SOLUÇÕES – MAIS DE UM COMPONENTE VOLÁTIL
Solução ideal:
Fase vapor
p,yi
Fase líquida
xi
Consideremos uma solução:
-Composta de várias substâncias voláteis;
-A solução líquida e o vapor estão em equilíbrio;
-A pressão total no recipiente é p=p1+p2+...+pn (Lei de Dalton);
-Onde pi=xipio (Lei de Raoult)
-yi = pi/p
-xi=1
-yi=1
-xi é a fração molar do componente i na fase líquida
-pio é a pressão de vapor do componente i puro
-yi é a fração molar do componente i na fase vapor
SOLUÇÕES – MAIS DE UM COMPONENTE VOLÁTIL
Conceitos básicos de equilíbrio líquido-vapor para misturas binárias ideais
Considere uma mistura, em equilíbrio líquido-vapor, dos componentes a e b em um
reservatório fechado.
P
A,B
LEI DE DALTON:
P=PA+PB
LEI DE RAOULT:
PA=PAºxA
PB=PBºxB
MISTURA BINÁRIA:
xA+xB=1; yA+yB=1
SENDO:
P=PRESSÃO TOTAL DO SISTEMA
PA = PRESSÃO PARCIAL DE A
PB = PRESSÃO PARCIAL DE B
PAº = PRESSÃO DE VAPOR DE A
PBº = PRESSÃO DE VAPOR DE B
xA = FRAÇÃO MOLAR DE A NA FASE LÍQUIDA
xB = FRAÇÃO MOLAR DE B NA FASE LÍQUIDA
yA = FRAÇÃO MOLAR DE A NA FASE VAPOR
yB = FRAÇÃO MOLAR DE B NA FASE VAPOR
CONCEITOS BÁSICOS DE EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR PARA MISTURAS
BINÁRIAS IDEAIS
A PARTIR DAS LEIS DE DALTON E DE RAOULT, É POSSÍVEL OBTER A FRAÇÃO
MOLAR DE UM DOS COMPONENTES A PARTIR DOS VALORES DAS PRESSÕES
DE VAPOR E DA PRESSÃO TOTAL NO SISTEMA.
xA=(P-PB0)/(PAº-PBº);
A FRAÇÃO MOLAR DE A NA FASE VAPOR PODE SER CALCULADA A PARTIR DA
SEGUINTE RELAÇÃO:
yA = PA/P = (PAº xA) / P
DEFINE-SE A VOLATILIDADE RELATIVA DE A PARA B (AB) COMO SENDO:
AB=PAº/PBº=[yA(1-xA)] / [xA(1-yA)]
CONSTRUÇÃO E UTILIZAÇÃO DO DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS
COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL
PARA A CONSTRUÇÃO DO DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS COMPOSIÇÃO,
DEVE-SE CONHECER A PRESSÃO DE VAPOR DE CADA COMPONENTE DA
MISTURA EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA.
UMA EQUAÇÃO ÚTIL PARA DETERMINAR A PRESSÃO DE VAPOR DE UM
DETERMINADO COMPONENTE EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA É A EQUAÇÃO DE
ANTOINE:
log(Pº)=A-B/(C+T)
ONDE A, B, e C SÃO AS CONSTANTES DA EQUAÇÃO DE ANTOINE PARA UM
DETERMINADO COMPONENTE DA MISTURA.
CONSTRUÇÃO E UTILIZAÇÃO DO DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS
COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL
EXEMPLO: PARA A MISTURA METANOL-ETANOL A 760 mmHg
METANOL (A)
A
8,07240
B
1574,990
C
238,870
Teb.(ºC)
64,5
ETANOL (B)
8,21330
1652,050
231,480
78,3
CONSTRUÇÃO E UTILIZAÇÃO DO DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS
COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL
TABELA DE RESULTADOS OBTIDOS ATRAVÉS DO EQUACIONAMENTO
CONSTRUÇÃO E UTILIZAÇÃO DO DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS
COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL
DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS COMPOSIÇÃO OBTIDO
DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS
COMPOSIÇÃO DE METANOL (A) PARA A
MISTURA METANOL-ETANOL
80
78
T (ºC)
76
74
72
70
68
66
64
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
fração molar de A
0.70
0.80
0.90
1.00
DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS COMPOSIÇÃO MISTURA AZEOTRÓPICA
MISTURA
AZEOTRÓPICA
COM TEMPERATURA DE
EBULIÇÃO MÍNIMA
MISTURA AZEOTRÓPICA COM
TEMPERATURA DE EBULIÇÃO
MÁXIMA
EX: ETANOL-ÁGUA
95,6% ETANOL
4,4% DE ÁGUA
EX: ÁCIDO FÓRMICO – ÁGUA
22,5% ÁCIDO FÓRMICO
77,5% ÁGUA
CONSTRUÇÃO E UTILIZAÇÃO DO DIAGRAMA PRESSÃO VERSUS COMPOSIÇÃO
PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL
EXEMPLO: CONSTRUÇÃO DO DIAGRAMA PESSÃO VERSUS COMPOSIÇÃO PARA
UMA MISTURA BENZENO-TOLUENO A 300 K, Pobenzeno=103,01 mmHg, Potolueno=32,06
mmHg. BenzenoA
ToluenoB
P (mmHg)
32,06
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
106,1
xA=(P-PBo)/(PAº-PBº)
0,00
0,04
0,11
0,17
0,24
0,31
0,38
0,44
0,51
0,58
0,65
0,72
0,78
0,85
0,92
1,00
yA =(PAº xA) / P
0,00
0,12
0,28
0,41
0,51
0,60
0,67
0,73
0,78
0,82
0,86
0,89
0,92
0,95
0,97
1,00
CONSTRUÇÃO E UTILIZAÇÃO DO DIAGRAMA PRESSÃO VERSUS COMPOSIÇÃO
PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL
EXEMPLO: CONSTRUÇÃO DO DIAGRAMA PESSÃO VERSUS COMPOSIÇÃO PARA
UMA MISTURA BENZENO-TOLUENO A 300 K, Pobenzeno=103,01 mmHg, Potolueno=32,06
mmHg. BenzenoA
ToluenoB
110
P (mmHg)
90
líquido
70
liq.+vap.
50
vapor
30
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
fração molar de benzeno
xA=(P-PBo)/(PAº-PBº)
yA =(PAº xA) / P
1
BALANÇO MATERIAL PARA SISTEMA FECHADO – REGRA DA ALAVANCA
EXEMPLO: CONSIDERE UM RECIPEINTE FECHADO CONTENDO UMA MISTURA
BINÁRIA DE BENZENO COM TOLUENO A 300K EM EQUILÍBRIO A UMA PRESSÃO
Pa =50 mmHg. CONSIDERE QUE A FRAÇÃO MOLAR GLOBAL DE BENZENO NA
MISTURA SEJA XA =0,4.
110
P (mmHg)
90
70
l
a
v
0,4
0,5
50
30
0
0,1
0,2
0,3
0,6
0,7
0,8
0,9
fração molar de benzeno
xA=(P-PBo)/(PAº-PBº)
yA =(PAº xA) / P
1
BALANÇO MATERIAL PARA SISTEMA FECHADO – REGRA DA ALAVANCA
110
P (mmHg)
90
yA , nv
70
l
a
v
50
xA , nl
30
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
fração molar de benzeno
xA=(P-PBo)/(PAº-PBº)
yA =(PAº xA) / P
Sendo a fração molar global igual a XA (posição a no diagrama), a fração molar na fase
líquida igual a xA (posição l no diagrama), a fração molar na fase vapor igual a yA
(posição v no diagrama), o número de mols total no sistema igual a N, o número de
mols total na fase líquida igual a nl e o número de mols total na fase vapor igual a nv
pode-se realizar os balanços materiais global e para um dos componentes (A).
Balanço Material Global:
Balanço Material Para o componente A:
N=nl+nv
XAN=xAnl + yAnv
BALANÇO MATERIAL PARA SISTEMA FECHADO – REGRA DA ALAVANCA
Balanço Material Global:
P (mmHg)
110
90
N=nl+nv
70
Balanço Material de A:
l
a
v
50
XAN=xAnl + yAnv
30
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
fração molar de benzeno
xA=(P-PBo)/(PAº-PBº)
yA =(PAº xA) / P
Combinando os Balanços Materiais:
XA(nl+nv)=xAnl + yAnv  nl(XA-xA)=nv(yA-XA)
Sendo:
__
__
XA-xA = al  yA-XA= av
Ex. 14.1 a 14.5
Regra da alavanca:
__
__
nl al=nv av
APLICAÇÕES EM ENGENHARIA
DESTILAÇÃO:
- OPERAÇÃO UNITÁRIA UTILIZADA NA PURIFICAÇÃO DE MISTURAS DE
LÍQUIDOS MISCIVEIS E COM VOLATILIDADES DIFERENTES;
-REALIZADA EM CONDIÇÕES DE EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR;
-O COMPONENTE MAIS VOLÁTIL É CONCENTRADO NO DESTILADO E O
MENOS VOLÁTIL É CONCENTRADO NO RESÍDUO;
-PODE SER REALIZADA EM UM ÚNICO ESTÁGIO OU EM MÚLTIPLOS
ESTÁGIOS.
resíduo
destilado
DESTILAÇÃO EM UM ÚNICO ESTÁGIO
DESTILAÇÃO SIMPLES (BATELADA)
-BAIXA EFICIÊNCIA (UM ÚNICO ESTÁGIO)
-NORMALMENTE UTILIZADA COMO UMA
ETAPA INICIAL DE REMOÇÃO DE
COMPONENTES MAIS VOLÁTEIS.
-UTILIZADA EM ESCALA DE BANCADA,
POR SER DE SIMPLES OPERAÇÃO E
BAIXO CUSTO DE IMPLEMENTAÇÃO.
-UTILIZADA TAMBÉM NA INDÚSTRIA DE
BEBIDAS.
DESTILAÇÃO FLASH (CONTÍNUA)
-BAIXA EFICIÊNCIA
ESTÁGIO)
(UM
ÚNICO
-NORMALMENTE UTILIZADA COMO
UMA ETAPA AUXILIAR À OUTRA
OPERAÇÃO DE DESTILAÇÃO
DESTILAÇÃO EM MÚLTIPLOS ESTÁGIOS:
-PODEM SER OPERADAS EM
BATELADA
OU
DE
FORMA
CONTÍNUA;
-MELHOR
SEPARAÇÃO;
EFICIÊNCIA
DE
-VÁRIAS FORMAS DE OPERAÇÃO;
-PODEM
SER
RETIRADAS
FRAÇÕES
DE
DIFERENTES
CONCENTRAÇÕES NA COLUNA,
POSSIBILITANDO A OBTENÇÃO DE
DIFERENTES PRODUTOS EM UMA
ÚNICA COLUNA;
-CONCENTRAÇÃO
DE
MAIS
VOLÁTEIS AUMENTA EM DIREÇÃO
AO TOPO DA COLUNA;
-AMPLA APLICAÇÃO INDUSTRIAL.
DESTILAÇÃO DIFERENCIAL
- LÍQUIDO É SUBMETIDO A UMA EVAPORAÇÃO LENTA;
- O VAPOR PRODUZIDO É LOGO REMOVIDO (NÃO SENDO
RECONDENSADO NO INTERIOR DO DESTILADOR), CONDENSADO É
COLETADO COMO DESTILADO;
- A PRIMEIRA PORÇÃO É MAIS RICA NOS COMPONENTES MAIS
VOLÁTEIS.
- NO DECORRER DA A OPERAÇÃO O VAPOR VAI FICANDO MAIS POBRE
NOS COMPONENTES MAIS VOLÁTEIS.
DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EQUACIONAMENTO PARA
MISTURAS BINÁRIAS
BALANÇO MATERIAL GLOBAL
VOLUME DE CONTROLE  LÍQUIDO NO DESTILADOR
Entra – Sai = Acumula
Entra = 0
Sai = dV
Acumula = -dL
LOGO:
dV = dL (1)
DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EQUACIONAMENTO PARA
MISTURAS BINÁRIAS
BALANÇO MATERIAL PARA UM DOS COMPONENTES
VOLUME DE CONTROLE  LÍQUIDO NO DESTILADOR
Entra – Sai = Acumula
Entra = 0
Sai = ydV
Acumula = - d(Lx) = -( Ldx +xdL)
LOGO:
ydV = Ldx + xdL
(2)
DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EQUACIONAMENTO PARA
MISTURAS BINÁRIAS
PARTINDO DAS EQUAÇÕES 1 (dV = dL) E 2 (ydV = Ldx + xdL), OBTÉM-SE:
INTEGRANDO O LADO ESQUERDO DA EQUAÇÃO E REARRANJANDO:
A INTEGRAL DO LADO DIREITO DA EQUAÇÃO PODE SER INTEGRADA
UTILIZANDO MÉTODOS NUMÉRICOS, COMO POR EXEMPLO O MÉTODO
DOS TRAPÉZIOS.
n = NÚMERO DE INTERVALOS
UTILIZADOS NA INTEGRAÇÃO
DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EQUACIONAMENTO PARA
MISTURAS BINÁRIAS
CASO PARTICULAR: VOLATILIDADE APROXIMADAMENTE CONSTANTE:
=[y(1-x)] / [x(1-y)]  y = x/[1+(-1)]
DESTA FORMA:
OU
OU AINDA:
PARA MISTURA DE MULTICOMPONENTES IDEAL PODE-SE RELACIONAR
L, L0 DE DOIS ELEMENTOS QUAISQUER (i E j) E A RESPECTIVA
VOLATILIDADE RELATIVA :
DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EXEMPLO
Deseja-se concentrar o etanol de uma mistura contendo, praticamente, etanol
e água. Sabendo-se que a temperatura de ebulição da mistura inicial é de
80ºC e que o corte da destilação foi realizado a 85ºC, estime a fração molar
de etanol na mistura inicial (x0), no resíduo (x) e no destilado (xD).
A) Considere para a estimativa as condições operacionais de destilação
diferencial.
B) Compare xD com o valor médio de y.
Dado: Diagrama T versus fração molar de etanol
DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EXEMPLO
A) Solução:
A fração molar inicial (x0) e no resíduo (x) podem ser obtidas diretamente no
diagrama temperatura versus composição.
x0 = 0,47
x = 0,14
DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EXEMPLO
Deteminação de xD:
Do diagrama:
T
x
80
0,47
81
0,37
82
0,29
83
0,22
84
0,17
85
0,14
y
0,64
0,60
0,56
0,54
0,52
0,48
DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EXEMPLO
CALCULOS:
ln(L0/L) = 1,31 
L0=3,7L
BALANÇO MATERIAL GLOBAL: L0=L+D  D=2.7L
BALANÇO MATERIAL PARA O ETANOL:
L0x0=Lx+DxD  3,7*L*0.47=L*0.14+2.7*L*xD
xD=0,59  valor médio de y = 0,56
DESTILAÇÃO FLASH - EQUACIONAMENTO PARA MISTURAS
BINÁRIAS
Balanço Material Global:
F=L+V
Balanço Material para um dos componentes:
XF=xL+yV
DESTILAÇÃO FLASH - EXEMPLO
CONSIDERE QUE UMA MISTURA DE BENZENO E TOLUENO CONTENDO 40% EM
MOLS DE BENZENO SEJA DESTILADA EM UM TAMBOR DE FLASH OPERANDO A
300K E 50 mmHg. SE O FLUXO MOLAR DA ALIMENTAÇÃO FOR DE 1000 mol/h,
CALCULE OS FLUXOS E AS FRAÇÕES MOLARES NAS SAÍDAS DE LÍQUIDO E DE
VAPOR.
DADO: DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS COMPOSIÇÃO.
110
P (mmHg)
90
70
l
a
v
0,4
0,5
50
30
0
0,1
0,2
0,3
0,6
0,7
0,8
0,9
fração molar de benzeno
xA=(P-PBo)/(PAº-PBº)
yA =(PAº xA) / P
1
DESTILAÇÃO FLASH - EXEMPLO
Solução:
F=1000 mol/h, z=0,4
Do diagrama pressão versus
composição:
x=0,24 e y=0,50
Balanço Material Global:
F = L + V  V=1000-L (1)
Balanço Material de benzeno:
z F = x L + y V (2)
P (mmHg)
110
90
Substituindo...
70
0,4*1000=0,24*L+0,5*(1000-L)
l
a
v
50
L=100/0,26=384,6 mol/h
30
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
fração molar de benzeno
xA=(P-PBo)/(PAº-PBº)
yA =(PAº xA) / P
1
V=1000-384,6=615,4 mol/h
DESTILAÇÃO FRACIONADA
Exemplo:
Considere uma coluna de fracionamento na qual ocorra a separação total entre os
componentes em uma mistura binária, apresente qual a composição de cada
componente no resíduo e no destilado para as seguintes condições:
A) Mistura ideal com A mais volátil que B;
B) Mistura ideal com B mais volátil que A;
C) Mistura com formação de azeótropo com temperatura de ebulição mínima;
D) Mistura com formação de azeótropo com temperatura de ebulição máxima.
SOLUÇÃO DILUÍDA IDEAL
SOLUÇÃO DILUÍDA IDEAL
Exemplos:
SOLUÇÃO DILUÍDA IDEAL
Exemplos:
SOLUÇÃO DILUÍDA IDEAL
KAcetona= 175 torr
Kcloroformio=165 torr
LEI DE HENRY, SOLUBILIDADE DE GASES
Lei de Henry:
Coeficiente de Bunsen (α):
Ver tabela 14.3 do Castellan, pag. 335.
=volume do gás dissolvido (0°C e 1 atm)
volume do solvente
DISTRIBUIÇÃO DE UM SOLUTO ENTRE DOIS SOLVENTES (LEI DE NERNST)
Lei de distribuição de Nernst:
Em soluções diluídas uma substância se distribui entre dois solventes imiscíveis então a razão da
concentração em um solvente para a concentração em segundo solvente sempre resulta em uma
constante (a T cte).Essa razão constante de concentrações para a distribuição de um soluto
entre dois solventes particulares é chamado de coeficiente de distribuição ou coeficiente de
partição para uma substância entre dois solventes.
Coeficientes de distribuição de
A entre solventes 1 e 2
= conc. de A em 1 =
conc. de A em 2
K (a T cte)
O coeficiente de distribuição tem um valor constante para cada soluto considerado e depende da
natureza dos solventes usados em cada caso.
É evidente que nem todo soluto A será transferido para o solvente 2 numa extração simples a
não ser que K seja muito grande. Normalmente são necessárias várias extrações para remover
todo soluto A do solvente 1. Na extração do soluto de uma solução, é sempre melhor usar
diversas porções pequenas do segundo solvente do que fazer uma extração simples com uma
porção grande.
DISTRIBUIÇÃO DE UM SOLUTO ENTRE DOIS SOLVENTES (LEI DE NERNST)
Exemplo 1: Suponha, que uma determinada extração proceda com um coeficiente de
distribuição de 10, ou seja, K=10. O sistema consiste de 50mg de componente
orgânico dissolvido em 1,00mL de água (solvente 1). Nesse caso, compare a
eficácia de 3 extrações de 0,50mL com éter etílico (solvente 2) com 1 extração de
1,50mL de éter etílico.
DISTRIBUIÇÃO DE UM SOLUTO ENTRE DOIS SOLVENTES (LEI DE NERNST)