PIBIC-UFU, CNPq & FAPEMIG
Universidade Federal de Uberlândia
Pró-Reitoria de Pesquisa e Pós-Graduação
DIRETORIA DE PESQUISA
ADSORÇÃO DE HIDROCARBONETOS EM SOLUÇÃO AQUOSA
CONTENDO ETANOL UTILIZANDO BAGAÇO DE CANA.
Fernanda Lima Silva1
Rafael Pereira de Matos 1
Lucienne L. Romanielo 2
Carla Eponina Hori 2
Faculdade de Engenharia Química da Universidade Federal de Uberlândia. Av João Naves de Ávila, 2121, Bloco
1K, Campus Santa Mônica, Uberlândia - MG, CEP 38408-100)
Email: [email protected]
Resumo: Trabalhos anteriores (Romanielo et al, 2008, Romanielo et al., 2007, Brandão et al.,
2006 e Silva et al., 2003b) demonstraram que bagaço de cana é um adsorvente em potencial para
a remoção de derivados de petróleo, tais como gasolina, diesel e seus constituintes, presentes em
soluções aquosas. No entanto, a forma das isotermas apresentadas sugere mecanismos complexos
envolvendo tamanho e polaridade das espécies presentes, em especial na possível formação de
“clusters” na fase líquida. Com o intuito de se avaliar a influência da presença de etanol, o qual
está presente em torno de 25% na gasolina brasileira, sobre o tipo da isoterma apresentada, este
trabalho realizou o levantamento experimental das isotermas de adsorção de misturas binárias de
octano-etanol e duodecano-etanol, contendo ambas as misturas 25% de etanol. O adsorvente
utilizado foi o bagaço de cana, e o processo de adsorção foi conduzido à temperatura ambiente. Os
resultados demonstram que a presença de etanol influencia não só a quantidade adsorvida da fase
orgânica, mas também a forma da isoterma.
Palavras-chave: isotermas de adsorção, adsorção de hidrocarbonetos, bioadsorventes, bagaço de
cana.
1.
INTRODUÇÃO
Derivados do petróleo, tais como óleos lubrificantes, gasolina, óleo diesel e seus compostos
orgânicos constituintes, são poluentes de difícil degradação, constantemente liberados nas bacias
hidrográficas como resultado de diferentes atividades industriais, provocando sérios problemas de
poluição à vida aquática (Brandão, 2006). Sem dúvida, a contaminação de águas naturais tem sido
um dos grandes problemas da sociedade moderna. A economia de água em processos produtivos
vem ganhando atenção especial devido ao valor agregado atribuído a este bem, a partir de princípios
como consumidor pagador e poluidor, recentemente incorporados em nossa legislação (Furtado,
1997). Além da preocupação com a eficácia de remoção de poluentes, o destino do sólido
adsorvente, após o término da sua vida útil, também requer consideração. Assim, tem sido
intensificada a pesquisa por materiais adsorventes de baixo custo e reutilizáveis em outras funções,
tendo seu valor agregado aumentado pelo processo de adsorção. A propriedade altamente
hidrofóbica de biomassas, somada à elevada porosidade, desenvolve uma força capilar no sentido
da adsorção de óleos. Assim, tecidos vegetais, com alta área superficial e com grandes poros
tendem a adsorver contaminantes orgânicos por mecanismos físico-químicos de uma maneira
semelhante a do carvão ativado (Rubio et al., 2003). Santos et al. (2003a e 2003b) e Rubio et al.
(2003) estudaram a adsorção de derivados de petróleo utilizando diferentes biomassas.
1
2
Bolsista PET/MEC/SESu/UFU , discente do curso de Engenharia Química
Orientadores e Professores da Faculdade de Engenharia Química da UFU/MG
Historicamente a cana de açúcar é um dos principais produtos agrícolas do Brasil, sendo
cultivada desde a época da colonização. Do seu processo de industrialização obtém-se como
produtos o açúcar nas suas mais variadas formas e tipos, o álcool (anidro e hidratado), o vinhoto e o
bagaço. Devido à grandeza dos números do setor sucroalcooleiro no Brasil, não se pode tratar a
cana-de-açúcar, apenas como mais um produto, mas sim como o principal tipo de biomassa
energética, base para todo o agronegócio sucroalcooleiro. O bagaço de cana possui elevada área
superficial e é altamente hidrofóbico, seu uso como bioadsorvente de contaminantes orgânicos tem
despertado interesse da comunidade acadêmica. Além disso, vale ressaltar que o bagaço de cana
também tem sido utilizado como combustível nas usinas, tornando-as auto-suficientes em energia e
ainda possibilitando a venda da energia excedente (www.agroclubes.com.br, 2005). Swaminathan et
al. (2005) estudaram a adsorção de chumbo de soluções aquosas utilizando o bagaço de cana como
adsorvente.
Brandão et al. (2006) estudou a adsorção de gasolina e n-heptano em bagaço de cana e
Romanielo et al (2007) estudaram adsorção de gasolina e diesel neste adsorvente concluindo que o
bagaço de cana é capaz de adsorver até 100 % de gasolina e 97 % de diesel contidos em solução
aquosa com aproximadamente 5% destes contaminantes. Foram observados nestes estudos, que
gasolina, contendo 25% de etanol em sua constituição, não apresentava isoterma do tipo H-mx,
como o ocorrido nos casos de n-heptano e diesel. Romanielo et al (2008) estudaram a influência do
tamanho dos hidrocarbonetos na forma da isoterma. Foram selecionados para este fim: hexano(C6),
octano (C8) e duodecano( C12). Com exceção do hexano, todos os demais hidrocarbonetos
estudados apresentaram isotermas do tipo H-mx, Como a gasolina C, de uso automotivo é
constituída de uma mistura de gasolina A e álcool etílico anidro em um percentual de álcool etílico
entre 20% e 25%, pode-se atribuir a forma diferenciada da adsorção de gasolina, em relação aos
outros hidrocarbonetos e diesel à presença de etanol.
Sendo assim, o objetivo do presente trabalho foi avaliar a influência do etanol, na fase
orgânica, sobre o tipo da isoterma apresentada. Para este fim este trabalho realizou o levantamento
experimental das isotermas de adsorção das misturas binárias de octano-etanol e duodecano-etanol,
ambas contendo 25% de etanol. utilizando o bagaço de cana, em temperatura ambiente.
2.
EXPERIMENTAL
Primeiramente o bagaço de cana-de-açúcar, na sua forma natural, foi submetido a um prétratamento, o qual consistiu em deixar o bagaço submerso em água por 72 horas, trocando a água a
cada 12 horas. Ao final desta etapa o bagaço foi lavado com a água destilada. As etapas posteriores
foram: secagem a 60 °C e moagem até obtenção de granulometria inferior a 2 mm.
2.1.
Obtenção das Isotermas de Adsorção
Em béqueres de 600 mL foram colocadas quantidades fixas de água, 250 mL, 10 g de
bagaço de cana, juntamente com quantidades variáveis de contaminante e etanol em uma
quantidade igual a 25% do contaminante, valor próximo ao presente na gasolina comercial. Os
béqueres eram selados e então, submetidos à agitação por 60 minutos, tempo suficiente para que se
atingisse o equilíbrio. Ao final deste tempo, as amostras eram conduzidas a uma filtração a vácuo
em uma placa porosa número dois. O filtrado apresentou-se em duas fases. Após a separação destas
fases por decantação, foi quantificado por determinação direta, em proveta, o volume das fases
orgânicas (contendo por hipótese apenas o hidrocarboneto) e aquosa (considerada livre de
hidrocarboneto). Por balanço de massa obteve-se a quantidade de hidrocarboneto adsorvida pelo
bagaço de cana.
As proporções de hidrocarboneto/bagaço utilizadas neste trabalho, para octano e duodecano
(ambos utilizados na forma de mistura de isômeros) são apresentadas nas Tabelas 1, 2
respectivamente.
2
Com o intuito de obter também informações a afinidade de cada um dos componentes
presentes na adsorção com o adsorvente (bagaço de cana) foram conduzidos ensaios de adsorção
destes componentes puros. Quantidades fixas de 40 ml cada substância (água, octano, duodecano e
etanol), separadamente, foram colocados em um béquer, contendo 1 grama de bagaço de cana. Os
béqueres foram selados e a mistura foi agitada por 60 minutos. Ao final deste tempo as fases, sólida
e líquida foram separadas, por meio de filtração a vácuo, em uma placa porosa número dois. O
volume da fase líquida foi então mensurado, obtendo-se por diferença de volume a quantidade
adsorvida de cada um dos componentes puros em bagaço de cana à temperatura ambiente.
Assim, como os ensaios da adsorção de misturas, os ensaios de adsorção de puros foram
realizados em triplicata.
Tabela 1 – Relação Octano/Bagaço utilizado nos ensaios
Proporção de
octano/bagaço
P [mL/g]
0,5
2,00
5,00
7,50
9,00
10,00
12,00
15,00
20,00
Volume inicial
de octano
Vinicial [mL]
5,0
20,0
50,0
75,0
90,0
100,0
120,0
150,0
200,0
Volume inicial de
etanol[mL]
1,25
5
12,5
18,75
22,5
25,0
30,0
37,5
50,0
Concentração de octano no efluente
[%]
5,66
7,41
16,67
23,08
26,47
30,56
32,43
37,50
44,44
Tabela 2 – Relação Duodecano/Bagaço utilizado nos ensaios
Proporção de
Volume inicial
Duodecano/bagaço de duodecano
P [mL/g]
Vinicial [mL]
0,50
5,0
2,00
20,0
5,00
50,0
7,50
75,0
9,00
90,0
10,00
100,0
15,00
150,0
2.2.
Volume inicial de
etanol [mL]
Concentração de duodecano no
efluente [%]
1,25
5,0
12,5
18,75
22,5
25,0
37,5
5,66
7,41
16,67
23,08
26,47
28,57
32,43
Resultados e Discussão
A Tabela 3 apresenta o resultado dos ensaios de adsorção de octano, duodecano, água e
etanol, puros, em bagaço de cana à temperatura ambiente.
Observa-se que o bagaço de cana adsorve, em maiores volumes de octano e etanol, seguido
por duodecano e água. Tal fato reflete o caráter organofílico do bagaço de cana. As quantidades
adsorvidas destes componentes puros expressas em g do componente por g de bagaço de cana são:
8,1; 7,02; 4,5 e 3, para o etanol, octano, duodecano e água, respectivamente.
3
Tabela 3 – Adsorção de octano, duodecano, água e etanol puros em bagaço de cana.
Substância
Volume
Inicial [mL]
Volume Final [mL]
Volume adsorvido
[mL]
Octano
40
30
10
Duodecano
40
34
6
Água
40
37
3
Etanol
40
30
10
Todos os ensaios experimentais foram realizados em triplicata. Os valores apresentados nos
resultados são os valores médios obtidos pelas análises. O desvio padrão máximo obtido foi de 10%
do valor da medida.
A Figura 1 apresenta a isoterma de adsorção de octano e da mistura octano-etanol, presente
em solução aquosa, à temperatura ambiente, utilizando o bagaço de cana como adsorvente.
Figura 1 – Isoterma de adsorção de Octano, (puro e misturado a 25% de etanol) presentes em
solução aquosa, utilizando como adsorvente o bagaço de cana, à temperatura ambiente.
Observa-se pela Figura 1 que o comportamento da isoterma de adsorção de octano apresenta
uma forma não tradicional, como já reportado por Romanielo et al. (2008), a qual representa a
isoterma do tipo L-mx, da classificação proposta por Giles et. al (1960), apresentada por Gregg e
Sing (1967). No caso da isoterma de adsorção da mistura octano+etanol, presente em solução
aquosa, percebe-se, uma modificação na forma da isoterma, bem como um aumento na quantidade
adsorvida, comparando-a com de octano em solução aquosa. No caso da mistura binária, a isoterma
pode ser classificada como L-1. Observa-se ainda que esta isoterma não atinge a saturação, na faixa
de concentração estudada.
A Figura 2 apresenta os dados experimentais obtidos para a adsorção de duodecano e da
mistura duodecano-etanol, presentes em solução aquosa, utilizando-se o bagaço de cana.
4
Figura 2 – Isoterma de adsorção de duodecano, (puro e misturado a 25% de etanol) presentes
em solução aquosa, utilizando como adsorvente o bagaço de cana, à temperatura ambiente.
Observa-se pela Figura 2 que o comportamento da isoterma de adsorção de duodecano é
similar ao apresentado por octano. No entanto, observa-se que a inclinação da curva na região de
baixa concentração deste soluto é menor que aquela apresentada por Octano; o que indica que as
forças de interação entre o adsorvente e o adsorvato são menores para o duodecano em comparação
ao Octano. O que está de acordo com os valores obtidos para as isotermas destes componentes
puros. Segundo a classificação de Gilles et al. (1960), a isoterma apresentada na adsorção de
duodecano, de soluções aquosas, utilizando bagaço de cana pode ser classificada como S-mx.
Também, como observado no caso do octano, é visível o aumento da quantidade adsorvida da
mistura duodecano-etanol em solução aquosa. Porém, observa-se, diferentemente do caso do etanol,
que a forma da isortema não foi alterada significativamente. A adsorção da mistura duodecanoetanol, em bagaço de cana, segue também a isoterma do tipo S-mx da classificação de Giles et al.
(1960).
Comparando os resultados dos hidrocarbonetos em solução aos resultados dos mesmos
puros podemos notar uma redução nos valores, confirmando a influência da água.
A Figura 3 apresenta as isotermas de adsorção dos componentes octano e duodecano e
também a isoterma de adsorção de gasolina, nas mesmas condições, reportada por Romanielo et al.
(2007).
5
Figura 3 – Adsorção comparativa
Observa-se pela Figura 3 que há um aumento significativo da quantidade de hidrocarboneto
adsorvida pelo bagaço de cana em solução aquosa, nas misturas contendo etanol, e que o bagaço
nessas condições ainda não alcançou a saturação. A quantidade adsorvida diminui com o aumento
da cadeia, sendo o duodecano o de maior cadeia e menor adsorção. Observa-se também, que a
quantidade adsorvida de gasolina é maior que as quantidades adsorvidas dos componentes puros.
Tal fato se justifica por dois fatores: 1- A gasolina apresenta em sua constituição, componentes com
menor número de carbonos, os quais tendem a ser adsorvidos em maiores quantidades que as
espécies com maior número de carbonos, 2- a presença do etanol aumenta a adsorção dos
hidrocarbonetos em bagaço, uma vez que o etanol apresenta forte interação com o bagaço de cana.
3.
CONCLUSÕES
Bagaço de cana adsorve maiores quantidades de octano em relação ao duodecano, em todos
os casos estudados: quando puro ou em mistura com etanol. Tal fato pode ser indicação de que parte
da superfície interna do bagaço de cana fica inacessível a compostos maiores, como o duodecano.
Pela redução dos valores de quantidades adsorvidas dos hidrocarbonetos em solução
comparativamente aos valores de adsorção de puros, pode-se dizer que a presença de água afeta de
maneira mais acentuada os hidrocarbonetos de maior cadeia molecular.
A isoterma de adsorção de octano e duodecano, em solução aquosa, são do tipo L-mx e Smx, respectivamente.
A quantidade adsorvida de octano e duodecano em mistura com o etanol é superior à
apresentada por estes hidrocarbonetos puros em solução aquosa. Tal fato ocorre, pois o etanol
confere uma maior solubilidade aos hidrocarbonetos em solução, evitando a formação de “clusters”.
O octano e duodecano apresentam comportamentos semelhantes, há um ponto de máximo,
seguido por uma redução e posterior aumento da quantidade adsorvida. A redução da quantidade
adsorvida, nestes casos, provavelmente está associada à formação de “clusters” ocorrida com o
aumento da concentração de hidrocarbonetos, uma vez que estas espécies são altamente
hidrofóbicas. O maior tamanho destes “clusters”, em comparação às espécies na forma molecular,
faz com que estes não se adsorvam em parte da superfície “interna” do bagaço de cana,. O aumento
que se segue provavelmente se deve ao aumento da força de interação entre o adsorvato, e o
adsorvente neste ponto, já com a superfície externa toda recoberta por hidrocarbonetos, que atuam
como um novo adsorvente.
6
4.
AGRADECIMENTOS
Agradecimento especial ao Ministério da Educação e Cultura (MEC), que através da
Secretaria de Educação Superior, SESu, suporta o Programa de Educação Tutorial PET, do qual são
bolsistas os autores deste trabalho.
5.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Brandão, P. C. Avaliação do uso de bagaço de cana como adsorvente para a remoção de
contaminantes, derivados do petróleo, de efluentes. FEQ/UFU. Uberlândia-MG. Brasil, Fevereiro,
2006. (dissertação de mestrado)
Brandão, P. C., Souza, T. C., Ferreira, C. A., Hori, C. E. e Romanielo, L. L., In Anais do 6o
Encontro Brasileiro de Adsorção, EBA. – 1CdROM, 2006.
Gilles, C. H. et al. A system of classification of solution adsorption isotherms, and its use in
diagnosis of adsorption mechanisms and measurement of specific surface areas of solids. Journal
Chemistry Society, v. 2, p. 3973-3993, 1960.
Gregg, S. J.; Sing, K.S.W., Adsorption, Surface Area and Porosity,. 1. ed., London and New
York, Academic Press, 1967.
Romanielo, L. L, Pereira, M. G. V. M, Silva, F. L., Ferreira, C. A. In Anais do VII Congresso
Brasileiro de Engenharia Química – Iniciação Científica, VII COBEQ IC, 1 CdROM, São Carlos,
2007.
Romanielo, L. L, Pereira, M. G. V. M, Silva, F. L. In Anais do 7° Encontro Brasileiro de
Adsorção – EBA, Campina Grande-PB. 1 Cd ROM, 2008.
Rubio, J; Ribeiro, T. H.; Smith, R. W. A Dryed Hydrophobic Aquaphyte as an Oil Filter for
Oil/Water Emulsions. Spill Science & Technology Bulletin, Vol. 8, p.483-489, 2003.
Santos, E. G.; Alsina, O. L. S.; Silva, F. L. H. In Anais do 2° Congresso Brasileiro de P & D
em Petróleo e Gás, 2003a.
Santos, E. G.; Alsina, O. L. S.; Silva, F. L. H. In Anais do 4o Encontro Brasileiro de Adsorção
- EBA, Rio de Janeiro – RJ, Vol. 1, p. 198-205, 2003.
Swaminathan, K., Ayyappan, R., Carmalin Sophia, A., Sandhya, S., Process Biochemistry, 40,
1293-1299, 2005.
ADSORPTION OF MIXTURES OF HYDROCARBONS AND ETHANOL
FROM WATER SOLUTION USING SUGARCANE BAGASSE AS
ADSORBENT
Fernanda Lima Silva
Rafael Pereira de Matos
Lucienne L. Romanielo
Carla Eponina Hori
Faculdade de Engenharia Química da Universidade Federal de Uberlândia. Av João Naves de Ávila, 2121, Bloco
1K, Campus Santa Mônica, Uberlândia - MG, CEP 38408-100)
Email: [email protected]
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Abstract. In the present work, the adsorption ability of sugarcane bagasse for the removal of
binary mixture of octane-ethanol and duodecane-ethanol was evaluated. The objective was verify
the influence of ethanol in the capacity of adsorption and in the isotherm behavior on the removal
of theses hydrocarbons from water solution. Adsorption experiments were carried out in a sealed
agitated reactor at room temperature to obtain the adsorption isotherms of these mixtures (octaneethanol and duodecane-ethanol ). The results showed ethanol has influence in both: the behavior of
isotherm and in the adsorption capacity. The presence of ethanol in the organic phase increased the
adsorption capacity of sugarcane bagasse, probably because the ethanol changes the interaction
forces between the hydrocarbon and water. For the same reason there was a changing in the
behavior of the isotherm, specially for octane. The adsorption of pure octane from water solution,
using sugarcane bagasse is type L-mx, acording Gilles classification. For adsorption of octaneethanol mixture, from water solution, the isotherm is type L-1. The presence of ethanol increases
the adsorption capacity of sugarcane bagasse up to 70%. In the case of duodecane the changes
were lighter. The presence of ethanol increases the adsorption capacity of sugarcane bagasse up to
40%.
Keywords: Adsorption isotherm, Hydrocarbons removal, Bioadsorbents, sugarcane
bagasse.
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