22º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental
14 a 19 de Setembro 2003 - Joinville - Santa Catarina
VI-123 - CARACTERIZAÇAO E EXTRAÇAO DE HIDROCARBONETOS TOTAIS DE
PETROLEO EM SOLO CONTAMINADO
Paula Tereza de Souza e Silva (1)
Bacharel em Química-1999, Mestre em Ciências-2002 e Doutoranda em Ciências pelo
Departamento de Química Fundamental da Universidade Federal de Pernambuco - UFPE
Carlos Eduardo Lazzari Gioppo
Aluno de graduação em Engenharia Química da Universidade Federal de PernambucoUFPE.
Valdinete Lins da Silva
Bacharel em Química-1972, pela Universidade Católica de Pernambuco - UNICAP. Mestre
em Ciências-1977 pela Universidade Federal de Pernambuco - UFPE. Doutora em
Ciências-1991 pela UNICAMP. Professora Adjunta do Departamento de Engenharia
Química da UFPE. Coordenadora do grupo de Engenharia Ambiental e da Qualidade do
Departamento de Engenharia Química, da UFPE.
Endereço(1): Rua Larga do Feitosa, no 283, Edf. Itaparica, apto 105, Encruzilhada - RecifePE - CEP 52030-140 – Brasil – Tel: (81) 3427-3731 –
e-mail: [email protected].
RESUMO
As contaminações por hidrocarbonetos totais petróleo (TPH) em solo contaminado tem sido
alvo de inúmeras pesquisas por conta dos constantes acidentes ambientais pelo petróleo e
seus derivados. Existem várias maneiras de remover esses poluentes do solo, as técnicas
mais utilizadas são: extração de vapores do solo (SVE), bioventilação, extração com
solventes, incineração, torres de aeração, biorremediação no local e em aterros de resíduos
sólidos. Nesse trabalho foram testadas técnicas de remediação econômica e ambientalmente
viável. Dentre as técnicas de remediação estudadas utilizou-se detergente, solvente do tipo
aguarrás e surfactantes (triton x-100 e dodecil sulfato de sódio). Dentre os extratores o que
obteve melhor eficiência de remoção do TPH foi a aguarrás, pois trata-se de um solvente
altamente apolar.
PALAVRAS-CHAVE: solo, hidrocarbonetos totais de petróleo, extratores.
INTRODUÇÃO
As indústrias de petróleo lidam com problemas de difícil solução nas atividades voltadas
para a proteção ambiental ligadas a água superficial, subterrânea e solo. Isso acontece em
virtude de vazamentos, derrames e acidentes durante a exploração, refinamento, transporte
e operação de armazenamento do petróleo e seus derivados: gás natural, gás liquefeito de
petróleo (GLP), nafta, parafinas, asfalto, gasolina, querosene, óleo diesel, óleo combustível
e óleo lubrificante.
O petróleo é formado pela decomposição da matéria orgânica no fundo dos mares e lagos,
na ausência de oxigênio e sob a ação da gravidade dando origem à combinação de
moléculas de carbono e hidrogênio conhecido como os hidrocarbonetos de petróleo. Além
desses hidrocarbonetos, o petróleo contém em proporções bem menores compostos
oxigenados, nitrogenados, sulfurados e metais pesados conhecidos como contaminantes.
Os hidrocarbonetos de petróleo podem ser classificados em: parafínicos, naftênicos,
aromáticos, poliaromáticos (PAHs) e asfaltenos.
As contaminações por hidrocarbonetos de petróleo conhecido como compostos de fase
líquida não-aquosa (NAPLs), em solo, água superficial e água subterrânea têm sido alvo de
inúmeras pesquisas. Isto porque estes hidrocarbonetos principalmente os aromáticos e
poliaromáticos apresentam risco a saúde humana por conta do seu caráter carcinogênico e
mutagênico (Cerniglia, 1992). Assim, ao profissional que se apresenta para investigar uma
contaminação por hidrocarbonetos impõem-se um desafio que transcende a especialidade
do geotécnico ou geólogo.
A persistência desses poluentes orgânicos no solo se dá pela hidrofobicidade e a interação
com o solo ocorre por forças atrativas tais como dipolo-dipolo, dipolo induzido e pontes de
hidrogênio (Pignatello e Xing, 1996).
Uma grande variedade de processos tem sido utilizado na remoção de hidrocarbonetos de
petróleo puro e dissolvidos no solo. Processos como extração de vapores do solo (SVE),
bioventilação, extração com solventes, incineração, torres de aeração, biorremediação no
local e em aterros de resíduos sólidos. Muitos desses processos apresentam longo período
de tratamento e alto custo, tornando muitas vezes o processo inviável.
O principal objetivo desse trabalho foi a caracterização do solo identificando seus
poluentes. Após a caracterização pode-se realizar estudos de extração dos poluentes no
solo, hidrocarbonetos totais de petróleo (TPH), utilizando detergentes, solventes e
surfactantes comerciais.
Dentre os extratores que vão ser utilizados nesse trabalho, os surfactantes recentemente tem
aparecido como uma grande alternativa para remediar os NAPLs em solo contaminados
(Shiau et al, 2000; Dwarakanath, 1999).
Os surfactantes (tensoativos) são substâncias constituídas de moléculas anfifílicas que têm
como característica básica duas regiões de solubilidade diferentes facilitando a remoção
desses hidrocarbonetos pois a maioria apresenta baixa solubilidade em água. A sua
estrutura pode ser representada por R-X, onde R é uma cadeia de hidrocarboneto variando
de 8 a 18 átomos de carbono e X é a cabeça grupo polar (iônico). Dependendo X os
surfactantes são classificados em não iônicos, catiônicos, aniônicos ou anfóteros. Os
surfactantes que podem ser utilizados para a remoção desses hidrocarbonetos totais de
petróleo devem ser os não-iônicos, aniônicos e mistura de aniônico e não iônico.
Para este processo de remediação ser viável, o surfactante deverá ser recuperado e
reutilizado. Alguns fatores devem ser levado em conta para escolha do surfactante:
eficiência de remoção dos contaminantes, custo, biodegradabilidade, toxicidade para
homens, animais e plantas, capacidade de ser reutilizado, solubilidade, baixa adsorção no
solo, baixa tensão superficial e baixa concentração micelar crítica.
MATERIAIS E MÉTODOS
Amostragem
A amostra foi coletada de um determinado local do estado de Pernambuco segundo a NBR
10.007 – Amostragem de Resíduos da ABNT. As propriedades físicas e químicas desse
solo são mostradas na e Tabela 1.
Tabela 1: Propriedades físicas e químicas do solo usado nesse estudo.
Propriedades
Solo
pH
7,40
Condutividade elétrica (dS/m)
5,00
Carbono (g/kg)
8,30
Nitrogênio (g/kg)
0,90
Relação C/N
9,22
Areia (%)
75,60
Silte (%)
15,70
Argila (%)
7,70
Matéria orgânica (g/kg)
14,30
CTC a pH 7.0
3,75
Caracterização do solo
A amostra do solo foi analisada segundo os parâmetros e metodologias analíticas
apresentadas na Tabela 2.
Tabela 2: Parâmetros e metodologias analíticas.
Parâmetros
Metodologia EPA*
Metais (As, Cd, Cu, Fe, Pb, Zn, Cr, Ni e Sb)
6010
TPH (hidrocarbonetos totais de petróleo)
418.1\ Ilm 05.1
Compostos orgânico volateis
826.0
* EPA (Environmental Protection Agency - USA )
Extração dos hidrocarbonetos totais de petróleo (TPH) no solo
Como extrator do TPH estudou-se o uso do detergente de lavar pratos (invicto), o solvente
químico aguarrás (suvinil)e o surfactantes comerciais triton x-100 (nuclear) e dodecill
sulfato de sódio (vetec). Para cada g do solo utilizou-se uma certa concentração do extrator
em condições estabelecidas, a fim de se encontrar uma melhor eficiência de remoção do
TPH do solo, como são mostrados nas Tabelas (3, 4 e 5). No experimento da Tabela 5,
realizou-se o estudo de verificar qual dos dois surfactantes estudados é o melhor para a
extração do TPH. Nesse solo determinou-se novamente a concentração de TPH segundo a
EPA Ilm 05.1, para avaliar o índice de remoção desse contaminante no solo.
Tabela 3: Uso do detergente como extrator.
Ensaio
Razão detergente /água
T(h)
V(rpm)
1
4/20
3
500
2
4/20
8
500
3
10/20
3
500
Tabela 4: Uso do aguarrás.
Ensaio
Razão aguarrás /água
T(h)
V(rpm)
1
4/20
3
500
2
10/20
3
500
3
10
3
500
4
20
3
500
5
35
3
500
6
35
1
500
Tabela 5: Uso dos surfactantes triton x-100 (T-100) e do dodecil sulfato de sódio (SDS).
Ensaio
Tipo do surfactante
T(h)
V(rpm)
Razão surfactante /água
1
T-100
1
500
5/15
2
SDS
1
500
5/15
3
T-100
3
500
20
4
SDS
3
500
20
RESULTADOS
Os resultados analíticos do solo para os metais, TPH e compostos orgânicos voláteis
encontram-se na Tabela 6. Esses foram comparados aos limites estabelecidos pela
legislação holandesa pois o Brasil ainda não dispõe de um padrão de controle de qualidade
para o solo.
Tabela 6: Parâmetros e metodologias analíticas.
mg/Kg
Cr
Cu
Ni
Zn
TPH
Cloreto de metileno*
Acetona*
1,1,2,2 tetracloroetano*
Tolueno*
Etilbenzeno*
Xileno*
-45
20
31
510
3443
0.130
0.400
0.130
0.030
0.070
0.308
Padrao holandês
S(-)
100 -240
36 -113
350 -123
140 -430
50 -2500
--0.01 - 2
0.05 -65
0.05 - 25
0.05 -12.5
T(-)
240 -380
113 -190
123 -210
430 -720
2500 -5000
10 - 20
-2-4
65 - 130
25 - 50
12.5 -25
I(-)
>380
>190
>210
>720
>5000
>20
->4
>130
>50
>25
Obs: * São os compostos orgânicos voláteis (VOCs).
(-) O S, T e I são os limites definidos pelo padrão holandês:
S – indica o nivel básico do local para o solo.
T – representa poluição que requer maiores informações.
I – representa o nível de intervenção. O valor de intervenção indica risco potencial a saúde
humana e ao ecossistema, requerendo procedimento de remediacao.
Analisando a Tabela 6, observa-se que não houve valores para as concentrações dos metais
que ultrapassassem o limite T e I da legislação holandesa. Para o parâmetro TPH observouse que sua concentração está acima do limite T da legislação holandesa indicando poluição.
Essa alta concentração de TPH deve-se ao fato de um vazamento de óleo decorrente de um
tanque de contenção. Para os VOCs foram analisados 33 compostos orgânicos voláteis, mas
os únicos encontrados são os apresentados na Tabela 6. Todas as concentrações dos VOCs
estão abaixo do limite T e I da legislação holandesa.
Os TPH do solo vem sendo estudado, procurando-se as melhores condições de extração. O
objetivo tem sido encontrar aproximadamente 90% de remoção desse contaminante para
posteriormente recuperá-lo pois o TPH tem um alto valor comercial.
Utilizando o detergente comercial como extrator do TPH no solo obteve-se os resultados
apresentados na Tabela 7. As extrações ficaram em torno de 12% nas diferentes razões de
detergente/água e tempo, não sendo satisfatório, pois extraiu muito pouco nas condições
estudadas. A idéia de se utilizar o detergente como extrator surgiu do fato de que eles
possuem em sua composição surfactantes, que em geral ajudam na limpeza de
derramamento de petróleo, de óleos e graxas etc;
Tabela 7: Extração de TPH do solo por detergente.
Ensaio
Razão detergente /água
T(h)
V(rpm)
%TPH
1
4/20
3
500
11,80
2
4/20
8
500
11,75
3
10/20
3
500
12,30
Para o aguarrás, este mostrou ser um forte extrator pois quando puro extraiu cerca dos
100% do TPH no solo (30ml aguarrás, 1h e 500rpm) mas quando diluído com água a sua
eficiência de extração diminuiu bastante. Essas condições devem ser ainda otimizadas. Essa
alta eficiência de extração deve ser atribuída a sua composição pois tem hidrocarbonetos
alifáticos e pequenas proporções de aromáticos sendo um extrator bastante apolar por isso
que extrai os hidrocarbonetos de petróleo que em sua maioria são compostos de altamente
apolar.
Tabela 8: Extração de TPH do solo por aguarrás.
Ensaio
Razão aguarrás /água
T(h)
V(rpm)
%TPH
1
4/20
3
500
37,04
2
10/20
3
500
33,60
3
10
3
500
66,40
4
20
3
500
82,00
5
35
3
500
100
6
35
1
500
100
Quanto ao uso dos surfactantes triton x-100 e dodecil sulfato de sódio a eficiência de
extração foi muito baixa como pode ser visto na Tabela 9. Uma das razões é que esses
surfactantes podem não ser apropriados para a extração do TPH no solo ou as condições
não foram apropriadas. Deve-se ainda testar outras condições com esses surfactantes e
utilizar outros tipos de surfactantes para tentar remover esses poluentes no solo, uma vez
que a literatura tem apresentado remoção de TPH por surfactantes no solo.
Tabela 9: Extração do TPH utilizando surfactantes triton x-100 (T-100) e do dodecil sulfato
de sódio (SDS).
Ensaio
Tipo do surfactante
T(h)
V(rpm)
Razão surfactante /água
%TPH
1
T-100
1
500
5/15
18,68
2
SDS
1
500
5/15
25,50
3
T-100
3
500
20
10,1
4
SDS
3
500
20
15,70
CONCLUSÕES
Apenas o TPH apresentou concentração que excedeu o limite T permitido pela legislação
holandesa indicando poluição do solo daquela determinada área. Em função desse
contaminante no solo fez-se necessário elaborar metodologias simples e econômica para
remoção desse contaminante no solo. Dentre as metodologias estudadas para a remoção de
TPH no solo, o uso do extrator aguarrás foi o que teve maior eficiência pois trata-se de
solvente apolar capaz de extrair todo o TPH. O detergente comercial e os surfactantes triton
x-100 e o dodecil sulfato de sódio não foram eficientes nas condições estudadas, devendo
se estudar outras condições de extração e outros tipos de extratores.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Cerniglia, C.E. Biodegradation of polycyclic aromatic hydrocarbons. Biodegradation, 3,
p.351-368, 1992.
Dwarakanath, V.; Kostarelos, K.; Wade, W. Anionic surfactant remediation of soil columns
contaminated by nonaqueous phase liquids. Journal of contaminant hydrology, 38, p.465488, 1999.
Pignatello, J.J.; Xing, B.; Mechanism of slow sorption of organic chemicals to natural
particles. Enviromental Science and Technology, 30, p.1-11, 1996.
Shiau, B.J.; Sabatini, D.A.; Harwell, J.A. Chlorinated solvent removal using food grade
surfactants: column studies. J. Environ. Eng, 126, p. 611-21, 2000.