MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO
UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ
SETOR DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA
INVERSÃO TRANSICIONAL DE EMULSÕES FORMADAS A PARTIR DE
PETRÓLEO E ÁGUA DE PRODUÇÃO
LUIZ ROBERTO DE SOUZA JUNIOR
CURITIBA
2013
LUIZ ROBERTO DE SOUZA JUNIOR
INVERSÃO TRANSICIONAL DE EMULSÕES FORMADAS A PARTIR DE
PETRÓLEO E ÁGUA DE PRODUÇÃO
Relatório
Final
apresentado
ao
Programa
Interdisciplinar em Engenharia de Petróleo e Gás
Natural – UFPR/PRH – ANP/MCT nº24, como
requisito para a conclusão da ênfase curricular
oferecida pelo programa.
Orientadora: Prof.ª Dr.ª Agnes de Paula Scheer
LUIZ ROBERTO DE SOUZA JUNIOR
CURITIBA
2013
À Géssica, minha esposa, e a minha irmão Gisele e sobrinha Rafaela.
Ao meu pai Luiz e em especial a minha mãe (in memoriam).
Por todo o amor, por quem sou e pelos pequenos quinhões que alcancei na vida.
AGRADECIMENTOS
À Deus, pela vida, benção e proteção.
Aos professores do Departamento de Engenharia Química, sobretudo, a
professora Agnes de Paula Scheer pela orientação, apoio, incentivos e confiança.
Aos amigos e colegas Bruno, Priscila, Ezequiel, Luana e Vitor, pela amizade,
acolhida e incentivo no término deste trabalho.
Agradeço ao meu querido pai Luiz, por quem tenho profunda admiração,
pelo carinho, amor, respeito, por sempre estar ao meu lado cantando a sinfonia do
incentivo, do direcionamento, da orientação e, sobretudo da retidão.
À minha querida mãe Lene, pelo amor, paciência, dedicação, incentivo e
especialmente por ter me ensinado a ser um homem de bem.
À minha querida Irmã Gisele, pelo amor, torcida, incentivo e por ter trazido a
minha linda sobrinha Rafaela, um sopro de esperança.
Agradeço a minha adorável e amada mulher Géssica, pelos anos dedicados
ao nosso relacionamento, pela sustentação que sempre me deu nos momentos de
adversidade, pelos sorrisos fraternos, incentivos, brincadeiras e, sobretudo amor.
À Universidade Federal do Paraná e seus professores que muito
contribuíram para a minha formação acadêmica, em especial à Professora Agnes de
Paula Scheer por orientar-me no estágio e na iniciação científica.
Por fim, à todos do Programa Interdisciplinar em Engenharia de Petróleo e
Gás Natural da UFPR (PRH-24) pelo apoio financeiro e pelas oportunidades a mim
confiadas.
RESUMO
As emulsões, dispersões coloidais de líquidos imiscíveis, são encontradas
em quase todos os processos de produção e recuperação de petróleo, desde
reservatórios até o abastecimento. Na produção, especificamente, é comum a
formação de emulsões do tipo A/O, ou seja, gotículas ricas em água encontram-se
dispersas em uma fase oleosa. Estas são, em geral, estáveis e altamente viscosas
sendo favorecidas pela estrutura do óleo e em virtude das altas taxas de
cisalhamento. O incremento de resistência ao escoamento tem como consequência
a redução da produção de poços, onerando os custos de produção. Com isto, tornase indispensável o desenvolvimento de alternativas que aumentem a eficiência do
transporte destes óleos. O uso de emulsões inversas (O/A) tem se apresentado
como opção viável, pois acarreta diminuição da viscosidade. Foi estudado o
processo transicional para promover a inversão de fases em amostras de quatro
petróleos, com características distintas. A inversão transicional ocorreu sob frações
constantes de água e óleo, com adição de um tensoativo à emulsão. Amostras de
petróleo, solução salina e tensoativo foram homogeneizadas em laboratório para
simular condições de campo. Análises quanto à viscosidade e estabilidade
(viabilidade produtiva) foram realizadas. Resultados indicam que o uso dos
tensoativos, ainda em quantidade elevada, resultam em emulsões inversas estáveis,
com redução da viscosidade de até 10 vezes.
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1 - CLASSIFICAÇÃO DOS TIPOS DE EMULSÕES ............................................................................... 12
FIGURA 2 - RELAÇÕES DE CAUSA E EFEITO ENTRE AS VARIÁVEIS, FENÔMENOS E PROPRIEDADES DAS
EMULSÕES...............................................................................................................................................
15
FIGURA 3 - MECANISMOS DE DESESTABILIZAÇÃO DE EMULSÕES ................................................................. 16
FIGURA 4. PERFIL DE ESTABILIDADE DAS EMULSÕES SEM TENSOATIVO PREPARADAS COM O PETRÓLEO C.... 23
FIGURA 5. COMPARATIVO DO DESEMPENHO DE DIFERENTES TENSOATIVOS EM RELAÇÃO À VISCOSIDADE DAS
EMULSÕES A/O OU O/A FORMADAS ..........................................................................................................
25
FIGURA 6 -CURVAS DE VISCOSIDADE PARA AS EMULSÕES DO PETRÓLEO B SEM O USO DE TENSOATIVO ...... 26
FIGURA 7 - CURVAS DE VISCOSIDADE PARA AS EMULSÕES DO PETRÓLEO B COM O USO DE TENSOATIVO ..... 27
FIGURA 8 -CURVAS DE VISCOSIDADE EM FUNÇÃO DA QUANTIDADE DE ÓLEO PARA AS EMULSÕES DO
PETRÓLEO B ........................................................................................................................................... 28
FIGURA 9 - CURVAS DE VISCOSIDADE EM FUNÇÃO DA QUANTIDADE DE ÓLEO PARA AS EMULSÕES DO
PETRÓLEO C ........................................................................................................................................... 28
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 - COMPORTAMENTO DE TENSOATIVOS EM DILUIÇÃO EM ÁGUA ...................................................... 18
TABELA 2 - INDICAÇÕES DE APLICAÇÃO DE TENSOATIVOS ........................................................................... 18
TABELA 3 - ESTABILIDADES DAS EMULSÕES COM 70% DE ÓLEO EM DIFERENTES CONCENTRAÇÕES DE
TENSOATIVO ............................................................................................................................................
25
TABELA 4 - ESTABILIDADE DAS EMULSÕES COM 70 % DE ÓLEO EM DIFERENTES PETRÓLEOS E
CONCENTRAÇÕES DE TENSOATIVO ............................................................................................................
25
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ......................................................................................................... 9
1.1 OBJETIVO GERAL ............................................................................................. 10
1.2 OBJETIVO ESPECÍFICO .................................................................................... 10
2 REVISÃO DE LITERATURA ................................................................................. 11
2.1 CLASSIFICAÇÃO DAS EMULSÕES .................................................................. 12
2.2 INSTALBILIDADE DAS EMULSÕES .................................................................. 13
2.3 EMULSIONAMENTO .......................................................................................... 14
2.4 MECANISMOS DE QUEBRA DE EMULSÕES ................................................... 15
2.6 TIPOS DE TENSOATIVOS ................................................................................. 16
2.7 SELECIONANDO TENSOATIVOS ..................................................................... 17
2.7.1 Balanço hidrofílico lipofílico .............................................................................. 18
2.7.2 Temperatura de inversão de fase (PIT) ............................................................ 19
2.8 EMULSÕES INVERSAS ..................................................................................... 19
3 MATERIAL E MÉTODOS ...................................................................................... 21
3.1 MATERIAIS ......................................................................................................... 21
3.2 PREPARO DAS EMULSÕES.............................................................................. 21
3.3 ESTABILIDADE................................................................................................... 21
3.4 COMPORTAMENTO REOLÓGICO .................................................................... 22
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ........................................................................... 23
5 CONCLUSÕES ...................................................................................................... 29
REFERÊNCIAS ......................................................................................................... 30
9
1 INTRODUÇÃO
As emulsões, de modo geral, são encontradas em quase todas as áreas de
atuação da indústria petrolífera, denominadas upstream e downstream que juntas
englobam desde a produção e exploração do petróleo, até o abastecimento de
derivados no mercado consumidor. Na produção, especificamente, as emulsões são
formadas devido ao fato de que quando dois líquidos imiscíveis entre si, como água
e óleo, são expostos a uma grande agitação, como no caso do escoamento do
petróleo do reservatório até a superfície, o fluido em menor proporção se dispersa
no outro, caracterizando uma emulsão, sendo do tipo água em óleo (A/O) no início
da produção e de óleo em água (O/A) quando o percentual de água no poço
aumenta consideravelmente.
Uma emulsão preparada pela mistura de hidrocarbonetos e água é instável,
e as fases são facilmente separadas. No entanto, o petróleo possui na sua
composição substâncias conhecidas como agentes emulsionantes que fazem parte
do grupo de substâncias classificadas como asfaltenos e resinas, além de alguns
compostos inorgânicos sólidos, como argila, óxidos e sais que contribuem para a
formação de emulsões estáveis, caracterizadas por altas viscosidades e que por
isso acarretam no aumento da perda de carga dos sistemas de escoamento,
reduzindo a produção dos poços e elevando significativamente os custos de
produção.
A presença de agentes emulsionantes é tanto maior quanto mais pesado é o
Petróleo, deste modo, óleos denominados pesados e ultrapesados são conhecidos
por seus elevados teores de asfaltenos e resinas, daí a preferência pela produção
de óleos convencionais que além de menos viscosos, fornecem, no processo de
refino, maiores rendimento de produtos com alto valor agregado.
No entanto, a ocorrência de óleos pesados e ultrapesados vem aumento
significativamente e existem previsões que para o ano de 2025, o óleo pesado seja a
principal fonte de energia fóssil no mundo. Desde modo, as reservas existentes dos
óleos não convencionais necessitam de tecnologia economicamente viável para
serem exploradas e incluídas no mercado de petróleo. Muitas propostas têm sido
apresentadas e uma delas é o uso de emulsões inversas (O/A) que tem se
apresentado como uma forma viável para contornar os problemas mencionados,
10
tendo em vista que elas reduzem a viscosidade de óleos pesados, permitindo o seu
transporte através de linhas convencionais.
Com este trabalho foi possível entender melhor alguns fatores que
influenciam a inversão de emulsões, bem como as características envolvidas
durante o fenômeno. Utilizou-se nos estudos petróleos com vários graus API, e
tensoativos com diferentes características.
Por fim, o texto foi dividido da seguinte maneira: no capítulo 2 consta a
revisão bibliográfica, no capítulo 3 os materiais e métodos utilizados, já no capítulo 4
apresenta-se os resultados, bem como a sua análise e por fim, no capitulo 5 consta
as conclusões.
1.1 OBJETIVO GERAL
Desenvolver metodologia, economicamente viável, para inversão transicional
de emulsões formada a partir de óleo pesado e água de formação, em função das
características do petróleo estudado e do procedimento adotado para inversão.
Desta forma, pretendeu-se levantar os parâmetros que ajudam ou dificultam a
inversão da emulsão, sejam eles relacionados às características do petróleo ou
parâmetros associados a tecnologia de emulsificação.
1.2 OBJETIVO ESPECÍFICO
As inversões transicionais de emulsões formadas a partir de petróleo e água
de formação, foram avaliadas quanto a estabilidade, comportamento reológico e
condutividade elétrica, utilizando diferentes concentrações e tipos de tensoativos.
11
2
REVISÃO DE LITERATURA
Toda vez que dois líquidos imiscíveis entre si, como óleo e água, são
expostos a uma grande agitação, como por exemplo, ao longo do percurso do
petróleo desde o reservatório até a superfície, o líquido em menor proporção, no
caso a água, se dispersa no outro, gerando gotas de diversos diâmetros. As gotas
de diâmetros maiores tendem novamente a se aglutinar, no entanto, as de pequeno
(entre 1 µm e 10 µm) não, permanecendo dispersas no meio oleoso, formando uma
emulsão (BRASIL et al., 2012).
Segundo Pal (1994), a fase que está presente na forma de gotas é
referenciada como “fase dispersa” e a fase que as acomodam é chamada de “fase
contínua” que, algumas vezes, é referenciada como a fase externa, meio de
dispersão ou meio de suspensão.
De acordo com Brasil (2012), preparada pela mistura de hidrocarbonetos e
água, uma emulsão é instável, as fases são facilmente separadas. Contudo, o
petróleo possui na sua composição substâncias conhecidas como agentes
emulsionantes, cujas moléculas têm uma parte constituída de heteroátomos com
afinidade pela água (polar) e uma maior parte com afinidade pelo óleo (apolar).
Devido a essa característica, a parte polar, chamada hidrofílica, tende a se deslocar
para a fase água, enquanto a maior parte da molécula (apolar ou lipofílica) tende a
permanecer na fase óleo, se acumulando na superfície das gotículas formando uma
película que age como uma barreira física que impede a aproximação das gotículas
vizinhas de água e, portanto, sua aglutinação e consequente separação.
De caráter hidrofílico-lipofílico, essas substâncias são, em geral, moléculas
com elevada massa molecular, de ocorrência natural nos petróleos, contendo
heteroátomos como o nitrogênio, o enxofre, o oxigênio e metais, usualmente, fazem
parte de grupos classificados como asfaltenos e resinas (BRASIL et al., 2012).
Segundo Souza (2009), a estabilidade conferida às emulsões devido à
presença dos agentes emulsionantes naturais acarreta, em geral, em um incremento
significativo na sua viscosidade e quanto menor o grau API do petróleo, mais
elevada torna-se a perda de carga nos sistemas de escoamento, o que reduz a
produção dos poços, afetando a capacidade dos sistemas produtivos, sobretudo os
que estão em águas profundas, elevando, desta maneira, os custos associados. O
12
autor acrescenta que a emulsão formada passa a constituir um importante aspecto
da garantia de escoamento da produção e que é fundamental o estudo das
propriedades reológicas dos petróleos e suas emulsões, no momento em que são
projetados e dimensionados as linhas e equipamentos da produção.
2.1 CLASSIFICAÇÃO DAS EMULSÕES
De acordo com Pal (1994), as emulsões podem ser classificadas em três
grandes grupos: as emulsões de água em óleo (A/O), de óleo em água (O/A) e as
emulsões múltiplas. As emulsões (A/O) são formadas por gotas de água dispersa na
fase contínua de óleo e são as, geralmente, encontradas no início da produção dos
poços de petróleo. As emulsões (O/A) são as chamadas emulsões inversas, uma
vez que possuem como fase dispersa o óleo e são mais comuns quanto o poço
possui elevados percentuais de água. Por fim, emulsões múltiplas que são, na
verdade, uma dispersão dentro de outra. Por exemplo, uma emulsão A/O/A é
formada por pequenas gotículas de emulsão de água em óleo, dispersa em água.
A Figura 1, na sequência, ilustra os tipos de emulsão mencionadas.
Figura 1 - Classificação dos tipos de Emulsões
Fonte: Schramm (2005)
13
As emulsões também podem ser classificadas de acordo com o tamanho
das gotas dispersas em macroemulsões e nanoemulsões. As macroemulsões, ou
apenas emulsões, possuem o tamanho de gota normalmente acima de 1 μm. Já as
nanoemulsões possuem diâmetro de gotas variando entre 20 e 500 nm
(FERNANDEZ et al., 2004; SOLANS et al., 2005).
Existem também as microemulsões cuja definição não está associada ao
tamanho das gotas da fase dispersa e elas se diferem das nanoemulsões por
exibirem estabilidade termodinâmica, além de serem formadas espontaneamente,
porém com dependência de temperatura e composição (DALTIN, 2011).
2.2 INSTALBILIDADE DAS EMULSÕES
Na ausência de agentes emulsionantes, tensoativos, uma emulsão
(dispersão líquido-líquido), de acordo com Daltin (2011), coalesce rapidamente e a
velocidade de coalescência é função da diferença de densidade entre as fases, da
viscosidade da fase externa e interna e da tensão interfacial entre elas. As principais
propriedades que levam à separação de emulsões são apresentadas a seguir:

A diferença de densidade entre a fase óleo e a fase água é que propicia a
força motriz da separação de fases. Assim, para uma emulsão de óleo em
água, quanto menor a densidade do óleo, mais ele tende a se direcionar para
a fase superior, impulsionando as gotículas de óleo para cima;

A ascensão das gotículas de óleo em uma emulsão, decorrente da diferença
de densidade entre as fases, pode ser retardada pela alta viscosidade da fase
contínua. Altas viscosidades fazem com que a gota enfrente muito atrito das
moléculas da fase contínua para poder subir pela emulsão, retardando o
processo;

Por fim, quanto maior a tensão interfacial dos dois líquidos que formam a
emulsão, maior a energia necessária para a formação das superfícies entre
as fases dessa emulsão, já que a formação de gotículas pequenas de óleo
em água somente é alcançada com o aumento das superfícies. A fusão de
duas gotículas em uma maior (coalescência) reduz esse grande valor de área
de superfícies, diminuindo a energia do sistema, e constitui um processo
14
espontâneo. As gotículas pequenas tendem a se reunir em gotículas maiores,
o que facilita a ação da diferença de densidades entre as fases, pois a
relação entre volume da gotícula e a sua área é aumentada, permitindo assim
que essa gota maior vença mais facilmente a resistência da viscosidade da
fase contínua.
Deste modo, para manter uma emulsão estável por mais tempo, é
importante evitar a coalescência das gotículas, utilizar fases com densidades mais
próximas e atuar na viscosidade da fase contínua. Além disso, é importante atuar na
redução da tensão interfacial para que se possa diminuir o tamanho das gotículas
sem que seja necessária a aplicação de quantidade muito grande de energia.
2.3 EMULSIONAMENTO
A tecnologia de emulsões compreende uma ampla gama de indústrias e
aplicações, cada uma delas com requisitos muito variados. Face ao grande número
de variáveis envolvidas na preparação de emulsões, essa tecnologia desenvolveuse essencialmente de modo empírico. A figura 2 ilustra esquematicamente a
complexidade da preparação e estabilização de uma emulsão, em que as setas
indicam as relações de causa e efeito entre variáveis, propriedades e fenômenos
(Daltin, 2011).
Na preparação de uma emulsão, pode-se separar os fatores que influenciam
os resultados finais em três grupos: variáveis de formulação, de composição e por
fim, fatores mecânicos e de fluxo.
Segundo Daltin (2011), as variáveis de formulação tratam da natureza do
agente emulsionante e das fases aquosa e orgânica, incluindo-se aí a temperatura.
O entendimento de características físico-químicas do sistema permite prever como
alguns tensoativos podem funcionar em determinados sistemas. As variáveis de
composição envolvem a proporção relativa de água e óleo, bem como a
concentração do emulsionante. Por fim, os fatores mecânicos e de fluxo estão
associados o tipo de equipamento utilizado, intensidade de agitação e procedimento.
É no procedimento de emulsionamento que está concentrada a maioria dos
15
conhecimentos empíricos, apesar de haver vários estudos no sentido de entender a
sua importância na estabilização de emulsões.
Figura 2 - Relações de causa e efeito entre as variáveis, fenômenos e propriedades das emulsões
Fonte: Salager (1999)
Da Figura 2, um parâmetro que se pode destacar é o tipo de emulsão que
pode ser determinada através da medições de condutividade que depende na
natureza de cada uma das fases. Quando a água é a fase contínua a emulsão
apresentará condutividade alta, uma vez que ela possui eletrólitos dissolvidos. Por
outro lado, caso a fase que possui mais eletrólitos seja a fase dispersa, a
condutividade será baixa porque não haverá continuidade entre os eletrodos do
condutivímetro. Resumindo, na ausência de ou baixa condutividade, o sistema é do
tipo (O/A).
2.4 MECANISMOS DE QUEBRA DE EMULSÕES
A quebra de emulsões pode ocorrer por vários mecanismos, como os
ilustrados na Figura 3. O creaming, sedimentação ou ascensão, ocorre em virtude
16
de diferenças de densidade entre as fases interna e contínua da emulsão. O
processo de ascensão é mais comum que o de sedimentação e isso se deve ao fato
de que as emulsões de óleo em água (O/A) são mais comuns, portanto o óleo tende
a ser o fluido de menor densidade.
As gotículas dispersas também podem formar flocos (floculação), mantendo
sua característica de gotículas.
Figura 3 - Mecanismos de desestabilização de emulsões
Para Daltin (2011), a sedimentação, ascensão e floculação são fenômenos
que podem ser revertidos pelo processo de agitação moderada e são consideradas
estágios iniciais na ocorrência da coalescência, processo no qual as gotículas se
unem para formação de gotas maiores. A coalescência pode ser um fenômeno
irreversível e provocar a desestabilização da emulsão.
2.6 TIPOS DE TENSOATIVOS
Para Daltin (2011), a classificação mais comum para os tensoativos é
baseada nas características de seu grupo polar e é dividida em tensoativos
aniônicos, catiônicos e não-iônicos, além dos tensoativos chamados de anfóteros e
zwitteriônicos.
Tensoativos anfóteros se comportam como aniônicos ou catiônicos em
função do pH do meio e os zwitteriônicos apresentam os grupos polares aniônico e
catiônico simultaneamente na molécula.
17
Nos tensoativos aniônicos os grupos característicos mais comuns são:
carboxilato, sulfato, sulfonato e fosfato. Esses grupos podem ser associados a
cadeias polioxietilênicas, como no alquil éter sulfato.
Quanto aos tensoativos catiônicos, a grande parte apresenta pelo menos um
átomo de nitrogênio com uma carga positiva. Tanto aminas como produtos
baseados em quaternários de amônio são bastante comuns.
Por fim, se tem os tensoativos não iônicos que, segundo Daltin (2011), não
se dissociam em íons em solução aquosa e, por isso, são compatibilizados com
quaisquer outros tipos de tensoativos, portanto, são utilizados em formulações
complexas, tanto que se utilizam esses tensoativos em diversos produtos de uso
doméstico e industrial.
O mercado de tensoativos não iônicos é dominado pelos etoxilados cujo
grupo hidrofílico é formado por uma cadeia de moléculas de óxido de eteno
polimerizada (cadeia polioxietilênicas) fixada a uma parte apolar. Exemplos de
tensoativos não iônicos em que a cadeia polar não é polioxietilênicas são os éteres
de sacarose, ésteres de sorbitan, alquil glucosídeos e os ésteres de poliglicerol, que
possuem uma cadeia polar polihidroxílica. Há também combinações de tensoativos
polihidroxílicos e polioxietilênicos como o polihidroxílico conhecido com a marca
comercial de Span® e o seu produto correspondente etoxilados, Tween®.
Neste trabalho foram utilizados os tensoativos não iônicos Span 80, Tween
80, Ultranex NP 150 e Ultrol.
2.7 SELECIONANDO TENSOATIVOS
A escolha de tensoativos que farão parte de um sistema emulsionado, de
forma que ela seja estável, ou favoreça um tipo de emulsão em detrimento de outro,
sempre foi um problema. As emulsões sempre foram preparadas a partir de muito
trabalho experimental e pouco teorização sobre os resultados obtidos. O trabalho
experimental ainda continua grande, no entanto, muitos cientistas vem trabalhando
para facilitar o processo de seleção de tensoativos ou tentar explicar os
comportamentos macroscópicos observados (DALTIN, 2011).
18
2.7.1 Balanço hidrofílico lipofílico
Uma das ideias básica que norteiam a seleção de tensoativos é que os mais
solúveis em água tendem a formar emulsões O/A mais estáveis, e que tensoativos
conceito é conhecido como regra de Bancroft e é totalmente qualitativa. Griffin, em
1949, introduziu uma modificação da regra citada com o objetivo de torna-la mais
quantitativa e funcional, assim, estabeleceu o conceito de HLB (Hidrofilic Lipofilic
Balance) dos tensoativos, que é um balanço quantitativo entre as características
hidrofílicas e lipofílicas de uma molécula em solução e pode ser calculado através de
relações matemáticas simples. Quanto maior o HLB calculado, mais solúvel em água
é o tensoativos (DALTIN, 2011). A Tabela 1 mostra o comportamento esperado na
diluição do tensoativos em água em função de uma faixa de HLB. Além disso, como
se vê na Tabela 2, o conceito de HLB pode ser usado como uma primeira seleção
de tensoativos para uma determinada aplicação. A solubilidade em água ou em óleo
é um dos principais parâmetros para serem considerados nessas aplicações.
Tabela 1 - Comportamento de tensoativos em diluição em água
Faixa de HLB
Aparência da diluição em água
1-4
Não dispersível
3-6
Dispersibilidade ruim
6-8
Dispersão leitosa somente após agitação
8-10
Dispersão leitosa estável
10-13
Mistura translúcida
Acima de 13
Solução límpida
Fonte: Daltin (2011)
Tabela 2 - Indicações de aplicação de tensoativos
Faixa de HLB
Aplicação mais comum
3-6
Emulsionante de água em óleo
7-9
Umectante
8-14
Emulsionante de óleo em água
9-13
Detergente
10-13
Solubilizante
Acima de 12
Dispersante de sólido em água
19
2.7.2 Temperatura de inversão de fase (PIT)
Tensoativos
não
iônicos
com
parte
polar
formada
por
cadeias
polioxietilênicas são muito dependentes da temperatura, assim, um mesmo
tensoativos pode estabilizar uma emulsão de óleo em água em baixas temperaturas
e emulsões inversas em altas temperaturas. A temperatura de inversão de fase (PIT,
phase inversion temperature) pode ser verificada pela elaboração de uma emulsão
de óleo em água com 5% de tensoativos não iônico, agitação manual e com
monitoramento da condutividade do sistema, de tal forma que a temperatura é
elevada até ocorrer uma mudança abrupta na condutividade do sistema, o que
indica a temperatura de inversão de fase, pois a fase contínua passa de água para
óleo, que é menos condutor.
De modo geral, a PIT depende do tipo de óleo utilizado, quanto mais apolar,
maior o seu valor, da concentração e tipo de eletrólito, normalmente o seu valor
decresce com a adição de sais à solução, dos aditivos do óleo, quando eles tornam
o óleo mais polar, produzem uma considerável redução do PIT e por fim, volumes
relativos de água e óleo, quanto maior a fração de água, mais a PIT se aproxima do
valor do ponto de névoa do tensoativos.
2.8 EMULSÕES INVERSAS
No processo de produção de petróleo é comum a co-produção de água sob
a forma emulsionada. Esta água pode se originar da própria formação produtora ou
ser a conseqüência da utilização de processos de recuperação. A formação de
emulsões tipo água em óleo (A/O), durante o processo de produção, é altamente
indesejável tendo em vista o incremento da viscosidade do petróleo. Vários estudos
têm sido conduzidos de modo a prevenir a formação desse tipo de emulsão ou
mesmo, promover a inversão de fases durante o processo de produção, dando
origem a emulsões tipo óleo em água (O/A) de baixa viscosidade.
Os processos de inversão podem ser levados a cabo utilizando-se dos
conhecimentos apresentados no subitem anterior. Como citado, na produção de
petróleo, normalmente se encontra emulsões de A/O, da Tabela 2, pode-se notar
20
que a escolha de tensoativos com HLB na faixa de 8 a 14, favorecem as emulsões
de água em óleo que são emulsões conhecidamente menos viscosas que a sua
inversa.
21
3
MATERIAL E MÉTODOS
3.1 MATERIAIS
Como fase aquosa foi utilizada solução de água destilada e NaCl 50g.L -1. As
fases oleosas utilizadas foram dois tipos de petróleo, designados como B e C, suas
especificações são: Petróleo B - API 26,8 e 1,5 % de asfaltenos; Petróleo C – API
19,8 e 3,9 % de asfaltenos Os tensoativos utilizados foram, Span 80, Ultranex, Ultrol
e Tween 40.
3.2 PREPARO DAS EMULSÕES
As emulsões foram preparadas primeiramente com a dissolução do
tensoativo na fase de maior afinidade, seguida da agitação manual por um minuto e
agitação em homogeneizador Polytron PT3100D, por três minutos a 8000 rpm e
60°C. As emulsões foram preparadas com 50 e 70 % (v/v) de fase oleosa e a
concentração do tensoativo variou entre 0,0625 a 15 % (m/v). Para os testes
preliminares as emulsões sem tensoativos foram preparadas usando a mesma
metodologia descrita.
3.3 ESTABILIDADE
A estabilidade foi observada em tubos cônicos graduados, com 100 mL de
amostra, a 25 °C, em 1 e 4 horas após preparo. Nesta análise foram medidos os
volumes de fase separados.
22
3.4 COMPORTAMENTO REOLÓGICO
O comportamento reológico foi determinado utilizando um viscosímetro
Brookfield RVII+Pro, acoplado ao software Rheocalc V3.1-1. As curvas de
viscosidade foram determinadas variando a taxa de cisalhamento entre 15 e 56 s-1.
23
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
De acordo com Bradley (2001) a quantidade de água que emulsifica com
óleo cru na maioria dos sistemas de produção pode variar de menos de 1 a mais de
60 % em alguns casos. Para verificar o efeito destas diferentes proporções foram
avaliadas as estabilidades estáticas de emulsões contendo de 20% até 90%, em
volume, de água. A Figura 4 mostra o perfil de estabilidade, relacionando o
percentual volumétrico de emulsão estável e a quantidade de óleo adicionada sem o
uso do tensoativo. Observa-se que a estabilidade da emulsão a partir de 70% de
óleo permanece inalterada durante o período de tempo analisado. No entanto, para
os pontos de 10 a 65 % de volume da fase oleosa alguma separação ocorreu. Esta
separação é mais significativa, à medida que, aumenta-se a quantidade de água
presente. Estes resultados eram esperados, pois como o volume da fase dispersa
(água) aumenta, a taxa de coalescência aumenta devido ao aumento da entropia de
colisões efetivas entre as gotículas dispersas.
Porcentagem de Emulsão Estável
100%
80%
60%
4 Horas
40%
1 hora
20%
0%
0%
20%
40%
60%
80%
100%
Quantidade de Óleo (vol %)
Figura 4. Perfil de estabilidade das emulsões sem tensoativo preparadas com o Petróleo C
A maioria das emulsões de petróleo apresentam características dinâmicas,
transitórias e termodinamicamente instáveis, quando a água dispersa coalesce e se
24
separa, a energia livre total decresce. Apenas pela presença de um filme
emulsificante introduz-se uma barreira que previne o processo de quebra ou
separação (Schramm, 1992).
A seleção deste material que previne a quebra da emulsão baseou-se em
testes preliminares com o petróleo E usando mesma quantidade de tensoativos de
diferentes características (1% de massa em relação ao volume total da emulsão) a
60°C. No primeiro estudo realizado foram empregados 4 agentes tensoativos, um
deles lipofílico (Span 80) e os demais hidrofílicos (Ultranex, Ultrol, Tween 40), em
emulsões com frações iguais de petróleo e água. Os dois tensoativos que
apresentaram as maiores reduções de viscosidade em relação àquelas sem adição
de nenhum agente foram selecionados para uma série de novos testes que
proporcionaram o desenvolvimento do presente trabalho. A Figura 5 apresenta este
comparativo.
Depois da escolha do tensoativo iniciou-se a determinação da concentração
necessária para estabilizar a emulsão O/A. Do ponto de vista econômico, seria mais
rentável diminuir o tanto quanto possível a quantidade de tensoativo necessária para
promover a estabilização completa da emulsão durante as 4 horas de observação.
Com estes dados experimentais observou-se que o Ultranex apresentou melhores
resultados quanto aos parâmetros estabilidade e viscosidade e, por isso, foi utilizado
para as demais etapas deste trabalho. Os resultados de estabilidade com o uso do
Ultranex, para o petróleo A são apresentados na Tabela 3 para a proporção de óleo
de 70 % e para os demais petróleos nas duas menores concentrações na Tabela 4.
Para as amostras com 50 % de óleo não foi possível obter emulsão estável com 1%
de tensoativo só com quantidades maiores de até 15% nos tempos estudados.
25
160
Viiscosidade (mPa.s)
140
120
100
SPAN 80 (A/O)
SEM SURFATANTE (A/O)
80
TWEEN 40 (O/A)
60
ULTRANEX (O/A)
40
ULTROL (O/A)
20
0
10
20
30
40
50
60
Taxa (s-1)
Figura 5. Comparativo do desempenho de diferentes tensoativos em relação à viscosidade
das emulsões A/O ou O/A formadas
Tabela 3 - Estabilidades das Emulsões com 70% de óleo em diferentes concentrações de
tensoativo
Quantidade de tensoativo (% m/v)
Porcentagem de
1 hora
emulsão estável
4 horas
1
100
100
0,5
100
100
0,25
100
100
0,125
100
100
0,0625
86,0
75,0
Tabela 4 - Estabilidade das Emulsões com 70 % de óleo em diferentes petróleos e
concentrações de tensoativo
PETRÓLEO
Tensoativo (% m/v)
Porcentagem de
1 hora
emulsão estável
4 horas
B
0,125
100
100
C
0,0625
99,0
97,2
0,125
100
100
0,0625
100
99,0
Como pode ser observado a estabilidade da emulsão de O/A aumenta à
medida que a concentração de tensoativo aumenta. Considerando o caso com 70%
de óleo a estabilidade completa foi verificada com a quantidade mínima de
tensoativo de 0,125% (m/v) para os dois óleos. Abaixo desta concentração, ou seja,
0,0625% (m/v) ocorreu uma redução na estabilidade das emulsões preparadas. Esta
observação é explicada pelo fato de que o aumento da concentração de tensoativo
resulta em um aumento do número de moléculas adsorvidas na interface óleo-água.
Outro ponto importante de discussão é que à medida que a quantidade de
26
tensoativo aumenta, um aumento nas viscosidades aferidas também é observado.
Portanto, além do fator custo o fator viscosidade também nos leva a crer que o uso
da quantidade mínima faz com que o processo ocorra no ponto ótimo.
Outro fator determinante para a viscosidade de emulsões é a quantidade de
fase dispersa emulsionada. Na Figura 6, pode-se observar a variação da
viscosidade de emulsões obtidas sem o uso do tensoativo para o petróleo B. O
mesmo comportamento foi observado para o petróleo C, com a mesma tendência
das curvas, no entanto, com valores mais altos de viscosidade.
Figura 6 -Curvas de Viscosidade para as Emulsões do Petróleo B sem o uso de tensoativo
Na Figura 7 são mostrados os resultados para a viscosidade utilizando a
quantidade mínima de tensoativo para diferentes concentrações volumétricas de
óleo para o petróleo B.
27
Figura 7 - Curvas de Viscosidade para as Emulsões do Petróleo B com o uso de tensoativo
Nas Figuras 6 e 7 pode-se observar comportamentos contrários das
emulsões formuladas com e sem tensoativo. Por um lado, com um incremento da
fase oleosa a porcentagem de volume de fase interna diminui e, consequentemente,
a viscosidade é reduzida. Por outro, com o uso do tensoativo, as menores
viscosidades são obtidas para as emulsões que apresentam menores porcentagens
de óleo.
Entretanto, o comportamento citado não é válido para todas as frações de
óleo. As Figuras 8 e 9 mostram que ocorre uma intersecção entre as curvas
referentes a formulação com e sem tensoativo. Deste modo, fica evidente a
mudança de comportamento do sistema.
28
Figura 8 -Curvas de Viscosidade em Função da Quantidade de Óleo para as Emulsões do
Petróleo B
Figura 9 - Curvas de Viscosidade em Função da Quantidade de Óleo para as Emulsões do
Petróleo C
29
5 CONCLUSÕES
Os fatores como o conteúdo de óleo da emulsão e a concentração do
tensoativo, afetam a estabilidade de uma emulsão O/A. O aumento da concentração
do tensoativo aumenta a estabilidade da emulsão até um limite. A emulsão inversa
O/A, nos petróleos estudados pode ser obtida com até 65 % (v/v) de óleo na mistura
e o uso de tensoativo adequado ocasionou uma diminuição da viscosidade de até
dez vezes. O comportamento de uma emulsão é largamente controlado pelas
propriedades da interface óleo-água e a estabilidade da emulsão depende de vários
parâmetros, sendo que muitos deles já são bem entendidos, entretanto, aspectos
reológicos, sobretudo de óleos mais pesados, bem como, dos sistemas
asfaltenos/ácidos
aprofundados.
graxos
mistos
presentes,
necessitam
de
estudos
mais
30
REFERÊNCIAS
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