Governo do Estado do Rio de Janeiro
Secretaria de Estado de Ciência e Tecnologia
Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro – UENF
Programa de Pós-Graduação em Ciências Naturais - PPGCN
Prova de conhecimento – Processo seletivo 2015 PPGCN
Data: 02/02/2015
Código do Candidato:
Instruções
Gabarito
• Leia atentamente a prova.
• O candidato deverá responder 5 (cinco) questões das 10 (dez) que são propostas,
numeradas de 1 a 10.
• Para responder, coloque o número da questão na folha em branco recebida para
resposta e o seu código correspondente.
• O uso de calculadoras é permitido, porém não podem ser usados celulares ou outros
equipamentos eletrônicos ou digitais.
• A folha de questões também deve ser codificada e devolvida junto com as respostas.
Questão escolhida
Nota Final
Nota da questão
1
Enunciado para as questões 1 e 2. A Demanda Bioquı́mica de Oxigênio (DBO) de uma amostra
lı́quida é quantidade de oxigênio que os micro-organismos, especialmente bactérias (aeróbicas
ou anaeróbicas facultativas Pseudomonas, Escherichia, Aerobacter, Bacillius, fungos e plancton,
consomem durante a degradação das substâncias orgânicas presentes na amostra. Quanto maior
a quantidade de material orgânica presente na amostra, mais oxigênio necessitam os microorganismos para oxidá-la. Considerando estas informações, responda as perguntas abaixo:
1. (Até 2,00 pontos) - Considere que há o crescimento de uma população de bactérias em um
teste de DBO a uma taxa proporcional ao número de bactérias no instante t. Após três
horas, observou-se a existência de 400 bactérias. Após 9 horas, 2500 bactérias.
(a) (até 1,00 ponto) Escreva a equação diferencial de primeira ordem que descreve esse
sistema biológico.
Resposta: Seja P a população de bactérias. A taxa que essa população varia no tempo
é dada por:
dP
dt
= kP
k é uma constante a ser determinada.
(b) (até 0,50 ponto) Qual era o número inicial de bactérias?
Resolvendo essa equação diferencial de primeira ordem temos:
RP
Rt
dP
= kdt → P0 dP
= 0 kdt → ln P − ln P0 = kt → ln PP0 = kt
P
P
Aplicando exponencial em ambos os membros temos a soluçao da equaçao diferencial.
P (t) = P0 ekt
Após 3 h sabemos que há 400 bactérias. Após 9 h sabemos que há 2500 bactérias.
Logo temos duas equações:
400 = P0 e3k e 2500 = P0 e9k
da primeira equação temos que k =
equação temos:
2500 = P0 e9
ln(400/P0 )
3
ln(400/P0 )
.
3
Usando esse valor de k na segunda
→ 2500 = P0 ( 400
)3
P0
Simplificando temos:
q
2500
4003
2
P0 = 4003 → P0 = 2500
= 160
Portanto, inicialmente tinhamos 160 bactérias, após 3 horas 400 e após 9 horas 2500!
2
(c) (até 0,50 ponto) Qual a diferença entre Demanda Quı́mica de Oxigênio e Demanda
Bioquı́mica de oxigênio?
A demanda quı́mica de oxigênio é a quantidade oxigênio necessária para oxidar quimicamente a matéria orgânica presente em uma amostra. Este resultado é obtido
através da medida da quantidade de um forte oxidante quı́mico (ı́ons dicromato) que
reage com a matéria orgânica e depois calculado o que equivale em mg de O2 por
litro. A demanda bioquı́mica é quantidade de oxigênio que os micro-organismos consomem para degradar a matéria orgânica presente em uma amostra após um tempo
de incubação.
3
2. (Até 2,00 pontos). A análise de 50,00 mL de uma amostra de água foi colocada para reagir
em refluxo com 25,00 mL de solução de dicromato de potássio 0,0291 mol L−1 em meio
de ácido sulfúrico. O produto da reação foi titulado com 22,10 mL de solução de sulfato
ferroso 0,0565 mol −1 . Qual a DQO da amostra? Considere as reações abaixo:
M.O. + Cr2 O7 2− + H+ → 2Cr3+ + CO2 + H2 O
em que M.O.= matéria orgânica
Cr2 O7 2+ + 14 H+ + 6 e− → 2Cr3+ + 7H2 O
A oxidação pelo oxigênio pode ser representada por: O2 + 4 H+ + 4 e− → 2 H2 O
O excesso de dicromato é titulado com sulfato ferroso amoniacal:
6 Fe2+ + Cr2 O7 2− + 14 H+ → 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7H2 O
n de Cr2 O7 2+ total = 25 x 10−3 L x 0,0291 mol L−1 = 7,275 x 10−4 moles
n Fe2+ gastos para titular o excesso de Cr2 O7 2+ que não reagiu = 22,10 x 10−3 L x 0,0565
mol L−1 = 1,249 x 10−3 moles
6 moles de Fe2+ → 1 mol Cr2 O7 2− 1,249 x 10−3 moles → x
X = 2,081 x 10−4 moles de Cr2 O7 2− que não reagiu com a matéria orgânica
número de moles de Cr2 O7 2− que reagiu = 7,275 x 10−4 - 2,081 x 10−4 = 5,194 x 10−4 moles
n de O2 = 1,5 x n de Cr2 O7 2− que reagiu
n de O2 = 1,5 x 5,194 x 10-4 = 7,791 x 10−4 moles de O2
1 mol de O2 → 32 g
7,791 x 10−4 → x
X = 0,0249 g em 50 mL
Em 1000 mL, tem-se 499 mg O2
DQO = 499 mg O2 /L
4
3. (Até 2,00 pontos) A equação de difusão é uma equação diferencial de segunda ordem
utilizada para modelar vários tipos de sistemas: difusão de um soluto em um solvente
(quı́mica), difusão da fumaça no ar (ambiental), calor através de uma superfı́cie (fı́sica),
difusão de células cancerı́genas (biologia). Por outro lado, a matemática fornece ferramentas para encontrar as soluções dessas equações, cuja aplicação é determinada pelas
condições de contorno de cada sistema.
= D∇2 ρ . Escreva essa equação em uma
(a) (até 0,50 ponto)A equação da difusão é ∂ρ
∂t
dimensão.
A equação em da difusão em uma dimensão é dada por:
dρ
dt
2
d ρ
= D dx
2
(b) (até 1,00 ponto) Por separação de variáveis encontre as soluções particulares de T (t)
e X(x).
Supondo uma solução separável da forma ρ(x, t) = X(x)T (t) temos
2
X(x)
X(x) dTdt(t) = DT (t) dd(x
2) →
1 dT
T dt
2
= D X1 ddxX2
Chamando −c2 uma constante de separação, podemos igualar ambos os membros a
tal valor.
1 dT
T dt
2
= −c2 e D X1 ddxX2 = −c2
Resolvendo ambas as equações diferenciais de primeira e segunda ordem teremos como
soluções:
2
T (t) = T0 e−c t e X(x) = Aeiβx + Be−iβx
aonde A, B e sao constantes
a serem determinadas e dependem das condições de con√
torno. Fizemos β = c/ D.
(c) (até 0,50 ponto) Escreva e equação geral que especifica a difusão ρ(x, t).
A solução geral fica:
ρ(x, t) = X(x)T (t) = [Aeiβx + Be−iβx ]T0 e−c
2t
Podemos juntar as constantes e escrever a equação da difusão na forma simplificada:
ρ(x, t) = X(x)T (t) = [Eeiβx + F e−iβx ]e−c
2t
5
4. (Até 2,00 pontos) Um gás monoatômico ideal é comprimido de um volume inicial Vi para
um volume final Vf . Durante a compressão ocorre uma transferência de calor que mantém
a temperatura do gás em seu valor inicial tal que Tf = Ti . A amostra contém n moles de
gás.
(a) (Até 0,50 ponto) Encontre as pressões iniciais e finais, pi e pf em termos de n, Vi , Ti
e Vf .
De acordo com a lei do gás ideal , Pi = (nRTi )/Vi e Pf = (nRTi )/Vf
(b) (Até 0,50 ponto)Qual é a pressão do gás durante a compressão isotérmica?
Se a compressão é isotérmica a temperatura fica constante. Logo P = (nRTi )/V .
(c) (Até 0,50 ponto) Encontre o trabalho ∆W feito pelo gás durante a compressão. Expresse o resultado em termos de n, Ti e a razão de compressão Vi /Vf .
O Trabalho feito por um gás é ∆W =
R Vf
Vi
pdV = nRT
R Vf
Vi
dV
V
V
= nRT ln( Vfi )
Observe que ∆W < 0.
(d) (Até 0,50 ponto) Encontre o calor ∆H adicionado ao gás durante a compressão.
A energia de um gás ideal é uma função somente de sua temperatura, tal que ∆E = 0
V
durante a compressão isotérmica. Logo ∆H = ∆W == nRT ln( Vfi )
6
5. (Até 2,00 pontos) A luz é absorvida totalmente quando sua frequência quase se iguala à
frequência do movimento interno de uma molécula. Para as frequências na região do infravermelho, os movimentos internos relevantes são as vibrações dos átomos que constituem
as moléculas entre si.
(a) (Até 1,00 ponto). Desenhe a fórmula molecular do óxido nitroso. Por que essa
molécula é capaz de absorver energia infravermelha? Qual é a principal fonte de
óxido nitroso na atmosfera?
N = N = O ou simplesmente N2 O. Há uma mudança lı́quida no momento de dipolo
quando essa molécula vibra. A principal fonte de óxido nitroso é a liberação a partir
do solo, lagos e oceanos por desnitrificação microbiana do nitrato.
(b) (Até 1,00 ponto). Por que o oxigênio e nitrogênio moleculares (O2 e N2 ), os principais
constituintes da troposfera, não absorvem a radiação infravermelha?
N2 e O2 não tem momento de dipolo. Eles não podem ser esticados ou torcidos
de modo a produzir uma alteração lı́quida no momento de dipolo. Uma molécula
não pode absorver a luz infravermelha a menos que haja uma alteração lı́quı́da no
momento de dipolo possı́vel com a transição quântica.
7
6. (Até 2,00 pontos) Explique em que o modelo de Schröedinger melhor descreve o átomo em
relação aos modelos de Thomson, Rutherford e Bohr.
J. J. Thomson, propós uma tentativa de descrição, ou modelo, de um átomo segundo o qual
os elétrons carregados negativamente estariam localizados no interior de uma distribuição
contı́nua de carga positiva. Esse modelo ficou conhecido como modelo pudim de passas em
que devido à repulsão mútua, os elétrons estariam uniformemente distribuı́dos na esfera
de carga positiva. Esse modelo foi superado pelo de Rutherfod, em que propôs uma nova
estrutura para o átomo, onde todas as cargas positivas , e consequentemente toda sua
massa, são supostas concentradas em uma pequena região no centro chamada de núcleo.
Todavia o modelo proposto fazia com que o elétron se colapsasse com o núcleo. Este foi
abandonado, a partir da proposta do modelo atômico de Bohr, que sugeriu que o núcleo
era circundado por elétrons que o orbita, similar ao sistema solar, atraı́dos pelas forças
eletrostáticas, e cujas órbitas são quantizadas. A quantização do momento angular orbital
do elétron implica na quantização de sua energia total. Schrödinger propõem uma nova
teoria mais geral englobando o modelo de Bohr. A solução da Equação de Schrödinger
é feita utilizando os novos conceitos da mecânica quântica, como princı́pio da incerteza
de Heizenberg, o conceito de dualidade partı́cula-onda e densidade de probabilidade. O
modelo de Schrödinger além dos autovalores, prevê as autofunções. As funções de densidade de probabilidade dá descrição detalhada da estrutura do átomo e que não violam o
princı́pio da incerteza de Heizenberg, ao contrário das órbitas precisas de Bohr; fornece
os momentos angulares orbitais dos átomos, incorretamente previstos no modelo de Bohr.
Fornece também o spin do elétron e outros efeitos relativı́sticos previstos também erroneamente pelo modelo de Bohr e finalmente prevê a rapidez com que o átomo transiciona
de seus estados excitados para o estado fundamental - grandeza mensurável, mas que o
modelo de Bohr. não prevê absolutamente.
8
7. (Até 2,00 pontos). O carbono 14 (C14 ) está presente na Terra numa proporção de 1 ppt
(um átomo para cada 1012 átomos), sendo que 1 g de carbono apresenta aproximadamente 14 dpm (desintegrações por minuto). Como o C14 é instável (tempo de meia vida
de 5730 anos), ele é reposto na natureza por meio da colisão de raios cósmicos que removem
nêutrons de núcleos de átomos que, por sua vez, colidem e reagem com N14 gerando C14
e H1 . Uma vez formado, o C14 é oxidado a 14 CO2 , tornando-se parte do chamado ciclo do
carbono. Através da fotossı́ntese, as plantas absorvem o C14 presente na atmosfera (CO2 ),
convertendo-o em compostos orgânicos, incorporando-o assim a tecidos vivos (ciclo de Calvin e ciclo de Calvin-Benson). À medida que a planta cresce, mais aumenta a quantidade
de C14 por ela incorporada, até que se estabeleça um equilı́brio, com a quantidade de C14
na planta tornando-se igual a presente na atmosfera, cerca de 14 dpm g−1 . Baseando-se
nesses fatos, responda a seguinte pergunta:
Os manuscritos do mar morto (velho testamento) foram encontrados numa caverna em
1947 e nessa ocasião a atividade do C14 neles era de aproximadamente 11 dpm g−1 . Qual
seria hoje a idade desses manuscritos? (lembre-se que a taxa de decaimento radioativo de
um elemento é proporcional a sua quantidade).
dN/dt = −kN → dN/N = −kdt →
R
dN/N = −
R
kdt
ln(N ) = −kt + C, como t = 0 → N (t = 0) = N0 , logo: ln(N0 ) = C
ln(N ) = −kt + ln(N0 )
N = e−kt+ln(N0 )
N (t) = N0 e−kt
O tempo de meia-vida é 5730 anos = t/2
N (t/2) = N0 /2 = N0 e−5730k
1/2 = e−5730k → 2 = e5730k
ln 2 = 5730k → k = ln2/5730 = 1, 21x10−4
Atividade de uma amostra → número que se desintegra por unidade de tempo.
−4 t
11 = 14e−1,21x10
→ 1, 21x10−4 t = ln(14/11)
t ≈ 1993 → relativo ao ano 1947
nos dias de hoje o tempo seria 1993 + 68 = 2061
9
8. (Até 2,00 pontos) A fotossı́ntese é o processo mais importante para a manutenção da vida
que possibilita a conversão da energia solar em matéria orgânica, podendo ser utilizada
pelas plantas e animais como fonte de energia e de moléculas estruturais. Hoje, se sabe
que essa reação complexa é dividida em duas (transdução de energia e fixação de carbono).
(a) (Até 1,00 ponto) Explique como ocorre a transdução de energia dentro da membrana
do tilacóide?
A energia luminosa incidente sobre o fotossistema II é absorvida pela molécula de clorofila do centro reacional e os elétrons energizados são transferidos para uma molécula
receptora primária, qual transfere os elétrons para uma molécula receptora secundária
até a transferência para a plastocianina que vai transferir os elétrons ao fotossitema
II, após a sua fotoexcitação. O fotossitema II fotoexcitado transfere os seus elétrons
para um receptor primário (molécula de clorofila modificada) e os elétrons são transferido até a redução do NAP a NADPH, um importante agente redutor que atua no
Ciclo de Calvin. O esquema abaixo, mostra com mais detalhes com essa transferência
ocorre.
(b) (Até 1,00 ponto) A molécula de oxigênio é um produto da reação da fotossı́ntese sendo
fruto de uma fotólise da água, como essa reação ocorre e qual é a importância dos
prótons gerados no lúmen do tilacóide?
O centro reacional do fotossistema II (P680), deficiente em elétrons, repõem os seus
elétrons extraı́dos de uma molécula de água. Essa reação é fotocatalisada e necessita
de um complexo enzimático contendo Manganês a fim de que essa reação ocorra. O
fotossitema retira elétrons desse metal e, por sua vez o metal oxidado retira elétrons
de duas moléculas de água, levando a liberação de O2 e 4 prótons (H+ ). Os prótons
liberados no lume do tilacoide e essas são bombeados através da membrana produzindo
um gradiente eletrostático responsável pela sı́ntese do APT.
10
9. (Até 2,00 pontos) O primeiro relato escrito sobre o uso da Ephedra sinica é de Pen Ts’ao
de Shen Nung, uma ervanária chinesa. Este foi escrito em 2800 AC, e constam 366 drogas
naturais, incluindo a Ephedra sinica. O interesse da medicina ocidental na Efedra começou
em 1923, com a demonstração de que o alcaloide isolado da efedrina causava uma série de
efeitos farmacológicos.
H
HO
NHCH3
C
H
C
HO
C
CH3
NHCH3
C
H
CH3
I (Efedrina)
H
II (Pseudoefedrina)
A efedrina foi sintetizada em 1927, e desde então tanto a efedrina como a pseudo-efedrina
são usadas intensivamente em medicamentos sem receita médica para constipações e alergias. Inúmeros compostos orgânicos exercem suas atividades biológicas em função da
estereoquı́mica (disposição relativa dos átomos de uma molécula no espaço). A efedrina
(estrutura I), tem o poder de dilatar as vias respiratórias (sendo usada no tratamento da
asma) e de aumentar bastante a pressão sanguı́nea. Pseudoefedrina (estrutura II), outro composto isolado das mesmas plantas, atua de modo contrário, isto é, diminuindo a
pressão sanguı́nea. Com relação às estruturas da efedrina e da pseudoefedrina:
(a) (Até 1,00 ponto) informe se os referidos compostos são enantiômeros ou diastereoisômeros entre si. Justifique.
Os compostos são diatereoisômeros entre si. Compostos com dois centros quirais que
apresentam entre si a configuração de um centro quiral igual e o outro oposto, ou
seja, estereoquı́micas relativas diferentes e não são imagens especular uma da outra
são chamados de diastereoisômeros.
(b) (Até 1,00 ponto) apresente as estruturas espaciais (tridimensionais) para outros dois
possı́veis isômeros opticamente ativos de I e II.
H
OH
C
NHCH3
C
CH3
HO
H
C
H
NHCH3
C
CH3
(Isômero de I)
(Isômero de II)
11
H
10. (Até 2,00 pontos) Antes das provas de 100 e 200 metros rasos, é observado, como prática
comum, os competidores respirarem rápida e profundamente (hiperventilação) por cerca de
meio minuto. Essa prática leva a uma remoção mais efetiva do gás carbônico dos pulmões
imediatamente antes da corrida e ajuda a aliviar as tensões da prova. Fisiologicamente,
isso faz o valor do pH sanguı́neo se alterar, podendo chegar a valores de até 7,6. Um ácido,
segundo uma das teorias, é uma molécula que se dissocia, fornecendo H+ para a solução. O
ácido lático é um ácido fraco, ou seja, não ocorre a dissociação completa de seu hidrogênio
ionizável, principalmente a baixos valores de pH.
H
H
OH
C
C
H
H
O
C
H
H
OH
C
C
OH
H
Ácido Lático
H
Lactato
O
+ H+
C
O−
Quando uma pessoa realiza um esforço muscular muito intenso, é comum ela ficar cansada
e sentir dores na região muscular mais solicitada. A fadiga muscular ocorre por causa do
acúmulo de ácido lático no músculo.
(a) (1,00 ponto) Mostre com uma equação quı́mica e explique como a hiperventilação faz
o valor do pH sanguı́neo se alterar.
O equilı́brio quı́mico que determina o pH sanguı́neo pode ser representado pela equação:
CO2 (aq) + H2 O *
) H+ (aq) HCO3 − (aq)
A hiperventilação remove CO2 dos pulmões e, consequentemente, da corrente sanguı́nea,
deslocando o equilı́brio para a esquerda, diminuindo a concentração de H+ e provocando aumento do pH do sangue.
(b) (1,00 ponto) Considerando que em uma solução aquosa de 0,100 mol L−1 de ácido
lático, tem-se 3,7% dele dissociado, determine o valor da constante de acidez (Ka ).
Considere a massa atômica: H=1; O=16; C=12
0,1 mol → 100%
X → 3,7%
X= 0,0037 mol (dissociado)
Ka =
[H + ][CH3 CH(OH)COO−]
[CH3 CH(OH)COOH]
Como a proporção da reação é de 1:1 [H+ ] = [CH3 CH(OH)COO− ]
Ka =
0,0037×0,0037
0,1
Ka=1,37.10−4 ' 1,4.10−4
12