Sociedade Brasileira de Química (SBQ)
Análise Térmica e Microestrutural de polinorbornenos obtidos por
complexos de Rutênio via Metátese.
Marcella de S. Ferreira (PG), Ana Maria G. Plepis (PQ), Virginia C. A. Martins (PQ), Benedito S. LimaNeto (PQ).
Instituto de Química de São Carlos - Universidade de São Paulo (IQSC/USP). Avenida Trabalhador São-carlense, 400.
Caixa Postal: 780, 13560-970, São Carlos, SP, Brasil – [email protected]
Palavras Chave: ROMP, Ru, norborneno, análise térmica e microestrutural.
4
100
-0,2
-0,4
0
0
poliNBE 23 C
0
poliNBE 50 C
-0,4
poliNBE 23 C
0
poliNBE 50 C
0
poliNBE 23 C
0
poliNBE 50 C
-0,6
-0,8
-1,0
-1,2
-1,4
80
-0,8
% Perda de massa
-1
Fluxo de calor (W.g )
-0,6
-1
Ring Opening Methatesis Polymerization (ROMP) é
uma rota versátil para sintetizar poliolefinas por
manter as insaturações dos monômeros ao longo da
cadeia polimérica, se destacado na síntese de
polímeros
com
interessantes
propriedades
1
biológicas, eletrônicas e mecânicas . Sua ascensão
deu-se com o estudo e o desenvolvimento de novos
2
catalisadores .
Sistemas catalíticos a base de rutênio para
aplicação em ROMP têm sido desenvolvidos por
mudanças de ligantes ancilares, influenciando de
maneira significativa as características dos
polímeros obtidos. Apresenta-se aqui os resultados
dos estudos de comportamento térmico e
microestruturais dos poliNBEs (polinorbornenos)
p
obtidos usando [RuCl2(P Tol3)3] (1) como prép
3-5
catalisador; Tol = paratoluil .
Fluxo de calor (W.g )
Introdução
valores de Mw que são maiores à 50 °C (3,2x10
-1
4
-1
g.mol ) que à 23 °C (1,3x10 g.mol ).
-1,0
-1,2
-1,4
-1,6
-1,6
60
40
20
-1,8
-1,8
50
100
150
0
Temperatura ( C)
200
50
100
150
200
0
Temperatura ( C)
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0
Temperatura ( C)
Figura 1. Análises Térmicas para os poliNBEs
obtidos quando (1) é utilizado; a) DSC - 1ª corrida;
b) DSC - 2ª corrida; c) TGA; em azul – 23 °C e em
vermelho – 50 °C.
Na Figura 2 as imagens de MEV mostram
microestruturas porosas. O poliNBE obtido à 50 °C
apresenta uma maior uniformidade no tamanho dos
poros, de forma que o incremento da temperatura
pode estar auxiliando na organização dos poros da
matriz polimérica.
Resultados e Discussão
Foram realizadas reações de ROMP na presença de
(1) com variação de temperatura (23 e 60 °C) e
tempo (5 e 60 min), com rendimentos de 43,7 a
83,0%. Os polímeros com melhores IPDs: 23 °C/60
min – 2,22 e 50 °C/60 min – 2,58, segundo as
análises de GPC, foram analisados por DSC, TGA e
MEV.
As Figuras 1a e 1b mostram as curvas de DSC para
amostras de poliNBE. Na primeira corrida
observam-se picos exotérmicos ao redor de 90 °C,
os quais podem estar associados à sorção de gás
N2 nos interstícios das cadeias poliméricas ou a cura
do polímero. Na segunda corrida ocorrem mudanças
das linhas de base ao redor de 70 °C, associadas à
temperatura de transição vítrea (Tg) do poliNBE.
A Figura 1c mostra as curvas de TGA, onde é
possível observar que as perdas de massa ocorrem
em três estágios. O primeiro, de 100 a 250 °C,
associado à evaporação e decomposição de
monômeros livres presentes nos polímeros. O
segundo estágio, de 250 a 360 °C, pode ser
atribuído à decomposição de pequenas cadeias. E
no último estágio, a partir de 360 °C, ocorre uma
grande perda de massa indicando uma rápida
degradação das cadeias poliméricas. A diferença
das taxas de perda de massa corroboram com os
36a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química
Figura 2. MEV dos materiais poliméricos obtidos; a)
poliNBE à 23 °C e b)poliNBE à 50 °C.
Conclusões
Obteve-se sucesso nas reações de ROMP com o
pré-catalisador 1. A 50 °C precisou-se de menos
tempo para melhor rendimento que à 23 °C. As
diferenças nas condições refletiram diretamente nos
valores de Mw, IPD, decomposição térmica e
microestrutura.
Agradecimentos
Capes, Fapesp e CNPq.
____________________
1
Buchmeiser, M. R. Chemical Reviews. 2000, 100, 1565.
Sá, J. L. S.; Vieira, L. H.; Nascimento, E. S. P. e Lima-Neto, B. S.
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3
Carvalho Jr, V. P.; Ferraz, C. P. e Lima-Neto, B. S. J. Mol. Catal. A
Chem. 2010, 333, 46.
4
Carvalho Jr, V. P.; Ferraz, C. P. e Lima-Neto, B. S. J. Mol. Catal. A
Chem. 2012, 48, 341.
5
Armit, P. W.; Sime, W. J.; Stephenson, T. A. e Scott, L. J. Org. Chem.
1978, 161, 391
2