo c o m p r e e n d e r melhor o c o m p o r t a m e n t o do diesel e m c a s o de v a z a m e n t o s
e m postos d e gasolina. A presente dissertação de mestrado visa apresentar u m
estudo preliminar do c o m p o r t a m e n t o d o s H P A s no solo utilizando o m o d e l o d e
isoterma de sorção do tipo Freundiich. O objetivo é c o m p r e e n d e r m e l h o r as
propriedades físicas e químicas d o s H P A s q u e afetam s u a sorção nas diversas
frações do solo e t a m b é m avaliar o cálculo do coeficiente de partição
distribuição
(Kd), por isotermas
d e s o r ç ã o , u m fator coeficiente
aplicado aos m o d e l o s de avaliação d e risco a m b i e n t a l .
ou
importante
14
3 FUNDAMENTOS TEÓRICOS
3.1 I m p o r t â n c i a d o E s t u d o d e c o n t a m i n a ç õ e s d e H P A s e m s o l o
O s H P A s t ê m recebido mais a t e n ç ã o d e s d e q u e f o r a m encontrados no
s o l o pela primeira vez por B l ü m e r e m 1 9 6 1 , devido ao elevado impacto no m e i o
a m b i e n t e e d o seu potencial carcinogênico. A concentração d e H P A s no solo t e m
a u m e n t a d o consideravelmente devido à a m p l i a ç ã o d e seu uso industrial no último
século, como
o aumento
d o trânsito
nos grandes centros
urbanos
e
aos
freqüentes v a z a m e n t o s de diesel provenientes d e postos d e c o m b u s t í v e i s .
A importância do e s t u d o do c o m p o r t a m e n t o de H P A s e m solo s e d e v e
a ocorrência de c o n t a m i n a ç õ e s d e aqüíferos por H P A s e c o n s e q ü e n t e m e n t e a
c o n t a m i n a ç ã o de á g u a utilizada para c o n s u m o h u m a n o . Para tanto, pesquisas
d a s propriedades físicas e q u í m i c a s d e s s e s c o m p o s t o s , d a s características d o
s o l o , e dos m e c a n i s m o s de s o r ç ã o , são necessários.
A sorção de H P A s pelo solo, f e n ô m e n o q u e pode incluir a a d s o r ç ã o e
a b s o r ç ã o dos c o n t a m i n a n t e s , é a partição de espécies q u í m i c a s entre a fase
líquida (solução do solo) e sólida (solo). Neste processo d e partição, moléculas
dissolvidas deixam a fase líquida e e n t r a m na fase sólida através d e alguns
mecanismos
que
ainda
não
estão
plenamente
compreendidos.
A
partição
c o n t i n u a até q u e seja atingido u m equilíbrio (Cleary, 1991). O f e n ô m e n o de
partição do c o n t a m i n a n t e entre f a s e sólida e líquida pode ser m a t e m a t i c a m e n t e
descrito por u m a isoterma de s o r ç ã o .
3.2 S o l o
3.2.1 C o m p o s i ç ã o d o s o l o
Solos
são
sólidos
porosos
formados
na superfície
d a terra
por
p r o c e s s o s de intemperismo derivados d e f e n ô m e n o s biológicos, geológicos e
hidrológicos (Sposito, 1989). A parte sólida d o solo é c o m p o s t a de 9 5 % de
material inorgânico (argilominerais, areia e silte) e 5 % de matéria orgânica, c o m
t e o r e s variáveis d e p e n d e n d o das características regionais.
15
Os
solos
são
formados
por
múltiplos
compostos
em
sistemas
bioquímicos abertos c o n t e n d o sólidos, líquidos e g a s e s . Esses s i s t e m a s s ã o
designados abertos, pois o solo troca a m b o s matéria e energia c o m a a t m o s f e r a ,
biosfera e hidrosfera a o s e u redor. E s s e fluxo de energia e matéria é a l t a m e n t e
variável e essencial no desenvolvimento do perfil do solo e d e s u a fertilidade
(Sposito, 1989).
Nos
últimos
degradabilidade
de
anos, t e m - s e
poluentes
reconhecido
persistentes
como
que
os
a disponibilidade
HPAs
em
s o l o não
ou
é
constante, m a s d e c r e s c e c o m o a u m e n t o d o t e m p o d e residencia dos c o m p o s t o s
no solo, d e p e n d e n d o das propriedades d a matéria orgânica d o solo (Krauss e
W i i c k e , 2002) e das características d o c o n t a m i n a n t e orgânico.
Matéria orgânica é u m importante constituinte d a porção sólida do solo,
e devido a s u a c o m p l e x i d a d e estrutural, o e s t a b e l e c i m e n t o de sua c o m p o s i ç ã o
química
ainda
não
está
bem
definido.
Entretanto,
algumas
informações
importantes d a s substâncias h ú m i c a s q u e f o r m a m a fração orgânica d o solo j á
são c o n h e c i d a s . A s substâncias mais e s t u d a d a s e c o n h e c i d a s são o s ácidos
h ú m i c o s e fúlvicos. Essas substâncias, de variado e e l e v a d o peso molecular, s ã o
f o r m a d a s pelas diversas reações q u í m i c a s entre diferentes ácidos
presentes
no solo c o m
a matéria orgânica de vegetais
em
orgânicos
decomposição
(Sposito, 1989).
Esses
ácidos
são
fundamentais
em
estudos
ambientais
de
c o n t a m i n a n t e s orgânicos e t a m b é m inorgânicos. Eles s ã o responsáveis pelos
m e c a n i s m o s d e transporte e sorção d o s c o n t a m i n a n t e s .
Estudos científicos c o m p r o v a m a influência d a s substâncias h ú m i c a s
no c o m p o r t a m e n t o de c o m p o s t o s orgânicos c o m o os H P A s . Lesage et a l . (1995)
mostrou que a a d i ç ã o de substâncias h ú m i c a s e m aqüíferos
a u m e n t a a solubilidade dos H P A s .
contaminados
16
3.2.2 S u b s t â n c i a s h ú m i c a s d o s o l o
A s s u b s t â n c i a s h ú m i c a s s ã o m a c r o m o l é c u l a s polieletrolíticas d e alto
p e s o molecular. S ã o c o m p o s t o s resistentes à d e g r a d a ç ã o , f o r m a d o s d u r a n t e a
d e c o m p o s i ç ã o d e vegetais no solo, s e d i m e n t o s d e pântanos, turfa, c a r v ã o e
linhito.
Segundo
relacionadas
a
Stevenson
ele
estão
entre
(1994),
os
ácidos
materiais
húmicos
orgânicos
e
substâncias
mais
largamente
distribuídos n a terra. Elas são e n c o n t r a d a s não a p e n a s no solo, m a s t a m b é m e m
á g u a s naturais, á g u a s d e esgoto, d e p ó s i t o s d e a d u b o c o m p o s t o ,
sedimentos
m a r i n h o s e e m vários outros depósitos.
A s diferenças entre ácidos h ú m i c o s e fúlvicos p o d e m ser explicadas
pela variação d o peso molecular, n ú m e r o d e grupos funcionais
(carboxílicos,
fenólicos, etc.) e grau d e polimerização (Schnitzer e K h a n , 1978; M a n a h n et al.,
1978;
S t e v e n s o n , 1994).
Na TAB.1
estão a p r e s e n t a d a s
composições
médias
dessas
duas
substâncias e s u a s c o m p o s i ç õ e s e l e m e n t a r e s s ã o a p r e s e n t a d a s abaixo:
Á c i d o H ú m i c o : C 308H328O90N5S
Á c i d o Fúlvico: C135H182O95N5S2
Através
da
composição
química
dos
ácidos
húmicos
e
fúlvicos
a p r e s e n t a d o s n a T A B . 1 e de s u a s c o m p o s i ç õ e s elementares, pode-se o b s e r v a r
que teores m a i o r e s d e c a r b o n o e m e n o r e s d e oxigênio estão presentes no ácido
h ú m i c o e q u e a m a s s a molecular d o á c i d o h ú m i c o é b e m maior do q u e d o ácido
fúlvico. O b s e r v a - s e t a m b é m pela T a b e l a 1 , q u e o ácido fúlvico c o n t é m
mais
grupos carboxílicos por unidade d e m a s s a do que o ácido h ú m i c o e t a m b é m
c o n t é m a m a i o r acidez (somatória d o s g r u p o s funcionais carboxílicos e fenólicos).
:f^sAO
m.\om-
DÍ E^IER^A NUCLÍ-AR'SP-IPE^
17
T A B E L A 1 : - C o m p o s i ç ã o q u í m i c a m é d i a das substâncias h ú m i c a s constituintes d o
s o l o . A d a p t a d o de Sposito (1989).
Ç
H
N
(g kg ')
(g kg ')
(g kg
Acido húmico
560
47
32
Á c i d o fúlvico
457
54
21
Substância
S
O
(g kg ')
COOH
O H fenólico
(g kg ')
(mol kg')
8
355
3,6
3,1
19
448
8,2
3,0
(mo! kg')
O s t e r m o s h u m i n a , ácido h ú m i c o e ácido fúlvico não s e referem a
c o m p o s t o s isolados, m a s a u m a a m p l a faixa de c o m p o s t o s d e o r i g e m g e r a l m e n t e
similar c o m muitas propriedades e m c o m u m . A estrutura d e s s e s c o m p o s t o s é
indefinida e devido a s u a e l e v a d a c o m p l e x i d a d e , o e n t e n d i m e n t o d a s reações de
seus
sítios
de
caráter
hidrofóbico
e
caráter
hidrofílico
são
ainda
pouco
compreendidos.
Através
utilizando-se
verificou-se
de
técnica
que
estudos
de
realizados
espectroscopia
a estrutura
molecular
por
de
Schulten
e
ressonância
do ácido
húmico
Schnitzer
(1993),
magnética
nuclear,
incorpora
porções
aromáticas e t a m b é m grandes porções alifáticas c o n f o r m e a p r e s e n t a d o na F I G . 1 .
F I G U R A 1 - Estrutura bidimencional d o ácido h ú m i c o . Schütten e Schnitzer (1993).
18
Através d a estrutura bidimensional proposta por Schutten e Shnitzer,
pode-se observar pontos hidrofóbicos (aromáticos) e pontos hidrofílicos (grupos
alifáticos) que c o n t r i b u e m para os diferentes m e c a n i s m o s de sorção dos H P A s a o
solo. Pode-se t a m b é m observar q u e este m o d e l o proposto não a p r e s e n t a íons
metálicos, que é referenciado por outros autores c o m o Sposito (1989), q u e
m e n c i o n a a p r e s e n ç a de íons metálicos c o m ferro, alumínio e sílica do solo.
Estudos realizados por W e i s s e n f e l s et al. (1992) m o s t r a r a m q u e a
quantidade de c a r b o n o orgânico e a hidrofobicidade d a matéria orgânica do solo
s ã o considerados o s parâmetros responsáveis pelo d e c r é s c i m o d a disponibilidade
dos H P A s no m e i o a m b i e n t e .
Gauthier et al. (1986) t a m b é m m o s t r a r a m q u e a aromaticidade
do
substrato h ú m i c o exerce papel importante nas ligações de poluentes a r o m á t i c o s .
Eles estabeleceram a hipótese q u e u m a u m e n t o no n ú m e r o de ligações de
carbono
conjugadas
aumentam
a
polaridade
do
substrato
húmico
e
sua
habilidade de ligar-se a c o m p o s t o s orgânicos neutros não polares.
Dados d a literatura (Gauthier et a l . , 1986; Chiou et al., 1987; Chin e
W e b e r , 1989) m o s t r a r a m que tanto a a r o m a t i c i d a d e quanto o peso molecular, s ã o
bons
indicadores
da
habilidade
das
substâncias
húmicas
na
retenção
de
c o n t a m i n a n t e s orgânicos não polares.
Sabe-se
que
a
composição
química
das
substâncias
húmicas
presentes nos solos varia muito c o m a região, tipo d e solo e clima, daí a
dificuldade de s e pesquisar a estrutura d e s s a s m o l é c u l a s , entretanto é c o n s e n s o
q u e essas substâncias s ã o as maiores responsáveis pelos m e c a n i s m o s de s o r ç ã o
de contaminantes orgânicos ao solo.
19
3.3 H i d r o c a r b o n e t o s P o l i c í c l i c o s A r o m á t i c o s ( H P A s )
3.3.1 P r o p r i e d a d e s d o s H i d r o c a r b o n e t o s P o l i c í c l i c o s A r o m á t i c o s ( H P A s )
O s H P A s constituem u m a c l a s s e de c o m p o s t o s q u í m i c o s orgânicos
perigosos, f o r m a d o s por dois o u mais anéis de benzeno, e m arranjos lineares,
angulares
ou e m
grupos, c o n t e n d o
Edwards,
1997). Alguns c o n t ê m
carbono
e hidrogênio
(Cerniglia,
1992;
heteroátomos c o m o enxofre e nitrogênio
e
f o r m a m u m g r a n d e e heterogêneo grupo d e mais d e u m a c e n t e n a d e c o m p o s t o s ,
entretanto a s moléculas mais tóxicas c o n h e c i d a s atualmente p o s s u e m d e quatro
a sete anéis de benzeno. Neste grupo estão inclusos dois dos c o m p o s t o s objeto
d e s s e estudo: pireno e benzo(a)pireno; o s outros dois c o m p o s t o s s ã o antraceno e
fluoranteno, q u e p o s s u e m três anéis de b e n z e n o .
Estes c o m p o s t o s s ã o poluentes orgânicos d e grande
persistência
( P O P ) ambiental e estão na lista d e poluentes prioritários d a A g ê n c i a d e Proteção
Ambiental
Americana
(EPA, 2 0 0 4 ) , e d e s d e a s u a d e s c o b e r t a a l g u n s
são
r e c o n h e c i d a m e n t e carcinogênicos e m u t a g ê n i c o s (Keith e Telliard, 1979). S ã o
c o m p o s t o s hidrofóbicos e praticamente insolúveis e m á g u a , o q u e contribui para
s u a persistência no meio a m b i e n t e . S e u caráter lipofílico, persistente e genotóxico
a u m e n t a m c o m o a u m e n t o do t a m a n h o molecular a partir das moléculas c o m
quatro ou cinco anéis de benzeno (Jacob et. al., 1986).
Esses
compostos
aromáticos
persistentes
são
formados
pela
c o m b u s t ã o incompleta d e materiais orgânicos, c o m o a madeira e c o m b u s t í v e i s
fósseis e e s t ã o a s s o c i a d o s c o m u m a a m p l a lista d e resíduos industriais: refinaria,
produção d e c o q u e , preservação d e m a d e i r a (creosoto) e combustíveis fósseis
( R a m z i , 1988). A maior fonte d e c o n t a m i n a ç ã o d e H P A s no m e i o a m b i e n t e e m
n o s s o s dias é proveniente de produtos d e petróleo (Roberts, 1998).
A s características dos H P A s q u e a f e t a m s u a sorção e m solo são:
características q u í m i c a s , solubilidade e m água e t a m a n h o molecular ( R a m z i ,
1988). A s propriedades químicas e físico-químicas d o s H P A s são, e m g r a n d e
parte, d e t e r m i n a d a s por seus s i s t e m a s d e duplas c o n j u g a d a s , q u e v a r i a m c o m o
n ú m e r o d e anéis e, portanto, c o m s u a s m a s s a s moleculares. O s valores de
20
algumas
constantes
físico-químicas
relevantes
para
a
compreensão
do
c o m p o r t a m e n t o ambiental d e s s e s c o m p o s t o s , são a p r e s e n t a d a s na T A B . 2 .
A partir dos d a d o s a p r e s e n t a d o s na T A B . 2 , pode-se observar a l g u m a s
características gerais d o s H P A s : baixa solubilidade e m á g u a ; a l t a m e n t e solúveis
em
solventes
orgânicas,
orgânicos
e altamente
lipofílicas, expressas
lipofílicos; s u a s
afinidades
por
através do coeficiente de partição
fases
octanol-
á g u a ( K o w ) , s ã o elevadas.
A s propriedades a p r e s e n t a d a s na T A B . 2 s ã o de extrema importância
para este estudo. A baixa solubilidade e m água, alta hidrofobicidade e elevado
Kow, f a v o r e c e m a retenção d e s s e s c o m p o s t o s na matéria orgânica do solo. A
elevada solubilidade e m metanol f a v o r e c e , no entanto o a u m e n t o d a mobilidade
no m e i o a m b i e n t e . O benzo(a)pireno, c o m p o s t o c o m p r o v a d a m e n t e mais tóxico é
por esse motivo, o m a i s importante H P A a ser e s t u d a d o .
N a T A B . 3 s ã o m o s t r a d a s a s características toxicológicas e d e s a ú d e
humana dos compostos estudados.
3.3.2 C o m p o r t a m e n t o d e H P A s e m s o l o
A sorção d e H P A s no solo é um p r o c e s s o c o m p l e x o q u e envolve
interações entre o soluto ( H P A s ) , o solvente (água e/ou solvente orgânico) e o
s i s t e m a adsorvedor (solo). A s interações dos H P A s no solo p o d e m ocorrer por
m e c a n i s m o s distintos. A s m o l é c u l a s p o d e m ser sorvidas principalmente
pela
matéria orgânica do solo; p o d e m ser t r a n s f o r m a d a s por d e g r a d a ç ã o biológica o u
fotodegradação; p o d e m ser volatilizadas o u absorvidas pelas plantas.
A m a n e i r a pela qual c o n t a m i n a n t e s s ã o sorvidos no solo varia c o m a
natureza d o c o n t a m i n a n t e e a s características do solo o u s e d i m e n t o (Chiou et al.,
1979; Karichhoff et a l . , 1979).
21
T A B E L A 2-Constantes físico-químicas d o s H P A s
(antraceno,
benzo(a)pireno,
fluoranteno e pireno).
b
Composto
b
Estrutura Química
Antraceno
Benzo(a)pireno
Fluoranteno
Pireno
OlO
DIOIQ
O
Q
u
OJO.
b
b
c
c
a
^'^
agua
}:°^
Kow
4.55
Peso
Número
Fórmula Molecular
de
/«\
An¿¡o
(g)
Aneis
(^«^1)
V" ,
metanol
(mg L"^)
,
C14H10
178,23
73-76
857
C20H12
252,31
5
2,3-3,8
C16H10
202,25
3
260
14.238
4,69
10
202,25
77-135
13.610
4,85
6,07
Kow: coeficiente de partição octanol/água (medida que define a hidrofobicidade do
contaminante)
Tabela adaptada da:
a ATSDR (1995)
b NIST (2004) e
e l U PAC (2004)
A c o m p o s i ç ã o d o solo a p r e s e n t a c o m o constituinte primário o material
mineral e orgánico. S o b condições de baixa u m i d a d e o material mineral do solo
a g e c o m o a d s o r v e d o r e o c o n t a m i n a n t e orgânico é sorvido na superficie d a s
partículas minerais. A matéria orgânica do solo a g e c o m o absorvedor, o u c o m o
meio de partição o n d e o c o m p o s t o orgânico sorvido dissolve (partição) na matriz
d a matéria o r g â n i c a do solo. Então, o solo é caracterizado c o m o u m sorvedor de
dupla f u n ç ã o
no qual a parte mineral
sorve o c o n t a m i n a n t e
por
adsorção
enquanto q u e a f r a ç ã o d e matéria orgânica sorve o c o n t a m i n a n t e por p r o c e s s o de
partição (Chiou et a l . , 1983; Chiou et a l . , 1985, C h i o u e S h o u p , 1985).
22
TABELA
3 - Características toxicológicas dos c o m p o s t o s
HPAs
(antraceno,
benzo(a)pireno, fluoranteno e pireno).Tabela a d a p t a d a d a EPA (1996).
nÍ'"r!íftJ'hmH!H«
Composto
_
água
(
m
g
Classificação
carcinogênica
Dose referência
( m g kg^d"^) *
3.10"*
L-^)
Antraceno
1.0
D
Benzo(a)pireno
2.10''
B2
Fluoranteno
1.0
D
4 . 1 0-2
Pireno
1.0
D
3.10"^
* D o s e R e f e r ê n c i a : Valor d e toxicidade para avaliação do potencial d e efeito não
carcinogênico a s a ú d e h u m a n a . Estimativa da taxa d e a b s o r ç ã o diária ao longo
d a vida q u e n ã o resultará e m efeitos a d v e r s o s significativos a s a ú d e h u m a n a .
T A B E L A 3 - Continuação
Categoria
- Classificação d a Evidência de Carcinogenicidade.
Critério
^
Carcinogênico h u m a n o ,
epidemiológicos.
Q.|
Provável carcinogênico h u m a n o , c o m limitada evidência d e estudos
epidemiológicos.
B2
com
evidência
suficiente
de
estudos
Provável carcinogênico h u m a n o , c o m evidência suficiente de estudos
e m a n i m a i s e evidência inadequada o u s e m dados d e estudos
epidemiológicos.
«
Provável carcinogênico h u m a n o , c o m limitada evidência d e estudos
e m a n i m a i s na falta d e d a d o s para h u m a n o s .
P
N ã o classificado c o m o carcinogênico h u m a n o , devido à i n a d e q u a ç ã o
d a s evidências a n i m a i s e h u m a n a s .
Evidência de não carcinogenicidade para h u m a n o s , s e m n e n h u m a
evidência de carcinogenicidade e m ao m e n o s dois testes a d e q u a d o s
e m a n i m a i s e m diferentes espécies, ou e m a m b o s estudos
epidemiológicos e a n i m a i s .
^
23
3.3.2.1 A d s o r ç ã o v e r s u s P r o c e s s o d e p a r t i ç ã o
Considerando um s i s t e m a a q u o s o natural c o m vários c o n t a m i n a n t e s
orgânicos presentes, a a d s o r ç ã o destes ao material mineral do solo ocorre c o m o
u m a conseqüência da c o m p e t i ç ã o entre todas as espécies, inclusive a água. Na
presença de água, o material mineral do solo t e m preferência a adsorver a á g u a
por c a u s a da sua s e m e l h a n ç a molecular polar, enquanto que a matéria orgânica
do solo prefere absorver o c o n t a m i n a n t e presente na água. Isto representa que os
contaminantes orgânicos (não iónicos) não são significativamente adsorvidos ao
mineral, e que a partição do c o n t a m i n a n t e não é afetada pela água ou por outros
contaminantes. Portanto dois processos o c o r r e m : 1) o c o n t a m i n a n t e orgânico é
impedido pela água a aderir à superfície mineral do solo e ao m e s m o t e m p o ; 2) o
contaminante orgânico é capaz de ser distribuído na matéria orgânica do solo,
A FIG. 2 e s q u e m a t i z a a c a m a d a de á g u a adsorvida a fração mineral do
solo, a matéria orgânica aderida a o solo e a partição do c o n t a m i n a n t e orgânico na
matéria orgânica do solo.
Camada Aquosa Adsorvida
Contaminantes Orgânicos
Adsorvidos
Fração
Mineral
FIGURA 2 -
\
Matéria
Orgânica
Interação de c o m p o s t o s orgânicos c o m o solo: a d s o r ç ã o versus
processo de partição (Chiou e Kile, 1998).
24
3.3.2.2 I n t e r a ç ã o h i d r o f ó b i c a
A interação hidrofóbica é o m e c a n i s m o pelo qual a molécula orgânica
se liga à fração orgânica do solo, f o r m a n d o c o m p l e x o s
intermoleculares
e
interações intramoleculares. O n o m e é proveniente do f e n ô m e n o d a aparente
repulsão entre a á g u a e hidrocarbonetos. E s s a interação está relacionada aos
valores de K o w d a substância e é de f u n d a m e n t a l importância nos p r o c e s s o s de
sorção d e H P A s no solo.
Substâncias
húmicas
se
ligam
a
contaminantes
orgânicos
principalmente através d e interações hidrofóbicas (Rav-Acha e R e b h u n , 1992).
Bockting et. al. (1993) m o s t r a r a m q u e a sorção pode ser c a u s a d a por
várias interações intermoleculares das quais a ligação hidrofóbica c a u s a d a pela
repulsão d e m o l é c u l a s pela á g u a é g e r a l m e n t e considerada a mais importante
para c o m p o s t o s orgânicos não polares.
Estudos realizados por Karickhoff
(1980) e Robison et a l . (1990),
m o s t r a r a m que u m m e c a n i s m o d e interação hidrofóbico é envolvido entre os
H P A s e o solo. E s s e m e c a n i s m o é baseado e m dois processos cinéticos distintos:
1) quando os H P A s a t i n g e m o solo, eles são rapidamente sorvidos nas superfícies
hidrofóbicas
(ácidos
húmicos)
d o solo por
interações
hidrofóbicas; 2)
num
s e g u n d o p a s s o , o c o r r e u m a m i g r a ç ã o dos H P A s hidrofóbicos aos sítios m e n o s
acessíveis dentro d a matriz do solo (microporos) e podendo ocorrer: A) difusão na
matéria orgânica e B) difusão para o s microporos. Acredita-se q u e este s e g u n d o
processo seja mais lento e ocorra até que a c a p a c i d a d e orgânica d o solo s e j a
saturada e o equilíbrio seja atingido.
Magee et al (1991) avaliaram o m e c a n i s m o de interação de fenantreno
c o m o solo e a p r e s e n t a r a m u m e s q u e m a s i m p l e s (FIG.3) dos possíveis equilíbrios
q u e foram estabelecidos entre o fenantreno c o m a matéria orgânica dissolvida
(MOD) (Kd"""), matéria orgânica e inorgânica aderida ao solo(Kd^), a l é m
do
equilíbrio entre a m a t é r i a orgânica dissolvida ( M O D ) e o solo (K^mod). S a b e - s e q u e
cc)í^i5SÂo mim.
oe yíiíRsiA
mirAPjsp-Púi
25
aproximadamente
1 % d a matéria orgânica total está presente c o m o
matéria
orgânica dissolvida.
mo
M O D
Fenantreno
F I G U R A 3 -Equilíbrio de partição do fenantreno c o m o solo (Magee et al., 1991).
Kd^ - Coeficiente de partição poluente/fase estacionária sólida(solo)
Kd""" - Coeficiente de partição poluente/fase estacionária líquida (matéria
orgânica dissolvida).
Kd^mod - Coeficiente de partição matéria orgânica dissolvida/fase
estacionária sólida (solo).
N u m outro estudo, R a v - A c h a e R e b h u n (1992), p r o p u s e r a m u m m o d e l o
mais
completo
(FIG.4)
das
interações
entre
os
poluentes
orgânicos,
as
substâncias h ú m i c a s do solo e a fase a q u o s a . Esse m o d e l o sugere que as
interações entre poluentes orgânicos, matéria orgânica, fase sólida e fase a q u o s a
p o d e m ocorrer, s i m u l t a n e a m e n t e , e m cinco etapas c o n f o r m e descritas a seguir:
1) A d s o r ç ã o do poluente orgânico na superfície do solo;
2) A d s o r ç ã o do poluente orgânico ao c o m p l e x o s o l o - h u m u s (solo coberto por
s u b s t â n c i a s húmicas);
26
3) Ligação do poluente orgânico c o m as substâncias h ú m i c a s dissolvidas no
meio, para formar c o m p l e x o poluente-ácido húmico;
4) A d s o r ç ã o
do c o m p l e x o
poluente-ácido
do
orgânico
húmico a fase sólida do
solo
mineral;
5) Deserção
poluente
da
fase
sólida,
solubilizado
pelas
substâncias h ú m i c a s dissolvidas.
< Z > r-g â n í cros
Kl ú m u s
-AM..
m
^^r>0
AM
i^O
ViT-^
— —
Rase
M
Sólida
Ac|uo«
AM-F»0.,,
AH-F»0_,,
rs.
A M -F-O,,.,.
t-1
F I G U R A 4 - Modelo de Interação entre poluentes orgânicos e h ú m u s e m fase
sólida e a q u o s a . A d a p t a d o de R a v - A c h a e Rebhun (1992).
Legenda:
M(s) - solo mineral
P O - Poluente orgânico
M-AH ~ solo-ácido h ú m i c o
M-AH-PO - solo-ácido húmico-poluente orgânico
A H - Ácido H ú m i c o
A H - P O - ácido húmico-poluente orgânico
M-PO - solo-poluente orgânico
27
Fanget et al. (2002) t a m b é m c o n s t a t a r a m que substâncias h ú m i c a s
fixam-se nas superfícies de minerais argilosos e modificam os sítios d e s o r ç ã o
p a r a poluentes orgânicos hidrofóbicos ( P O H ) . A s substâncias h ú m i c a s dissolvidas
complexam
com
POH
por m e c a n i s m o s
de
ligação
reversível
normalmente
representado pelo coeficiente de partição (Koc). Eles t a m b é m o b s e r v a r a m q u e
q u a n d o a q u a n t i d a d e de ácido h ú m i c o adsorvido s o b r e a caolita a u m e n t a , ocorre
d e c r é s c i m o do pH d a solução, sugerindo u m a q u i m i o s o r ç ã o entre á c i d o h ú m i c o e
a argila. A a d s o r ç ã o do ácido h ú m i c o a argila é tanto maior quanto m a i o r o p e s o
molecular d o ácido h ú m i c o .
Estudos realizados por G o y n e et al. (2004), m o s t r a r a m q u e a energia
d e sorção resultante da interação d o s c o m p o s t o s orgânicos c o m o s poros d o solo
p o d e a u m e n t a r a retenção dos c o m p o s t o s orgânicos hidrofóbicos nos microporos
d o solo mineral c o m diâmetros m e n o r e s q u e 2 n m .
De
acordo
com
as
observações
de
Chiou
et al. (1983),
vários
experimentos indicaram q u e a s o r ç ã o de c o m p o s t o s orgânicos n ã o iónicos e m
m e i o a q u o s o no solo consiste p r i m e i r a m e n t e de partição para a f a s e o r g â n i c a do
solo. A a d s o r ç ã o a fração mineral do s o l o é d e pouca i m p o r t â n c i a e m solos
úmidos, p r o v a v e l m e n t e por c a u s a d a forte interação dipolo entre solo mineral e a
á g u a que exclui solutos orgânicos neutros desta porção do solo. O equilíbrio d e
partição entre a f a s e do solo e o c o n t a m i n a n t e
na f a s e a q u o s a leva
em
c o n s i d e r a ç ã o a solubilidade do c o n t a m i n a n t e na s u b s t â n c i a h ú m i c a dissolvida.
Young
e
Weber
(1995)
detalharam
ainda
mais
a
interação
dos
poluentes o r g â n i c o s c o m o solo, c o n s i d e r a m q u e a matéria o r g â n i c a d o solo é
heterogênea e c o n s i s t e m de c o m p o n e n t e s m a i s acessíveis, d e n o m i n a d o s matéria
orgânica tipo borracha ("soft" o u "rubbery") e c o m p o n e n t e s m e n o s acessíveis,
d e n o m i n a d o s rígidos ou vitreos ("hard" ou "glassy") q u e exibem c o m p o r t a m e n t o s
de sorção diferentes (FIG 5). Eles ainda p r o p õ e m q u e u m a i s o t e r m a d e s o r ç ã o
n ã o linear é resultante d a interação c o m a matéria orgânica vitrea d o solo ("hard"
o u "glassy").
28
A FIG. 5 mostra c o m o um poluente orgânico interage c o m a superfície
heterogênea da matéria orgânica do solo. O poluente orgânico p o d e ser sorvido
superficialmente pela matéria orgânica aderida a fração mineral o u a fração
orgânica solúvel. N u m a s e g u n d a etapa, o poluente orgânico pode difundir para
dentro dos m e s o p o r o s e microporos e interagir c o m a matéria orgânica "rubbery"
o u "soft" (microporos mais acessíveis) ou "glassy" e "hard" (microporos m e n o s
acessíveis). A maioria dos adsorvedores são corpos altamente porosos c o m u m a
área superficial interna muito grande. A superfície externa constitui s o m e n t e u m a
p e q u e n a fração da superfície total do adsorvedor (Chiou, 2002).
Sorção
Supericial
Difusão em poros
Sorção
Supericial
D i f u s ã o na m a t é r i a
orgânica "borracha
("rubbery ou soft")
Difusão na m a t é r i a
orgânica vitrea
("glassy ou hard")
F I G U R A 5 - C o m p o r t a m e n t o do c o n t a m i n a n t e orgânico no solo. A d a p t a d o de
S e m p l e et al. (2003).
Através
das
informações
apresentadas
neste
capítulo,
pode-se
observar o grau de complexidade dos m e c a n i s m o s q u e a t u a m no c o m p o r t a m e n t o
de
compostos
aprofundados
orgânicos
desses
no
solo.
mecanismos
Daí
a
importância
objetivando
melhor
c o m p o r t a m e n t o de H P A s e m c o n t a m i n a ç õ e s ambientais.
de
estudos
conhecimento
mais
do
29
3.3.3 A n á l i s e s Q u í m i c a s
A s análises q u í m i c a s dos H P A s foram realizadas no laboratório d a
C E T R E L E m p r e s a de Proteção A m b i e n t a l .
A metodologia utilizada na quantificação dos H P A s de interesse está
b a s e a d a no m é t o d o EPA 8 2 7 0 C , "Gás C h r o m a t o g r a p h y / M a s s Spectrometry for
Semivolatile O r g a n i c s : Capilary C o l u m n Technique".
3.3.3.1 M é t o d o d e a n á l i s e E P A 8 2 7 0 C
Para análise de c o m p o s t o s semivoláteis pelo m é t o d o EPA 8 2 7 0 C , a s
a m o s t r a s são preparadas para análises por cromatografia a gás a c o p l a d a a
espectrometria
de
preparação
amostra
de
massas
utilizando-se,
conforme
descrito
inicialmente,
no
método
o
procedimento
EPA
3500
e
de
caso
necessário, a s a m o s t r a s p a s s a m por processo de "cleanup" descrito no m é t o d o
EPA 3600.
O m é t o d o EPA 8 2 7 0 C é usado para determinar a c o n c e n t r a ç ã o d e
c o m p o s t o s semivoláteis e m extratos preparados de matrizes sólidas e líquidas. É
u m m é t o d o q u e pode ser utilizado para quantificar a maioria dos c o m p o s t o s
neutros, ácidos e básicos, solúveis e m diclorometano e c a p a z e s d e eluir s e m
derivatização c o m o picos definidos de u m a c o l u n a cromatográfica capilar. Tais
c o m p o s t o s incluem hidrocarbonetos aromáticos polinucleares,
hidrocarbonetos
clorados e pesticidas, ésteres ftálicos, ésteres organofosfatos,
nitrosaminas,
aldeídos, anilinas, piridinas, quinolinas, c o m p o s t o s nitroaromáticos e fenóis.
3.3.3.2 P r i n c í p i o d a a n á l i s e i n s t r u m e n t a l ( G C / M S )
No cromatógrafo o s c o m p o s t o s presentes na a m o s t r a foram separados
em
uma
coluna
capilar
onde
foram
obtidos
seus tempos
de
retenção
e,
posteriormente, enviados e m o r d e m de eluição para u m espectrómetro d e m a s s a s
p a r a a identificação e quantificação dos c o m p o s t o s de interesse do presente
30
estudo. No e s p e c t r ó m e t r o de m a s s a s c a d a c o m p o s t o é b o m b a r d e a d o por u m
feixe de elétrons q u e provoca sua f r a g m e n t a ç ã o e m unidades d e diferentes
m a s s a s características de cada c o m p o s t o . O f r a g m e n t o g r a m a gerado permite a
identificação de c a d a c o m p o s t o e a intensidade destes fragmentos à quantificação
d o m e s m o na a m o s t r a através da c o m p a r a ç ã o c o m a curva d e
calibração
preparada p r e v i a m e n t e .
A s análises cromatográficas acopladas ao espectrómetro d e m a s s a s
foram executadas e m três etapas distintas: aquisição, quantificação e edição d o s
dados. O software permitiu a aquisição d e dados e m m o d o S I M (Singular lon
Monitoring). No m o d o S I M , selecionaram-se as unidades de m a s s a s a s e r e m
monitoradas na a m o s t r a , onde s o m e n t e os c o m p o s t o s q u e g e r a m f r a g m e n t o s das
m a s s a s escolhidas f o r a m monitorados no t e m p o de análise. A quantificação d o s
c o m p o s t o s foi feita através de a s s o c i a ç ã o dos d a d o s obtidos c o m a curva d e
calibração
analítica
obtida
utilizando-se
padrões
que
contém
os
poluentes
prioritários semivoláteis de interesse.
3.3.3.3 P r e p a r a ç ã o d e a m o s t r a l í q u i d a
S e g u n d o o m é t o d o EPA 8 2 7 0 C d e v e m - s e coletar as a m o s t r a s líquidas
previamente e m f r a s c o d e vidro â m b a r , p r o c e d e n d o - s e c o m a preparação d a
a m o s t r a c o n f o r m e especificado na metodologia E P A 3 5 0 0 e descrito a seguir:
- Transferir 1 L de a m o s t r a para funil d e s e p a r a ç ã o d e 2 L;
- Adicionar 3 0 m L de cloreto de metileno;
- Agitar o funil de s e p a r a ç ã o m a n u a l m e n t e durante 2 minutos;
- Esperar q u e separe as d u a s fases de solvente/água;
-
Transferir
a
fase
com
solvente
para
o
erienmeyer,
filtrando
p r e v i a m e n t e e m meio a sulfato de sódio;
- Repetir o procedimento d e extração por mais d u a s v e z e s ;
- Juntar a s 3 alíquotas de 3 0 m L d e extrato e concentrar a 1 m L através
de s i s t e m a de concentração c o m nitrogênio;
- Transferir o extrato para vial de 2 m L e analisar por G C / M S .
31
3.4 I s o t e r m a s d e s o r ç ã o
Existem
vários
modelos
na
literatura
que
descrevem
os
dados
experimentais das isotermas d e sorção. O m o d e l o de Freundiich é o
mais
freqüentemente aplicado e m problemas de c o n t a m i n a ç ã o de á g u a subterrânea
(Cleary, 1991), sendo por esse motivo, o m o d e l o utilizado n e s s e trabalho.
A isoterma d e equilíbrio de Freundiich é d a d a pela e q u a ç ã o (1):
S = KdC^
e q . (1)
O n d e S é a c o n c e n t r a ç ã o do c o n t a m i n a n t e na fase sólida (solo); Kd é o
coeficiente d e distribuição; C é a m a s s a d e c o n t a m i n a n t e n a fase líquida e N é o
expoente d a e q u a ç ã o , q u e pode ser menor, igual o u maior q u e u m , representando
respectivamente u m a s o r ç ã o desfavorável, linear o u favorável. U m c a s o especial
da isoterma de Freundiich é a d o equilíbrio linear de sorção, q u a n d o N = 1, é
expressa pela e q u a ç ã o (2).
S = Kd C
Onde a unidade de Kd é expressa pela e q u a ç ã o (3) e m L
eq.(2)
kg\
Kd = S = m a s s a do c o n t a m i n a n t e por v o l u m e unitário de sólido s e c o
C
eq.(3)
m a s s a do c o n t a m i n a n t e por v o l u m e unitário de líquido
A sorção d e c o n t a m i n a n t e e m solução a q u o s a por sólidos pode ser
descrita por cinco tipos d e isotermas: isoterma tipo-S; tipo-L; tipo-H, tipo-C e tipocôncava, apresentadas na Figura 2.
Giles et al. (1974) afirmou q u e a f o r m a das isotermas d e t e r m i n a o
m e c a n i s m o d e a d s o r ç ã o e a s s i m pode ser usada para explicar a natureza d a
sorção do c o n t a m i n a n t e a o solo.
A s isotermas c o m curvas tipo-S são explicadas por Giles et a l . (1974)
c o m o a a d s o r ç ã o o n d e a s moléculas do c o n t a m i n a n t e ligam-se entre si c o m a
32
superfície
do
contaminante
sólido.
é
A
pouco
inclinação
acentuada
da
isoterma
devido
a
a
uma
baixa
concentração
adsorção
dispersa
contaminante ao s o l o , não permitindo q u e a s m o l é c u l a s adsorvidas
do
do
possam
interagir entre s i . N u m a s e g u n d a fase as primeiras moléculas adsorvidas irão
favorecer a a d s o r ç ã o das próximas, a u m e n t a n d o d r a s t i c a m e n t e a a d s o r ç ã o até
determinado ponto o n d e todos os sitios do sólido estejam o c u p a d o s
pelos
contaminantes e e n t ã o a inclinação da isoterma c o m e ç a a estabilizar.
S e g u n d o McBride (1994), isotermas tipo-S s u g e r e m u m a a d s o r ç ã o
cooperativa q u e f u n c i o n a s e a interação adsorbato-adsorbato for m a i o r q u e a
interação
adsorbato-adsorvente.
Esta c o n d i ç ã o
favorece
o agrupamento
de
moléculas do a d s o r b a t o na superficie, pois eles s e ligam mais f o r t e m e n t e entre si
do que c o m a superfície.
Sposito (1989) propôs q u e as espécies ligantes presentes na s o l u ç ã o
c o m p e t e m c o m o solo pela a d s o r ç ã o do c o n t a m i n a n t e . A s s i m q u e essas e s p é c i e s
ligantes c o m p l e x a m c o m o c o n t a m i n a n t e , t o d o c o n t a m i n a n t e adicional estará livre
para ser adsorvido pelo solo s e m n e n h u m a c o m p e t i ç ã o das espécies ligantes
presentes. Isoterma tipo-S ocorre n o r m a l m e n t e q u a n d o o sólido t e m
grande
afinidade pelo solvente.
Isoterma d o tipo-L é c o n h e c i d a c o m o a curva clássica de Langmuir,
onde a adsorção d o c o n t a m i n a n t e no solo c o m e ç a a decrescer a inclinação d a
curva d e a d s o r ç ã o c o m a saturação dos sítios. Neste c a s o o sólido t e m grande
afinidade pelo c o n t a m i n a n t e .
Giles et al. (1974) m o s t r a r a m q u e as curvas tipo-L s ã o encontradas e m
sistemas
onde
a
energia
de
ativação
para a adsorção/desorção
de
cada
contaminante não é a f e t a d a por outros c o n t a m i n a n t e s e solventes no s i s t e m a .
Isoterma c o m curva d o tipo H é u m a versão extrema d a curva do tipo-L.
Esta curva descreve a a d s o r ç ã o de c o n t a m i n a n t e s d e "elevada afinidade" ao solo.
33
Segundo
Stevenson
(1994),
a
curva
do
tipo-H
caracteriza
urna
afinidade atípica muito alta do c o n t a m i n a n t e pelo solo.
A curva do tipo-C, de inclinação e partição constantes, s u g e r e que o
n ú m e r o de sitios de sorção disponíveis p e r m a n e c e constante por u m a larga faixa
de concentrações de contaminante ou as superficies disponíveis e x p a n d a m - s e
proporcionalmente c o m a quantidade de material adsorvido até o ponto o n d e
todos os sítios disponíveis s e j a m preenchidos.
Giles et al. (1974) discutiram dois modelos conceituais de c o m o os
sítios de sorção disponíveis p o d e m expandir de maneira proporcional à m a s s a
adsorvente. O m o d e l o onde o solo a p r e s e n t a microporos e o c o n t a m i n a n t e t e m
muito mais afinidade por estas superfícies do solo do q u e pela água, é o mais
a d e q u a d o para solos. As moléculas dos contaminantes entram nos microporos do
solo e a g e m c o m o moléculas q u e são introduzidas a força, abrindo mais sítios de
sorção pela contínua penetração.
Isotermas c o m curva do tipo c ó n c a v a são isotermas que o c o r r e m a
baixas concentrações do c o n t a m i n a n t e . De acordo c o m Perry e Chilton (1980)
isotermas cóncavas são consideradas n o r m a l m e n t e isotermas desfavoráveis ao
s i s t e m a . S e g u n d o Hinz (2001) isotermas tipo-S t e m u m a f o r m a c ó n c a v a a baixas
concentrações.
>
•
01
O
<
O
'<
<
o:
z
u
a
z
s
J
L
(
C
H
/
/
CONCENTRAÇÃO
•
F I G U R A 6 - Tipos de isotermas de sorção
EM
SOLUÇÃO
CONCAVA
34
Dados da literatura t ê m apresentado isotermas de a d s o r ç ã o lineares
(Karickhoff, et a l . , 1979; M c C a r t h y e J i m e n e s , 1985; R a m z i , 1988; M a g e e et. a l . ,
1 9 9 1 ; R a v - A c h a e R e b h u n , 1992) e não lineares (Salloum et al., 2 0 0 1 ; M a o et a l . ,
2 0 0 2 ; G u n a s e k a r a e Xing 2 0 0 3 ; L a e g d s m a n d et al., 2 0 0 4 ) para descrever a
retenção dos H P A s por materiais sólidos. O grau de não linearidade é devido,
provavelmente, a heterogeneidade dos sítios d e s o r ç ã o o u aos seus diferentes
m e c a n i s m o s d e interação.
Lee et al. (2002) m o s t r a r a m q u e c o n t a m i n a n t e s agregados a o solo
podem
criar u m a a m p l a variedade de m e c a n i s m o s
de sorção, d e s o r ç ã o
e
transporte de soluto devido à estrutura dos poros i ntra-ag regados, a s s i m c o m o a
natureza
química
da
matéria
orgânica
do
solo
(Carmo
et
al.,
2000)
e
acessibilidade a superfícies da argila (Hundal et a l . , 2 0 0 1 ) .
Karickhoff (1979) o b t e v e isotermas de a d s o r ç ã o lineares para o pireno
e m solos a r e n o s o s , e M e a n s et a l . (1980) obtiveram isotermas lineares, t a m b é m
para o pireno, e m solos c o m e l e v a d o teor d e argila.
McCarthy e J i m e n e z (1985) a l c a n ç a r a m isotermas lineares até o limite
d e solubilidade para o benzo(a)pireno, e Ramzi (1988) apresentou
isotermas
lineares e m m e i o água/metanol para o fluoreno e fluoranteno e m solos argilosos.
R a v - A c h a e R e b h u n (1992) a p r e s e n t a r a m u m a proposta d o s vários
m e c a n i s m o s d e s o r ç ã o entre poluentes orgânicos hidrofóbicos, o solo e as
substâncias h ú m i c a s dissolvidas no solo e obtiveram isoterma linear para o
fluoranteno e m bentonita.
E m contrapartida, S a l l o u m et al. (2001) e M a o et al. (2002) m o s t r a r a m
q u e a s o r ç ã o de fenantreno por u m a a m o s t r a rica e m orgânicos
alifáticos
(deficiente e m aromáticos) gera isotermas não lineares, e n q u a n t o M a g e e et al.
(1991) obtiveram isotermas lineares para o fenantreno e m solo arenoso.
35
G u n a s e k a r a e Xing (2003) obtiveram isotermas não lineares para o
naftaleno e m ácido húmico, solo, h u m i n a e lignina. Xing (2001a) o b s e r v o u u m a
boa correlação entre a aromaticidade d a a m o s t r a e isotermas não lineares.
Q u a n d o s e utiliza m o d e l o de transporte d e poluentes o p r o c e s s o d e
sorção é f r e q ü e n t e m e n t e simplificado a s s u m i n d o - s e q u e a s isotermas s e j a m
lineares, equilíbrio instantâneo e sorção reversível (Jury et al., 1983; Myrand et
al., 1992). Entretanto, várias pesquisas o b s e r v a r a m que, a s o r ç ã o t e n d e a ser não
linear para c o m p o s t o s orgânicos hidrofóbicos (Kishi et a l . , 1990; W e b e r et a l . ,
1992; Xing e Pignatello, 1996) e d e acordo c o m W e b e r et a l . (1992), a d s o r ç ã o n ã o
linear deveria ser e s p e r a d a s e a faixa de concentração do c o n t a m i n a n t e for mais
ampla.
Inúmeros
diferentes
tipos
de
mecanismos
isotermas
têm
obtidos
sido
em
sugeridos
vários
para
trabalhos
explicar
esses
publicados.
Os
m e c a n i s m o s propostos incluem a o b t e n ç ã o incompleta d o equilíbrio verdadeiro
(Xing e Pignatello, 1996); s o r ç ã o e m múltiplos sítios d a matéria orgânica c o m
diferentes afinidades aos H P A s ( W e b e r e H u a n g , 1996; Chefetz et al., 2 0 0 0 ) ;
sorção induzida pelo a u m e n t o
d e sítios orgânicos (Chefetz et a l . , 2000)
e
c o m p e t i ç ã o dos lipídios do solo por sítios de sorção (Kohl e Rice, 1999).
A s literaturas citadas anteriormente m o s t r a m q u e existem
diversos
m e c a n i s m o s que g o v e r n a m o s processos de sorção d e c o m p o s t o s orgânicos
hidrofóbicos
como
os
HPAs,
pelo solo
e matéria orgânica.
Entretanto,
as
experiências dos vários autores m o s t r a m q u e ainda não s e c o n s e g u i u estabelecer
u m conceito definido sobre o c o m p o r t a m e n t o d e s s e s c o m p o s t o s no solo.
3.5 IVlobilidade d o s H P A s n o s o l o e o s c o e f i c i e n t e s d e d i s t r i b u i ç ã o ( K d , K o c
e Kow)
Muitas s ã o as variáveis q u e envolvem o p r o c e s s o de mobilidade d e
c o n t a m i n a n t e s orgânicos. O c o n h e c i m e n t o do c o m p o r t a m e n t o d e s s e s c o m p o s t o s
no solo é necessário, p o r é m a l t a m e n t e c o m p l e x o e p o u c o explorado.
36
Vários s ã o o s estudos
partes
do
mundo
envolvendo
realizados por pesquisadores e m
compostos
orgânicos
como
HPAs
diversas
em
solos
(Karickhoff, et al., 1979; Karickhoff, 1980; Gauthier et al. 1987; R a m z i , 1988;
Pichler, 1995; Raber et al. 1998), entretanto, não f o r a m encontrados d a d o s d e
pesquisa do c o m p o r t a m e n t o dos H P A s e m solo tropical.
A t é a d é c a d a de s e s s e n t a considerava-se que poluentes orgânicos
c o m o pesticidas, n u n c a poderiam atingir a á g u a subterrânea devido à s u a alta
sorção pelo material orgânico d o solo (Beran e G u t h , 1965). Entretanto, outros
estudos in situ d e m o n s t r a r a m q u e micropoluentes hidrofóbicos c o m o o s H P A s
p o d e m t a m b é m ser transportados pelos m a c r o p o r o s do solo (Chiou et al., 1979)
d e s o r v e n d o - s e do solo (BierI et al., 1984) e a s s i m c o n t a m i n a r os recursos d e á g u a
subterrânea.
S a b e - s e q u e H P A s s ã o g e r a l m e n t e imóveis e persistentes devido a s u a
baixa solubilidade e m á g u a (Rippen, 1992). Entretanto, outros autores (Johnson e
A m y , 1995; Villholth, 1999; M a c k a y e G s c h w e n d , 2001) t ê m m o s t r a d o q u e a
matéria orgânica dissolvida p o d e a u m e n t a r a solubilidade d e s s e s c o m p o s t o s e m
á g u a , em solos c o n t a m i n a d o s e m u m a o u mais o r d e m de grandeza.
Q u a n d o os H P A s atingem o solo, eles são afetados por diversos
m e c a n i s m o s q u e p o d e m incluir d e s d e imobilização por sorção; t r a n s f o r m a ç ã o por
d e g r a d a ç ã o biológica o u fotodegradação; volatilização e até a b s o r ç ã o
pelas
plantas. E s s e s m e c a n i s m o s s ã o m a i s efetivos na z o n a superficial do solo,
geralmente nos primeiros 5 0 c m do horizonte superficial do solo (Overcash e Pai,
1979).
D e s s e s m e c a n i s m o s , a s o r ç ã o é talvez a interação mais importante,
pois ela influencia a taxa d e mobilidade do c o n t a m i n a n t e no solo. A sorção afeta a
b i o d e g r a d a ç ã o e a a t e n u a ç ã o dos c o m p o s t o s orgânicos no solo. Ela atua t a m b é m
c o m o um m e c a n i s m o q u e retarda o u retém a s espécies na superfície d o solo e
possibilita a d e c o m p o s i ç ã o dos c o m p o s t o s tóxicos e m não tóxicos. S e a t a x a de
mobilidade é m e n o r do q u e a taxa de d e c o m p o s i ç ã o
(biodegradação
e/ou
qualquer outro p r o c e s s o d e d e g r a d a ç ã o ) , o risco d a c o n t a m i n a ç ã o d a á g u a
37
subterrânea é reduzido ( R a m z i , 1988). Conliecer, portanto, os m e c a n i s m o s de
sorção, são de f u n d a m e n t a l i m p o r t â n c i a para a c o m p r e e n s ã o do c o m p o r t a m e n t o
dos contaminantes e c o n s e q ü e n t e m e n t e a preservação do aqüífero.
U m a f o r m a de avaliar-se o c o m p o r t a m e n t o de s o r ç ã o e d e mobilidade
d o s H P A s no solo é através d o s valores de Kd (coeficiente de distribuição, q u e
t a m b é m pode ser d e n o m i n a d o d e coeficiente de partição), Koc (coeficiente d e
partição
correlacionado
com
substâncias
orgânicas)
e
Kow
(fator
de
hidrofobicidade).
C o n f o r m e m o s t r a d o na e q u a ç ã o (3), o coeficiente de distribuição do
contaminante entre solo-água (Kd) é a m e d i d a d e um c o m p o s t o entre a s fases
sólidas e líquidas. O parâmetro Kd é u m a importante f e r r a m e n t a na estimativa d o
potencial de a d s o r ç ã o d o c o n t a m i n a n t e dissolvido e m contato c o m o solo. Q u a n t o
m a i o r o Kd, maior a t e n d ê n c i a d o c o n t a m i n a n t e ficar adsorvido ao solo o u
s e d i m e n t o (Cetesb, 2001).
Devido à i m p o r t â n c i a do c a r b o n o orgânico presente no solo na
s o r ç ã o e distribuição de c o m p o s t o s orgânicos, o coeficiente d e distribuição
(Kd) é geralmente expresso por Koc; o n d e Koc é o coeficiente d e partição d o
c o n t a m i n a n t e na fração o r g â n i c a do solo.
koc = —
ec|.(4)
foc
onde:
Koc = coeficiente de partição normalizado pelo c a r b o n o
substância orgânica)
orgânico(dm^/kg
I
foc = fração d e carbono orgânico (kg s u b s t â n c i a orgânica/ kg solo seco)
38
Koc é, portanto, o coeficiente d e partição do contaminante entre soloá g u a corrigido pela matéria orgânica do solo. A força de sorção entre H P A s e solo
é m e d i d a pelo coeficiente de partição Koc, q u e d e p e n d e das propriedades físicoquímicas do c o n t a m i n a n t e e d a p o r c e n t a g e m de c a r b o n o orgânico do solo.
O s valores d e Koc s ã o n o r m a l m e n t e determinados c o m b a s e nos
valores d e K d e corrigidos pela fração o r g â n i c a d o solo. No manual d e valores d e
Koc para solo (Soil Screening G u i n d a n c e , EPA, 1996) s ã o apresentadas a m p l a s
faixas de valores de Koc para um grande n ú m e r o de c o m p o s t o s orgânicos, q u e
f o r a m obtidas, e m s u a maioria, por isotermas de sorção. J á n u m
relatório
holandês (Bockting et a l , 1993) a relação entre K o w e Koc é f r e q ü e n t e m e n t e
utilizada para e s t a b e l e c e r e m - s e os valores de Koc. Esta f o r m a
simplificada
a p a r e n t e m e n t e representa b e m a sorção d e c o n t a m i n a n t e s orgânicos ao solo.
M e a n s et al. (1980) a f i r m a r a m q u e Koc d e p e n d e preferencialmente d a
porcentagem
de
carbono
orgânico
no
solo,
sendo
q u e variações
de
pH,
c a p a c i d a d e d e troca cationica, textura e teor de argila contribuem p o u c o p a r a a
variação d o s valores de Koc.
O
coeficiente
de
partição
octanol-água,
Kow,
é outro
importante
coeficiente para a mobilidade d o s H P A s . K o w é definido c o m o a relação d a
c o n c e n t r a ç ã o de u m c o n t a m i n a n t e orgânico na f a s e octanol e a c o n c e n t r a ç ã o do
c o n t a m i n a n t e na f a s e a q u o s a .
O valor de K o w pode ser usado para estimar o c o m p o r t a m e n t o d e
compostos
orgânicos
hidrofóbicos
que
não
interagem
eletricamente
com
a
superfície do solo. O K o w é um coeficiente muito útil para previsão de outros
parâmetros c o m o Koc, q u a n d o este n ã o s e encontra disponível na literatura
(Kehew, 2 0 0 1 ) .
K o w = C o n c e n t r a ç ã o do c o m p o s t o c u í m i c o e m octanol
Concentração do composto químico em água
l\Ü WLiOví!'^
COWSSM) ti/
L.L D t .
ep(5)
39
K o w é u m a m e d i d a q u e define a hidrofobicidade d e u m c o m p o s t o
orgânico e é um parâmetro c o m u m e n t e utilizado na área a m b i e n t a l . Koc e s t á
fortemente correlacionado c o m K o w n u m a relação linear expressa pela e q u a ç ã o
6:
Log Koc = a log K o w + b
eq-(6)
O n d e a e b s ã o coeficientes relacionados c o m o s c o m p o s t o s e tipo d e
matéria orgânica sobre o solo.
Um estudo realizado por Karickhoff (1984) obteve a seguinte e q u a ç ã o
(7) que relaciona Koc e Kow:
log Koc = 0,989 log K o w -0,346
eq.(7)
Enquanto M e a n s et a l . (1980) encontraram u m a outra e q u a ç ã o (8) q u e
relaciona Koc e Kow:
log Koc = log K o w -0,317
eq.(8)
Gustafson e Dickhut (1995) m o s t r a r a m q u e a c o n c e n t r a ç ã o d e H P A s
e m á g u a d e p e n d e principalmente d a s u a hidrofobicidade.
O K o w é um parâmetro muito importante nos estudos relacionados à
distribuição de moléculas orgânicas no a m b i e n t e . O b s e r v o u - s e q u e ele está
relacionado c o m
a solubilidade
em
á g u a , c o m o s coeficientes
de
partição
solo/solução (Chiou et al., 1979; K a w a m o t o e Urano, 1989), c o m o fator de
bioconcentração para a vida a q u á t i c a (Montgomery, 1997; Lu et a l . , 1999), c o m o
fator d e retenção e m cromatografia líquida d e f a s e reversa ( W o o d b u r n et a l . ,
1992), c o m o t e m p o de retenção e m cromatografia líquida de alta performanceH P L C (Burkhard e Kuehl, 1986) e c o m muitos outros indicadores de interesse
ambiental.
40
C o m b a s e nos diferentes coeficientes discutidos neste capítulo, podes e afirmar q u e Kd, Koc e K o w s ã o de fundamental importância para a previsão d a
mobilidade
dos
HPAs.
Portanto,
quanto
maior
o
conhecimento
desses
coeficientes e suas interações c o m o solo, melhor o entendimento d a mobilidade
de c o m p o s t o s hidrofóbicos c o m o os H P A s no meio a m b i e n t e .
3.6 I m p o r t â n c i a d a d e t e r m i n a ç ã o d o c o e f i c i e n t e d e d i s t r i b u i ç ã o ( K d ) p a r a o s
estudos de análises de risco
O processo que consiste de t o m a d a d e decisões para avaliação e
resposta a u m v a z a m e n t o de petróleo (ou produtos químicos e m geral), b a s e a d o
na proteção d a s a ú d e h u m a n a e do m e i o a m b i e n t e é d e n o m i n a d o
Ações
Corretivas B a s e a d a s e m Risco ( A C B R , 2 0 0 0 ) .
Esse processo é na v e r d a d e u m procedimento q u e integra m é t o d o s d e
avaliação d e exposição e de risco, e m o d e l o s m a t e m á t i c o s de transporte de
contaminantes,
relacionada
à
necessidade
fornecendo
alocação
de
subsídios
de
recursos,
remediação,
aos
ao
processo
de
tomada
a
urgência
de
ações
níveis
de
remediação
de
decisão
corretivas,
aceitáveis
e
à
às
alternativas tecnológicas aplicáveis.
N o s Estados Unidos esta metodologia é d e n o m i n a d a R B C A -
Risk-
B a s e d Corrective Action ( A S T M - P S - 1 0 4 , 1 9 9 8 ) , o n d e muitos estados modificaram
s u a estrutura a d e q u a n d o os parâmetros a suas n e c e s s i d a d e s . E m outros países,
s ã o utilizadas metodologias s e m e l h a n t e s a da A S T M - P S - 1 0 4 (1998), b a s e a n d o se no m e s m o conceito, porém c o m e q u a ç õ e s diferentes (ex.:C-Soil: metodologia
holandesa). N o Brasil, pela falta d e c o n s e n s o na utilização d e u m único m é t o d o , a
C â m a r a Ambiental d o C o m é r c i o de Derivados de Petróleo criou u m c o m i t ê para
padronizar e "tropicalizar" a metodologia A S T M para S ã o Paulo. Esse comitê
f o r m a d o por especialistas d a C E T E S B , c o m p a n h i a s de petróleo (BR, Ipiranga,
Esso e Shell), e m p r e s a s brasileiras de engenharia ambiental e
internacionais
Corretivas
formalizaram
Baseadas
em
em
Risco
setembro
Aplicadas
de 2 0 0 0
a
consultores
o procedimento:
Áreas
Contaminadas
Ações
com
41
Hidrocarbonetos
Derivados
de Petróleo
e Outros Combustíveis
Líquidos.
(ACBR,
2000).
Esse procedimento foi desenvolvido visando contribuir no p r o c e s s o de
gerenciamento d a c o n t a m i n a ç ã o e m postos d e serviços, bases de distribuição d e
combustíveis, terminais ou e m outras áreas o n d e s e j a m m a n i p u l a d o s
e/ou
a r m a z e n a d o s c o m p o s t o s derivados d e petróleo c r u .
E m todos esses m o d e l o s , nacionais e internacionais, utilizam-se as
propriedades físicas e químicas do c o m p o s t o para determinar seu c o m p o r t a m e n t o
no meio a m b i e n t e . S a b e - s e q u e e s s a s propriedades influenciam diretamente a
mobilidade e persistência do c o n t a m i n a n t e no m e i o ambiente, daí a grande
importância d a utilização de valores o mais representativo possível, d e d a d o s
importantes
como
o
coeficiente
de
distribuição
(Kd)
nos
modelos
pre-
estabelecidos. É importante ressaltar q u e apesar d e s s e s parâmetros já p o s s u í r e m
padrões obtidos e m testes de c a m p o e laboratório (em s u a grande
realizados
maioria
no exterior), eles s ã o m u i t o sensíveis ao tipo e c o m p o s i ç ã o
do
c o m b u s t í v e l , ao m e i o (tipo de solo) o n d e ocorreu o v a z a m e n t o e às c o n d i ç õ e s
ambientais ( A S T M , 1998). Portanto, estudos m a i s detalhados do c o m p o r t a m e n t o
desses
contaminantes
em
solo
brasileiro
são
necessários,
para
melhor
a d e q u a ç ã o dos m o d e l o s pré-existentes as c o n d i ç õ e s climáticas e a m b i e n t a i s
brasileiras.
3.7 E f e i t o c o s o l v ê n c i a
Solventes
orgânicos
agem
como
cosolventes
de
contaminantes
orgânicos n o m e i o a m b i e n t e . D e n o m i n a - s e efeito d a cosolvência o efeito d e u m
determinado
solvente
orgânico,
completamente
miscível
em
água,
agir
na
solubilidade e sorção de c o m p o s t o s orgânicos hidrofóbicos.
C o s o l v ê n c i a é geralmente b a s e a d o n u m a e q u a ç ã o log-linear (equação
9),
onde
o
aumento
da
concentração
do
cosolvente
causa
um
aumento
logarítmico d a solubilidade dos c o m p o s t o s orgânicos hidrofóbicos (Cline et a l . ,
1 9 9 1 ; Y a l k o w s k y e Manerjee, 1992; Li e Y a l k o w s k y , 1998).
42
Log Sm = Log Sw + af
e q . (9)
O n d e Sm é a solubilidade d o c o n t a m i n a n t e na mistura água-solvente,
Sw é a solubilidade e m á g u a pura, féo
v o l u m e do cosolvente na fase a q u o s a , e a
é a força da cosolvência.
C o m b a s e e m d a d o s teóricos. R a o et. al. (1990) a f i r m a r a m q u e o
a u m e n t o do v o l u m e d e solvente orgânico utilizado e m u m a mistura d e solvente
binária, a u m e n t a a solubilidade dos c o n t a m i n a n t e s orgânicos hidrofóbicos e a
s o r ç ã o d e s s e s c o m p o s t o s ao solo d i m i n u i .
Segundo
R a o et al. (1990) c o s o l v e n t e s t a m b é m
p o d e m alterar
a
natureza hidrofóbica d a fração orgânica do solo, a u m e n t a n d o o teor de c a r b o n o
orgânico dissolvido na fase solução, alterando desta f o r m a todo o c o m p o r t a m e n t o
de c o n t a m i n a n t e s hidrofóbicos no solo.
Segundo
Walters
e
Guiseppi-Elle
(1988)
o
estudo
da
teoria
da
cosolvência é e x t r e m a m e n t e importante por d u a s razões principais. Primeiro a
teoria facilita a previsão d a s o r ç ã o d e u m c o m p o s t o orgânico e m u m a m i s t u r a
específica de á g u a e solvente orgânico miscível. Isso implica no e n t e n d i m e n t o d o
destino
e
transporte
de
contaminantes
orgânicos
em
casos
reais
como
v a z a m e n t o s d e c o m b u s t í v e i s . S e g u n d o , a teoria p o d e ser utilizada para estimar
Kd e m soluções a q u o s a s pela extrapolação do log-linear dos d a d o s de
Kd
g e r a d o s e m elevados v o l u m e s de s o l v e n t e s . Isso é importante para c o m p o s t o s
a l t a m e n t e hidrofóbicos, pois d e t e r m i n a ç õ e s experimentais diretas d a s o r ç ã o e m
m e i o a q u o s o s ã o e x t r e m a m e n t e difíceis, devido a baixa solubilidade
desses
compostos em água.
E m recente artigo de Corseuil et al. (2004), foi descrita a problemática
d o efeito d a c o s o l v ê n c i a e m casos de v a z a m e n t o s d e postos de c o m b u s t í v e l o n d e
gasolina, diesel e etanol estão presentes e o etanol a t u a c o m o cosolvente,
a u m e n t a n d o c o n s i d e r a v e l m e n t e a solubilidade de c o m p o s t o s a r o m á t i c o s c o m o
B T E X e H P A s presentes nos s u b p r o d u t o s d e petróleo. Corseuil c h a m a a a t e n ç ã o
43
para essa problemática e ressalta q u e no Brasil 6 0 % dos municipios utilizam á g u a
subterrânea c o m o fonte de á g u a para c o n s u m o h u m a n o .
Evers
orgânicos
e
utilizando
Smedes
o
(1993)
método
da
estudaram
cosolvência.
a
sorção
de
Basicamente
contaminantes
o
método
da
cosolvência é u m a modificação d o m é t o d o e m batelada, devido à a d i ç ã o de u m
cosolvente a o s i s t e m a solo-água. A p r e s e n ç a do cosolvente gera u m a interação
extra pela f o r m a ç ã o d e u m a "3° f a s e " no m e i o . A "3° f a s e " pode ser constituida por
coloides e outras m a c r o m o l é c u l a s e o c o n t a m i n a n t e orgânico liga-se a e s t a "3°
fase". Esta ligação é relativamente forte e sabe-se q u e c o m p o s t o s o r g â n i c o s
muito hidrofóbicos c o m o o s H P A s t e m g r a n d e afinidade por esta "3° fase".
Portanto, problemas de v a z a m e n t o s d e combustíveis p o d e m ser muito
mais graves, j á q u e o efeito da cosolvência tende a a u m e n t a r a solubilidade d o s
contaminantes orgánicos e m meio a q u o s o , isto provoca u m a redução d o s valores
de Kd e acarreta n u m a maior mobilidade dos c o n t a m i n a n t e s e maior risco d e
c o n t a m i n a ç ã o do aqüífero.
44
4 PARTE EXPERIMENTAL
Para
desenvolver
a
parte
experimental
deste
trabalho,
foram
necessárias 3 e t a p a s :
1) A m o s t r a g e m ;
2) Caracterização físico-química das a m o s t r a s d e solo;
3) E n s a i o s de isotermas de s o r ç ã o ;
4) A n á l i s e s químicas.
4.1 A m o s t r a g e m
Foram
coletadas
amostras
d e solo d e f o r m a d a s
(descaracterizado
q u a n t o à s propriedades físicas originais) p a r a este estudo. A a m o s t r a g e m ocorreu
na região de S o r o c a b a , estado de S ã o Paulo, n u m a área pouco i m p a c t a d a por
contaminações ambientais.
A a m o s t r a g e m foi realizada e m c a d a ponto de coleta do horizonte A
(profundidade d e O a 10 c m ) e horizonte B (profundidade d e 1,0 a 1,10 m ) c o m u m
trado m a n u a l , s e n d o coletado a p r o x i m a d a m e n t e 1 kg d e a m o s t r a para c a d a
ponto. A s a m o s t r a s foram a r m a z e n a d a s e m s a c o s de polietileno, f e c h a d a s e
d e v i d a m e n t e etiquetadas.
A s a m o s t r a s de solo sofreram pré-tratamento que incluiu: s e c a g e m a o
ar, peneiramento e m peneiras aço inox d e abertura de 2 m m e q u a r t e a m e n t o para
a obtenção
de
maior
homogeneidade
das
mesmas
antes d o s ensaios
caracterização e d o s experimentos de i s o t e r m a s de sorção.
de
45
4.2 C a r a c t e r i z a ç ã o f í s i c o - q u í m i c a d o s o l o
A metodologia a d o t a d a referente à caracterização físico-química do
solo está referenciada a seguir:
1-)Determinação d a distribuição granulométrica das partículas e m u m
d e t e r m i n a d o solo
(textura d o solo), análise granulométrica
(Klute,
1986);
2-)Determinação d o pH do solo ( E m b r a p a , 1997);
3-)Determinação d a p o r c e n t a g e m do carbono orgânico;
4-)Determinação d a C a p a c i d a d e de T r o c a Cationica ( H e s s e , 1971).
4.2.1 A n á l i s e G r a n u l o m é t r i c a
4.2.1.1 E q u i p a m e n t o s e m a t e r i a i s u t i l i z a d o s
- Agitador "Shaker" Ética - m o d e l o 4 3 0 ;
- Densímetro de B o y o u c o s C h a s e - USA - m o d e l o C L 2 7 7 A;
- Cronómetro;
- Termômetro;
- Êmbolo.
4.2.1.2 R e a g e n t e s e S o l u ç õ e s
- hidróxido de sódio ( N a O H ) ;
- hexametafosfato d e sódio ( H M P ) .
Preparação
do
dispersante:
pesar
4
g
de
NaOH
hexametafosfato de sódio; transferir para balão volumétrico de
c o m p l e t a r o v o l u m e c o m á g u a destilada.
4.2.1.3 P r o c e d i m e n t o
1) Calcular o fator " F * " d a a m o s t r a (teor de umidade);
e
10
g
1000 m L
de
e
46
2) Pesar 5 0 g de a m o s t r a de solo quarteado e colocar e m u m erienmeyer
de 5 0 0 m L ;
3) Adicionar 250 m L d o dispersante q u í m i c o ;
4) Fixar o erienmeyer, a d a p t a d o a u m béquer de (500 m L ) no agitador e
deixar agitando por 17 horas, c o m rotação d e 170 rpm no agitador
"Shaker";
5) Preparar u m a solução do branco: adicionar 2 5 0 m L do dispersante
q u í m i c o e m u m a proveta de 1000 m L e c o m p l e t a r o v o l u m e c o m á g u a
destilada. Medir a temperatura e a d e n s i d a d e d a solução da a m o s t r a
branco (leitura d o branco). A calibração deste densímetro é feita c o m
á g u a destilada e o valor obtido foi 2 g L'\
6) Transferir a solução (solo + dispersante) para a proveta de 1000 m L e
c o m p l e t a r o v o l u m e c o m á g u a destilada até 1000 mL;
7) Agitar a s u s p e n s ã o na proveta durante 1 m i n u t o utilizando u m e m b o l o ,
através d e m o v i m e n t o s verticais lentos, de f o r m a que a s u s p e n s ã o s e
torne h o m o g ê n e a ;
8) A p ó s a agitação, colocar o d e n s í m e t r o na solução e iniciar a c o n t a g e m
do t e m p o c o m u m cronômetro. Efetuar a leitura no densímetro q u a n d o
o c r o n ô m e t r o estiver m a r c a n d o 3 5 s , s e n d o esta leitura feita entre 35 40s.Anotar a V leitura;
9) O b s : A p ó s a agitação c o m o e m b o l o p o d e ocorrer f o r m a ç ã o
de
e s p u m a . A e s p u m a pode ser eliminada esborrifando u m pouco de
álcool s o b r e ela, facilitando a leitura. A p ó s 2 horas contadas a partir d a
1° leitura colocar o densímetro n o v a m e n t e na s u s p e n s ã o . Anotar a 2^
leitura.
*CÁLCULO DO FATOR "F"
O fator (F) corrige os resultados de granulometria devido à u m i d a d e
presente na a m o s t r a de solo.
A -) P R O C E D I M E N T O
1) Pesar 20g de a m o s t r a de solo e m c á p s u l a de porcelana de p e s o
conhecido;
47
2) Transferir a a m o s t r a para estufa a 105° C e deixar s e c a r por 2 4
horas;
3) C o l o c a r e m dessecador, esfriar e pesar a cápsula c o m a a m o s t r a .
O fator " F " é obtido pela expressão (10):
F= 1 - (20a - peso da a m o s t r a s e c a a 105° C)
eq.(IO)
20g
As frações
granulométricas
das
partículas sólidas
do s o l o
foram
calculadas a partir d a s seguintes e q u a ç õ e s (11), (12) e (13):
(2^ leitura - leitura do branco)
% argila =
e q . (11)
50 x F *
% silte =
( 1 ^ leitura - leitura do branco) - (2^ leitura ~ leitura do branco)
e q . (12)
50 x F *
5 0 X F - ( 1 ^ leitura - leitura do branco)
% areia total =
e q . (13)
50 x F *
4.2.2 D e t e r m i n a ç ã o d o p H d o s o l o
4.2.2.1 E q u i p a m e n t o s e m a t e r i a i s u t i l i z a d o s
- Agitador magnético;
- p H m e t r o de b a n c a d a Orion;
- eletrodo de vidro c o m b i n a d o - m o d e l o DME - C V 1 - D i g i m e d ;
- s o l u ç ã o t a m p ã o pH 4,0 e 7,0 D i g i m e d .
4.2.2.2 R e a g e n t e s e S o l u ç õ e s
- cloreto de potássio (KCI);
4 8
" Solução
d e KCI 1mol L •': dissolver 74,56g d e KCI e m água destilada,
transferir para balão volumétrico d e 1000 m L e completar o v o l u m e c o m água.
4.2.2.3 P r o c e d i m e n t o
1) Transferir 10g d e solo q u a r t e a d o para u m béquer d e 5 0 m L ;
2) Adicionar 2 5 m L d e solução d e KCI 1 mol L ••;
3) Agitar durante quinze m i n u t o s e deixar a s u s p e n s ã o e m repouso trinta
minutos para permitir a d e c a n t a ç ã o d o solo antes d e proceder a leitura;
4) A leitura é efetuada c o m o eletrodo n a solução sobrenadante. O p H d e v e
ser lido s e m agitação, d e p o i s d e atingido o equilíbrio.
4.2.3 D e t e r m i n a ç ã o d a P o r c e n t a g e m d e C a r b o n o O r g â n i c o
4.2.3.1 R e a g e n t e s e s o l u ç õ e s
- ácido sulfúrico (H2SO4);
- ácido ortofosfórico ( H 3 P 0 4 ) ;
- dicromato d e potássio
( K 2 C r 2 0 7 ) ;
- sulfato ferroso a m o n i a c a l (Fe(NH4)2(S04)2.6H20);
- Difenilamina.
-Solução d e dicromato d e potássio 0,167 m o l L " i : dissolver 4 9 , 0 4 g d o
sal (K2Cr207) seco a 105° C por 2 4 horas e m á g u a destilada, transferir
para balão volumétrico d e 1000 m L e completar o v o l u m e c o m á g u a ;
- S o l u ç ã o d e Fe (NH4)2(S04)2. 6H2O 0,5 m o l L'^: dissolver 196,07g d o
sal
Fe.(NH4)2(S04)2- 6H2O e m á g u a destilada. Adicionar 2 0 m L d e
H2SO4 concentrado, transferir a solução para balão volumétrico d e
1000 m L e completar o v o l u m e c o m água. Padronizar e s s a s o l u ç ã o
c o m dicromato de potássio (padrão primário);
- Solução d e difenilamina 1 % : dissolver 1g d o indicador e m 100 m L d e
ácido sulfúrico c o n c e n t r a d o .
49
4.2.3.3 P r o c e d i m e n t o
1) Transferir 1g de solo q u a r t e a d o para erienmeyer d e 5 0 0 m L ;
2) Adicionar 10 m L d a solução d e dicromato d e potássio 0,167 mol L ^
e 2 0 m L de ácido sulfúrico c o n c e n t r a d o ;
3) Agitar
por
1(um)
minuto
com
uma
leve
rotação
manual
do
frasco.evitando que o solo adira às s u a s paredes;
4) Deixar a s u s p e n s ã o e m repouso por 3 0 (trinta) minutos;
5) Adicionar 2 0 0 m L de á g u a destilada, 10 m L de ácido ortofosfórico
concentrado e 8 gotas d e difenilamina 1 % ;
6) Titular c o m a solução de sulfato ferroso amoniacal 0,5 mol L" \ até a
viragem d e azul para verde;
7) Proceder d a m e s m a m a n e i r a c o m 10 m L d e solução de d i c r o m a t o ,
para
padronizar
a
solução
de
sulfato
ferroso
amoniacal.
A
c o n c e n t r a ç ã o exata d a solução de sulfato ferroso a m o n i a c a l
é
d e t e r m i n a d a pela e q u a ç ã o (14).
M F E =
6(M CrpOyV CrpQ?)
eq.(14)
Vfo
Onde:
MCraO? = conc. Molar do d i c r o m a t o ;
VCraO/ = v o l u m e de dicromato;
M Fe = conc. Molar de ferro.
V Fe = v o l u m e de sulfato ferroso a m o n i a c a l gasto na titulação.
Cálculo:
% C = f6(M Cr?07V Crg07) - K M FgVf.) ] . 0,004.100
P
onde:
Vpe = v o l u m e de sulfato ferroso a m o n i a c a l gasto na titulação d a
Amostra;
p= p e s o d a a m o s t r a .
eq.(15)
50
A porcentagem d e c a r b o n o orgânico é t r a n s f o r m a d a e m p o r c e n t a g e m
de material orgânico pela expressão (16).
%M.O. = % C . 1,725
eq.(16)
4.2.4 D e t e r m i n a ç ã o d a c a p a c i d a d e d e t r o c a c a t i o n i c a
4.2.4.1 E q u i p a m e n t o s e IVIateriais U t i l i z a d o s
- agitador (10 rpm);
- centrífuga F a n e m - m o d e l o 2 0 4 NR.
4.2.4.2 R e a g e n t e s e s o l u ç õ e s
- cloreto d e bario (BaCl2. 2 H2O);
- sulfato d e m a g n e s i o (MgS04. 7 H2O);
- trietanolamina;
- etileno d i a m i n o tetracético, sal dissódico ( E D T A ) ;
- negro d e eriocromo T ;
- Solução d e trietanolamina ( T E A ) 0,338 m L L""i diluir 22,5 m L d e
trietanolamina c o n c e n t r a d a e m 5 0 0 m L d e á g u a destilada e ajusta o p H
e m 8,1 c o m u m a s o l u ç ã o d e HCI 2 mol L " i ;
- Solução d e B a C b 1 m o l L'^: dissolver 122g d o sal e m á g u a destilada,
transferir para balão volumétrico d e 5 0 0 m L e completar o v o l u m e c o m
água;
- Solução t a m p ã o d e B a C b
e T E A : misturar v o l u m e s iguais d a s
soluções d e trietanolamina e BaCl2 1 m o l L " i ;
- Solução d e MgS04
0,025 m o l L ^ : dissolver
3,1 g d o sal e m á g u a
destilada, transferir para balão volumétrico d e 5 0 0 m L e completar o
volume c o m água;
- Solução d e EDTA 0,01 m o l L"": dissolver 3,72g d o sal e m á g u a
destilada, transferir para balão volumétrico d e 1000 m L e c o m p l e t a r o
volume c o m água;
- Solução d e negro d e e r i o c r o m o T: pesar 0,1g d o indicador, transferir
para balão volumétrico d e 100 m L e completar o v o l u m e c o m á g u a .
51
4.2.4.3 P r o c e d i m e n t o
1) Pesar 1g d e solo quarteado e transferir para u m tubo de centrífuga de 50
mL;
2) Adicionar 4 0 m L da solução t a m p ã o d e B a C b e deixar sob agitação por
16 horas a 10 rpm;
3) Centrifugar por 15 min a u m a rotação d e 3 0 0 0 rpm e descartar o líquido
sobrenadante;
4) Adicionar 4 0 m L de á g u a deionizada e agitar durante 10 minutos para
lavagem da amostra;
5) Centrifugar e descartar a l a v a g e m ;
6) Adicionar 2 0 m L d a solução de M g S 0 4 0,025 mol L"^ no tubo e agitar
durante d u a s horas;
7) Centrifugar e transferir o liquido s o b r e n a d a n t e para um frasco (solução
final);
8) T o m a r 5 m L d a solução final, adicionar 6 gotas de u m a solução de
NH4OH 2 mol L " i e 2 gotas do indicador negro de eriocromo T;
9) Titular c o m a solução de EDTA 0,01 mol L ^ até o ponto de viragem (cor
violeta para azul).
Cálculo d a determinação d a c a p a c i d a d e de troca cationica:
CTC
= [8(M
CTC=
EDTA.Vb) -
(M EDTA • Vam)] • 100
eq.(17)
(cmol.lOOgi)
Onde:
M EDTA= conc. Molar d o EDTA;
V b = v o l u m e de E D T A gasto na titulação do branco;
Vam= v o l u m e de E D T A gasto na titulação d a a m o s t r a .
O v o l u m e de EDTA gasto d e v e ser multiplicado por 8, pois foram
t o m a d o s 5 m L da solução final para a titulação n u m total de 4 0 m L de
52
s o l u ç ã o t a m p ã o de (BaCla + T E A ) c o l o c a d o s nas a m o s t r a s de solo
p a r a q u e ocorra a troca.
4.3 I s o t e r m a s d e s o r ç ã o
4.3.1 E q u i p a m e n t o s
- B a l a n ç a analítica Deltech 320 X T T O P ;
- agitador (10 rpm);
- centrífuga F a n e m - m o d e l o 2 0 4 NR.
4.3.2 R e a g e n t e s e s o l u ç õ e s
- sal dos c o m p o s t o s antraceno, benzo(a)pireno, fluoranteno e pireno d a
Marca ChemService, com 9 8 % de pureza;
- m e t a n o l , grau P. A.
Para os estudos de isotermas de s o r ç ã o foram preparadas s o l u ç õ e s
estoques
individuais
a partir do sal de c a d a c o m p o s t o estudado
conforme
procedimento a seguir:
1) A n t r a c e n o
- Pesar 0,5 g d o sal e m balança analítica,
-Transferir
para
balão
volumétrico
de
200
mL
contendo
a p r o x i m a d a m e n t e 50 m L d e m e t a n o l . Dissolver o sal e a v o l u m a r até o
m e n i s c o c o m metanol.
- Medir 150 m L de metanol e m balão volumétrico, transferir
esse
v o l u m e para frasco d e 5 0 0 m L de vidro âmbar, adicionado a esta a
s o l u ç ã o de antraceno da etapa anterior.
- A r m a z e n a r e m geladeira.
2) F l u o r a n t e n o e P i r e n o
- Pesar 0,5g d o sal d e c a d a c o m p o s t o s e m balança analítica;
-Transferir
o
sal
para
balão
volumétrico
de
200
mL
contendo
a p r o x i m a d a m e n t e 50 m L d e m e t a n o l ; dissolver o sal e a v o l u m a r até o
m e n i s c o c o m metanol;
53
- Transferir o v o l u m e total para frasco de vidro â m b a r d e 5 0 0 m L .
- A r m a z e n a r e m geladeira.
3) B e n z o ( a ) p i r e n o
- Pesar 5 m g do sal e m balança analítica;
-
Transferir
o
sal
para
balão
volumétrico
de
10
mL
contendo
a p r o x i m a d a m e n t e 5 m L d e metanol; dissolver o sal e a v o l u m a r até o
menisco c o m m e t a n o l ;
- Transferir o v o l u m e total para frasco de vidro â m b a r d e 5 0 m L .
- A r m a z e n a r e m geladeira.
Para evitar erros na e t a p a d e preparação das s o l u ç õ e s e correção d a
porcentagem
de
pureza,
as
mesmas
foram
quantificadas
por
G C / M S ( c r o m a t ó g r a f o à gás a c o p l a d o a espectrómetro de m a s s a s ) antes d o
ensaio d e isotermas de sorção, c o n f o r m e descrito no item 3.3.3. O s resultados d a
c o n f i r m a ç ã o das concentrações d a s soluções dos H P A s s ã o a p r e s e n t a d o s na
T A B . 4.
T A B E L A 4 • Resultados d a c o n f i r m a ç ã o das concentrações d e H P A s .
Massa
utilizada
(g)
Volume
final
(mL)
Concentração
Obtida
(mg L-^)
Concentração confirmada por
GC/MS
(mg L-^)
Antraceno
0,5115
350
1.461
1.017
Benzo(a)pireno
5 mg
10
500
472
Fluoranteno
0,5323
200
2.661
2.578
Pireno
0,5003
200
2.502
2.402
Composto
G C / M S : Cromatógrafo à G á s a c o p l a d o a espectrómetro de m a s s a s
4.3.4 P r e p a r a ç ã o d a s i s o t e r m a s d e s o r ç ã o
O s ensaios d e isotermas d e sorção foram realizados e m triplicata para
as d u a s a m o s t r a s de solo do horizonte A (0-1 Ocm) e horizonte B (1,0-1,1 m ) ,
c o n f o r m e descrito a seguir:
54
1) Seis alíquotas de 1g de c a d a solo e s t u d a d o foram p e s a d a s e m
balança analítica e transferidos para u m tubo de centrífuga de 5 0
m L . T o m o u - s e o cuidado de quartear a a m o s t r a antes d a p e s a g e m ,
garantindo a s s i m s u a representatividade;
2) A c a d a u m a d a s a m o s t r a s foi adicionada u m a alíquota d e diferentes
c o n c e n t r a ç õ e s dos H P A s e m estudo c o n f o r m e T A B . 5.
3) A o s tubos c o n t e n d o solo e a mistura d e H P A s adicionou-se s o l u ç ã o
1:1 de á g u a / m e t a n o l c o m p l e t a n d o a u m v o l u m e final de 2 0 m L ;
T A B E L A 5 - C o n c e n t r a ç õ e s de H P A s utilizadas e m c a d a ensaio das isotermas d e
sorção.
Ensaio
1
( m g L-^)
1,27
Ensaio
2
( m g L-^)
2,54
Ensaio
3
( m g L-^)
5,09
Ensaio
4
( m g L-^)
12,71
Ensaio
5
( m g L-^)
25,43
Ensaio
6
( m g L-^)
50,85
Benzo(a)pireno
1,18
2,36
5,90
11,80
23,60
35,40
Fluoranteno
3,22
6,45
12,89
32.23
64,45
128,90
Pireno
3,00
4,01
8,02
30,03
60,05
120,10
Composto
Antraceno
4) C a d a tubo, c o n t e n d o a a m o s t r a de solo e o s H P A s e m s o l u ç ã o d e
m e t a n o l / á g u a (1:1), foi mantido sob agitação a 200 rpm durante 2 4
horas a 25°C;
5) O t u b o foi centrifugado a 3 0 0 0 rpm por 15 minutos;
6) U m a alíquota de a p r o x i m a d a m e n t e
10 m L do sobrenadante
foi
retirada, filtrada através s i s t e m a de filtração Millipore c o m m e m b r a n a
filtrante de 0,45 u m ;
7) N a alíquota filtrada d e t e r m i n o u - s e a c o n c e n t r a ç ã o dos quatro H P A s
e m estudo.
8)
O s experimentos d e isotermas d e sorção estudados neste trabalho
foram realizados e m m e i o d e soluções de m e t a n o l / á g u a (1:1). A justificativa na
utilização do metanol d e v e - s e a alguns fatores descritos abaixo:
55
1) Baixa solubilidade e m á g u a dos c o m p o s t o s estudados;
2) Metanol foi o solvente escolhido pela s u a c o m p l e t a solubilidade e m
água;
3) Estudos
do comportamento
realizados
em
melhor
realidade
a
soluções
já
de
compostos
contendo
que
solvente
solventes
orgânicos
hidrofóbicos
orgânico
representam
orgânicos
são
comumente
encontrados e m c o n t a m i n a ç õ e s de c o m p o s t o s orgânicos e m áreas
industriais (Nkedi-Kizza et. a l . , 1985);
4) A maioria dos estudos de c o m p o r t a m e n t o de c o m p o s t o s orgânicos
hidrofóbicos são baseados e m sorção e m m e i o a q u o s o . N ã o existe,
portanto, muita referencia na literatura q u e mostre o c o m p o r t a m e n t o d e
H P A s e m meio de solvente orgânico (Nkedi-Kizza et. al., 1985).
Na T A B . 6 s ã o apresentadas a s concentrações adicionadas a c a d a u m
dos e n s a i o s nas d u a s a m o s t r a s d e s o l o d o horizonte A (0-1 Ocm) e horizonte B
(1,0-1,1 m ) , a s s i m c o m o as devidas diluições das soluções de c a d a c o m p o s t o .
4.4 A n á l i s e s q u í m i c a s
Utilizou-se para a quantificação d o s H P A s a metodologia a d a p t a d a de
análise d a A g ê n c i a de Proteção A m b i e n t a l A m e r i c a n a (Método EPA 8 2 7 0 C ) para
c o m p o s t o s Semi-Voláteis, por cromatografia a gás a c o p l a d a a detector de m a s s a s
(GC/MS) c o n f o r m e descrito no item 3.3.3.
J u n t a m e n t e c o m as a m o s t r a s foi realizado um ensaio branco dos solos
e s t u d a d o s , s e n d o q u e as c o n c e n t r a ç õ e s dos H P A s determinadas f o r a m m e n o r e s
q u e o limite d e quantificação do m é t o d o para todos os c o m p o s t o s (<5 ug L"*).
4.4.1 M a t e r i a i s u t i l i z a d o s
4.4.1.1 E q u i p a m e n t o s e v i d r a r i a
- Geladeira/freezer;
- B a l a n ç a analítica Deltech 3 2 0 X T T O P ;
- s i s t e m a cromatográfico a gás G C 6 8 9 0 Plus acoplado a o detector de
massas 5973 NT(HP);
56
- a m o s t r a d o r a u t o m á t i c o (autosampler);
TABELA
6 - C o n c e n t r a ç õ e s de H P A s adicionadas à s a m o s t r a s de solo
do
horizonte A (0-1 Ocm) e horizonte B (1,0-1,1 m),
Antraceno
0.5115g-350 mL: 1.461 mg L-1
Vol. sol. Estoque de antraceno
(mL)
0,025
0,05
0,1
0,25
0,5
1
Concentração inicial
(mg L^)
1.017
1.017
1.017
1.017
1.017
1.017
Volume final Concentração final
(mL)
(mg L ^)
20
1,27
20
2,54
20
5,09
20
12,71
20
25,43
20
50,85
Benzo(a)pireno
5 mg - lOmL de metanol: 500 mg L^
concentração confirmada por GC/MS : 472 mg L^
Vol. sol. estoque de
benzo(a)pireno
Concentração inicial
(mL)
(mgL^)
0,05
472
472
0,1
0,25
472
0,5
472
1
472
472
1,5
Volume final Concentração final
(mL)
(mg L^)
20
1,18
20
2,36
20
5,90
20
11,80
20
23,60
20
35,40
Fluoranteno
0.5323 g - 200 mL: 2.661 mg L"^
concentração confirmada por GC/MS: 2.578 mg L '
Vol. Sol. estoque de
fluoranteno
Concentração inicial
(mL)
(mg L-^)
0,025
2.578
0,05
2.578
2.578
0,1
0,25
2.578
0,5
2.578
1
2.578
Volume final Concentração final
(mL)
(mg L ^)
20
3,22
20
6,45
20
12,89
20
32,23
20
64,45
20
128,90
Pireno
0.5003 g - 200 mL : 2.502 mg
Concentração confirmada por GC/MS: 2.402 mg L'
Vol. sol. estoque de pireno
Concentração inicial
0,025
0,05
0,1
0,25
0,5
1
2.402
2.402
2.402
2.402
2.402
2.402
Volume final Concentração final
20
20
20
20
20
20
3,00
4,01
8,02
30,03
60,05
120,10
57
4.4.1.1 E q u i p a m e n t o s e v i d r a r i a
(cont.)
- vials de 2 m L â m b a r e s ;
- seringa c o m c a p a c i d a d e d e 1 e 5 mL;
- balão volumétrico c o m c a p a c i d a d e d e 5 0 e 100 m L ;
- microseringas d e 1, 5 0 , 100 e 5 0 0 uL;
- micropipeta d e 1 m L .
4.4.1.2 R e a g e n t e s , s o l u ç õ e s e m a t e r i a s d i v e r s o s
- metanol grau P.A. o u grau pesticida;
- cloreto d e metileno grau pesticida, espectroscopia o u H P L C ;
- padrões certificados d o s analíticos no estado sólido, substâncias
puras o u e m solução d e 1000, 2 0 0 0 e 5 0 0 0 ug mL"* o u misturas;
- solução padrão e s t o q u e (50 o u 100 mgL"*) p r e p a r a d a a partir d e
padrões certificados;
- padrão d e calibração (ug L"') preparado a partir d a s o l u ç ã o padrão
estoque;
- cilindro d e gás Hélio 9 9 , 9 9 9 % de pureza.
- lacre de alumínio c o m s e p t o para vials de 2,0mL de c a p a c i d a d e ;
- septo f a c e a d o de teflon de 2 0 m m
para vials d e 2,0 m L
de
capacidade;
- lacrador/deslacrador;
4.4.2 C o n d i ç õ e s e s p e c í f i c a s
4.4.2.1 P r e p a r a ç ã o d e r e a g e n t e s e p a d r õ e s
A
solução
padrão
utilizada
na
calibração
instrumental
pode
ser
preparada a partir d o s c o m p o n e n t e s puros o u a partir de s o l u ç õ e s certificadas,
neste c a s o foram preparadas a partir d e soluções certificadas c o n f o r m e descrito a
seguir: a partir d a solução certificada (5000, 2 0 0 0 o u 1000 ug mL"*) transferir 1,2
o u 5 m L , respectivamente de c a d a s o l u ç ã o padrão contida nas a m p o l a s , f a z e n d o
58
uso de seringa de c a p a c i d a d e a d e q u a d a , para u m balão volumétrico de 100 m L
(50 ug mL"') o u 50 m L (100 ug m L " ' ) , e m função d a c o n c e n t r a ç ã o do padrão q u e
se deseja preparar. E s t a transferência d e v e ser feita no m e i o do balão, para n ã o
permitir que e s c o e líquido pelas paredes. A s a m p o l a s d e v e m ser utilizadas e m
temperatura a m b i e n t e . A p ó s a transferência de t o d o s os padrões, a v o l u m a r o
balão c o m m e t a n o l . Acondicionar entre 15°C a 22°C, protegida d a luz. E s t a
solução t e m validade d e seis m e s e s .
4.4.2.2 P a d r õ e s d e c a l i b r a ç ã o
Preparar 6 p a d r õ e s d e calibração na faixa d e 1 a 5 0 u g L"* d o analito n a
amostra.
4.4.3 P r e p a r a ç ã o d a s a m o s t r a s
O
m é t o d o descrito no item 3.3.3.3, c o m
b a s e no E P A 3 5 0 0 foi
adaptado para as a m o s t r a s e m estudo. A etapa d e extração das a m o s t r a s foi
eliminada e todas as a m o s t r a s foram injetadas diretamente no cromatógrafo. E s s a
adaptação foi realizada pelos seguintes motivos: 1) devido às a m o s t r a s e s t a r e m
e m m e i o metanol
durante
a
etapa
(solvente n o r m a l m e n t e utilizado nas injeções diretas); 2)
de
extração
poderia
ocorrer
perda
por
volatilização
dos
c o m p o s t o s , acarretando maior erro a o s d a d o s analíticos; e 3) devido ao p e q u e n o
v o l u m e de a m o s t r a (10 m L ) que não permitiria a utilização d a metodologia padrão
que referencia 1 L de a m o s t r a para extração.
4.4.4 C o n d i ç õ e s c r o m a t o g r á f i c a s
S ã o a p r e s e n t a d a s na T A B . 7 as c o n d i ç õ e s cromatográficas utilizadas
nas análises dos H P A s .
4.4.5 C á l c u l o s
O s cálculos s ã o executados pelo e q u i p a m e n t o q u e relaciona a á r e a
obtida por c a d a c o m p o s t o c o m a e q u a ç ã o da reta na calibração d o m e s m o a
várias c o n c e n t r a ç õ e s (calibração externa). A e q u a ç ã o d a reta é calculada por
59
regressão linear passado pelo ponto (0,0) onde a c o n c e n t r a ç ã o de c o m p o s t o é
obtida pela relação resposta/fator d a curva.
T A B E L A 7 - C o n d i ç õ e s Cromatográficas utilizadas nas análises dos H P A s .
H P 6 8 9 0 Plus (CR-006) acoplado ao H P 5 9 7 3 N T
3 0 ° C / 1 min / 6°C min
/ 1 7 0 ° C 10°Cmin^" / 300°C - 4
T e m p e r a t u r a d o forno
min.
G á s de arraste Hélio 5.0
1,0 m L / m i n (fluxo constante)
T e m p e r a t u r a d a linha de
300°C
transferência
T e m p e r a t u r a d o injetor
250°C
Coluna
5 % fenil-metil-silicone, 3 0 m, 0 , 2 5 m m , 0,25um
M o d o de injeção
Splitiess
Fluxo
6,5 psi (pressão ajustada a u t o m á t i c a m e n t e e m f u n ç ã o
Fluxo d a p u r g a para o
d a c o l u n a utilizada)
60 m L min^"
split
T e m p o de Purga
1 min.
Fluxo total
6 4 m L min^"
A
FIG.7 a p r e s e n t a
um e x e m p l o de c r o m a t o g r a m a das análises d o s
HPAs
e s t u d a d o s n e s s e trabalho.
4.4.6 C a l i b r a ç ã o a n a l í t i c a
A calibração analítica foi realizada c o m a utilização de u m a mistura de
padrões dos c o m p o s t o s de interesse c o n f o r m e descrito no item 4.4.2.2. A s curvas
de calibração obtidas de c a d a c o m p o s t o s ã o apresentadas na FIG.8.
4.4.7 C r i t é r i o s d e c o n t r o l e d e q u a l i d a d e
C o m base nos critérios estabelecidos na A B N T N B R - I S O / l E C 17025
(2001), a s i s t e m á t i c a de garantia e controle d e qualidade utilizada pelo laboratório
d a Cetrel inclui análises dos seguintes itens: - prova e m branco a c a d a batelada
analítica; - 5 % de adição de padrão(sp/7fe) a c a d a batelada analítica; - 5 % de
a m o s t r a s duplicatas a c a d a batelada analítica e; - análise de a m o s t r a referência.
60
F I G U R A 7 - C r o m a t o g r a m a de análise dos H P A s
-2
Ser.
1
L'U3
Í J I Í M 1 V O I .AT R i a /
1 • o3
Tnrr
K K O - o 6 o / 2 o o -•í /T\r>V I A
. c-noor.
Mií i m « t j J
parama:
hO i i N i i t . ' t l i n e : í l p p 3 2 j t> ; U / '.'O 03
Mechod
T i 1 1.^
AliH É
' 1CHEM\ 1 \ M E T H O D £ ; \ r A I I í ; 3 M . M { C h o m ü l
d e P^.H'u
A m o t t - r a c lI.iwííJhí»
Abundance
1 IC. SVf.23-n
IlíSIJOÜ
130000
1 ICXJpO
lOSODO
1DOO00
9BO00
OOOOO
eoooo
OOOOO
7í>O00
7OO0O
6t>000
60000
40000
:i5ooo
300O0
20000
20L)ÜO
1W00
IChk
in.on
i?.í>n
P / M l t : J.M . M
•
16.00
10.00
f
2 o í
: 22 : : e p 2 0 0 3
J l : 01
; K>:T/6P86/íÜ0,í/R2-1: £EMj V ü I ^ A - I K i a / SEO
/'.':q On
Sampic;
Míbí:
Inst
:
MulLipli:
?>ompie A m o u n t ;
KC I n t . e 9 1 u i . J 0 n P a r a m e : £V . K
O u í i n c T i m e : S e p 2 2 l í , : ( i 7 : - 1 0 2ÜIJH
O'.JíítU- M r l h o í l
T3t;le
lidKt. Updüf-e
lvenpon.çr v i a
TJat-.¿tAr:q M e t h
iiHj
V....^:iL
Kfir-UltS
File:
: C : \ M S 1 j í : h K M \ 1 \ M K T H 0 D G \ , P A H S 1 M . M (Cht;tr.:i iwit i c n
: í i n ñ H s e d e PAJí's - A r a o c t r o s L i q u i t i n . s
• MOIJ S e p T.'. 1 0 : 5 9 : O ' : ,
: i n i t i o l Ca.i;i.
: PA31SJM
Eiicndarcs
T a r g e t , ("tompouncls
1) H a l L a l e n o
2) M c t i l - H a f l . a l e i i o
Biteni
3) S g t - 1 , 1 '
4) Acfcnafli l e ñ o
bi A c e n i í t e n o
6) F l u o r n n o
7) F e n a n t r e n o
8) A n l r a c r n o
9) F l u o r a n t e n o
10) P i r e n o
11) Sqr p T e r t e i i j J
12) Crj c e n o
13) B e n z o (a) a i i t r a c e
14) B e n z o ( b ) f l u o r a n
15) B e n z o ( k ) f l u o r a n
16) B e n 7 o í a ) p i r e n o
1 7 ) I n d e n o ( ] , 2 , .^-cd
18) D i b e n z o ( a , h ) a n t
19) B e n z o í g . h , i ) p e r i
T.
0
0
0
0
0
16
16
19
19
0
0
0
0
0
25
0
0
0
00
00
00
00
00
00
54
f.4
;e
D7
00
00
00
00
00
95
00
00
00
Olon
:;8
]4.-:
172
lb2
353
166
1 If.
178
202
202
244
228
226
252
252
252
276
278
27C
Knsponse
321567Í:
0
0
0
0
0
2593440
1212.1CS
3706020
3147375
0
0
0
0
0
700GO
0
0
0
CR0U6
105?,60
0.00
l'AHfIN.r<EÊ
InLcy j dtor)
Conc
Units
8071.22
N.l)
H.D
N.D
N.n
N.D
4370.26
1660.39
3C17.02
:i2E0.40
N.D
N.D
N.D
N.l)
N.D
255.27
N.D
N.D
N.D
ug/L
Eiev(Min)
Qvalue
100
^'^
iig/L
ug/L
"g/L
ug/L
1 0 0 CK100«^
1 0 0 '-^
100
ug/L
100
oe
61
Para o s experimentos d e s t e traballio, foram realizadas, análises d e
a m o s t r a branco de laboratorio e a m o s t r a referência do laboratorio ( T A B . 8 ) .
T A B E L A 8 - Resultados de a m o s t r a branco do laboratorio e a m o s t r a referência
Branco
COMPOSTOS
Limite de
Conc.
A m o s t r a referência - 22/09/03
Conc.
Conc.
Recuperação
(%)
Quantificação
LQ (ug L^)
(ug L-^)
Teórica
(ug L-^)
Experimental
(ug L-^)
5,0
<LQ
25
21
84
5,0
<LQ
25
24
96
5,0
<LQ
25
23
92
5,0
<LQ
25
24
96
Antraceno
Benzo(a)pireno
Fluoranteno
Pireno
LEGENDA
Conc: C o n c e n t r a ç ã o
LQ: Limite de Quantificação
* Critério de a c e i t a ç ã o d a p o r c e n t a g e m d e recuperação d a a m o s t r a referência: 8 0
a 120%.
4.4.8 L i m i t e s d e Q u a n t i f i c a ç ã o
O laboratório utiliza-se d e u m rigoroso procedimento de validação d e
metodologia analítica, que define a s i s t e m á t i c a de análise d a c o n c e n t r a ç ã o de u m
ou
mais
compostos
nos
diversos
tipos
de
matrizes.
Como
parte
desse
procedimento d e validação, o laboratório d e s e n v o l v e u estudos d e limites d e
detecção, de m o d o a garantir e d o c u m e n t a r o pleno atendimento a o s limites d e
quantificação necessários para este estudo. Na T A B . 9 é apresentado o estudo d e
limite de d e t e c ç ã o d o método para os H P A s e m estudo. Este estudo está b a s e a d o
nos critérios estabelecidos pela A g ê n c i a de Proteção Ambiental A m e r i c a n a ( E P A )
e t a m b é m nos critérios estatísticos estabelecidos pelo I N M E T R O , c o m base na
n o r m a ISO 17025.
62
F I G U R A 8 - Curvas d e calibração d o s H P A s
2.<C<-0CT.
Cott
Of
ntíhai
o a : ;r*J¡ .•
Huai
c.»»»
Cam riz, iioatz/io.C)
ci\MBX3ait\i\iaaaas\nata.K
63
F I G U R A 8 - C o n t i n u a ç ã o - C u r v a s d e calibração dos H P A s
m*poaM
y'
E
i.o«e>OM-
e
I
9
0«c
Mthed Butti
I
,
S
lr*a: - e . * I l
1«
e m * rlcí
t»
20
Uaaw/IO.O)
ci\Rteain\i\NraoM\*»iai.H
39
M
1
64
I.NA«SE7-
1. aii^cai-
»0
1
i
eoír eC Oat
Hsihad
Sumí
Irt)
Ua.OM
. C.Mt
21
• *at
Carv» r U i
U<mx/is,e)
c,\HS3caB(\:Manaoiis\iiMua(ji
A s f ó r m u l a s utilizadas nos cálculos do e s t u d o d e limite d e d e t e c ç ã o d a
T A B 9 estão a p r e s e n t a d a s abaixo:
n = 7, n ú m e r o d e resultados c o n s i d e r a d o s ( n ú m e r o d e réplicas);
M é d i a = M é d i a aritmética d o s 7 (n) resultados encontrados;
Desvio Padrão: 5 =
V
,1-1
L D M = ts
t=
2,44 (coeficiente d e t d e S t u d e n t para n-1 = 6)
S = desvio p a d r ã o
LQ = LDM x 5 - 1 0 vezes
19,41
25,92
19,91
Fluoranteno
Benzo(a)pireno
Pireno
202
252
202
178
Sec. - íon característico secundário
Prim. - íon característico primário
u.m.a - unidade de massa atômica
LQ - Limite de Quantificação
LDM - Limite de Detecção do método
Rep.: Replicata
Legenda:
16,67
101
101
179/176
Sec.
(u.m.a)
retenção
Prim.
Característico
tempo de
Antraceno
Composto
lon
10
10
10
10
(ug L^)
nominal
valor
T A B E L A 9 - E s t u d o d e limite d e d e t e c ç ã o dos H P A s
6,70
6,59
10,66
8,39
1
Rep.
6,69
6,62
10,37
8,50
2
Rep.
6,69
6,75
10,69
6,90
6,84
10,68
8,29
4
3
8,50
Rep.
Rep.
6,55
6,74
10,78
8,62
5
Rep.
6,25
6,34
11,25
8,39
6
Rep.
5,89
5,93
9,93
8,55
7
Rep.
6,52
6,54
10,62
8,46
Média
0,343
0,316
0,401
0,112
Padrão
Desvio
1,08
0,99
1,26
0,35
LDM
5,00
5,00
5,00
5,00
LQ
65
66
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 C a r a c t e r i z a ç ã o d o s o l o
Solos
composição,
de
portanto
diferentes
para
localidades
estudar
o
geográficas
comportamento
variam
de
muito
HPAs
em
de
solo,
primeiramente é necessário conhecer a s propriedades do solo a m o s t r a d o .
S a b e - s e d a literatura que as propriedades do solo c o m o p o r c e n t a g e m
de carbono orgânico e argila s ã o a s mais relevantes para c o m p r e e n d e r
as
interações d e H P A s ao solo.
A s a m o s t r a s d e solo do horizonte A (0-1 Ocm) e horizonte B (1,0-1,1m)
foram caracterizadas físico e q u i m i c a m e n t e e os respectivos resultados das d u a s
amostras s ã o a p r e s e n t a d o s na T A B . 1 0 .
O s resultados d a T A B . 1 0 m o s t r a m q u e as características físicas e
químicas d o s dois solos são s e m e l h a n t e s . A principal diferença o b s e r v a d a entre
as duas a m o s t r a s encontra-se na variação do teor d e argila c o m u m a u m e n t o d e
10 % na a m o s t r a horizonte B (1,0-1,1 m ) .
T A B E L A 10 - Resultados de caracterização físico-química das amostras de solo
Horizonte A
Horizonte B
ÍO-10cm)
n.0-1.1 m )
Areia
60%
48%
Silte
20%
22%
Argila
20%
30%
pH
4.2
4.0
Parâmetro
Granulometria
CTC
6.4 c m o l kg
6.4 c m o l kg
Matéria o r g â n i c a
1,72%
1,80%
% C a r b o n o orgânico
0 , 9 9 7 % (foc:0,00997)
1,043% (foc: 0,01043)
C T C : C a p a c i d a d e d e T r o c a Cationica
foc: fração d e c a r b o n o orgânico
67
5.2 R e s u l t a d o s a n a l í t i c o s d o s H P A s
A s a m o s t r a s de solo do horizonte A (0-1 Ocm) e horizonte B (1,0-1,1m)
f o r a m s u b m e t i d a s a o ensaio de s o r ç ã o c o n f o r m e procedimento descrito no item
7.3. A s T A B . 1 1 e T A B . 1 2 a p r e s e n t a m a s concentrações dos H P A s adicionados
(Co) ao ensaio de sorção e a m é d i a d a c o n c e n t r a ç ã o de equilíbrio (Ce) no filtrado
d o s experimentos d e sorção d o s H P A s nos solos. A quantidade d e H P A s sorvida
(qe) ao solo foi d e t e r m i n a d a por d i f e r e n ç a entre a concentração inicial (Co) e a
c o n c e n t r a ç ã o de equilíbrio (Ce) d a s
isotermas d e sorção. O s ensaios
dos
processos de sorção foram realizados e m m e i o á g u a /metanol (1:1). C a d a u m dos
ensaios d e sorção foram executados e m triplicata.
5.3 A v a l i a ç ã o d a s i s o t e r m a s d e s o r ç ã o
Neste
capítulo
serão
discutidos
os
resultados
dos
ensaios
das
isotermas d e sorção dos H P A s e m solo.
C o n f o r m e descrito e m capítulos anteriores, principalmente no capitulo
3.3.2, ainda existe u m a grande incerteza quanto à natureza do m e c a n i s m o de
retenção d o s c o m p o s t o s orgânicos não polares ao solo. S a b e - s e q u e o solo é
c o m p o s t o d e u m a fração de material mineral e outra de material orgânico. E m
condições d e baixa umidade o material inorgânico age c o m o adsorvedor
c o n t a m i n a n t e s orgânicos. No entanto a fração orgânica do s o l o a g e
de
como
absorvedor o u c o m o u m meio d e partição para o c o n t a m i n a n t e orgânico.
A maioria dos estudos t a m b é m confirma que o s c o m p o s t o s orgânicos
t e n d e m a interagir principalmente c o m a fração orgânica do solo e q u e a s d e m a i s
frações d o solo, c o m o os argilominerais e características c o m o p H , c o n t r i b u e m
p o u c o para a retenção dos c o n t a m i n a n t e s orgânicos a o solo. A p e s a r
contribuição
insignificante
do
material
mineral
e
do
pH
na
desta
retenção
c o n t a m i n a n t e s orgânicos ao solo, d u a s situações não p o d e m ser e s q u e c i d a s :
dos
68
T A B E L A 11 - Resultados dos e n s a i o s de s o r ç ã o de H P A s e m a m o s t r a d e solo do
horizonte A (0-10 c m )
Antraceno
Co (mg L')
Ce (mg L"')
Cad (mg L')
qe (mg g ' )
LogCe(mgL"') Logqe(mgg"')
1,27
1,29
-0,02
-0,0004
0,111
2,54
1,90
0,64
0,0128
0,279
-1,893
5,09 ,
4,90
0,19
0,0038
0,690
-2,420
12,71
10.54
2,17
0,0434
1,023
-1,362
25,43
12,53
12,90
0,2580
1,098
-0,588
50,85
19,09
31,76
0,6352
1,281
-0,197
Benzo(a)pireno
Co (mg L')
Ce (mg L')
Cad (mg L"')
qe (mg g ' )
LogCe(mgL') Logqe(mgg'')
1,18
0,17
1,01
0,0202
-0,769
-1,695
2,36
0,27
2,09
0,0418
-0,569
-1,379
5,90
0,69
5,21
0,1042
-0,161
-0,982
11,80
0,73
11,07
0,2214
-0,137
-0,655
23,60
1,22
22,38
0,4476
0,086
-0,349
35,40
2,59
32,81
0,6562
0,408
-0,183
Fluoranteno
Co (mg L')
3,22
Ce (mg L"^)
Cad (mg L')
qe (mg g"')
3,05
0,17
0,0034
Log Ce(mg L') Log qe(mg g")
0,484
-2,468
6,45
5,26
1,19
0,0238
0,721
-1,623
12,89
12,00
0,89
0,0178
1,079
-1,750
32,23
24,68
7,55
0,1510
1,392
-0,821
64,45
30,03
34,42
0,6884
1,478
-0,162
128,90
50,63
78,27
1,5654
1,704
0,195
Pireno
Co (mg L')
Ce (mg L')
Cad (mg L')
qe (mg g ' )
3,00
2,74
0,26
0,0052
0,438
-2,284
4,01
3,70
0.31
0,0062
0,568
-2,208
8,02
7,30
0,72
0,0144
0,863
-1,842
30,03
22,40
7,63
0,1526
1,350
-0,123
60,05
27,36
32,69
0,6538
1,437
-0,185
120,10
37,96
82,14
1,6428
1,579
0,216
LEGENDA:
Co: concentração de HPAs adicionada ao solo (mg L"^)
Ce: média da concentração de HPAs no tempo de estudo(mg L"'')
Cad: concentração de HPAs sorvida em solução (mg L"')
qe: concentração de HPAs sorvida ao solo (mg g'^)
Log Ce: logaritmo de Ce (mg L"^)
Log qe: logaritmo de qe (mg g"^)
Log Ce(mg L') Log qe(mg g"')
69
T A B E L A 12 - Resultados dos ensaios de s o r ç ã o de H P A s e m a m o s t r a de solo do
horizonte B (1,0 -1,1 m)
Antraceno
Co (mg L')
Ce (mg L')
Cad (mg L")
qe (mg g"')
Log Ce(mg L"^)
1,27
1,19
0,08
0,0016
0,076
Log qe(mg g")
-2,796
2,54
1,93
0,61
0,0122
0,286
-1,914
5,09
4,40
0,69
0,0138
0,643
-1,860
12,71
6,49
6,22
0,1244
0,812
-0,905
25,43
8,15
17,28
0,3456
0,911
-0,461
50,85
12,87
37,98
0,7596
1,110
-0,119
Log Ce(mg L')
-0,745
Log qe(mg g")
-1,699
Benzo(a)pireno
Co (mg L')
Ce ( m g L ' )
1,18
0,18
Cad (mg L')
1,00
qe (mg g
0,0200
2,36
0,18
2,18
0,0436
-0,745
-1,361
5,90
0,25
5,65
0,1130
-0,602
-0,947
11,80
0,46
11,34
0,2268
-0,337
-0,644
23,60
0,68
22,92
0,4584
-0,167
-0,339
35,40
1,23
34,17
0,6834
0,090
-0,165
qe (mg g )
0,0044
Log Ce(mg L')
0,477
Log qe(mg g")
-2,357
)
Fluoranteno
Co (mg L')
Ce (mg L')
3,22
3,00
Cad (mg L')
0,22
6,45
4,37
2,08
0,0416
0,640
-1,381
12,89
9,52
3,37
0,0674
0,979
-1,171
32,23
21,82
10,41
0,2082
1,339
-0,682
64,45
24,90
39,55
0,7910
1,396
-0,102
128,90
26,78
102,12
2,0424
1,428
0,310
Log qe(mg g ")
-2,167
Pireno
Co ( m g L ' )
Ce ( m g L ' )
Cad (mg L"')
qe (mg g"')
3,00
2,66
0,34
0,0068
Log Ce(mg L )
0,425
4,01
2,44
1,57
0,0314
0,387
-1,503
8,02
5,43
2,59
0,0518
0,735
-1,286
30,03
23,13
6,90
0,1380
1,364
-0,860
60,05
24,78
35,27
0,7054
1,394
-0,152
120,10
25,83
94,27
1,8854
1,412
0,275
LEGENDA:
Co: concentração de HPAs adicionada ao solo (mg L"^)
Ce: média da concentração de HPAs no tempo de estudo(mg L'')
Cad: concentração de HPAs sorvida em solução (mg L"^)
qe: concentração de HPAs sorvida ao solo (mg g"^)
Log Ce: logaritmo de Ce (mg L"^)
Log qe: logaritmo de qe (mg g'')
70
1) Q u a n d o o teor d e c a r b o n o orgânico d o solo for inferior a 0 , 1 % (foc< 0,001)
(EPA, 1996; Bockting et a l . 1993).
Neste c a s o a f r a ç ã o mineral d o solo a p r e s e n t a u m a contribuição
significativa n a retenção d o s c o m p o s t o s orgânicos a o solo e o valor d o coeficiente
de distribuição deve ser expresso pela e q u a ç ã o 18.
Kd = Koc. Foc + Kio . fio
onde
eq.(18)
Kd = coeficiente d e distribuição
K o c = coeficiente d e partição no solo orgânico
f o c = fração d o material orgânico
Kio= coeficiente d e partição no solo inorgânico
fio= fração d o material inorgânico
2) Q u a n d o o c o n t a m i n a n t e orgânico não polar for iónico. Neste c a s o a partição d o
c o m p o s t o orgânico ionizável é significativamente influenciada pelo p H d o solo e
requer u m a estimativa d o K o c m a i s c o m p l e x a , c o m o m o s t r a a e q u a ç ã o 19
Koc = Kocn (t)n + KoCi ( 1 " 0 n )
ondo
e q . (19)
(t)n = ( 1 +10P"-P^V
= fração d a espécie neutra presente
Kocn= coeficiente d e partição para a espécie neutra
Koci = coeficiente d e partição para a espécie ionizável
pKa = log d a c o n s t a n t e d e dissociação d o ácido orgânico
No c a s o d o presente trabalho, estudou-se c o m p o s t o s orgânicos n ã o
polares e n ã o iónicos ( H P A s : a n t r a c e n o , fluoranteno, benzo(a)pireno e pireno) e m
solos c o m foc > 0,001. Portanto, n ã o será necessário levar e m conta n e n h u m d o s
dois casos citados anteriormente. No presente e s t u d o e s t á muito claro q u e a
interação d o s H P A s a o solo s e d e v e p r e d o m i n a n t e m e n t e a matéria orgânica d o
solo e o coeficiente d e distribuição pode ser calculado pela e q u a ç ã o simples (20)
71
Kd = Koc . foc
e q . (20)
A n t e s d e iniciar a discussão dos resultados, c a b e ainda u m a c o l o c a ç ã o
interessante q u a n t o ao t e r m o sorção.
Existem muitos artigos na literatura que d i s c u t e m a retenção, interação
e isotermas de a d s o r ç ã o de H P A s e m solos. Muitos destes trabalhos utilizam o
termo a d s o r ç ã o o u isoterma de a d s o r ç ã o , m a s por outro lado t a m b é m s e verificou
que muitos autores, principalmente e m literaturas mais recentes, u s a m o t e r m o
sorção ou i s o t e r m a de sorção. C o n f o r m e discutido anteriormente as interações d e
H P A s t e n d e m a ocorrer p r e d o m i n a n t e m e n t e por partição c o m a matéria orgânica
d o solo, portanto o m e c a n i s m o d e interação ocorre principalmente
por
um
processo d e s o r ç ã o .
C o m b a s e nas afirmações a c i m a , c o n s i d e r o u - s e mais
interessante
adotar na d i s c u s s ã o dos resultados deste trabalho o t e r m o "sorção" e "isoterma
de s o r ç ã o " a o invés de "adsorção" e "isoterma de a d s o r ç ã o ", pois este t e r m o
representa melhor o m e c a n i s m o d e interação dos H P A s no solo".
C o m d a d o s das T A B . 1 1 e T A B . 1 2 f o r a m construídas as curvas de
sorção qe (mg g"') x Ce (mg L"^) a p r e s e n t a d a s na F I G . 9.
U m a avaliação das curvas d e s o r ç ã o d a F I G . 9 mostra q u e a s curvas
obtidas pelos ensaios de sorção não s e g u i r a m a t e n d ê n c i a da maioria d a s curvas
a p r e s e n t a d a s na literatura. A maioria dos e s t u d o s de s o r ç ã o para c o m p o s t o s não
polares t e m o b s e r v a d o isotermas do tipo L o u C (definidos no capítulo 4)
(Karickhoff et al., 1979; M e a n s et a l . , 1980; McCarthy e J i m é n e z , 1985; M a g e e et
al., 1991e
R a v - A c h a e R e b h u n , 1992). A s isotermas obtidas neste e s t u d o para
antraceno, benzo(a)pireno e fluoranteno indicam u m a tendência a isoterma d e
sorção do tipo S e no c a s o do pireno, isotermas d o tipo c ó n c a v a .
U m l e v a n t a m e n t o mais detalhado d a literatura mostrou q u e vários
pesquisadores
também
observaram
isotermas
de
sorção
do
tipo-S
para
c o m p o s t o s o r g â n i c o s não polares (Keith e Telliard, 1979; G u n a s e k a r a e X i n g ,
72
2 0 0 3 ; Mao et al., 2 0 0 2 ) . Mas até hoje, ainda n ã o foi estabelecido u m conceito
claro para explicar o c o m p o r t a m e n t o d e interação d e c o m p o s t o s orgânicos n ã o
polares c o m o solo. Vários autores s u g e r e m alguns m e c a n i s m o s de interação e
c o m p o r t a m e n t o s d a s curvas de sorção para c o m p o s t o s orgânicos não polares.
P o r é m , a maioria d o s estudos realiza o s experimentos e m meio a q u o s o e n e m
s e m p r e utilizaram c o m o adsorvedor u m solo natural, m a s sim argilominerais
específicos ou á c i d o h ú m i c o puro, q u e n a realidade não representam fielmente o
solo natural. É, portanto muito difícil c o m p a r a r os resultados deste trabalho, o n d e
s e estudou u m solo natural e os experimentos d e sorção foram realizados e m
m e i o água/metanol (1:1), c o m trabalhos d a literatura.
A maioria dos pesquisadores
c o n c o r d a que o c o m p o r t a m e n t o
de
retenção de c o m p o s t o s orgânicos no solo é f o r t e m e n t e dependente d a matéria
orgânica do solo. B o b e et al. (1997) o b s e r v a r a m q u e sistemas de sorção d e solos
c o m baixos teores d e matéria orgânica t e n d e m a gerar isotermas tipo-S. De
acordo c o m S t e n v e n s o n (1994), o ácido h ú m i c o é o constituinte d a matéria
orgânica q u e é m a i s insolúvel e tende a s e fixar à superfície das partículas
inorgânicas do solo (principalmente argilominerais devido a s u a área específica),
modificando os pontos de sorção para os poluentes orgânicos. Ele t a m b é m afirma
q u e isotermas tipo-S o c o r r e m n o r m a l m e n t e q u a n d o o s i s t e m a adsorvedor (solo)
t e m elevada afinidade c o m o solvente. De acordo c o m Y o u n g e W e b e r (1995)
matéria orgânica do solo é considerada heterogênea e consiste de c o m p o n e n t e s
"hard" e "soft" (item 3.3.2) q u e exibem c o m p o r t a m e n t o s de sorção diferentes para
c o m p o s t o s orgânicos. E m geral u m a sorção não linear é resultado do processo
de sorção na fração "hard" da matéria orgânica do solo.
Numa
tentativa
de
explicar
o comportamento
de
HPAs
no
solo
observados nos experimentos e m presença de solventes orgânicos. Chiou e
S h o u p (1985) s u g e r e m que a capacidade de s o r ç ã o de solutos (contaminantes) a
um solo, s ã o lineares e m meio a q u o s o e não lineares na presença d e solvente
orgânicos. Esta característica é interpretada a s s u m i n d o - s e q u e o solo apresenta
um c o m p o r t a m e n t o d e sorção duplo e m q u e a parte mineral funciona c o m o u m
adsorvedor c o n v e n c i o n a l e a matéria orgânica c o m o um meio de partição. A
isoterma linear e m m e i o a q u o s o é atribuída à partição exclusiva do soluto na
comsk) li^coHi^ üe
EFITRÉT^ NU(;,.EAR''SP-IPE\
73
matéria o r g â n i c a devido à supressão dos p o n t o s d e adsorção do material mineral
pela água.
Spurloch e Biggar (1994) s u g e r e m q u e isotermas construídas no limite
de solubilidade d o s c o m p o s t o s orgânicos t e n d e m a ser não lineares. Eles t a m b é m
o b s e r v a r a m q u e a s o r ç ã o não linear indica q u e o processo de interação para
certos c o m p o s t o s orgânicos é m a i s c o m p l e x o d o q u e a teoria hidrofóbica a f i r m a .
C o n f o r m e discutido anteriormente vários autores c o n c o r d a m q u e as
curvas de s o r ç ã o d e c o m p o s t o s orgânicos e m solo p o d e m gerar isotermas não
lineares do tipo-S, d e m o n s t r a n d o q u e as curvas d e sorção obtidas neste trabalho
s ã o coerentes.
U m a análise mais detalhada d a s i s o t e r m a s da FIG. 9 m o s t r a q u e as
isotermas tipo-S a p r e s e n t a m u m patamar horizontal à baixa c o n c e n t r a ç ã o d e
H P A s . C o m o descrito anteriormente no item 6, a parte mineral do solo t e m grande
afinidade pela á g u a por c a u s a d a sua s e m e l h a n ç a molecular polar, e n q u a n t o a
matéria orgânica d o solo prefere absorver o c o n t a m i n a n t e orgânico presente na
á g u a . Isto representa q u e os c o n t a m i n a n t e s orgânicos, não são significativamente
adsorvidos ao mineral e que a partição na m a t é r i a orgânica do solo não é afetada
pela á g u a . No entanto, a á g u a t e n d e a f o r m a r pontes de hidrogênio entre si e
t a m b é m c o m grupos polares da superfície m a c r o m o l e c u l a r do solo. A matéria
h ú m i c a d o solo e s t á aderida p r e d o m i n a n t e a parte argilosa d o solo, devido a s u a
á r e a específica.
A m a t é r i a h ú m i c a , c o n f o r m e a p r e s e n t a d o na Figura 1 , a p r e s e n t a vários
grupos
funcionais
(carboxílicos,
fenólicos
e
aminas)
formando
pontos
de
características hidrofílicas e hidrofóbicas. A c a m a d a de hidratação não é uniforme
e u m a parte p o d e cobrir a superfície polar d a superfície do solo (região hidrofílica
da matéria o r g â n i c a e parte mineral do solo) enquanto a outra cobre regiões
hidrofóbicas. Q u a n d o a superfície das s u b s t â n c i a s é hidrofóbica, elas não p o d e m
estabelecer pontes de hidrogênio c o m as m o l é c u l a s d a á g u a e, portanto estas
moléculas de á g u a e s t a b e l e c e m pontes d e hidrogênio entre si. Esta ligação de
hidrogênio
água-água
é
chamada
de
ordenada.
Quando
duas
superfícies
74
hidrofóbicas s e a p r o x i m a m u m a interação indução/dispersão é favorecida entre as
m o l é c u l a s hidrofóbicas que d e s l o c a m a s moléculas de á g u a o r d e n a d a s d e s t a
superfície, f a v o r e c e n d o assim a interação hidrofóbica.
Por outro lado c o m o os ensaios de s o r ç ã o f o r a m conduzidos e m m e i o
á g u a / m e t a n o l (1:1), provavelmente u m efeito de cosolvência foi favorecido.
Rao
et a l . (1990) a f i r m a r a m q u e c o m o a u m e n t o do v o l u m e de solvente orgânico
utilizado e m u m a mistura de solvente binária, há u m a u m e n t o da solubilidade dos
c o n t a m i n a n t e s orgânicos hidrofóbicos e diminui a sorção d e s s e s c o m p o s t o s a o
solo. A l é m disso, cosolventes t a m b é m p o d e m alterar a natureza hidrofóbica d a
f r a ç ã o o r g â n i c a do solo, a u m e n t a n d o o teor d e carbono orgânico dissolvido na
f a s e solução, alterando desta f o r m a t o d o o c o m p o r t a m e n t o de c o n t a m i n a n t e s
hidrofóbicos no solo.
Portanto o patamar horizontal observado nas curvas de s o r ç ã o a baixa
c o n c e n t r a ç ã o de H P A s (FIG.9) pode e m parte ser resultado da c a m a d a d e á g u a
o r d e n a d a q u e a baixa concentração d e H P A s i m p e d e que a interação hidrofóbica
entre o c o n t a m i n a n t e orgânico e a região hidrofóbica d a matéria orgânica do solo
s e estabeleça. A o m e s m o t e m p o ocorre t a m b é m o efeito d e cosolvência o n d e o
H P A tende p r i m e i r a m e n t e a s e c o m b i n a r a o metanol na f a s e a q u o s a , impedindo
nesta fase inicial (baixa concentração d e H P A ) , s u a interação c o m a matéria
orgânica do solo.
E s t e p a t a m a r horizontal é m a i s a c e n t u a d o para as isotermas
do
a n t r a c e n o , fluoranteno e pireno e à m e d i d a que a concentração d o s
HPAs
aumenta
região
a força de
interação
hidrofóbica entre os c o m p o s t o s
hidrofóbica d a matéria orgânica do solo t a m b é m
e a
a u m e n t a até q u e : (1) a s
m o l é c u l a s de á g u a ordenadas d a superfície hidrofóbica s e j a m deslocadas e, (2) o
efeito de cosolvência diminua. A partir d e s t e ponto u m a sorção direta d o s H P A s
c o m a m a t é r i a orgânica do solo é favorecida, o q u e é representada por u m
a u m e n t o a c e n t u a d o na curva de s o r ç ã o a t é q u e e s t a atinja a saturação.
J á para o c a s o da isoterma do benzo(a)pireno, u m c o m p o s t o muito
mais hidrofóbico que os d e m a i s , q u a s e n ã o s e observa a presença d e s t e p a t a m a r
75
a
baixas
concentrações.
Provavelmente
como
o
benzo(a)pireno
é
mais
hidrofóbico, s u a interação c o m a matéria o r g â n i c a do solo a p r e s e n t a
uma
interação hidrofóbica mais forte, contribuindo a s s i m para a redução do efeito d e
cosolvência e d a c a m a d a d e á g u a ordenada.
No c a s o do pireno as isotermas a p r e s e n t a r a m - s e do tipo c ó n c a v a .
Poucos foram os trabalhos encontrados na literatura cujos resultados o b s e r v a r a m
isotermas do tipo c ó n c a v a . De acordo c o m Perry e Chilton (1980), este tipo de
isoterma representa s i s t e m a d e sorção desfavorável, m a s s e g u n d o Hinz (2001),
geralmente
isotermas
tipo-S
apresentam
uma
forma
cóncava
a
baixas
c o n c e n t r a ç õ e s . Y o u n g e W e b e r (2002) e n c o n t r a r a m t a m b é m q u e a sorção de
solutos não polares (fenantreno) e m alguns solos exibe isoterma n ã o linear c o m
forma
cóncava
a
baixa
concentração.
Já
Madrid
e
Diazbarrientos
(1991)
o b s e r v a r a m que as isotermas d e sorção d e herbicidas n a p r e s e n ç a d e fosfato s ã o
fortemente dependentes d o pH e são c ó n c a v a s , sugerindo u m a c o m p e t i ç ã o c o m
a s moléculas do solvente.
5.3.1 A v a l i a ç ã o d a s i s o t e r m a s d e F r e u n d l i c h
C o m os valores das T A B . 1 1 e T A B . 12 traçou-se as isotermas de
Freundlich (log qe x log Ce) a p r e s e n t a d a s n a FIG.10.
A aplicação d a e q u a ç ã o d e Freundlich p a r a descrever as isotermas d e
sorção de c o m p o s t o s orgânicos não polares ao solo é muito usada e m estudos
encontrados na literatura. Spurlock e Biggar (1994) o b s e r v a r a m q u e u m a sorção
não linear para uréias pode ser descrita pela e q u a ç ã o Freundlich. Eles t a m b é m
verificaram no estudo c o m feniluréias q u e há u m a forte correlação entre o valor d e
Kf (capacidade de sorção) e a p o r c e n t a g e m d e c a r b o n o orgânico do solo.
E m outro trabalho de Spurlock
et a l . (1995), observou-se que
o
equilíbrio de sorção não linear d e c o m p o s t o s orgânicos a alta concentração pode
ser descrito pela isoterma de Freundlich, m a s q u e a sorção foi linear q u a n d o a
c o n c e n t r a ç ã o atingiu 5 0 % d a s u a solubilidade.
76
T a m b é m Burgos et al. (2002) a f i r m a r a m q u e isotermas d e Freundlich e
Langmuir d e s c r e v e m a adsorção d e quiloleina e m argilominerais.
Goyne
et
Diclorofenóxiacetico"
al.(2004)
em
alumina,
observaram
foi
bem
que
a
representada
sorção
de
pela
equação
"2,4de
Freundlich.
Marouf-Khelifa
et
al.
(2004)
obtiveram
isotermas
tipo-S
para
pentaclorofenol e m argilominerais e eles verificaram que o m o d e l o d e Freundlich
expressava b e m a i s o t e r m a de sorção.
Palakioutas e Albanis (2002) t a m b é m o b s e r v a r a m isotermas tipo-S
para o e s t u d o de a d s o r ç ã o de alaclor, metolaclor e e p t a m e m 5 solos e as
isotermas obtidas f o r a m b e m representadas pela equação de Freundlich.
O
a u m e n t o d a m a t é r i a orgânica do solo gerou u m incremento nos valores d e Kf
obtidos.
C o n f o r m e apresentado no relatório h o l a n d ê s (Bockting et al., 1993),
f r e q ü e n t e m e n t e e n c o n t r a m - s e na literatura d a d o s experimentais d e isotermas de
sorção q u e s ã o b e m descritos pela e q u a ç ã o d e Freundlich. P r o c e s s o
com
isotermas n ã o lineares t a m b é m são b e m descritos pela equação de Freundlich e
representam q u e s o r ç ã o de espécies q u í m i c a s orgânicas ao solo é d e p e n d e n t e
d a concentração. M e s m o a s s i m não há evidências conclusivas para a explicação
de isotermas não lineares.
A e q u a ç ã o de reta para o m o d e l o de Freundlich é d a d a pela e q u a ç ã o
(21). Para o m o d e l o d e Freundlich, o coeficiente angular obtido c o r r e s p o n d e a 1/n
e o coeficiente linear corresponde a log Kf.
log q e = log Kf + 1/n x log C e
onde:
Kf = c a p a c i d a d e de sorção ( m g ^""^L"^ g"*)
eq(21)
77
n = expoente de Freundiich (indica o tipo de processo de sorção)
n
>
1
quando
todos
os
sítios
da
superfície
adsorvedora
são
considerados similares
A o s d a d o s dos ensaios d e s o r ç ã o das T A B . 1 1
e T A B . 12
foram
aplicados o m o d e l o de Freundiich. A FIG.10 a p r e s e n t a as isotermas de Freundiich
para os H P A s estudados (antraceno, benzo(a)pireno, fluoranteno e pireno) para a
a m o s t r a d e solo do horizonte A (0-1 Ocm) e horizonte B (1,0-1,1m). A s e q u a ç õ e s
de Freundiich apresentaram ainda u m a b o a correlação c o m valores de
> 0,80,
apesar d a incerteza dos resultados experimentais, principalmente no c a s o de
curvas d e s o r ç ã o c ó n c a v a s .
A e q u a ç ã o de Freundiich obtida para c a d a isoterma de s o r ç ã o é
a p r e s e n t a d a n a FIG.10. Utilizando a e q u a ç ã o (21) calculou-se o s valores de n e
Kf para c a d a c o m p o s t o e os resultados estão apresentados na T A B . 13.
A unidade de Kf varia bastante na literatura, pois ela d e p e n d e d e C s e
Ce (kg/kg; m g / k g ; ug/kg; mole/kg) portanto, é preciso c u i d a d o a o
valores d a literatura, f r e q ü e n t e m e n t e
mg^Kg"^ e
encontrados
erroneamente
na
comparar
unidade
Lkg\
D a d o s da literatura (Bockting et.al., 1993 e Burgos, 2 0 0 2 ) m o s t r a m q u e
as unidades d e Kf variam bastante pois eles d e p e n d e m das unidades de qe e C e .
A s unidades encontradas são ug ^'^ m L ^ g ' ^ m m o l k g ' ' ; m g ^"'^L'^kg
Spurlock e Biggar (1994) e s t u d a r a m feniluréia e m solo e o b s e r v a r a m
s o r ç ã o n ã o linear c o m valores de Kf entre 6 - 4 1 ug ^'^ m l ' ^ g ^ E m outro trabalho,
Spurlock et a l . (1995) obtiveram para fenuron (1,1-dimetil,3-fenil uréia) e m solo o
valor de 0,6 a 7,7 ug
mL^g'
c o m N d e 0,78 a 1,8.
No trabalho de Burgos et a l . (2002) o valor de Kf varia de 12,2 a 21,7 e
n varia d e 0,42 a 0,73.
78
Já
Ferreira
et
al.
(2002)
estudaram
imazaquim
em
oxisolos
e
e n c o n t r a r a m valores de Kf de 1,9 a 8,2 m g ^"'^L^kg"' c o m n de 0,9 a 1,1.
O s valores d e n (constante de Freundiich) indicam o tipo de p r o c e s s o
d e sorção. S a b e - s e q u e o valor de n d e v e ser s e m p r e maior q u e 1 para indicar
q u e os sítios adsorvedores s ã o similares. U m a análise d a Tabela 13 m o s t r a q u e
t o d o s os valores de n s ã o m e n o r e s q u e 1, sugerindo a presença de sítios c o m
energias de ligação diferentes o u pontos de sorção cooperativos.
T A B E L A 13 - Valores de n e Kf calculados pelas e q u a ç õ e s de Freundiich para os
H P A s nas a m o s t r a s de solo do horizonte A (0-1 Ocm) e horizonte B (1,0-1,1m).
Composto orgânico
Horizonte A
Horizonte B
Kf ( m g ' ' ^ L ' ' g')
ñ
Kf ( m g ' ' ^ L ' '
Antraceno
0,54
1,23
0,40
1,16
Benzo(a)pireno
0,74
241
0,60
683
Fluoranteno
0,49
0,35
0,46
0,67
Pireno
0^42
03
062
3£
O u t r o s trabalhos
na literatura t a m b é m
g')
obtiveram valores de n < 1 .
Graber et al. (1995) encontraram e m isotermas de Freundiich não lineares n igual
a 0,87 no estudo de sorção de atrazina e m solo. O relatório holandês de Bockting
et a l . (1993), d e s c r e v e q u e na literatura estudos q u e aplicam a e q u a ç ã o de
Freundiich, encontraram n variando de 0,7 a 1,2.
A p e s a r d o presente trabalho ser considerado um estudo preliminar, os
resultados obtidos dos valores de n das isotermas de Freundiich
c o n c o r d a n t e s c o m a literatura.
mostram-se
79
F I G U R A 9A - C u r v a de sorção do A n t r a c e n o para a m o s t r a s de solo d o horizonte
A (0-10 cm) e horizonte B (1,0-1,1 m ) .
0.7-,
Data; Datai _ B
Model: FreundlichE)A
Equation:
0,6-
y = a'x'^b-x'X-c))
Weighting;
y
N o viieighting
0,5Chi'^2/DoF
0,4-
O)
0,3-
=0.0013
R^2
= 0.98786
a
1,10525
b
-1052.64347
±4900.00728
c
2.93272
±2.06478
±0.85964
E
g.
0,2
H
Antraceno
Horizonte A (0-1 Ocm)
0,1 -
0,0•0,1
—I—
—I—
—I—
—I—
—I—
— T —
10
12
14
16
18
20
Ce (mg L
Dala; Data1_B
0,8-
Modal: FreundlichEXT
0,7-
Equation:
y = a'x"(b"x'>(-c))
Weighting:
y
N o weighting
0,6-
Chi^2/DoF
= 0.00008
R'-2
= 0.99947
a
b
c
27897E-16
±1.2313E16
36.86933
±5.24594
0.3815 ±0.00724
0,5O)
0,4-
D)
0,303
cr
0,20,1 -
í
Antraceno
Horizonte B (1,0-1,1m)
0,0-0.1
10
Ce (mg L.')
—1—
12
14
80
F I G U R A 9 B - C u r v a d e sorção do Benzo(a)pireno para a m o s t r a s d e solo do
horizonte A (0-10 c m ) e horizonte B (1,0-1,1 m ) .
Benzo(a)pireno
Horizonte A (0-1 Ocm)
0,70,6-
Data: Datai _B
Model: FreundlichEXT
Equation:
y = a*x^(b'x'^(-c))
Weighting:
y
No weighting
0,50,4D)
D)
0,3-
Chi''2/DoF
= 0.00209
0-^2
= 098058
0,2-
a
b
c
<B
0.34606
1.61125
0.92073
±0,03676
±0.29249
±0,27026
0,1 -
0,0-
—I—
0,0
I
0,5
—1—
1,0
—I—
2,5
I
l
2,0
1,5
—I
3,0
C e ( m g L'
Benzo(a)pireno
Horizonte B (1,0 - 1,1m)
0,70,6-
Data: Datai _B
Model: FreundlichEXT
Equation:
y = a'x'Xb'x'K-c))
Weighting:
y
No weighting
0.5-
0,4-
en
E
0,3-
Chi'^2/DoF
=0.00115
R'>2
= 0,99003
<D
0,2-
0.60167
0,72356
0,48096
0,1 -
0,00,0
—I—
0,2
—I—
0,4
—I—
0,6
Ce (mg
—I—
0,8
L)
—r—
1,0
1,2
I
1,4
±0.02543
±0.13846
±0.18342
81
F I G U R A 9 0 - C u r v a de sorção d o Fluoranteno para as a m o s t r a s d e solo do
horizonte A (0-10 c m ) e horizonte B (1,0-1,1 m ) .
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
O)
E,
<D
cr
Data: Data1_B
Model: FreundlichEXT
Equation:
y = a*x'Xb*x'H-c))
Weighting:
y
No weighting
Chi'\2/DoF
=, 0.00986
R^2
= 0.98482
a
b
c
1.4603E-27
41.18821
0.24317
±1.0276E-25
±52.6229
±0.03777
0,6
0,4
Fluoranteno
Horizonte A (0-1 Ocm)
0,2
0,0
-0,2
—I—
30
20
10
—I—
40
I
50
Ce (mg L'^)
Fluoranteno
Horizonte B (1,0-1,1m)
2,0-
1,5-
Data: D a t a i _ B
Model: FreundlichEXT
Equation:
y = a*x'^(b*x'^(-c))
Weighting:
y
1,0-
ChiA2/DoF
R'^2
<D
O-
0,5-
No weighting
= 0.00363
= 0,99658
6.1462E-33
36,10397
0.14013
±1.657E-30
±202.78138
±0.61337
0,0—I—
10
—r15
Ce ( m g L"')
i
i
20
25
—1
30
82
F I G U R A 9D - Curva de s o r ç ã o do Pireno para as a m o s t r a s de solo do
horizonte A (0-10 c m ) e horizonte B (1,0-1,1 m ) .
1,8-,
Data: Data1_B
Model: FreundlichEXT
Equation;
y = a*x'^(b*x'^(-c))
Weighting:
y
No weighting
1,61,41,2 -
Chi'^2/DoF
=0.01003
RA2
= 0.98587
1,0 -
0,8:
a
b
C
E
0)
0,00026
1,52813
-0,12549
±0.00598
±10.7844
±1,21113
0,60,4-
Pirene
Horizonte A (0-10 cm)
0,20,0—I—
10
-0,2-
—I—
15
—I—
20
—r—
—1
25
30
'
1
'
35
1—
40
Ce (mg L '
Pireno
Horiozonte B (1,0-1,1m)
2,0-
O)
1,5-
Data: Data1_B
Model: FreundlichEXT
Equation:
y = a-x'^(b*x'^(-o))
Weighting:
y
No weighting
1,0-
Chi'>2/DoF
= 0,00713
= 0.99222
£,
m
0-
0,5-
1.5371E-38
35.35666
0,08334
±1,3685E-35
±626,37641
±2,32553
0,0-
10
I
15
Ce (mg L')
—?
20
25
30
83
F I G U R A 10A - Isoterma de Freundlich para o A n t r a c e n o para as a m o s t r a s de solo
do horizonte A (0-10 c m ) e horizonte B (1,0-1,1 m ) .
0,0-,
-0,5-^
•
Antraceno
Horizonte A (0-10 cm)
Freundiich
[19,7/2004 17:54 -/Graphl" (2453205)]
Linear Regression for D a t a U :
Y=A-fB*X
O)
E,
03 -1,5
CT
D>
O
H
-2,0
H
Parameter
Value
A
B
-2,90948 0,7509
1,85024 0,79622
R
SD
0,80178
N
Error
P
0,62992
5
0,10273
-2.5 4
—I—
0,2
—I—
0,6
—I—
0,4
—I—
0,8
—r-
1,0
1,2
1,4
Log Ce (mg L'')
0,0-
-0,5 -
^
-1,0-
E
-1,5-
B
Antraceno
Horizonte B (1,0-l.lm)
Freundlicti
[19^/2004 18:09 "/Graphl" (2453205)]
Linear Regression tor Oatal _B:
A + B* X
0)
Parameter Value
cr
g)
-2.0-
A
B
_l
-2,93446
2,48873
Error
0,271
0,36979
-2,50,95857
•3,0-
—1—
—I—
0.0
0,2
—I—
0,4
—I—
0,6
—I—
0,8
Log Ce (mg L')
1,0
1.2
0,3239 3
6
0,00254
84
FIGURA
10B - Isoterma d e Freundlich para o Benzo(a)pireno para a s
a m o s t r a s d e solo do horizonte A (0-10 c m ) e horizonte B ( 1 . 0 - l , 1 m ) .
0,0-1
•0,2-
•0.4-
S
-0,6:
Benzo(a)pireno
Horizonte A (0-1 Ocm)
Freundlicii
[19/7/2004 18:10 VGraphl" (2463206))
Linear Regression tor Data1_B:
/»A+B'X
E.
g.-0,8o>
5
-1,0-
Parameter
Value Error
•1,2-
S
3
-0.61766
1,34699
0.06491
0.14932
1,4-
R
SD
P
3,97626
N
0,14294
6
8,38751 E-4
-1,6-
•1,8-
—I—
-0,8
-0,6
—1
•
-0,4
—I—
—r—
1—
-0,2
0,0
0,2
0,4
—I—
0,6
-1>
Log Ce (mg L
0,0-|
-0,2•
Benzoia)pireno
Horizonte B ( i ,0-1,1 m)
Freundlich
-0,4-
[19/7/2004 18:10 VGraphI* (2453205)
Linear Régression for Dala1_B
-0,6-
Y=A+B-X
Parameter
•0,8
Vafue
Error
•0,617650,06491
E
1.34599 0.14932
1,0-
œ
cr
D)
-1,2
R
H
S
SD
N
0,97626 0.14294 6
-1,4-
1.6
-
-1,8
-
I
-0,8
-0,6
I
-0,4
-0,2
Log Ce (mg L
—I—
0,0
0,2
P
8,36751E-4
85
F I G U R A 1 0 0 - Isoterma de Freundlich para o Fluoranteno para as a m o s t r a s de
solo do horizonte A (0-10 c m ) e horizonte B (1,0-1,1 m ) .
0,5-1
0,0-
-0,5-
•
Ruoranteno
HorijDnleA(O-IOom)
Freundlich
O)
[19/7/2004 18:12 V G i a p h l
1,0-
(2453205)]
Unear R é g r e s s e r for Datai _ B :
I
Y = A + B * X
Parameter
Value Error
•1,5-
-2,0-
-3,45618
0,4203
2,05717
034425
SD
0,9483
N
0,36193
6
0.00394
-2,5I
I
0,4
0,6
0,8
I
I
1,0
1,2
~1—
1,4
—1—
1,8
1,6
-1,
Log Ce (mg L
0,5-
0,0-
_
-0,5-
•
Fluoranteno
HorizonteB (1.0--1,1m)
Freundlich
[19/7/2004 18:13 'VGraphI- (2453205)]
Linear Regression lor Datai . B :
Y=A+B'X
' O)
I
-1.0H
CT
O
Parameler
Value Error
A
B
-3.17223
2.18092
0.44498
0.40132
R
SD
P
1,5-
2,0-
-2,50,4
0,93846
—T"
0,6
—I—
0,8
—1—
1,0
Log Ce(mg L"^
—r-
1,2
1,4
1,6
N
0,36941
6
0,00556
86
F I G U R A 10D - Isoterma de Freundiich para o Pireno - A m o s t r a s d e solo d o
horizonte A (0-10 c m ) e horizonte B (1,0-1,1 m ) .
0,5-1
0,0-
-0,5-
•
Pireno
Horizonte A (0-1 Ocm)
[19/7/2004 16:14 "/Graphl" (2453205))
Linear Regression for Data1_B;
Y-A+B*X
O)
Parameter ValueError
cr
S'
A
B
-1,5 H
-3.5264
2,36286
0,24457
0,21674
SD N
2,00,98369
0,23351
6
4,01923E-4
Freundlich
-2,5-
T—
—1-
0,4
0,6
—I—
0,8
—I—
—1—
1.0
1,2
1,4
1,6
Log Ce (mgL'')
0,6-,
0,0-
-0,5-
05
•
Pireno
Hori2onteB(1,0-l.lm)
Freundiich
[19/7/2004 18:16 "/GraptlT (24S3205)]
Linear Reg-ession for [Data1_B:
Y=A+B*X
-1,0-
Q)
cr
Parameter ValueError
-2.49429
1.62196
-2,0-
R
SD N
0,8910,45657
-2,5
—r
0,4
—r0,6
0,8
1,0
Log Ce (mgL"')
I
I
1,2
1,4
0,43563
0,41323
6
0,01717
87
5.4 C o e f i c i e n t e s d e D i s t r i b u i ç ã o ( K d ) p a r a o s H P A s
Cálculos dos coeficientes d e distribuição (Kd) e de coeficiente
de
distribuição corrigido pela matéria orgânica (Koc), são importantes, pois p o d e m
ser utilizados na previsão de mobilidade de c o n t a m i n a n t e s orgânicos no solo.
Neste capítulo s ã o a p r e s e n t a d o s
e discutidos os valores
obtidos
experimentalmente d e Kd c o m base n a s isotermas d e s o r ç ã o e c o m p a r a d o s c o m
d a d o s de Kd calculados a partir d e Koc d a literatura.
O s coeficientes d e distribuição K d foram obtidos através d a porção
linear da isoterma de sorção d e c a d a c o m p o s t o (FIG 9) e o s seus valores f o r a m
apresentados na T A B . 14 e T A B . 1 5 . Para efeito d e avaliação dos d a d o s obtidos,
os valores d e Kd experimentais f o r a m c o m p a r a d o s c o m os valores d e
Kd
calculados a partir d e valores de Koc d a literatura (EPA, 1996) a p r e s e n t a d o s na
T A B . 14, e dados
d o relatório holandés (Bockting et al., 1993) a p r e s e n t a d o s na
T A B . 15.
Avaliando-se as T A B . 14 e T A B . 15, pode-se obter a seguinte o r d e m
crescente de Kd experimentais:
Horizonte A(0-1 Ocm): benzo(a)pireno>pireno>fluoranteno~antraceno
Horizonte B (1,0-1,1m): benzo(a)pireno>pireno>fluoranteno>antraceno
A o r d e m a p r e s e n t a d a a c i m a é concordante c o m dados de literatura
(EPA, 1996 e Bockting et a l . , 1993), m o s t r a n d o que, apesar d o estudo ser
preliminar, o c o m p o r t a m e n t o de sorção d o s H P A s no solo e m estudo foi similar ao
d a literatura.
compostos
A s e q ü ê n c i a de Kd d o s H P A s reflete a s características
orgânicos
em
estudo.
O
benzo(a)pireno
é
o
composto
dos
mais
hidrofóbico, de maior peso molecular e c o m maior n ú m e r o de anéis (5), e,
portanto o mais sorvido pela matéria orgânica. O pireno a p r e s e n t a 4 anéis
a r o m á t i c o s e apesar de ter o m e s m o p e s o molecular do fluoranteno, possui valor
de log K o w maior, por esse motivo é mais retido ao solo que o fluoranteno.
¿35
Ct
rir*'
>•
C
O
Pireno
Fluoranteno
4 4 5 - 1.356
423 - 5 5 8
4.861 --21.620
147-- 3 4 4
Min-max.
Horizonte A
(0-1 Ocm)
Kd calculado
4 5 6 - 1.389
434-- 5 7 2
4.981 --22.152
151 -•3 5 2
136
92
522
108
3,3--9,9
4.6--6,1
9 , 3 - 42,4
1,3- 3,2
500
340
833
129
0,9--2,8
1,3- - 1 , 7
5 , 9 - 26,6
1,2--2,7
Kd
pgtor
Kd
Fator
experimental calc/exp. 'xperimental Calc/exp.
Min-max.
(L kg-^)
C- kg" )
Horizonte A
Horizonte B
Horizonte B
Horizonte B
Horizonte A
(0-1
Ocm)
(1,0-1,1m)
(0-10cm)
( 1 , 0 - 1 , 1 m)
(1,0-1,1 m)
Kd calculado
0,01043 (Tabela 10).
***Kd = Koc. foc. Kd calculado a partir do Koc da EPA (1996) e foc experimental horizonte A = 0,00997 e foc experimental horizonte B =
** Número de dados para obtenção da média da EPA (1996)
27
3
49.433
70.808
3
1,166.733
478.947 - 2,130.000
41.687 -- 54.954
9
Número
de dados
24.362
Koc *
(L kg-^)
média
14.500-- 33.884
43.807 -- 133.590
* EPA (1996)
Benzo(a)pireno
Antraceno
Composto
Koc*
(L kg-^)
Min.-máx.
(1996) c o m o s d a d o s obtidos experimentalmente das a m o s t r a s de solo do horizonte A (0-1 Ocm) e horizonte B (1,0-1,1m)
T A B E L A 14 - C o m p a r a ç ã o dos valores do coeficiente de distribuição (Kd) calculados c o m b a s e nos d a d o s de Koc do EPA
88
Pireno
81.161
278.128
30.829
média
(L kg-')
Koc*
33
de dados
Número
1 0 9 - 1.509
774-4.772
136
92
522
108
(0-10cm)
Horizonte A
(Lkg-')
experimental
0,8-11,1
1,5-9,1
1,5-4.2
(0-10 cm)
Calc/exp.
M.
Horizonte A
Fator
500
340
833
129
(1,0-1,1 m)
(Lkg-')
Horizonte B
experimental
Kd
0,23-3,0
0,9 - 6,0
1,3-3,7
(1,0-1,1 m)
Horizonte B
Calc/exp.
Fator
xxxx Relatório holandês não apresenta valores para fluoranteno.
experimental horizonte B =0,01043 (Tabela 10).
*** Kd = Koc. foc. Kd calculado a partir do Koc do relatório holandês (Bockting et al., 1993) e foc experimental horizonte A = 0,00997 e foc
1 1 4 - 1.579
810-4.992
165-478
(1,0-1,1 m)
(0-1 Ocm)
158-457
Horizonte B
Min-max.
**'
Kd calculado
Horizonte A
Min-max.
Kd calculado
** Número de dados para obtenção da média de Bockting et al. (1993)
* Bockting et al. (1993)
10.965- 151.356
xxxx
77.625 - 478.630
Benzo(a)pireno
Fluoranteno
15.849-45.809
(L kg-^)
Min.-máx.
Antraceno
Composto
Koc*
horizonte B (1.0-1,1m)
holandês (Bockting et al. 1993) c o m os d a d o s obtidos experimentalmente d a s a m o s t r a s de solo d o horizonte A (0-1 Ocm) e
T A B E L A 15 - C o m p a r a ç ã o d o s valores d o coeficiente de distribuição (Kd) calculados c o m base nos dados d e Koc d o relatório
89
90
J á os c o m p o s t o s fluoranteno e a n t r a c e n o p o s s u e m
n ú m e r o de
anéis
iguais
(3),entretanto, o fluoranteno apresenta maior peso molecular e maior valor de Log
Kow, logo t e m preferência na interação c o m o solo.
Avaliando-se a T A B . 14, observa-se q u e o valor calculado de Kd para
todos o s c o m p o s t o s é maior q u e o valor de Kd obtido
Relacionando-se
experimentalmente
os
valores
neste
de
Kd
trabalho,
calculados
obtém-se
um
com
fator
experimentalmente.
os
valores
inferior
a
5
obtidos
para
o
antraceno, fluoranteno e pireno nas d u a s a m o s t r a s estudadas. No entanto, para o
c o m p o s t o benzo(a)pireno, o fator a p r e s e n t a grande variação q u a n d o c o m p a r a d o
c o m os valores referenciados pela A g ê n c i a de Proteção Ambiental A m e r i c a n a
(EPA, 1996), c h e g a n d o a 4 2 q u a n d o c o m p a r a d o c o m o valor m á x i m o .
Analisando-se a T A B . 1 5 , t a m b é m se o b s e r v a q u e o valor calculado de
Kd
para
a
maioria
dos
compostos
é
maior
que
experimentalmente. N a razão de Kd calculado versus
os
valores
obtidos
experimental, observa-se
que o fator é inferior a 11 para todos os c o m p o s t o s nas d u a s a m o s t r a s e s t u d a d a s .
Do ponto d e vista d e avaliação d e risco, u m fator 10 é u m a variação p o u c o
significativa.
Na literatura t a m b é m s ã o o b s e r v a d o s variações d e Koc. K e n a g a e
Goring (1980) o b s e n / a r a m q u e Koc varia de fator 3 a 4 para diferentes solos. J á
Mingelgrin e GerstI (1983) o b s e r v a r a m q u e Koc p o d e apresentar variações a
fatores m a i o r e s que 10.
Nos
afetaram
o
parágrafos
valor
de
Kd
abaixo serão discutidas
obtido
experimentalmente
as
a
possíveis
ser
razões
inferior
ao
que
valor
encontrado na literatura.
1) Variação dos valores m á x i m o s e m í n i m o s do Koc
O s valores d e Koc publicados pela E P A (1996) e apresentados
na
T A B . 14 f o r a m obtidos c o m base e m revisão da literatura e m o s t r a m que estes
dados a p r e s e n t a m grande variação entre s i , variando muitas vezes e m várias
91
ordens de g r a n d e z a . Essa variação p o d e ser atribuída a vários fatores, q u e
s e g u n d o a E P A podenr» estar relacionados a: diferenças nas propriedades das
a m o s t r a s de solo; diferenças nos ensaios e m é t o d o analítico utilizado, e erros
experimentais o u de medidas. O m e s m o ocorre c o m o s valores d o relatório
holandês de Koc apresentados na T A B . 15 (Bockting et a l . 1993), o n d e t a m b é m
s ã o p o u c o s o s d a d o s de Koc u s a d o s para o cálculo do valor m é d i o publicado.
Este p r o b l e m a é m a i s acentuado para o benzo(a)pireno e fluoranteno, o n d e o
n ú m e r o de d a d o s é muito reduzido.
2) Escassez d e literatura sobre H P A s e m solo
Verificou-se
também
que
na
literatura
poucos foram
os
estudos
experimentais realizados para o b t e n ç ã o de Koc e m c o m p o s t o s orgânicos objeto
desse
trabalho
(antraceno,
benzo(a)pireno,
fluoranteno
e
pireno).
É
surpreendente q u e os valores de Koc para c o m p o s t o s orgânicos não ionizáveis,
grupo
onde
se
inclui
os
HPAs,
é
muito
pequeno,
principalmente
para
benzo(a)pireno cujo grau de toxicidade e fator carcinogênico é muito elevado.
E s s a e s c a s s e z de d a d o s experimentais de Kd ou Koc m o s t r a a dificuldade d e s s e
trabalho e a c o m p l e x i d a d e da pesquisa d e s s e s coeficientes.
3) E s c a s s e z de e s t u d o s de H P A s e m solo natural
G r a n d e parte dos d a d o s a p r e s e n t a d o s , tanto pelo E P A (1996) quanto
por Bockting et al.(1993) ( A N E X O 1 e A N E X O 2) f o r a m obtidos por experimentos
realizados e m a m o s t r a s de ácidos h ú m i c o s puros, s e d i m e n t o s e argilominerais
específicos a o invés de um solo natural. Portanto estudar e determinar estes
coeficientes (Kd e Koc) e m a m o s t r a s de solo natural, que a p r e s e n t a m
uma
c o m b i n a ç ã o de sítios sorvedores ( c o m o argilominerais e ácidos h ú m i c o s ) é muito
mais c o m p l e x o , e daí a provável razão d o alto grau de incerteza obtido na
c o m p a r a ç ã o d o s d a d o s de Kd d e s t e trabalho c o m a literatura. A l é m disso, existem
poucas
referências
na
literatura
sobre
experimento
de
Koc
realizados
em
a m o s t r a s de solo natural e praticamente não existem referências d e experimentos
e m a m o s t r a s d e solo tropical.
92
4) Características hidrofóbicas
A provável razão da maior incerteza nos valores experimentais de Kd
d o benzo(a)pireno e m relação a o s valores da literatura p r o v e m d a s u a alta
hidrofobicidade. A propriedade hidrofóbica favorece a s o r ç ã o dos
orgânicos
a
apresentam
definida,
matéria orgânica d o solo. A s características
compostos
húmicas
do
u m a c o m p l e x i d a d e estrutural e u m a c o m p o s i ç ã o q u í m i c a
como
benzo(a)pireno
descritas
e a
no
matéria
item
húmica
3.2
do
e,
portanto
solo p o d e m
as
interações
ocorrer
por
solo
pouco
entre
o
diferentes
processos.
5) Efeito d e c o s o l v ê n c i a
A
experimentais
m a i s provável e relevante justificativa para a o b t e n ç ã o de
muito
m e n o r e s q u e os calculados
pela literatura é devido
Kd
à
utilização d o cosolvente metanol nos ensaios de isotermas d e s o r ç ã o do presente
trabalho. U m a análise dos d a d o s d e Koc d a literatura (EPA, 1996 e Bockting et al.
1993) m o s t r a q u e s o m e n t e um e x p e r i m e n t o foi realizado neste meio. O metanol
atua c o m o c o s o l v e n t e e pode alterar a solubilidade dos c o m p o s t o s orgânicos e a
natureza hidrofóbica d a fração orgânica d o solo, a u m e n t a n d o o teor de c a r b o n o
orgânico dissolvido na fase solução, alterando desta f o r m a todo o c o m p o r t a m e n t o
dos H P A s no solo (Rao et. al., 1990).
Devido a grande incerteza d o s valores encontrados
na
literatura,
considerou-se mais apropriado c o m p a r a r os valores de Kd experimentais c o m os
valores m á x i m o s e m í n i m o s das duas literaturas (EPA, 1996 e Bockting et a l . ,
1993).
Da
discussão
acima
concluiu-se
que
apesar
dos
poucos
dados
disponíveis na literatura, e da q u a s e inexistência d e ensaios para solo natural, o
fator que m a i s contribuiu para a o b t e n ç ã o d e Kd experimentais inferiores a o s d a
literatura foi o efeito d a cosolvência.
93
5.5 P o r c e n t a g e m d e s o r ç ã o d o s H P A s n o s o l o e s t u d a d o
Para
avaliar
a
capacidade
de
sorção
dos
compostos
orgânicos
e s t u d a d o s , foram calculadas as p o r c e n t a g e n s de sorção (% s o r ç ã o = C a d *
100/Co) a partir dos dados das T A B . 1 1
e T A B . 1 2 e os
resultados
estão
a p r e s e n t a d o s na T A B . 16.
Avaliando a F I G . 1 1 , o b s e r v o u - s e q u e o benzo(a)pireno apresentou a
m a i o r p o r c e n t a g e m de sorção nas d u a s a m o s t r a s de solo e s t u d a d a s , c o m valores
variando de 84,7 a 9 7 , 1 % de sorção. Enquanto q u e os d e m a i s
compostos
(antraceno, fluoranteno e pireno) a p r e s e n t a r a m porcentagem d e s o r ç ã o menor,
c o m valores d e 3,7 a 7 9 , 2 % .
A n a l i s a n d o a T A B . 16, observou-se t a m b é m q u e a o r d e m d e a u m e n t o d e sorção
está diretamente relacionada c o m os valores de Koc e s e g u e m a s e q ü ê n c i a
a p r e s e n t a d a no item 5.4 (benzo(a)pireno>pireno>fluoranteno>antraceno).
Esta
s e q ü ê n c i a está de acordo c o m a literatura, q u e coloca o Koc c o m o u m valor
indicativo do potencial acumulativo d o c o n t a m i n a n t e orgânico no solo (Cetesb,
2001).
A T A B . 1 6 e FIG.11 m o s t r a r a m t a m b é m q u e há u m a c r é s c i m o
na
p o r c e n t a g e m de sorção da a m o s t r a d o horizonte A (0-1 Ocm) e m relação à
a m o s t r a horizonte B (1,0-1,1m). A interação dos H P A s c o m o solo ocorre através
d a matéria orgânica aderida às partículas d o solo e e s s a interação será maior
q u a n t o maior for a superfície d e contato. Esses dados s ã o consistentes c o m
pesquisas realizadas por Pichler (1995) q u e encontrou grandes variações
concentração
de
HPAs
em
diferentes
frações
granulométricas
do
solo.
na
A
c o n c e n t r a ç ã o dos H P A s a u m e n t o u c o m o d e c r é s c i m o d o t a m a n h o das partículas.
94
TABELA
16 - Porcentagens de s o r ç ã o d o s H P A s nas a m o s t r a s de solo do
horizonte A (0-1 Ocm) e horizonte B (1,0-1,1m).
antraceno Koc = 24.362 (L kg-')
benzo(a)pireno Koc = 1.166.733 (L kg"')
% sorvida
% sorvida
% sorvida
% sorvida
0-1 Ocm
1,0-1,1m
0-1 Ocm
1,0-1,1m
0
6,3
85,6
84,7
25,2
24,0
88,6
92,4
3,7
13,6
88,3
95,8
17,1
48,9
93,8
96,1
50,7
68,0
94,8
97,1
62,5
74,7
92,6
96,5
fluoranteno Koc 49.433 (L kg')
pireno Koc = 70.808 (L kg')
% sorvida
% sorvida
% sorvida
% sorvida
0-1 Ocm
1,0-1,1m
0-1 Ocm
1,0-1,1m
5,3
6,8
8,7
11,3
18,4
32,2
7,7
39,2
6,9
26,1
8,9
32,3
23,4
32,3
25,4
23,0
53,4
61,4
54,4
58,7
60,7
79,2
68,4
78,5
E x a m i n a n d o os valores d e Kd obtidos experimentalmente e os gráficos
de barras c o m as porcentagens d e s o r ç ã o dos quatro c o m p o s t o s , observa-se u m a
c o n c o r d â n c i a d e c o m p o r t a m e n t o . Isto é quanto maior o valor do Kd maior foi a
p o r c e n t a g e m de s o r ç ã o do H P A a o solo. O efeito de cosolvência p o d e ter
reduzido o valor de Kd encontrado, m a s não alterou a s e q ü ê n c i a d e s o r ç ã o
teórica dos c o m p o s t o s estudados a o solo.
95
F I G U R A 11 - Porcentagens d e sorção d a s a m o s t r a s d e solo do horizonte A (0l O c m ) e horizonte B ( 1 , 0 - 1,1m).
ANTRACENO
BENZO(A)P¡RENO
100
95
o
iHorizontEB
eo
CA
a>
"O
sS
90
85
80
75
lii r
J1 1 1 '1
11. 1
I B
• Horizonte A
i HorizonteB
si
1
2
3
4
5
6
número de amostras
inkeio de amostias
PIRENE
FLUORANTENO
BHorÈontBA
• Horizonte A
1 HorÉontE B
i Horizonte B
1
2
3
4
5
número de amostras
6
96
6 CONCLUSÕES
A avaliação preliminar do c o m p o r t a m e n t o de H P A s e m solo natural
tropical e m m e i o á g u a / m e t a n o l mostrou que:
1) As curvas d e sorção não s ã o lineares e a p r e s e n t a m geralmente f o r m a tipo-S,
provavelmente por c a u s a das condições experimentais d o s i s t e m a solo-águametanol;
2) A e q u a ç ã o d a isoterma Freundiich descreve razoavelmente b e m os d a d o s
obtidos nos ensaios de sorção de H P A s e m solo. O valor d o coeficiente de
Freundiich
(n)
é
menor
que
1
indicando
a
presença
de
sítios
sortivos
heterogêneos;
3) O cálculo d o K d foi possível pela curva de sorção. O valor do Kd experimental
apresentou valores m e n o r e s q u e o valor Kd calculado a partir de Koc d a literatura.
O valor q u e m a i s contribuiu para a o b t e n ç ã o de K d experimental inferior ao d a
literatura foi o efeito cosolvência;
4) O cálculo d a p o r c e n t a g e m de sorção mostrou q u e benzo(a)pireno é muito m a i s
sorvido
que
pireno,
fluoranteno
e
antraceno.
A
seqüência
de
sorção
é
concordante c o m a literatura (benzo(a)pireno>pireno>fluoranteno>antraceno).
5) O cálculo d a p o r c e n t a g e m d e sorção m o s t r o u q u e a argila pode contribuir para
u m a u m e n t o d a sorção de H P A s ao solo, p r o v a v e l m e n t e por c a u s a do a u m e n t o
da
área
superficial,
que
favoreceu
a
adsorção
da
matéria
orgânica
ao
argilomineral, logo favoreceu a sorção dos H P A s a matéria orgânica.
O trabalho preliminar "Estudo do c o m p o r t a m e n t o de Hidrocarbonetos
Policíclicos A r o m á t i c o s
(HPAs)
e m solo por isotermas
de s o r ç ã o "
permitiu
c o m p r e e n d e r melhor o c o m p o r t a m e n t o de H P A s no solo e os parâmetros q u e
influenciam a d e t e r m i n a ç ã o do coeficiente de distribuição(Kd).
97
C o m o discutido no item 3.6 o cálculo do valor d e Kd é u m parâmetro
m u i t o importante para os m o d e l o s de avaliação de risco. Portanto, q u a n d o s e
inicia u m a análise de risco e s e define o Kd a ser aplicado ao m o d e l o , deve-se
p r i m e i r a m e n t e avaliar o c o m p o s t o orgânico a ser utilizado. No c a s o de c o m p o s t o s
o r g â n i c o s não polares e iónicos o p H d o solo é c o n s i d e r a d o u m
parâmetro
sensível, o q u e não ocorre no c a s o de H P A s , c o m p o s t o s orgânicos não polares e
n ã o iónicos, o n d e a influência d o pH d o solo p o d e ser c o n s i d e r a d a desprezível.
Numa
segunda
etapa deve-se
avallar
a porcentagem
de
matéria
orgânica
presente no solo e m estudo. S a b e - s e q u e a fração de carbono orgânico do solo é
urna característica muito importante na interação de H P A s ao solo. Portanto, é
importante verificar se esta propriedade (foc) no solo apresenta teores maiores
q u e 0,001 (porcentagem de c a r b o n o o r g â n i c o 0,1%) para q u e a contribuição d a
parte mineral na interação do H P A no solo p o s s a ser d e s p r e z a d a e o cálculo do
K d p o s s a ser expresso pela e q u a ç ã o simplificada (Kd = Koc. foc).
O s conceitos d a literatura apresentados a c i m a d e v e m ser avaliados
c o m cuidado, pois os experimentos d o presente trabalho m o s t r a m q u e apesar da
parte mineral não contribuir para a interação dos H P A s ao solo, a granulometria,
principalmente a p o r c e n t a g e m de argila p o d e contribuir para o a u m e n t o d e área
específica da matéria orgânica aderida a o argilomineral e possibilitar u m a maior
interação dos H P A s ao solo.
U m outro fator que d e v e ser c u i d a d o s a m e n t e e x a m i n a d o é a p r e s e n ç a
de c o s o l v e n t e no c a s o de estudo d e c o n t a m i n a ç õ e s por poluentes orgânicos e m
s o l o s . O e s t u d o d e interação d e H P A s e m s i s t e m a água-metanol-solo m o s t r o u
q u e p o d e ocorrer u m a redução d o valor de Kd neste meio, isto é, a p r e s e n ç a de
um cosolvente a u m e n t a a disponibilidade d o s H P A s no solo e, portanto favorece a
c o n t a m i n a ç ã o do aqüífero.
O trabalho preliminar d o c o m p o r t a m e n t o de H P A s e m solo foi útil c o m o
ponto de partida de trabalhos futuros q u e objetivem estudar
contaminações
g e r a d a s por v a z a m e n t o s de c o m b u s t í v e i s (diesel). U m a análise do relatório d a
EPA e holandês mostrou que Kd é u m d o s parâmetros sensíveis a o s m o d e l o s de
avaliação d e risco. Logo estudos d e avaliação de risco de solo c o n t a m i n a d o s por
98
v a z a m e n t o s de combustíveis precisam levar e m c o n t a parâmetros c o m o a matéria
orgânica do solo, p o r c e n t a g e m de argila, p r e s e n ç a d e cosolvente (presença d e
etanol no combustível). T o d o s estes parâmetros influenciam diretamente o valor
do coeficiente de distribuição (Kd) do c o m p o s t o e m estudo alterando o resultado
d a avaliação de risco.
99
ANEXO 1
V A L O R E S DE L O G D E K O C ( E P A , 1996)
Landrum et al. (1984)
Hodson* Williams (1988)
Karichhoff (1979)
Szabo et al. (1990a)
Abdul & Gibson (1986)
Landrum et al. (1984)
4.29
4.38
4.41
4.42
4.44
4.50
4.53
19,562
23,988
26,000
26,303
27,840
31,329
33,884
Szabo et al. (1990a)
Abdul & Gibson (1986)
6.33
6.07
5.99
4.62
4.71
4.74
2,130,000
1,166,733
968,774
41,687
51,658
54,954
Média
Média Geométrica
Sedimento de ND com 2,28% de carbono orgânico (EPA-5)
Sedimento de ND com 2,07% de carbono orgânico (EPA-4)
Adbuletal.(1987)
Means et al. (1980)
Means et al. (1980)
Means et al. (1980)
4.68
4.70
4.71
48,236
50,650
51,469
Sedimento de IL com 3,38% de carbono orgânico (EPA-22)
Material de aqüífero, 1,05% de Carbono orgánico
Means et al. (1980)
4.66
Sedimento de IL com 3,38% de carbono orgânico (EPA-23)
RP-HPC - PIHAC (ácido húmico)
4.64
43,807
Pireno
Szabo et al. (1990a)
Amostra de aqüífero; 87% de areia; foc = 0,0187
RP-HPC - PIHAC (ácido húmico)
ácidos húmicos
ácidos húmicos
3.8% de carbono orgânico
RP-HPC - PIHAC (ácido húmico)
ácido húmico (média de 8 valores)
Amostra de aqüífero; 87% de arela; foc = 0,0187
RP-HPC - PIHAC (ácido húmico)
Sedimentos de Doe Run & Hickory Hill
HPLC, coluna clanopropil
água superficial (média de 5 valores)
ácidos húmicos
média de solo/sedimentos
Comentários
45,709
49,096
Média Geométrica
129-00-0
4.69
49,433
206-44-0
Média
Fluoranteno
4.69
Landrum et al. (1984)
5.95
891,251
McCarthy & Jimenez (1985)
Smith et al. (1978) cit. em Di Toro (1985)
5.68
478,947
50-32-8
4.37
23,493
Média Geométrica
Benzo(a)píreno
4.39
Szabo et al. (1990a)
McCarthy & Jimenez (1985)
Karichhoff (1981)
Fonte
4.16
4.20
14,500
15,849
Log Koc
24,362
120-12-7
Antraceno
Koc (L/Kg)
Média
CAS
Composto
Tabela K-2 Valores de Koc para compostos orgânicos hidrofóbicos (EPA, 1996)
100
Abdul & Gibson (1986)
Means et al. (1980)
4.77
4.77
4.78
4.79
4.m
4.80
4.81
4.ffi
4.83
4.83
4.83
4.88
58,884
59,515
59,646
61,936
62,860
63,400
64,706
66,069
67,189
67,467
67,608
76,316
4.93
4.94
4.98
5.12
5.13
85,256
87,833
95,395
131,325
133,590
4.83
Gauthier et al. (1986)
4.92
84,000
67,992
Karickhoff & Morris (1985b)
4.92
84,000
Média Geométrica
Karickhoff (1982)
4.92
4.85
Karickhoff (1979)
4.88
76,316
82,421
Volwles & Mantoura (1987)
Karickhoff & Morris (1985b)
Means et al. (1980)
Means etal. (1980)
Means et al. (1980)
Karickhoff (1981)
67,608
Means et al. (1980)
4.83
4.83
67,467
Means etal. (1980)
Karickhoff (1981)
Means etal. (1980)
Means et al. (1980)
Szaboetal. (1990a)
Means et al. (1980)
Hassettetal. (1980)
Means et aL (1980)
Means et al. (1980)
Szaboetal. (1990a)
Means et al. (1980)
4.76
57,763
Woodburn et al. (1989)
Fonte
4.74
Log Koc
54,767
Koc (L/Kg)
70,808
CAS
Média
Pireno
Composto
Sedimento do estuário de Tama; carbono orgânico; 0.2% synth, sal do mar
técnica de redução da fluorescencia; média de 13 solos com AH e AF
Sedimento do Rio Ohio, 3,04% de carbono orgânico (dessorção)
sedimento do Rio Mississipi com 1,48% de carbono orgânico (dessorção)
Sedimento SD com 0,72% de carbono orgânico (EPA-6)
sedimento do Rio Mississipi com 1,5% de carbono orgânico
média de frações de sedimento de areia grossa Doe Run, Hickory Hill
Sedimento de IN com 0,95% de carbono orgânico (EPA-15)
Sedimento de KY com 0,66% de carbono orgânico (EPA-18)
média de solos/sedimentos
Sedimento de IA com 0,15% de carbono orgânico (EPA-8)
Sedimento de KY com 0,66% de carbono orgânico (EPA-18)
média de solos/sedimentos
Sedimento de IA com 0,15% de carbono orgânico (EPA-8)
Sedimento de IL com 1,48% de carbono orgânico (EPA-26)
RP-HPC - PIHAC (ácido húmico)
IA loess com 0,11% de carbono orgânico (EPA-9)
regressão de 14 amostras de sedimentos/solos
Sedimento GA com 1,21% de carbono orgânico (EAP-B2)
Amostra de aqüífero; 87% de areia; foc = 0,0187
Solo IL com 1,30% de carbono orgânico (EPA-20)
Sedimento de IL com 1,88% de carbono orgânico (EPA-21)
RP-HPC - PIHAC (ácido húmico)
solo WV com 0,48% de carbono orgâncio (EPA-14)
Solo Webster; 2,23% de carbono orgânico; 30:70 metanohágua
Comentários
101
102
ANEXO 2
V A L O R E S DE L O G DE K O C (Bockting et al. 1993)
103
Appendix C - Valores experimentais logarítmicos de Koc. (Bockting
et al. 1993)
Composto
Log Koc
Antraceno
4.20
4.24
4.41
4.66
Benzo(a)pireno
4.89
5.68
Pireno
4.04
4.08
4.51
4.64
4.68
4.70
4.71
4.75
4.76
4.77
4.80
4.80
4.81
4.83
4.83
4.83
4.88
4.88
4.92
4.92
4.93
4.96
5.04
5.04
5.05
5.06
5.06
5.07
5.10
5.10
5.11
5.16
5.18
104
REFERÊNCIAS
1. ABNT
-
17025:jan
Associação
2001
-
Brasileira
Requisitos
de
Normas
Gerais
Técnicas,
para
a
NBR-
ISO/IEC
Competência
de
Laboratórios de Ensaio e Calibração.
2. A C H T N I C H , C; F E R N A N D E S , E; B O L L A N G , J . - M ; K N A C K M U S S , H.J.;
L E N K E , H.; Covalent binding of reduced metabolites of [^^NsjTNT to soil
organic matter during a bioremediation process analysed by ^^N N M R
spectroscopy. Environ.
Sci. Technol.
v.33, p. 4 4 4 8 - 4 4 5 6 , 1999.
3. A C B R - A Ç Õ E S C O R R E T I V A S B A S E A D A S E M R I S C O A P L I C A D A S A
Á R E A S C O N T A M I N A D A S C O M H I D R O C A R B O N E T O S D E R I V A D O S DE
PETRÓLEO E OUTROS COMBUSTÍVEIS LÍQUIDOS. Cámara Ambiental
do
Comércio
de
Derivados
de
Petróleo.
Versão
Preliminar,
setembro/2000.
4. A M E L L A L , N.; P O R T A L , J . M . ; B E R T H E L I N , J ; Effect of soil structure on the
bioavailability of polycyclic aromatic hydrocarbons within aggregates of a
c o n t a m i n a t e d soil. Applied
Geochemistry
\/.16, p. 1611-1619, 2 0 0 1 .
5. A N P , A g ê n c i a N a c i o n a l d e P e t r ó l e o . Anuário Estatístico Brasileiro d o
Petróleo e do G á s Natural, 2 0 0 3 .
6. A S T M - P S - 1 0 4 : S t a n d a r d P r o v i s i o n a l G u i d e f o r R i s k - B a s e d C o r r e c t i v e
A c t i o n . 1998.
7. A S T M E - 2 0 8 1 : S t a n d a r d G u i d e f o r R i s k - B a s e d C o r r e c t i v e A c t i o n . 2 0 0 0 .
8. A T S D R ( A g e n c y for Toxic S u b s t a n c e s a n d Disease Registry). Toxicological
Profile for Polyclyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs). U.S. Department of
Health & H u m a n Services. A g e n c y f o r T o x i c S u b s t a n c e s a n d D i s e a s e
R e g i s t r y , A u g u s t 1995.
105
9. B E R A N , F.; G U T H , J.A. Das Verhalten organisher insetetizider Stoffe in ver
schiedenen
B ö d e n nnit besonderer
Berücksichtigung der
einer G r u n d w a s s e r k o n t a m i n a t i o n . Pflanzenschutz
Möglichkeiten
Berichte,
v. 3 5 , p.65-
7 5 , 1965.
1 0 . B I E R L , R.; K A A , W . ; T H O M A S , W ; Spatial a n d temporal concentration
gradients
of
PAH
(fluoranthene,
benzo(a)pyrene,
BHC
and
2-4D)
in
s a m p l e s of soil, soil water a n d groundwater in agricultural research area.
Fresenius
Z. Anal. Chem. 3 1 9 , p. 172-179, 1984.
1 1 . B L U M E R , M. Benzyprenes in soil. S c i e n c e v.134, p.474-475, 1 9 6 1 .
1 2 . B O B E , A . ; C O S T E , C M . ; C O O P E R , J.F.; Factors influencing the adsorption
of fipronil on soils. Journal
of Agricultural
and Food Chemistry,
v.45(12),
p. 4 8 6 1 - 4 8 6 5 , 1997.
13. B O C K T I N G , G . J . M ; V A N DE P L A S S C H E E.V.; S T R U I J S , J . ; C A N T O N ,
J . H . Soil-water partition coefficients for organic c o m p o u n d s . Report no.:
679101013
Protection
National
Bilthoven,
Institute
of
Public
Health
and
Environmental
T h e Netherlands. 1993.
14. B R A T B E R G , D.; H O P K I N S , L; Risk B a s e d Corrective Action a n d Risk
Assessment
Procedures
in
the
United
States:
a
1995
Survey.
In
Proceedings of the 1995 Petroleum Hydrocarbon and Organic C h e m i c a l s in
Ground
Water;
Prevention,
Detection,
and
Restoration
Conference,
Houston, T e x a s . Nov. p. 2 5 - 3 1 , 1995.
1 5 . B U R G O S , W , D ; . P I S U T P A I S A L . N.; M A Z Z A R E S E , M.C.; C H O R O V E R , J . ;
Adsorption of Quinoline to Kaolinite a n d Montmorillonite.
Engineering
Science,
vol. 19, N.2, 2 0 0 2 .
Environmental
106
1 6 . B U R K A H A R D , W . A ; K U E H L , D.W. N-octanol/water partion coefficients by
reverse
phase
liquid
cromatography/mass
spectrometry
tetrachlorinated planar molecules. Chemosphere,
for
eight
v.15, p.163-167, 1986.
1 7 . C A R M O , A . M . ; H U N D A L , L.S.; T H O M P S O N , M.L.. Sorptionof Hydrophobic
organic
compounds
by
soil
Freundiich coefficients. Environ.
materials:
Application
Sci. Technol.
of
unit
equivalent
v.34: p.4363-4369, 2 0 0 0 .
18.CERNÍGLIA, C E . B i o d e g r a d a t i o n of polycyclic aromatic h y d r o c a r b o n s .
B i o d e g r a d a t i o n . V. 3:351-368, 1992.
19. C E T E S B , C o m p a n h i a de Tecnologia d e S a n e a m e n t o Ambiental. R e l a t ó r i o
de e s t a b e l e c i m e n t o de Valores O r i e n t a d o r e s para S o l o s e
Águas
S u b t e r r â n e a s n o E s t a d o d e S ã o P a u l o . Relatório Técnico, 2 0 0 1 .
20. C E T E S B .
Companhia
de
Tecnologia
de
Saneamento
Ambiental
Procedimento para identificação de passivos ambientais e m p o s t o s
de c o m b u s t í v e i s . 2002.
2 1 . C H E F E T Z , B.; A . P . D E S H M U K H , a.p.; H A T C H E R , P.G.;GUTHRIE,
Pyrene sorption by natural organic matter. Environ.
Sci.
E.A.;
Technol.
v.34,
P.2925-2930, 2 0 0 0 .
2 2 . C H O I U , C.T.
Partition a n d a d s o r p t i o n of o r g a n i c c o n t a m i n a n t s in
e n v i r o n m e n t a l s y s t e m s . L e d . N e w Jersey, N.Y.:Wiley, 2 0 0 2 , 2 5 7 p.
2 3 . C H I O U , C.T.; P E T E R S , L.J.; F R E E D , V . H . , . A physical concept of soilwater equilibria for nonionic organic c o m p o u n d s . Science
v. 2 0 6 , P . 8 3 1 -
832. 1979.
2 4 . C H I O U , C.T.; P O R T E R , P.E.; S C H M E D D I N G , D.W. Partitioning equilibria
of
nonionic
compounds
Envlron.Sci.Technol.
between
soil
organic
vo.17, P . 2 2 7 - 2 3 1 , 1983.
matter
and
water.
107
2 5 . C H I O U , C . T . ; S H O U P , T.D. Soil Sorption of O r g a n i c V a p o r s and Effects of
Humidity on Sorptive M e c h a n i s m a n d Capacity. Environ.
Sci.
Technol.
V . I 9 , p. 1196-1200, 1985.
2 6 . C H I O U , C.T.; S H O U P , T.D.; and P O R T E R , P.E. Mechanistic roles of soil
h u m u s a n d minerals in the sorption of nonionic organic c o m p o u n d s f r o m
a q u e o u s and organic solutions. Organic
Geochemistry,
v.8, p.9-14, 1985.
2 7 . C H I O U , C.T.; K I L E , D . E . ; M A L C O L M , T . I . B . ; L E E N H E E R , J.A. A c o m p a r a t i o n
of water solubility e n h a n c e m e n t s of organic solutes by aquatic
materials and c o m m e r c i a l
humic acids. Environ.
Sci.
humic
Technol.
v.21,
p. 1231-1234, 1987.
2 8 . C H I O U , C.T; K I L E , D.E. Deviations f r o m sorption linearity on soils of polar
and nopolar organic c o m p o u n d s at low relative concentrations.
Sci. Technol.
Environ.
v.32, p.338-343, 1998.
2 9 . C H I N , Y . P . ; W E B E R , W . J . Estimating the effects of dispersed organic
polymers on the sorption of c o n t a m i n a n t s by natural solids. Environ.
Technol.
Sci.
v. 2 3 , p.978-982, 1989.
30. C L E A R Y , R.W. Q u a l i d a d e da Á g u a Subterrânea. Vol.111. C o l e ç ã o d e A B R H
d e R e c u r s o s H í d r i c o s . Rio d e Janeiro, Brasil. Editora d a U F R J , 4 1 1 p p ,
1991.
3 1 . C L I N E , P.V.; D E L F I N O , J . J ; R A O , S.C. Partitioning of aromatic constituintes
into water gasoline a n d other c o m p l e x solvent mixtures. Environ.
Technol.
Sci.
v. 25, p.914-920. 1 9 9 1 .
3 2 . C O R S E U I L , H.X; B E A T R I Z , I . A . ; F E R N A N D E S .
subsurface
systems
contaminated
ethanol. Water Research.
with
M. Cosolvency effect in
petroleum
Vol. 38, p.1449-1456. 2 0 0 4 .
hydrocarbons
and
108
33. C O R S E U I L ,
H.X,;
subterrâneas
Revista
MARTINS,
MD.M.
por d e r r a m a m e n t o s
Engenhiaria
Sanitária
Contaminação
de
de gasolina: O problema é
e Ambiental,
águas
grave?
v.2, 2, p.50-54, 1997.
34. E D W A R D S , N.T. Reviews and analyses. Polycyclic aromatic hydrocarbons
(PAHs) in the terrestrial environment - a review. J . Environ.
Qual. v. 12,
p . 4 2 7 - 4 4 1 , 1997.
35. E M B R A P A M a n u e l d e M é t o d o s d e A n á l i s e d e S o l o , 2° ed., 212 p., 1997.
36. EPA,
Target
Services/Contract
Compounds
Laboratory
and
Analytes.
Program
Superfund
(CLP).
<http://www.epa.qov/superfund/proqrams/clp/tarqet.htm>,
Analytical
Disponível
em:
acesso em
17 de
agosto de 2004.
37. EPA,
Soil
Screening
Guingance:
Technical
Backgroud
Document.
W h a s h i n g t i o n , DC: EPA, office of solid w a s t e and emergency response,
1996a.
168p.
Mais
apêncides.(EPA/540/R-95/128).Disponível
<http://www.epa.qov/oerrpaqe/superfund/resources/soil/toc.htm>,
em:
acesso
e m 3 0 d e janeiro de 2004.
3 8 . EPA, S W 846, Method 8270C, Semivolatile Organic C o m p o u n d s by G á s
Chromatography/Mass
Spectrometry
(GC/MS),
1996.
Disponível
<http://www.epa.qov/epaoswer/hazwaste/test/pdfs/8270c.pdf>
acesso
em:
em
27 de julho de 2004.
39. EPA, S W 846, Method 3 5 0 0 B , Organic Extraction and S a m p l e Preparation,
1996.
Disponível
em:
<http://www.epa.qov/epaoswer/hazwaste/test/pdfs/3500b.pdf>,
acesso em
27 de julho de 2004.
4 0 . EPA,
SW
846,
Method
3600C,
Cleanup,
1996.
Disponível
<http://www.epa.qov/epaoswer/hazwaste/test/pdfs/3600c.pdf>,
27 de julho de 2004.
acesso
em:
em
109
41. EVERS,
E.H.G.¡SMEDES,F.
Sorptiégedrag
van
extreem
hydrofobe
verbindingen. P C B s en P A K s . ln:Proceedings of the national s y m p o s i u m
"Contaminants in soils and s e d i m e n t s . Evers, G.H.G., O p p e r h u i z e n , A., V a n
der guchte, C , a n d G o v e r s , H.A.J.(eds.) E d e , T h e Netherlands. 2 9 April
1993.
4 2 . F A N G E T , B . ; D E V O S , O.; N A F F R E C H O U X , E . Pyrene transfer f r o m clay
particles to water: t h e role of h u m i c a c i d . Rev. Sci. Eau 15 (Special)
: p.95-
108, 2 0 0 2 .
43.FERREIRA,
J.A.;
MARTIN-NETO,
L;
VAZ,C.M.P.;
REGITANO,
J.B.;.
Sorption Interactions between Imazaquin a n d a H u m i c A c i d Extracted f r o m
a Typical Brazilian Oxisol. Environ.
Qual. 3 1 , p.1665-1670, 2 0 0 2 .
4 4 . G A U T H I E R , T. D.; S H A N E , E.C.; G U E R I N , W . F . ; S E I T Z , W . R . ; G R A N T , C . L
Fluorescence quenching m e t h o d for determining equilibrium constants for
polycyclic aromatic hydrocarbons binding to dissolved h u m i c materials.
Environ.
Sci. Technol.
v. 2 0 , p.1162-1166, 1986.
4 5 . G A U T H I E R , T.D.; S E I T Z , W . R . ; G R A N T , C.L.; Effects of Structural a n d
compositional variations of dissolved humic material on pyrene Env.
Technol.
Sci.
v. 2 1 , P.243-248, 1987.
4 6 . G E V A O , B . ; S E M P L E , K . T . ; J O N E S , K.C. Bound pesticide residues in soil: a
review. Environmental
47.GILES,
CH.;
Pollution,
SMITH,
D.;
v. 108, p.3-14,2000.
HUITSON,A.
A
Gérerai
Treatment
Classification of the Solute Adsortion Isoterm. I. Theoretical. Journal
Colloid
and Interface
Science,
and
of
v. 4 7 , p.755-765, 1974.
4 8 . G U N A S E K A R A , A S.;XING,B. Sorption a n d Desorption of Naphthalene by
Soil Organic Matter: i m p o r t a n c e of A r o m a t i c a n d Aliphatic C o m p o n e n t s . J.
Environ.
Qual. V. 3 2 , p.240-246, 2 0 0 3 .
110
49.GOYNE,
K.W.;
BRANTLEY,S.L.
CHOROVER,
Influence
of
J.;ZIMMERMAN,
mesoporosity
on
A.R.;KOMARNENI,
the
sorption
dichlorophenoxyacetic acid onto a l u m i n a and silica. Journal
Interface
Science.
S.;
of
2,4-
of Colloid
and
V. 272, p. 10-20, 2 0 0 4 .
50.Graber, E.R.; GerstI, Z.; Fischer, E.; Mingelgrin, U. Enhanced
transport of atrazine under irrigation with effluent. Soil
of America
Society
Journal
Science
59 p. 1513-1519, 1995.
5 1 . G U S T A F S O N , K.E.; D I C K H U T , R.M. Distribution of polycyclic aromatic
hydrocarbons in southern C h e s a p e a k e Bay surface water: evalution of
three m e t h o d s for determinig freely dissolved water concentrations.
Toxicol.
Eviron.
Chem. v. 16, p. 4 5 2 - 4 6 1 , 1995.
5 2 . H A M A K E R , J . W . ; T H O M P S O N , J . M . A d s o r p t i o n . In organic c h e m i c a l s in the
soil environment (edited by Goring C M . and H a m a k e r J.M.) Vol. I, pp. 4 9 143. Dekker, N e w York. 1972.
53. H E S S E , P.R. A T e x t B o o l < o f S o i l C h e m i c a l A n a l y s i s , p. 102-103, 1 9 7 1 .
5 4 . HINZ, C H R I S T O P H . Description of sorption data with isotherm equations.
Geodema,
v. 9 9 , p.225-243, 2 0 0 1 .
5 5 . H U N D A L , L.S.; T H O M P S O N , M.L.; L A I R D , D.A.; C A R M O , A . M . Sorption of
phenanthrene
by
reference
smecties.
Environ.
Sci.
Technol.
v.
35,
p.3456-3461, 2001.
5 6 . IPCS,
INTERNATIONAL
PROGRAMME
ON
CHEMICAL
SAFETY.
Environmental Criteria 202. Selected Non-heterocyclic P A H s , W o r l d Health
Organization, Geneva.
1998.
111
57.IUPAC, INTERNATIONAL UNION O F PURE A N D APPLIED CHEMISTRY
Disponível e m : <http://www.iupac.qov >. A c e s s o e m 20 de julho de 2004.
58.JACOB,
J.;
Polycyclic
KARCHER,
aromatic
BELLIARDO,
hydrocarbons
importance. Fresenius.
59.JOHNSON,
W.;
W.P.;
of
J.J.;
WAGSTAFFE,
environmental
and
P.J.
ocupacional
Z. Anal. Chem. v.323, p. 1-10, 1986.
AMY,
G.L.;
Facilitated
transport
and
enhanced
desorption of polycyclic aromatic hydrocarbons by natural organic matter in
aquifer s e d i m e n t s . Environ.
Sci. Technol.
v.29, p.807-817, 1995.
60. J U R Y , W . A . ; S P E N C E R , W . F . ; F A R M E R , W . J . Behavior a s s e s s m e n t m o d e l
for trace o r g a n i c s in soil: I. Model Description. J. Environ.
Qual. v. 12, p.
558-564, 1983.
6 1 . K A R I C K H O F F , S.W.; R O W N , D.S.; S C O T T , T . A . Sorption of hydrophobic
pollutants o n natural s e d i m e n t s . Water Res. v. 13, p . 2 4 1 - 2 4 8 , 1 9 7 9 .
62. K A R I C K H O F F , S.W., Sorption kinetics of hydrophobic pollutants in natural
s e d i m e n t s . In: Baker, R.A. (Ed.), C o n t a m i n a n t s a n d S e d i m e n t s , v. 2. A n n
Arbor Science,
p. 193-205, 1980.
63.KARICKHOFF,S.W.
Hydraulic
Organic
Engineering,
64. K A W A M O T O ,
K.;
pollutant
sorption
in aquatic s y s t e m s .
J.
for
of
v. 110, p . 7 0 7 - 7 3 4 , 1 9 8 4 .
URANO,
K.
Parameters
predicting
fate
organochlorine pesticides in the enviroment (II) Adsorption constant to soil.
Chemosphere,
v. 19, p. 1 2 2 3 - 1 2 3 1 , 1989.
65. K E H E W . T h e G e o c h e m i s t r y of Natural W a t e r s . Structures, Properties, and
O c c u r e n c e of Organic C o m p o u n d s in natural Waters
182, 2 0 0 1 .
- I. Cap. 6, p.166-
112
6 6 . K E I T H , L.H.; T E L L I A R D , W . A . Priority pollutants I. A perspective view.
Environ.
Sci. Technol.
v. 13, p. 4 1 6 - 4 2 3 , 1979.
6 7 . K E N A G A , E.E.; G O R I N G , C.A.I. "Relationship between water solubility, soil
sorption, octanol-water partitioning, a n d concentration of c h e m i c a l s in biota,
"In Aquatic Toxicology, J.C. Eaton, P.R. Parrish, a n d A . C . Hendricks, Eds.,
American
Society
for
Testing
and
Materials,
Philadelphia,
p.78-
115,1980.
68. K L U T E , A. M e t h o d s of Soil Analysis Part 1 , Physical a n d Mineralogical
Methods, W i s c o s i n In: G e e , G.G.; B A U B E R J . W . Particle
Size Analysis,
p.
3 8 3 - 4 1 1 , 1986.
69. K I S H I , H.; K O G U R E , N.; H A H I M O T O , Y. Contribution of soil constituents in
adsorption coefficient of aromatic c o m p o u n d s , halogenated alicyclic a n d
aromatic c o m p o u n d s to soil. Chemosphere.
v. 2 1 , p.867-876,1990.
70. K O H L , S.D.; R I C E , A . J . Contribution of lipids to the nonlinear soption of
polycyclic aromatic h y d r o c a r b o n s to soil organic matter. O r g . G e o c h e m . v.
30, p.929-936, 1999.
71. KRAUSS,
M.;
WILCKE, W.
Sorption Strength of Persistent
Organic
Pollutants in Particle-size Fractions of Urban Soils, Soil Sci. Soc. Am. J . v.
66, p.430-437, 2002.
7 2 . L A E G D S M A N D , M.; J O N G E , L.W.; M O L D R U P , P.;KEIDING, K. Pyrene
Sorption to Water-Dispersible Colloids. Effect of Solution Chemistry a n d
Organic Matter. VadoseZone
Journal,
v. 3, p . 4 5 1 - 4 6 1 , 2 0 0 4 .
7 3 . L E E , J . ; H U N D A L , L. S.; T H O M P S O N , M.L. V a d o s e Z o n e Processes a n d
C h e m i c a l Transport. Sorption a n d Transport Behavior of Naphthalene in an
A g g r e g a t e d Soil. J . Environ.
Qual. v. 3 1 , p . 1 7 1 6 - 1 7 2 1 , 2 0 0 2 .
113
7 4 . L E S A G E , S.; X U H.; N O V A K O W I S K I , K.S.; B R O W N , S.; D U R H A M , L. Use
of humic acids to e n h a n c e t h e removal of aromatic hydrocarbons f r o m
c o n t a m i n a t e d aquifers. Part II: pilote scale. In Proceedings of the 5^^ A n n u a l
Symposium
on Ground Water and Soil Remediation,
2-6 October, Toronto,
Ontario (published on c o m p a c t disk), 1995.
7 5 . L I , A . ; S . H . Y A L K O W A S K Y . Predicting cosolvency. 1. Solubility ratio a n d
solute log K o w . H . Ind Eng Chem Res. v. 3 7 , p.4470-4475, 1998.
76. LU,
X.X.;
TAO,
S.;
CAO,
J.;
PAWSON,
R.W.
Prediction
of
fish
bioconcentration factors of nonpolar organic pollutants based on molecular
connectivity indices. Chemosphere,
v.39, p.987-999, 1999.
7 7 . M A C K A Y , A.A.; G S C H W E N D , P.M. E n h a n c e d concentrations of P A H s in
groundwater at a coal tar site. Environ.
Sci. Technol.
v.35, p. 1320-1328,
2001.
7 8 . M A D R I D L.; D I A Z B A R R I E N T O S E. Effect of Phosphate on t h e Adsorption
of 2,4-D on Lepidocrocite. Australian
Journal
of Soil Research,
v.29,
p. 15-23, 1 9 9 1 .
79.MAGEE,
Organic
B.R.;
LEONARD W.L.; LEMLEY,
Macromolecules
and
Their
A.T.Transport of
Effect
on
Sci.
Technol.
Phenanthrene in Porous Media. Environ.
the
Dissolved
Transport
of
v.25:p. 3 2 3 - 3 3 1 ,
1991.
8 0 . M A N A H N , S.E.; P O U L S O N , R.E.; C R E E N , J . B. Coal humic substances
a n d their application to pollution control in the synthetic fuel Industry.
Laramie, W . Y . : Laramie
81.MA0,J..D.;
HUNDAL,
Reserch
S.;
Center,
1978.
THOMPSON,
M.L;
SCHMIDT-ROHR,
K.
Correlation of poly (methylene)-rich a m o r p h o u s aliphatic d o m a i n in humic
substances with sorption of a nonpolar organic contaminant, phenantrene.
Environ.
Sci. Technol.
v.36,p.929-936, 2 0 0 2 .
114
82.MAROUF-KHELIFA
K.;
KHELIFA
A;
BELHAKEM
A;
MAROUF
R;
A B D E L M A L E K F; A D D O U A. T h e adsorption of pentachiorophenol f r o m
aqueous
Science
solutions
onto
& Technology.
83.MCBRIDE, MURRAY
exchanged
AI-MCM-41
materials.
Adsorption
V . 2 2 , p. 1-12, 2 0 0 4 .
B. Environmental
C h e m i s t r y of Soils. N e w
York,
Oxford University Press, 1994, 4 0 6 p .
84.MCCarthy,
Aromatic
j .
F.;
JIMENEZ,
Hydrocarbons
Dissociation,
and
B.D.
interactions
Dissolved
Humic
between
Material:
Polycyclic
Binding
and
v. 19, p. 1072-1076, 1985.
8 5 . M E A N S J . C ; W O O D , S.G.; J H A S S E T T , J . J . ; B A N W A S T , W . L . Sorption of
polynuclear aromatic hydrocarbons by s e d i m e n t s a n d soils. Environ.
Technol.
Sci.
v. 14, p. 1524-1528, 1980.
86. MINGELGRIN,
U.;
GERSTL,
Z.
"Reevaluation
of
partitioning
as
m e c h a n i s m of nonionic c h e m i c a l s adsorption in soil", J.Environ.
a
Qual.
V.12, p . 1 - 1 1 , 1983.
8 7 . M O N T G O M E R Y , J . H . A g r o c h e m i c a l s , d e s k reference. 2 e d . B o c a R a t o n ,
Lewis Publishers, 1997, 656p.
88.MYRAND,
D.;
GILLHAM,
R.W.;
SUDICKY,
E.A.;
O'HANNESIN,
S.F.;
J O H N S O N , R.L. Diffusion of volatile organic c o m p o u n d s in natural clay
deposits: Laboratory tests. J. Contam.
Hydrol.
v. 10, p. 159-177, 1992.
89. NIST S C I E N T I F I C and T E C H N I C A L D A T A B A S E S . A c e s s o via Internet pelo
endereço:< http://www.nist.qov/srd> e m 05 d e julho d e 2 0 0 4 .
90.NKEDI-KIZZA,
Cosolvents
Environ.
on
P.;
RAO,P.S.C.; HORNSBY,
Sorption
Sci. Technol.
of
Hydrophobic
A . G . Influence of
Organic
v. 19,p. 9 7 5 - 9 7 9 , 1985.
Chemicals
Organic
by
Soils.
115
9 1 . O V E R C A S H , M. R.; PAL. D. D e s i g n of l a n d t r e a t m e n t s y s t e m s
for
i n d u s t r i a l w a s t e s - t h e o r y a n d p r a c t i c e , Michigan, A n n Arbor Science
Publishers, Ann Arbor, 1979.
92. P A T A K I O U T A S
alachlor,
G.;ALBANIS,
metolachlor,
T.A.
EPTC,
Adsorption-desorption
chlorothalonil
and
studies
of
pirimiphos-methyl
in
contrasting soils. Pest M a n a g e m e n t S c i e n c e , v.58(4), p.352-362, 2 0 0 2 .
9 3 . P E T R O B R Á S . Relatório Anual de Atividades, Rio de Janeiro, 1995. A c e s s o
via Internet pelo endereço: <http://www.petrobras.com.br> e m 05 de julho
de 2 0 0 4 .
94. P E R R Y , R.H.; e C.H. C H I L T O N . M a n u a l d e E n g e n h a r i a Q u í m i c a . 5.ed.
Rio de Janeio, Editora G u a n a b a r a Dois 8.A, 1980.
95. P I C H L E R ,
M.
Polyzyklische
aromatische
Kohlenwasserstoffe
(PAK)
in
partikel-gr"obenfraktionen von w a l d b " o d e n . B a y r e u t h e r B o d e n k u n d l . Ber.
v.46, p.108-114, 1995.
96. P R A T A ,
Miscível
F. C o m p o r t a m e n t o
de
Atrazina.
do
Glifosato
2002.Tese
no solo e
(doutorado).
Escola
Deslocamento
Superior
de
Agricultura "Luiz de Queiroz", Universidade de São Paulo.
97. R A B E R , B.; K N A B N E R , I.K.; S T E I N , C ; K L E M , D. Partitioning of polycyclic
aromatic hydrocarbons to dissolved organic matter from different soils.
Chemosphere,
v.36, p.79-87, 1998.
98. R A M Z I , J , M. Mobility A s s e s s m e n t o f P o l y n u c l e a r A r o m a t i c C o m p o u n d s
in S o i l S y s t e m s . 1988.Tese (doutorado). Utah State University.
116
99. R A O ,
P.S.C.;
LEE,
S.L.;PINAL,
R.
Cosolvency
Hydropliobic Organic C h e m i c a l s . Environ.
and
Sci. Tectinol.
Sorption
of
v.24, p.647-654.
1990.
100.
R A V - A C H A , C H . ; R E B H U N , M. Binding of Organic Solutes to Dissolved
Humic S u b s t a n c e s a n d its Effects on A d s o r p t i o n a n d Transport in the
Aquatic Environment. Water Research,
101.
v.26, p. 1645-1654, 1992.
R H O A D E S , J . D . M e t h o d s o f s o i l a n a l y s i s ; M a d i s o n , A.S.A. part2, p.
149-157, 1982.
102.
RIPPEN,
G.
Handbuch
Umweltchemikalien.
Stoffdaten,
P r ü f v e r f a h r e n , Vorschriften. E c o m e d - V e r l a g . L a n d s b e r g . 16. Erg. Lfg. 792, 1992.
103.
R O B E R T S , E.R.,
Remediation of p e t r o l e u m c o n t a m i n a t e d
soils,
b i o l o g i c a l , p h y s i c a l , a n d c h e m i c a l p r o c e s s e s . B o c a Raton, N e w York
Lewis Publishers, 1998, 5 4 2 p .
104.
R O B I N S O N , K.G.; F A R M E R , W . S . ; N O V A K , J.T. Availability of s o r b e d
toluene in soils for biodegradation by a c c l i m a t e d bacteria. Water Res. v.24,
p.345-350, 1990.
105.
S A L L O U M , M.L.; D U D A S , M.J.; M c G I L L , W . B . Variation of 1-naphthol
sorption with organic matter fractionation: T h e role of physical c o n f o r m a t i o n .
Org. Geochem.
106.
SANTOS,
V . 3 2 , p.709-719, 2 0 0 1 .
G.A;
CAMARGO,
F.A.O.
Fundamentos
da
Matéria
O r g â n i c a d o S o l o E c o s s i s t e m a s T r o p i c a i s e S u b t r o p i c a i s . Porto Alegre,
G.A. S A N T O S & F.A.O. C A M A R G O Editores, 1999, 4 9 1 p .
107.
S C H U L T E N , H.R.; S C H N I T Z E R , M. C h e m i c a l m o d e l structural concept
for soil organic matter a n d soils. So/7 Science,
v. 162, p-115-130, 1993.
117
108.
S C H N I T Z E R , M., K H A N , S.U. S o i l O r g a n i c M a t t e r . N e w York, Elsevier
Scientific Publishing C o m p a n y . , 1978.
109.
S E N E S I , N. Binding m e c h a n i s m s of pesticides to humic s u b s t a n c e s .
The Science
110.
Total of Environment,
SEMPLE,
K.T.;
v. 123, p.63-76, 1992.
MORRISS,
W.;.RATION,
hydrophobic organic c o n t a m i n a n t s
techniques for analysis. European
G.I.
Bioavailability
in soils: f u n d a m e n t a l c o n c e p t s
Journal
of Soil Science,
of
and
v.54, p. 8 0 9 -
818, 2 0 0 3 .
111.
S O L O M O N S , T . W . G . Q u í m i c a o r g â n i c a I. 6.ed. Rio de Janeio, Livros
técnicos e Científicos Editora, 1 9 9 1 , 4 3 6 p .
112.
S P O S I T O , G. T h e C h e m i s t r y o f S o i l s . California, Oxford University
Press, 1989, 2 7 7 p .
113.
S P U R L O C K , F.K.C; B I G G A R , j . T h e r m o d y n a m i c s of Organic C h e m i c a l
Partition in Soils. 2. Nonlinear. Partition of Substituted Phenylureas f r o m
A q u e o u s Solution. Environ.
114.
SPURLOCK,
F.K.C;
Sci. Technol.
HUANG,
K.;
v.28,p. 9 9 6 - 1 0 0 2 , 1994.
GENUCHTEN,
M.T.V.
Isotherm
nonlinearity a n d Nonequilibrium Sorption effects o n transport of fenuron a n d
m o n u r o n in soil c o l u m n s . Environ.
115.
Sci. Technol,
v.29,p.1000-1007, 1995.
S T E V E N S O N , F.J. H u m u s C h e m i s t r y . 2.ed..New York, J o h n W i l e y &
Sons INC., 1994,
116.
T A N F O R D , C. T h e h y d r o p h o b i c e f f e c t : F o r m a t i o n o f m i c e l l e s a n d
b i o l o g i c a l m e m b r a n e s . 2. e d , N e w York, J o h n W i l e y & S o n s , 1980.
117.
VILLHOLTH,
partioning
of
K.G.
Colloid
polycyclic
characterization
aromatic
and
hydrocarbons
in
colloidal
two
phase
creosote-
118
contaminated aquifers in Denmarl<. Environ.
Sci.
Technol.
v.33, p . 6 9 1 -
699, 1999.
118.
V O I C E , T.C.; W E B E R , W . J . Sorption of hydrophobic c o m p o u n d s by
s e d i m e n t s , soils a n d s u s p e n d e d - s o l i d s . 1. T h e o r y a n d b a c k g r o u n d .
Water
Res. v.17:p. 1 4 3 3 - 1 4 4 1 , 1983.
119.
W A L T E R S , R.W. a n d A N N E T T E G U I S E P P I - E L L E . Sorption of 2,3,7,8-
Tetrachlorodibenzo-p-dioxin
Environ.
120.
Sci. Technol.
to
Soils
from
Water/Methanol
v.22, p.819-825, 1988.
W E B E R JR.; M C G I N L E Y , W . J . ; K A T Z , P.M. A distributed reactivity
m o d e l for sorption by soils a n d s e d i m e n t s .
equilibrium a s s e s s m e n t s . Environ.
121.
Mixtures.
Sci. Technol.
1. Conceptual
basis
and
v.26, p.1955-1962, 1992.
W E B E R JR.; H U A N G , W . J . A distributed reactivity m o d e l for sorption by
soils a n d sediments. 4. Intraparticle heterogeneity and phase-distribution
relationships under nonequilibrium conditions. Environ.
Sci. Technol.
v.30,
p.881-888, 1996.
122.
W E I S S E N F E L S , W . D . ; K L E W E R , H . J . ; L A N G H O F F , J . Adsorption of
polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) by soil particles: influence o n
biodegradability a n d biotoxicity. Appl.
Microbiol.
Biotechnol
v.36, p.689-
6 9 6 , 1992.
123.
WOODBURN,
K.B.;
DELFINO,
J.J.;
RAO,
P.S.C.
Retention
of
hydrophobic solutes on reversed-phase liquid c h r o m a t o g r a p h y supports:
correlation with solute topology a n d hidrophobicity indices.
Chemosphere,
v.24, p. 1037-1046, 1992.
124.
X I N G , B. Sorption of naphthalene and phenantrene by soil h u m i c acids.
Environ.
Pollut. V . 1 1 1 , p.303-309, 2 0 0 1 a .
119
125.
XING,
B.;PIGNATELLO,
J.J. Time-dependent
isotherm
of
organic
c o m p o u n d s in soil organic matter: Implications for sorption m e c h a n i s m .
i
Environ.
126.
XING,
Toxicol.
Chem. v. 15, p. 1282-1288, 1996.
B..;PIGNATELLO,
J.J.
Dual-mode
sorption
of
low-polarity
c o m p o u n d s in glassy poly(vinyl chloride) a n d soil organic matter.
Sci. Technol.
127.
Environ.
v . 3 1 , p.792-799, 1997.
Y A L K O W S K Y , S.H.; M A N E R J E E , S. A q u e o u s s o l u b i l i t y m e t h o d s o f
e s t i m a t i o n f o r o r g a n i c c o m p o u n d s . N e w York, Marcel-Dekker; 1992.
128.
Y O U N G , T . M . ; W E B E R , W . J . J R . A distributed reactivity model for
sorption by sails and s e d m e n t s . 3. Effects o d diagenetic processes on
sorption energetics. Environ.
Sci. Technol.
29, p.92-97, 1995.