PROPRIEDADES TÉRMICAS DE AMIDO DE ARROZ
ACETILADO SOB CATÁLISE DE IODO
J. Bartz1*, V. Z. Pinto1, A. R. G. Dias1
1-Departamento de Ciência e Tecnologia Agroindustrial – Universidade Federal de Pelotas, Campus Capão do Leão –
CEP: 96010-900 – Pelotas – RS – Brasil, Telefone: (53)3275-7258 - *email: ([email protected])
RESUMO – A acetilação de amidos visa atribuir melhores propriedades de processabilidade aos amidos. A
catálise de iodo nesse tipo de modificação é, ainda, um assunto recente, não sendo encontrado na literatura
estudos referentes à alterações na propriedades de amido de arroz nessas condições. Neste estudo, o objetivo
foi avaliar a influência da catálise de iodo em diferentes dosagens (0,02; 0,05; 0,5 e 1,0 mmol) no
comportamento térmico de amido de arroz de médio teor de amilose. Os acetatos de amido produzidos
apresentaram acentuada redução nas temperaturas inicial (To), de pico (Tp) e final (Tc) de gelatinização e na
entalpia requerida neste processo. A redução foi mais expressiva conforme aumentou a dosagem de
catalisador, exceto na menor dosagem de iodo (0,02 mmol), em que o acetato produzido apresentou redução
mais acentuada do que com 0,05 mmol de iodo.
ABSTRACT – The acetylated starch is intended to give better processability properties of the starches. The
catalysis of iodine in such modification is also a subject recent is not found in the literature relating to
changes in the properties of rice starch under these conditions. In this study, the objective was to evaluate the
influence of catalysis of iodine in different strengths (0.02, 0.05, 0.5 and 1.0 mmol) in the thermal behavior
of rice starch medium amylose content. The starch acetates were produced marked reduction in the initial
temperature (To), peak (Tp) and final (Tc) and enthalpy of gelatinization required in this process. The
reduction was more pronounced as the dosage increased as a catalyst, except for the least amount of iodine
(0.02 mmol), in which the acetate produced had decreased more than 0.05 mmol of iodine.
PALAVRAS-CHAVE: acetilação; temperatura de gelatinização; DSC; modificação química.
KEYWORDS: acetylation; gelatinization temperature; DSC; chemical modification.
1. INTRODUÇÃO
Devido ao baixo custo, abundância e caráter renovável, amidos em geral têm recebido notável
atenção como potencial fonte sustentável na elaboração de materiais e produtos em processos industriais
(Diop et al., 2011; Biswas et al., 2005). Assim, para superar as deficiências intrínsecas à utilização de amidos
na forma nativa, sobretudo a elevada hidrofilicidade, inúmeros métodos de modificação têm sido
desenvolvidos. Nesse sentido, a acetilação é uma modificação química na qual os grupos hidroxilas do amido
são substituídos por grupos acetila, os quais proporcionam um aumento na hidrofobicidade e em muitas
características funcionais do mesmo (Sánchez-Rivera et al., 2010).
Recentemente, alguns estudos têm demonstrado que o iodo é um excelente agente acilante na
acetilação de polissacarídeos (Biswas et al., 2005; Ramírez-Arreola et al., 2009; Diop et al., 2011). Biswas et
al. (2005) desenvolveram um método alternativo para acetilação de celulose e amidos, no qual o iodo atua
como um catalisador ácido de Lewis, ativando o grupo carbonila do anidrido acético e tornando-o mais
reativo durante o processo de síntese (Figura 1). De acordo com Diop et al. (2011) a reação se processa em
menor tempo, sendo a quantidade de iodo utilizada um dos fatores que mais afetam o grau de introdução dos
grupos acetil à molécula de amido, sendo até mesmo, mais influente do que as proporções de anidrido
acético e amido utilizadas.
Contudo, poucos estudos têm sido realizados no sentido de avaliar a influência da catálise de iodo
na síntese de acetatos de amido de diferentes fontes botânicas (Sánchez-Rivera et al., 2010; Diop et al.,
2011), sendo inexistentes estudos sobre a acetilação de amido de arroz nessas condições. Nesse sentido,
levando em consideração as peculiaridades inerentes ao amido de arroz, tais como o formato e pequeno
tamanho de grânulo desse amido, este estudo objetiva avaliar a influência da catálise de iodo nas
propriedades térmicas em amido de arroz de médio teor de amilose acetilado sob diferentes níveis de adição
de iodo.
Figura 1 – Mecanismo de reação proposto para acetilação catalisada por iodo.
Fonte: Biswas et al. (2005).
2. MATERIAL E MÉTODOS
Amido de arroz com teor amilose de 23,4% (80 mmol de unidades de anidroglicose) e anidrido
acético (180 mol) foram sintetizados conforme método proposto por Biswas et al. (2005) utilizando como
catalisador diferentes proporções de iodo (0,02; 0,05; 0,5 e 1,0 mmol). As propriedades térmicas foram
avaliadas em calorímetro diferencial de varredura (DSC, TA Instruments, modelo 2010, New Castle, USA).
Foram pesadas ± 2,5 mg de amido em panelas de alumínio e adicionado água destilada (1:3 p/p). As
amostras foram aquecidas sob atmosfera de nitrogênio de 20 a 100 °C com uma rampa de aquecimento de 10
°C por minuto. Entalpia de gelatinização, temperatura inicial (To), pico de temperatura (Tp), temperatura
final (Tc) de gelatinização foram computados automaticamente e foi calculada a diferença de temperaturas
(Tc-To). As análises foram realizadas em triplicata e os resultados submetidos à análise de variância
(ANOVA) e comparação de médias pelo teste de Tukey com nível de 5% de significância.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os resultados das análises térmicas (DSC) dos amidos de arroz nativo e acetilados estão
sumarizados na Tabela 1. Ambos os acetatos de amido produzidos apresentaram acentuadas diferenças no
comportamento térmico, tanto em relação à contraparte nativa quanto entre si. As curvas da análise
diferencial de varredura estão representadas na Figura 2 e, tornam evidente o amplo impacto que ambas as
quantidades de iodo utilizadas na catálise das reações causaram no amido de arroz nativo após a acetilação.
A acetilação diminuiu significativamente as temperaturas de começo (T o), pico (Tp) e de final (Tc)
de gelatinização em todos os níveis de adição de iodo. De forma geral, se pode verificar que a redução
ocasionada nos parâmetros acima citados é proporcional ao aumento da quantidade de iodo utilizada, exceto
ao se comparar os tratamentos iniciais nas dosagens de 0,02 e 0,05 mmol, em que a menor dosagem
apresentou maior nível de redução (p < 0,05) em todas as temperaturas (T o,Tp e Tc). Essa diferença entre os
tratamentos é difícil de explicar, mas sugere que, possivelmente, a modificação ocorrida sob catálise de iodo
apresente comportamento peculiar e dependente do nível de adição desse catalisador.
Tabela 1 – Propriedades de gelatinização dos amidos de arroz nativo e acetilados sob diferentes níveis de
adição de iodo
Temperatura de gelatinizaçãoA
To (°C)
Tp (°C)
Tc (°C)
Tc-To (°C)B
Entalpia (J.g-1)
a*
a
a
ab
59,40
65,90
71,58
12,18
11,08a
Nativo
c
c
c
ab
**
50,82
57,23
63,50
12,68
5,06b
0,02
b
b
b
a
52,27
59,11
65,72
13,45
5,01b
0,05
49,76d
55,47d
59,74d
9,98b
2,35c
0,5
e
e
e
c
42,54
46,56
48,50
5,96
0,17d
1,0
* Letras diferentes na mesma linha diferem estatisticamente (p < 0,05). ** Quantidade de iodo em mmol, utilizada na
catálise da reação. A To = temperatura de ínicio; Tp = temperatura de pico; Tc = temperatura de conclusão. B Tc-To =
diferença entre temperatura de conclusão e temperatura de início.
Nesse aspecto, ainda que o a adição de iodo como agente catalisador tenha se mostrado como uma
tendência promissora por diminuir o tempo reacional na acetilação de amidos (Biswas et al., 2005; RamírezArreola et al., 2010), apenas no estudo realizado por Sánchez-Rivera et al. (2010) se tem alguma informação
sobre o perfil de gelatinização nessas condições. Os autores estudaram as propriedades térmicas dos amidos
de banana e milho acetilados sob diferentes níveis de adição de iodo (0,3 a 1,4 mmol) e observaram
decréscimo nas temperaturas de gelatinização dos amidos conforme se elevou a dosagem de iodo. No
entanto, o menor nível de adição de iodo utilizado pelos autores foi de 0,3 mmol, dosagem superior à 0,02
mmol utilizados neste estudo, não permitindo inferir sobre o efeito adverso observado com esta dosagem.
Logo, estudos mais detalhados no que se refere à influência do nível de iodo como catalisador na
modificação das propriedades térmicas em amidos, sobretudo de adições mínimas, se faz necessário.
Figura 2 – Perfil de curvas por DSC dos amidos de arroz nativo e acetilados sob diferentes níveis de adição
de iodo.
Assim como as temperaturas de gelatinização, os valores de entalpia foram igualmente afetados e
reduzidos após a acetilação. Tp e a entalpia foram mais baixos após a acetilação, devido à parcial
desorganização da amilose e da amilopectina, assim como às perturbações ocorridas no grânulo durante o
processo de modificação (Bello-Pérez et al., 2010). A gelatinização do amido em temperaturas mais baixas,
bem como o menor gasto energético necessário para a ocorrência de tal, está entre as muitas vantagens da
acetilação em amidos. Tais características permitem sugerir a aplicação desses acetatos em processos
industriais em que se necessita formar gel à baixas temperaturas, ou simplesmente para reduzir os custos de
energia durante a fabricação de produtos em que se adéqua a utilização desses derivados.
A entalpia inicial de 11,08 J.g-1, obtida para o amido de arroz nativo, decaiu para 0,17 J.g-1 no
amido acetilado sob maior adição de catalisador (0,5 mmol), ou seja, diminuiu em aproximadamente 98%.
Essa redução é marcadamente superior ao reportado por Sánchez-Rivera et al. (2010), em amido de banana e
milho. Os autores observaram que a redução nas temperaturas de gelatinização e entalpia no amido de milho
foi mais acentuada do que no amido de banana, e associaram tal efeito à menor proporção de cadeias
ramificadas curtas no amido de banana em relação às longas encontradas na molécula de amilopectina do
amido de milho. Enquanto que a entalpia necessária para a gelatinização do amido de banana sob catálise de
1,4 mmol de iodo reduziu a entalpia em aproximadamente 30%, no amido de milho essa redução chegou a
83% sob as mesmas condições. De igual modo, Bello-Pérez et al. (2010) observam que a abrangência da
redução em ambos os parâmetros (temperaturas de gelatinização e entalpia) são dependentes de outros
fatores extrínsecos à reação, tais como o formato e tamanho de grânulo, proporção de amilose e
amilopectina, organização dos cristais, dentre outros. Assim, o pequeno tamanho do amido de arroz, pode ter
sido um dos fatores responsáveis pela expressiva redução na temperatura de gelatinização e entalpia
observada neste estudo.
4. CONCLUSÃO
Os acetatos de amido produzidos apresentaram acentuada redução nas temperaturas de começo
(To), pico (Tp) e final (Tc) de gelatinização e na entalpia requerida neste processo, as quais foram mais
expressivas conforme se aumentou a dosagem de catalisador na acetilação, exceto na menor dosagem de
iodo (0,02 mmol), em que o acetato produzido apresentou maior redução do que com 0,05 mmol de iodo.
Estes resultados preliminares sugerem que, possivelmente, a modificação ocorrida sob catálise de
iodo apresenta comportamento peculiar e dependente do nível de adição desse catalisador, sendo necessários
estudos mais detalhados para esclarecer o efeito da dosagem no comportamento térmico de amidos
acetilados.
5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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