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ICTR 2004 – CONGRESSO BRASILEIRO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA EM RESÍDUOS E
DESENVOLVIMENTO SUSTENTÁVEL
Costão do Santinho – Florianópolis – Santa Catarina
DEGRADAÇÃO DE AZO-CORANTES POR PROCESSO FOTO-FENTON
Juliano César Rego Ferreira
Marcelo Hamerski
Alessandro Feitosa Machado
PRÓXIMA
Realização:
ICTR – Instituto de Ciência e Tecnologia em Resíduos e Desenvolvimento Sustentável
NISAM - USP – Núcleo de Informações em Saúde Ambiental da USP
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DEGRADAÇÃO DE AZO-CORANTES POR PROCESSO
FOTO-FENTON
Juliano César Rego Ferreira, Marcelo Hamerski 2, Alessandro Feitosa Machado 3
Resumo - As operações de tingimento de fibras, na indústria têxtil, dão origem a um
grande volume de efluente contendo corantes não fixados. Em geral, tais corantes
apresentam baixa toxicidade, porém, sua descarga diária acarreta contaminação
devido a forte coloração e a formação de espécies reconhecidamente tóxicas
durante os processos naturais de degradação. Em função de toda esta problemática,
grandes esforços estão sendo realizados para o estabelecimento de processos de
remediação mais eficientes. Dentre as várias alternativas, cabe aos Processos
Oxidativos Avançados (POA’s) um lugar de destaque, principalmente em função da
sua elevada eficiência de degradação em tempos relativamente curtos. Este trabalho
apresenta os principais resultados obtidos no estudo da degradação de corantes
reativos, utilizando processos de fotocatálise homogênea assistidos por peróxido de
hidrogênio e irradiação ultravioleta (processo Foto-fenton), devido à alta eficiência
apresentada. Durante o tratamento, a eficiência do sistema utilizado atingiu
descolorações praticamente completas e mineralizações de ordem superior a 80%,
observadas em tempos de reação da ordem de alguns minutos.
Palavras-chave - Processos Oxidativos Avançados (POA’s), Foto-Fenton e
Azo-Corantes.
Departamento Acadêmico de Química e Biologia – Centro Federal de Educação Tecnológica do
Paraná - Avenida 7 de Setembro, 3165 – CEP: 80230-010 – Curitiba – PR – Brasil
Telefone: (41)310-4666 – Fax: (41)310-4787 – Graduado por esta Instituição de Ensino - Email:
[email protected]
2
Departamento Acadêmico de Química e Biologia – Centro Federal de Educação Tecnológica do
Paraná - Avenida 7 de Setembro, 3165 – CEP: 80230-010 – Curitiba – PR – Brasil
Telefone: (41)310-4666 – Fax: (41)310-4787 – Graduado por esta Instituição de Ensino - Email:
[email protected]
3
Departamento Acadêmico de Química e Biologia – Centro Federal de Educação Tecnológica do
Paraná - Avenida 7 de Setembro, 3165 – CEP: 80230-010 – Curitiba – PR – Brasil
Telefone: (41)310-4666 – Fax: (41)310-4787 – Mestrando - Professor desta Instituição de Ensino Email: [email protected]
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INTRODUÇÃO
Nos últimos anos, a preocupação pela preservação do meio ambiente tem-se
tornado crescente, principalmente porque devido a evidente vulnerabilidade do
planeta. Embora exista uma preocupação universal por evitar episódios de
contaminação ambiental, estes eventos continuam acontecendo, como tem sido
mostrado (Silva Filho, 1994). A sociedade industrializada assumiu que os
ecossistemas naturais apresentam uma alta capacidade para assimilação dos
despejos industriais e domésticos por ela produzidos. No entanto, estes conceitos
são pragmáticos, assentados em bases puramente técnicas e altamente
questionáveis, uma vez que concede características ilimitadas ao processo de
restauração da biodiversidade dos ecossistemas. Os processos têxteis caracterizamse por elevado consumo de água, gerando conseqüentemente grandes volumes de
efluentes, com altas concentrações de matéria orgânica. Portanto, em virtude do
elevado potencial poluidor, requer dos seus dirigentes uma atuação responsável
para evitar danos à qualidade de vida, segundo Conchon (1999). Entre os diversos
tipos de corantes empregados pela indústria têxtil, os corantes reativos destacam-se
pelo fato de serem aplicados quase que universalmente com boas características de
tingimento, solidez, estabilidade química e baixo custo.
Além dos corantes, os efluentes têxteis apresentam grande carga de compostos
orgânicos como amido, dextrinas, gomas, graxas, pectinas, álcoois, ácido acético,
sabões e detergentes, e compostos inorgânicos como hidróxido de sódio, carbonato,
sulfato e cloreto. O pH varia entre ácido e alcalino, enquanto que a turbidez e a cor
dependem do corante utilizado; os sólidos totais variam de 1000 - 1600 mg.L-1, o
teor de sólidos em suspensão de 30 a 50 mg.L-1. Este conjunto de características faz
com que os efluentes deste tipo apresentem toxicidade à vida aquática, diminuindo o
conteúdo de oxigênio dissolvido e modificando as propriedades e características
físicas dos cursos d'água como mostrado por Sottoriva (2000). No Brasil, desde a
década de 70, pesquisadores da Cetesb avaliaram a toxicidade de vários despejos
industriais e constataram que os efluentes têxteis estavam entre os mais tóxicos.
Além da toxidez do efluente existe a dificuldade encontrada pelos processos
comumente usados de tratamento de rejeitos líquidos em degradar os corantes
reativos, gerando substratos mais tóxicos que o próprio corante. Diante dessa
problemática, os Processos Oxidativos Avançados (POA`s) merecem especial
destaque na pesquisa para tratamento de efluentes têxteis, pois correspondem a um
dos sistemas mais promissores, permitindo a transformação dos compostos
contaminantes em CO2 e H2O em curtos espaços de tempo.
Os POA’s se dividem em processos Heterogêneos e Homogêneos. Sendo que
foram selecionados os processos homogêneos por não apresentarem turbidez no
produto da degradação do contaminante diferente dos heterogêneos que necessitam
de filtração após a degradação. Dentre os homogêneos foi selecionado o processo
Foto-fenton (Equação 1) que apresenta maior eficiência na geração do radical
hidroxila (•OH) por mol de peróxido de hidrogênio (H2O2) que o processo Fenton, e
por apresentar variabilidade no comprimento de onda da irradiação Ultravioleta de
280 à 800 nm (UV-A, UV-B e Vis) diferente do processo UV-H2O2 que apresenta a
limitação de gerar a clivagem homolítica do H2O2 apenas em 254 nm. No processo
Foto-fenton, há regeneração das espécies Fe+2, fechando-se o ciclo catalítico com
produção de dois radicais hidroxila para cada mol de H2O2 decomposta inicialmente,
como tem sido mostrado (Sottoriva, 2000).
Fe+3 + H2O + hν → Fe+2 + H+ + •OH (1)
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MATERIAIS E MÉTODOS
Reagentes
Os corantes Cibracon Brilliant Yellow; Laranja Reativo 16 foram adquiridos
junto à ALDRICH® e o corante Preto Reativo 5 foi fornecido por uma indústria têxtil
da região de Santa Bárbara D’Oeste (SP). Todos eles foram utilizados em soluções
aquosas de 50 mg.L-1.
Peróxido de hidrogênio (Nuclear, 30 % m/m), foi utilizado como recebido.
Quando necessário, sua concentração foi determinada por titulação
permanganométrica. Outros reagentes (ácidos, bases e sais), foram de grau
analítico P.A.
Metodologia
O tratamento fotoquímico foi realizado em reator de 100 mL de capacidade,
equipado com refrigeração por água, agitação magnética e sistema de oxigenação.
A radiação ultraviloleta foi proporcionada por uma lâmpada a vapor de mercúrio de
125 W (sem bulbo protetor) irradiados superficialmente, localizando-se a lâmpada
sobre a solução a uma distância padrão de 10 cm conforme mostrado na Figura 1.
Neste reator, amostras de 80 mL, em valores otimizados de pH, foram
adicionados de quantidades otimizadas de sais férricos (FeCl3) e peróxido de
hidrogênio.
125W
10cm
Á gua out
R e s íd u o
O x ig ê n io
Á g u a in
A g it a ç ã o m a g n é tic a
Figura 1 – Reator de batelada com sistema de irradiação externa.
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Controle Analítico
A eficiência da metodologia de tratamento proposta foi avaliada em função
dos seguintes parâmetros experimentais:
•
Descoloração
• Determinação
Fe3+
• Toxicidade
Aguda
• DQO
Espectrofotometria UV-VIS: Os espectros de absorção na região do ultravioletavísivel (380-700 nm), foram obtidos em espectrofotômetro Varian Cary 50-Conc.,
utilizando-se cubetas de vidro de 1 cm de caminho ótico.
Toxicidade Aguda: A toxicidade aguda é aquela que causa dano ou morte aos
organismos acompanhados em curto espaço de tempo. Para essa análise utilizou-se
a Artemia salina, sendo exposta a diferentes concentrações dos corantes (sem
degradação, degradação intermediária e degradação final) num período de vinte e
quatro horas sendo determinada à porcentagem de mortes causadas pela exposição
ao agente estressante.
Demanda Química de Oxigênio: A determinação da Demanda Química de
Oxigênio foi realizada seguindo NBR 10357 da ABNT. Utilizou-se Metodologia do
Refluxo Aberto para Concentrações Menores que 50 mg.L-1 para as alíquotas de
Corantes degradados.
Determinação de Fe3+: As determinações do Fe3+ foram realizadas via
espectrofotometria UV-VIS, utilizando-se a metodologia fundamentada na reação de
complexação entre Fe3+ e o Tiocianato de Potássio (KSCN) que forma um composto
colorido que pode ser medido por espectrofotometria na região do visível (480 nm).
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Embora muito se tenha estudado sobre processos oxidativos avançados, é
importante salientar a importância dos estudos preliminares de otimização para
substrato, lembrando que, não existe uma forma pré-estabelecida que indique as
condições ideais para o máximo de eficiência do processo. Cada substrato interage
de forma diferente podendo apresentar efeitos sinérgicos, antagônicos, neutros ou
aditivos. Visando obter o máximo de eficiência dos processos com menor consumo
de reagentes, fez-se necessário um planejamento fatorial 22 com ponto central para
estudar as variáveis: pH, concentração de Fe3+e H2O2. Depois de feita a análise dos
fatores de influência das variáveis, verificou-se que os resultados obtidos em pH 4,
seu maior valor estudado, apresentaram maiores índices de degradação para os três
corantes. Observou-se também que os menores valores das variáveis Fe3+ e H2O2
(5mg. L-1 e 100mg. L-1, respectivamente) proporcionaram melhores condições de
degradação dos três substratos.
O acompanhamento espectrofotométrico para a cinética de degradação do
corante Preto Reativo 5, conforme mostra a Figura 2, revela que nos primeiros 3
minutos de tratamento as regiões de máxima absorção do substrato são
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significativamente reduzidas, o que atesta a sua degradação praticamente completa,
redução da região espectral na ordem de 95%. O sinal residual, que corresponde a
aproximadamente 14% do sinal inicial, conforme mostra a Figura 3, deve
corresponder a ácidos carboxílicos, os quais, mais resistentes, acumulam durante o
processo. É interessante salientar que o sinal de máximo apresentado pelo substrato
decai de maneira análoga ao da área espectral, conforme mostra a Figura 3. Esta
observação sugere que os intermediários de degradação são degradados
simultaneamente, não precisando de tempos adicionais extremamente longos.
1,2
Tempo Zero
3 min
6 min
9 min
12 min
15 min
Absorbância
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
400
450
500
550
600
650
700
Comprimento de Onda (nm)
Figura 2 – Monitoramento espectrofotométrico da Degradação do Corante Preto
Reativo 5, para 100mg. L-1 de H2O2, 5mg. L-1 de Fe3+e pH 4
1,0
Abs/Abs0
Área/Área0
0,8
X/X0
0,6
0,4
0,2
0,0
0
2
4
6
8
10
12
14
Tempo em Minutos
Figura 3 – Monitoramento do sinal de máximo e da área espectral durante a
degradação do Corante Preto Reativo 5, para 100mg. L-1 de H2O2, 5mg. L-1 de Fe3+e
pH 4.
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O acompanhamento espectrofotométrico para a cinética de degradação do
Corante Laranja Reativo 16, conforme mostra a Figura 4, revela que nos primeiros 4
minutos de tratamento as regiões de máxima absorção do substrato são
significativamente reduzidas, o que atesta a sua degradação praticamente completa,
redução da região espectral na ordem de 93%. . O sinal residual, que corresponde a
aproximadamente 14% do sinal inicial, conforme mostra a Figura 5, deve-se ao
mesmo exposto para o corante anterior. O monitoramento do sinal de máximo e da
área espectral durante a degradação do corante Laranja Reativo 16, conforme
mostra a Figura 5, nos foi possível inferir as mesmas conclusões que para o corante
Preto Reativo 5.
1,0
Tempo Zero
4 min
8 min
12 min
16 min
20 min
Absorbância
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
400
450
500
550
600
650
700
Comprimento de Onda (nm)
Figura 4 – Monitoramento espectrofotométrico da Degradação do Corante Laranja
Reativo 16, para 100mg. L-1 de H2O2, 5mg. L-1 de Fe3+e pH 4
1,0
0,8
Abs/Abs0
Área/Área0
X/X0
0,6
0,4
0,2
0,0
0
5
10
15
20
Tempo em Minutos
Figura 5 – Monitoramento do sinal de máximo e da área espectral durante a
degradação do Corante Laranja Reativo 16, para 100mg. L-1 de H2O2, 5mg. L-1 de
Fe3+e pH 4.
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O acompanhamento espectrofotométrico para a cinética de degradação do
Corante Cibracon Brilliant Yellow, conforme mostra a Figura 6, revela que nos
primeiros 5 minutos de tratamento as regiões de máxima absorção do substrato são
significativamente reduzidas, o que atesta a sua degradação praticamente completa,
redução da região espectral na ordem de 86%. . O sinal residual, que corresponde a
aproximadamente 27% do sinal inicial, conforme mostra a Figura 7, deve-se ao
mesmo exposto para o corante anterior. O monitoramento do sinal de máximo e da
área espectral durante a degradação do Corante Cibracon Brilliant Yellow, conforme
mostra a Figura 7, nos foi possível inferir as mesmas conclusões que para os
corantes anteriores.
Absorbância
Tempo Zero
5 min
10 min
15 min
20 min
25 min
400
450
500
550
600
650
700
Comprimento de Onda (nm)
Figura 6 – Monitoramento espectrofotométrico da Degradação do Corante Cibracon
Brilliant Yellow, para 100mg. L-1 de H2O2, 5mg. L-1 de Fe3+e pH 4.
1,0
Abs/Abs0
Área/Área0
0,8
X/X0
0,6
0,4
0,2
0,0
0
5
10
15
20
25
Tempo em Minutos
Figura 7 – Monitoramento do sinal de máximo e da área espectral durante a
degradação do Corante Cibracon Brilliant Yellow, para 100mg. L-1 de H2O2, 5mg. L-1
de Fe3+e pH 4.
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Para confirmar a eficiência da degradação em outros aspectos além da
descoloração, fez-se uso de outros parâmetros analíticos tais como a redução da
Demanda Química de Oxigênio, a Toxicidade e também a quantidade de Fe3+
residual.
A redução da Demanda Química de Oxigênio busca avaliar a mineralização dos
corantes, pois a espectroscopia se limita a avaliar a descoloração que se dá com a
quebra do grupo cromóforo do corante. Para esse teste foram alcançados resultados
de redução da DQO de até 71% para a degradação do Corante Cibracon Brilliant
Yellow em 25 min de tratamento. Para o Corante Preto Reativo 5 a redução da DQO
foi de aproximadamente 57% em 15 min de exposição a radiação ultravioleta,
enquanto que para o Corante Laranja Reativo 16 para as mesmas condições a
redução da DQO chegou a 43% em 20 min de tratamento.
A toxicidade aguda é um parâmetro importante a ser avaliado, pois como já é
sabido que os corantes em geral não são considerados muito tóxicos, mas os
subprodutos gerados pela degradação utilizando processos comuns de tratamento
são na maioria das vezes de toxicidade elevada, porém os resultados alcançados
para todos os corantes no tempo final da degradação são de 0% de morte, das
espécies utilizadas nos bioensaios, em 24 horas de exposição ao agente
estressante, isso pode nos levar a crer que o corante após tratamento pode ser
considerado de baixa toxicidade para a Artemia salina, sendo necessário
confirmação da não toxicidade do produto da degradação com ensaios em outros
níveis tróficos.
A análise de ferro foi realizada para verificar se o efluente está em
conformidade com os parâmetros estipulados pelos órgãos ambientais para
descarte, foi constatado que a concentração final de ferro variou entre 0,25 mg.L-1
para o corante Cibracon Brilliant Yellow e 0,30 mg.L-1 para os corantes Laranja
Reativo 16 e Preto Reativo 5 estando assim, abaixo dos limites estipulados pela
legislação que é de 15 mg.L-1.
CONCLUSÃO
Com o presente estudo foi comprovada a eficiência do uso de processos
oxidativos avançados para o tratamento de corantes reativos com o uso do processo
Foto-Fenton, onde, a degradação foi superior a 80 % em tempos de apenas alguns
minutos com isso, demonstrando ser mais uma alternativa de tratamento de
despejos industriais têxteis. Como uma desvantagem do processo, observou-se o
fato de ser necessário realizar o tratamento em uma faixa de pH muito baixa, pH
ácido, a fim de evitar a precipitação do ferro na forma de hidróxidos.
Ainda são necessários o desenvolvimento de estudos com efluentes gerados
por essas indústrias e também com escalas maiores para posterior planta piloto,
além do uso de outras formas de irradiações mais eficientes como a irradiação
interna e a de microondas. Outra alternativa também seria o uso de outros
processos oxidativos avançados como o processo Fenton, UV/H2O2 e UV/TiO2
verificando a eficiência e também a facilidade operacional dos sistemas para
posterior implantação em escalas maiores.
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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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ecológica. Quím. Têxtil., v.2, 1994.
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águas: o estado da arte no Brasil. Engenharia Sanitária e Ambiental., v.3, n.2,
1998.
3. CONCHON, J. A. Tratamento de efluentes na indústria têxtil. Base Têxtil.,
n.123, 1999.
4. SOTTORIVA, R.S. PATRÍCIA; Degradação de Corantes Reativos utilizando-se
processos oxidativos avançados. . Curitiba 2000. p 1-29, Tese (Mestrado em
Química) – Universidade Federal do Paraná.
5. BRAILE, P. M.; CAVALCANTI, J. E. W. A. Manual de Tratamento de Águas
Residuárias Industriais. CETESB, 1993.
6. GUARATINI, C.C.I.; ZANONI, M.V.B. Corantes têxteis. Química Nova., v.1, n.23
– 2000.
7. LUCA NETO, H. Dyecare: diretrizes para o emprego ecologicamente compatível
de corantes. Calquim. – 1995.
8. UTSET, B.; GARCIA, J.; CASADO, J.; DOMÈNECH, X.; PERAL, J. Replacement
of H2O2 by O2 in Fenton and photo-Fenton reactions. Chemosphere., v.41,
p.1187-1192, 2000.
3144
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ABSTRACT – The dying process in the textile industry give origin to a great volume
of wastewater containing unfixed dyes. In general,this dyes show low acute toxicity.
However, the periodic discharge cause contamination on account of the high
coloration and natural formation of very toxic species. In function of all this
problematic one, great efforts are being carried through for the establishment of more
efficient processes of remediation. Amongst the some alternatives, a prominence
place fits to the Oxidative Advanced Processes (POA’s), mainly in function of its
raised efficiency of degradation in relatively short times. This work presents the main
results gotten in the study of the degradation of reactive corantes, using processes of
fotocatálise homogeneous attended by hydrogen peroxide and ultraviolet irradiation
(Foto-fenton process), had the high presented efficiency. In this work, the efficiency
of the used system practically reached complete discolourations and mineralization
of superior order 80%, been observed in times of reaction of the order of some
minutes.
Key-words - Advanced Oxidative Process, Photo-Fenton, Dyes
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