Biogeoquímica do Si
Vanessa Hatje
Oceanografia Química II
UFBA – 2008.1
1
Química Básica
• Si é o segundo elemento mais abundante na
crosta da terra: 28 % da crosta terrestre
• Isótopos:
–
–
–
–
28Si:
estável 92.21 átomos % (14 p + 14 n)
29Si: estável 4.70 átomos (14 p + 15 n)
30Si: estável 3.09 átomos (14 p + 16 n)
32Si: 134 anos (meia vida)
2
Reservatórios nos oceanos
• Si: silicato (SiO4)
• Sílica dissolvida: 95% ácido silícico Si(OH)4
5% ânion dissociado SiO(OH)3-
• Sílica particulada (sílica):
– Retida em filtro de 0.2-1 m
– Inclui sílica biogênica e litogênica
• Sílica biogênica ou opala:
– Sílica amorfa SiO2·nH2O
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Utilização da Si: plantas superiores
Componente estrutural de plantas superiores:
– Madeiras duras vs. madeiras macias
– Si em árvores e gramíneas:
• concentrações similares as de N e K (1%)
4
Utilização de Si: oceanos
Muitos organismos utilizam o ácido silícico
• Radiolários: protozoa com esqueletos
– 2 maior produção de sílica biogênica
– Conchas robustas e bem preservadas
nos sedimentos
• Silicoflagelados (plancton) e esponjas
– contribuição na biogeoquímica da Si???????
5
Utilização de Si: oceanos
• Diatomáceas:
– principal produtor da Si biogênica (opala)
– Ppt opala de águas extremamente sub-saturada
• Mais de 10.000 espécies
– Extremamente importante para a PP (30 - 50% do total)
– Extremamente importante para exportação de MO
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Comportamento da opala nos oceanos
• Muitas analogias ao ciclo da MO e outros
nutrientes
– Estequiometria na proporção dos elementos nas
diatomáceas
– Si:N 1:1 (Brzezinki, 1985)
• Várias diferenças......
7
Comportamento da opala nos oceanos
• Ácido silícico vs nitrato e fosfato
– Ácido silícico usado “exclusivamente” por diatomáceas
• Material silicatado quase não é passado na cadeia trófica
• Regeneração da opala para ácido silícico: dissolução
• Si ocorre na água do mar: forma inorgânica
– N e P: inorgânicas e orgânicas
8
O que ocorre de especial nesta região?
Será que isso refleteDistribuição
a razão de Si:NSuperficial
da água que chega na região?
Será que as diatomáceas ou outros fitos são diferentes nesta região?
Ácido silícico
( mol/kg)
40-60°
Nitrato
( mol/kg)
40-60°
9
Sarmiento & Grubber, 2006
Distribuição Vertical
Ácido
silícico
Nitrato
Quais são os processos responsáveis pela elevada
concentração de ácido silícico na água de fundo e impedem
que estas elevadas concentrações cheguem a termoclina?10
Sarmiento & Grubber, 2006
Distribuição de opala nos sedimentos
11
Sarmiento & Grubber, 2006
TOC
CaCO3
Porque o padrão de distribuição de opala é tão diferente
das outras espécies?
Opala
12
Si(OH)4 na água intersticial
Valores < conc.
de saturação
(1000 mmol/m3)
para 5000m
– O que isso significa?
Concentrações maiores que na coluna d’água: fluxo 
– O sistema está em estado estacionário?
Opala presente nos sedimentos: equilíbrio?
– O que seria preciso para isso?
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O sucesso das diatomáceas
Frústulas:
• Proteção contra predação
• Resistência a quebra
• Menos energia gasta para construir a parede celular de Si
• Si aumenta a habilidade de retirar CO2 da água
• Opala é um tampão efetivo que pode aumentar as taxas
catalíticas da anidrase carbônica
• Controle de fluxo do MP e quebra de colóides
• Controle de afundamento (vacúolos)
• Rápido crescimento: baixa luz, retirada e estocagem de
nutrientes
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Retirada de ácido silícico por diatomáceas
• Proteínas: variação entre diatomáceas ou fases de vida
• Fe e Zn: catalizam o uptake
• [Ac silícico interna] > [água do mar] em até 3 ordens de
magnitude (19.000-340.000 mmol/m3)
• Formação da opala ocorre apenas antes da divisão celular
e é independente dos mecanismos de C e N
• Stress (limitação por Fe, N,...) Si:N> 1
15
Formação e exportação de opala
Ragueneau et al., 2000
Diatomáceas: dominam em condições ótimas (i.e. DSi available)
– Blooms de primavera
– Zonas de resurgencia
– Plumas fluviais
– Blooms associados a degelo
16
Formação e exportação de opala
• Zona fótica (100m) em 100 dias: reduz 2-90 mmol/m3 ac silícico
• Exaurir o ác. silício da superfície se não houvesse reposição
• Produção global de opala: 200-280 Tmol Si/ano.
Qual é o destino opala???
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Destino da opala na zona fótica
• [Ac. Silício ] < < < < [Saturação opala]
• Dissolução na escala de 23 dias
– Opala se dissolvendo durante o período de bloom,
especialmente em águas quentes
– Dissolução/retirada 70% não bloom
– Dissolução/retirada 20% bloom*
* Opala é revestida de MO
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Exportação de opala na zona eufótica
84%
50% da produção é exportada: 100-140Tmol/ano
11%
Oceano Austral
Pacífico
At. Norte
19
Tregger et al., 1995
Diatomáceas e exportação de MO
Assume-se:
• Limite superior:
– Exportação de Si:N (diatomácea saudável) 1:1
– MO Corg:N 117:16
– 11PgC/ano
• Limite inferior:
– Exportação de Si:N 4:1(diatomáceas Oc. Austral)
– 3PgC/ano
Visto a produção (53 PgC/ano) e exportação (12 PgC/ano) de
MO, as diatomáceas representam entre 20-90% exportação MO,
média 55%
20
Peta (P) = 1015
Tapetes de algas
• Floculação em massa
– Deposição diferencial
– Camadas de muco e “espinhos” agregam-se
• 2 episódios sazonais de exportação:
– Bloom de primavera
– Bloom de outono/ “diatomácias de sombra”
•
•
•
•
Adaptadas a baixa condição de luz
Migração vertical: acesso a nutrientes
Organismos simbiontes (fixadores de N2)
Outono/inverno: sedimentação em massa
21
MO vs Opala na zona eufótica
• Produção/exportação MO = 0,23
• Produção/exportação Opala = 0,50
• A MO tem uma ciclagem mais eficiente (77%), enquanto
a dissolução da opala é de apenas (50%)......
• Isso ocorre na zona fótica, assim como, em maiores
profundidades
22
O que ocorre com a opala na zona fótica?
• 11% opala que sai da superfície chega no sedimento;
100m/d (5000m de prof.); constante dissolução k = 1/23d
Chuva opala chegando no fundo/exportação da sup
100%
100%
20%
23
MO vs Opala
• Mineralização MO: kremin = 1/10d – 1/50d
– termoclina
Muito próximo
• Dissolução opala: kdis = 1/23d
– surface
• Dissolução < eficiente < Mineralização:
– Dissolução opala  com a profundidade:
• Si:C 1000m 2.6 x > Si:C 100m
• Si:C 5000m 5 x > Si:C 100m
24
Ácido silícico
Solução para a camada de fundo:
h + L = (f + T)(Cd – Ch)
(1)
Razão da exportação opala/nitrogênio orgânico
(h + L) Si(OH)4 = ([Si(OH)4]d - ([Si(OH)4]h)
(h + L) NO3([NO3-]d - ([NO3-]h)
=
mmol/m3
84-20
= 5.1
29.7 – 17.1 mmol/m3
Oceano Austral
d = prof > 100m (média)
h = prof < 100m (40S)
Ch
h f
(2)
CL
Cd
L
fundo
25
• Nos podemos usar esta razão (2) para estimar o fluxo de
opala da superfície do oceano baseado na exportação de
C em 3,2 Pg/ano (estimada no modelo de duas caixas)
opal = 3,2 x 1015gC . 1 mol C . 16 mol N* . 5.1 mol Si
ano
gC
117 mol C
mol N
= 186 x 1012 mol Si/ano = 186 Tmol/ano
26
•Razão estequiométrica p/ converter exportação de C N (117/16)
Se substituirmos o valor de exportação de C:
opal = 3,2 x 1015gC . 1 mol C . 16 mol N . 5.1 mol Si
ano
gC
117 mol C
mol N
= 186 Tmol/ano
12Pg C/ano (mais real).... opal = 710 Tmol/ano!!!!
Valor real é bem menor: ~130 Tmol/ano
Porque a modelagem está nos fornecendo valores tão
diferentes das observações reais ????
27
1) Fracionamento vertical ácido silícico/nitrato:
– Errado assumir uma concentração média de ác. silícico
para a água de fundo sem discriminar em alta e baixa
latitude, para nitrato é OK.
28
Média (fundo) 84 mmol/m3
termoclina 10 mmol/m3
Média (fundo) 30 mmol/m3
~ termoclina
29
1) Fracionamento vertical ácido silícico/nitrato:
– Dissolução da opala ocorre em maiores profundidades
que a mineralização
– Opala não tem uma reciclagem tão eficiente quanto os
nutrientes
Bomba de sílica
30
2) Ausência de ácido silícico na termoclina
31
2) Ausência de ácido silícico na termoclina
• 40-60 °S:
– Única grande região com baixo teores de ácido
silícico e alto teor de nitrato
• Termoclina com baixos teores de ácido
silícico e alto teor de nitrato
– São formadas entre 40-60 °S
32
Divergência
Antártica 70°S
Água Antártica
Intermediária
Água SubAntártica
Modal
termoclina
OCEANO
AUSTRAL
Água
Circumpolar
Profunda
Si(OH)4
NO3
Si*
CDW: água de fundo circumpolar; AAW: Água Antartica Intermediária; SAMW:
água sub-Antartica; SAF: frente sub-antartica
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Si* = Si(OH)4 – NO3Si* +
ác. silícico > demanda
de diatomáceas Si:N
(1:1)
Si* ác. silícico < demanda
de diatomáceas
(Frente Sub-Antártica)
34
Si*
 = 26,8
25
0
-5
-5
Profundidade
 = 26,8
-15
600
500
400
700
200
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NPIW – Água Intermediária do Pacífico Norte
Porque o Ácido silícico não é retirado da água
superficial onde a NPIW (Água Intermediária do
Pacífico Norte) é formada?
1. Aporte de Fe
2. Baixo tempo de residência dos nutrientes
Importância da NPIW:
- PP diatomáceas no Pacífico Norte e Equatorial
(70% aporte de ácido silícico; 50% nitrato)
36
Água Sub-Antártica com Si* negativos: termoclina
40
0
5
90
100
37
O que ocorre nos sedimentos???
Opala:
• 75% dissolve na água
• 25% chega aos sedimentos
– Enterrado ou dissolve
38
Idéias fundamentais:
• Dissolução da opala é eficiente: 80% da chuva
• Controle termodinâmico:
– Limite superior para perda de ácido silícico dos sedimentos
• Chuva > Limite: enterramento de opala
• Chuva < Limite: difícil preservação nos sedimentos
• Aluminosilicatos autigênicos
• Preservação abaixo da descontinuidade:
– Dissolução muito lenta
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Dissolução e enterramento da opala
Estimativa da dissolução
– Fluxo ácido silícico
Si(OH)4z=o = - s . {( . [Si(OH)4]/zz=0
– Câmeras bentônicas (benthic chambers)
40
Dissolução/chuva (%)
Média 96%
Oc. Austral
Pacífico
At. Norte41
Alta eficiência de dissolução
– Dissolução opala + fluxo do sedimento

Padrão de chuva de opala

Exportação da opala
Produção e a chuva chegando no sedimento determina a
distribuição em grande escala do enterramento de opala?
42
Grande variação na
eficiência de enterramento:
Proxy: paleoprodutividade
Eficiência de
enterramento 5%
Eficiência de
enterramento 30%
43
• Separação na eficiência de enterramento:
– regulado pelo limite superior do fluxo de ácido
silícico do sedimento
EO = CHO – FAS – (EAS + COAS)
Pequena contribuição
EO = Enterramento de opala; CHO = chuva opala; FAC = fluxo ác. silícico
do sedimento; EAS = enterramento ác. silícico; COAS = conversão de opala
em aluminosilicatos autigênicos)
44
Química da Opala
• Ácido silícico na água intersticial é subsaturado em relação a opala no sedimento
– Mecanismos de equilíbrio
– Mecanismo cinético
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Solubilidade da Si
• Temperatura, pH, pressão, área superficial da Si, inclusão
de contaminantes na matriz cristalina, presença ou
formação de sílica autigênica no sedimento.
Ac. silícico na
água intersticial
Detrito não-biogênico aumenta 
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E o Al(III) na água intersticial.....
• Al(III) aumenta com a qde de detritos
– Incorporação Al na opala (Al/S  7)
– Experimentos de laboratórios
47
48
40% enterramento
49
60% enterramento (40% Oc. Austral)
Referências
• ******Sarmiento & Gruber (2006) Ocean Biogeochemistry
Dinamics.
• S. Libes (1992) An Introduction to Marine Biogeochemistry.
Wiley, UK, 752p.
• R. Chester (2000) Marine Geochemistry. 2nd Edition.
Blackwell Science, UK, 506p.
• F. Millero (1996) Chemical Oceanography. 2nd Edition. CRC
Press, USA, 469p.
• W. Schesinger (2004) Biogeochemistry (Treatise on
Geochemistry V. 8).Elsevier, UK, 702p.
50