Aula: 10
Temática: Espontaneidade e Equilíbrio
Vamos analisar agora as características que distinguem uma
transformação irreversível (real) de uma reversível (ideal). A entropia é o
conceito básico para discussão das mudanças naturais, mas envolve as
modificações no sistema e nas vizinhanças. Usaremos as relações que
envolvem entropia nas determinações.
Começaremos indagando que relações existem entre a variação de entropia
numa transformação e o escoamento irreversível de calor que a acompanha.
Numa
transformação
reversível
o
sistema
desloca-se
do
equilíbrio
infinitesimalmente, o sistema é transformado através da mudança reversível de
estado, contudo permanece efetivamente em equilíbrio. A condição de
reversibilidade é, portanto, uma condição de equilíbrio, que pode ser definido
pela equação:
TdS = dQrev
Já a condição de irreversibilidade vem da desigualdade de Clausius:
TdS > dQ
Transformações
irreversíveis
são
transformações
espontâneas
e
nos
referiremos à desigualdade como condição de espontaneidade. Usando a
primeira lei da termodinâmica para substituir em dQ, a equação fica assim
escrita:
TdS ≥ dU + dW
ou
− dU − dW + TdS ≥ 0
Nas transformações em sistema isolado, dU = dW = dQ = 0, então:
dS ≥ 0
Já estudamos acerca desta equação e vimos que a entropia pode apenas
crescer. O máximo da entropia é atingido no equilíbrio. Para esse sistema
isolado estar em equilíbrio é necessário que a temperatura seja a mesma em
FÍSICO-QUÍMICA
qualquer parte do sistema. Se houver diferença de temperatura no sistema, a
tendência é que haja fluxo de calor espontaneamente (dS > 0) da região de
maior temperatura para a de menor até chegar ao equilíbrio térmico, quando
as temperaturas se igualarem.
Em um sistema que sofre uma transformação isotérmica consideramos que
TdS = d(TS) e escrevemos a relação da seguinte forma:
− dU + d (TS ) ≥ dW
ou
− d (U − TS ) ≥ dW
Definiremos agora a energia de Helmholtz, A, que também é uma função de
estado, por ser formada de uma combinação de equações de estado:
A = U − TS
A relação pode ser reduzida a:
− dA ≥ dW
Integrando fica:
− ∆A ≥ W
Assim, o trabalho produzido numa transformação isotérmica é menor ou igual à
diminuição da energia de Helmholtz. O trabalho máximo obtido nestas
transformações é igual à variação da energia de Helmholtz e a transformação é
reversível (consideração da igualdade).
Vamos considerar ainda as transformações na pressão e temperatura
constantes. Quando a pressão é constante temos que pdV = d(pV) e quando a
temperatura é constante temos que TdS = d(TS).
Então:
− [dU + d ( pV ) − d (TS )] ≥ dWe
ou
− d (U + pV − TS ) ≥ dWe
Onde W e é o trabalho extra (diferente do de expansão)
FÍSICO-QUÍMICA
Definiremos agora outra função de estado, a energia de Gibbs, G:
G = U + pV − TS = H − TS = A + pV
A relação pode ser reduzida a:
− dG ≥ dWe
Integrando fica:
− ∆G ≥ We
Então vemos que a variação da energia de Gibbs, a temperatura e pressão
constantes, é igual ao trabalho máximo diferente do de expansão (−G = We,rev).
O trabalho extra pode ser o trabalho elétrico que pode ser gerado por pilhas a
combustível ou por pilhas eletroquímicas, por exemplo.
Como,
no
momento,
não
estamos
interessados
em
transformações
rearranjadas para produzir tipos especiais de trabalho, então dWe = 0.
A condição de espontaneidade fica:
− dG ≥ 0
Para transformação finita:
− ∆G ≥ 0
Observamos que a energia de Gibbs diminui, portanto, ∆G tem valor negativo e
−∆G tem valor positivo. As transformações espontâneas podem ocorrer na
medida em que a energia de Gibbs do sistema possa diminuir, ou seja, até que
a energia de Gibbs tenha alcançado um valor mínimo. O sistema em equilíbrio
(dG = 0) possui o valor mínimo da energia de Gibbs.
Dos critérios de equilíbrio e espontaneidade, usaremos mais as que envolvem
a variação da energia de Gibbs, pelo fato de que a maioria das reações
químicas e mudanças de fase acontecem à pressão e temperatura constantes.
Lembremos sempre que:
∆G = valor negativo a transformação é espontânea
∆G = 0 o sistema está em equilíbrio
∆G = valor positivo a transformação não é espontânea
FÍSICO-QUÍMICA
Numa transformação espontânea, a temperatura e pressão constantes, ∆G é
negativo. Por definição, G = H − TS, então para temperatura constante,
∆G = ∆H − T∆S
Podem ser verificadas como contribuições para o valor de ∆G, uma energética,
∆H, e uma entrópica, T∆S. O melhor para fazer ∆G ser negativo é com ∆H
negativo (processo exotérmico) e ∆S positivo. Numa transformação espontânea
o sistema procura atingir a menor entalpia (menor energia) e a maior entropia.
O importante é que o compromisso entre baixa entalpia e alta entropia
seja atingido de modo a maximizar a energia de Gibbs no equilíbrio.
Exercícios Propostos
1. Qual é o rendimento máximo possível de uma máquina térmica que tem
como fonte quente água em ebulição sob pressão a 125ºC e como fonte fria
água a 25ºC?
2. Calcule as questões abaixo:
a) O hélio líquido entra em ebulição a cerca de 4 K e o hidrogênio líquido a
cerca de 20 K. Qual o rendimento de uma máquina reversível, operando
entre essas duas fontes térmicas, a essas temperaturas?
b) Se quisermos a mesma eficiência que em (a), para uma máquina com uma
fonte fria à temperatura comum, 300 K, qual deveria ser a temperatura da
fonte quente?
Para o monitoramento da espontaneidade das transformações e do
equilíbrio dos sistemas, definimos duas importantes funções de estado: a
energia de Helmholtz e a mais utilizada, a energia de Gibbs.
FÍSICO-QUÍMICA