UM ESTUDO AB INITIO SOBRE AS PROPRIEDADES VIBRACIONAIS DOS
COMPLEXOS DE HIDROGÊNIO TMPY•••HX COM Y= -S E -O E X= -F E -CN
Oliveira M. S. S. *, Silva, A. I. S., Silva, H. H. S. D., Vieira, T. P., Peixoto, A. C.,
Belarmino, M. K. D. L., e Lima, N. B. D.
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Departamento de Química Fundamental, Universidade Federal de Pernambuco, Brasil
Palavras-chave: ligação de hidrogênio; fosforados; frequência vibracional.
RESUMO
Neste trabalho apresentamos as mudanças nas propriedades vibracionais de
complexos de hidrogênio envolvendo óxido de trimetil fosfina (TMPO) e sulfeto de
trimetilfosfina (TMPS), com dois diferentes ácidos lineares monopróticos HX ( X= -F e
–CN), os quais, podem agir como moléculas doadoras de prótons Para realizar esse
estudo, utilizamos o método MP2 (Møller-Plesset perturbation theory at second-order)
para cálculos de orbitais moleculares usando a teoria do funcional de densidade (DFT)
com o funcional B3LYP e com o conjunto de funções de base 6-31++G(d,p). Também
utilizamos o programa de química quântica computacional GAUSSIAN 03. Nossos
cálculos mostram que os complexos envolvendo TPPX (X= O e S) e HX (X=-F e -CN)
correspondem a pontos de mínimo na curva de potencial. Em particular, as frequências
do estiramento H-X deslocam para menores valores e suas respectivas intensidades são
bastante aumentadas.
INTRODUÇÃO
Um conceito amplamente aceito sobre ligação de hidrogênio e utilizado em
várias áreas da química, física, biologia entre outras é: “a ligação formada entre um
grupo doador de prótons e um grupo aceptor de prótons contendo um par de elétrons
isolados”[1]. É importante ressaltar que a formação da ligação de hidrogênio
normalmente ocasiona modificações importantes em várias propriedades moleculares,
como por exemplo, nas propriedades espectroscópicas do grupo aceptor e doador de
prótons[2].
Neste trabalho apresentaremos as mudanças nas propriedades vibracionais de
complexos de hidrogênio envolvendo as moléculas aceptoras de próton: óxido de
trimetil fosfina (TMPO) e sulfeto de trimetilfosfina (TMPS) (Figura 1), com dois
diferentes ácidos linerares monopróticos HX ( X= -F e –CN), os quais, podem agir
como moléculas doadoras de próton
(a)
(b)
Figura 1. (a) TMPO e (b) TMPS
MATERIAIS E MÉTODOS
Para realizar esse estudo, nós utilizamos o método MP2[4] (Møller-Plesset
perturbation theory at second-order) e a teoria do funcional de densidade (DFT)[5] com o
funcional B3LYP[6] com o conjunto de funções de base 6-31++G(d,p). Também
utilizamos o programa de química quântica computacional GAUSSIAN 03.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Nossos cálculos mostram que os complexos envolvendo TPPX (X= O e S) e HX
(X= -F e -CN) correspondem a pontos de mínimo na curva de potencial, uma vez que
não apresentaram frequência negativa. As geometrias encontradas para estes complexos
são apresentados na figura 2.
TMPO•••HF
TMPO•••HCN
TMPS•••HF
TMPO•••HCN
Figura 2. Geometrias otimizadas dos complexos de hidrogênio envolvendo TPPX (X= O e S) e
HX (X= -F e -CN).
A tabela 1 apresenta os valores relevantes
das mudanças nas propriedades
vibracionais ocasionadas pela formação da ligação de hidrogênio.
TABELA 1
Valores B3LYP/6-31++G(d,p) das frequências de estiramento H-O (HO), variação dos valores e
frequência após complexação (HO ) ambos em cm- 1 e razão das intensidades após a
complexação.
Nível de cálculo
HX (X= F, Cl e CN)
HX (X= F, Cl e CN)
Acomp/Aisol
MP2
3310
-809
12.1
B3LYP
3164
-903
15.0
TMPO•••HCN
MP2
3296
-217
11.2
TMPS•••HF
MP2
3562
-556
8.6
B3LYP
3403
-664
11.2
MP2
3344
-169
5.9
B3LYP
3279
-183
8.3
Complexos
TMPO•••HF
TMPS•••HCN
Em todos os casos, observamos que o estiramento H-X do ácido carboxílico é o
estiramento mais modificado após a complexação.
Conseguimos observar dois
fenômenos interessantes, o primeiro é a grande variação nos valores de frequência,
sendo o maior valor de variação 809 cm-1 e -903 cm-1 para os métodos MP2/631++G(d,p) e B3LYP/6-31++G(d,p) para o complexo TMPO•••HF, o segundo
fenômeno é o aumento da intensidade associada a frequência destes estiramentos. Por
exemplo, para o complexo TMPO•••HCN a intensidade do estiramento H-CN é 11.2
vezes (valor MP2/6-31++G(d,p)) maior comparando com a intensidade do estiramento
HX na molécula livre, ou seja, sem estar complexada. Acreditamos que estes dois
fenômenos podem ser explicados pelo entendimento de como a ligação de hidrogênio é
formada. O processo da formação da ligação de hidrogênio ocorre via uma transferência
de carga no sentido do par de elétrons isolado do oxigênio da molécula fosforada para o
orbital lumo do ácido carboxílico. Esta transferência de carga provavelmente ocasionou
as mudanças vibracionais observadas
É importante ressaltar que analisando os complexos, também observamos que as
mudanças nas propriedades vibracionais de HX são mais acentuadas para os sistemas
envolvendo TMPO, quando comparadas com as mudanças ocorridas nos sistemas
envolvendo TMPS. Isto prova.velmente se deve ao fato do átomo de oxigênio ser mais
eletronegativo que o átomo de enxofre, logo as ligações de hidrogênio neste átomo, são
mais estáveis energeticamente do que as ligações de hidrogênio envolvendo o átomo de
enxofre.
CONCLUSÕES
Nossos cálculos mostram que os complexos envolvendo TPPX (X= O e S) e HX
(X=-F e -CN) correspondem a pontos de mínimo na curva de potencial. Em particular,
as frequências do estiramento H-X deslocam para menores valores e suas respectivas
intensidades são bastante aumentadas. As mudanças mais acentuadas nas propriedades
vibracionais do estiramento H-X foram observadas para os sistemas envolvendo TMPO.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a PROPESQ/UFPE, CNPQ, FACEOE e CAPES pelo suporte
financeiro.
REFERÊNCIAS
[1] E. S. Kryachko, J. Mol. Struct., (2008), 880, 23.
[2] Nascimento, R. X. D. ; Belarmino, M. K. D.; LIMA, N. B. International Journal of Quantum
Chemistry,v. 112, (2012), 3147.
[3] M. Solimannejad, I. Alkorta, and J. Elguero, J. Phys. Chem. A,(2007), vol. 111, p. 2077.
[4] C. Møller, M.S. Plesset, Phys. Rev. 46, (1934), 618.
[5] A.D. Becke, J. Chem., Phy., (1993), 98, 5648.
[6] P. Geerlings, F. De Proft, W. Langenacker, Chem. Rev., (2003), 103, 1793.