Cinética Química
Alexandre Kouki Komada nº 14383
Eduardo Araujo Salgado nº 14393
Engenharia de Controle e Automação
Tópicos
1) Fatores que afetam as velocidades de reações


Concentração, estado físico dos reagentes, temperatura e
catalisadores.
Esses fatores podem ser entendidos em termos de colisão
entre as moléculas reagentes.
2) Velocidades das reações
3) Concentração e velocidade
4) Variação da concentração com o tempo
5) Temperatura e velocidade
6) Mecanismos de reações
7) Catálise
Tópicos
1) Fatores que afetam as velocidades de reações
2) Velocidades das reações


Como expressar a velocidade das reações.
Relação entre desaparecimento de reagentes e a formação dos
produtos e o cálculo estequiométrico.
3) Concentração e velocidade
4) Variação da concentração com o tempo
5) Temperatura e velocidade
6) Mecanismos de reações
7) Catálise
Tópicos
1) Fatores que afetam as velocidades de reações
2) Velocidades das reações
3) Concentração e velocidade

Uso das leis da velocidade para expressar quantitativamente o
efeito da concentração na velocidade.
4) Variação da concentração com o tempo
5) Temperatura e velocidade
6) Mecanismos de reações
7) Catálise
Tópicos
1) Fatores que afetam as velocidades de reações
2) Velocidades das reações
3) Concentração e velocidade
4) Variação da concentração com o tempo

Formas de expressar as equações de velocidade envolvendo o
tempo.
5) Temperatura e velocidade
6) Mecanismos de reações
7) Catálise
Tópicos
1) Fatores que afetam as velocidades de reações
2) Velocidades das reações
3) Concentração e velocidade
4) Variação da concentração com o tempo
5) Temperatura e velocidade


Efeito da temperatura na velocidade.
Energia de ativação.
6) Mecanismos de reações
7) Catálise
Tópicos
1) Fatores que afetam as velocidades de reações
2) Velocidades das reações
3) Concentração e velocidade
4) Variação da concentração com o tempo
5) Temperatura e velocidade
6) Mecanismos de reações

Caminho molecular passo a passo dos reagentes aos produtos.
7) Catálise
Tópicos
1) Fatores que afetam as velocidades de reações
2) Velocidades das reações
3) Concentração e velocidade
4) Variação da concentração com o tempo
5) Temperatura e velocidade
6) Mecanismos de reações
7) Catálise


Como os catalisadores aceleram as reações.
Enzimas (catalisadores biológicos).
Fatores que afetam as
velocidades de reações
1. Estado físico dos reagentes

Quando os reagentes estão em estados físicos diferentes
(gasoso e sólido, por exemplo) a velocidade da reação fica
limitada pela superfície de contato entre eles. Portanto, neste
caso, a velocidade da reação é diretamente proporcional à
superfície do sólido.
2. Concentração dos reagentes
3. Temperatura
4. Catalisador
Fatores que afetam as
velocidades de reações
1. Estado físico dos reagentes
2. Concentração dos reagentes

A maioria das reações químicas prossegue mais rapidamente
se a concentração de um ou mais dos reagentes é aumentada.
3. Temperatura
4. Catalisador
Fatores que afetam as
velocidades de reações
1. Estado físico dos reagentes
2. Concentração dos reagentes
3. Temperatura

As velocidades de reações químicas aumentam conforme a
temperatura aumenta.
4. Catalisador
Fatores que afetam as
velocidades de reações
1.
2.
3.
4.
Estado físico dos reagentes
Concentração dos reagentes
Temperatura
Catalisador


Os catalisadores são agentes que aumentam as velocidades de
reação sem serem consumidos.
Eles afetam o mecanismo que leva à reação.
Velocidades das reações
Seja a reação:
COLISÃO
2O3  3O2
Admita que em 1 minuto houve a
transformação de 600 moléculas
de O3 em 900 moléculas de O2.
Velocidade média de decomposição do ozônio (O3):
Vdec = 600 moléculas/minuto
Velocidade média de formação de oxigênio (O2):
Vfor = 900 moléculas/minuto
Velocidades das reações
Agora, usando concentração:
t (min)
[O3] (mol/L)
[O2] (mol/L)
0
10
0
1
4 (sobram)
9 (formam)
Velocidade média em relação ao O3 = -[O3] = 6 mol/L
min
t
Velocidade média em relação ao O2 = [O2] = 9 mol/L
min
t
Vm em relação a ambos = -[O3] = [O2] = 3 mol/L
min
2t
3t
Velocidades das reações
Velocidade de reações e estequiometria:
aA + bB  cC + dD
Vm = -[A] = -[B] = [C] = [D]
at
bt
ct
dt
Variação na velocidade com o tempo:
A velocidade instantânea é determinada pela inclinação
(ou tangente) da curva de velocidade no ponto de
interesse.
Concentração e velocidade
Uma equação que mostra como a velocidade depende das
concentrações dos reagentes é chamada uma lei de
velocidade.
Para uma reação geral:
aA + bB  cC + dD
A lei de velocidade geralmente tem a forma:
Velocidade = k [A]m [B]n
A constante k na lei de velocidade é chamada constante de
velocidade.
Concentração e velocidade
Expoentes na lei de velocidade
 Os expoentes m e n em uma lei de velocidade são
chamados ordens de reação.
 A ordem total da reação é a soma das ordens em
relação a cada reagente na lei de velocidade.
 Os valores dos expoentes devem ser determinados
experimentalmente.
Obs: Algumas vezes os expoentes são os mesmos que os
coeficientes na equação balanceada.
Variação da concentração
com o tempo
 A lei da velocidade nos diz que a velocidade de
reação varia, sob certa temperatura, de acordo
com a variação da concentração dos reagentes.
 Essa lei de velocidade pode ser convertida em
uma equação que nos informa qual é a
concentração, tanto de reagente como de
produto, em qualquer momento.
Variação da concentração
com o tempo
Reações de primeira ordem
Uma reação de primeira ordem é aquela cuja velocidade
depende da concentração de um único reagente elevado à
primeira potência.
A  produtos
Velocidade = - [A] = k[A]
t
Integrando...
ln[A]t - ln[A]0 = - kt
ou
ln [A]t = - kt
[A]0
Variação da concentração
com o tempo
Obs:
i) Para uma reação de primeira ordem, um gráfico ln[A]t
versus t fornece uma reta.
ln[A]t = - k.t + ln[A]0
y = m.x + b
Variação da concentração
com o tempo
Obs:
ii) Pode-se usar a pressão como unidade de concentração para um gás
porque, da lei do gás ideal, a pressão é diretamente proporcional à
quantidade de matéria por unidade de volume.
Variação da concentração
com o tempo
Reações de segunda ordem
Uma reação de segunda ordem é aquela cuja velocidade depende da
concentração do reagente elevado à segunda potência ou de dois
reagentes diferentes, elevados à primeira potência.
A  produtos
ou A + B  produtos
Velocidade = - [A] = k[A]2
t
Com o uso do cálculo, essa lei de velocidade pode ser usada para
derivar a seguinte equação:
1 = kt + 1
[A]t
[A]0
Variação da concentração
com o tempo
Obs:
i) Um gráfico de 1 / [A]t versus t produzirá uma reta que
corta o eixo y em 1 / [A]0.
ii) Uma maneira de distinguir entre as leis de velocidade
de primeira e segunda ordem é fazer um gráfico tanto
de ln[A]t quanto de 1 / [A]t contra t. Se o gráfico de
ln[A]t for linear, a reação é de primeira ordem; se o
gráfico de 1 / [A]t for linear, a reação é de segunda
ordem.
Variação da concentração
com o tempo
Meia-vida
É o tempo para que a concentração de um reagente caia
pela metade.
i) Sabe-se que: ln [A]t = - kt
[A]0
Como [A]t1/2 = ½[A]0 então:
½[A]0 = - kt
1/2
ln
[A]0
ln ½ = - kt1/2
t1/2 = - ln ½ = 0,693
k
k
Variação da concentração
com o tempo
Meia-vida
ii) Para reações de segunda ordem:
t1/2 =
1
k[A]0
A meia-vida depende da concentração inicial de reagente.
Temperatura e velocidade
Como o aumento da temperatura se reflete no
aumento da velocidade?
 Temperatura   k   Velocidade
Modelo de colisão:




As moléculas devem colidir para reagir. Quanto maior o número
de colisões por segundo, maior a velocidade de reação.
Contudo, para uma reação ocorrer é necessário mais do que
simplesmente uma colisão.
Para a maioria das reações, apenas uma minúscula fração das
colisões leva a uma reação.
Tudo isso é explicado pelo fator orientação.
Temperatura e velocidade
Fator orientação
As moléculas devem estar orientadas de certa maneira para que a
reação ocorra.
H2 + I2  2 HI

+
Colisão I:
Colisão II:

Não favorável
 
Complexo
ativado

Temperatura e velocidade
Energia de ativação
 Energia mínima necessária para iniciar uma reação.
 Essa energia vem das energias cinéticas das moléculas
se colidindo.
 É usada para esticar, dobrar e basicamente quebrar
ligações.
 Para que reajam, as moléculas devem ter Ec ≥ Ea.
 Fração de moléculas com energia E tal que E ≥ Ea.
f = e-Ea/RT
Temperatura e velocidade
Energia de ativação
Temperatura e velocidade
Energia de ativação
Exemplo:
Perfil de energia para o
rearranjo (isomerização)
da metil-isonitrila. A
molécula deve transpor a
barreira de energia de
ativação antes que ela
possa formar o produto, a
acetonitrila.
Temperatura e velocidade
Equação de Arrhenius
Arrhenius observou que, para a maioria das reações, o
aumento na velocidade com o aumento da temperatura é
não-linear.
k=
Ae-Ea/RT
A é um fator de frequência, constante ou quase constante,
à medida que a temperatura varia.
Temperatura e velocidade
Determinando a energia de ativação
i) Usando a equação de Arrhenius:
k = Ae-Ea/RT
 ln()
ln k = - Ea + ln A
RT
ii) Outro modo é usar a mesma equação quando se tem disponível a
constante de velocidade de uma reação em duas temperaturas:
ln k1 = - Ea + ln A e ln k2 = - Ea + ln A
RT1
RT2
1 - 1
ln k1 - ln k2 = Ea
R
T2
T1
Mecanismos de reações
 Processo que descreve como uma reação ocorre.
 Descreve como as ligações são quebradas e formadas,
bem como a variação relativa dos átomos durante o
curso da reação.
Etapas elementares
Exemplo:
NO(g) + O3(g)  NO2(g) + O2(g)
Colisão de moléculas de NO(g) com O3(g) devidamente orientadas e
com energia suficiente formam NO2(g) e O2(g).
Mecanismos de reações
 Um processo que ocorre em um único evento, ou etapa,
é chamado etapa elementar.
 O número de moléculas envolvidas na reação define a
sua molecularidade.
• No caso de NO(g) + O3(g), é bimolecular.
 As reações termoleculares (envolvendo três moléculas)
são muito pouco prováveis.
 As chances de quatro ou mais moléculas se chocarem
com alguma regularidade é ainda menor.
Mecanismos de reações
Mecanismos de várias etapas
Seqüência de etapas elementares:
Exemplo:
NO2(g) + CO(g)  NO(g) + CO2(g)
1º) Choque entre duas moléculas de NO2(g) formando
NO3(g)
NO2(g) + NO2(g)  NO3(g) + NO(g)
2º) Choque entre o NO3(g) resultante e CO(g) produzindo
NO2(g) e CO2(g)
NO3(g) + CO(g)  NO2(g) + CO2(g)
Mecanismos de reações
Mecanismos de várias etapas
NO2(g) + NO2(g)  NO3(g) + NO(g)
NO3(g) + CO(g)  NO2(g) + CO2(g) +
NO2(g) + CO(g)  NO(g) + CO2(g)
Mecanismos de reações
Leis de velocidade nas etapas elementares
As leis de velocidade devem ser obtidas experimentalmente, e não
somente através de seus coeficientes estequiométricos. Isso porque
uma reação é composta de outras reações elementares e as leis de
velocidade e as velocidades relativas dessas reações são o que
imporão a lei de velocidade como um todo.
Se soubermos que uma reação é elementar, saberemos sua lei de
velocidade:
1) Unimolecular: A  produtos
v = k[A]
2) Bimolecular:
A + B  produtos
v = k[A][B]
Mecanismos de reações
Leis de velocidade para mecanismos de várias
etapas
A velocidade de uma reação é igual à velocidade de sua
etapa mais lenta.
k1
Etapa 1: NO2(g) + NO2(g)  NO3(g) + NO(g) (Lenta)
k2
Etapa 2: NO3(g) + CO(g)  NO2(g) + CO2(g) (Rápida)
Total:
NO2(g) + CO(g)  NO(g) + CO2(g)
Mecanismos de reações
Leis de velocidade para mecanismos de várias
etapas
Em geral, se uma etapa rápida precede uma etapa lenta,
resolve-se para a concentração de um intermediário
supondo que se estabelece um equilíbrio na etapa rápida.
Catálise
Catalisador
Um catalisador é uma substância que faz variar a
velocidade de uma reação química sem que ele próprio
sofra uma variação química permanente no processo.
Catálise homogênea: Catalisador presente na mesma fase
das moléculas reagentes.
Catálise heterogênea: O catalisador está numa fase
diferente da fase das moléculas reagentes.
Catálise
Enzimas (catalisadores biológicos)


As enzimas são proteínas especializadas na catálise de reações
biológicas. Elas estão entre as biomoléculas mais notáveis devido
à sua extraordinária especificidade e poder catalítico, que são
muito superiores aos dos catalisadores produzidos pelo homem.
Praticamente todas as reações que caracterizam o metabolismo
celular são catalisadas por enzimas.
Como catalisadores celulares extremamente poderosos, as
enzimas aceleram a velocidade de uma reação, sem no entanto
participar dela como reagente ou produto.
Catálise
Boxes
Conversores catalíticos
Objetivos:
1) Oxidar CO a CO2 e
H2O.
Oxidar CxHy a CO2 e
H2O.
2) Reduzir os óxidos de
nitrogênio a gás
nitrogênio.
Boxes
Brometo de metila na atmosfera
A eficácia que um composto tem de destruir a camada de ozônio depende da sua
meia-vida e da sua concentração na superfície terrestre.
Exemplos:



Moléculas pequenas contendo carbono-cloro ou carbono-bromo.
CFC’s  têm meia-vida longa.
CH3Br  tem meia-vida longa.
•
Usado no combate de fungos em sementes de plantas.
•
Na estratosfera as ligações C–Br são quebradas por radiação de
comprimento de onda curto.
•
Os átomos de Br catalisam a decomposição de O3.
Boxes
Uso de métodos espectroscópicos para medir as
velocidades de reação


Os métodos espectroscópicos se fundamentam na habilidade das substâncias
em absorver (ou emitir) radiação eletromagnética.
O espectrômetro é acertado para medir a luz absorvida em um comprimento de
onda característico de um dos reagentes ou produtos.
Lei de Beer:
A = abc
Boxes
Fixação de nitrogênio e a nitrogenase

A fixação do nitrogênio é
difícil, pois N2 é uma
molécula excepcionalmente
não reativa, em grande parte
devido à sua ligação tripla
N N

A nitrogenase converte N2 em NH3, um
processo que, na ausência de um catalisador,
tem energia de ativação muito grande.
muito forte.
60% do nitrogênio fixado é
conseqüência da ação de
uma enzima complexa e
notável chamada
nitrogenase.
Referências bibliográficas
 Química: Ciência Central – Brown, Lemay e Bursten;
9ª edição.
 As figuras foram retiradas de sites na internet (algumas
foram adaptadas) ou produzidas por nós.