REDEMAT
REDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
UFOP – CETEC – UEMG
UFOP - CETEC - UEMG
Dissertação de Mestrado
"Efeito de superfícies na aderência de Limnoperna fortunei
(Dunker,1857)"
Autor: Madrith Sthel Costa Duarte
Orientador: Prof. José Roberto Tavares Branco
Julho de 2012
REDEMAT
REDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
UFOP – CETEC – UEMG
UFOP - CETEC - UEMG
Madrith Sthel Costa Duarte
"Efeito de superfícies na aderência de Limnoperna fortunei (Dunker,1857)"
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa
de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais da
REDEMAT, como parte integrante dos requisitos
para a obtenção do título de Mestre em Engenharia
de Materiais.
Área de concentração: Engenharia de Superfícies. Orientador: Prof. José Roberto Tavares
Branco
Belo Horizonte, Julho de 2012
D812e
Duarte, Madrith Sthel Costa.
Efeito de superfície na aderência de Limnoperna fortunei (Dunker, 1857)
[manuscrito] / Madrith Sthel Costa Duarte – 2012.
xvi, 77 f.: il. color.; graf.; tab.; mapas.
Orientador: Profª Drª. José Roberto Tavares Branco.
Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de
Minas. Rede Temática em Engenharia de Materiais - REDEMAT.
Área de concentração: Engenharia de Superfícies.
1. Superfícies (Tecnologia) - Teses. 2. Voltametria - Teses. 3. Mexilhão Teses. 4. Tintas antiincrustantes - Teses. I. Branco, José Roberto Tavares.
II. Universidade Federal de Ouro Preto. III. Título.
CDU: 620.1:594
Catalogação: [email protected]
CDU: 669.162.16
A Deus a quem nada é impossível. A Gustavo e Davi grandes amores da minha vida, fonte de
coragem e inspiração.
iv
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus pela oportunidade ao aprendizado, pelo Amor incondicional e misericórdia
infinita.
Aos meus pais pelo dom da vida, aos meus irmãos pela amizade. Aos meus familiares
(Tristão, Sthel, Costa, Freitas, Duarte) e amigos de todos os tempos pelo apoio e
encorajamento.
Ao Prof. Dr. José Roberto Tavares Branco pela oportunidade de formação, e a Gislene
Custódio pelo apoio na orientação e trabalho.
Aos professores e funcionários da Rede Temática em Engenharia de Materiais (REDEMAT)
pelo suporte técnico dado ao desenvolvimento dos trabalhos.
Aos colegas pesquisadores dos Setores de Tecnologia Metalúrgica, Testes Químicos, Análise
de Águas da Fundação Centro Tecnológico de Minas Gerais (SDT-STQ-SAA/CETEC), e
também pelo incentivo e suporte técnico dado ao desenvolvimento dos trabalhos.
A Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pelo apoio
financeiro.
A Claudia, Marina e Jordana pela parceria e paciência.
A Adriana Marinho pela dedicação a nós estudantes. Pelas suas orações e apoio nos
momentos mais delicados.
A Camila Berdague que com seu exemplo de luta e superação me ensinou o “continue a
nadar”. Também Elenice, Leandro, Roqueline e Kelany pelo incentivo em vários momentos.
A Rogério e Vilma pela amizade e apoio em momentos difíceis.
v
As amigas Paula e Ana Paula pelo companheirismo e amizade. Também ao André Faria pelo
apoio em vários momentos.
Ao Padre Richard pelo aconselhamento espiritual, mensageiro de Deus para o anuncio de um
ânimo novo. E a todos os sacerdotes e religiosas que nesta jornada contribuíram com palavras
de transformação.
A todos aqueles que de alguma forma contribuíram para a realização deste trabalho.
Muito Obrigada!
vi
1
Sumário
INTRODUÇÃO ................................................................................................................ 1
2
OBJETIVO ....................................................................................................................... 4
3
2.1
Objetivo geral .............................................................................................................. 4
2.2
Objetivo específico ...................................................................................................... 4
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ........................................................................................ 5
3.1
Limnoperna fortunei, sua introdução e expansão na América do Sul. ........................ 5
3.2
Modo de vida e fenômeno de adesão do Mexilhão Dourado. ..................................... 9
3.3
Substratos e Tintas Comerciais.................................................................................. 12
3.3.1
Propriedades dos substratos e fixação ................................................................ 12
3.3.2
Fatores críticos pertinentes aos substratos ......................................................... 12
Composição .......................................................................................................................... 12
Morfologia ............................................................................................................................ 13
Parâmetro Ra ....................................................................................................................... 14
Parâmetro Ry ....................................................................................................................... 14
Energia Livre de Superfície.................................................................................................. 15
3.3.3
Fatores relativos às tintas antiincrustantes. ........................................................ 18
Caracterização ...................................................................................................................... 20
Polarografia .......................................................................................................................... 21
4
METODOLOGIA .......................................................................................................... 23
4.1
Estudo de substratos e adesão do mexilhão dourado ................................................. 23
4.1.1
Seleção e tratamento de superfícies ................................................................... 23
4.1.2
Caracterização de superfície............................................................................... 24
Morfologia ............................................................................................................................ 24
Energia superficial................................................................................................................ 24
4.1.3
Construção de equipamento capaz de medir força necessária ao desligamento do
mexilhão dourado. ............................................................................................................ 25
4.1.4
Cultivo de mexilhão dourado em processo de adesão e análise da força máxima
necessária ao desligamento. ............................................................................................. 26
4.2
Avaliação de tintas antiincrustantes comerciais ........................................................ 29
4.2.1
Seleção de revestimentos e coleta de amostras. ................................................. 29
vii
5
4.2.2
Análises em matriz líquida ................................................................................. 29
4.2.3
Preparo de amostras em película seca ................................................................ 30
4.2.4
Teste de adesão do mexilhão dourado em tintas ................................................ 31
4.2.5
Polarografia ........................................................................................................ 31
RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................................... 34
5.1
Avaliações de substratos e de adesão do mexilhão dourado ..................................... 34
5.1.1
Análise morfológica de superfície...................................................................... 34
5.1.2
Análise de energia de superfície dos materiais. ................................................. 36
5.2
Construção de equipamento capaz de medir força necessária ao desligamento do
mexilhão dourado. ................................................................................................................ 39
5.2.1
Análise da força máxima necessária ao desligamento do mexilhão dourado em
cobre, Teflon e vidro. ....................................................................................................... 44
5.2.2
5.3
Materiais e força de tração ................................................................................. 45
Avaliação de tintas antiincrustantes comerciais ........................................................ 52
5.3.1
Seleção de revestimentos e coleta de amostras. ................................................. 52
5.3.2
Análises de identificação de biocida .................................................................. 52
5.3.3
Difração de raio X na caracterização de pigmentos de tintas. ........................... 54
5.3.4
Teste de adesão do mexilhão dourado em tintas ................................................ 57
5.3.5
Polarografia ........................................................................................................ 58
Construção de curvas padrão dos íons Zn2+ e/ou Cu2+......................................................... 59
6
CONCLUSÃO ................................................................................................................ 65
7
RELEVÂNCIA DOS RESULTADOS.......................................................................... 66
8
SUGESTÃO PARA TRABALHOS FUTUROS .......................................................... 67
9
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ......................................................................... 68
PUBLICAÇÕES DO AUTOR RELACIONADAS AO TRABALHO ............................... 75
10
Anexos ............................................................................................................................. 76
10.1
Anexo A: Projeto mecânico de equipamento construído para medida de força de
desligamento do mexilhão dourado...................................................................................... 76
viii
10.2
Anexo B: Tabela de tintas antiincrustantes com orientações dos respectivos
fornecedores. ........................................................................................................................ 77
ix
Lista de Figuras
Figura 1.1: Corda de embarcação com aglomerados do mexilhão dourado (CESP 2005). ....... 1
Figura 3.1: Regiões e datas de aparecimento do mexilhão dourado na América do Sul.
(ROLLA et al, 2004, OLIVEIRA et al, 2004). .......................................................................... 7
Figura 3.2: Sistema de água de lastro de navio (Associação Desafio). ...................................... 8
Figura 3.3: (A) Mexilhão dourado aderido em lâmina de vidro, os fios de bissos podem ser
visualizados em processo de estiramento (CETEC-MG). (B) Esquema de um fio de bisso e
placa adesiva de M. edulis. (a) região proximal, (b) região distal, (c) placa adesiva.
(Wiegemann, 2005). ................................................................................................................. 10
Figura.3.4: Estrutura química do politetrafluoretileno (PTFE) com unidade mero identificada
no quadro. ................................................................................................................................. 13
Figura.3.5: Perfilometria bidimensional indicativa do parâmetro Ra. Eixo x indica a linha
média entre picos e vales da textura geral. (l) indica o comprimento de amostragem
denominado cut off................................................................................................................... 14
Figura 3.6.: Perfilometria bidimensional indicativa do parâmetro Ry ..................................... 14
Figura.3.7: Esquema líquido sobre substrato para medida do ângulo θ capaz de fornecer
valores de energia superficial. .................................................................................................. 15
Figura 3.8: Modelo das moléculas dos líquidos utilizados em ensaios de molhabilidade. (A) 16
Figura 3.9: Resina epóxi, com destaque para o grupo glicidila no círculo. ............................. 20
Figura 4.1: Paquímetro usado para medida da concha do mexilhão dourado .......................... 26
Figura 4.2: Limnoperna fortunei colocado sobre Teflon para realização de ensaios de tração.
Limnoperna fortunei colocado sobre vidro para realização de ensaios de tração. ................... 27
Figura 4.3: Placa de vidro com mexilhão aderido em teste de força de desligamento. ........... 28
Figura 4.4: Placas de madeira com revestimento de tintas antiincrustantes comerciais. ......... 30
Figura 4.5: Teste de adesão do mexilhão dourado em placas de tintas antiincrustantes. ......... 31
Figura 5.1: Imagem da placa bissal de fios de bissos de mexilhão aderido em Teflon. As setas
escuras indicam o comprimento da placa. As setas claras indicam a largura da placa. ........... 35
Figura 5.2: O valor do ângulo θ é usado na determinação de energia superficial de materiais.
.................................................................................................................................................. 36
Figura 5.3: Representação geométrica da gota para cálculo do ângulo de contato corrigido
(Wolf, 2005). ............................................................................................................................ 37
x
Figura 5.4: Imagem obtida para gota do líquido etilenoglicol sobre o substrato Teflon. ........ 38
Figura 5.5: Equipamento de tração para medida da força de desligamento do Limnoperna
fortunei. (a) Indicador de pesagem. (b) motor. (c) suporte para fixação do transdutor de força.
(d) estrutura metálica de bandeja móvel. (e) inversor de freqüência. (f) transdutor de força
com capacidade 2,94N. ............................................................................................................ 40
Figura 5.6: Exemplo do software para leitura de força de desligamento do mexilhão dourado
em amostras de vidro. O gráfico inferior representa a leitura registrada após o rompimento. 41
Figura 5.7: Curva de tensão-deformação para fibra de α-queratina. (A) deformação elástica.
(B) região de reconstituição. (C) região de pós-reconstituição. (D) ponto de ruptura.
(WAGNER, 2006) .................................................................................................................... 42
Figura 5.8: Mexilhão dourado em período de adesão sobre substrato vidro............................ 45
Figura 5.9: Óxido de cobre (I) em pó finamente dividido. ...................................................... 54
Figura 5.10: Teste de avaliação de fixação do mexilhão dourado para tintas em placas tipo
tabuleiro de xadrez com casas intercaladas de primer a base de flocos de vidro. .................... 57
Figura 5.11: Voltamogramas referentes às adições sucessivas das soluções padrão de Zn 2+ e
Cu2+, consecutivamente. ........................................................................................................... 59
Figura 5.12: Gráficos de corrente de indução versus concentrações de Zn2+ e Cu2+ nas
soluções padrões, consecutivamente. ....................................................................................... 60
Figura 5.13: Variação das concentrações de Zn2+ e Cu2+ com o tempo de coleta na tinta A... 61
Figura 5.14:Variação das concentrações de Zn2+ e Cu2+ com o tempo de coleta na tinta B. ... 61
Figura 5.15: Variação das concentrações de Zn2+ e Cu2+ com o tempo de coleta na tinta C. .. 61
Figura 5.16: Variação das concentrações de Zn2+ e Cu2+ com o tempo de coleta na tinta D... 61
Figura 5.17: Variação das concentrações de Zn2+ e Cu2+ com o tempo de coleta na tinta E. .. 62
Figura 5.18: Variação das concentrações de Zn2+ e Cu2+ com o tempo de coleta na amostra F.
.................................................................................................................................................. 62
Figura 5.19: Variação das concentrações de Zn2+ e Cu2+ com o tempo de coleta na tinta G... 62
Figura 5.20: Variação das concentrações de Zn2+ e Cu2+ com o tempo de coleta na tinta H... 63
Figura 5.21: Variação das concentrações de Zn2+ e Cu2+ com o tempo de coleta na tinta I. ... 63
Figura 5.22: Variação das concentrações de Zn2+ e Cu2+ com o tempo de coleta na amostra J
.................................................................................................................................................. 63
xi
Lista de Gráficos
Gráfico 5.1: Curva referente carga aplicada ao mexilhão x deslocamento de bandeja para
organismo aderido ao material vidro. ....................................................................................... 43
Gráfico 5.2: Curva referente carga aplicada ao mexilhão x deslocamento de bandeja para
organismo aderido ao material Teflon. .................................................................................... 43
Gráfico 5.3: Comparação do sistema (com fluxo e sem fluxo) para variável força de
desligamento no vidro. ............................................................................................................. 47
Gráfico 5.4: Comparação do sistema (com fluxo e sem fluxo) para variável força de
desligamento no Teflon. ........................................................................................................... 47
Gráfico 5.5: Comparação do sistema (com fluxo e sem fluxo) para variável número de
filamentos no vidro................................................................................................................... 48
Gráfico 5.6: Comparação do sistema (com fluxo e sem fluxo) para variável número de
filamentos no Teflon. ............................................................................................................... 48
Gráfico 5.7: Comparação entre força de desligamento em materiais (vidro e Teflon) para a
variável do sistema sem fluxo. ................................................................................................. 50
Gráfico 5.8: Comparação entre força de desligamento em materiais (vidro e Teflon) para a
variável do sistema com fluxo. ................................................................................................. 50
Gráfico 5.9: Comparação entre número de filamentos em materiais (vidro e Teflon) para a
variável do sistema sem fluxo. ................................................................................................. 51
Gráfico 5.10: Comparação entre número de filamentos em materiais (vidro e Teflon) para a
variável do sistema com fluxo. ................................................................................................. 51
Gráfico 5.11: DRX do pigmento em pó da tinta A. ................................................................. 55
Gráfico 5.12: DRX do pigmento em pó da tinta B................................................................... 55
Gráfico 5.13: DRX do pigmento em pó da tinta C................................................................... 55
Gráfico 5.14: DRX do pigmento em pó da tinta D. ................................................................. 55
Gráfico 5.15: DRX do pigmento em pó da tinta F. .................................................................. 55
Gráfico 5.16: DRX do pigmento em pó da tinta G. ................................................................. 55
Gráfico 5.17: DRX do pigmento em pó da tinta H. ................................................................. 56
Gráfico 5.18: DRX do pigmento em pó da tinta I. ................................................................... 56
Gráfico 5.19: DRX do pigmento em pó da tinta J. ................................................................... 56
xii
Gráfico 5.20: DRX do pigmento em pó extraído do primer penetrante, identificado como
Tinta E. ..................................................................................................................................... 56
xiii
Lista de Tabelas
Tabela 3.I: Datas e locais de registro da presença do mexilhão dourado na América do Sul.
(ROLLA et al, 2004, OLIVEIRA et al, 2004). .......................................................................... 6
Tabela 3.II: Dados obtidos em experimentos com mexilhão dourado. (MATSUI et al, 2001) 11
Tabela-.3.III: Energia Livre de Superfície (ELS) de materiais segundo Faria (2005), em
relação a força média de desligamento (FMD) de mexilhões. Dados encontrados em
“Handbook of polymers” (A), Müller (2002) (B) e não informado pelo autor (*). ................. 17
Tabela 4.I Líquidos e valores de energia livre dispersiva, polar, de hidrogênio e total (Matsui,
2001)......................................................................................................................................... 25
Tabela 4.II :Condições utilizadas nas titulações voltamétricas. ............................................... 32
Tabela.4.III: Concentrações de Zn2+ e Cu2+ nas curvas padrões. .......................................... 32
Tabela 5.I :Rugosidade dos substratos após tratamento de superfície ..................................... 34
Tabela 5.II :Dimensões da placa bissal dos mexilhões analisados .......................................... 35
Tabela 5.III: Ângulo de contato para todos os substratos com respectivos líquidos e
coeficiente de variação (CV%). Valores finais de energia livre de superfície (ELS). ............. 38
Tabela 5.IV: limites de detecção e intervalo de confiança de calibração em transdutores de
força. ......................................................................................................................................... 41
Tabela 5.V: Ensaio de tração em fios de cabelo e grumos de mexilhão dourado .................... 44
Tabela 5.VI:Resultados de teste de tração em materiais. ......................................................... 46
Tabela 5.VII: Resultados de Teste U de Mann-Whitney para comparação entre sistemas de
ensaio em vidro e Teflon .......................................................................................................... 46
Tabela 5.VIII: Resultados de Teste U de Mann-Whitney para comparação de material em
vidro e Teflon. .......................................................................................................................... 49
Tabela 5.IX: Resultados de teores de matéria volátil, não volátil e pigmentos para amostras de
tintas antiincrustantes comerciais. ............................................................................................ 53
xiv
RESUMO
O presente trabalho aborda a avaliação de superfícies antiincrustantes com potencial
uso para minimização do avanço da dispersão do Limnoperna fortunei, mexilhão dourado, em
cursos d’água no Brasil, onde a espécie é classificada como invasora. Foi realizada a
avaliação da força de desligamento dos organismos a cobre, Teflon e vidro, sob fluxo de água
de 550L/h e em água parada. Verificou-se efeito letal de cobre após 24 horas de experimento,
e para vidro e Teflon as forças de desligamento foram diferenciadas com maior adesão do
organismo ao vidro em relação ao Teflon. Tintas antiincrustantes comerciais também foram
avaliadas quanto à composição química e taxa de lixiviação de íons cobre (Cu2+) e zinco
(Zn2+). A técnica utilizada para análise de íons lixiviados foi a voltametria de redissolução
anódica previamente justificada pela utilização de difração de raios-x para identificação da
presença dos compostos de interesse. As concentrações máximas liberadas para os íons Zn2+ e
Cu2+ foram 0,111mgL-1 e 1,269mgL-1, respectivamente, no tempo de 48horas.
Palavras-chave: mexilhão dourado, força de desligamento, voltametria, tintas antiincrustantes.
xv
ABSTRACT
The dissertation presents an evaluation of antifouling surfaces with potential to minimize the
advancement of the Limnoperna fortunei, gold mussel, which is now dispersed in Brazilian
waterways. Evaluation of detachment forces of this organisms from copper, Teflon and glass
surfaces were performed in systems sitting in steady water and under 550L/h of water flow.
The results showed the lethal effects of copper over the mussels, after test runs lasting
24hours and consequently there were no organisms attached to such samples. The detachment
forces were higher for glass with respect to Teflon. Commercial antifouling paints were also
evaluated with respect to chemical composition, through ray- x diffraction and leaching rate
of copper ions (Cu2+) and zinc (Zn2+), by using anodic stripping voltammetry. The maximum
concentration for Zn2+ e Cu2+ were 0,111mgL-1 and 1,269mgL-1, respectively, in the time of
48 hours.
Keywords: gold mussel, detachment force, voltammetry, anti-fouling paint.
xvi
1
INTRODUÇÃO
O Limnoperna fortunei (Dunker,1857), conhecido popularmente como mexilhão
dourado, é um bivalve invasor de origem asiática, que desde a década de 90 se tornou um
problema ambiental em rios e lagos brasileiros, além das bacias hidrográficas Argentina e
Uruguaia. De acordo com registros da Capitania dos Portos de Porto Alegre, sua entrada no
Brasil aconteceu no Delta no Jacui em frente ao porto de Porto Alegre no Rio Grande do Sul,
provavelmente por água de lastro de navios vindos da Argentina. Devido à facilidade de
reprodução e fixação do animal, sua expansão aconteceu de forma rápida, cerca de 240 km
por ano, segundo Mansur et al (2003).
Figura 1.1: Corda de embarcação com aglomerados do mexilhão dourado (CESP 2005).
A água de lastro é usada em compartimentos específicos de navios para manter boa
condição de estabilidade em manobra e flutuação. O volume de água nestes tanques pode
viajar por variados ambientes aquáticos e ser depositada em locais diferentes ao de sua
origem. A água transportada carrega espécies aquáticas que serão introduzidas em um novo
habitat. Dentre as mais de trinta espécies identificadas como invasoras no Brasil está o
Limnoperna fortunei, que possui alto potencial de incrustação e rápida reprodução colocando
em risco a presença de espécies nativas nas regiões de sua ocorrência.
1
Os prejuízos ambientais associados a esta expansão acontecem sobretudo no setor de
geração de energia e transportes além dos prejuízos causados à pesca profissional. A
incrustação em cascos, motores e hélices de navios e embarcações prejudicam o deslocamento
dos mesmos gerando maior desgaste dos motores, e gasto extra de combustível. Ainda em
turbinas de usinas hidrelétricas, o aparecimento de mexilhões obriga o desligamento para
freqüentes limpezas, resultando em grandes perdas econômicas. Nas usinas hidrelétricas, o
acúmulo de mexilhões pode afundar equipamentos flutuantes, prejudicar a operação de
equipamentos submersos e obstruir tubulações (DARRIGRAN, 2000).
As alternativas de combate à espécie mais utilizadas, desde o aparecimento do
mexilhão dourado no Brasil, são agentes químicos com alto grau de letalidade para os
organismos podendo oferecer igual risco às espécies nativas (CATALDO, 2002). O estudo de
materiais associado ao modo de adesão desses organismos espera-se, auxilia a vislumbraremse alternativas de minimização da ocorrência do molusco por meio da não incrustação de
estruturas submersas, dentro dos padrões sustentáveis, ou seja, em níveis aceitáveis de
emissão de biocidas em águas doces.
Ações sócio-educativas vêm sendo realizadas por empresas atingidas pelo problema
como o Grupo Interno de Controle do Mexilhão Dourado de Furnas, Centrais Elétricas SA,
que desenvolveu cartilha educativa para conscientização da comunidade local, eventos e
palestras para divulgação do modo de controle.
A CESP, Companhia Energética de São Paulo, adotou procedimentos mecânicos de
limpeza de equipamentos bem como a Usina Binacional de Itaipu (MUSTAFA, 2007). A
Companhia Energética de Minas Gerais, Cemig, investe em projetos de pesquisa que visam o
controle da invasão do organismo nos recursos hídricos sob sua responsabilidade e no estudo
de novos materiais para utilização em suas usinas.
Dentre os materiais utilizados no combate ao organismo invasor em pauta, destacamse as tintas e revestimentos antiincrustantes que tem como objetivo evitar o ataque biológico
em superfícies submersas, sobretudo no que concerne às incrustações (CATALDO, 2002). Os
revestimentos, no entanto, podem conter diferentes tipos de biocidas e o modo de liberação
dessas substâncias também pode ser diferenciado. Conhecer os componentes de tintas bem
como sua liberação e influência no meio em que será exposto é de fundamental importância
2
para compreensão do modo de interação entre superfícies e espécies aquáticas e o restante do
ecossistema onde se inserem.
No mercado de tintas, as exigências por recobrimentos antiincrustantes que
apresentem alta durabilidade, baixo custo e adequação as exigências ambientais tem levado as
indústrias deste setor a buscar novas alternativas. O processamento das tintas industriais da
atualidade, segundo Neto (2006), vêm se adequando às necessidades de redução ou
eliminação de agentes agressivos ao homem e ao meio ambiente. Resinas, aditivos e solventes
de tintas geralmente formulados a partir de metais pesados e solventes orgânicos, têm tido
notada reformulação nos últimos anos. Os metais pesados têm sido eliminados e os solventes
orgânicos substituídos por água ou outros de menor toxidez. A presença de polímeros nas
formulações também tem contribuído na melhora de aplicação e eficiência destes produtos.
Neste trabalho apresenta-se o resultado de uma investigação de materiais
antiincrustantes, especialmente no que concerne seu potencial de ligação com o mexilhão
dourado, medido por uma força de desligamento.
3
2
2.1
OBJETIVO
Objetivo geral
Investigar o efeito de variáveis da superfície de materiais na aderencia de Limnoperna
fortunei (Dunker,1857).
2.2
Objetivo específico
- Desenvolvimento de equipamento para a realização de ensaio de desligamento do
mexilhão dourado de superfícies.
- Avaliar a força de desligamento do Limnoperna fortunei quanto à fixação do
organismo em substratos de cobre, vidro e politetrafluoretileno (PTFE-Teflon) e
recobrimentos antiincrustantes comerciais.
- Estudo das propriedades químicas de tintas antiincrustantes comerciais, com uso de
técnica de voltametria de redissolução anódica para determinação da taxa de lixiviação de
íons Zn+2 e Cu+2.
4
3
3.1
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Limnoperna fortunei, sua introdução e expansão na América do Sul.
O Limnoperna fortunei, conhecido popularmente como mexilhão dourado, é um
molusco bivalve que pode atingir um comprimento em torno de 3 a 4cm quando adulto.
Segundo Cataldo et al (2000) o Limnoperna fortunei possui fertilização externa onde se dá o
início da formação larval. A larva ou veliger é capaz de nadar e após desenvolvimento, em
seu ultimo estado larval, conta com um pé muscular que sonda o substrato a ser ancorado.
Após a sondagem este desenvolve filamentos protéicos, denominados bissos, que são
lançados para a fixação no substrato.
O organismo vive em águas doces ou salobras definidas na resolução CONAMA
nº357 como aquelas que possuem salinidade igual ou inferior a 0,5% para águas doces. Para
águas salobras a salinidade deve ser superior a 0,5% e inferior a 3,0%.
Segundo experimentos conduzidos por Uryu et al. (1996), in vitro, o mexilhão
dourado apresenta uma tendência gregária, com formação de agregados conhecidos como
grumos. O organismo apresenta ainda capacidade de soltar fios de bissos, tipos de
deslocamento, formação de novos assentamentos principalmente em espécimes menores de
15mm. A presença de organismos maiores estimula os menores a secretarem os fios de bissos,
e estes movimentos e comportamentos podem justificar a resposta adaptativa em relação à
predação e ao deslocamento por ondas e correnteza d’água.
Darrigran et al (2003) propõe que os grandes e compactos aglomerados formados por
mexilhões ajuda a impedir a predação. Os organismos menores se fixam junto as laterais
destas aglomerações e à medida que crescem buscam outras superfícies, preferencialmente
oxigenadas, como demonstrou Mansur et al (2003) em estudos de laboratório.
Oliveira et al (2001) afirma que um fator limitante para a reprodução do bivalve
invasor pode ser a baixa concentração de oxigênio dissolvido na água. A observação foi feita
durante o período de “dequada”, fenômeno natural que acontece no Rio Paraguai anualmente.
Com a deterioração da qualidade da água dos rios e lagoas marginais, que acontece dentro do
5
ciclo de cheias e secas, a vegetação aquática morre dando lugar à vegetação terrestre. Já no
período das cheias as águas recobrem a vegetação em lâminas rasas levando à decomposição
de matéria orgânica. Com o aumento do nível de inundação, os produtos da decomposição são
levados para os lagos, córregos e rios. O processo de decomposição acontece de forma tão
intensa, que o oxigênio dissolvido na água é todo consumido na atividade de oxidação da
matéria orgânica realizada pelas bactérias. Valores medidos para concentração de oxigênio
dissolvido em água nesta região revelaram redução de 60,0 mg/L para 0,0 mg/L.
Segundo Oliveira (2009) outros fatores ambientais observados para a região do
Pantanal sul-matogrossense podem diminuir a chance do organismo se estabelecer em
determinados locais, como pH maior que 6.0, teor de cálcio maior que 1.0 mg/L e IScalcita
(índice de saturação da calcita) maior que -4.0.
O mexilhão dourado é natural do sudeste da Ásia (Coréia e China) e o primeiro
registro na América do Sul data de 1991 no Rio da Prata, Balneário de Bagliardi, próximo a
Buenos Aires, Argentina (PASTORINO et al., 1993). Desde então a proliferação do
organismo seguiu uma rota, que pode ser observada na tabela 3.I e figura 3.1.
Tabela 3.I: Datas e locais de registro da presença do mexilhão dourado na América do Sul. (ROLLA et al, 2004,
OLIVEIRA et al, 2004).
Ano
Local de aparecimento do mexilhão dourado
1991
Rio da Prata, Buenos Aires, Argentina.
1994
Primeira ocorrência no Uruguai.
1995
Rio Paraná, Usina Hidrelétrica de Yacyretá,
Argentina/Paraguai.
1998
Porto de Assunção, Paraguai. Bacia do Alto
Paraguai, Corumbá, MS, Brasil.
1999
Bacia do Guaíba, Porto Alegre, RS, Brasil.
2001
Usina Hidrelétrica de Itaipu, Paraguai/Brasil.
2002
Usina hidrelétrica de Porto Primavera, SP/MS,
Brasil.
2003-2004
Rio Paraná até na foz com o rio Paranaíba,
incluindo as usinas de Porto Primavera, Jupiá e
Ilha Solteira, Brasil.
6
2000
2002
2004
2001
1998
1995
1999
1994
1993
1991
Figura 3.1: Regiões e datas de aparecimento do mexilhão dourado na América do Sul. (ROLLA et al, 2004,
OLIVEIRA et al, 2004).
A chegada do organismo em Buenos Aires coincidiu com os picos mais altos de
intercâmbio comercial entre China e Argentina (MANSUR et al, 2003), o que explica a
introdução do mexilhão dourado via água de lastro de navio.
7
O lastro pode ser qualquer material usado para manter o equilíbrio de um objeto na
água. A massa relativa à carga de um navio pode alterar em vários metros a sua linha d’água,
o que torna a embarcação instável com risco de naufrágio diante uma tempestade, por
exemplo. Para conferir estabilidade a um navio as embarcações possuem compartimentos
específicos capazes de armazenar água de uma localidade e transportá-la para diferentes
regiões onde esta será descartada quando o navio receber nova carga. O esquema a seguir
ilustra o tanque de lastro em situações distintas.
Figura 3.2: Sistema de água de lastro de navio (Associação Desafio).
Segundo dados fornecidos por Associação Desafio (2008), estima-se que cinco bilhões
de toneladas de água de lastro sejam transportados por ano. Anterior ao uso de água, o lastro
eram sólidos como pedras, sacos de areia e metal. O uso da água tornou o processo mais
rápido e menos oneroso. Contudo a quantidade de espécies vegetais e animais transportadas
cresceu de forma descontrolada. Outro fator de destaque foi o aumento da velocidade dos
navios que encurtou o tempo de viagem, logo, os seres aquáticos são submetidos menos
tempo às condições adversas permitindo que os mesmos cheguem vivos ao local de destino.
Após a introdução no novo ambiente via água de lastro, o mexilhão dourado encontra
outras formas de dispersão. No rio Paraguai e seus tributários, Oliveira et al (2004)
identificou ser a navegação local, por pequenos barcos de turismo de pesca, a pesca
profissional, o comércio entre populações ribeirinhas e o transporte de gado veículos de
transporte do mexilhão. Identificou também que o tráfego terrestre de barcos puxados por
reboque pode ser um vetor da introdução da espécie, uma vez que estes transportes, seus
reservatórios e equipamentos de pesca permanecem poucos dias fora da água, e o mexilhão
dourado pode sobreviver neste ambiente por até sete dias.
8
Darrigran et al (2000) relata que desde o primeiro registro do aparecimento do
mexilhão dourado em águas argentinas em dez anos de invasão foi possível encontrar regiões
onde a densidade demográfica alcançou valores de até 150.000indivíduos/m2. Este valor
comprova a adaptação do organismo no novo ambiente e a facilidade de proliferação do
mesmo.
Os prejuízos advindos do alastramento veloz do mexilhão dourado nos rios e lagos
brasileiros afetam o sistema de transporte de embarcações e as usinas geradoras de energia
hidroelétrica e de abastecimento de água. O entupimento de tubulações, segundo Darrigran et
al (2000), reduz a velocidade de fluxo de água em sistemas coletores de indústrias além de
obstruir bombas, filtros e sistemas de refrigeração. A mortandade dos organismos nestes
equipamentos leva ao acumulo de conchas vazias o que também gera riscos de contaminação
de águas.
Os prejuízos também afetam o equilíbrio do ecossistema uma vez que a introdução de
uma espécie exótica no ambiente compromete a sobrevivência de organismos nativos. Devido
ao mexilhão dourado se fixar sobre substratos firmes estes podem aderir em bivalves nativos
levando-os ao sufocamento (MANSUR et al, 2003).
3.2
Modo de vida e fenômeno de adesão do Mexilhão Dourado.
Segundo Wiegemann (2005) a adesão de organismos, como mexilhões, em superfícies
é um fenômeno físico-químico. As propriedades físicas do adesivo dependem fortemente do
caráter do substrato para determinar o quanto a interação com a superfície é possível. Estes
adesivos, também chamados bioadesivos, são proteínas, polissacarídeos, polifenóis e lipídios,
e muitas vezes estas estruturas químicas aparecem combinadas. Algumas proteínas com
propriedades adesivas já identificadas em mexilhões são a elastina, colágeno, fibronectina,
laminina, fibrinogênio e queratina. Outros bivalves como o Mytilus edulis, conhecido como
mexilhão azul, é um dos organismos que possui bioadesivo bem caracterizado e descrito na
literatura. O estudo sobre o bivalve Limnoperna fortunei é recente e ainda possui lacunas.
Apesar de os mecanismos de adesão de mexilhões apresentarem características comuns para
diferentes espécies, faz-se necessário o estudo de comportamento e caracterização para cada
organismo devido às particularidades de cada espécie.
9
No processo de sondagem o mexilhão dourado se utiliza de um pé muscular capaz de
sondar o substrato e, em seguida, inicia a ancoragem por meio de fios de bissos. Estes fios são
estruturas fibrosas e comumente dividida em três regiões: proximal, distal e placa adesiva,
conforme pode ser visto em esquema da figura 3.3 (WIEGEMANN, 2005).
A região proximal se encontra junto à concha do bivalve, surge a partir de um ramo
central ligado ao músculo retrator interno, e possui aspecto rugoso. A região distal é
completamente externa a concha com aspecto liso.
Ligada a região distal encontra-se a placa adesiva, responsável pela aderencia a
materiais (VACCARO et al, 2001, CARRINGTON, 2002). A região proximal é mais elástica
que a região distal e esta diferença estrutural é ideal para o organismo se adaptar em ambiente
onde deverá absorver impactos e movimento das águas (WIEGEMANN, 2005).
(a)
(b)
(c)
A
B
Figura 3.3: (A) Mexilhão dourado aderido em lâmina de vidro, os fios de bissos podem ser visualizados em
processo de estiramento (CETEC-MG). (B) Esquema de um fio de bisso e placa adesiva de M. edulis. (a) região
proximal, (b) região distal, (c) placa adesiva. (Wiegemann, 2005).
Vaccaro et al (2001) relata que as diferenças morfológicas existentes nas regiões de
cada filamento do bisso são atribuídas aos diferentes tipos de colágenos encontrados nos fios,
o que leva a observação de propriedades mecânicas diferentes em tais regiões quando
submetidos a ensaios de tração.
Segundo Crisp et al, (1985) os mexilhões podem se movimentar, e quando isto
acontece os fios de bissos são rompidos e regenerados em outro local. Os mexilhões mais
jovens apresentam alta atividade, porém sua mobilidade diminui com a idade.
10
Matsui et al (2001) relaciona a força máxima de tração para retirada do mexilhão
dourado de materiais com natureza química e energia superficial diferentes, e afirma que o
mexilhão dourado adere mais fortemente em superfícies polares, tais como vidro, e adere com
menor intensidade em superfícies apolares, tais como silicone. Os valores encontrados por
Matsui et al (2001) para vidro, cobre e Teflon, dentre outras superfícies e materiais estudados
pelo autor, podem ser visualizados na tabela 3.II.
Tabela 3.II: Dados obtidos em experimentos com mexilhão dourado. (MATSUI et al, 2001)
Substrato
Força Média de tração para
Número Médio de fios de
desligamento (N)
Bissos Secretados
Vidro
1,49 + 0,28
32,2 + 6,4
Cobre
0,30 + 0,08
13,3 + 3,7
PTFE (Teflon)
0,12 + 0,03
14,7 + 2,6
O registro da tração máxima para o desligamento nos ensaios realizados por Matsui et
al (2001) foi para mexilhões coletados em rio e mantidos em laboratório para nova adesão aos
materiais de estudo por um período de 7 dias. Os organismos apresentavam tamanho de
concha entre 2-3cm e boa atividade metabólica por observação da abertura de concha para
filtração e resposta a estímulo externo. O equipamento utilizado para ensaios de tração foi o
EZ Test 20N, Shimadzu Corporation, Kyoto, Japão.
Com base nos trabalhos de Faria (2005) e Melo (2005), a tração realizada para retirada
do molusco da superfície de materiais pode ser chamada de força de desligamento. Tal força
de desligamento é um bom indicador da aderencia de mexilhões a materiais onde eles se
fixam e constitui parâmetro de comparação para diferentes tipos de recobrimento quando
associados às características dos materiais. Faria (2005) encontrou valores para a força de
desligamento do mexilhão dourado da ordem de 0,490N para o vidro e de 0,198N para o
Teflon. As condições de ensaio seguidas neste estudo, entretanto foram para organismos
fixados não livremente aos materiais por 7 dias, onde as medições da força de desligamento
foram realizadas manualmente com aparato envolvendo fio metálico, garra e balança.
11
3.3
Substratos e Tintas Comerciais
3.3.1 Propriedades dos substratos e fixação
A capacidade de incrustação dos bivalves está relacionada às necessidades vitais deste
tipo de organismo como a captura do alimento e realização de filtragem por abertura da
concha. Segundo Galvão et al. (2009) os espaços existentes no local reservado a filtragem de
alimento pelo organismo varia de diâmetro entre os bivalves. Com isso o tamanho de partícula
é fator importante na etapa de retenção e incorporação de contaminantes via alimentação,
apesar de existirem outras formas de seleção do alimento, não só a mecânica, mas a
bioquímica e a de palatabilidade. O autor cita ainda que os bivalves tem o seu ganho
energético, via alimentação, comprometido pelos metais uma vez que há um desvio de energia
para o metabolismo destes contaminantes.
Recobrimentos antiincrustantes tendo como base o pó de PET aspergido com
diferentes concentrações de cobre foram desenvolvidos por Nunes (2008), e mostraram bom
desempenho quanto ao potencial antiicrustação para o mexilhão dourado em testes de campo.
Segundo testes realizados por Faria (2003) não há incrustação para o PET-cobre (20%)
comparado a incrustação de três organismos por mês para placas de PET-cobre (10%).
3.3.2 Fatores críticos pertinentes aos substratos
Composição
Os substratos de interesse selecionados para este estudo foram o vidro, o cobre e o
Teflon devido a diferença de propriedades dos materiais. O vidro é definido como material
cerâmico de composição e propriedades bem definidos. Aplicações típicas para este material
são recipientes, janelas e lentes onde as duas principais características deste material são a sua
transparência ótica e relativa facilidade de fabricação. Os vidros consistem em silicatos nãocristalinos e outros óxidos como CaO, Na2O, K2O e Al2O3, que influenciam as propriedades
deste material (CALLISTER, 2002).
12
O cobre é um material metálico não magnético com comprovado efeito biocida para
organismos como mexilhões, por isso é um dos metais utilizados em formulações de
recobrimentos antiincrustantes na forma de óxidos. O metal apresenta coloração vermelho
claro, é maleável, dúctil, bom condutor térmico e elétrico, apresenta considerável durabilidade
e resistencia à corrosão. É encontrado na forma metálica cristalina cúbica de faces centradas
como o óxido de cobre (I) ou óxido cuproso de fórmula Cu2O. O metal junto ao oxigênio
também é encontrado como um cristal monoclínico e reconhecido como óxido de cobre (II)
ou óxido cúprico de fórmula CuO, e ainda pode ser encontrado como sulfeto, Cu2S.
As ligas de cobre possuem propriedades físicas que permitem uma variedade de
aplicações. Quando combinado com níquel em 30%, a liga recozida e deformada a frio é
utilizada na fabricação de componentes de condensadores e trocadores de calor além de
tubulações para água salgada (CALLISTER, 2002).
O material polimérico politetrafluoretileno, (PTFE), é comercialmente conhecido
como Teflon. Por se tratar de um polímero possui uma unidade mero que será a estrutura de
repetição. O material possui satisfatória resistencia à degradação quando exposto a ácidos
oxidantes e não-oxidantes, soluções salinas, álcalis aquosos, solventes, polares e não-polares
(CALLISTER, 2002).
Figura.3.4: Estrutura química do politetrafluoretileno (PTFE) com unidade mero identificada no quadro.
Morfologia
Rugosidade é a denominação dada ao conjunto das irregularidades que caracterizam a
textura da superfície. Esta característica pode ser quantificada através de parâmetros
relacionados à altura (amplitude) e largura (ou espaçamento) das irregularidades
(GADELMAWLA, 2002). Os parâmetros relacionados a seguir contribuem na caracterização
morfológica de materiais.
13
Parâmetro Ra
A rugosidade média, denominada Ra, pode ser expressa como o desvio médio de um
perfil de sua linha média, como mostrado na Figura 3.5 (GADELMAWLA, 2002).
Figura.3.5: Perfilometria bidimensional indicativa do parâmetro Ra. Eixo x indica a linha média entre picos e
vales da textura geral. (l) indica o comprimento de amostragem denominado cut off.
Parâmetro Ry
O parâmetro Ry indentifica a maior distância entre o pico e o vale, dentro de um
comprimento de amostragem do perfil. Conforme ilustrado na figura 3.6 Ry será representado
por Rt3.
Figura 3.6.: Perfilometria bidimensional indicativa do parâmetro Ry
A morfologia dos substratos pode interferir no crescimento de filmes biológicos em
materiais. Isto porque a textura da superfície de um material possui irregularidades que são
resultado direto do seu processo de produção ou de tratamento de superfície. Levando em
14
consideração que microorganismos possuem tamanhos distintos, o início do crescimento de
biofilme se dará a partir de uma seleção natural do organismo frente ao tamanho das
irregularidades, ou seja, organismos menores que os tamanhos dos vales no material, podem
encontrar maior facilidade de adesão e crescimento (KERR et al, 2003).
A rugosidade dos materiais podem ainda influenciar nos valores de energia superficial
dos substratos que para passar por testes de molhabilidade devem preferencialmente ser lisos,
planos, horizontais, quimicamente homogêneos, estáveis e inertes a atmosfera e temperatura
de teste (LUZ, 2008).
Energia Livre de Superfície
Em um sólido ou líquido, os átomos e moléculas estão em equilíbrio e encontram-se
unidos através de forças de atração mútua. Em geral, estas forças existem em todas as
direções dos átomos ou moléculas com exceção para as superfícies dos materiais. Sendo
assim, a energia livre de superfície é a energia resultante de interações intermoleculares
remanescentes na superfície dos materiais. Para se determinar seu valor ensaios de
molhabilidade são realizados a partir de um líquido de energia livre conhecida. Para uma gota
deste liquido em equilíbrio com seu vapor e em contato com uma superfície sólida, observa-se
a existência de uma linha comum entre as três fases, conhecida como linha de contato (figura
3.7). Essa configuração origina a definição macroscópica do ângulo de contato θ, como sendo
o ângulo resultante entre a linha tangente a interface líquido-vapor e a linha paralela à
superfície do sólido (FERREIRA; E. G. SHAFRIN).
Vapor
Líquido
Superfície
Figura.3.7: Esquema líquido sobre substrato para medida do ângulo θ capaz de fornecer valores de energia
superficial.
15
O fenômeno de formação da gota decorre das interações químicas que os líquidos são
capazes de realizar com uma tendência a forma espacial energeticamente mais favorável
(Atkins, 2009). Os líquidos de interesse neste estudo são água, etilenoglicol e hexadecano.
A água é considerada um dipolo por possuir uma geometria angular que advêm da
teoria de repulsão dos pares eletrônicos e possui alto ponto de ebulição por realizar fortes
interações
intermoleculares
chamadas
ligações
de hidrogênio
(RUSSEL,1994). O
etilenoglicol apesar da presença de duas hidroxilas nas extremidades da pequena cadeia de
carbonos possui momento dipolo igual a zero devido à simetria de molécula, mas também
possui alto ponto de ebulição devido a capacidade de fazer ligação intermolecular de
hidrogênio. O hexadecano é um composto orgânico com dezesseis carbonos em uma cadeia
saturada e sem ramificações. Estes hidrocarbonetos geram apenas dipolos instantâneos, são
extremamente apolares pela ausência de grupos polarizáveis. A figura 3.8 mostra um esquema
de representações das moléculas dos líquidos usados na determinação da energia superficial.
A
B
C
Figura 3.8: Modelo das moléculas dos líquidos utilizados em ensaios de molhabilidade. (A)
Água-esfera vermelha representa o átomo de oxigênio e esferas claras os dois átomos de hidrogênio, (B)
Etilenoglicol- modelo de bolas e fórmula de linhas (C) Hexadecano-fórmula de linhas.
Faria (2005) verifica em seu trabalho a correlação existente entre energia livre de
superfície e força de tração máxima para o desligamento do mexilhão dourado em diferentes
materiais, onde observa que o cobre tem efeito letal sobre 100% dos organismos, e ainda que
a força média de desligamento varia conforme os materiais.
16
Ensaios realizados por Faria (2005) em equipamento goniômetro Contact Anglometer
– modelo 1501 - Micromeritics Corporation S.A., indicam valores de energia livre de
superfície comparado a força necessária ao desligamento do mexilhão dourado conforme
tabela 3. III.
Tabela-.3.III: Energia Livre de Superfície (ELS) segundo Faria (2005), em relação a força média de
desligamento (FMD) de mexilhões. (A) “Handbook of polymers”; (B) Müller (2002); (*) não informado pelo
autor.
Material
Faria (2005)
Autores (A) e (B)
ELS (mJ/m2)
FMD (N)
ELS (mJ/m2)
Vidro
160,3
0,490
95,00 (A)
Teflon
19,5
0,128
19,5 (A)
Cobre
*
0
177 (B)
A energia livre de superfície pode ser mensurada por diferentes técnicas, onde o
objetivo comum é a detecção da imagem da gota que se forma sobre a superfície para
identificação do ângulo de contato. Aplicando-se uma combinação das equações de Fowkes e
Yong-Dupré pode-se verificar a energia livre de superfície dos sólidos em contato com os
líquidos caracterizados (MATSUI, 2001).



1 *  d   p   h * 1  cos     d *  d
L
L
L
S
L
2

1
2

  Sp *  Lp

1
2

  Sh *  Lh

1
2
(3.1)
Onde:
Sd = Componente dispersiva do sólido (mJ/m2);
Sp = Componente polar do sólido (mJ/m2);
Sh = Componente ligação de hidrogênio do sólido (mJ/m2);
Ld = Componente dispersiva do líquido (mJ/m2);
Lp = Componente polar do líquido (mJ/m2);
Lh = Componente ligação de hidrogênio do líquido (mJ/m2).
cos ϴ = cosseno do ângulo de contato líquido - superfície do material.
17
3.3.3 Fatores relativos às tintas antiincrustantes.
Tintas são definidas como revestimentos líquido-viscosos constituídos de um ou mais
pigmentos dispersos em um aglomerante que após um processo de cura, quando estendida em
película fina, forma um filme opaco e aderente ao substrato (FAZENDA, 2005).
Os componentes básicos das tintas são as resinas, pigmentos, aditivos e solventes. As
resinas, geralmente não voláteis, aglomeram partículas de pigmentos sólidos insolúveis. Os
aditivos têm como característica principal a melhora do desempenho do recobrimento quanto
à secagem, sedimentação, nivelamento entre outros. Os solventes costumam ser líquidos
voláteis com valores baixos para ponto de ebulição e como função principal a dissolução de
resina (FAZENDA, 2005).
Tintas antifouling também chamadas de tintas anti-vegetativas ou antiincrustantes são
aquelas que possuem, além da função de proteção e beleza, o propósito de não permitir ataque
e adesão de organismos biológicos sejam eles micro ou macroorganismos. Estes
revestimentos são usados geralmente em superfícies submetidas a imersões em água parada
ou corrente. O surgimento deste tipo de revestimento data do mesmo período do inicio do uso
de embarcações como meio de transporte pelo homem. Tendo em vista a necessidade de
proteger os cascos das embarcações, eram usados produtos naturais como ceras, alcatrões e
asfaltos (ALMEIDA et al, 2007).
Em meados do século XIX, o óxido cuproso passou a ser utilizado como biocida em
tintas antiincrustantes apesar de terem sido os fenícios e cartagineses os primeiros a usarem
cobre com o objetivo de impedir incrustações biológicas em suas embarcações (ALMEIDA et
al, 2007, GODOI et al, 2003). No entanto, o cobre como biocida apresentava-se ineficiente
por períodos maiores que um ano, o que motivou a busca por biocidas mais eficientes como é
o caso dos organoestânicos. Por volta de 1950, as tintas antiincrustantes passaram a ser
formuladas à base de tributil-estanho (TBT), o que possibilitou revestimentos que
proporcionavam proteção por mais de cinco anos além de versatilidade de cores (ALMEIDA
et al, 2007, GODOI et al, 2003).
No início dos anos 80, o uso de formulações a base de TBT se tornou uma
preocupação, uma vez que estas substâncias não alteravam apenas os organismos que
tentavam incrustação em superfícies de navios, mas também plantas e animais expostos ao
18
mesmo ambiente. O uso do TBT se tornou um problema ambiental, principalmente em
ancoradouros onde embarcações passam longos períodos parados (GODOI et al, 2003).
No caso específico de navios a pintura deve ter diferentes utilidades em ambientes que
vão desde o casco ao convés, passando por estruturas como tanque de combustível e lastro
(ALMEIDA et al, 2007). Na região do casco, o ataque biológico é mais pronunciado devido à
constante exposição em água onde há diversidade biológica e necessidade de ancoragem de
organismos. Nesta região do navio, a incrustação de 10m de material biológico pode
significar um aumento de 0,3 a 1% no consumo de combustível (CHAMP, 1987).
Entretanto, a exposição do navio em água apresenta região que está constantemente
imersa, outra região que apresenta imersão alternada além de zonas de salpico e aquela
sempre exposta à atmosfera. Para a proteção anti-corrosiva, os diferentes tipos de condições a
que uma extensão é submetida é um grave problema a resolver.
Almeida et al (2007) relatam que a atual proteção anti-corrosiva por pintura (PAP) de
regiões imersas do navio inclui uma aplicação primária de anti-corrosivo e em seguida um
acabamento antiincrustante. Em alguns casos, entre a aplicação primária e o antiincrustante há
aplicação de um selante caso o primário anti-corrosivo tenha características que afetem o
desempenho do antiincrustante.
A partir da segunda metade do século XX, tintas antiincrustantes passaram a ter
melhores características de aplicação, comportamento e duração devido aos diferentes
mecanismos de lixiviação dos biocidas dispersos em diferentes tipos de polímeros.
Atualmente tintas anti-corrosivas ou primárias utilizadas na pintura de navios são
geralmente formuladas com resinas tipo epóxi (epoxídicas) bicomponentes como as
poliuretanas e o alcatrão de hulha epoxídico (ALMEIDA et al, 2007). As resinas epóxi são
polímeros caracterizados pela presença de grupos glicidila em sua molécula, que devido à
capacidade de reação com diferentes funções químicas, permite a formação de uma estrutura
tridimensional na formação do filme de tinta no processo de cura (FAZENDA, 2005).
19
Figura 3.9: Resina epóxi, com destaque para o grupo glicidila no círculo.
Os revestimentos à base de resinas epóxi convencionais são conhecidos por
apresentarem boas propriedades em geral, com exceção ao comportamento diante de
intempéries, sobretudo à ação da luz ultravioleta, atribuída aos núcleos aromáticos que
predominam em sua molécula. Na tentativa de melhorar a resistencia desta resina frente às
intempéries os núcleos aromáticos foram substituídos por núcleos de cicloexano, que devido à
estrutura saturada é mais resistente ao intemperismo. Assim foi possível a formulação do
sistema epóxi-poliuretânicos. O sistema epóxi bicomponente é então utilizado na formulação
de tintas protetoras de alto desempenho para manutenção industrial, revestimentos de alta
resistencia química, de alta aderencia e resistencia à abrasão. Por isso são importantes na
formulação de tintas marítimas (FAZENDA, 2005).
Caracterização
Ensaios de caracterização de tintas levam em consideração o estado físico que a tinta
se encontra: matriz líquida ou película seca. Segundo Fazenda (2005) todos os métodos
analíticos convencionais e técnicas instrumentais espectroscópicas podem ser utilizados na
identificação de compostos isolados ou na tinta final. Ensaios em amostras líquidas que
determinam teor de massa específica, matéria volátil e pigmento são bons indicadores de
composição. Em tintas antiincrustantes o pigmento, normalmente avermelhado, é também o
material utilizado como biocida, o óxido de cobre conhecido por cuprita de fórmula química
Cu2O.
Para caracterização de pigmento pode-se utilizar técnica como a difração de raios X. A
técnica inicialmente desenvolvida pelo físico alemão Max Von Laue em 1912, leva em
consideração a propriedade de difração de estruturas cristalinas. A relação entre raios emitidos
e raios refletidos foi demonstrada por Willian e Lawrence Bragg em 1913, na equação de
Bragg (3.2) que relaciona distância entre camadas de átomos, comprimento de onda da
radiação e o ângulo de difração do cristal analisado (Russell, 1994).
20
(3.2)
Onde n= número inteiro positivo (geralmente igual a 1)
λ = comprimento de onda dos raios X
d = distância entre camadas adjacentes de átomos
θ = ângulo entre o raio incidente e os planos refletidos.
A técnica de difração de raios X é relativamente simples e apresenta boa resposta
quanto à caracterização dos compostos cristalinos a partir de comparação com espectros
padrões que indicam picos característicos de cada material. Segundo o princípio da técnica
estado de amostra pode interferir na intensidade do sinal, mas não no ângulo característico da
estrutura cristalina de interesse.
Polarografia
A polarografia é um método eletroanalítico descoberto pelo químico Heyrovsky em
1922, usado na detecção de metais pesados como cobre¸ zinco¸ cádmio entre outros. O
método é considerado uma técnica voltamétrica por utilizar a intensidade de corrente gerada
por reações de oxirredução entre íons em solução e um eletrodo de trabalho. Quando este
eletrodo de trabalho é o de mercúrio gotejante, a técnica é chamada de polarografia, isto
porque o aumento gradativo e constante do potencial aplicado na cela eletroquímica resulta no
fenômeno de polarização do eletrodo (WANG, 1985).
A técnica de polarografia de redissolução anódica requer que uma representativa
fração do analito seja inicialmente depositada no eletrodo. O analito, cátion metálico, é
reduzido ao estado elementar e é amalgamado pelo mercúrio sob agitação da solução, para
que ocorra aumento do transporte das espécies eletroativas até a superfície do eletrodo. A
partir desta etapa o metal é reoxidado e a corrente gerada é relacionada com a concentração
dos íons em solução. Devido à oxidação que ocorre durante a redissolução do analito
21
anteriormente pré-concentrado, produzindo uma corrente elétrica, a técnica também recebe o
nome de voltametria de redissolução anódica (CUSTÓDIO, 2001).
A voltametria de redissolução é uma das técnicas mais sensíveis, disponíveis para
determinação de íons em solução. Limites de detecção estão na faixa de partes por bilhão, e a
técnica ainda apresenta a vantagem de determinar dois ou mais metais em solução
(CUSTÓDIO, 2001).
22
4
METODOLOGIA
A parte experimental do presente trabalho se constitui de duas etapas, quais sejam,
desenvolvimento de equipamento capaz de avaliar a força de tração máxima para
desligamento dos fios de bissos do mexilhão dourado aderidos nos substratos cobre, PTFE
(Teflon) e vidro estabelecendo comparação com as características dos materiais e avaliar
recobrimentos antiincrustantes comerciais quanto a composição e comportamento do
organismo em cada um destes recobrimentos.
4.1
Estudo de substratos e adesão do mexilhão dourado
4.1.1 Seleção e tratamento de superfícies
A seleção dos materiais vidro, Teflon e cobre para este estudo, teve como principal
motivação os aspectos relacionados à energia livre de superfície. Em cooperação com o
trabalho de Fróes (2012), que objetivou o estudo de padrões de rompimento dos filamentos de
bissos por avaliação histológica, os materiais foram selecionados e tratados conforme
necessidades de ensaio.
Algumas características relacionadas aos materiais selecionados e tratamento de
amostra estão relacionados a seguir:
1) Lâminas de vidro são utilizadas em estudos biológicos do organismo tais como
cortes histológicos para reconhecimento de estrutura e funcionamento do bivalve.
Por apresentar estrutura extremamente lisa, com baixos valores de rugosidade
amostras de vidro receberam um tratamento com lixa d’água de 400mesh para
aumento da rugosidade.
2) O Teflon foi utilizado em placas conforme fabricação direta. Os substratos
receberam polimento com lixa d´água de 1200mesh a fim de diminuir os valores
de rugosidade obtendo um material com aspecto de menor aspereza, um substrato
mais liso.
23
3) O cobre foi selecionado por apresentar reconhecido efeito biocida para o mexilhão
dourado. Formulações atuais de tintas antiincrustantes vêm apresentando teores
deste metal, o que estimula a investigação de seus efeitos em relação à aderência
do organismo. As amostras deste metal receberam tratamento de decapagem em
solução de ácido clorídrico para retirada de camada superficial.
Após pré-tratamento nas amostras citadas, todas receberam o tratamento padrão
adotado por Faria (2005) e seguido no Setor de Metalurgia (SDT-CETEC). O tratamento
consiste em lavagem em solução de surfactante 2% e enxágue em banho ultrassônico com
acetona. Antes da colocação em aquários para o teste cada material recebeu limpeza com
álcool 70% e enxágue em água destilada.
4.1.2 Caracterização de superfície
Morfologia
Uma técnica eficiente para caracterização de morfologia dos materiais é a de
perfilometria tridimensional e bidimensional, pois permitem encontrar valores de rugosidade
de substratos e filmes em escala nanométrica. As amostras após tratamento inicial e
acondicionamento em dessecador passou por leitura bidimensional de rugosidade em
perfilômetro Taylor-Hobson, marca Form Talysurf Series 2, do setor de tribologia
(SDT/CETEC). Os parâmetros selecionados para leitura foram Ra e Ry com cinco
comprimentos de cut off de 0,8mm totalizando uma distância de leitura de 4mm. Foram
realizadas medidas em três sentidos da amostra, definidas como direção x, y e z. As condições
do ambiente de teste apresentavam umidade relativa do ar em 50% e temperatura constante
em 26,3ºC.
Energia superficial
Para medida da energia superficial dos materiais foi utilizado o método de medida do
ângulo de contato de gota por obtenção de imagem das mesmas.
24
As gotas apresentavam mesmo volume, 0,05ml, e foram fotografadas com câmera
fotográfica digital SONY CYBER SHOT DSC, 3.2 mega pixels, a uma distância de captura
da imagem fixa por utilização de tripé para câmera fotográfica.
Foram utilizados três líquidos caracterizados, segundo tabela 4.I.
Tabela 4.I Líquidos e valores de energia livre dispersiva, polar, de hidrogênio e total (Matsui, 2001).
Líquidos
Ld(mJm-2)
Lp(mJm-2)
Lh(mJm-2)
L total (mJ/m-2)
n-Hexadecano
27.6
0
0
27.6
Água
29.1
1.3
42.4
72,8
Etilenoglicol
30.1
0
17.6
47,7
As imagens obtidas foram tratadas no programa Autocad® para detecção do ângulo de
contato. O ensaio foi realizado em triplicata para cada líquido nos diferentes materiais.
4.1.3 Construção de equipamento capaz de medir a força necessária ao desligamento
do mexilhão dourado.
Conforme objetivo do programa de pesquisa financiado pelo CNPq em parceria com a
Embrapa Pantanal, no projeto intitulado “Desenvolvimento de medidas de controle para a
dispersão do mexilhão dourado na bacia do alto rio Paraguai”, foi idealizado e construído
equipamento capaz de mensurar a força máxima de tração necessária ao desligamento do
mexilhão dourado em diferentes materiais.
O projeto mecânico foi desenvolvido (Anexo A) a fim de se criar um sistema capaz de
tracionar o organismo fixado ao material e capturar a força máxima necessária ao
desligamento do animal.
O equipamento final projetado para a medida da força máxima de tração no
desligamento do mexilhão dourado recebeu instrução de operação conforme fabricante de
cada peça integrante. Os transdutores de força foram certificados no Laboratório Isaac
Newton do Setor de Teste Físicos/CETEC, por meio de calibração a compressão segundo a
norma ASTM E 74-06 e a Norma do Sistema de Qualidade CETEC NSQC 1102.
25
Testes para ajuste do equipamento completo foram realizados conforme adaptação à
norma ABNT NBR ISO 1924-3:2006. A norma que determina propriedades de tração em
papel e cartão pelo método da velocidade constante de alongamento (100mm/min),
exemplifica ensaios de sete laboratórios do Scandinavian Pulp, Paper and Board Committee,
para amostras de papel tipo jornal.
Como corpo de prova foi utilizado fio de cabelo humano. Os fios foram selecionados
de um mesmo couro cabeludo, receberam tratamento padrão de limpeza em água destilada
para retirada de agentes químicos, foram mantidas úmidas durante o teste e sob temperatura
constante de 25,2ºC. O teste foi realizado fixando-se as duas extremidades de cada fio e
realizando-se a tração em velocidade constante de alongamento até o rompimento do fio, onde
se coletou a força máxima.
4.1.4 Cultivo de mexilhão dourado em processo de adesão e análise da força máxima
necessária ao desligamento.
Foram escolhidos 300 organismos saudáveis, com boa resposta a estímulo externo e
tamanho de concha médio de 2,5cm de comprimento. O tamanho de concha é bom indicador
de idade de organismos, e para manter as mesmas condições de ensaio não foram
selecionados organismos muito jovens ou muito velhos.
Figura 4.1: Paquímetro usado para medida da concha do mexilhão dourado
26
Em aquários de 58x27x29cm, foi adicionada água declorada em quantidade suficiente
para manter a proporção de dois litros para cada dez organismos. Foram colocadas também
placas de PTFE (Teflon), vidro e cobre em aquários diferentes e 100 organismos por aquário
contendo o material de estudo.
Figura 4.2: Limnoperna fortunei colocado sobre Teflon para realização de ensaios de tração. Limnoperna
fortunei colocado sobre vidro para realização de ensaios de tração.
Os organismos permaneceram no sistema por 45 dias em aeração constante,
manutenção realizada com alimentação a base de algas e ração de peixe dissolvida. Os
organismos mortos foram substituídos diariamente para que ao final do período de incrustação
houvesse boa colonização estabelecida. A água dos aquários sofreu renovação a cada 48
horas. O local de ensaio recebeu controle de temperatura, mantido em 25ºC, e iluminação
local natural com proteção parcial em janelas para meia-sombra, uma vez que o organismo
apresenta maior atividade em locais com pouca luminosidade.
Após observação inicial de que, em aquários com água estática, os organismos não
apresentavam boa fixação nos materiais foi escolhido um sistema com fluxo de água com a
utilização de bomba de recirculação de água com fluxo de 550litros/hora.
Após período de fixação do mexilhão foi realizada a análise de força de desligamento
destes organismos onde foi aplicada força de tração no animal separando-o do substrato. O
ensaio apresentou seqüência onde as placas foram retiradas dos aquários, secas com papel
toalha e fixadas na bandeja do equipamento. O transdutor de força conectado a garra acoplada
na concha do organismo forneceu dados de massa em quilogramas-força (Kgf) por unidade de
tempo em segundos.
27
Figura 4.3: Placa de vidro com mexilhão aderido em teste de força de desligamento.
Na sequência do ensaio após a tara inicial do indicador de pesagem, a bandeja deixa a
posição inicial gerando uma velocidade de separação garra-material, constante, de
100mm/min, conforme norma ABNT NBR 9622:1986 que determina propriedades mecânicas
a tração para plásticos. Também foram consultadas as normas ABNT NBR ISO 1924-3:2006
que determina as propriedades de tração para papel e cartão, e ainda a norma ABNT NBR
10456:2004 que determina a resistência de colagem para adesivos. As normas foram
utilizadas por não haver normas especificas para o ensaio realizado. Os dados foram coletados
pelo software e salvos em planilhas do programa Excel.
Durante a tração do organismo, os fios de bisso foram contados visualmente por dois
operadores para conferencia dos dados e armazenados para análise histológica referente ao
trabalho de Fróes (2012).
Os valores de força máxima de desligamento em materiais e o número de filamentos
produzidos receberam tratamento estatístico não paramétrico. Foi utilizado teste U de MannWhitney com uso do programa estatístico Statistica® versão 7.0.
28
4.2
Avaliação de tintas antiincrustantes comerciais
4.2.1 Seleção de revestimentos e coleta de amostras.
Em parceria com pesquisadores do Instituto de Pesquisa de Estudos do Mar Almirante
Paulo Moreira (IEAPM), dentro do Programa de Pesquisa para Controle do Mexilhão
Dourado Limnoperna fortunei, nas Águas Jurisdicionais Brasileiras, número 507675/2004-5
do CNPq, fabricantes de tintas antiincrustantes foram convidados a participar do estudo que
objetivava a seleção de tintas com melhor performance antiincrustante e níveis de emissão de
biocidas aceitáveis para uso em navios e embarcações de médio e pequeno porte. As empresas
forneceram amostras de seus produtos com recomendação de aplicação e uso. Estas foram
recebidas no setor de metalurgia (SDT/CETEC), e após armazenagem em local seco e
arejado, foi aplicada conforme recomendação do fabricante (Anexo B).
4.2.2 Análises em matriz líquida
A caracterização de tintas antiincrustantes comerciais, cedidas por empresas do setor,
seguiu metodologia conforme normas ABNT NBR 15438:2006 que determina método de
ensaio para diferentes propriedades de tinta. Foi selecionada a análise de teor de pigmento
para identificação do biocida. O ensaio foi realizado em triplicata e os cálculos seguiram
recomendações da norma de ensaio.
Para caracterização do pigmento extraído das tintas antiincrustantes foi aplicada a
técnica de difração de raio X no equipamento Shimadzu® modelo XRD 6000 com ângulo de
varredura para todas as amostras de 20° a 70°. A velocidade de varredura foi de 5°/min. com
os parâmetros 40kV de voltagem, corrente de 30mA, 2Ө=4,0. Todos os ensaios de
caracterização em matriz líquida foram realizados no Setor de Análises Químicas
STQ/CETEC.
29
4.2.3 Preparo de amostras em película seca
Em parceria com pesquisadores do Instituto de Pesquisa de Estudos do Mar Almirante
Paulo Moreira (IEAPM), foi escolhido como substrato de teste compensado naval de
espessura 10mm. As amostras passaram por corte e foram preparadas com dimensões de
150x150mm para ensaios biológicos em laboratório e em campo. Amostras de 50x50mm
foram preparadas para ensaio de lixiviação que permitisse a análise de polarografia na
avaliação de cobre e zinco em solução.
As amostras foram lixadas com lixa 1200mesh e limpas com trincha. Em seguida,
receberam primer penetrante para proteger a madeira de encharcamento e apodrecimento
quando em contato com a água. O primer de base flocos de vidro também deu suporte de
ancoragem para aplicação das tintas. Apenas quatro tintas tiveram amostras preparadas com
primer próprio, exigido pela empresa fornecedora dos produtos.
A aplicação foi realizada com trincha de três polegadas, por apenas um aplicador
sempre na mesma direção a fim de minimizar diferenças entre amostras.
Após aplicação do primer e esperado tempo de cura recomendado pelo fabricante,
foram aplicadas as tintas em formato quadriculado com quadrados de 30x30mm. As placas
receberam um gabarito de fita adesiva e as quadrículas foram pintadas utilizando-se trincha de
1 polegada.
As amostras foram identificadas e armazenadas em galpão ventilado e ao abrigo da
luz. A temperatura ambiente na armazenagem manteve-se entre 20º e 27ºC.
Figura 4.4: Placas de madeira com revestimento de tintas antiincrustantes comerciais.
30
4.2.4 Teste de adesão do mexilhão dourado em tintas
Foram selecionados organismos saudáveis, com boa resposta a estímulo externo e
tamanho de concha médio de 2,5cm de comprimento. As placas de teste foram enxaguadas
com água corrente e colocadas em número de três por aquário de 58x27x29cm. A água
utilizada foi declorada em quantidade de vinte litros por aquário a temperatura de 22ºC.
Quatro organismos foram colocados em cada placa na região central, com tinta
antiincrustante, a fim de verificar a migração do bivalve para a região sem a tinta, apenas com
primer.
O comportamento do organismo foi observado na primeira hora de teste, após 3 horas,
após 15 horas e após 24 horas.
Figura 4.5: Teste de adesão do mexilhão dourado em placas de tintas antiincrustantes.
4.2.5 Polarografia
As determinações voltamétricas foram realizadas em um analisador polarográfico
PAR (Princeton Applied Research), modelo 384B, da marca EG&G, acoplado a uma célula
polarográfica Par modelo 303A do Laboratório de Química Analítica da Universidade Federal
de Viçosa (UFV). A técnica voltamétrica empregada foi a voltametria de redissolução anódica
com pulso diferencial. Para a análise dos íons Zn2+ e Cu2+, utilizou-se solução tampão de
31
acetato de sódio pH 4,72, como eletrólito de suporte e soluções padrão de concentração
2,5g/mL de cada um dos íons analisados. Os parâmetros utilizados nas titulações
voltamétricas são descritos na tabela 4.II.
Tabela 4.II :Condições utilizadas nas titulações voltamétricas.
Parâmetros
Valores
Tempo de desoxigenação longo
600s
Tempo de desoxigenação curto
120s
Tempo de equilíbrio
30s
Tempo de deposição
60s
Tempo de condicionamento
0s
Potencial inicial
-1,20V
Potencial final
+0,20V
Altura de pulso
50mV
Incremento de varredura
2mVs-1
Para construção de curvas padrão dos íons analisados, adicionou-se 5mL de eletrólito
de suporte (NH4Ac/HAc) na cuba eletrolítica do polarógrafo, fazendo-se a leitura voltamétrica
para determinar a curva do “branco”. Adicionou-se 50L das soluções padrão (Zn2+ e Cu2+)
com concentrações de 2,5g/mL. Repetiu-se o volume adicionado dos padrões acima por
mais quatro vezes, obtendo-se as concentrações apresentadas na tabela 4.III. Após cada
adição, realizaram-se as leituras voltamétricas. A partir das correlações lineares dos gráficos
de id (corrente de difusão) versus concentração, obtidas pelos polarogramas das curvas
padrão, determinou-se as concentrações dos íons Zn2+ e Cu2+ em cada uma das amostras.
Tabela.4.III: Concentrações de Zn2+ e Cu2+ nas curvas padrões.
Adição
Padrão 1
Padrão 2
Padrão 3
Padrão 4
Padrão 5
Concentração (ppb)
24,75
49,02
72,82
96,15
119,05
32
As amostras de placas revestidas com tintas foram colocadas em béqueres com volume
de água deionizada de 200mL. As mesmas permaneceram no sistema em repouso para
retirada de alíquotas de teste (100L) nos tempos de 1h, 15h, 24h e 48h. Antes de cada
retirada o sistema recebeu agitação mecânica constante, por dez minutos, com agitador
magnético para homogeneização da amostra.
33
5
5.1
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Avaliações de substratos e de adesão do mexilhão dourado
5.1.1 Análise morfológica de superfície.
As chapas de cobre, Teflon e vidro tiveram a rugosidade avaliada e como resultado
obtiveram-se medidas para os parâmetros Ra (rugosidade média) e Ry (rugosidade máxima)
conforme tabela5. I.
Tabela 5.I :Rugosidade dos substratos após tratamento de superfície
Substrato
Ra (µm)
Ry (µm)
Cobre
0,16 + 0,02
1,7 + 0,4
Teflon
0,27 + 0,08
1,4 + 0,3
Vidro
8,2x10-3 + 4x10-4
7x10-2 + 2x10-2
Os valores de rugosidade foram mensurados a fim de verificar as condições de
texturas de superfície dos materiais. Segundo trabalho de Melo (2005) a textura de uma
superfície pode alterar a força de adesão do organismo em um material e esta adesão mais
acentuada foi observada para intervalos de rugosidade média (Ra) entre 0,15µm e 3,24µm
para o material aço inoxidável com variação da força de desligamento de 0,07N a 0,15N. Para
o PTFE (Teflon) a variação de Ra na faixa de 0,28 µm a 5,74 µm foi relacionada a uma
variação de força de desligamento do organismo na ordem de 0,04N a 0,06N. Os dados de
Melo (2005) levam a crer que o aumento da rugosidade nos níveis citados, para o teflon, pode
aumentar a força de adesão do organismo ao substrato, mas não significativamente.
Nota-se que o tratamento dos substratos de teste não permitiu aproximação de níveis
de rugosidade como modo de eliminar tal variável, mas possibilitou a inspeção visual de
texturas mais uniformes, o que possibilita melhores condições de medida de energia livre de
superfície. Ainda pode-se observar que os níveis de rugosidade dos materiais testados
34
apresentam valores inferiores em relação aos níveis onde se observa alteração da força de
aderencia do mexilhão segundo Melo (2005).
Outro fator observado foi a dimensão da placa bissal do mexilhão dourado (figura 5.1)
responsável pela adesão ao material. A medida realizada no microscópio ótico com ocular
10/18, objetiva com aumento de 10 vezes e com utilização de fator de correção, demonstra
resultados conforme a tabela 5.II.
Figura 5.1: Imagem da placa bissal de fios de bissos de mexilhão aderido em Teflon. As setas escuras indicam o
comprimento da placa. As setas claras indicam a largura da placa.
Tabela 5.II :Dimensões da placa bissal dos mexilhões analisados
Substrato
Comprimento médio (µm)
Largura média (µm)
Vidro
717 + 9
467 + 7
Teflon
517 + 8
374 + 7
Comparando os valores de rugosidade e as dimensões da placa bissal do organismo
nota-se uma diferença de tamanho da ordem de 27.000%. Tal diferença permite supor que
uma ancoragem física ou mecânica do animal sobre os materiais com maior rugosidade não
foi facilitada. Quando há rugosidade e porosidade em superfícies de substratos os bissos
podem se fixar mesmo sem existir compatibilidade química com o material pois os filamentos
penetram em cavidades da superfície e se prendem a elas (YEBRA, 2004). Baixos valores de
rugosidade permitem compreender melhor os mecanismos químicos e biológicos de adesão do
mexilhão dourado sobre materiais com diferentes energias superficiais.
35
5.1.2 Análise de energia de superfície dos materiais.
A medida da energia livre de superfície é utilizada amplamente na caracterização de
materiais e pode ser realizada com técnicas e equipamentos diferenciados. Dentre as técnicas
experimentais mais conhecidas está o espalhamento de uma gota líquida sobre uma superfície
sólida em temperatura constante (LUZ, 2008).
A molhabilidade é o fenômeno de espalhamento de uma gota sobre uma superfície, e
pode ser observado pelo ângulo de contato entre gota e material conforme figura 5.2.
Figura 5.2: O valor do ângulo θ é usado na determinação de energia superficial de materiais.
Se o líquido possui alta energia e se espalha sobre uma superfície, pode-se dizer que
há interação sólido-líquido e a energia livre do material é alta, o que pode ser verificado por
um ângulo θ entre 0º e 90º, ao contrário da gota que não sofre o espalhamento, e apresenta
ângulo θ entre 90º e 180º. Tradicionalmente, utiliza-se a medida de ângulos de contato destas
gotas sobre superfícies pelo método da gota assentada (sessile drop), a fim de se quantificar a
energia superficial de materiais, porém, valores muito diferenciados como os encontrados por
Faria (2005) e Melo (2005) para os mesmos materiais se justifica porque a medida é
dependente do estado da superfície da amostra e características como texturas podem alterar a
energia remanescente das interações internas dos sólidos (LUZ, 2008; FARIA, 2005).
Segundo Wolf (2005) uma maneira macroscópica de identificar o ângulo de contato
pode ser adotada para os casos em que se desconsidera a região próxima à linha de contato. O
formato esférico da gota nem sempre pode ser visualizado na imagem obtida e a identificação
do ângulo de contato pode ser irreal, sobretudo para aqueles líquidos que sofrem grande
espalhamento sobre o material. Extrapolando a curvatura da parte posterior da gota até a
36
superfície sólida uma aproximação esférica é feita, e calcula-se o ângulo de contato requerido
a partir de uma relação trigonométrica conforme equação 5.1 aplicada à gota da figura 5.3.
(5.1)
Onde:
H é altura total da gota
rh é o raio da base relativa a altura h
e ϴh e o ângulo medido na altura h
Com a aplicação da relação trigonométrica citada é possível encontrar um ângulo ϴ
corrigido para a gota do líquido de interesse.
Figura 5.3: Representação geométrica da gota para cálculo do ângulo de contato corrigido (Wolf, 2005).
A análise de fotos realizadas com o uso de software Autocad® permite mensurar a
altura da gota em relação a superfície (H) e ainda uma altura escolhida na parte superior da
gota (h) para uso da relação matemática de interesse. A figura 5.4 se refere ao estudo de
Teflon em relação ao líquido etilenoglicol.
37
Figura 5.4: Imagem obtida para gota do líquido etilenoglicol sobre o substrato Teflon.
Foram obtidas imagens de três gotas para cada líquido em todos os substratos. Os
ângulos de contato obtidos estão apresentados na tabela 5.III assim como o valor da energia
livre de superfície (ELS) calculada a partir dos ângulos segundo a equação de Fowkes (3.1).
Tabela 5.III: Ângulo de contato para todos os substratos com respectivos líquidos e coeficiente de variação
(CV%). Valores finais de energia livre de superfície (ELS).
Líquido
Cobre
Vidro
Teflon
Ângulo ϴ
CV%
Ângulo ϴ
CV%
Ângulo ϴ
CV%
Não
--
11,5°
16,7%
72°
10%
Água
identificado
Etilenoglicol
50°
8%
18°
27,5%
61°
8%
Hexadecano
68°
11%
30,7°
8%
22°
10%
ELS (mJ/m2)
Não realizado
596,7 mJ/m2
74,6 mJ/m2
Os ângulos obtidos por imagens em tréplicas apresentaram coeficiente de variação em
torno de 10% para a maior parte dos líquidos. O vidro apresentou coeficientes maiores, 27,5%
e 16,7% em etilenoglicol e água respectivamente, que podem ser atribuídos a uma dificuldade
de detecção da imagem de líquidos próprio da forma de aquisição de imagem. Quanto à
detecção da imagem da gota de água sobre o material cobre há grande espalhamento do
líquido sobre o material o que não possibilitou a identificação do ângulo para todas as
imagens adquiridas.
38
A energia superficial calculada para os materiais a partir dos ângulos obtidos
demonstram que o Teflon foi o material com menor energia livre de superfície em relação ao
vidro como já era esperado. O fator a ser observado é que os valores encontrados são
superiores aos descritos por outros pesquisadores como Faria (2005) e Melo (2005). Isto pode
ser devido a necessidade do uso de fator de correção para imagens obtidas a partir de
máquinas fotográficas. O cobre não teve energia livre de superfície calculada devido a
necessidade do uso de uma condição limite que seria admitir ângulo de contato igual a zero
para o líquido água.
5.2
Construção de equipamento capaz de medir força necessária ao desligamento do
mexilhão dourado.
O projeto mecânico desenvolvido a fim de se criar um sistema capaz de tracionar o
organismo fixado ao material e capturar a força máxima necessária ao desligamento do animal
é composto de: bandeja móvel com velocidade controlável por um inversor de freqüência,
transdutor de força acoplado ao sistema com instrumentação eletrônica para indicação de
pesagem, garra para fixação do organismo e fio metálico para acoplagem garra-transdutor de
força. A figura 5.5 é a imagem do equipamento final com indicações das partes integrantes do
equipamento.
A estrutura metálica é constituída de suporte fixo onde apenas a bandeja é
movimentada. A bandeja permite a fixação do material em estudo com o organismo aderido.
O motor Weg, CE NBR 7094, de indução monofásico é acoplado a estrutura mecanica para
movimentação da bandeja. O controle do motor é feito por um inversor de freqüência Weg
modelo CFW 10 para velocidade e direção do giro.
Garra apropriada para fixação do organismo é ligada ao transdutor de força por fio
metálico. Os transdutores de força selecionados são da marca HBM e apresentam capacidade
máxima de leitura nas faixas de 2,94N (modelo PW4KC3), 4,90N (modelo PW4KC3) e
29,42N (modelo PW6KC3).
39
(c)
(f)
(b)
(d)
(a)
(e)
Figura 5.5: Equipamento de tração para medida da força de desligamento do Limnoperna fortunei. (a) Indicador
de pesagem. (b) motor. (c) suporte para fixação do transdutor de força. (d) estrutura metálica de bandeja móvel.
(e) inversor de freqüência. (f) transdutor de força com capacidade 2,94N.
Para organismos aderidos em madeira ou estruturas cerâmicas submersas em rio, a
força de desligamento é muito superior aquela para organismos cultivados em laboratório, por
isso a utilização de transdutores de força capazes de alcançar até 4,90 e 29,42N são previstos
apenas para uso in situ.
A leitura realizada pelo transdutor de força é capturada por instrumentação eletrônica
indicadora de pesagem marca Weigh Tech, modelo WT3000-P com três leituras por segundo.
A unidade fornecida pelo equipamento é dada em quilogramas-força com faixa nominal de
quatro dígitos. Os valores de leitura são gerenciados em microcomputador por meio de
software desenvolvido no setor de metalurgia do CETEC/SDT. O programa computacional
fornece a curva das forças de tração exercidas durante o desligamento do organismo em
relação ao tempo do ensaio em segundos.
40
Figura 5.6: Exemplo do software para leitura de força de desligamento do mexilhão dourado em amostras de
vidro. O gráfico inferior representa a leitura registrada após o rompimento.
Os transdutores de força utilizados para os ensaios de medida da força de
desligamento do mexilhão foram calibrados conforme norma ASTM E 74-06 e Norma do
Sistema de Qualidade CETEC NSQC 1102. Limites de detecção dos transdutores e intervalo
de confiança das calibrações podem ser visualizados na tabela 5.IV.
Tabela 5.IV: limites de detecção e intervalo de confiança de calibração em transdutores de força.
Faixa nominal do
Força limite inferior (N)
Intervalo de confiança
300 gf – (2,94N)
0,081N
99%
500 gf – (4,90N)
0,15N
99%
3000 gf – (29,42N)
15N
99%
Transdutor de força
Ensaios preliminares foram realizados no equipamento capaz de medir a força máxima
ao desligamento utilizando-se como corpos de prova fios de cabelo humano.
41
A escolha de fio de cabelo se deu por se tratar de uma estrutura protéica com
comportamento mecânico semelhante aos fios de bissos secretados pelo mexilhão dourado.
Ambas as estruturas sofrem estiramento antes da ruptura e a resposta esperada foi a
reprodutibilidade de ensaios.
O cabelo tem como principal constituinte a queratina, uma proteína caracterizada por
ter alto índice de enxofre derivado da cistina. A proteína forma uma rede de ligações cruzadas
através de pontes dissulfídicas que confere ao cabelo resistência mecânica (WAGNER, 2006).
Curva típica de tensão-deformação para fios de cabelo no sentido longitudinal
demonstram que há uma deformação que pode variar de 2 % a 30% linearmente com a tensão
até o momento da ruptura (WAGNER, 2006).
Figura 5.7: Curva de tensão-deformação para fibra de α-queratina. (A) deformação elástica. (B) região de
reconstituição. (C) região de pós-reconstituição. (D) ponto de ruptura. (WAGNER, 2006)
Os filamentos de bissos tracionados apresentaram deformação média no estiramento
entre 20% e 50% linearmente à tensão aplicada até o momento da ruptura. Exemplo de curva
de tensão deformação obtidas podem ser visualizadas nos gráficos 5.1 e 5.2.
É possível notar que os gráficos apresentam a leitura de força máxima ao desligamento
em patamares. Estes valores máximos de força se mantiveram constante ao longo de alguns
trechos de deslocamento sem registro de aumento na força devido a sensibilidade do
transdutor. O comportamento se dá porque os mexilhões se fixam por mais de um filamento
de bisso. Sendo assim os filamentos menos aderidos ou os mais afastados da região central de
42
adesão se destacam ou rompem primeiro fornecendo valores menores de força de
desligamento. A consideração para este estudo foi para a força máxima de desligamento que
foi observada, na maior parte das amostras, ao rompimento dos filamentos centrais.
Curva Traçao de 5 filamentos de bisso em Vidro
Carga (Kgf)
0,14
0,12
0,10
0,08
6
7
8
Deslocamento (mm)
Gráfico 5.1: Curva referente à carga aplicada ao mexilhão x deslocamento de bandeja para organismo aderido ao
material vidro.
0,08
Curva traçao de 3 filamentos de bisso em teflon
Carga (Kgf)
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0
1
2
3
4
5
Deslocamento (mm)
Gráfico 5.2: Curva referente à carga aplicada ao mexilhão x deslocamento de bandeja para organismo aderido ao
material Teflon.
43
A capacidade de incrustação do mexilhão dourado propicia ainda formação de grumos
onde os organismos se fixam sobre eles mesmos. Testes preliminares foram realizados com
tais grumos de mexilhão para avaliação de uso do transdutor e ajustes da técnica de medida da
força de desligamento. O resultado para ensaio de tração em amostras teste se encontram na
tabela 5.V.
Tabela 5.V: Ensaio de tração em fios de cabelo e grumos de mexilhão dourado
Material
Fios de cabelo
Fios de cabelo
Grumos de mexilhão
Transdutor utilizado
300 gf - (2,94N)
500 gf – (4,90N)
500 gf – (4,90N)
N
10
10
10
Média da força máxima
2,42 + 0,25 N
2,79 + 0,18 N
3,54 + 1,13 N
10%
6%
32%
no rompimento
Coeficiente de variação.
Segundo resultados obtidos a adequação à norma técnica ABNT NBR ISO 19243:2006 pode ser boa alternativa por apresentar resultados com coeficiente de variação baixo,
máximo 10%, para amostras de mesmo material e origem, como no caso de testes com fios de
cabelo. Para os testes com grumos de mexilhões o coeficiente de variação maior, da ordem de
32%, se justifica pela variação de organismos, que lançam diferentes números de fios de
bissos para se fixar, e modo de adesão a outros organismos.
5.2.1 Análise da força máxima necessária ao desligamento do mexilhão dourado em
cobre, Teflon e vidro.
A fixação dos organismos nas placas de teste representa um desafio para o ensaio uma
vez que os organismos escolhem preferencialmente as arestas das placas testes ou realizam o
processo de incrustação sobre os próprios organismos. Sendo assim, no prazo máximo de 45
dias, foi possível observar quantidade suficiente colonizada nos materiais que permitisse a
realização do ensaio.
44
Figura 5.8: Mexilhão dourado em período de adesão sobre substrato vidro.
Após a colocação dos mexilhões sobre os substratos, os organismos tendem a uma
aproximação uns dos outros procurando a formação de grumos. A incrustação dos animais
sobre eles mesmos gera uma mortandade dos mesmos ao longo do período de teste. Os
organismos mortos foram retirados ao longo do período de teste para não interferir no
metabolismo dos organismos saudáveis. A metodologia é padrão para ensaios realizados no
laboratório de biosegurança do CETEC (SAA/CETEC).
5.2.2 Materiais e força de tração
A força de desligamento de mexilhão dourado em diferentes tipos de substrato é
informação que, isoladamente, não determina a eficácia de um material com potencial
antiincrustante, mas sim corrobora outras informações sobre comportamento do mexilhão
dourado frente a natureza de materiais.
A medida da força de desligamento do mexilhão dourado em diferentes substratos
possibilita uma quantificação de força adesiva de organismos o que contribui com a criação
de novos materiais com propriedades físicas ou químicas que inviabilizem a adesão dos
mesmos.
As informações de força de desligamento para os materiais segundo análise estatística
descritiva se encontra na tabela 5.VI.
45
Tabela 5.VI:Resultados de teste de tração em materiais.
Substrato
Vidro
Teflon
Condição
Força de desligamento (N)
Número de bissos secretados
ambiente
Média
Desvio
Média
Desvio
Com fluxo
2,53
1,64
17,89
9,69
Estático
2,11
1,04
8,41
1,25
Com fluxo
1,77
0,91
15,30
1,27
Estático
1,80
0,55
17,05
2,85
No teste de normalidade (distribution fitting) se verificou assimetria para os dados de
força de desligamento dos organismos em Teflon, p= 0,000, e em vidro, p= 0,007 (p<0,05
diferença significativa). Para os dados de filamentos de bissos observou-se simetria em
relação ao teste de normalidade tanto para Teflon, p= 0,168, quanto para vidro, p= 0,063
(p>0,05 não há diferença significativa). A assimetria em relação a força determinou a escolha
de teste não paramétrico. Dentre os testes não paramétricos foi utilizado o teste U de MannWhitney para comparar dois grupos independentes (material: vidro e Teflon ou sistema:
estático e com fluxo). Os resultados estatísticos podem ser visualizados nas tabelas 5.VII e
5.VIII e ainda nos gráficos de 5.3 a 5.10.
Tabela 5.VII: Resultados de Teste U de Mann-Whitney para comparação entre sistemas de ensaio em vidro e
Teflon
Material
Força de desligamento
Nº de filamentos de bissos
Sistema
Vidro
Não há diferença
Houve diferença significativa
Estático
p=0,068
p= 0,000
Com fluxo
Não há diferença
Não há diferença
Estático
p= 0,173
p= 0,588
Com fluxo
Teflon
46
Boxplot by Group
Variable: Força
9
8
7
6
Força
5
4
3
2
1
0
-1
sem fluxo
com fluxo
Median
25%-75%
Min-Max
Vidro
Gráfico 5.3: Comparação do sistema (com fluxo e sem fluxo) para variável força de desligamento no vidro.
Boxplot by Group
Variable: Força
7
6
5
Força
4
3
2
1
0
com fluxo
sem fluxo
Median
25%-75%
Min-Max
Teflon
Gráfico 5.4: Comparação do sistema (com fluxo e sem fluxo) para variável força de desligamento no Teflon.
47
Boxplot by Group
Variable: Filamentos
50
45
40
Filamentos
35
30
25
20
15
10
5
0
sem fluxo
com fluxo
Median
25%-75%
Min-Max
Vidro
Gráfico 5.5: Comparação do sistema (com fluxo e sem fluxo) para variável número de filamentos no vidro.
Boxplot by Group
Variable: Filamentos
45
40
35
Filamentos
30
25
20
15
10
5
0
com fluxo
sem fluxo
Median
25%-75%
Min-Max
Teflon
Gráfico 5.6: Comparação do sistema (com fluxo e sem fluxo) para variável número de filamentos no Teflon.
48
As análises relacionadas à força de desligamento e número de filamentos de bissos nos
materiais vidro e Teflon, com consideração para o sistema com fluxo e sem fluxo (estático),
revelam que houve diferença significativa apenas para o número de filamentos que o
mexilhão dourado libera no vidro. A presença do fluxo de água neste material gerou maior
produção de filamentos do organismo na tentativa de fixação, o que não acontece com o
material Teflon, onde a presença de fluxo não interferiu na produção de filamentos do
organismo.
Comparação entre materiais revelam que para sistema estático há diferença
significativa na produção de filamentos de bissos onde a maior produção foi para o material
Teflon. Em relação à força de desligamento o sistema com fluxo apresentou diferença
significativa entre materiais com maior valor de força de desligamento para o material vidro.
Tabela 5.VIII: Resultados de Teste U de Mann-Whitney para comparação de material em vidro e Teflon.
Material
Força de desligamento
Nº de filamentos de bissos
Sistema
Vidro
Não há diferença
Houve diferença significativa
Estático
Teflon
p= 0,696
p= 0,010
Vidro
Houve diferença
significativa
Não há diferença
Teflon
Com fluxo
p= 0,076
p= 0,000
49
Boxplot by Group
Variable: Sem fluxo
8
7
6
Sem fluxo
5
4
3
2
1
0
-1
Vidro
Teflon
Median
25%-75%
Min-Max
Força
Gráfico 5.7: Comparação entre força de desligamento em materiais (vidro e Teflon) para a variável do sistema
sem fluxo.
Boxplot by Group
Variable: Com fluxo
9
8
7
Com fluxo
6
5
4
3
2
1
0
-1
Vidro
Teflon
Median
25%-75%
Min-Max
Força
Gráfico 5.8: Comparação entre força de desligamento em materiais (vidro e Teflon) para a variável do sistema
com fluxo.
50
Boxplot by Group
Variable: Sem fluxo
45
40
35
Sem fluxo
30
25
20
15
10
5
0
Vidro
Teflon
Median
25%-75%
Min-Max
Filamento
Gráfico 5.9: Comparação entre número de filamentos em materiais (vidro e Teflon) para a variável do sistema
sem fluxo.
Boxplot by Group
Variable: Com fluxo
50
45
40
Com fluxo
35
30
25
20
15
10
5
0
Vidro
Teflon
Median
25%-75%
Min-Max
Filamento
Gráfico 5.10: Comparação entre número de filamentos em materiais (vidro e Teflon) para a variável do sistema
com fluxo.
51
5.3
Avaliação de tintas antiincrustantes comerciais
5.3.1 Seleção de revestimentos e coleta de amostras.
Todas as tintas recebidas pelos respectivos fornecedores foram armazenadas em
condições padrão. Foram observados tempo de prateleira de cada produto, modo de aplicação,
tempo mínimo de repintura entre demãos e tempo máximo de estocagem da amostra até
imersão em água (alagamento). As tintas recebidas apresentavam tempo mínimo de
alagamento entre 10 e 24 horas e tempo máximo para alagamento entre 72 horas e 3 meses.
Esta grande diferença em tempo máximo de alagamento sugere que há uma preocupação do
fabricante com a perda de efetividade do produto que pode ser manifestada em reações de
decomposição de resina ou oxidação de agentes químicos fundamentais ao efeito
antiincrustante.
Todas as amostras antes das análises químicas e antes da aplicação em placas de teste
receberam agitação mecanica por um tempo de dez minutos para cada amostra a fim de
manter a distribuição uniforme de todos os compostos da mistura. Observou-se nesta etapa
um grande acúmulo, em todas as amostras, de material sólido particulado de coloração
vermelho escuro depositado ao fundo das respectivas latas (recipientes próprios dos
fabricantes). Em suspensão líquida apresentava-se um fluido de coloração semelhante ao
sólido com uma estreita faixa de líquido mais translúcido o que sugere ser parte do material
volátil responsável pela solubilização da tinta.
5.3.2 Análises de identificação de biocida
A caracterização de tintas pode mostrar um padrão de materiais com potencial
antiincrustante. Análise de propriedades físico-químicas de tintas é prática comum no setor
uma vez que são indicadores de qualidade e de padronização de produtos. A norma ABNT
NBR 15438:2006 apresenta método de ensaio para determinação de diferentes propriedades
de tintas. O parâmetro de interesse foi a determinação do teor de pigmentos uma vez que estes
são também os biocidas responsáveis pela ação antifouling.
52
As amostras recebidas foram identificadas por letras de A a J. Os resultados podem ser
visualizados na tabela 5.IX.
Tabela 5.IX: Resultados de teores de matéria volátil, não volátil e pigmentos para amostras de tintas
antiincrustantes comerciais.
Código da
Teor de pigmentos
amostra
(%)
A
53,65 + 0,22
B
54,77 + 0,20
C
60,77 + 0,20
D
59,19 + 0,20
E
27,67 + 0,01
F
60,72 + 1,49
G
49,91 + 1,96
H
61,88 + 2,85
I
56,20 + 0,01
J
71,20 + 2,76
A amostra de letra E não constitui tinta antiincrustante, mas um primer aplicado antes
do revestimento final. Seu teor de pigmento é inferior aos teores das outras amostras. Outra
observação é quanto a composição química deste material, o mesmo não é identificado como
óxido de cobre I, pois resultado de difração de raios X (gráfico 5.20) não apresenta picos
compatíveis com os pigmentos identificados para as amostras de tintas antifouling. Observase ainda com os valores obtidos na tabela 5.IX que as tintas antiincrustantes comerciais
apresentam em sua composição cerca de 20% a 70% de pigmentos. Estes teores de biocida
podem estar relacionados ao tempo de vida útil do material ou até mesmo a efetividade do
efeito antifouling da tinta. Contudo a taxa de lixiviação deste biocida é dependente da resina
utilizada na formulação (BALDISSERA, 2008).
53
5.3.3 Difração de raio X na caracterização de pigmentos de tintas.
Os pigmentos extraídos das tintas antiincrustantes apresentaram característica muito
semelhante ao óxido de cobre (I), Cu2O, devido à coloração vermelha característica deste
óxido (figura 5.9). Espectros obtidos por difração de raios X (DRX) comparados a padrões do
International Centre for Diffraction Data – 2000 JCPDS
®
indicam que os picos encontrados
são relacionados a óxido de cobre (I) - Cu2O, óxido de cobre (II) - CuO, óxido de zinco - ZnO
e hidróxido de zinco - Zn(OH)2.
Os espectros obtidos são referentes aos pigmentos das tintas e podem ser vistos nos
gráficos 5.11 a 5.20. A tinta E (gráfico 5.20) trata-se de um primer para preparo de superfície
e não de um revestimento antiincrustante. Os picos encontrados sugerem a presença de
material amorfo e alguns picos de material cristalino.
Figura 5.9: Óxido de cobre (I) em pó finamente dividido. (Imagem disponível em pt.wikipedia.org)
54
25000
25000
1+3
1
Tinta A
1-Zn(OH)2
2-Cu2O
3-ZnO
15000
Tinta D
20000
Intensidade
Intensidade
20000
10000
1-Zn(OH)2
2- Cu2O
15000
10000
2
2+3
2
5000
2
211
1
1
5000
2
1
2
1
1
2
1
2
0
0
10
20
30
40
50
60
70
10
80
20
30
40
50
60
70
80
2
2
Gráfico 5.11: DRX do pigmento em pó da tinta A.
Gráfico 5.14: DRX do pigmento em pó da tinta D.
16000
2
14000
1
8000
14000
2= Cu2O
12000
Intensidade
Intensidade
12000
10000
16000
Tinta B
1= Zn(OH)2
1
6000
1
1
4000
2000
1
2 - Cu2O
10000
1
8000
6000
2
2
2
1
2000
2
Tinta F
1- Zn(OH)2
4000
2
1
2
1
1
0
0
10
20
30
40
50
60
70
10
80
20
30
40
50
60
Gráfico 5.12: DRX do pigmento em pó da tinta B.
25000
Tinta C
1+2
20000
1-Zn(OH2)
Tinta G
1+2
1-Zn(OH)2
20000
Intensidade
2-Cu2O
15000
10000
2- Cu2O
15000
2
10000
2
2
5000
80
Gráfico 5.15: DRX do pigmento em pó da tinta F.
25000
1
70
2
2
Intensidade
2
1
2
2
1
2
1
2
5000
2
2
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2
Gráfico 5.13: DRX do pigmento em pó da tinta C.
10
20
30
40
50
60
70
80
2
Gráfico 5.16: DRX do pigmento em pó da tinta G.
55
30000
2
Tinta H
25000
20000
Primer - Tinta E
2000
Intensidade
Intensidade
3000
1-ZnO
2- Cu2O
15000
1+2
10000
2
1000
2
5000
2
2
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2
0
30
60
90
2
Gráfico 5.17: DRX do pigmento em pó da tinta H.
Gráfico 5.20: DRX do pigmento em pó extraído do
primer penetrante, identificado como Tinta E.
Tinta I
1+2
20000
1-Zn(OH)2
2- Cu2O
Intensidade
15000
10000
2
2
5000
21 1
2
1
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2
Gráfico 5.18: DRX do pigmento em pó da tinta I.
30000
Tinta J
1+3
25000
1-Zn(OH)2
2-Cu2O
Intensidade
20000
3-ZnO
15000
10000
3
2+3
2
5000
2
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2
Gráfico 5.19: DRX do pigmento em pó da tinta J.
56
5.3.4 Teste de adesão do mexilhão dourado em tintas
Placas de teste foram preparadas seguindo o padrão tabuleiro de xadrez. As placas
foram colocadas em água para retirada do excesso inicial de pigmentos da tinta, o que foi
facilmente detectado pela coloração inicial da água do aquário de teste que tomou a coloração
avermelhada. Após colocação dos organismos sobre o centro das placas foi observado se o
organismo apresentava atividade (figura 5.10), e esta observação realizada nos períodos
determinados do teste levaram em conta a abertura de concha para filtragem e a tentativa do
organismo em se aderir ao material.
Figura 5.10: Teste de avaliação de fixação do mexilhão dourado para tintas antiincrustantes (Tinta A) em placas
tipo tabuleiro de xadrez com casas intercaladas de primer a base de flocos de vidro.
No momento da colocação dos organismos sobre as placas de teste os mesmos
apresentaram resposta imediata com o fechamento de concha. Este comportamento foi
observado em todas as amostras de tintas. O fechamento de concha interrompe o processo de
filtragem do animal. Após todos os períodos de observação o organismo permaneceu com o
fechamento de concha e não houve lançamento de fios de bissos para ancoragem em nenhum
dos materiais de teste. O mesmo estudo foi realizado simultaneamente, além de testes de
campo com os mesmos materiais, pelo Instituto de Pesquisa de Estudos do Mar Almirante
Paulo Moreira (IEAPM). Resultados foram divulgados pelo próprio grupo de pesquisa como
relatório final dentro do Programa de Pesquisa para Controle do Mexilhão Dourado
Limnoperna fortunei, nas Águas Jurisdicionais Brasileiras, número 507675/2004-5 do CNPq.
57
5.3.5 Polarografia
Um parâmetro importante na voltametria de redissolução anódica de pulso diferencial
é o valor da amplitude do pulso. A escolha adequada deste parâmetro implica na resolução do
voltamograma, pois aumentando a amplitude do pulso aumenta-se o valor da corrente, sendo
então maior a sensibilidade. A escolha da amplitude é um compromisso entre o aumento da
sensibilidade e a perda de resolução. Geralmente escolhe-se um valor entre 10 e 100 mV
(ALEIXO, 2003). Para as análises realizadas, utilizou-se 50mV por ser o valor mais indicado
para processos eletródicos envolvendo dois elétrons.
Outro parâmetro importante a ser determinado é a velocidade de varredura. No caso da
voltametria de pulso diferencial o valor máximo que pode ser usado é de 10 mVs-1(ALEIXO,
2003). O valor que apresentou uma melhor resolução para os picos de cobre e zinco, foi de
2mVs-1.
Os picos voltamétricos fornecem uma informação qualitativa que é o valor do
potencial de pico (Ep) e uma informação quantitativa que é a corrente de pico (Ip). Para
obtenção de uma curva de calibração normalmente constrói-se a partir dos valores das
correntes de pico versus as concentrações da espécie eletroativa, correspondentes a eles. Outra
alternativa que pode ser utilizada também é a área sob o pico versus a concentração. Esta
situação gera melhores resultados quando ocorrem fenômenos de adsorção, por exemplo,
alterando a forma do pico de uma medida para outra. Sendo assim, a altura muda, mas a área
permanece constante. Não há uma regra definida para a escolha, de modo que ambas podem
ser testadas para verificar qual delas é a mais adequada (TONIETTO, 2006.).
Eletrólito de suporte é a solução na qual se adicionam as amostras já prontas para
análise; sua principal característica é estabilizar a espécie, ou espécies, que são analisadas,
além de proporcionar um aumento no coeficiente de difusão, isto é, permitir um aumento no
grau de movimento dos íons na solução ou causar pouca resistência à migração dos mesmos.
Isto significa que o eletrólito deve ter boa condutividade. Se possível este eletrólito deverá ter
característica extra de inibir, com o efeito exatamente oposto ao descrito acima, possíveis
interferências na análise. Como eletrólito foi utilizado solução tampão de acetato de sódio
pH= 4,72.
O oxigênio se dissolve em água pura, que está em contato com a atmosfera a 25 oC,
para formar uma solução de concentração aproximadamente igual a 0,5mmolL-1. Nesta
58
concentração, a corrente obtida na redução catódica pode obscurecer o sinal analítico de
interesse e, conseqüentemente, deve ser removido antes de se executar as medidas
voltamétricas através do borbulhamento com nitrogênio.
Construção de curvas padrão dos íons Zn2+ e/ou Cu2+
Os voltamogramas obtidos apresentaram picos de curvas (figura 5.11). As alturas
desses picos aumentaram progressivamente devido às adições dos padrões a cada leitura, pois
esta altura da onda, no voltamograma, aumenta com a concentração da espécie, que é
proporcional à corrente de difusão.
Com o software Origin®, assinalou-se o valor máximo da corrente de difusão de cada
curva, associando estes valores com os valores da concentração do padrão após a sua adição à
solução. Com estes dois valores, plotaram-se os gráficos corrente de indução versus
concentração dos padrões, em g/L, referentes a cada íon metálico em solução (figura 5.12).
Figura 5.11: Voltamogramas referentes às adições sucessivas das soluções padrão de Zn2+ e Cu2+,
consecutivamente.
59
Figura 5.12: Gráficos de corrente de indução versus concentrações de Zn2+ e Cu2+ nas soluções padrões,
consecutivamente.
Os voltamogramas de cada uma das 10 amostras apresentaram picos referentes aos
valores máximos de corrente de difusão para cada um dos quatro tempos de coleta. As
correntes de difusão obtidas eram proporcionais à concentração de cada um dos íons (Zn2+ e
Cu2+), e a partir das correlações lineares dos gráficos apresentados na figura 5.17,
determinaram-se as concentrações destes íons em cada uma das 10 amostras.
A seguir são apresentados os gráficos com a variação da concentração dos íons Zn2+ e
Cu2 nos diferentes tempos de coleta, e as tabelas com os respectivos valores de concentrações
para cada uma das 10 amostras analisadas a partir de voltamogramas obtidos nas análises
(figura 5.13 a 5.22).
60
400
400
Tinta A
Tinta C
[Zn2+]
[Cu2+]
-1
-1
Concentraçao (g L )
Concentraçao ions (g L )
[Zn2+]
[Cu2+]
300
200
100
300
200
100
0
0
0
20
40
60
-5
0
5
10
Tempo (h)
10,82236
14,73249
19,50328
26,31809
1
15
24
48
Figura 5.13: Variação
20
25
30
35
40
45
50
Tempo (h)
[Zn2+](gL-1) [Cu2+](gL-1)
Tempo (h)
15
Tempo (h)
[Zn2+](gL-1)
[Cu2+](gL-1)
1
15
24
48
3,742
23,955
105,985
110,847
31,222
184,578
296,223
345,285
42,84095
45,3873
72,18418
371,71681
das concentrações de Zn2+ e Cu2+ com o
Figura 5.15: Variação
tempo de coleta na tinta A.
das concentrações de Zn2+ e Cu2+ com o
tempo de coleta na tinta C.
400
400
Tinta B
[Zn2+]
[Cu2+]
-1
Concentraçao ions (g L )
Tinta D
[Zn2+]
[Cu2+]
-1
Concentracao (g L )
300
200
100
300
200
100
0
0
0
20
40
0
60
[Zn2+](gL-1) [Cu2+](gL-1)
1
15
24
48
18,27024
18,10473
17,29788
26,42153
42,21121
45,27778
81,54817
369,5264
Figura 5.14:Variação das concentrações de Zn2+ e Cu2+ com
o tempo de coleta na tinta B.
40
60
Tempo (h)
Tempo (h)
Tempo (h)
20
Tempo (h)
1
15
24
48
[Zn2+](gL-1) [Cu2+](gL-1)
7,65701
14,64974
18,78745
35,23485
40,73268
47,33128
72,12942
375,00241
Figura 5.16: Variação das concentrações de Zn2+ e Cu2+ com
o tempo de coleta na tinta D.
61
400
[Zn2+]
[Cu2+]
300
Tinta G
[Zn2+]
[Cu2+]
-1
Concentraçao ions (g L )
-1
Concentraçao ions (g L )
Tinta E- Primer
200
0
0
20
40
200
100
60
0
Tempo (h)
0
20
40
60
Tempo (h)
[Zn2+](gL-1) [Cu2+](gL-1)
Tempo (h)
1
15
0,27119
9,58104
1,95975
2,11308
24
48
27,35665
42,82755
87,57179
369,2526
Figura 5.17: Variação
[Zn2+](gL-1) [Cu2+](gL-1)
Tempo (h)
das concentrações de Zn2+ e Cu2+ com o
tempo de coleta na tinta E.
7,18117
8,89832
22,63346
40,32424
1
15
24
48
39,96604
56,50087
113,32823
299,24173
Figura 5.19: Variação das concentrações de Zn2+ e Cu2+ com
o tempo de coleta na tinta G.
400
[Zn2+]
[Cu2+]
Tinta H
1200
[Zn2+]
[Cu2+]
-1
Concentraçao ions (g L )
-1
Concentraçao ions (g L )
Tinta F
200
0
0
20
40
600
0
60
Tempo (h)
0
20
40
60
Tempo (h)
Tempo (h)
[Zn2+](gL-1)
[Cu2+](gL-1)
1
15
0,70565
8,27767
2,72365
3,5916
24
48
15,10489
37,11751
73,82699
365,96699
Figura 5.18: Variação
das concentrações de Zn2+ e Cu2+ com o
Tempo (h)
1
15
24
48
[Zn2+](gL-1) [Cu2+](gL-1)
2,0711
9,2914
20,25013
38,35883
28,28
14,82
271,64
1268,75
tempo de coleta na amostra F.
62
Figura 5.20: Variação das concentrações de Zn2+ e Cu2+ com
o tempo de coleta na tinta H.
400
[Zn2+]
[Cu2+]
-1
Concentraçao ions (g L )
Tinta J
400
[Zn2+]
[Cu2+]
-1
Concetraçao ions (g L )
Tinta I
200
200
0
0
20
40
60
Tempo (h)
0
0
20
40
60
Tempo (h)
[Zn2+](gL-1) [Cu2+](gL-1)
Tempo (h)
Tempo (h)
1
15
24
48
1
15
24
48
[Zn2+](gL-1) [Cu2+](gL-1)
2,09179
10,22239
20,52529
34,71764
1,90225
2,6552
5,91891
368,9788
2,54694
2,98139
7,76045
34,28318
0,31968
2,46354
2,65246
372,26441
Figura 5.22: Variação das concentrações de Zn2+ e Cu2+ com
o tempo de coleta na amostra J
Figura 5.21: Variação das concentrações de Zn2+ e Cu2+ com
o tempo de coleta na tinta I.
Todas as amostras apresentaram liberação de íons Zn2+ e Cu2+ contudo
comportamentos diferentes quanto à variação das concentrações foram observadas com o
tempo de lixiviação. Na maioria das amostras, o aumento das concentrações não foi
proporcional ao tempo de coleta. Muitas apresentaram aumentos pequenos de concentrações
entre 1 a 24h e aumentos bruscos com 48h (como exemplo as tinta I e J).
Segundo resolução CONAMA 357/05, os limites toleráveis em água doce de classe 3
são de 5mgL-1 para zinco total e de 0,013mgL-1 para cobre dissolvido. A liberação de íons
Zn2+ foi de no máximo 0,111mgL-1 para 48h na tinta C.
A liberação de íons Cu2+ foi alta principalmente quanto à tinta H com liberação de
1,269mgL-1 em 48 horas, o valor é cerca de quatro vezes superior as demais tintas testadas.
Para cobre o valor mínimo encontrado foi de 0,299mgL-1 (amostra G, após 48h), valor bem
acima do especificado pela resolução CONAMA 357/05.
63
No entanto, estes ensaios foram realizados em amostras de água deionizada, sem a
presença de matéria orgânica. O fato de ser constatada a existência de metais pesados em
águas marinhas ou em rios não significa que o mesmo esteja biodisponível para as espécies do
meio já que para isso o metal precisa estar em sua forma iônica livre. Em ambientes
aquáticos, os metais podem ser encontrados na forma de íons hidratados livres, complexados
por ligantes orgânicos e inorgânicos ou ainda na forma sólida, devido às várias associações
com sedimentos e com o material particulado suspenso. Os efeitos tóxicos devido à presença
de metais pesados no ambiente aquático são reduzidos pela presença de ligantes naturais que
formam complexos tornando-os não biodisponíveis.
A liberação dos íons Zn2+ e Cu2+ nas amostras pode ter sido ocasionada por fenômenos
de adsorção e desorção ou por diferença de potencial químico pelas amostras terem sido
coletadas a partir de água deionizada, ocorrendo migração dos íons para atingir o equilíbrio
químico.
64
6
CONCLUSÃO
O estudo de superfícies associado ao modo de adesão dos organismos de interesse
contribui para o desenvolvimento de novos materiais de engenharia com potencial
antiincrustante. O estudo da força de desligamento em diferentes materiais mostra que
materiais com menores valores de energia superficial apresentam menor afinidade com o
modo de adesão do mexilhão dourado como pode ser observado para o Teflon em relação ao
vidro. A adesão do organismo é influenciada pelo número de filamentos de bissos que o
organismo é capaz de lançar para fixação. O organismo em uma tentativa de adaptação ao
meio lança maior número de fios de bissos sobre o material Teflon.
O equipamento de tração construído para os ensaios de força de desligamento do
mexilhão dourado em materiais apresentou facilidade de teste, além de ser totalmente
automatizado, o que diminui a probabilidade de erros por operação de diferentes analistas. A
facilidade de transporte do equipamento também possibilita que os ensaios sejam realizados
no laboratório de biosegurança ou ainda em campo.
A análise polarográfica é de grande valia para a quantificação de substâncias eletroredutíveis ou eletro-oxidáveis em solução. Primeiro, por ser uma técnica onde a análise é feita
por método instrumental, o que diminui os erros de repetibilidade, além de ser automatizada.
Segundo, por apresentar sensibilidade para medir baixas concentrações dos metais, como os
que foram analisados nas amostras investigadas. Em terceiro lugar, por ser realizada com
aparelho de fácil manejo, quase todo automatizado, cabendo ao analista somente escolher
parâmetros de análise e fazer as adições das soluções.
O valor máximo encontrado para zinco nas amostras foi inferior ao valor limite
estabelecido pela resolução CONAMA 357/05. Para cobre, o valor mínimo encontrado foi
bem acima do especificado pela resolução CONAMA 357/05.
Constatou-se que as tintas antiincrustantes utilizadas comercialmente para pintura de
embarcações possuem os metais pesados em suas composições e têm potencial de
contaminação de águas por liberação destes metais.
65
7
RELEVÂNCIA DOS RESULTADOS
Foi construído um equipamento para medida da força de desligamento de organismos
bem como um software para a aquisição dos dados. Os resultados de força de desligamento do
mexilhão dourado por meio do equipamento de tração construído mostram eficiência no
estudo de tração de organismos em materiais com menor custo de ensaio. O equipamento
pode ainda ser dimensionado para estudo de tração compressão de materiais frágeis que
necessitem de cargas inferiores a três quilogramas força.
Os estudos de voltametria mostram que a técnica pode ser eficiente em estudos de
emissão de biocidas para materiais antiincrustantes.
66
8
SUGESTÃO PARA TRABALHOS FUTUROS
Sugere-se o estudo de força de desligamento do bisso do mexilhão dourado em
materiais à base de cobre e em placas de cobre com variações de concentração do íon
lixiviado (Cu2+) em relação ao sistema de água.
Avançar nos estudos de força de desligamento com a influência de biofilmes em
sistemas com emissão de íons de cobre, bem como realizar análises em campo para a força de
desligamento.
Aprofundar o estudo de tintas antiincrustantes com a utilização de água com diferentes
valores de salinidade e ainda com água dos rios onde o organismo é identificado como
invasor. Investigar a capacidade de complexação dos íons cobre, principal biocida utilizado
em recobrimentos antiincrustantes, por matéria orgânica como modo de identificar a
contaminação aquática em locais de infestação do mexilhão dourado.
67
9
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75
10 Anexos
10.1 Anexo A: Projeto mecânico de equipamento construído para medida de força de
desligamento do mexilhão dourado.
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10.2 Anexo B: Tabela de tintas antiincrustantes com orientações dos respectivos fornecedores.
Tinta Temperatura de Umidade de aplicação
aplicação
A
25ºC
Menor que 85%
Método de aplicação
Preparo de superfície
Intervalo
de Espessura de camada seca Tempo
mínimo
e
repintura
máximo de alagamento
com 6horas a 3meses 125 microns
12horas a 3 meses
Airless, trincha e rolo
B
25ºC
*
Trincha
Superfície seca
primer apropriado
Superfície limpa e livre 6horas
de porosidade com
selante apropriado
C
25ºC
*
Trincha
D
25ºC
*
F
Entre 10º e 40ºC
G
100 microns
10horas a 10 dias
Superfície limpa e livre 6horas
de porosidade com
selante apropriado
100 microns
10horas a 10 dias
Trincha
Superfície limpa e livre 6horas
de porosidade com
selante apropriado
100 microns
10horas a 10 dias
Menor que 80%
Airless, trincha e rolo
60 a 90 microns
24 a 72 horas
*
*
Trincha ou rolo
Superfície seca com 6 horas
primer apropriado
*
6 horas
*
24horas a 20 dias
H
*
*
Trincha ou rolo
*
6 horas
*
24horas a 20 dias
I
*
*
*
*
*
*
*
J
*
*
*
*
*
*
*
K
25ºC
Menor que 80%
Trincha ou airless
Superfície limpa, seca e Aplicação única *
com primer apropriado.
*
*Informações não citadas pelos fornecedores.
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