AVALIAÇÃO DO POTENCIAL DE FORMAÇÃO DE SUBPRODUTOS ORGÂNICOS
HALOGENADOS COM USO DE CLORO E DIÓXIDO DE CLORO APLICADO EM
ÁGUA CONTENDO SUBSTÂNCIAS HÚMICAS
Cristina F. P. Rosa Paschoalato(*)
Engenheira Química pela Universidade de Mogi da Cruzes. Mestre em Hidráulica e Saneamento pela
Escola de Engenharia de São Carlos (EESC/USP). Professora da Universidade da Associação de
Ensino de Ribeirão Preto (UNAERP). Doutoranda em Hidráulica e Saneamento na EESC/USP.
Jacob Fernando Ferreira
Professor Adjunto da Universidade da Associação de Ensino de Ribeirão Preto (UNAERP) SPBrasil.
Júlio Trofino
Químico, Técnico do Laboratório de Saneamento da Escola de Engenharia de São Carlos – Universidade de São
Paulo (EESC – USP).
Rodrigo Latanze
Professor Adjunto da Universidade da Associação de Ensino de Ribeirão Preto (UNAERP) SP-Brasil.
Mauricio de Oliveira Júnior
Aluno de iniciação cientifica do curso de Eng. Química da Universidade da Associação de Ensino de Ribeirão Preto
(UNAERP) SP-Brasil.
Luiz Di Bernardo
Professor Titular do Departamento de Hidráulica e Saneamento da Escola de Engenharia de São Carlos –
Universidade de São Paulo (EESC-USP).
(*)
Endereço: Rua Argeu Fuliotto, 419, Bairro Ribeirânia CEP:14096-520 Ribeirão Preto- SP Brasil.
E-mail: [email protected] telefone: 0xx (16) 624 07 32 ou 0xx (16) 603 67 18
RESUMO
Em estudos realizados na década de 70, pesquisadores encontraram a presença de trialometanos em águas
destinadas ao abastecimento publico. A formação desses compostos pode ocorrer pela reação entre o cloro e a
presença de substâncias húmicas nas águas dos mananciais de abastecimento. A prática da pré-oxidação da água
bruta nas estações de tratamento de água para abastecimento público é comum e a utilização do cloro como agente
pré-oxidante pode proporcionar a formação de subprodutos indesejáveis. Diversos estudos vem sendo realizados
com o objetivo de minimizar ou remover a formação de subprodutos, dentre eles a utilização de oxidantes
alternativos proporcionando a redução da formação de compostos orgânicos halogenados. O presente trabalho teve
como objetivo principal avaliar o potencial de formação dos seguintes subprodutos: trialometanos, ácidos
haloacéticos, halocetonas e cloropicrina por cromatografia gasosa com detetor de captura de elétrons em uma água
preparada com adição de substância húmica extraída de solo turfoso e pré-oxidada com cloro e dióxido de cloro. Foi
utilizada uma água de poço sem cloração com adição de extrato de substância húmica extraída de solo turfoso para
obtenção de uma água de estudo com cor 200uH. Um volume 4 litros de amostra da água de estudo foi oxidada com
15mg/L Cl2 de solução de cloro (hipoclorito de cálcio) e 1,4 mg/L ClO2 de solução de dióxido de cloro. Adicionouse um tampão de fosfato para manutenção do pH em 7,0, a seguir as amostras foram mantidas à temperatura de 25°C
por 7 dias. Em diferentes tempos de contado foram retiradas alíquotas que foram descloradas e extraídas por adição
de MTBE e o extrato orgânico obtido foi injetado em um cromatografo de fase gasosa com detetor de captura de
elétrons. Pelos resultados obtidos o dióxido de cloro apresentou um potencial de formação significativamente
inferior ao cloro, podendo ser recomendado em sistemas que utilizam a pré-oxidação nas estações de tratamento de
água para o abastecimento público.
Palavras Chave: pré-oxidação, substâncias húmicas, potencial de formação de trialometanos, cromatografia
gasosa.
1 INTRODUÇÃO
A presença de substâncias húmicas em águas de abastecimento tem ocasionado diversos problemas na
qualidade da água distribuída para o consumo humano, sendo um desses problemas a formação de subprodutos, tais
como os compostos orgânicos halogenados quando se emprega o processo de pré-oxidação com cloro. Estudos
realizados em animais comprovaram que a presença desses subprodutos em água pode causar o câncer (CANTOR et
al.1978). O cloro pode reagir com as substâncias húmicas e produzir principalmente os trialometanos (TAM), ácidos
haloacéticos (AHA), haloacetonitrilas (HAN), haloacetonas (HC) e cloropicrinas (CP).
Segundo RECKHOWM e SINGER (1990) a cloração ou pré-oxidação de águas brutas levam a uma maior
formação de TAM, variando de 191 a 1280 µg.L-1 e que o processo de tratamento convencional com uso de
coagulantes e sedimentação chega a reduzir 60% dos precursores de TAM.
Os fatores que influenciam na formação desses subprodutos são: pH, tempo de contato, temperatura,
natureza e concentração de matéria orgânica natural (MON), dosagem de cloro aplicada, residual de cloro livre e
concentração de brometos (SINGER, 1994).
A velocidade da reação de formação de TAM é lenta, podendo levar de uma hora a vários dias até atingir a
produção máxima de subprodutos. Como a estrutura dos precursores é complexa e pouco conhecida, de modo geral,
o tempo de contato entre o oxidante (cloro) e os precursores (MON) tem um aumento proporcional à formação de
TAM.
Em uma pesquisa realizada por STEVENS et al. (1976), onde estudaram o efeito da temperatura e do tempo
de contato em uma água clorada, foi concluído que a concentração de clorofórmio aumenta consideravelmente.
Segundo ROOK (1976), a formação de TAM aumenta com o aumento do pH.
A aplicação de um pré-oxidante alternativo tem sido uma das medidas utilizadas visando à redução de
formação de TAM, o dióxido de cloro, como pré-oxidante, tem demonstrado eficiência na remoção de matéria
orgânica e minimização da formação de trialometanos. A determinação do potencial de formação de subprodutos
pode ser aplicada para vários tipos de oxidantes e auxilia na elaboração de modelos que permitem estimar ou
calcular a formação de TAM.
2 OBJETIVO
O presente trabalho teve como objetivo principal avaliar o potencial de formação dos seguintes
subprodutos: trialometanos, ácidos haloacéticos, halocetonas e cloropicrina por cromatografia gasosa com detetor de
captura de elétrons em uma água preparada com adição de substância húmica extraída de solo turfoso e pré-oxidada
com cloro e dióxido de cloro.
3 METODOLOGIA
A água utilizada nos ensaios era proveniente de um poço artesiano sem cloração e foi preparada para
obtenção de cor aparente 200uH com a adição de um volume de extrato de substância húmica obtido por extração
alcalina a partir de solo turfoso. Os pré-oxidantes utilizados foram: o cloro utilizando hipoclorito de cálcio e o
dióxido de cloro.
O método utilizado para a avaliação do potencial de formação de trialometanos (∆ PF TTAM) é proposto
pela APHA 5710-B (1998), sendo a diferença entre o total de trialometanos formados durante 7 dias (TTAM7) e o
total de trialometanos formados num período inicial (TTAM0).
∆ PF TTAM = TTAM 7 – TTAM 0
(1)
Foi utilizado como pré-oxidante o cloro obtido a partir de hipoclorito de cálcio com dosagem de 15 mg/L
Cl2 e o dióxido de cloro gerado em um sistema com solução de ácido clorídrico e clorito de sódio com dosagem de
1,4 mg/L ClO2.
Para cada pré-oxidante utilizou-se como reator um frasco de 4L de amostra de água com cor 200 uH, com o
auxilio de uma solução tampão de fosfato, ajustou-se o pH em 7,0. Em seguida os pré-oxidantes foram adicionados
nos respectivos frascos, lacrou-se e acondicionou-se a 25°C.
Durante intervalos de tempo de contato de: 2, 6, 12, 24, 48 e 168 h, retirou-se de cada frasco uma alíquota
de 100 mL de amostra e adicionou-se um agente desclorante (sulfito de sódio).
2
3.1 Extração de subprodutos e Condições cromatográficas
Em uma alíquota de exatamente 10 mL de amostra desclorada foi adicionado 4mL de Metil-Terc-ButiricoEter (MTBE), J.T. Baker de grau CG e aproximadamente 1g de sulfato de sódio anidro como agente secante, agitouse vigorosamente por 1 min seguido de repouso por 2 min a 4°C. A seguir 1µL do extrato da fase orgânica de
MTBE foi injetado no cromatógrafo.
Utilizou-se um Cromatógrafo Gasoso (CG) Varian 3600CX com detetor de captura de elétrons (DCE),
coluna J&W-DB-1,30m x 0,32mm ID e 5µm filme. Gás de arraste nitrogênio 5,0 ECD com fluxo de 3,6 mL/min
com pressão de 15 psi, temperatura inicial isoterma de 40°C por 1 min, rampa de aquecimento até 125°C numa razão
de 5°C/min por 2min, seguido de aquecimento a 150°C, numa razão de 35°C/min por 5 min. Os padrões utilizados
foram mistos de halogenados voláteis (EPA 551.1 A e B) Supelco 48140-U e 4-8046 em meio acetona, o padrão
interno (PI) diclorometano grau cromatográfico, J.T. Baker, foi adicionado nos padrões, branco e amostras. Foi
traçada uma curva de calibração aquosa de 25, 50, 75, 100, 150 e 200 µg.L-1.
Por este método foi possível investigar a presença dos seguintes compostos: (i) clorofórmio, bromodiclorometano,
dibromoclorometano,
bromofórmio;
(ii)
dicloroacetonitrila,
tricloroacetonitrila,
dibromoacetonitrila,
bromocloroacetonitrila; (iii) cloropicrina; (iiii)1,1-dicloropropanona, 1,1,1-tricloropropanona. A Tabela 3.1
apresenta a curva de calibração obtida.
Tabela 3.1 Curva de calibração para trialometanos, haloacetonitrilas, halocetonas e cloropicrina em µg/L.
COMPOSTOS
Tempo
(min)
Ponto
1
(µg/L)
Ponto
2
(µg/L)
Ponto
3
(µg/L)
Ponto
4
(µg/L)
Ponto
5
(µg/L)
Padrão Interno (PI)
Clorofórmio
Tricloroacetonitrila
Dicloroacetonitrila
Bromodiclorometano
1,1-Dicloropropanona
Cloropicrina
Dibromoclorometano
1,1,1-Tricloropropanona
Bromocloroacetonitrila
Dibromoacetonitrila
Bromofórmio
4,316
6,783
8,927
9,394
9,915
10,847
13,080
13,045
14,415
15,473
16,946
17,115
20µL
50
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
20µL
75
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
20µL
100
75
75
75
75
75
75
75
75
75
75
20µL
150
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
20µL
200
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
Calibração*
Ponto 3
(µg/L)
---110
76,74
78,17
77,34
78,29
77,28
77,22
78,58
73,29
65,58
68,23
Desvio
Padrão
(%)
0
10,2
2,3
4,2
3,1
4,4
3,0
3,0
4,8
2,3
12,6
9,0
Figura 1: Cromatograma obtido pela calibração do ponto 3 (THMACET007.rum)
4 RESULTADOS E CONCLUSÕES
Os resultados obtidos das análises cromatográficas realizadas nos extratos de água com substância húmica
pré-oxidada com cloro e dióxido de cloro estão apresentados nas Tabelas 4.1 e 4.2. A Tabela 4.3 apresenta os
3
resultados obtidos por calculo do potencial de formação das taxas. A Figura 2 apresenta a formação total de
subprodutos em função do tempo de contato e a Figura 3 apresenta o cromatograma de uma amostra.
Tabela 4.1 Resultados de subprodutos, potencial de formação e taxa média em água pré-oxidada com dosagem de
1,4 mg/L ClO2, em pH 7, incubada a 25°C, expressos em concentração.
Tempo de contato (h)
Compostos
Branco
2
6
12
24
48
168
168 h
Clorofórmio (µg/L)
<1
6,62
<1
8,00
11,80
<1
20,93
Bromodiclorometano (µg/L)
<1
2,36
<1
2,27
1,92
<1
5,29
Total TAM (µg/L)
<1
8,98
<1
10,27
13,72
<1
26,22
Tabela 4.2 Resultados de subprodutos, potencial de formação e taxa média em água pré-oxidada com dosagem de
15 mg/L Cl2, em pH 7,0, incubada a 25°C, expressos em concentração.
Tempo de contato (h)
Compostos
Branco
2
6
12
24
48
168
168 h
Clorofórmio (µg/L)
<1
43,66
58,98
108,63
86,00
183,87 193,00
Bromodiclorometano (µg/L)
<1
4,20
2,52
11,08
6,45
16,35
12,52
Total TAM (µg/L)
<1
47,86
67,5
131,71
92,45
248,22 205,52
Tabela 4.3 Resultado do calculo do potencial das taxas de formação para cloro e dióxido de cloro
Pré-oxidante
Potencial de Formação
Taxa de formação
(µg/L)
(µg/L.h)
Cloro
157,66
0,950
Dióxido de cloro
17,32
0,104
300
cloro
dioxido de cloro
TTAM ug/L
250
200
150
100
50
0
2
6
12
24
Tempo (h)
48
168
FIGURA 2 Gráfico representativo da formação de total de subprodutos em função do tempo de contato
4
Figura 3 Cromatograma obtido da a mostra pré-oxidada com 15mg/L de cloro após 168h
Pelo ensaio realizado e dentre os subprodutos investigados, ocorreu à formação apenas de clorofórmio e
bromodiclorometano.
Para as dosagens aplicadas, o potencial de formação de subprodutos e a taxa ou a velocidade média de
formação utilizando o cloro (hipoclorito de cálcio) como pré-oxidante, apresentou-se superior comparada ao dióxido
de cloro. Observou-se um aumento na formação de subprodutos em função do tempo de contato. Comparando-se a
formação de clorofórmio e o total de TTAM, observa-se uma diferença considerável quando se utilizou o cloro como
pré-oxidante. Com base nos resultados obtidos pode-se afirmar que o dióxido de cloro é um produto adequado para
uso em pré-oxidação em tratamento de água para abastecimento.
5 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
AMERICAM PUBLIC HEALTH ASSOCIATION (APHA). Standard Methods for the Examination of
Water and Wastewater. Formation of trihalomethanes and other disinfection by-products, 5710-A e B, pg 5-50, 20ª
ed. AWWA USA, 1998.
RECKHOWM, D. A., SINGER, P. C.. Chlorination by-products in drinking waters: from formation
potentials to finished water concentrations. Journal American Water Works Association -AWWA, p. 173-180, April
1990.
ROOK, J., EVANS, S.. Renoval of trihalometanos precursors from surface waters using weak resins.
Journal American Water Works Association -AWWA, v.9, n.p520-524. 1979.
UNITED STATES ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY (USEPA). Method 551.1.
Determination of chlorination disinfection byproducts, chlorinated solvents, and halogenated pesticides/herbicides in
drinking water by liquid-liquid extracion and gas chromatografhy with electron-capture detection. CD-ROM Revisão
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