UNESP – UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA
“JÚLIO DE MESQUITA FILHO”
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
INSTITUTO DE QUÍMICA DE ARARAQUARA
LUMINESCÊNCIA EM SISTEMAS COLOIDAIS POLIFOSFATO POLIOXOMETALATOS
Anne Jacqueline Barbosa
Tese de Doutorado
Orientador: Prof. Dr. Sidney José Lima Ribeiro
Araraquara – SP
2009
UNESP – UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA “JÚLIO DE MESQUITA FILHO”
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
INSTITUTO DE QUÍMICA DE ARARAQUARA
ANNE JACQUELINE BARBOSA
LUMINESCÊNCIA EM SISTEMAS COLOIDAIS POLIFOSFATO POLIOXOMETALATOS
Tese apresentada ao Instituto de
Química, Universidade Estadual Paulista,
como parte dos requisitos para obtenção do
título de Doutor em Química.
Orientador: Prof. Dr. Sidney José Lima Ribeiro
Araraquara
2009
Dedico este trabalho aos meus pais,
José e Clemência, e a minha irmã
Aline, pelo apoio incondicional em
todos os momentos de minha vida.
Uma singela homenagem a quem tanto
amo.
AGRADECIMENTOS
Gostaria de agradecer a FAPESP pela bolsa concedida (Processo: 05/59326-6),
CAPES, CNPq e ao Instituto de Química de Araraquara – UNESP pela disponibilidade
de toda sua estrutura para realização deste trabalho.
Foram inúmeras as pessoas que me ajudaram no desenvolvimento desta tese,
gostaria de poder agradecer pessoalmente cada uma delas pela ajuda e pelo incentivo
que me deram. Listo aqui apenas alguns nomes, porém gostaria que todos soubessem
mesmo os que não estão listados aqui, que a passagem de todos os meus amigos e
colegas foi de essencial importância para minha vida e que sem vocês esse trabalho
não faria sentido.
Os meus sinceros agradecimentos às seguintes pessoas:
Prof. Dr. Sidney José Lima Ribeiro que me orientou durante esse trabalho e que
foi acima de tudo um grande amigo. Gostaria de agradecer pelo incentivo, pelas
oportunidades oferecidas, pela confiança e pela atenção. Brigada Sidão!
Prof. Dra. Rogéria Rocha Gonçalves expresso meu sincero reconhecimento e
gratidão pela disponibilidade em me ajudar no projeto e pela amizade. Brigadão Rô!
Prof. Dr. Younès Messaddeq pelo incentivo, pelas oportunidades oferecidas e
pela confiança.
Prof. Dr. Oswaldo Antônio Serra por disponibilizar seu laboratório para o
desenvolvimento de parte deste projeto.
Prof. Hermi F. de Brito e Prof. Luis F. C. de Oliveira por disponibilizarem seus
laboratórios para realização de medidas.
Prof. Dr. Luis D. Carlos pela oportunidade de estágio Na Universidade de Aveiro
– Aveiro, Portugal.
Prof.. Dr. Verónica de Zea Bermudez pela oportunidade de estágio na
Universidade de Trás-os-Montes e Alto Douro – Vila Real, Portugal.
Prof Dr. Jeannette Dexpert-Ghys pela oportunidade de estágio no CEMESCNRS – Toulouse, França.
Todos os funcionário do IQ que direta ou indiretamente contribuíram com a
realização deste trabalho.
Aos meus grandes amigos de estudo e de vida:
Aos meus amigos Wanderson, Hernane, Iolanda, Mônica, Bianca, Caiut, Lauro e
Neto. Muito obrigada pela força que vocês me deram ajudando a superar os momentos
difíceis e muito obrigada pela amizade.
Gostaria também de agradecer a todos os integrantes do Laboratório de
Materiais Fotônicos pelo apoio, incentivo e colaboração.
Minha querida família:
Gostaria de agradecer incondicionalmente aos meus pais pelo amor, carinho e
incentivo durante toda a minha vida. Gostaria de agradecer também a minha irmã por
ela existir.
Gostaria de agradecer especialmente ao meu namorado Alexandre que foi meu
companheiro e amigo nesses últimos anos. Obrigada por fazer parte da minha vida
meu Lindo.
A todos aqueles que de algum modo, com seu auxílio e colaboração tornaram
possível a realização desta tese. Ficam aqui meus votos de agradecimento a todas as
pessoas que fizeram de mim quem sou hoje, e assim, proporcionaram minha evolução
intelectual e amadurecimento emocional.
Muito obrigada!
“Viver! E não ter a vergonha, de ser feliz
Cantar e cantar e cantar, a beleza de ser
Um eterno aprendiz”
(Gonzaguinha)
RESUMO
Novos
sistemas
coloidais
polifosfato-tungstato:Eu3+
em
meio
aquoso,
coacervatos polifosfato-cálcio/tungstato:Eu3+ e sistemas híbridos polifosfato-niobato/3aminopropiltrietoxisilano:Eu3+ foram preparados e caracterizados quanto as suas
propriedades estruturais e de luminescência. Os sistemas polifosfato-tungstato:Eu3+
foram caracterizados para diferentes concentrações relativas polifosfato:tungstato. Em
soluções de polifosfato os íons Eu3+ ocupam sítios onde o íon é encapsulado pelas
cadeias de metafosfato. O número médio de moléculas de água coordenadas aos íons
Eu3+ é de 0,5 moléculas e a eficiência quântica de emissão do estado excitado do Eu3+
5
D0 é igual a 0,22. Com o aumento da concentração relativa de tungstato há uma forte
interação do tungstato-Eu3+ levando a uma maior proteção dos ions em relação as
moléculas do solvente. Imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão mostraram
nanopartículas ricas em tungstênio com tamanhos entre 5-10 nm. Os resultados
obtidos a partir da análise de espectroscopia de luminescência para amostras contendo
altas concentrações relativas de tungstato (acima de 30 mol%) mostraram a presença
do Eu3+ em estruturas do tipo polioxometalatos (POM) (decatungstatoeuropato[EuW 10O36]9-. A eficiência quântica de emissão é de 0,8, semelhante a observada para
o polioxometalato no estado sólido.
Coacervatos polifosfato-cálcio/tungstato:Eu3+ foram preparados utilizando-se
diferentes concentrações de tungstato. Os resultados obtidos mostraram que a adição
de tungstato aos coacervatos não quebram as cadeias de polifosfato e os espectros de
excitação mostraram a transferência de carga tungstato-Eu3+. A presença da espécie
[Eu(PW 11O39]11- pôde ser sugerida pela comparação com resultados da literatura.
Amostras altamente luminescentes foram preparadas pela adição do ligante orgânico
tenoiltrifuloracetonato. A comparação com os resultados obtidos para o complexo
[Eu(tta)3(H2O)2] (tta- tenoiltrifluoroacetato) permitiu a identificação além da transferência
de carga tungstato-Eu3+ de uma banda de transferência de energia tta-Eu3+.
Experimentos na tentativa de se preparar materiais vítreos a temperatura ambiente
foram realizados utilizando-se o sistema híbrido coacervato- carboximetilcelulose.
Amostras monolíticas e transparentes puderam ser obtidas.
Os sistemas híbridos polifosfato-niobato/3-aminopropiltrietoxisilano:Eu3+ foram
preparados e caracterizados quanto as suas propriedades espectroscópicas e
estruturais. Observou-se a formação de cristais na forma de bastões de
(Na8Nb6O19.13H2O) que devido a anisotropia óptica levam a observação de brilho
metálico nas soluções.
Palavras-chave:
Polifosfato.
Coacervatos. Luminescência.
Polioxometalatos.
Tungstatos.
Niobatos.
ABSTRACT
New aqueous colloidal systems poliphosphate-tungstate:Eu3+, coacervates
poliphosphate-calcium/tungstate:Eu3+
and
hybrids
poliphosphate-niobate/3-
aminopropyltrietoxisilane:Eu3+ have been prepared and characterized.
Polyphosphate-tungstate-Eu3+
systems
were
characterized
for
different
polyphosphate:tungstate relative contents. In aqueous solutions Eu3+ ions occupy cagelike sites where metal ions are encapsulated by the polyphosphate chains. The number
of water molecules in the Eu3+ coordination shell is 0.5 and the quantum efficiency is
0.22. With the increase in the tungstate content an additional interactions is observed
and the quantum efficiency is 0.8. Transmission electron microscopy and spectroscopic
measurements lead to the identification of the decatungstoeuropate ([EuW 10O36]9-)
nanocrystals.
Polyphosphate-calcium-tungstate:Eu3+ coacervates were also obtained and the
highly luminescent specie [Eu(PW 11O39]11 could be identified. The addition of the
betadiketonate ligand tenoyltrifluoroacetonate (tta) lead to enhanced emission and by
comparing the spectroscopic results with the ones obtained for the well known complex
[Eu(tta)3(H2O)2] the tta-Eu3+ energy transfer process could be identified.
Low temperature glasses were prepared by mixing polyphosphate coacervates
and carboximethylcellulose. Transparent monoliths were obtained displaying the same
spectroscopic properties of the colloidal systems suggesting these new systems for
special optical applications.
Polyphosphate-niobate-3-aminopropyltriethoxisilane-Eu3+
hybrids
were
also
prepared. The formation of (Na8Nb6O19.13H2O) rod crystals was putforward. Preliminary
results suggest that these anisotropic crystals could align in the suspension leading to
intricate optical phenomena.
Keywords: Polyphosphate, polyoxometalate, tungstate, niobate, coacervates,
luminescence
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1 Classificação dos fosfatos condensados (CORBRIDGE, 1995). ......................................... 1-18
Figura 1.2 Representação esquematica de uma cadeia de polifosfato de sódio. Cada tetraedro
representa um grupamento fosfato PO4 (DIAS FILHO, 2003) ............................................... 1-19
3-
Figura 1.3. Esquema reacional mostrando os vários poliânions que podem se formar com a acidificação
de uma solução aquosa de [WO4] (CRUYWAGEN, 2000). .................................................... 1-28
2-
n-
Figura 1.4. Estrutura do ânion [M6O19] . As bolas verdes representam os átomos M (M = Nb, Ta, Mo e
W) e as bolas vermelhas representam os átomos de oxigênio (POPE, 1983). ........................ 1-32
Figura 1.5. Representação da cadeia de CMC na forma de sal de sódio. ............................................ 1-37
Figura 1.6. Valores aproximados das energias associadas aos diferentes hamiltonianos que atuam na
6
configuração 4f do íon Eu
3+
(GONÇALVES, 2001). ............................................................... 1-40
Figura 1.7. Diagrama de níveis de energia do íon Eu3+ (GONÇALVES, 2001). As setas azul e vermelha
indicam esquematicamente processos de absorção e emissão de luz respectivamente. ........ 1-42
Figura 1.8. Representação esquemática do efeito antena de um ligante orgânico e um íon lantanídeo
emissor. TE: Transferência de energia. .................................................................................. 1-46
Figura 1.9. Extensão de tamanhos de poros possíveis de atuarem como hospedeiros para espécies
luminescentes adaptada de (SENDOR; KYNAST, 2002) (LEZHNINA; KATKER; KYNAST, 2005).
.............................................................................................................................................. 1-48
Figura 1.10. a) Localização dos íons lantanídeso na zeólita X calcinada; b) Complexo [Eu(tta)3(phen]
onde tta- tenoiltrifluoroacetonato ephen- fenantrolina; c) reflexão, excitação e emissão do
complexo incorporado aos poroso da zeólita X. A área hachurada corresponde a emissão de um
LED UV comercial da Nichia. ................................................................................................. 1-49
Figura 4.1. Espectros de transmissão no IV para os sistemas coloidais contendo diferentes
concentrações de tungstato e dos compostos de referência. (a) Na2WO4. (b) W99,5P0,5; (c)
W70P30; (d) W50P50; (e) W30P70; (f) W7P93; (g) W3P97; (h) W0,5P99,5; (i) NaPO3 em
solução aquosa; (j) ) NaPO3 sólido. ........................................................................................ 4-60
Figura 4.2. Espectros Raman dos sistemas coloidais contendo diferentes concentrações de tungstato e
dos compostos de referência. (a) NaPO3; (b) W0,5P99,5; (c) W3P97; (d) W7P93; (e) W30P70; (f)
W50P50; (g) W70P30; (h) W99,5P0,5; (i) Na2WO4 em solução aquosa; (j) Na2WO4 sólido .... 4-62
Figura 4.3. Imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão das suspensões coloidais. (a) W3P97; (b)
W30P70 e (c) W70P30........................................................................................................... 4-63
Figura 4.4. Espectros de emissão a temperatura ambiente para sistemas coloidais dopados com Eu
3+
contendo diferentes concentrações de tungstato. λexc = 394 nm. (a) EuCl3; (b) W0,5P99,5; (c)
W3P97; (d) W7P93; (e) W30P70; (f) W50P50; (g) W70P30. Os números mostram os valores de J
para as transições D0 → FJ. O “inset” na figura mostra a transição D0 → F0. ...................... 4-66
5
7
5
7
Figura 4.5. Espectros de excitação a temperatura ambiente para sistemas coloidais contendo diferentes
concentrações de tungstatos. λem = 612 nm. (a) W0,5P99,5; (b) W3P97; (c) W7P93; (d) W30P70;
7
(e) W50P50; (f) W70P30. Os números denotam as transições do níveis F0 para os estados
3+
5
3
3
5
5
5
5
5
5
5
5
excitados do Eu [1- ( I, H)6; 2- P0, FJ; 3- H5; 4- D4; 5- GJ, I7; 6- L6; 7- D3; 8- D2]
(CARNALL, 1977). ................................................................................................................. 4-68
Figura 4.6. Perfil das curvas de decaimento e os tempos de vida obtidos para sistemas polifosfatotungstato-Eu . ....................................................................................................................... 4-70
3+
-9
Figura 4.7. Ilustração do ânion EuW10O36 . Os octaedros representam os grupamentos [WO6] que
compõe a estrutura (adaptada de BALLARDINI, et al., 1984). ................................................ 4-71
Figura 4.8. Espectros de emissão a temperatura ambiente. λexc = 394 nm. (a) Na9[EuW10O36].14H2O
sólido; (b) sistema coloidal W70P30. ...................................................................................... 4-72
Figura 4.9. Difratograma de raios-X da amostra W70P30 liofilizada. ................................................... 4-74
Figura 4.10. Esquema mostrando a preparação da espécie SEC-1 (do inglês "surfactante encapsulated
POM clusters") a partir do polioxotungstatoeuropato encapsulado pelo surfactante catiônico
polimerizável "DMDA" (do inglês- dodecyl(11-methacryloyloxyundecyl)dimethylammonium
bromide) e sua incorporação no monômero metilmetacrilato (MMA) e posterior polimerização
levando a espécie híbrida (adaptada de Li, et al., 2005) ......................................................... 4-75
Figura 4.11. Figura adaptada de (Li, et al., 2005). Os espectros (a), (b) e (c) mostram os espectros de
excitação e os espectros (d), (e) e (f) referem-se a espectros de emissão do
polioxotungstatoeuropato, do SEC e do híbrido obtido da incorporação do SEC ao PMMA,
respectivamente..................................................................................................................... 4-76
Figura 4.12. Esquema mostrando a preparação da espécie SEC-1 a partir do polioxotungstatoeuropato
encapsulado pelo surfactante catiônico "DOHDA" (do inglês- di(11hydroxyundecyl)dimethylammonium bromide) e sua incorporação no material obtido pela
gelificação do conhecido alcóxido de silício TEOS.(adaptada de QI; LI; WU, 2007) ................ 4-77
Figura 4.13. Figura adaptada de (QI; LI; WU, 2007) apresentando espectros de excitação (esquerda) e
emissão (direita) obtidos para o SEC-1 (acima) e híbrido (abaixo). ......................................... 4-78
Figura 4.14. Espectros Raman dos sistemas coloidais polifostato-tungstato-CMC contendo diferentes
concentrações de tungstato. (a) NaPO3 (solução); (b) W3P97-CMC; (c) W7P93-CMC; (d)
W30P70-CMC; (e) W50P50-CMC; (f) W70P30-CMC; (g) Na2WO4 (h) CMC. ........................... 4-80
Figura 4.15. Espectros de emissão a temperatura ambiente dos sistemas polifosfato-tungstato-CMC
contendo diferentes concentrações de tungstato. λexc = 394 nm. (a) W3P97:0,025g CMC; (b)
W7P93:0,025g CMC; (c) W30P70:0,025g CMC; (d) W50P50:0,025g CMC; (e) W70P30:0,025g
CMC. Os números mostram os valores de J para as transições D0 → FJ. ............................ 4-81
5
7
3+
Figura 4.16. Espectros Raman para os sistemas de coacervatos de polifosfato de cálcio- tungstato:Eu
contendo diferentes concentrações de tungstato. (a) NaPO3; (b) Coacervato 1NaPO3 : 1CaCl2;
(c) Coacervato + 1% W; (d) Coacervato + 10% W; (e) Coacervato + 30% W; (f) Na2WO4. ...... 4-85
Figura 4.17. Espectros de transmissão no IV (FTIR) para os sistemas de coacervatos de polifosfato de
cálcio- tugstato:Eu
3+
contendo diferentes concentrações de tungstatos. (a) NaPO3; (b)
Coacervato 1NaPO3 : 1CaCl2; (c) Coacervatos + 1% W; (d) Coacervato + 10% W; (e) Coacervato
+ 30% W; (f) Na2WO4. ............................................................................................................ 4-86
Figura 4.18. Espectros de emissão a temperatura ambiente para os sistemas de coacervato de
polifosfato de cálcio- tungstato- Eu
3+
contendo diferentes concentrações de tungstato. λexc=394
nm. (a) Coacervato; (b) Coacervato + 1% W; (c) Coacervato + 10% W; (d) Coacervato + 30% W.
Os números mostram os valores de J para as transições D0 → FJ. ...................................... 4-87
5
7
Figura 4.19. Espectro de emissão do complexo [Eu(tta)3(H2O)2] para excitação em 394 nm. .............. 4-89
Figura 4.20. Espectro de excitação do complexo [Eu(tta)3(H2O)2] em λem = 612 nm. ........................... 4-90
Figura 4.21. Espectros de emissão a temperatura ambiente para os coacervatos de polifosfatos de
3+
cáclio- Eu
contendo 1% W e tta. λexc = 394 nm. (a) Coacervato; (b) Coacervatos + 1% W; (c)
Coacervato + 1% W + (1Eu
3+
: 1TTA); (d) Coacervato + 1% W + (1Eu
3+
: 10TTA). Os números
mostram os valores de J para as transições D0 → FJ. .......................................................... 4-91
5
7
Figura 4.22. Espectros de excitação a temperatura ambiente para os coacervatos de polifosfato de
3+
cálcio- Eu
contendo 1% W e TTA. λem = 612 nm. (a) Coacervato; (b) Coacervatos + 1% W; (c)
Coacervato + 1% W + (1Eu
3+
: 1TTA); (d) Coacervato + 1% W + (1Eu
7
3+
: 10TTA). Os números
3+
5
3
3
5
denotam as transições do níveis F0-2 para os estados excitados do Eu [1- ( I, H)6; 2- P0, FJ;
3- 5H5; 4- 5D4; 5- 5GJ, 5I7; 6- 5L6; 7- 5D3; 8- 5D2] (CARNALL, 1977). .......................................... 4-92
Figura 4.23. Espectros de emissão a temperatura ambiente para os coacervatos de polifosfato de cálcio3+
Eu
contendo 10% W e TTA. λexc = 394 nm. (a) Coacervato; (b) Coacervatos + 10% W; (c)
Coacervato + 10% W + (1Eu
3+
: 1TTA); (d) Coacervato + 10% W + (1Eu
3+
: 10TTA). Os números
mostram os valores de J para as transições D0 → FJ. .......................................................... 4-93
5
7
Figura 4.24. Espectros de excitação a temperatura ambiente para os coacervatos 1NaPO3 : 1CaCl2
3+
dopados com Eu
contendo 10% W e TTA. λ
10% W; (c) Coacervato + 10% W + (1Eu
3+
em
= 612 nm. (a) Coacervato; (b) Coacervatos +
: 1TTA); (d) Coacervato + 10% W + (1Eu
7
3+
3+
: 10TTA).
5
3
Os números denotam as transições do níveis F0 para os estados excitados do Eu [1- ( I, H)6;
2- P0, FJ; 3- H5; 4- D4; 5- GJ, I7; 6- L6; 7- D3; 8- D2] (CARNALL, 1977). ......................... 4-94
3
5
5
5
5
5
5
5
5
Figura 4.25. Espectros de emissão a temperatura ambiente para os coacervatos 1NaPO3 : 1CaCl2
dopados com Eu3+ contendo 30% W e TTA. λexc = 394 nm. (a) Coacervato; (b) Coacervatos +
30% W; (c) Coacervato + 30% W + (1Eu3+ : 1TTA); (d) Coacervato + 30% W + (1Eu3+ : 10TTA).
Os números mostram os valores de J para as transições 5D0 → 7FJ. ...................................... 4-95
Figura 4.26. Espectros de excitação a temperatura ambiente para os coacervatos de polifosfatos de
3+
cálcio- Eu
contendo 30% W e TTA. λem = 612 nm. (a) Coacervato; (b) Coacervatos + 30% W;
(c) Coacervato + 30% W + (1Eu
3+
: 1TTA); (d) Coacervato + 30% W + (1Eu
7
3+
: 10TTA). Os
3+
5
3
números denotam as transições do níveis F0 para os estados excitados do Eu [1- ( I, H)6; 2P0, FJ; 3- H5; 4- D4; 5- GJ, I7; 6- L6; 7- D3; 8- D2] (CARNALL, 1977). ............................. 4-96
3
5
5
5
5
5
5
5
5
Figura 4.27. Espectros de emissão a baixa temperatura (12 K) para os coacervatos de polifosfato de
cálcio 1NaPO3 : 1CaCl2 dopados com Eu
3+
contendo 10% de tungstato. Os números mostram os
valores de J para as transições D0 → FJ. O inset no espectro de emissão mostra a transição
5
7
D0 → F0 em diferentes λex. ................................................................................................... 4-99
5
7
Figura 4.28. Espectros de excitação a baixa temperatura (12 K) para os coacervatos de polifosfatos de
3+
cálcio- Eu
contendo 10% de tungstato. .............................................................................. 4-100
Figura 4.29. Espectros de emissão a baixa temperatura (12 K) para os coacervatos 1NaPO3 : 1CaCl2
3+
dopados com Eu
contendo 10% de tungstato + (1Eu
3+
: 1TTA). Os números mostram os
valores de J para as transições D0 → FJ. O inset mostra a transição D0 → F0 quando λex = 394
5
7
5
7
nm. ...................................................................................................................................... 4-101
Figura 4.30. Espectros de excitação a baixa temperatura (12 K) para os coacervatos 1NaPO3 : 1CaCl2
3+
dopados com Eu
contendo 10% de tungstato + (1Eu
3+
: 1TTA). ......................................... 4-102
Figura 4.31. Representação da estrutura tipo Keggin [Eu(PW11O39]
11-
no estado sólido (BU, et al., 2004).
............................................................................................................................................ 4-104
Figura 4.32. Espectros de emissão a temperatura ambiente. (a) [Eu(PW11O39)2]11- sólido, λexc = 394 nm;
(b) coacervato 1NaPO3 : 1CaCl2 contendo 10% W, λexc = 300 nm. ....................................... 4-105
Figura 4.33. Espectros Raman para as amostras NaPO3:CMC em diferentes concentrações. (a) NaPO3;
(b) 2NaPO3 : 1CMC; (c) 1NaPO3 : 1CMC; (d) 1NaPO3 : 2CMC; (e) 1NaPO3 : 3CMC; (f) CMC. ... 4106
Figura 4.34. FTIR para os coacervatos 2NaPO3 : 1CaCl2 contendo CMC utilizando-se diferentes formas
de preparo. (a) NaPO3; (b) Coacervato + CMC (sem lavagem); (c) Coacervatos + CMC (lavado
antes); (d) Coacervato + CMC (lavado antes e depois); (e) CMC.......................................... 4-108
Figura 4.35. Espectros Raman para os coacervatos 2NaPO3 : 1CaCl2 dopados com CMC utilizando-se
diferentes formas de preparo. (a) Coacervato + CMC (lavado antes e depois); (b) Coacervato +
CMC (sem lavagem); (c) CMC. ............................................................................................ 4-109
3+
Figura 4.36. Espectros Raman para os coacervatos 2NaPO3 : 1CaCl2 dopados com Eu
e contendo
CMC. (a) NaPO3; (b) Coacervato 2NaPO3 : 1CaCl2; (c) Coacervatos contendo 0,05g de CMC; (d)
Coacervatos contendo 0,1g de CMC; (e) Coacervatos contendo 0,15g de CMC. .................. 4-110
Figura 4.37. FTIR para os coacervatos 2NaPO3 : 1CaCl2 dopados com Eu3+ e contendo CMC. (a)
NaPO3; (b) Coacervato 2NaPO3 : 1CaCl2; (c) Coacervatos contendo 0,05g de CMC; (d)
Coacervatos contendo 0,1g de CMC; (e) Coacervatos contendo 0,15g de CMC. .................. 4-111
Figura 4.38. Espectros de emissão a temperatura ambiente para os coacervatos 2NaPO3 : 1CaCl2
3+
dopados com Eu
e contendo CMC. λexc = 394 nm. (a) Coacervato 2NaPO3 : 1CaCl2; (b)
Coacervatos contendo 0,05g de CMC; (c) Coacervatos contendo 0,1g de CMC; (d) Coacervatos
contendo 0,15g de CMC. Os números mostram os valores de J para as transições D0 → FJ.... 45
112
7
Figura 4.39. Espectros de excitação a temperatura ambiente para os coacervatos 2NaPO3 : 1CaCl2
3+
dopados com Eu
e contendo CMC. λem = 611 nm. (a) Coacervato 2NaPO3 : 1CaCl2; (b)
Coacervatos contendo 0,05g de CMC; (c) Coacervatos contendo 0,1g de CMC; (d) Coacervatos
7
contendo 0,15g de CMC. Os números denotam as transições do níveis F0 para os estados
excitados do Eu3+ [1- (5I, 3H)6; 2- 3P0, 5FJ; 3- 5H5; 4- 5D4; 5- 5GJ, 5I7; 6- 5L6; 7- 5D3; 8- 5D2]
(CARNALL, 1977). ............................................................................................................... 4-113
Figura 4.40. Espectro de emissão a temperatura ambiente em amostras 5P5Nb/Si:Eu . λexc = 394 nm.
3+
(a) NaPO3; (b) 5P5Nb; (c) 5P5Nb/Si2; (d) 5P5Nb/Si1; (e) 5P5Nb/Si05. Os números mostram os
valores de J para as transições D0 → FJ. ........................................................................... 4-115 5
7
Figura 4.41. Espectro de excitação a temperatura ambiente em amostras 5P5Nb/Si:Eu . λem = 612 nm.
3+
(a) NaPO3; (b) 5P5Nb; (c) 5P5Nb/Si2; (d) 5P5Nb/Si1; (e) 5P5Nb/Si05. Os números denotam
7
5
3
3
5
5
transições de estados excitados para níveis de menor energia F0 [1, ( I, H)6; 2, P0, FJ; 3, H5;
4, D4; 5, GJ, I7; 6, L6; 7, D3; 8, D2] (CARNALL, 1977). .................................................... 4-116
5
5
5
5
5
5
Figura 4.42. Amostra 5P5Nb/Si05 após 2 horas de preparação. ....................................................... 4-117
Figura 4.43. Espectros de emissão a temperatura ambiente dos sobrenadantes nas amostras
5P5Nb/Si:Eu . λexc = 394 nm. (a) NaPO3; (b) 5P5Nb; (c) 5P5Nb/Si2; (d) 5P5Nb/Si1; (e)
3+
5P5Nb/Si05. Os números mostram os valores de J para as transições D0 → FJ. ................ 4-118
5
7
Figura 4.44. Espectros de emissão a temperatura ambiente das partículas formadas nas amostras
5P5Nb/Si:Eu . λexc = 394 nm. (a) NaPO3; (b) 5P5Nb; (c) 5P5Nb/Si2; (d) 5P5Nb/Si1; (e)
3+
5P5Nb/Si05. Os números mostram os valores de J para as transições D0 → FJ. ................ 4-120
5
7
Figura 4.45. Espectros de excitação a temperatura ambiente das partículas formadas nas amostras
5P5Nb/Si:Eu . λexc = 612 nm. (a) 5P5Nb/Si2; (b) 5P5Nb/Si1; (c) 5P5Nb/Si05. Os números
3+
denotam as transições do níveis 7F0 para os estados excitados do Eu3+ [1- (5I, 3H)6; 2- 3P0, 5FJ; 3H5; 4- D4; 5- GJ, I7; 6- L6; 7- D3; 8- D2] (CARNALL, 1977). ............................................ 4-121
5
5
5
5
5
5
5
3+
Figura 4.46. Difratogramas obtidos para as partículas contidas nas amostras 5P5Nb/Si:Eu . (a)
5P5Nb/Si05, (b) 5P5Nb/Si2. ................................................................................................. 4-122
Figura 4.47. Micrografias (MEV) para as amostras: (a) 5P5Nb/Si2 e (b - c) 5P5Nb/Si05 ................... 4-123
Figura 4.48. Imagens de microscopia ótica obtidas para a amostra 5P5Nb/Si2 ................................. 4-124
Figura 4.49. Imagens de microscopia ótica obtidas para a amostra 5P5Nb/Si2 iluminada. ................ 4-125
Figura 4.50. Espectros Raman para as amostras: (a) 5P5Nb/Si2 e (b) 5P5Nb/Si05 .......................... 4-126
LISTA DE TABELAS
Tabela 1.1. Polioxiânions que ocorrem entre pHs 9 – 1 (CRUYWAGEN, 2000).Tabela 1.1: ................ 1-27
Tabela 3.1. Simbologia utilizada para identificação dos sistemas (100-x)NaPO3 : xNa2WO4. ............... 3-52
Tabela 4.1. Tempo de vida experimental (ms) do Eu
com Eu
3+
3+ 5
D0 para os coacervatos 1NaPO3: 1CaCl2 dopados
contendo diferentes concentrações de tungstato..................................................... 4-97
Tabela 4.2. Tempo de vida experimental (ms) do Eu
3+ 5
3+
D0, tempo de vida radiativo (ms) calculado Eu
D0, eficiência quântica (η) e número de moléculas de água na primeira esfera de coordenação
5
(q) do Eu3+ calculado utilizando-se a equação de HORROCKS (DIAS FILHO, 2003). ........... 4-103
Tabela 4.3. Resultados FTIR para os coacervatos contendo CMC. Posição das bandas e tentativa de
atribuições (NAKAMOTO, 1986) (ZALESKA; TOMASIK; LII, 2002)....................................... 4-107
Tabela 4.4. Resultados FTIR para os coacervatos contendo tungstênio. Posição das bandas e tentativa
de atribuições. ..................................................................................................................... 4-111
Tabela 4.5. Composição das amostras preparadas para o sistema 5P5Nb/Si:Eu . .......................... 4-114
3+
Tabela 4.6. Tempo de vida experimental (ms) do Eu3+ 5D0, tempo de vida radiativo (ms) calculado Eu3+
D0 e eficiência quântica (η). ................................................................................................ 4-117 5
Tabela 4.7. Tempo de vida experimental (ms) do Eu
3+ 5
3+
D0, tempo de vida radiativo (ms) calculado Eu
D0, eficiência quântica (η) e número de moléculas de água (q) na primeira esfera de
5
coordenação do íon Eu
3+
obtidos para os sobrenadantes. ................................................... 4-119
Tabela 4.8. Relação entre as estruturas básicas de óxidos de nióbio com freqüências Raman (SOUZA, et
al., 2002).............................................................................................................................. 4-127
ÍNDICE
1. INTRODUÇÃO ............................................................................................................... 1-17
1.1 FOSFATOS ..................................................................................................................... 1-17
1.2 SISTEMAS COLOIDAIS DE POLIFOSFATO .......................................................................... 1-20
1.3 POLIOXOMETALATOS ...................................................................................................... 1-26
1.3.1 TUNGSTATOS............................................................................................................... 1-26
1.3.2 NIOBATOS ................................................................................................................... 1-31
1.4 VIDROS PREPARADOS A TEMPERATURA AMBIENTE ........................................................... 1-35
1.5 CARBOXIMETILCELULOSE ............................................................................................... 1-36
1.6 LANTANÍDEOS ................................................................................................................ 1-38
1.6.1 ÍONS LANTANÍDEOS ...................................................................................................... 1-38
1.6.2 NÍVEIS DE ENERGIA DOS ÍONS LANTANÍDEOS .................................................................. 1-39
1.6.3 EURÓPIO (EU3+) ........................................................................................................... 1-41
2. OBJETIVOS ................................................................................................................... 2-51
3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL .............................................................................. 3-52
3.1 SISTEMAS POLIFOSFATO-TUNGSTATO- EU3+ E POLIFOSFATO-TUNGSTATO-CMC-EU3+ ........ 3-52
3.2 COACERVATOS POLIFOSFATO/CA2+-TUNGSTATO-EU3+ E SISTEMAS HÍBRIDOS POLIFOSFATOCMC E COACERVATO POLIFOSFATO/C A2+-CMC ....................................................................... 3-53
3.3 SISTEMAS HÍBRIDOS POLIFOSFATO-NIOBATO-(3-AMINOPROPIL-TRIETOXI-SILANO)- EU3+
(PNB/SI:EU3+) ........................................................................................................................ 3-54
3.4 CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS.................................................................................. 3-55
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ................................................................................... 4-57
4.1 ESTUDO DAS PROPRIEDADES DE LUMINESCÊNCIA DE SISTEMAS COLOIDAIS POLIFOSFATO3+
TUNGSTATO EM MEIO AQUOSO CONTENDO EU
. ...................................................................... 4-57
4.2 ESTUDO DAS PROPRIEDADES DE LUMINESCÊNCIA DE COACERVATOS DE POLIFOSFATO DE
CÁLCIO- TUNGSTATO-EU
3+
...................................................................................................... 4-83
4.2.1 COACERVATOS POLIFOSFATO DE CÁLCIO:TUNGSTATO.................................................... 4-83
4.2.2 VIDROS HÍBRIDOS FOSFATO-CARBOXIMETILCELULOSE (CMC) ....................................... 4-105
4.3 SISTEMAS HÍBRIDOS POLIFOSFATO-NIOBATO-APTS (PNB/SI) ......................................... 4-114
5. CONCLUSÕES ............................................................................................................ 5-128
6. PERSPECTIVAS .......................................................................................................... 6-130
REFERÊNCIAS .................................................................................................................. 6-131
1-17
1. Introdução
1.1 Fosfatos
Propriedades Gerais
Fosfatos são largamente encontrados na natureza, tanto como constituintes de
minerais como componentes de biomateriais (CORBRIDGE, 1995) e possuem muitas
aplicações práticas, como fertilizantes, formulações em detergentes, alimentos,
cosméticos e também como fontes de novos materiais. No campo dos novos materiais,
o grande interesse em se utilizar os fosfatos advém da grande versatilidade química e
morfológica destes compostos, cujas propriedades dependem de sua natureza nãoestequiométrica e das condições de preparação (WAKAMURA; KANDORI; ISHIKAWA,
1997) o que permite empregá-los de muitas formas: como vidros especiais (resistentes
ao calor, vidros ópticos), catalisadores e biocerâmicas, como agentes dispersantes e
estabilizantes em suspensões de pigmentos e como agentes anti-chama em tintas e
vernizes.
O termo “fosfato condensado” designa todos os sais de ácidos fosfóricos
derivados do ácido ortofosfórico (GREENFIELD, 1975), por eliminação de água entre
grupos hidroxila. Os ácidos podem ser escritos empiricamente como:
H(n+2)PnO(3n+1) ou n(H3PO4) - (n-1)H2O
Onde n é o número de átomos de fósforo na cadeia. Por exemplo, o ácido
tetrapolifosfórico, H6P4O13, resulta da formação de 3H2O a partir de 4H3PO4.
Os fosfatos de uma maneira geral são classificados em duas grandes
categorias: ortofosfatos e fosfatos condensados (CORBRIDGE, 1995). Os fosfatos que
apresentam apenas o íon PO43- são chamados de ortofosfatos. Os fosfatos
condensados são, por sua vez, divididos em três categorias: polifosfatos lineares,
metafosfatos (cíclicos) e ultrafosfatos (estruturas em forma de gaiolas, placas ou
1-18
estruturas tridimensionais). A classificação dos fosfatos condensados é apresentada na
figura 1.1. Além dessa divisão mais geral dos fosfatos condensados, os polifosfatos
lineares são subdivididos em três grupos: a) polifosfatos de cadeia curta (n<10), b)
polifosfatos de cadeia intermediária também chamados de oligofosfatos (n = 10-50) e c)
polifosfatos altamente poliméricos (n>50). Dentro do grupo dos fosfatos de tamanho
intermediário destaca-se o polifosfato de sódio {(NaPO3)n}, onde n refere-se ao número
de unidades de fósfato que constituem a cadeia.
Fosfatos
Metafosfato
PnO3nn-
Polifosfato
PnO3n+11(n+2)-
Ultrafosfato
PnO3n+m(n+2m)1 ≥ m ≤ n/2
Figura 1.1 Classificação dos fosfatos condensados (CORBRIDGE, 1995).
Três compostos com estruturas e solubilidades diferentes são representados
com a notação {(NaPO3)n}: sal de Kurrol, sal de Madrell e sal de Graham. Os dois
primeiros são insolúveis em água e terceiro é o único polifosfato solúvel em água (DIAS
FILHO, 2003) (RASHCHI; FINCH, 2000).
O sal de Graham, é obtido na forma de um vidro pelo choque térmico de NaPO3
fundido,
(RASHCHI;
FINCH,
2000).
Comercialmente
ele
leva
o
nome
de
hexametafosfato de sódio, o que é incorreto uma vez que o termo considera ciclos de 6
tetraedros fosfatos (DIAS FILHO, 2003) (RASHCHI; FINCH, 2000). O polifosfato de
sódio é na verdade, como mencionado acima, constituído por uma distribuição
principalmente de cadeias lineares de fosfatos (é portanto um “polifosfato”).
Dependendo da origem ele pode conter de fato pequena quantidade de fosfatos
cíclicos (DIAS FILHO, 2003). A figura 1.2 ilustra esquematicamente uma estrutura
linear de tetraedros ligados por dois vértices.
1-19
Figura 1.2 Representação esquematica de uma cadeia de polifosfato de sódio. Cada tetraedro
representa um grupamento fosfato PO43- (DIAS FILHO, 2003)
Diferentemente dos silicatos que podem apresentar estruturas onde os quatro
átomos de oxigênio dos tetraedros (SiO4) participam em ligações químicas, nos
fosfatos (ultrafosfatos) em geral apenas três átomos de oxigênio por tetraedro
participam de ligações. Uma dupla ligação (P=O) impede a quarta ligação e uma
completa condensação do fosfato. Ressalte-se entretanto que em ortofosfatos de
metais como tungstênio pode-se identificar estruturas Q4 onde os 4 átomos de oxigênio
ligam o fósforo central a um átomo de tungstênio (NALIN, 1998).
Quanto à estabilidade em solução (TOY, 1975), a hidrólise de fosfatos
condensados em solução é inconveniente, uma vez que o grupo ortofosfato formado
não possui as propriedades seqüestrantes e dispersantes das cadeias longas e que
são essenciais para muitas aplicações de polifosfatos. Polifosfatos lineares são
razoavelmente estáveis em meio alcalino ou neutro à temperatura ambiente, mas sua
hidrólise é fortemente catalisada em meio ácido.
Os fosfatos condensados constituem portanto uma classe de polímeros
inorgânicos que em solução conservam suas propriedades poliméricas. Estas
substâncias produzem poli-íons que são estáveis em solução e sofrem pouca
degradação por hidrólise (CALLIS; VAN WAZER; ARVAN, 1954) (MEHROTRA;
GUPTA, 1961). Há uma transição contínua nas propriedades físicas de soluções de
polifosfatos na passagem de espécie de baixos para altos pesos moleculares. A partir
de polifosfatos com 6 ou mais átomos de fósforo na cadeia, todos exibem típicas
propriedades de polieletrólitos. A existência de cadeias poliméricas em sistemas com
1-20
polidispersão de ânions, como no caso dos polifosfatos, pode justificar a formação de
vidros e géis (MASSON, 1996). A formação de cristais ocorre quando há
predominância de uma ou poucas espécies aniônicas e as condições da solução
(solvente, temperatura) permitem a mobilidade dos íons até os núcleos de crescimento
(MASSON, 1996).
1.2 Sistemas Coloidais de Polifosfato
Os géis são sistemas coloidais ou macromoleculares com estruturas
tridimensionais (redes) altamente intumescidas. São formados pelo menos por dois
componentes: um responsável pela formação das malhas da rede e outro pelo seu
intumescimento. Géis são mecanicamente auto-sustentados, elásticos e se contraem
por perda do agente de intumescimento.
As propriedades dos géis são resultantes das interações que podem ocorrer
entre estes dois componentes, que podem ser ligações covalentes, ligações de
hidrogênio, e forças fracas como interações de dipolos e forças de van der Waals
(GESSER; GOSWANI, 1989).
Os géis apresentam diversas propriedades que permitem sua utilização em
diferentes áreas tecnológicas. São importantes intermediários na manufatura de
polímeros como a borracha, plásticos, colas e membranas. Em laboratório os géis são
empregados em métodos analíticos de cromatografia, eletroforese, na fabricação de
peneiras moleculares e na purificação de solventes. Podem ainda ser utilizados como
agentes espessantes em indústrias alimentícias e farmacêutica (LI; TANAKA, 1992).
Diversos trabalhos relatam o estudo de géis preparados a partir de polifosfatos,
sendo que dentre eles podemos citar os trabalhos desenvolvidos por Galembeck e
colaboradores. Masson e Galembeck descreveram a obtenção de géis a partir de
soluções de polifosfato de sódio e nitrato e/ou cloreto de ferro e cálcio, mostrando que
há a formação de géis dependendo da relação fósforo/cálcio ou fósforo/ferro utilizados,
sendo que em alguns casos há a formação de precipitado em forma de flocos e
também separação de fases líquido – líquido (MASSON, 1996) (MASSON; SOUZA;
GALEMBECK, 1997).
1-21
Lima (LIMA; GALEMBECK, 1994) descreve em seu trabalho a formação de géis
termo reversíveis a partir de soluções aquosas de polifosfato de sódio e sais de
alumínio. Estes géis são formados a temperatura ambiente e voltam a sóis fluidos
quando resfriados. Neste trabalho Lima sugere um modelo para a formação destes géis
termo reversíveis e também sugere a utilização desses para o preparo de vidros. Em
trabalho realizado posteriormente (LIMA, et al., 1995) o autor mostra um estudo onde
fez a avaliação entre as interações nos géis alumínio-polifosfato utilizando RMN
31
Pe
27
Al, onde observou que os grupos responsáveis pela formação das redes nos géis são
formados principalmente por grupos Al-(H2O)4(PO3)2, com polifosfatos localizados no
final das cadeias.
A formação de géis e a separação líquido – líquido em soluções de polifosfato
também foi descrita por Azevedo e colaboradores (AZEVEDO, et al., 2002). Foram
preparadas soluções polifosfato de sódio – nitrato de crômio, onde observou-se
diferentes situações dependendo das razões fosfato-crômio utilizadas, sendo que uma
dessas situações foi a formação de uma fase mais densa rica em fósforo e crômio e
uma fase líquida rica em nitrato e sódio. O autor sugere que a fase densa é formada a
partir de ligações entre as cadeias de polifosfato promovidas pelo Cr3+ (AZEVEDO, et
al., 2002). Monteiro (MONTEIRO, et al., 1999) também sugeriu um modelo para traçar
uma rota que permita avaliar as características de colóides de polifosfato em sistemas
preparados a partir de soluções aquosas de polifosfato de sódio, sulfato de alumínio e
hidróxido de amônio, onde foram obtidas partículas amorfas de polifosfato de alumínio.
Segundo Monteiro a associação de íons polivalentes hidratados em solução aquosa
forma redes poliônicas com alto grau de hidratação, essa nova fase é formada quando
um tamanho crítico das redes é atingido em função de um número crítico de
associações de íons (MONTEIRO, et al., 1999).
Dentre os géis de polifosfatos temos dado atenção particular aos chamados
"coacervatos de polifosfatos" que devido as suas propriedades tem despertado grande
interesse em diversas áreas.
O termo coacervato foi primeiramente introduzido em 1930 pelo químico
holandês Burgenberg de Jong (DE JONG; KRUYT, 1930) com a finalidade de
descrever fenômenos que ocorrem em colóides hidrófilos em solução aquosa. O
1-22
bioquímico russo Oparin foi quem popularizou os coacervatos para o restante da
comunidade científica. No trabalho entitulado: “Les coacervates et leur importance em
biologie” de 1936, Oparin ressaltou a importância dos coacervatos na Biologia, pois
estes seriam formados a partir de proteínas. Porém o reconhecimento da importância
dos coacervatos aconteceu quando Oparin sugeriu no seu livro entitulado: “The Origin
of Life”, publicado em 1953 que a vida surgiu primeiramente em gotas de coacervatos
(OPARIN, et al., 1977). Oparin escreveu: “A formação dos coacervatos foi o principal
evento na evolução das primeiras substâncias orgânicas e no processo de autogeração
da vida”.
Coacervato é uma palavra derivada do latim cujo significado é co(união) e
acerv(agregação). Ao fenômeno de formação dos coacervatos dá-se o nome de
coacervação. Portanto a coacervação é uma separação de duas fases líquidas que se
diferenciam entre si pela viscosidade e concentração em colóides. A fase mais rica em
colóide e que apresenta maior viscosidade é chamada coacervato e a fase com menor
viscosidade e conseqüentemente pobre em colóide é chamada de líquido de equilíbrio
ou sobrenadante (DIAS FILHO, 2003).
A coacervação é dividida em duas categorias, coacervação simples também
chamada de separação de fase segregativa e coacervação complexa também
chamada de separação de fase associativa (PICULELL; LINDMAN, 1992). Entende-se
por coacervação simples a separação de fases oriunda da interação entre soluções de
um polieletrólito e sais multivalentes. Quando a separação de fases acontece pela
interação entre duas soluções de polieletrólitos diferentes a separação de fases é
chamada de coacervação complexa. Alguns pesquisadores têm substituído o termo
coacervato por outras denominações tais como: “fase L3” (BALINOV; OLSSON;
SOEDERMAN, 1991) (ROUX; COULON; CATES, 1992), “fase anômala”, “fase
esponja” (ROUX; COULON; CATES, 1992) (LAUGHLIN, 1998), “fase azul I”
(LAUGHLIN, 1998) e “plumber´s nightmare” (STREY, et al., 1990), contudo o termo
coacervato ainda continua sendo utilizado (MENGER, et al., 2000) (MENGER; SYKES,
1998).
Umegaki
e
Kanazawa
(UMEGAKI;
KANAZAWA,
1975)
estudaram
o
comportamento da viscosidade de coacervatos de polifosfato de magnésio e cálcio.
1-23
Nesse trabalho observou-se que os coacervatos comportam-se como fluídos
Newtonianos e que a adição de água aos coacervatos não acarreta nenhuma quebra
das cadeias de polifosfato mesmo observando-se uma diminuição da viscosidade. O
comportamento térmico, para temperaturas acima de 100ºC, de coacervatos de
polifosfato de magnésio com diferentes concentrações de sódio foi estudado por
Umegaki (UMEGAKI; NAKAYAMA; KANAZAWA, 1976) por DTA (Análise Térmica
Diferencial), TGA (Análise Termogravimétrica) e difração de raios-X. Dependendo da
temperatura de tratamento dos coacervatos observou-se a formação de espécies
ortofosfato, pirofosfato e tetrafosfato. Umegaki e Kanazawa (UMEGAKI; KANAZAWA,
1975) estudaram também a degradação de coacervatos de polifosfato de magnésio e
cálcio através da viscosidade e cromatografia de papel para temperaturas entre 25 e
90ºC. Variações da viscosidade em função do tempo à 30ºC mostraram que
coacervatos de polifosfato de magnésio são mais estáveis que coacervatos de
polifosfato de cálcio. Esse mesmo comportamento foi observado quando se estudou a
variação da viscosidade em função da temperatura.
Os
coacervatos
de
polifosfato
são
precursores
vítreos
extremamente
interessantes, pois, são obtidos via rota úmida. Vidros à base de fosfato apresentam
coeficiente de expansão térmica e temperatura de fusão variáveis em função da
composição. São excelente matrizes para incorporação de íons lantanídeos e
subseqüente exploração de suas propriedades ópticas. O processo de preparação de
materiais vítreos a partir de coacervatos de polifosfato foi estudado por Gomez
(GOMEZ, 1998). Nesse estudo Gomez mostra que a coacervação a partir de soluções
de polifosfato de sódio é dependente da constante dielétrica do meio e
conseqüentemente do tipo de solvente, da temperatura, do tipo do ânion e do cátion
que formam o sal a ser adicionado ao polifosfato para promover a coacervação e do pH
do meio. Após um estudo do processo de preparação dos coacervatos e dos fatores
que afetam esse processo Gomez avaliou a utilização dos coacervatos como
revestimentos em metais com a finalidade de proteção contra corrosão.
Vidros mistos de fosfato de zinco e prata preparados via coacervação foram
apresentados por Grégorie (GRÉGORIE, 1999) como uma alternativa para o
revestimento de metais a temperaturas inferiores à 500ºC. Grégorie também descreveu
1-24
em trabalho publicado posteriormente a preparação, caracterização e possível
aplicação de vidros a base de polifosfato de sódio e zinco a partir de coacervatos
(GRÉGORIE,
et
al.,
2002).
Deffontaines
et
al.
(DEFFONTAINES;
DEFFONTAINESFOUREZ; VAST, 1994), estudaram a influência da temperatura em
precursores a base de fosfato para o sistema CaO-MgO-Na2O-P2O5 obtidos via
processo de coacervação. Neste estudo dois intervalos de temperatura foram
estudados: temperatura ambiente até 400ºC e de 400 a 900ºC. No primeiro intervalo,
observou-se a importância da água e os mecanismos reacionais nessa faixa de
temperatura e no segundo intervalo foi possível caracterizar os vidros e as espécies
cristalinas que surgem com a devitrificação. A preparação de novos biomateriais
usando o processo de coacervação foi estudada por Bertolini (BERTOLINI, 2001).
Recentemente o laboratório de materiais fotônicos do Instituto de Química de
Araraquara estudou a possibilidade de utilização dos coacervatos de polifosfato na
imobilização de fibras de amianto. Esse estudo rendeu ao laboratório uma dissertação
de mestrado (GRANDO, 2001) e uma patente (FUNDAÇÃO DE AMPARO A
PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO, 2002).
O preparo de materiais híbridos a partir de coacervatos também é descrito na
literatura. Oliveira e colaboradores (OLIVEIRA, et al., 2005) prepararam materiais
híbridos orgânicos - inorgânicos a partir da incorporação de íons croconato a
coacervatos de polifosfato de cálcio. Oliveira sugere neste trabalho o preparo de vidros
fosfatos a temperatura ambiente contendo partes orgânicas, criando desta forma uma
nova classe de vidros híbridos (OLIVEIRA, et al., 2005). O autor também mostra em
trabalho publicado posteriormente o preparo de materiais híbridos a partir de
coacervatos de polifosfato de sódio : cloreto de manganês (OLIVEIRA, et al., 2009). A
estes cocervatos adicionou-se corantes que foram incorporados a estrutura do
coacervato. Um novo material híbrido foi preparado sendo que este é sensível a
mudanças de pH, podendo desta forma ser utilizado como um sensor (OLIVEIRA, et
al., 2009).
O entendimento dos mecanismos que regem a coacervação ainda é um desafio
para os pesquisadores que trabalham com química de colóides. A interação existente
entre as cadeias de polifosfato e íons bivalentes, como por exemplo, o Ca2+ é uma
1-25
etapa de extrema importância para melhor entendimento do processo. Complexos
estáveis formados por polifosfato e íons alcalinos tem sido alvo de estudo há vários
anos, tendo se tornado essenciais para as aplicações industriais no que se refere a
polifosfatos seqüestrantes de íons metálicos (RASHCHI; FINCH, 2000) (UMEGAKI;
KANAZAWA, 1975) (UMEGAKI; KANAZAWA, 1979). A possibilidade de substituição
dos íons alcalinos por íons terras raras, como por exemplo, Eu3+ e Tb3+, pode ser muito
interessante na tentativa de se compreender o processo de coacervação, pois
utilizando-se as propriedades de luminescência estes íons podem ser utilizados como
sondas estruturais (BÜNZLI; CHOPPIN, 1989) como por exemplo em materiais
biológicos (RICHARDSON, 1982) ou em coacervatos (DIAS FILHO, et al., 2005).
Dias Filho (DIAS FILHO, 2003) descreveu o preparo de coacervatos a partir de
polifosfato de sódio e cloreto de cálcio, sendo que a razão fósforo-cálcio foi variada.
Todos os coacervatos preparados foram dopados com íons Eu3+ para que fosse
realizada uma investigação estrutural a partir de suas propriedades de luminescência e
desta forma pudesse ser proposto um modelo para a formação dos coacervatos. Os
resultados obtidos por Dias Filho (DIAS FILHO, et al., 2005) apontaram para um
modelo estrutural onde dois sítios diferentes puderam ser identificados para os íons
Eu3+. O primeiro deles foi sugerido como sendo resultado do encapsulamento do metal
pela cadeia de polifosfato. A ocupação desses sítios de coordenação leva a obtenção
de sistemas coloidais estáveis cuja principal característica é a proteção, conferida pelo
encapsulamento, de interações com o solvente. Este encapsulamento é bastante
interessante, pois pode permitir a preparação in-situ, e no meio aquoso, de compostos
de lantanídeos com propriedades ópticas, como eficiência quântica de emissão,
otimizadas. Com o aumento da concentração de metal a saturação desses primeiros
sítios leva a ocupação dos segundos que levam a interações supramoleculares entre
diferentes cadeias. Este tipo de interação desestabiliza a suspensão coloidal levando à
formação do coacervato (DIAS FILHO, et al., 2005).
Do ponto de vista de materiais para fotônica, os polifosfatos e os coacervatos
vem sendo estudados em nosso laboratório sob diferentes aspectos. Em sua tese de
doutorado Dias Filho (DIAS FILHO, 2003) preparou e caracterizou vidros e filmes e
iniciou a utilização de coacervatos na estabilização de partículas coloidais de CdS e
1-26
WO3. Novos híbridos orgânicos-inorgânicos envolvendo polifosfatos e siloxanos
modificados foram também descritos por Dias Filho (DIAS FILHO, 2003). A qualidade
óptica desses materiais, aspectos estruturais e a possibilidade de aplicações em
fotônica foram descritas pelo autor (DIAS FILHO, 2003).
Os principais aspectos descritos acima (DIAS FILHO, 2003) como o
encapsulamento de íons metálicos em solução aquosa de polifosfato e a possibilidade
de obtenção de híbridos orgânicos-inorgânicos à base de polifosfatos motivam o
presente trabalho no sentido da obtenção de novos materiais para fotônica com
propriedades de processamento e ópticas otimizadas em relação a sua aplicação em
óptica integrada.
1.3 Polioxometalatos
1.3.1 Tungstatos
A química dos tungstatos é bem descrita na literatura, onde observa-se a
estabilidade de diferentes espécies em função do pH e da concentração
(CRUYWAGEN, 2000) (POPE, 1983). A química do tungstato (VI) em solução aquosa
é mais difícil de ser estudada do que a química do molibdênio (VI) e vanádio (V), a
razão principal é a ocorrência de reações lentas que levam a formação de
intermediários. As fórmulas dos poliânions e os nomes utilizados na literatura para
distinguir entre as espécies são dados na tabela 1.1 (CRUYWAGEN, 2000).
Em água os ânions [WO4]2- são protonados e condensados a poliânions
apresentando oxigênios em ponte entre as unidades básicas. A protonação leva ao
aumento do número de coordenação do tungstênio que passa de 4 para 6. Os
paratungstatos A e B ([W 7O24]6- e [H2W 12O42]10- respectivamente), que coexistem na
região de pH 5 – 8 são os primeiros poliânions que surgem com a acidificação de uma
solução de [WO4]2- (CRUYWAGEN, 2000).
Um estudo das soluções de tungstênio em pHs entre 8 e 1,5 foi realizado
utilizando-se RMN de
183
W,
17
O e 1H. Os resultados são mostrados no esquema (figura
1.3) adaptado de Cruywagen (CRUYWAGEN, 2000) que relaciona espécies em
1-27
solução com poliânions caracterizados em estado sólido. Como já mencionado acima
em pH ~ 6 os paratungstatos A e B podem ser identificados. Em pH > 9 o WO42- é a
espécie predominante em solução (CRUYWAGEN, 2000).
A protonação do paratungstato B leva a formação de 3 espécies principais: a
forma monoprotonada ([H3W 12O42]9-) e os íons α- e β-Keggin (α-[(H)W 12O40]7- e β[(H)W 12O40]7-, respectivamente), sendo que quando o pH é reduzido as espécies
[H7W 11O40]7- and [H8W 11O40]6- são formadas a partir das espécies citadas anteriormente
(CRUYWAGEM, 2000) (POPE, 1983).
Tabela 1.1. Polioxiânions que ocorrem entre pHs 9 – 1 (CRUYWAGEN, 2000).Tabela 1.1:
Fórmula
Nome usual
[H2W 6O22]6[W 7O24]6-
pH
7-8
Paratungstate A
8-5
Paratungstate B
9-5
[HW 7O24]6[H2W 12O42]10[H3W 12O42]9α - [(H)W 12O40]7-
~4
ψ’Metatungstato
β - [HW 12O40]7α - [(H2)W 12O40]6-
4
Metatungstato
α - [H(H)W 12O40]6β - [(H2)W 12O40]6-
Tungstato X
[H7W 11O40]7[H8W 11O40]
[W 10O32]4[W 6O19]2-
~3
2-1
b
6-
3
2
α - [H(H2)W 12O40]5b
~4
3
ψ Metatungstato
Tungstato Y
2-1
Metaestável
1-28
Figura 1.3. Esquema reacional mostrando os vários poliânions que podem se formar com a
acidificação de uma solução aquosa de [WO4]2- (CRUYWAGEN, 2000).
Todos estes poliânions pertencem a grande classe de materiais classificados
como polioxometalatos (POM), que é uma ampla classe de clusters aniônicos metaloxigênio, nanoparticulados, formados por processos de auto-organização em solução
aquosa. As variadas propriedades observadas para os POMs levaram a muitas
aplicações em diferentes campos como análise química e catálise, ciência de materiais,
1-29
tratamento de resíduos nucleares, fotônica, medicina, dentre outras (WEINSTOCK,
1998) (PASTOR; ROMERO, 2004).
Peacock e Weakley descreveram ânions tendo como fórmula geral [LnIIIW 10O35]7(Ln= La, Ce, Pr, Nd, Sm, Ho, Er, Yb e Y) (PEACOCK; WEAKLEY, 1971). Apesar de
estudar a estabilidade das estruturas obtidas, tanto no estado sólido como em solução,
os autores não puderam concluir se havia ou não a presença de água na primeira
esfera de coordenação dos íons lantanídeos.
O composto Na9EuW 10O36.18H2O foi preparado e caracterizado por Ballardinin e
colaboradores (BALLARDINI, et al., 1984), que estudaram suas propriedades tanto no
estado sólido como em solução aquosa. O ânion decatungstato-europato (9-) foi
primeiramente preparado por Peacock e Weakley em 1971 (PEACOCK; WEAKLEY,
1971) utilizando-se um sal de potássio e foi formulado originalmente como EuW 10O357-,
porem, hoje sabe-se que a verdadeira composição é EuW 10O369- que corresponde a
coordenação de dois fragmentos W 5O186- (cada um consistindo de cinco WO6
octaedricos ligados pelas arestas) para cada íon Eu3+. Os fragmentos W 5O186- são
derivados da remoção de átomos de tungstênio e compartilhamento de átomos de
oxigênio provenientes de ânions de alta simetria [W 6O19]2- (ânions Lindqvist). A
estrutura Lindqvist é descrita por arranjos octaedricos de seis octaedros que partilham
quatro arestas com quatro octaedros vizinhos. Na estrutura Na9EuW 10O36.18H2O os
íons Eu3+ encontram-se no centro do ânion e tem número de coordenação 8, sendo
coordenados por dois ligantes [W 5O18] em uma configuração de antiprisma quadrado
distorcido.
A simetria local do Eu3+ foi atribuída por Ballardini e colaboradores como sendo
o grupo D4d para o composto sólido e C4v para a espécie em solução aquosa
(BALLARDINI, et al., 1984). Nos compostos sólidos foram medidos altos valores para o
tempo de vida do estado excitado 5D0 dos íons Eu3+ e para o rendimento quântico (2,9
ms e 0,8 respectivamente). Os altos valores do tempo de vida e do rendimento
quântico mostram que os íons Eu3+ estão sendo protegidos das moléculas de água.
Este é um fato muito interessante, pois os compostos sólidos foram cristalizados em
soluções aquosas e não foram encontradas moléculas de água na primeira esfera de
coordenação dos íons Eu3+. O tempo de vida e o rendimento quântico encontrados
1-30
para o composto Na9EuW 10O36.18H2O são os maiores descritos para POMs contendo
lantanídeos.
O espectro de luminescência desse composto foi primeiramente obtido por
Stillman e Thomson (STILLMAN; THOMSON, 1976) com o propósito de se obter o sítio
de simetria do íon Eu3+. Blasse e colaboradores (BLASSE; DIRKENS; ZONNEVIJLLE,
1981a) (BLASSE; DIRKENS; ZONNEVIJLLE, 1981b) também estudaram os espectros
de luminescência das amostras sólidas Na9EuW 10O36.18H2O e K9EuW 10O36.18H2O.
Sugeta e Yamase também apresentaram dados de espectroscopia realizada a
baixa temperatura para os compostos sólidos (a fórmula sugerida pelos autores difere
no número de moléculas de água) (SUGETA; YAMASE, 1993), sendo que a simetria
local observada para o íon Eu3+ foi atribuída ao grupo pontual C4v. Experimentos
realizados a 4K mostraram que a transferência de carga dos grupos O-W presentes
nas duas unidades [W 5O18] para os íons Eu3+ é bastante eficiente. Tempos de vida do
estado excitado dos íons Eu3+ 5D0 iguais a 3,2 ms e rendimento quântico igual a 0,99
foram reportados. Yamase et al., descreve em seus trabalhos detalhes dos processos
de transferência de energia para POMs e os processos de transferência de carga para
os íons lantanídeos em diferentes estruturas (YAMASE; NARUKE; SASAKI, 1990)
(YAMASE; NARUKE, 1991) (YAMASE, et al., 1997) (YAMASE, 1998). Um dos fatos a
ser observado é a alta eficiência, que não depende da temperatura, para ligantes
polioxometalatos tendo octaedros MO6 ligados pelas arestas e com ponte M-O-M com
ângulos de aproximadamente 100º, como no caso do decatungstato-europato.
O ânion [EuW 10O36]9- foi observado como espécie estável em solução aquosa
(BALLARDINI, et al., 1984) (SUGETA; YAMASE, 1993). No entanto, foram observadas
importantes modificações no espectro de emissão, diminuição no tempo de vida
(diminuiu para 0,25 ms) e no rendimento quântico (0,50). A diminuição no tempo de
vida e no rendimento quântico foram atribuídos a presença de espécies onde 3 ou 4
moléculas de água estão coordenadas ao íon Eu3+ (BALLARDINI, et al., 1984)
(SUGETA; YAMASE, 1993).
Além das promissoras características relacionadas com as propriedades
espectroscópicas desses materiais, os POM´s podem ser considerados nanoblocos
(NBB) que podem levar a formação de estruturas supramoleculares em diferentes
1-31
hospedeiros (VOLKMER, et al., 2000) (KURTH, et al., 2000). Essas espécies podem
ser consideradas como materiais supramoleculares que podem ser facilmente
manipulados para o preparo de filmes utilizando-se diferentes técnicas como, por
exemplo, “spin-coating”. Esses materiais podem ser incorporados em diversas matrizes
diferentes, dentre elas podemos citar: redes de sílica, sistemas de cristal líquido e
polímeros (QI; LI; WU, 2007) (KLONKOWSKI, et al., 2006) (POLARZ; SMARSLY;
ANTONIETTI, 2001) (LI, et al., 2005).
A fabricação de filmes a partir de compostos híbridos de POMs contendo Eu3+ e
filmes preparados “layer-by-layer” são descritos na literatura para duas estruturas de
POMs: Na9[EuW 10O36] e K12[EuP5W 30O110].54 H2O (WANG, et al., 2002) (XU, et al.,
2002). Filmes híbridos orgânico-inorgânico Langmuir-Blodget (LB) contendo Eu3+ na
forma do composto Eu(XW 11O39)2n- (X = Ge, Si, B) são descritos por Wang e
colaboradores (WANG, et al., 2003). As variações espectroscópicas observadas nos
materiais citados acima foram avaliadas em função das possíveis organizações das
unidades de POM nos filmes (JIANG; ZHAI; LIU, 2005).
1.3.2 Niobatos
Clusters de polioxoniobatos são comumente formados em estruturas sólidas
compostas por clusters de ânions interconectados por cátions ou policátions (NYMAN
et al., 2002) (BONHOMME, et al., 2005) (NYMAN, et al., 2006) (NYMAN, et al., 2007),
como por exemplo, nos íons Keggin dodecaniobato, [XNb12O40]y- (X = Si, Ge, P; y = 15,
16).
Os polioxoniobatos mais descritos na literatura são os íons do tipo Lindqvist
[Nb6O19]8- (POPE, 1983). Soluções aquosas de niobato contendo metais alcalinos em
meio básico são precursoras de ânions hexaniobatos, [HxNb6O19](8-x). Tais soluções são
preparadas pela fusão do Nb2O5 com excesso de hidróxido ou carbonato do metal, e
subseqüente dissolução do material fundido em água. O preparo direto da solução de
Nb2O5 em solução aquosa alcalina é possível somente com a prévia precipitação do
óxido. Sais de [Nb6O19]8- podem ser cristalizados diretamente de soluções aquosas,
sendo que sua estrutura foi elucidada por Lindqvist (POPE, 1983) a partir de cristais de
1-32
Na7HNb6O19.16H2O. A estrutura do ânion hexametalato [M6O19]n- é mostrada na figura
1.4 (POPE, 1983). Lindqvist não determinou a posição exata dos oxigênios nesta
estrutura, mas suas análises levaram a uma boa aproximação dos comprimentos das
ligações Nb-O que foram relatados nas estruturas [Mn(Nb6O19)2]12 e [Nb10O28]6-.
Pode-se obter íons Lindqvist contendo monômeros ou dímeros a partir da
reação do sal de [Nb6O19] com complexos de metais de transição (FLYNN; STUCKY,
1969) (BESSERGUENEV; DICKMAN; POPE, 2001) (HEGETSCHWEILER, et al.,
2002), sendo que a dificuldade encontrada neste preparo é manter os complexos dos
metais estáveis em pH alcalino, tendo em vista que esta é uma condição necessária
para estabilização das espécies de polioxoniobatos.
Figura 1.4. Estrutura do ânion [M6O19]n-. As bolas verdes representam os átomos M (M = Nb,
Ta, Mo e W) e as bolas vermelhas representam os átomos de oxigênio (POPE, 1983).
Diversos são os trabalhos que mostram o estudo de diferentes espécies de
polioxoniobatos. Bizeto e colaboradores (BIZETO, et al., 2006) mostram em seu
trabalho o preparo do niobato lamelar K4Nb6O17. A evidência de que se tratava de um
composto lamelar foi a constatação de que a dimensão do parâmetro b da célula
unitária variava em função do grau de hidratação do composto que, por sua vez, era
dependente da umidade relativa do ambiente (BIZETO, 2003). Na década de 80
Gasperin e Bihan determinaram a estrutura da fase cristalina Rb4Nb6O17 com base nos
dados de difratometria de raios-X de monocristal (GASPERIN; BIHAN, 1980). Segundo
este estudo, o Rb4Nb6O17 apresenta lamelas formadas pelo compartilhamento de
1-33
vértices e arestas de octaedros de NbO6 distorcidos, em um arranjo de cadeias duplas
do tipo ReO3 deficientes, ou seja, existe uma falta periódica de unidades octaédricas
em uma das cadeias que originam as lamelas (GASPERIN; BIHAN, 1980).
A estrutura cristalina exerce grande influência nas propriedades luminescentes
dos niobatos lamelares. Por exemplo, os niobatos que apresentam propriedades
luminescentes,
geralmente
possuem
estruturas
formadas
por
octaedros
que
compartilham faces ou arestas, sendo que os niobatos que não apresentam ou
possuem baixa luminescência são formados por octaedros que compartilham vértices
(BIZETO, 2003). A maior eficiência de luminescência é encontrada em niobatos que
possuem ligações Nb-O curtas (≈ 1,7 c), os chamados grupos niobil, que possuem
caráter de ligação dupla (BLASSE; VAN TOL, 1995).
O estudo da fotoluminescência de niobatos lamelares foi também realizado por
Constantino (CONSTANTINO; BIZETO; BRITO, 1998). Os autores utilizaram as fases
lamelares de composição K4Nb6O17, KNb3O8 e KCaNb3O10 como precursores para o
preparo de novas composições que foram obtidas através de reações de troca iônica
entre íons potássio e íons Eu3+. Os precursores apresentaram bandas de absorção na
região do UV, sendo que o KNb3O8 exibiu bandas de emissão no azul (a temperatura
ambiente e a baixa temperatura) enquanto que o K4Nb6O17 apresentou emissão
somente a baixa temperatura. O trabalho realizado por Constantino tinha como objetivo
avaliar as propriedades de luminescência dos íons Eu3+ nas diferentes matrizes e
também utilizá-lo como sonda estrutural no estudo das mesmas (CONSTANTINO;
BIZETO; BRITO, 1998).
Bizeto também realizou estudo da luminescência em niobatos lamelares
(BIZETO; CONSTANTINO; BRITO, 2000), onde utilizou a fase de composição
KCaNb3O10. Os compostos foram preparados através de reações de estado sólido,
resultando em compostos de fórmula geral K1-xLnxCa2-xNb3O10 (onde Ln = La3+ ou Eu3+
e x = 0,02). A matriz KCaNb3O10 não exibe bandas de emissão quando excita na região
do UV, porém quando o material é dopado com La3+ ele apresenta bandas de emissão
no azul (λexc = 270 nm), indicando que as propriedades eletrônicas do sistema são
modificadas pela inserção dos íons lantanídeos. No caso das matrizes dopadas com
1-34
íons Eu3+ foi observada emissão característica desse íon no vermelho (λexc = 270 e 394
nm) (BIZETO; CONSTANTINO; BRITO, 2000).
O preparo dos polioxoniobatos tem sido assunto de diversos trabalhos. Nyman
(NYMAN; ANDERSON; PROVENCIO, 2009) apresentou uma comparação entre a
síntese do poliânion [M6O19]8- (M = Nb, Ta) em solução aquosa e em outros solventes
sob aquecimento. O autor mostra que a química dos clusters obtidos é completamente
diferente dependendo da rota utilizada. Os materiais obtidos pela rota sem água
apresentaram comportamentos muito semelhantes, sendo que foram obtidos materiais
cristalinos de alta pureza e que apresentaram somente uma fase. Por outro lado, na
síntese utilizando solução aquosa foram obtidas diferentes espécies de tantalatos e
niobatos na forma de nanocristais de difícil separação (NYMAN; ANDERSON;
PROVENCIO, 2009).
Em trabalho publicado em 2002, Santos e colaboradores relatam a síntese
hidrotérmica de micro cristais, referentes a fase NaNbO3 obtidos a partir da reação do
Nb2O5 comercial com NaOH, a 200ºC (SANTOS, et al., 2002). Diferentes
concentrações e razões molares NaOH:Nb2O5 foram examinadas pelo autor, sendo
que nas soluções preparadas foram obtidos sólidos do tipo K6H2[Nb6O19].13H2O. O
procedimento utilizado por Santos permite o preparo de soluções contendo Nb(V) sem
que seja necessária a realização de fusão alcalina (SANTOS, et al., 2002).
Bontchev
e
colaboradores
(BONTCHEV;
VENTURINI;
8-
NYMAN,
2007)
2+
descreveram o preparo de sais alcalinos contendo ânion [Nb6O19] e Cu , que levou a
formação de clusters do tipo Lindqvist de Cu-hexaniobato. Os clusters foram
preparados em solução aquosa utilizando-se diferentes condições experimentais.
Foram obtidos diferentes tipos de geometrias para os clusters, sendo que o autor
atribui esta diversidade nas estruturas a distorção Jahn-Teller sofrida pelo Cu2+ (d9). O
íon Lindqvist hexaniobato [Nb6O19]8- tem alta densidade de carga, é robusto e estável
quando em condições apropriadas (pH > 10) e também apresenta-se bem simétrico.
Todas as propriedades exibidas por esses íons fazem com que eles sejam ideais para
o preparo de materiais complexos contendo redes de clusters (BONTCHEV;
VENTURINI; NYMAN, 2007).
1-35
1.4 Vidros preparados a temperatura ambiente
Vidros que fundem a temperaturas relativamente baixas e que possuem
conseqüentemente baixa temperatura de transição vítrea, têm recebido considerável
atenção nos últimos anos. Esses materiais são desejáveis para muitas aplicações,
como por exemplo, a modelagem de elementos ópticos, colas de alta tecnologia e
também como hóspedes para a incorporação de moléculas orgânicas opticamente
ativas (TOLEDO, 2002). Compostos orgânicos podem apresentar propriedades
opticamente interessantes e a confecção de dispositivos ópticos à base de “orgânicos”
é bastante desejável.
Entretanto, há grandes barreiras na utilização desses materiais como matrizes,
pois complexos orgânicos possuem pontos de fusão, ebulição e decomposição muito
baixos. Desse modo, se faz necessário desenvolver matrizes estáveis, ou seja, vidros
com baixo ponto de fusão para hospedar tais materiais.
Se por um lado o fato de apresentar baixa temperatura de fusão é uma
característica interessante, por outro lado, esses vidros apresentam alguns problemas,
pois normalmente exibem baixa durabilidade química em meio aquoso, sendo em geral
de natureza higroscópica, o que os torna inviáveis mesmo para aplicações onde seriam
expostos às condições ambientes normais (TOLEDO, 2002).
Vidros híbridos a temperatura ambiente são geralmente preparados utilizando-se
a metodologia sol-gel. Os vidros resultantes a partir dessa metodologia exibem alta
flexibilidade, transparência, versatilidade nos grupos funcionais que podem estar
presentes no sistema, elevada resistência a tração e boa estabilidade térmica e
mecânica. Infelizmente a produção comercial dos híbridos via sol-gel não é tão
animadora, pois estes híbridos são geralmente porosos e quebradiços (URMAN;
OTAIGBE, 2007).
Uma alternativa encontrada para o preparo de vidros híbridos a baixa
temperatura com melhores propriedades mecânicas e ópticas é o preparo desses
materiais utilizando-se vidros inorgânicos adicionados a polímeros orgânicos.
Um exemplo de uma classe relativamente nova de materiais híbridos orgânicoinorgânicos são vidros híbridos de polifosfato/polímero. Estes materiais híbridos são
1-36
preparados pela adição de um vidro fosfato com baixa Tg em um polímero orgânico
(URMAN; OTAIGBE, 2007). Ao contrário dos híbridos preparados via sol-gel, esses
materiais apresentam baixo custo no seu preparo, seus precursores na maioria das
vezes não são tóxicos e a morfologia da sua fase inorgânica não é fixa. Desta forma,
híbridos polifosfato/polímero apresentam-se com destaque nesses novos sistemas
híbridos (URMAN; OTAIGBE, 2007).
Neste trabalho alguns resultados preliminares serão apresentados para
preparação de híbridos
relacionados,
utilizando-se os sistemas
coacervatos-
polioxometalatos e carboximetilcelulose.
1.5 Carboximetilcelulose
A celulose, respondendo isoladamente por aproximadamente 40% de toda
reserva de carbono disponível na biosfera, é a fonte mais abundante deste elemento
base dos compostos orgânicos. Está presente em todas as plantas, desde árvores
altamente desenvolvidas até os organismos mais primitivos e seu conteúdo nestas
espécies pode variar desde 20% até 99%. Nas árvores corresponde a 40-50% da
massa total em base seca (CURVELO, 1992). A principal vantagem da celulose
quando comparada com derivados de petróleo, por exemplo, é sua grande
disponibilidade, uma vez que ela provém de matéria-prima renovável. Este polímero
natural é um homopolissacarídeo linear cuja unidade repetitiva é a celobiose ou
anidroglicose sindiotática, que é formada por anéis de β-D-glicopiranose unidas por
ligações glicosídicas do tipo β(1→4), apresentando elevada massa molecular,
considerável grau de cristalinidade, insolubilidade em água e estrutura rígida
(MACHADO, 2000).
A estrutura rígida da celulose pode ser modificada (SIMON, 1998) através da
introdução de grupos funcionais na sua cadeia (reação de derivatização) o que em
alguns casos como, por exemplo, hidroxietilcelulose (HEC) e hidroxipropilcelulose
(HPC), diminuem a sua cristalinidade promovendo a formação de material amorfo.
Éteres
de
celulose
(REUBEN,
1986)
são
derivados
importantes
por
apresentarem propriedades que os qualificam como espessantes, emulsificantes,
1-37
aglutinantes e termoplásticos. Estas características os tornam adequados para
aplicações em diversas indústrias como as de tintas, papel, alimentos, produtos
farmacêuticos, cosméticos, cerâmicas, têxteis, agricultura, etc. (CARASCHI, 1997)
(JUSTE; MAJEWICZ, 1985) (FELCHT, 1985).
Os éteres de celulose podem ser solúveis em água ou em solventes orgânicos
dependendo
da
natureza
do
substituinte
e
do
grau
de
substituição.
A
carboximetilcelulose (CMC) figura 1.5, é o derivado do tipo éter solúvel em água. Ela é
muito utilizada industrialmente em vários produtos como detergentes, alimentos,
emulsões, cerâmicos, farmacêuticos, etc. (HADER; WALDECK; SMITH, 1954). A CMC
é um polieletrólito aniônico (apresenta cargas elétricas negativas quando dissolvido em
solvente polar) com um pKa de aproximadamente 4, próximo assim do ácido acético. É
usualmente vendida na forma de sal de sódio, uma vez que sua forma ácida tem
pequena solubilidade em água (NICHOLSON; MERRITT, 1985).
Figura 1.5. Representação da cadeia de CMC na forma de sal de sódio.
A CMC é um derivado preparado em duas etapas, a partir da reação entre a
celulose e o NaOH ou LiCMC, formando o álcali de celulose (sal), que em seguida,
reage com o ácido monocloroacético (ou sal monocloroacetato de sódio), sob
condições controladas (CARASCHI, 1997) (NICHOLSON; MERRITT, 1985) (JUSTE;
MAJEWICZ, 1985).
A CMC normalmente apresentada na forma sódica (sal de sódio), como
carboximetilcelulose de sódio, é um polímero aniônico derivado de celulose, muito
solúvel em água, tanto a frio quanto a quente, na qual forma tanto soluções
1-38
propriamente ditas quanto géis. A CMC é aeróbica e anaerobicamente biodegradável
por bactérias encontradas no meio ambiente, produzindo pequenas quantidades de
fragmentos de CMC e açucares. Porém sua biodegradabilidade varia de lenta a muito
lenta (MACHADO, 2000).
Diferentes preparações podem levar a diferentes graus de substituição. As
moléculas de CMC são normalmente mais curtas, na média, que as moléculas da
celulose original da qual é produzida, apresentando áreas de maior ou menor
substituição. As moléculas de CMC são mais estendidas em ramificações a baixas
concentrações, mas em altas concentrações as moléculas sobrepõem-se e ligam-se
em espirais, e então, à altas concentrações, enredam-se para formar um gel termoreversível (MACHADO, 2000).
1.6 Lantanídeos
1.6.1 Íons lantanídeos
A família dos elementos denominada lantanídeos refere-se aos elementos de
números atômicos 57 a 71; iniciando a série com o lantânio e finalizando com o lutécio.
O termo terras raras vem do fato da sua descoberta ter ocorrido apenas no final do
século XVIII (MOELER, 1963), portanto, não se tratam de elementos escassos quanto
à abundância na crosta terrestre.
Os elementos lantanídicos apresentam o preenchimento progressivo da camada
interna 4f, variando de 0 a 14 o número de elétrons f ao passar do lantânio ao lutécio.
O preenchimento da camada 4f resulta numa contração progressiva dos raios iônicos,
denominada contração lantanídica. A presença de camadas mais externas 5s e 5p
propicia a blindagem dos elétrons da camada interna 4f, fazendo com que os níveis
eletrônicos 4f sejam apenas ligeiramente afetados pelo campo cristalino e
conseqüentemente faz com que o íon terra rara trivalente tenha um comportamento
semelhante ao íon livre na maioria dos casos (GONÇALVES, 2001).
Os lantanídeos se apresentam, mais comumente, no estado de oxidação três,
dando origem a íons trivalentes relativamente grandes. As coordenações mais
1-39
freqüentes envolvem sete, oito e nove ligantes e, números de coordenação abaixo de
sete e acima de nove existem, mas não são comuns (THOMPSON, 1978). As ligações
nos lantanídeos são de caráter iônico.
1.6.2 Níveis de energia dos íons lantanídeos
Os níveis de energia do íon livre são descritos por Hamiltonianos que levam em
conta a interação resultante do campo central (H0) e a repulsão intereletrônica (Hre) e a
interação spin-orbita (Hso) (MALTA; CARLOS, 2003), dando origem aos níveis rotulados
na notação de momento angular como
2S+1
LJ onde S e J são os momentos angulares
totais de spin e orbital e J o momento angular total que leva em conta o acoplamento
de S e L (equação 1).
Hion livre = H0 + HE + HSO
(equação 1)
A perturbação causada pelo ambiente químico levanta a degenerescência em J
destes níveis dando origem aos níveis Stark cujo número e rótulo vão depender da
simetria do campo ligante. Essa perturbação provocada pelo ambiente químico ao
redor do íon terra rara é descrita pelo Hamiltoniano de campo cristalino (Hcc).
O Hamiltoniano total será dado por (equação 2):
H = Hion livre + Hcc
(equação 2)
A interação do campo cristalino é também de fundamental importância para o
caso da intensidade das transições 4f – 4f. Estas transições ocorrem em sua grande
maioria pelo mecanismo de dipolo elétrico forçado e são proibidas pela regra de
Laporte. Entretanto, contando que o sítio ocupado pelo íon lantanídeo não apresente
centro de inversão, a regra de Laporte é relaxada devido aos termos com paridade
impar no hamiltoniano de campo cristalino que misturam estados de configurações
opostas (MALTA; CARLOS, 2003).
1-40
A figura 1.6 mostra uma representação esquematizada da ordem de grandeza
de cada um dos componentes do Hamiltoniano sobre a configuração 4f6 dos íons Eu3+
(GONÇALVES, 2001).
Figura 1.6. Valores aproximados das energias associadas aos diferentes hamiltonianos que
atuam na configuração 4f6 do íon Eu3+ (GONÇALVES, 2001).
1-41
1.6.3 Európio (Eu3+)
A maior parte dos compostos de Eu3+ exibe forte luminescência na região do
visível (vermelha) que é explorada em suas aplicações. O íon Eu3+ possui configuração
[Xe]4f6. Essa configuração possui um total de 3003 microestados distribuídos em 119
multipletes que por força de interações spin-órbita originam 295 níveis de energia
diferentes. O termo de menor energia é um septeto (2S+1 = 7) e o momento orbital
total de menor energia será L = 3 que é representado pela letra F. Logo, temos 7FJ
onde J assume valores no intervalo de ⏐L + S⏐ e ⏐L - S⏐ ou seja, 0 < J < 6. Como o
número de elétrons f é menor que 7, o fundamental será o 7F0. A figura 1.7 ilustra os
níveis de energia para o íon Eu3+. Em geral, seguida a excitação no UV, os níveis
energéticos superiores relaxam não radiativamente populando o estado 5D0. A emissão
observada é atribuída a transições a partir do estado excitado 5D0 para os estado mais
baixos em energia. Dependendo da energia dos modos vibracionais do meio, a
relaxação não radiativa pode não ser tão eficiente e observa-se emissão a partir de
estados de maior energia em toda região do espectro eletromagnético (RIBEIRO,
1987).
1-42
Figura 1.7. Diagrama de níveis de energia do íon Eu3+ (GONÇALVES, 2001). As setas azul e
vermelha indicam esquematicamente processos de absorção e emissão de luz
respectivamente.
Dentre as bandas de emissão do Eu3+, a banda referente a transição 5D0 → 7F1
(aproximadamente 592 nm) ocorre por mecanismo de dipolo magnético e portanto sua
intensidade não depende do campo cristalino. O coeficiente de emissão espontânea de
Einstein para esta transição (A01) é então determinado a partir do valor deste
coeficiente no vácuo (A01’) e o índice de refração do meio n (A01 = A01’n3). O valor
encontrado para A01 é 34,4 s-1 em água (n = 1,3). As demais bandas ocorrem por
mecanismos de dipolo elétrico forçado e dependem do campo cristalino. O cálculo do
coeficiente de emissão espontânea total (Atotal=ΣA0J onde J=0,1,2,3,4,5 e 6) para o
1-43
estado 5D0 é realizado a partir das intensidades relativas nos espectros de emissão
(CARLOS, et al., 2009). O tempo de vida radiativo será dado pelo inverso do
coeficiente de emissão espontânea (τrad= 1/Atotal)
O tempo de vida medido experimentalmente (τEXP) por sua vez engloba todos
mecanismos possíveis, radiativos e não-radiativos para a desativação de um
determinado estado excitado.
A diminuição da população de um determinado estado excitado (-dn/dt) pode
então ser representada por (equação 3):
(-dn/dt) = (Atotal + kn-rad)n
(equação 3)
onde kn-rad se refere a contantes de velocidade dos processos não-radiativos.
Considerando-se que intensidade de emissão (I) é proporcional a população do
estado (n), a integração da expressão acima leva a (equação 4)
I(t)= I0.e-kt
(equação 4)
onde k= Atotal+kn-rad. O tempo de vida do estado excitado (τEXP) é dado pelo
inverso da constante k.
A eficiência quântica de emissão (η) de um determinado nível é dada pela razão
entre as constantes de velocidade Atotal e k e portanto η = τEXP/τRAD.
Em soluções aquosas diluídas (pH ≈ 5) e na ausência de íons de coordenação a
primeira esfera de coordenação do Eu3+ é composta por moléculas de água.
Considerando a série dos lantanídeos, o Eu3+ encontra-se numa região onde o número
de coordenação muda de 9 para elementos mais leves para 8 para elementos mais
pesados. Podemos considerar o equilíbrio entre espécies com número de coordenação
8 e 9. De fato a partir de estudos de difração de raios X determina-se o valor de 8,3
moléculas de água em soluções aquosas de Eu3+ (HABENSHUSS; SPEDDING, 1980).
O tempo de vida obtido experimentalmente para o nível 5D0 em H2O é de 0,12 ±
0,01 ms que é um valor muito menor que o calculado para o tempo de vida radiativo.
1-44
Esta diferença importante se deve a eficiência do decaimento não-radiativo devido ao
acoplamento com modos vibracionais de alta energia como os OH.
Em D2O no entanto o valor observado experimentalmente (3,2 ms) se aproxima
do valor radiativo e a comparação dos valores obtidos para o tempo de vida em H2O e
D2O é a base do conhecido método de Horrocks para a determinação do número de
moléculas de água na primeira esfera de coordenação do Eu3+ (HORROCKS, et al.,
1977) (HORROCKS; SUDNICK, 1979)(SUPKOWSKI; HORROCKS, 2002).
A fórmula empírica de Horrock´s é valida para íons Eu3+ em solução e
complexos (HORROCKS; SUDNICK, 1979) e é dada por
ª 1
1 º
q = 1,05«
−
»
¬τ ( H 2 O) τ ( D2 O) ¼
(equação 5)
Onde q é o número de moléculas de água, τ (H2O) é o tempo de vida (ms) em
água, e τ (D2O) é o tempo de vida em D2O.
Mais recentemente Horrocks propos uma correção para a sua fórmula
ª 1
º
1
−
− 0,31»
q = 1,11«
¬τ ( H 2 O) τ ( D2 O)
¼
(equação 6)
Considerando esta segunda fórmula e os valores dos tempos de decaimento,
8,5 ± 1,0 moléculas de água são obtidas para Eu3+ em água sendo que este valor está
em excelente concordância com os valores experimentais.
Entretanto, há um inconveniente encontrado por aqueles que trabalham com
íons Eu3+ como sondas estruturais que é a dificuldade de obtenção dos valores de
tempo de vida em D2O. Muitos laboratórios não possuem D2O, pois trata-se de um
solvente caro e higroscópico que sofre trocas D2O – H2O quando em atmosfera
contendo água.
Este problema pode ser superado se considerarmos que o tempo de vida
observado para a D2O trata-se de um processo com contribuições puramente
radiativas. Procedendo desta forma o termo 1/τ (D2O) da equação de Horrocks pode
ser substituido por Atotal calculado a partir do espectro de emissão.
Fica claro da discussão acima que a presença de moléculas de água na primeira
esfera de coordenação do Eu3+ é indesejável quando se prepara materiais
1-45
luminescentes. Somado a este fato as transições de absorção dos íons terras raras
trivalentes apresentam coeficientes de absorção bastante reduzidos.
Uma alternativa encontrada para minimizar estes problemas é a utilização de
ligantes orgânicos que formam complexos altamente luminescentes com os íons
lantanídeos. Esses ligantes atuam portanto como sensibilizadores da emissão.
Ligantes orgânicos apresentando elevado coeficiente de absorção no UV e
níveis de energia excitados que possam transferir energia de maneira eficiente para o
íon lantanídeo podem cumprir este papel de "antena" para a radiação de excitação
(CARLOS, et al., 2009).
Em geral o mecanismo envolve os seguintes passos: O ligante orgânico absorve
radiação promove uma transição eletrônica do seu estado singleto fundamental para
um estado singleto excitado, seguido de uma transferência de energia para um estado
tripleto excitado. Esta energia pode ser transferida para o íon metálico, ou perdida
através de decaimentos não radiativos via modos vibracionais da matriz, onde o íon
está contido. Podem ocorrer ainda, transições eletrônicas entre estados energéticos do
ligante, resultando na emissão de radiação eletromagnética, conhecida como
fluorescência ou fosforescência do ligante (MOLINA, 2003).
A presença de ligantes orgânicos, além de poder levar ao aumento na
intensidade luminosa de emissão, pode ainda impedir a interação indesejável entre os
íons lantanídeos e as moléculas de água que leva a perda de energia dos estados
excitados via modos vibracionais não radiativos a supressão da luminescência. A figura
1.8 mostra uma representação esquemática do efeito antena de um ligante orgânico e
um íon metálico emissor.
1-46
Figura 1.8. Representação esquemática do efeito antena de um ligante orgânico e um íon
lantanídeo emissor. TE: Transferência de energia.
A sensibilização de íons lantanídeos com ligantes orgânicos tem sido
amplamente utilizada para obtenção de emissão eficiente no visível nas últimas
décadas.
De maneira interessante alguns trabalhos são descritos na literatura (SENDOR;
KYNAST, 2002) (LEZHNINA; KATKER; KYNAST, 2005) onde a sensibilização leva em
conta também a porosidade da matriz. O processamento de materiais em toda escala
de tamanhos de poros permite novas aplicações. Em geral nos chamados materiais
"clássicos" como os cristais, o efeito de tamanho do sítio que será ocupado pelo
lantanídeo é fundamentalmente restritivo em relação a espécie que será incorporada.
Entretanto os efeitos devidos a restrição de tamanhos podem ser benéficos como por
1-47
exemplo pela monitoração e controle do campo cristalino local, e das propriedades
mecânicas como a rigidez da matriz, entre outros (CARLOS, et al., 2009). Moléculas de
corantes, íons complexos ou mesmo nanopartículas podem ter sua aplicação restrita
devido por exemplo a problemas de estabilidade química, manuseamento e mesmo
morfologia.
Neste sentido o controle da porosidade de dado material e a incorporação de
diferentes espécies pode levar a novos materiais com propriedades otimizadas. A
figura 1.9 extraída de (SENDOR; KYNAST, 2002) (LEZHNINA; KATKER; KYNAST,
2005). mostra a ampla faixa de porosidade possível de ser controlada para a
preparação destes materias.
1-48
Figura 1.9. Extensão de tamanhos de poros possíveis de atuarem como hospedeiros para
espécies luminescentes adaptada de (SENDOR; KYNAST, 2002) (LEZHNINA; KATKER;
KYNAST, 2005).
A descrição das diferentes possibilidades de preparação de materiais híbridos
contendo lantanídeos e seus complexos com ligantes orgânicos pode ser encontrada
em (CARLOS, et al., 2009). A figura 1.10 também adaptada de (SENDOR; KYNAST,
2002) (LEZHNINA; KATKER; KYNAST, 2005) ilustra os tipos de materiais obtidos. Um
material poroso como a zeólita X pode incorporar complexos de íons lantanídeos e as
propriedades de emissão dependerão fundamentalmente da estrutura de poros, sua
natureza química e disponibilidade.
Nassar (NASSAR, 1998) descreve em seu trabalho reações de estado sólido
entre a zeólitas Y na forma amoniacal (NH4-Y) e cloreto e európio. Em seu trabalho
1-49
Nassar mostra os diferentes sítios que podem ser ocupados pelos íons Eu3+ nessas
matrizes dependendo do tempo de reação utilizado, o que pode levar a menor ou maior
incorporação dos íons Eu3+ na zeólita Y. Em trabalho publicado posteriormente, Nassar
descreve a incorporação de íons Eu3+, também por reações de estado sólido, em
função da temperatura, onde mostra que o Eu3+ ocupa diferentes sítios na zeólita
dependendo da temperatura de calcinação utilizada (NASSAR, 2002). Rosa também
descreveu (ROSA, 1997) a utilização de zeólitas Y, sendo que utilizou o complexo 2,2bipiridina, [Eu(bpy)2]3+. Rosa mostrou em seu trabalho que essas zeólitas são
excelentes hospedeiras para íons lantanídeos (ROSA, 1997).
Figura 1.10. a) Localização dos íons lantanídeso na zeólita X calcinada; b) Complexo
[Eu(tta)3(phen] onde tta- tenoiltrifluoroacetonato ephen- fenantrolina; c) reflexão, excitação e
emissão do complexo incorporado aos poroso da zeólita X. A área hachurada corresponde a
emissão de um LED UV comercial da Nichia.
Neste trabalho utilizaremos ligante tenoiltrifluoroacetonato (TTA). O complexo
formado
entre
Eu3+
e
o
ligante
tenoiltrifluoacetonato
(TTA)-
1-50
diaquatris(tenoiltrifluoroacetonato)európio (III), [Eu(TTA)3(H2O)2], exibe forte emissão
de luz avermelhada quando excitado no UV e foi inclusive utilizado nos primeiros
trabalhos propondo a utilização de soluções de complexos de Eu3+ em laser líquidos. A
forte absorção no UV e a transferência de energia ligante → Eu3+ levam a
sensibilização da emissão (OLIVEIRA, 2006) (MOLINA, 2003).
2-51
2. Objetivos
Este trabalho teve por meta principal preparar e caracterizar colóides e vidros
fosfato a baixa temperatura apresentando propriedades de emissão intensificadas.
Para tanto algumas metas intermediárias foram definidas:
a) Preparação de suspensões estáveis de polifosfato-tungstato:Eu3+ em meio
aquoso;
- caracterização das propriedades de luminescência dos íons Eu3+.
- avaliação das propriedades estruturais dos sistemas e caracterização do
POM preparado no mesmo.
- avaliação da possibilidade de preparo de materiais híbridos a partir desses
sistemas.
b) Preparação e caracterização de coacervato polifosfato-calcio/tungstato
(vidros fosfotungstato preparados a temperatura ambiente);
- caracterização das propriedades de luminescência dos íons Eu3+.
- avaliação das propriedades estruturais dos sistemas e caracterização do
POM preparado no mesmo.
- avaliação da possibilidade de preparo de materiais híbridos a partir desses
sistemas.
c) Preparação de suspensões estáveis de polifosfato-niobato/APTS:Eu3+ em
meio aquoso;
- caracterização das propriedades de luminescência dos íons Eu3+.
- avaliação das propriedades estruturais dos sistemas e caracterização do
POM preparado no mesmo.
3-52
3. Procedimento Experimental
Foram preparados sistemas coloidais polifosfato-tungstato-Eu3+, polifosfatotungstato-CMC-Eu3+,
coacervatos
polifosfato/Ca2+-tungstato-Eu3+,
coacervatos
2+
polifosfato/Ca -CMC e sistemas híbridos polifosfato-niobato/3-aminopropil-trietoxisilano.
A rota utilizada para o preparo e caracterização de cada sistema é descrita a
seguir.
3.1 Sistemas polifosfato-tungstato- Eu3+ e polifosfatotungstato-CMC-Eu3+
Os sistemas polifosfato-tungstato-Eu3+ foram preparadas pela adição de
tungstato de sódio (1 mol.L-1) e cloreto de európio (0,1 mol.L-1) em solução de
polifosfato de sódio (4 mol.L-1). As composições estudadas (em % molar) foram (100x)NaPO3 : xNa2WO4, (x = 0; 0,5; 3, 7, 30, 50, 70 e 99,5). A concentração de íons Eu3+
utilizada foi mantida em 0,05 mols% em relação ao número de mols total. O pH das
soluções foi ajustado para pH = 8 com solução de NaOH 0,1 mol.L-1. A simbologia
utilizada para identificação das amostras é dada na tabela 3.1.
Tabela 3.1. Simbologia utilizada para identificação dos sistemas (100-x)NaPO3 : xNa2WO4.
Composições das amostras
Simbologia utilizada
99,5 mol% NaPO3 : 0,5 mol% Na2WO4
W0,5P99,5
97mol% NaPO3 : 3 mol% Na2WO4
W3P97
93 mol% NaPO3 : 7 mol% Na2WO4
W7P93
70 mol% NaPO3 : 30 mol% Na2WO4
W30P70
50 mol% NaPO3 : 50 mol% Na2WO4
W50P50
30 mol% NaPO3 : 70 mol% Na2WO4
W70P30
0,5 mol% NaPO3 : 99,5 mol% Na2WO4
W99,5P0,5
3-53
Os sistemas polifosfato-tungstato-CMC-Eu3+ foram preparados de maneira
similar a descrita acima. Primeiramente preparou-se, para cada sistema, soluções
aquosas contendo 0,025 g de CMC e a elas adicionou-se a solução de Eu3+,
separadamente
preparou-se
as
soluções
polifosfato-tungstato
nas
mesmas
concentrações citadas acima (pH = 8). As soluções foram mantidas sob agitação e
então adicionou-se as soluções de polifosfato-tungstato nas soluções de CMC-Eu3+,
sendo que a concentração de Eu3+ utilizada foi de 0,5 mol% em relação ao número de
mols total (mols de NaPO3 + Na2WO4). Desta forma obteve-se os sistemas polifosfatotungstato-CMC-Eu3+, porém para sistemas contendo concentrações de tungstato acima
de 7 mol% as soluções apresentaram-se turvas depois de uma hora aproximadamente.
3.2 Coacervatos Polifosfato/Ca2+-Tungstato-Eu3+ e sistemas
híbridos polifosfato-CMC e coacervato polifosfato/Ca2+CMC
Os coacervatos foram obtidos pela adição lenta de solução de CaCl2.2H2O (2
mol.L-1) à solução de polifosfato de sódio (4 mol.L-1), sob agitação. A razão molar P:Ca
utilizada foi de 1:1. Os coacervatos contendo Eu3+ foram preparados pela adição de
solução de EuCl3 (0,1 mol.L-1) à solução de NaPO3, na razão molar de 99NaPO3:
1EuCl3. Os sistemas foram mantidos por no mínimo 3 horas sob agitação e em seguida
colocados em repouso por 4 horas.
Após as 4 horas de repouso, o sobrenadante foi removido e o coacervato foi
lavado com água destilada. Adicionou-se então ao coacervato, sob agitação, solução
aquosa de Na2WO4 (1 mol.L-1). A concentração de Na2WO4 utilizada foi de 1, 10 e 30
mol% em relação ao número de mols de NaPO3.
O coacervato foi mantido sob
agitação por 12 horas e em seguida mantido em repouso por aproximadamente 30
minutos. A solução sobrenadante foi removida e os coacervatos foram secos a
temperatura ambiente e mantidos em dessecador.
As amostras NaPO3 : CMC foram obtidas a partir da mistura dos pós de NaPO3
e CMC. Os pós foram misturados e homogeneizados em almofariz de ágata e em
seguida adicionou-se água lentamente. Com a adição de água houve a formação de
3-54
um gel transparente. Este gel foi seco a temperatura ambiente e mantido em
dessecador. Foram preparadas amostras com diferentes razões P/CMC sendo que
utilizou-se razão massa/massa.
Foram também preparadas amostras híbridas a partir de coacervatos : CMC. Os
coacervatos foram preparados utilizando-se a razão 2:1 de NaPO3 e CaCl2. Foram
preparados diversos coacervatos com a mesma composição, sendo que cada um deles
foi tratado de forma diferente após a remoção do sobrenadante e em seguida
adicionou-se solução aquosa de CMC aos coacervatos e estes foram mantidos sob
agitação por 12 horas. As amostras foram tratadas (em relação a lavagem com água)
da seguinte forma: (a) um dos coacervatos não foi lavado após remoção do
sobrenadante; (b) o coacervato foi lavado com água antes da adição de CMC; (c) o
coacervato foi lavado antes e depois da adição de CMC. Após decorridas as 12 horas
de agitação a solução sobrenadante de CMC foi removida e os coacervatos foram
secos a temperatura ambiente e mantidos em dessecador. Todas as amostras
preparadas apresentaram-se transparentes.
3.3 Sistemas híbridos polifosfato-niobato-(3-aminopropiltrietoxi-silano)- Eu3+ (PNb/Si:Eu3+)
As soluções de PNb/Si dopados com Eu3+ foram preparadas pela adição de
oxalato de nióbio (0,25 mol.L-1) e cloreto de európio (0,1 mol.L-1) em solução de
polifosfato de sódio (4 mol.L-1). A solução foi mantida sob agitação e em seguida
adicionou-se o 3-aminopropil-trietoxi-silano (APTS), sendo que este foi previamente
tratado conforme instruções do trabalho de Rousseau (ROUSSEAU, et al., 1995) e em
seguida solubilizado em água. Com a adição do APTS a solução ficou turva. Para
obtenção de soluções transparentes adicionou-se hidróxido de tetrametil-amônio
(TMAH).
As soluções preparadas apresentaram-se estáveis durante um período de
aproximadamente 2 horas. Decorrido esse tempo houve a formação de partículas que
deram uma aparência prateada para as soluções. As partículas foram separadas do
3-55
sobrenadante e foi realizada a caracterização de ambos e da solução antes da
formação das partículas.
3.4 Caracterização das amostras.
Os sistemas preparados foram caracterizados quanto as suas propriedades
espectroscópicas e estruturais conforme descrito abaixo.
Estudo da luminescência do Eu3+
Espectros de emissão, excitação e tempo de vida do estado excitado 5D0 do
Eu3+ foram obtidos utilizando-se um espectrofluorímetro FLUOROLOG3 ISA/JobenYvon, 450W com lâmpada de Xenônio livre de ozônio, equipado com uma
fotomultiplicadora Hamamatsu R928P. O tempo de vida (τ) do estado excitado 5D0 do
Eu3+ foi obtido utilizando-se um espectrofluorímetro SPEX-Fluorolog2 450W com uma
lâmpada pulsada de Xenônio.
Espectros de absorção na região do Infravermelho (FTIR)
Espectros vibracionais na região do infravermelho (FTIR) foram obtidos
utilizando-se um espectrômetro Spectrum 2000 Perkin Elmer. Os espectros foram
obtidos utilizando-se pastilhas de KBr, sendo que as soluções foram previamente
depositada em pastilhas já preparadas e mantidas em dessecador.
Espalhamento Raman
Espectros
de
espalhamento
Raman
foram
obtidos
utilizando-se
um
espectrômetro Raman com transformada de Fourier, Bruker RFS 100, com um laser
Nd3+/YAG operando em 1064 nm (infravermelho próximo) e com um detector CCD
resfriado com N2 líquido.
Difratometria de Raio-X (DRX)
As medidas de DRX foram realizadas à temperatura ambiente, utilizando um
difratômetro de Raios-X Siemens D5000, com filtro de níquel e utilizando a radiação
3-56
monocromática de CuKĮ (Ȝ = 1,5406 Å) na gama de ângulos 2ș entre 4 e 70 º e com
Step time 1s e step size 0,05º.
Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM)
Imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) foram obtidas
utilizando-se um equipamento Philips CM2. As amostras foram previamente liofilizadas
e dispersas em álcool isopropílico, sendo que para a obtenção de uma melhor
dispersão as amostras foram colocadas em ultra-som por 5 minutos. Após preparada a
dispersão, as amostras foram colocadas em uma grade polimérica a qual foi seca até
saída total do solvente.
4-57
4. Resultados e discussões
4.1 Estudo das propriedades de luminescência de sistemas
coloidais polifosfato-tungstato em meio aquoso contendo
Eu3+.
As misturas polifosfato-tungstato apresentam propriedades espectroscópicas
que permitem sua caracterização em termos de um sistema coloidal estável. Na
ausência de polifosfato uma solução de tungstato de sódio é estável somente em
valores de pH elevados. Na medida que se diminui o pH há formação de precipitados.
Os sistemas coloidais preparados neste trabalho podem ser bastante promissores na
preparação de novos luminóforos e filmes luminescentes como será visto no que
segue.
A figura 4.1 mostra os espectros vibracionais (absorção no infravermelho -FTIR)
obtidos para as suspensões coloidais preparadas e também para os compostos de
referência (NaPO3 e Na2WO4.2H2O).
O espectro obtido para o tungstato de sódio sólido (figura 4.1(a)) mostra bandas
intensas em 856 e 827 cm-1, atribuídas a movimentos de estiramento W-O do grupo
tungstato. Bandas mais fracas (ombros) são observadas em 925 e 810 cm-1, sendo que
essas observações estão de acordo com resultados apresentados já nos anos 50 por
Miller e Wilkins (MILLER; WILKINS, 1952). Em relação a unidade tetraédrica [WO4]2- as
seguintes atribuições podem ser encontradas na literatura (NAKAMOTO, 1986): υ1 (A1)931 cm-1, υ2 (E)- 325 cm-1, υ3 (T2)- 838 cm-1 e υ4 (T2)- 325 cm-1. Desta forma, na figura
4.1(a) podemos atribuir as bandas mais fortes em 856 e 827 cm1- juntamente com o
ombro em 810 cm-1 ao desdobramento do modo vibracional υ3 e a banda fraca
observada em 925 cm-1 ao modo υ1. O grupo de bandas observadas em baixos
números de onda (675, 639, 600 e 543 cm-1) podem ser atribuídas a efeitos do estado
sólido.
Em solução (pH = 8) (figura 4.1(b)), apenas uma banda intensa é observada em
830 cm-1, podendo ser atribuída ao modo υ3 dos tetraedros. No entanto, como
4-58
mencionado na introdução desta tese, os ânions tungstato são protonados em meio
aquoso com o conseqüente aumento do número de coordenação dos átomos de
tungstênio de 4 para 6. A condensação das unidades octaédricas resultantes leva a
formação das estruturas complexas de polioxometalatos (POM). No pH estudado (pH =
8,0) o equilíbrio entre as estruturas hepta e dodecatungstato pode ser observado
(CRUYWAGEN, 2000) (POPE, 1983), portanto a banda observada no espectro FTIR
pode ser atribuída a ambas as estruturas. A distinção entre as diferentes espécies de
tungstato é de fato ainda um pouco confusa na literatura, sendo que os espectros
vibracionais dificilmente permitem a distinção entre diferentes números de coordenação
do tungstênio (POIRIER, et al., 2005).
A figura 4.1(j) mostra o espectro obtido para o NaPO3 sólido. Como também
visto na introdução, o polifosfato de sódio é um material vítreo, com estrutura tipo
metafosfato ou seja apresenta espécies lineares constituídas de tetraedros [PO4]
compartilhando dois átomos de oxigênio. Utilizando-se a notação Qn, onde n denota o
número de átomos de oxigênio em ponte por tetraedro, utilizada para fosfatos vítreos,
podemos observar a estrutura Q2 para este caso.
Bandas fortes são observadas em 1275 e 1156 cm-1, que podem ser atribuídas
aos movimentos de estiramento assimétrico e simétrico, respectivamente, dos grupos
(PO2) localizados no meio das cadeias de polifosfato. A banda localizada em 1091 cm-1
pode ser atribuída ao estiramento P-O terminal. As bandas em 881 cm-1 e 771-727 cm-1
são atribuídas a estiramento assimétrico e simétrico dos modos vibracionais P-O-P e
as bandas fortes localizadas em 516 cm-1 aos modos de deformação do P-O-P. Em
solução aquosa a estrutura polimérica do polifosfato de sódio é preservada como
podemos observar no espectro obtido (figura 4.1(i)) que mostra que o espectro é
essencialmente o mesmo observado para o sólido (figura 4.1(j)).
A Figura 4.1 mostra também que as bandas referentes as vibrações do
polifosfato permanecem inalteradas com a adição do tungstato de sódio ao sistema,
sugerindo que a estrutura do metafosfato não é modificada com a introdução das
espécies de tungstato. A banda relativa à estrutura do POM é claramente observada
em 830 cm-1 para amostras contendo de 7 mol% de tungstato (W7P93) até as
amostras mais concentradas.
4-59
Como já mencionado acima, na ausência de polifosfato, a diminuição do pH de
uma solução de tungstato de sódio, nas mesmas concentrações utilizadas nesse
trabalho, leva a formação de um precipitado branco cristalino. Em pH menor que 2 um
precipitado verde de ácido politungstíco é obtido.
A presença de polifosfato nas
soluções impede a precipitação das espécies de tungstato, devido as características já
bem conhecidas na estabilização de soluções exercida pelo polifosfato (CORBRIDGE,
1995) (AMJAD, 1987) (AMJAD, 1991). Também pode-se ressaltar, para efeitos de
comparação, o papel desempenhado pelas estruturas das espécies de tungstato em
vidros fosfatos estudados em nosso grupo (POIRIER, et al., 2005) (DE ARAUJO, et al.,
2006). A introdução de tungstatos em vidros fosfato leva a um aumento de sua
estabilidade frente a cristalização e uma diminuição no tamanho das cadeias de
polifosfato causada pela quebra das cadeias P-O-P em detrimento das ligações P-OW-O-P formadas. Todas essas interações são claramente observadas por análises
espectroscópicas
dos
vidros
polifosfato-tungstato,
preparados
por
métodos
convencionais de fusão-resfriamento (POIRIER, et al., 2005) (DE ARAUJO, et al.,
2006).
4-60
(a)
Transmitância (u.a.)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
1400 1200 1000
800
600
400
-1
Numero de onda (cm )
Figura 4.1. Espectros de transmissão no IV para os sistemas coloidais contendo diferentes
concentrações de tungstato e dos compostos de referência. (a) Na2WO4. (b) W99,5P0,5; (c)
W70P30; (d) W50P50; (e) W30P70; (f) W7P93; (g) W3P97; (h) W0,5P99,5; (i) NaPO3 em
solução aquosa; (j) ) NaPO3 sólido.
A figura 4.2 mostra os espectros Raman obtidos para as suspensões coloidais.
Os espectros obtidos para o polifosfato de sódio sólido e para o tungstato de sódio
4-61
sólido são apresentados em trabalhos publicados anteriormente (POIRIER, et al., 2005)
(DE ARAUJO, et al., 2006).
O espectro Raman obtido para o NaPO3 sólido (POIRIER, et al., 2005) (DE
ARAUJO, et al, 2006) é caracterizado pela presença de duas bandas em 700 e 1160
cm-1 que podem ser atribuídas a vibrações de estiramento simétrico das ligações P-O-P
e vibrações de estiramento simétrico dos grupos P-O terminal da estrutura Q2. As
bandas fracas observadas em 1010 e 1270 cm-1 referem-se a vibrações de estiramento
simétrico dos grupos P-O terminal e estiramentos assimétricos dos grupos P-O
referentes
aos
tetraedros
Q2,
repectivamente
(STRANFORD;
CONDRATE;
CORNILSEN, 1981). O espectro Raman obtido para o tungstato de sódio sólido mostra
duas bandas centradas em 930 e 810 cm-1, que são atribuídas aos modos vibracionais
dos tungstatos tetraédricos (POIRIER, et al., 2005).
O espectro obtido para a solução de polifosfato de sódio (figura 4.2(a))
apresenta duas bandas centradas em 1150 e 696 cm-1 que podem ser comparadas as
bandas obtidas para o NaPO3 sólido. O espectro obtido para o tungstato de sódio
apresenta bandas em 930 e 834 cm-1. Com a adição de tungstato à solução de
polifosfato as intensidades relativas das bandas relativas as duas espécies (polifosfato
e tungstato) acompanham o perfil de concentração relativa, corroborando as
observações feitas a partir dos espectros de absorção no IV. A interação entre as
espécies de polifosfato e tungstato que impede a precipitação dos tungstatos não se
reflete pela observação de novas bandas nos espectros vibracionais.
4-62
(a)
Intensidade Raman (u.a.)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
300
600
900
1200
1500
1800
-1
Número de onda (cm )
Figura 4.2. Espectros Raman dos sistemas coloidais contendo diferentes concentrações de
tungstato e dos compostos de referência. (a) NaPO3; (b) W0,5P99,5; (c) W3P97; (d) W7P93;
(e) W30P70; (f) W50P50; (g) W70P30; (h) W99,5P0,5; (i) Na2WO4 em solução aquosa; (j)
Na2WO4 sólido
A figura 4.3 mostra imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM)
para algumas das amostras preparadas com diferentes concentrações de tungstato.
Podem-se observar partículas com tamanhos variando de 5 a 10 nm. Os insets na
figura mostram as nanopartículas com maior detalhe.
4-63
A análise local (EDX) revela que as partículas são ricas em tungstênio.
(a)
(b)
(c)
Figura 4.3. Imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão das suspensões coloidais. (a)
W3P97; (b) W30P70 e (c) W70P30.
A figura 4.4 mostra os espectros de emissão obtidos para os sistemas coloidais
e também para a solução aquosa de Eu3+ (pH = 5). O comprimento de onda utilizado
4-64
(λexc = 394 nm) corresponde a transição de absorção do Eu3+ 7F0 → 5L6. A partir do
nível 5L6 decaimentos não radiativos populam o nível 5D0 de onde a emissão é
observada para os níveis de menor energia 7F0-4. As atribuições são feitas na figura
4.4.
Em solução aquosa, na ausência de ânions na primeira esfera de coordenação,
os íons Eu3+ encontram-se coordenados com um número de moléculas de água que
varia entre 8 e 9. O espectro de emissão (figura 4.4(a)) mostra predominantemente a
transição que apresenta caráter de dipolo magnético (5D0 → 7F1) em 591 nm. Bandas
com menor intensidade são observadas para as transições de dipolo elétrico em 580,
612, 650 e 695 nm são atribuídas às transições 5D0 → 7F0, 5D0 → 7F2, 5D0 → 7F3 e 5D0
→
7
F4 respectivamente. Este fato sugere que em solução aquosa os íons Eu3+
experimentam um ambiente químico centro-simétrico já que de acordo com as regras
de transição as transições de dipolo elétrico são proibidas em sítios apresentando
centro de simetria. Como mencionado anteriormente na Introdução deste trabalho o
tempo de vida observado para os íons Eu3+ em solução aquosa é de 0,12 ms e o
tempo de vida radiativo, que pode ser obtido utilizando-se o espectro de emissão (DIAS
FILHO, et al., 2005) (CARLOS, et al., 2009), tem valor igual a 8,33 ms. Desta forma o
valor encontrado para a eficiência quântica (η) é de 0,02.
Nas soluções de polifosfato observa-se o encapsulamento dos íons Eu3+ pelas
cadeias do polifosfato (DIAS FILHO, et al., 2005). O espectro mostrado na figura 4.4(b)
apresenta predominantemente a transição de dipolo elétrico em 613 nm, atribuída a
transição 5D0 → 7F2. O valor do tempo de vida observado é de 1,1 ms. Como também
mencionado na Introdução o número de moléculas de água na primeira esfera de
coordenação do íon Eu3+ pode ser também encontrado conhecendo-se os valores do
tempo de vida experimental e do tempo de vida radiativo e utilizando-se a equação de
Horrocks. O número médio de moléculas de água coordenadas ao Eu3+ na solução de
polifosfato é de 0,4; mostrando que os íons Eu3+ estão mais protegidos das moléculas
de água do que quando em solução aquosa, onde encontramos entre 8 e 9 moléculas
de água na primeira esfera de coordenação. A remoção de moléculas de água da
primeira esfera de coordenação do Eu3+ faz com que as taxas de decaimentos não
4-65
radiativos sejam menores, o que leva ao aumento da eficiência quântica em até 10
vezes (η = 0,22) (DIAS FILHO, et al., 2005).
Nas figuras 4.4(c)-(g) pode-se observar as modificações importantes que
ocorrem com a adição de tungstato à solução de polifosfato. A componente referente a
transição 5D0 → 7F2, localizada em 613 nm sofre um deslocamento para 614,5 nm em
amostras contendo 7 mol% de tungstato. A intensidade relativa desta componente
diminui continuamente com o aumento na concentração de tungstatos. Pode-se
observar também novas componentes em 608 e 622 nm e o desdobramento da
transição 5D0 → 7F1 em duas componentes mais finas localizadas em 589 e 594 nm.
Duas novas componentes são observadas em 692 e 701 nm referentes à transição 5D0
→ 7F4 que em amostras contendo maiores concentrações de tungstato apresentam
intensidade pronunciada. Na literatura o estudo espectroscópico do composto
Na9[EuW 10O36].14H2O levou a observação de intensidade anômala para a transição 5D0
→ 7F4 o que foi atribuído a dois fatores conjuntos: a simetria local dos íons Eu3+ (D4d) e
polarizabilidade pronunciada do campo ligante (SÁ FERREIRA, et al., 2006).
Voltaremos a discussão deste composto em comparação com nosso sistema mais
adiante.
Voltando as observações referentes aos espectros de emissão o “inset” na figura
4.4 mostra em detalhe a transição 5D0 → 7F0. Acompanhando as mudanças espectrais
com a adição de tungstato, um deslocamento contínuo para menores energias é
observado, partindo de 579 nm em soluções de polifosfato até 579,6 nm para sistemas
com altas concentrações de tungstato.
4-66
Figura 4.4. Espectros de emissão a temperatura ambiente para sistemas coloidais dopados
com Eu3+ contendo diferentes concentrações de tungstato. λexc = 394 nm. (a) EuCl3; (b)
W0,5P99,5; (c) W3P97; (d) W7P93; (e) W30P70; (f) W50P50; (g) W70P30. Os números
mostram os valores de J para as transições 5D0 → 7FJ. O “inset” na figura mostra a transição
5
D0 → 7F0.
A figura 4.5 mostra os espectros de excitação normalizados em relação a banda
em 394 nm para melhor comparação.
A figura 4.5(a) mostra o espectro obtido para a solução de polifosfato. As linhas
finas, características do íon Eu3+, são atribuídas a transições do estado fundamental
7
F0, 7F1 e 7F2 para os estados excitados. As atribuições de cada banda são dadas na
própria figura. Com a adição de tungstato ao sistema uma nova banda surge no
4-67
espectro de excitação e que tem a intensidade relativa aumentada com o aumento na
concentração de tungstato. O “inset” na figura 4.5 mostra a ampliação de parte do
espectro da figura 4.5(c) (sistema contendo 7 mol% de tungstato) com a banda larga
com máximo em 342 nm. Para amostras contendo 30 mol% de tungstato esta mesma
banda aparece em 326 nm, porém com maior intensidade. Com a contínua adição de
tungstatos ao sistema, observa-se que esta banda aumenta cada vez mais de
intensidade como podemos observar na amostra contendo 50 mol% de tungstato
(banda com máximo em 321 nm) e na amostra contendo 70 mol% de tungstato (banda
com máximo em 311 nm). Esta banda pode ser atribuída a excitação do Eu3+ via
transferência de carga O-W bem conhecida em tungstatos de európio (KODAIRA, et
al., 2003) (KODAIRA; BRITO; FELINTO, 2003) (LI, et al., 2005) (SÁ FERREIRA, et al.,
2006).
4-68
Figura 4.5. Espectros de excitação a temperatura ambiente para sistemas coloidais contendo
diferentes concentrações de tungstatos. λem = 612 nm. (a) W0,5P99,5; (b) W3P97; (c) W7P93;
(d) W30P70; (e) W50P50; (f) W70P30. Os números denotam as transições do níveis 7F0 para
os estados excitados do Eu3+ [1- (5I, 3H)6; 2- 3P0, 5FJ; 3- 5H5; 4- 5D4; 5- 5GJ, 5I7; 6- 5L6; 7- 5D3; 85
D2] (CARNALL, 1977).
A figura 4.6 mostra o perfil das curvas de decaimento e os tempos de vida que
podem ser obtidos a partir das mesmas. Como já foi mostrado em trabalho anterior de
nosso grupo (DIAS FILHO, et al., 2005), a curva de decaimento obtida para soluções
de polifosfato pode ser ajustada como um decaimento mono-exponencial onde o tempo
de vida determinado encontra-se em torno de 1,1 ms, que corresponde a íons Eu3+
4-69
encapsulados pelas cadeias polifosfato. Para a amostra contendo maior concentração
de tungstato (70 mol% - figura 4.6(f)) o perfil da curva de decaimento também pode ser
ajustado como uma função mono-exponencial, sendo que para esses sistemas o tempo
de vida encontrado é de 3,0 ms.
Para as amostras com 3, 7, 30 e 50 mol% de tungstato as curvas de decaimento
(figura 4.6(b), (c), (d) e (e) respectivamente) não podem ser ajustadas como curvas
mono-exponenciais. Todas essas quatro curvas podem ser ajustadas com a
contribuição de funções exponenciais de segunda ordem, onde o primeiro decaimento
apresenta tempo de vida ao redor de 1 ms e o segundo em torno de 3 ms. A
contribuição do tempo de vida mais longo pode ser avaliada pelo valor da amplitude
dos ajustes realizados, sendo que valores ao redor de 5% foram encontrados para
amostras com 3 mol% de tungstato. Esse valor aumenta continuamente com o
aumento da concentração de tungstato, os valores encontrados foram de 15% para 7
mol%, 35% para 30 mol% e 65% para 50 mol% de tungstato.
Destas observações pode-se inferir que com a adição de tungstato um novo
composto é formado, sendo já detectado em amostras contendo pequenas
concentrações de tungstato. Para a amostra contendo 70 mol% de tungstato todos os
íons Eu3+ existentes no sistema encontram-se na forma desse novo composto no
sistema coloidal.
4-70
1
1
Intensidade normalizada (lnI)
Intensidade normalizada (lnI)
τ= 1,0 ms
0,36788
0,13534
0,04979
0,01832
0,00674
τ1=1,0 ms (95%)
0,36788
τ2=3,0ms (5%)
0,13534
0,04979
0,01832
0,00674
0,00248
0,00248
0
2
4
0
2
4
Tempo (ms)
6
8
(a)
1
τ1=1,0ms (65%)
τ2=3,0ms (15%)
0,36788
Intensidade normalizada (lnI)
Intensidade normalizada (lnI)
τ1=1,0 ms (85%)
0,13534
0,04979
0,01832
0,00674
0
2
4
6
8
10
12
τ2=3,0ms (35%)
0,36788
0,13534
0,04979
0,01832
14
0
2
4
Tempo (ms)
6
8
10
12
Tempo (ms)
(c)
(d)
1
1
τ1=1,0ms (35%)
τ=3.0ms
τ2=3,0ms (65%)
0,36788
Intensidade normalizada (lnI)
0,36788
Intensidade normalizada (ln(I)
12
(b)
1
0,13534
0,04979
0,01832
0,00674
0,13534
0,04979
0,01832
0,00674
0
0
2
4
6
8
10
12
14
2
4
6
8
10
12
14
Tempo (ms)
Tempo (ms)
(e)
10
Tempo (ms)
(f)
Figura 4.6. Perfil das curvas de decaimento e os tempos de vida obtidos para sistemas
polifosfato-tungstato-Eu3+.
4-71
Estes resultados podem ser comparados com dados encontrados na literatura
que referem-se a tungstatos em POMs. Os resultados obtidos nos levam a sugerir a
formação nesses sistemas polifosfato-tungstato da espécie polioxotungstatoeuropato
(EuW 10O36)-9 ilustrado na figura 4.7 extraída de (BALLARDINI, et al., 1984).
Figura 4.7. Ilustração do ânion EuW 10O36-9. Os octaedros representam os grupamentos [WO6]
que compõe a estrutura (adaptada de BALLARDINI, et al., 1984).
A figura 4.8 mostra os espectros de emissão obtidos para a amostra contendo
70 mol% de tungstato e também para o composto sólido Na9[EuW 10O36].14H2O, que foi
preparado conforme descrito por Ballardini e colaboradores (BALLARDINI, 1984). O
estudo espectroscópico do composto sólido Na9[EuW 10O36].14H2O foi realizado
anteriormente por Sá Ferreira (SÁ FERREIRA, et al., 2006) e o espectro obtido
mostrou-se muito semelhante ao espectro descrito na literatura, indicando que estamos
tratando do mesmo composto preparado por Sá Ferreira (SÁ FERREIRA, et al., 2006).
Intensidade (u.a.)
4-72
(b)
(a)
580
600
620
640
660
680
700
Comprimento de onda (nm)
Figura 4.8. Espectros de emissão a temperatura ambiente. λexc = 394 nm. (a)
Na9[EuW 10O36].14H2O sólido; (b) sistema coloidal W70P30.
As imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão (figura 4.3) mostram
nanopartículas ricas em tungstênio e desta forma podemos sugerir que nanopartículas
de polioxotungstatoeuropato foram formadas e estabilizadas nos sistemas coloidais
polifosfato-tungstato preparados. O aumento do tamanho médio das nanopartículas
com o aumento da concentração relativa de tungstato pode estar relacionado com o
deslocamento e aumento da intensidade observada das bandas atribuídas a
transferência de carga O-W (espectros de excitação – figura 4.5).
4-73
Como já foi citado anteriormente a taxa de decaimento radiativo pode ser obtida
a partir de espectros de emissão e para os sistemas preparados contendo
nanopartículas (70 mol% de tungstato) o valor obtido para o decaimento radiativo do
íon Eu3+ 5D0 é de 3,8 ms. Se considerarmos este valor (3,8 ms) juntamente com o
tempo de vida experimental (3,0 ms) podemos obter o valor da eficiência quântica, que
para este caso é de 0,8. Este valor pode ser comparado ao valor de rendimento
quântico (relação entre o número de fótons emitidos e o número de fótons absorvidos)
encontrado na literatura para o polioxotungstatoeuropato sólido (φ = 0,8) (BALLARDINI,
et al., 1984).
A eficiência quântica (η) e o rendimento quântico (φ) podem ser relacionados por
φ = η.k
Onde o fator k inclui todos os processos envolvidos na eficiência de absorção de
luz pelo sensibilizador, a transferência de energia para os estados emissores e a taxa
de decaimento populacional dos estados emissores.
No presente caso η = φ (k = 1), mostrando desta forma que o sistema possui
processos muito eficientes de absorção de luz e transferência de energia para o íon
Eu3+ a temperatura ambiente e em solução aquosa.
Embora a formação da espécie (EuW 10O36)-9 seja evidente, a relação entre as
concentrações de Eu3+ e WO42- sugere a formação conjunta de espécies que não
contêm Eu3+. Sabe-se que na faixa de pH entre 5 e 9 pode-se obter espécies
paratungstatos A (W 7O246-) e paratungstatos B [(H2W 12O42)10-) enquanto que para pHs
maiores que 9 podemos encontrar tungstatos na forma do ânion WO42- (CRUYWAGEN,
2000). Na figura 4.9 é apresentado o difratograma obtido para a amostra W70P30
liofilizada onde observamos diversos picos, característicos de estruturas cristalinas,
onde podemos sugerir a exixtência de uma mistura das espécies paratungstato A e B e
tungstato de sódio.
Intensidade (u.a.)
4-74
20
30
40
50
60
70
Ângulo de difração / 2θ
Figura 4.9. Difratograma de raios-X da amostra W70P30 liofilizada.
O aspecto interessante a ressaltar aqui se refere a observação destas
características espectroscópicas, no sistema coloidal em meio aquoso.
Na literatura os ânions (EuW 10O36)-9 em solução aquosa parecem interagir
fortemente com a água. Com a dissolução observa-se de fato um decréscimo no
rendimento quântico e no tempo de vida em conjunto com alterações espectrais. Estes
efeitos são relacionados com a coordenação de moléculas de água aos íons Eu3+
(BALLARDINI, et al., 1984) (SUGETA; YAMASE, 1993) (SÁ FERREIRA, et al., 2006).
Considerando-se a preparação de materiais onde deseja-se alta eficiência na
luminescência, a presença de moléculas de água na primeira esfera de coordenação
dos íons Eu3+ é indesejável, uma vez que sua presença pode causar uma grande
diminuição da luminescência. Nesses casos a utilização de POMs torna-se muito
interessante, pois o número de moléculas de água presentes na primeira esfera de
coordenação dos íons Eu3+ é pequeno ou mesmo zero como no caso do (EuW 10O36)-9.
4-75
Na literatura em trabalho bastante elegante Li e cols (Li, et al., 2005) utilizaram
surfactantes catiônicos polimerizáveis para a introdução do polioxotungstatoeuropato
no polímero PMMA. Os autores chamam os novos precursores obtidos pela sigla SEC
do inglês "surfactant encapsulated POM clusters". A figura 4.10, extraída deste artigo,
ilustra o processo.
Figura 4.10. Esquema mostrando a preparação da espécie SEC-1 (do inglês "surfactante
encapsulated POM clusters") a partir do polioxotungstatoeuropato encapsulado pelo
surfactante
catiônico
polimerizável
"DMDA"
(do
inglêsdodecyl(11methacryloyloxyundecyl)dimethylammonium bromide) e sua incorporação no monômero
metilmetacrilato (MMA) e posterior polimerização levando a espécie híbrida (adaptada de Li, et
al., 2005)
4-76
A figura 4.11 também adaptada deste artigo (Li, et al., 2005) mostra os espectros
de excitação e emissão obtidos para o composto inicial e o híbrido final. São claras as
alterações espectrais apesar dos autores omitirem este fato no artigo. Ao contrário no
texto os autores contraditoriamente afirmam não haver alteração espectral alguma com
a incorporação do polixotungstatoeuropato no polímero pela metodologia proposta.
Figura 4.11. Figura adaptada de (Li, et al., 2005). Os espectros (a), (b) e (c) mostram os
espectros de excitação e os espectros (d), (e) e (f) referem-se a espectros de emissão do
polioxotungstatoeuropato, do SEC e do híbrido obtido da incorporação do SEC ao PMMA,
respectivamente.
O mesmo grupo propôs metodologia semelhante para a incorporação do
polioxotungstatoeuropato em sílica utilizando-se a metodologia sol-gel. A figura 4.12 é
adaptada de (QI; LI; WU, 2007) e mostra a preparação do SEC utilizando-se desta vez
um surfactante apresentando grupos OH terminais na cadeia alifática do surfactante.
4-77
Figura 4.12. Esquema mostrando a preparação da espécie SEC-1 a partir do
polioxotungstatoeuropato encapsulado pelo surfactante catiônico "DOHDA" (do inglês- di(11hydroxyundecyl)dimethylammonium bromide) e sua incorporação no material obtido pela
gelificação do conhecido alcóxido de silício TEOS.(adaptada de QI; LI; WU, 2007)
Os espectros obtidos por estes autores são reproduzidos na figura 4.13. Assim
como no caso do PMMA aqui são claras as alterações espectrais.
4-78
Figura 4.13. Figura adaptada de (QI; LI; WU, 2007) apresentando espectros de excitação
(esquerda) e emissão (direita) obtidos para o SEC-1 (acima) e híbrido (abaixo).
Esses resultados da literatura podem ser comparados aos nossos onde
claramente a espécie polioxotungstatoeuropato é preservada no meio coloidal, abrindo
perspectivas interessantes de aplicação já que a partir de sistemas coloidais contendo
polifosfato é possível o preparo de monolitos transparentes e também de filmes.
Tentativas preliminares de preparação de corpos monolíticos pela secagem dos
colóides ou filmes pela deposição (spin-coating) sobre substratos de vidro levaram a
amostras com baixa qualidade óptica (opacas). Numa tentativa de melhorar as
características ópticas dos materiais preparados optou-se pelo uso conjunto de um
polímero orgânico, no caso a carboximetilcelulose (CMC), que isoladamente leva a
obtenção de filmes perfeitamente transparentes.
4-79
As amostras foram preparadas utilizando-se o mesmo procedimento descrito
anteriormente, porém neste caso a concentração de Eu3+ utilizada foi de 0,5 mols% em
relação ao número de mols total. A cada sistema foram adicionados 0,025 g de CMC
previamente dissolvidos em água.
A figura 4.14 mostra os espectros Raman obtidos para as suspensões coloidais
polifosfato-tungstato-CMC.
As atribuições para a solução de polifosfato de sódio e para as soluções
contendo tungstato foram feitas anteriormente na figura 4.2. A curva 4.14(h) mostra o
espectro obtido para a solução aquosa de CMC, onde observam-se bandas em 1415,
1374, 1324, 1263, 1110 e 911 cm-1 referentes aos modos δCH2, δCH2, ω(CH2),
estiramentos
dos
modos
COC,
estiramentos
dos
modos
COH
e
δ(C1Hβ),
respectivamente (PIELESZ, 2007).Os espectros Raman mostrados na figura 4.14
mostraram-se muito semelhantes aos espectros mostrados na figura 4.2, indicando
desta forma que a adição de CMC ao sistema não provoca alterações estruturais
significativas no sistema coloidal polifosfato-tungstato.
4-80
Figura 4.14. Espectros Raman dos sistemas coloidais polifostato-tungstato-CMC contendo
diferentes concentrações de tungstato. (a) NaPO3 (solução); (b) W3P97-CMC; (c) W7P93CMC; (d) W30P70-CMC; (e) W50P50-CMC; (f) W70P30-CMC; (g) Na2WO4 (h) CMC.
A figura 4.15 mostra os espectros de emissão obtidos para esse conjunto de
amostras sob excitação em 394 nm. As atribuições são feitas na própria figura.
Assim como observado para as amostras que não continham CMC a adição de
tungstato leva a alterações drásticas nos espectros. Observa-se que os espectros dos
sistemas coloidais contendo CMC são muito semelhantes aos espectros dos sistemas
coloidais sem CMC (figura 4.4). Os espectros de excitação e as medidas de tempo de
vida de emissão, não apresentados aqui também são similares aos obtidos na
4-81
ausência de CMC. A adição de CMC ao sistema coloidal polifostato-tungstato não
altera suas propriedades de luminescência.
2
4
Intensidade (u.a.)
1
(a)
3
0
(b)
(c)
(d)
(e)
560
580
600
620
640
660
680
700
720
Comprimento de onda (nm)
Figura 4.15. Espectros de emissão a temperatura ambiente dos sistemas polifosfato-tungstatoCMC contendo diferentes concentrações de tungstato. λexc = 394 nm. (a) W3P97:0,025g CMC;
(b) W7P93:0,025g CMC; (c) W30P70:0,025g CMC; (d) W50P50:0,025g CMC; (e)
W70P30:0,025g CMC. Os números mostram os valores de J para as transições 5D0 → 7FJ.
Alguns ensaios preliminates de preparação de filmes por “spin-coating” em
substratos de vidro foram realizados com secagem a 80 0C.
Os filmes obtidos das amostras contendo CMC com pequenas concentrações de
tungstato apresentaram-se transparentes e com boa aderência ao substrato utilizado.
Porém os filmes preparados com soluções contendo altas concentrações de tungstato
4-82
apresentaram-se com várias estrias brancas sendo que após o tratamento térmico
estes ficaram levemente opacos. A otimização na preparação destes filmes fica como
uma das perspectivas para trabalhos futuros.
4-83
4.2 Estudo das propriedades de luminescência de coacervatos
de polifosfato de cálcio- tungstato-Eu3+
4.2.1 Coacervatos polifosfato de Cálcio:tungstato
Caracterização estrutural
A preparação destes sistemas é descrita no item referente ao procedimento
experimental nesta tese. Tungstatos são facilmente incorporados aos coacervatos de
polifosfato de cálcio previamente preparados pelo simples contato da massa viscosa
com a solução. Temos explorado esta técnica em nosso laboratório para a
adsorção/absorção de diferentes espécies, inorgânicas ou orgânicas, em solução, com
grande sucesso. Este procedimento pode ser aplicado de maneiras diferentes como na
preparação de materiais luminescentes, explorada nesta tese, até mesmo a
descontaminação de águas poluídas.
Assim, os coacervatos contendo tungstatos foram preparados pela adição de
solução aquosa de tungstato de sódio (Na2WO4.2H2O) aos coacervatos de composição
1NaPO3:1CaCl2:Eu3+ em diferentes relações molares P:W. Após determinado tempo de
agitação os coacervatos foram retirados das soluções e secos. Após secagem os
materiais apresentaram-se como pós de coloração branca.
A figura 4.16 mostra os espectros Raman obtidos para as diferentes amostras.
As figuras 4.16(a) e 4.16(b) mostram os espectros obtidos para o polifosfato e o
coacervato, respectivamente. Como já descrito no capítulo anterior, para o NaPO3 as
bandas mais intensas são observadas em 700 e 1160 cm-1, atribuídas aos movimentos
de estiramento simétrico do grupo P-O-P e vibrações de estiramento dos grupos P-O
terminais da estrutura Q2, respectivamente. As bandas fracas observadas em 1010 e
1270 cm-1 são atribuidas a estiramento simétrico dos grupos P-O terminais e
estiramentos assimétricos dos grupos P-O referentes aos tetraedros Q2 (STRANFORD;
CONDRATE; CORNILSEN, 1981). De maneira análoga, para o coacervato as bandas
mais intensas em 704 e 1166 cm-1 são atribuídas a vibrações de estiramento simétrico
4-84
das ligações P-O-P e vibrações de estiramento simétrico dos grupos P-O terminal da
estrutura Q2, respectivamente. Nos coacervatos observou-se também uma banda
pouco intensa em 1253 cm-1, referente a estiramentos assimétricos dos grupos P-O
dos tetraedros Q2 (STRANFORD; CONDRATE; CORNILSEN, 1981).
A figura 4.16(f) mostra o espectro obtido para o tungstato de sódio com bandas
mais intensas relativas aos modos vibracionais dos tungstatos em 930 e 840 cm-1. A
figura 4.16(c) mostra o espectro do sistema contendo 1% de tungstato. Observa-se
essencialmente o espectro do coacervato. A figura 4.16(d), obtida para o sistema
preparado com 10% de tungstato apresenta as bandas relativas ao polifosfato
aproximadamente nas mesmas posições observadas para o coacervato. Uma banda
intensa é observada como um dubleto em 990 e 971 cm-1 e outras de menor
intensidade são observadas em 1042, 911, 889 e 506 cm-1. Com o aumento na
concentração relativa de tungstato (30% de tungstato figura 4.16(e)) a banda intensa é
deslocada para menores energias e aparece alargada com máximo em 958 cm-1.
Bandas de menor intensidade relativa são observadas em 1041, 895, 856 e 492 cm-1.
A observação dos espectros sugere que com o aumento da concentração
relativa de tungstato o conjunto de bandas que pode ser atribuído a espécies tungstato
sofre um deslocamento para menores energias, no sentido da posição em energia das
bandas observadas para a solução de tungstato de sódio. Pode-se sugerir
tentativamente que efeitos de tamanho e/ou natureza das nanopartículas de
polioxometalatos possam ser os responsáveis pela largura das bandas e deslocamento
espectral observados.
4-85
Figura 4.16. Espectros Raman para os sistemas de coacervatos de polifosfato de cálciotungstato:Eu3+ contendo diferentes concentrações de tungstato. (a) NaPO3; (b) Coacervato
1NaPO3 : 1CaCl2; (c) Coacervato + 1% W; (d) Coacervato + 10% W; (e) Coacervato + 30% W;
(f) Na2WO4.
A figura 4.17 apresenta os espectros vibracionais na região do infravermelho.
Observam-se para todas as amostras as bandas características dos polifosfatos. Com
a adição de tungstato há claramente a contribuição crescente de um dubleto na região
de 700-900 cm1 e de bandas de intensidade relativa pequena na região de 1000 cm-1
referente aos modos vibracionais de espécies tungstato. Assim como observado nos
espectros Raman a posição relativa destas bandas é deslocada no sentido das bandas
observadas para o tungstato de sódio.
4-86
Figura 4.17. Espectros de transmissão no IV (FTIR) para os sistemas de coacervatos de
polifosfato de cálcio- tugstato:Eu3+ contendo diferentes concentrações de tungstatos. (a)
NaPO3; (b) Coacervato 1NaPO3 : 1CaCl2; (c) Coacervatos + 1% W; (d) Coacervato + 10% W;
(e) Coacervato + 30% W; (f) Na2WO4.
Luminescência
A figura 4.18 apresenta os espectros de emissão obtidos para estas amostras.
Com a adição de tungstato há uma diminuição na intensidade relativa da transição
D0→7F2 na região de 610-630 nm. Observa-se também o aumento da intensidade
5
4-87
relativa da transição 5D0→7F4 na região de 680-710 nm. Como citado anteriormente
(figura 4.4), em alguns compostos a transição 5D0 →
7
F4 apresenta intensidade
anômala devido principalmente ao efeito conjunto da simetria e polarizabilidade do
campo ligante (SÁ FERREIRA, et al., 2006). Este efeito parece ser operativo também
neste caso.
2
4
1
Intensidade (u.a.)
3
(a)
0
(b)
(c)
(d)
550
600
650
700
Comprimento de onda (nm)
Figura 4.18. Espectros de emissão a temperatura ambiente para os sistemas de coacervato de
polifosfato de cálcio- tungstato- Eu3+ contendo diferentes concentrações de tungstato. λexc=394
nm. (a) Coacervato; (b) Coacervato + 1% W; (c) Coacervato + 10% W; (d) Coacervato + 30%
W. Os números mostram os valores de J para as transições 5D0 → 7FJ.
4-88
Como mencionado na Introdução deste trabalho a intensidade de emissão
destes sistemas coloidais pode ser bastante intensificada pela utilização de
sensibilizadores adequados como ligantes orgânicos apresentando elevado coeficiente
de absorção no UV e níveis de energia excitados que possam transferir energia de
maneira eficiente para o íon lantanídeo.
Nesta etapa do trabalho utilizou-se o ligante orgânico tenoiltrifluoroacetonato
(tta) que forma complexos com os íons Eu3+ levando a formação do complexo
diaquatris(tenoiltrifluoroacetonato)európio (III), [Eu(tta)3(H2O)2]. Este complexo é bem
conhecido na literatura e exibe forte emissão de luz vermelha quando excitado no UV
como conseqüência do efeito antena, o espectro de emissão do complexo é mostrado
na figura 4.19. Na figura 4.19 podem ser observadas as principais linhas relativas à
emissão do estado excitado 5D0 do Eu3+ para os estados de menor energia 7F0-4. O
máximo de emissão é observado em 612 nm, referente à transição 5D0→7F2, sendo que
esta apresenta-se desdobrada em 3 componentes, como conseqüência da baixa
simetria do campo dos ligantes ao redor do íon Eu3+. Na estrutura deste complexo os
íons Eu3+ são coordenados por 8 átomos de oxigênio dispostos num antiprisma
quadrado distorcido (CARNAUBA, 2005) (MALTA, et al., 1997).
Intensidade (u. a.)
4-89
550
600
650
700
Comprimento de onda (nm)
Figura 4.19. Espectro de emissão do complexo [Eu(tta)3(H2O)2] para excitação em 394 nm.
O espectro de excitação é apresentado na figura 4.20. Esse espectro é
dominado por uma banda larga que se estende do UV até o visível. As bandas finas
referentes as transições dentro da configuração 4f6 são encobertas pela banda larga.
Uma banda fina é ainda observada em 464 nm. A banda larga é atribuída a absorção
da radiação incidente pelos ligantes tta (CARNAUBA, 2005) (MALTA, et al., 1997). O
tempo de vida medido para o estado 5D0 do Eu3+ é de 0,34 ms.
Intensidade (u. a.)
4-90
250
300
350
400
450
500
550
600
Comprimento de onda (nm)
Figura 4.20. Espectro de excitação do complexo [Eu(tta)3(H2O)2] em λem = 612 nm.
O ligante orgânico tenoiltrifluoroacetonato (TTA) foi então adicionado aos
coacervatos
contendo
diferentes
concentrações
de
tungstato,
sendo
que
a
3+
concentração de TTA utilizada foi quantificada em relação ao número de mols de Eu .
A figura 4.21 mostra os espectros de emissão obtidos para as amostras
contendo 1% de tungstênio. Podemos observar que a adição de TTA no sistema não
causa alterações significativas nas transições do Eu3+, evidenciando desta forma que
não há mudanças estruturais significativas.
4-91
Intensidade (u.a.)
1% W
2
4
1
(a)
3
0
(b)
(c)
(d)
560
580
600
620
640
660
680
700
720
Comprimento de onda (nm)
Figura 4.21. Espectros de emissão a temperatura ambiente para os coacervatos de polifosfatos
de cáclio- Eu3+ contendo 1% W e tta. λexc = 394 nm. (a) Coacervato; (b) Coacervatos + 1% W;
(c) Coacervato + 1% W + (1Eu3+ : 1TTA); (d) Coacervato + 1% W + (1Eu3+ : 10TTA). Os
números mostram os valores de J para as transições 5D0 → 7FJ.
A figura 4.22 mostra os espectros de excitação das amostras acima citadas,
onde também não observamos grandes alterações nos espectros.
4-92
6
1
3
4
5
8
7
Intensidade (u.a.)
2
(a)
(b)
(c)
(d)
300
350
400
450
500
Comprimento de onda (nm)
Figura 4.22. Espectros de excitação a temperatura ambiente para os coacervatos de polifosfato
de cálcio- Eu3+ contendo 1% W e TTA. λem = 612 nm. (a) Coacervato; (b) Coacervatos + 1% W;
(c) Coacervato + 1% W + (1Eu3+ : 1TTA); (d) Coacervato + 1% W + (1Eu3+ : 10TTA). Os
números denotam as transições do níveis 7F0-2 para os estados excitados do Eu3+ [1- (5I, 3H)6; 23
P0, 5FJ; 3- 5H5; 4- 5D4; 5- 5GJ, 5I7; 6- 5L6; 7- 5D3; 8- 5D2] (CARNALL, 1977).
Os espectros de emissão das amostras contendo 10% de tungstênio são
mostrados na figura 4.23. Pode-se observar que com a adição de TTA ao sistema há
um aumento da intensidade relativa da transição 5D0 → 7F2.
4-93
Intensidade (u.a.)
10% W
2
4
1
(a)
3
0
(b)
(c)
(d)
560
580
600
620
640
660
680
700
720
Comprimento de onda (nm)
Figura 4.23. Espectros de emissão a temperatura ambiente para os coacervatos de polifosfato
de cálcio- Eu3+ contendo 10% W e TTA. λexc = 394 nm. (a) Coacervato; (b) Coacervatos + 10%
W; (c) Coacervato + 10% W + (1Eu3+ : 1TTA); (d) Coacervato + 10% W + (1Eu3+ : 10TTA). Os
números mostram os valores de J para as transições 5D0 → 7FJ.
Na figura 4.24 podemos observar os espectros de excitação para essas
amostras. Pode-se observar o surgimento de duas bandas largas, em torno de 317 nm
e 373 nm, que podem ser atribuídas à uma banda de transferência de carga dos
grupos tungstato-Eu3+ e a banda de transferência de energia do TTA-Eu3+. Na figura
4.24(d) observa-se o aumento de intensidade dessas bandas indicando uma maior
transferência de energia para o íon metálico em amostras contendo maior
concentração do complexo [Eu(tta)3(H2O)2].
4-94
6
2
3
4
5
8
7
Intensidade (u.a.)
1
(a)
(b)
(c)
(d)
300
350
400
450
500
Comprimento de onda (nm)
Figura 4.24. Espectros de excitação a temperatura ambiente para os coacervatos 1NaPO3 :
1CaCl2 dopados com Eu3+ contendo 10% W e TTA. λem = 612 nm. (a) Coacervato; (b)
Coacervatos + 10% W; (c) Coacervato + 10% W + (1Eu3+ : 1TTA); (d) Coacervato + 10% W +
(1Eu3+ : 10TTA). Os números denotam as transições do níveis 7F0 para os estados excitados do
Eu3+ [1- (5I, 3H)6; 2- 3P0, 5FJ; 3- 5H5; 4- 5D4; 5- 5GJ, 5I7; 6- 5L6; 7- 5D3; 8- 5D2] (CARNALL, 1977).
A figura 4.25 apresenta os espectros de emissão obtidos para as amostras
contendo 30% de tungstato, observa-se um desdobramento na banda referente a
transição 5D0 → 7F1 e um aumento na intensidade da transição 5D0 → 7F2 em relação a
transição 5D0 → 7F4 que sofre diminuição da intensidade com a adição de TTA no
sistema.
4-95
Intensidade (u.a.)
30% W
2
4
1
(a)
3
0
(b)
(c)
(d)
560
580
600
620
640
660
680
700
720
Comprimento de onda (nm)
Figura 4.25. Espectros de emissão a temperatura ambiente para os coacervatos 1NaPO3 :
1CaCl2 dopados com Eu3+ contendo 30% W e TTA. λexc = 394 nm. (a) Coacervato; (b)
Coacervatos + 30% W; (c) Coacervato + 30% W + (1Eu3+ : 1TTA); (d) Coacervato + 30% W +
(1Eu3+ : 10TTA). Os números mostram os valores de J para as transições 5D0 → 7FJ.
Os espectros de excitação para os coacervatos com 30% de tungstato (figura
4.26) apresentaram bandas de transferência de energia somente nas amostras
contendo 30% de W (figura 4.26(b)) e contendo 30% de W + (1Eu3+ + 10TTA) (figura
4.26(d)).
4-96
6
2
3
4
5
8
7
Intensidade (u.a.)
1
(a)
(b)
(c)
(d)
300
350
400
450
500
Comprimento de onda (nm)
Figura 4.26. Espectros de excitação a temperatura ambiente para os coacervatos de
polifosfatos de cálcio- Eu3+ contendo 30% W e TTA. λem = 612 nm. (a) Coacervato; (b)
Coacervatos + 30% W; (c) Coacervato + 30% W + (1Eu3+ : 1TTA); (d) Coacervato + 30% W +
(1Eu3+ : 10TTA). Os números denotam as transições do níveis 7F0 para os estados excitados do
Eu3+ [1- (5I, 3H)6; 2- 3P0, 5FJ; 3- 5H5; 4- 5D4; 5- 5GJ, 5I7; 6- 5L6; 7- 5D3; 8- 5D2] (CARNALL, 1977).
A partir da figura 4.21 podemos observar que não há mudanças significativas
nos espectros de emissão das amostras contendo 1% de tungstato quando
adicionamos tta. Por outro lado, pode-se observar nas figuras 4.23 e 4.25, contendo
10% e 30% de tungstato respectivamente, que há um aumento na intensidade da
transição 5D0 → 7F2.
A adição do ligante orgânico aos coacervatos levou a obtenção de amostras que
apresentaram emissão bastante intensa sob excitação no UV. Este fato pode ser
atribuído ao efeito antena, ou seja, o ligante tta absorve luz de excitação com bastante
eficiência e transfere esta energia para o Eu3+, que então emite.
4-97
Curvas de decaimento a temperatura ambiente foram obtidas para todas as
amostras sendo que em amostras contendo 10% e 30% de tungstênio foram
observados dois tempos de vida, enquanto que para as amostras contendo 1% de
tungstênio observou-se apenas 1 tempo de vida. A tabela 4.1 mostra os tempos de vida
experimentais
(τ)
obtidos
para
as
diferentes
composições.
Observamos
experimentalmente que a adição de tungstênio ao sistema promove um aumento muito
significativo nos tempos de vida, sendo que nas amostras contendo 10% de tungstênio
observamos 2 tempos de vida com um aumento no tempo de vida mais longo,
enquanto que para as amostras contendo 30% de tungstênio o tempo de vida mais
longo diminui com a adição de tta e desaparece quando a concentração do mesmo
chega ao valor máximo utilizado.
Tabela 4.1. Tempo de vida experimental (ms) do Eu3+ 5D0 para os coacervatos 1NaPO3: 1CaCl2
dopados com Eu3+ contendo diferentes concentrações de tungstato.
Composições das amostras
Tempo de vida (ms)
(1NaPO3 : 1CaCl2) (CCV)
0,64
(1NaPO3 : 1CaCl2) + 1% W
0,15
(1NaPO3 : 1CaCl2) + 1% W + (1Eu
(1NaPO3 : 1CaCl2) + 1% W + (1Eu
3+
3+
: 1TTA)
1,9 / 3,28
: 10TTA)
0,16
1,74 / 2,6
(1NaPO3 : 1CaCl2) + 10% W
3+
: 1TTA)
1,74 / 3,11
(1NaPO3 : 1CaCl2) + 10% W + (1Eu3+ : 10TTA)
1,74 / 4,23
(1NaPO3 : 1CaCl2) + 30% W
1,87 / 4,06
(1NaPO3 : 1CaCl2) + 10% W + (1Eu
3+
: 1TTA)
1,87 / 2,21
3+
: 10TTA)
1,29
(1NaPO3 : 1CaCl2) + 30% W + (1Eu
(1NaPO3 : 1CaCl2) + 30% W + (1Eu
Duas amostras foram selecionadas para obtenção de espectros a baixa
temperatura (12 K). Os espectros obtidos são mostrados nas figuras abaixo. A figura
4.27 mostra os espectros de emissão obtidos a 12 K para a amostra contendo 10% de
tungstênio. Pode-se observar que para o espectro obtido utilizando λexc = 394 nm há
4-98
drásticas mudanças quando comparados com os espectros obtidos a temperatura
ambiente utilizando este mesmo comprimento de onda de excitação. Observa-se no
espectro de emissão que com a variação do comprimento de onda de excitação há
uma grande mudança na banda referente a transição 5D0 → 7F2 e o desdobramento
que ocorre na transição 5D0 → 7F1 torna-se também mais evidente dependendo do
comprimento de onda de excitação utilizado. O “inset” da figura mostra a transição 5D0
→
F0 obtida em diferentes λex. Observamos que há mudanças nesta transição
7
dependendo do λex utilizado, este fato pode nos indicar que existem dois sítios
diferentes sendo ocupados pelos íons Eu3+.
4-99
Figura 4.27. Espectros de emissão a baixa temperatura (12 K) para os coacervatos de
polifosfato de cálcio 1NaPO3 : 1CaCl2 dopados com Eu3+ contendo 10% de tungstato. Os
números mostram os valores de J para as transições 5D0 → 7FJ. O inset no espectro de
emissão mostra a transição 5D0 → 7F0 em diferentes λex.
A figura 4.28 mostra os espectros de excitação obtidos a 12 K para a amostra
contendo 10% de tungstênio. Uma banda larga com máximo em aproximadamente 320
4-100
nm é observada quando monitoramos a emissão em 581,2; 614,4 e 701,6 nm, sendo
que estas bandas podem ser atribuídas a banda de transferência de carda dos grupos
tungstato-Eu3+.
Quando o monitoramento da emissão é realizado em 579,4 nm observamos a
diminuição da intensidade da banda centrada em 320 nm, indicando que para esse λem
há o monitoramento de um segundo sítio ocupado pelos íons Eu3+.
Intensidade (u.a.)
λem = 581,2 nm
λem = 579,4 nm
λem = 614,4 nm
λem = 701,6 nm
250
300
350
400
450
500
550
Comprimento de onda (nm)
Figura 4.28. Espectros de excitação a baixa temperatura (12 K) para os coacervatos de
polifosfatos de cálcio- Eu3+ contendo 10% de tungstato.
A figura 4.29 mostra os espectros de emissão obtidos a 12K para a amostra
contendo 10% de tungstênio e (1% Eu3+ : 1 TTA). Pode-se observar que nessas
amostras a emissão é bem intensa sendo que neste caso além da banda de
transferência de carga dos grupos tungstato-Eu3+, temos também a banda larga do
composto orgânico [Eu(tta)3(H2O)2], aumentando desta forma a intensidade e eficiência
de emissão.
4-101
Pela análise dos espectros de emissão mostrados nesta figura observamos
mudanças nas transições 5D0 → 7F1 e 5D0 → 7F2 dependendo do λex utilizado. Podemos
observar também que a transição
D0 →
5
7
F0 (inset) apresenta 2 componentes,
indicando a presença de 2 sítios distintos para os íons Eu3+.
Figura 4.29. Espectros de emissão a baixa temperatura (12 K) para os coacervatos 1NaPO3 :
1CaCl2 dopados com Eu3+ contendo 10% de tungstato + (1Eu3+ : 1TTA). Os números mostram
os valores de J para as transições 5D0 → 7FJ. O inset mostra a transição 5D0 → 7F0 quando λex =
394 nm.
4-102
A figura 4.30 mostra os espectros de excitação obtidos a 12 K para a amostra
contendo 10% de tungstênio + (1Eu3+ : 1TTA). Neste caso observamos uma banda
larga com máximo em torno de 316 nm, que pode ser atribuída a banda de
transferência de carga dos grupos tungstato-Eu3+. Porém nesse sistema observamos o
surgimento de uma banda larga em torno de 375 nm, a qual podemos atribuir a banda
de transferência de energia do TTA-Eu3+. A intensidade e existência dessas bandas
Intensidade (u.a.)
são dependentes do λem utilizados.
λem = 614,5 nm
λem = 701,5 nm
λem = 579,2 nm
λem = 581,2 nm
250
300
350
400
450
500
550
Comprimento de onda (nm)
Figura 4.30. Espectros de excitação a baixa temperatura (12 K) para os coacervatos 1NaPO3 :
1CaCl2 dopados com Eu3+ contendo 10% de tungstato + (1Eu3+ : 1TTA).
Para as amostras contendo 10% de tungstênio e contendo 10% de tungstênio+
(1Eu3+ : 1TTA) foram obtidas curvas de tempo de vida a baixa temperatura (12 K)
utilizando diferentes λex. Pode-se observar que variando os valores de λex diferentes
tempos de vida são obtidos, mostrando-nos que o Eu3+ está realmente ocupando sítios
diferentes no sistema. Os valores obtidos são mostrados na tabela 4.2. A partir dos
tempos de vida experimentais foi possível o cálculo da eficiência quântica, do tempo de
4-103
vida radiativo e do número de moléculas de água na primeira esfera de coordenação
do Eu3+. Para estes sistemas o número de moléculas de água encontrado foi igual a
zero, mostrando que os íons Eu3+ estão protegidos das moléculas de água. Os tempos
de vida experimentais encontrados apresentaram valores considerados altos quando
comparados com outros sistemas de polifosfato de sódio (DIAS FILHO, 2003).
Sistemas com tempos de vida longos, como os encontrado neste trabalho, são
descritos na literatura por Dexpert-Ghys (DEXPERTGHYS; MAURICOT; FAUCHER,
1996), onde são obtidos ortofosfatos com tempos de vida iguais a 3,18 ms.
Tabela 4.2. Tempo de vida experimental (ms) do Eu3+ 5D0, tempo de vida radiativo (ms)
calculado Eu3+ 5D0, eficiência quântica (η) e número de moléculas de água na primeira esfera
de coordenação (q) do Eu3+ calculado utilizando-se a equação de HORROCKS (DIAS FILHO,
2003).
Tempo de vida
Composição das amostras
λex
(1NaPO3 : 1CaCl2) + 10% W
3+
+ (1Eu
: 1TTA)
5
5
radiativo do D0
η
q
D0
(ms)
394
2,60
6,67
0,40
0
320
3,16
7,55
0,40
0
394
4,12
7,28
0,50
0
290
3,15
8,40
0,40
0
(nm)
(1NaPO3 : 1CaCl2) + 10% W
Tempo de vida do
Os resultados obtidos a partir de espectroscopia de luminescência podem ser
comparados com dados encontrados na literatura que referem-se a polioxotungstatos.
Os resultados obtidos nos levam a sugerir a formação da espécie [Eu(PW 11O39)2]11nestes sistemas polifosfato-tungstato. Na espécie [Eu(PW 11O39)2]11- o íon Eu3+ estaria
coordenado por dois grupos do tipo Keggin [PW 11O39]7- , onde os átomos de oxigênio
formam estruturas do tipo antiprismas de Arquimedes (TOURNÉ; TOURNÉ; BRIANSO,
1980). Os grupos politungstato consistem em grupos de octaedros distorcidos de
tungstato que possuem simetria C4v. A figura 4.31 ilustra a estrutura da espécie
[Eu(PW 11O39)2]11- no estado sólido (BU, et al., 2003).
4-104
Figura 4.31. Representação da estrutura tipo Keggin [Eu(PW11O39]11- no estado sólido (BU, et
al., 2004).
A figura 4.32 mostra os espectros de emissão obtidos para os coacervatos
1NaPO3 : 1CaCl2 contendo 10% de tungstato e também para a espécie no estado
sólido [Eu(PW 11O39)2]11- (BU, et al., 2004) (BU, et al., 2003). O espectro obtido mostrouse muito semelhante ao espectro descrito na literatura, indicando que possivelmente
estamos tratando do mesmo composto preparado por Weifeng (BU, et al., 2004).
Intensidade (u.a.)
4-105
(a)
(b)
580
600
620
640
660
680
700
720
Comprimento de onda (nm)
Figura 4.32. Espectros de emissão a temperatura ambiente. (a) [Eu(PW 11O39)2]11- sólido, λexc =
394 nm; (b) coacervato 1NaPO3 : 1CaCl2 contendo 10% W, λexc = 300 nm.
4.2.2 Vidros híbridos fosfato-carboximetilcelulose (CMC)
Sabe-se que coacervatos formam vidros a temperatura ambiente, porém esses
vidros são higroscópicos e apresentam pequena resistência mecânica. Desta forma
iniciou-se a preparação de vidros híbridos a temperatura ambiente utilizando-se
polifosfato de sódio - CMC e coacervatos de cálcio - CMC.
As amostras foram preparadas a partir da mistura dos pós e posterior adição de
água até que fosse formado um gel transparente. Foram então secas a temperatura
ambiente e mantidas em dessecador.
A figura 4.33 mostra os espectros Raman obtidos para as amostras preparadas
em diferentes concentrações. A curva (a) mostra o espectro Raman do NaPO3
discutido anteriormente neste trabalho (figura 4.14). A curva 4.33(f) mostra o espectro
obtido para a solução aquosa de CMC, onde podemos observar bandas em 1415,
4-106
1374, 1324, 1263, 1110 e 911 cm-1 referentes aos modos δCH2, δCH2, ω(CH2),
estiramentos
dos
modos
COC,
estiramentos
dos
modos
COH
e
δ(C1Hβ),
respectivamente (PIELESZ, 2007).
A partir dos espectros Raman observamos que as cadeias de polifosfato não
estão sendo quebradas com a adição de CMC ao sistema, pois as bandas referentes
ao polifosfato em cadeia persistem após sua adição, porém há uma diminuição de suas
Intensidade Raman (u.a.)
intensidades.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
1400
1200
1000
800
600
400
-1
Numero de onda (cm )
Figura 4.33. Espectros Raman para as amostras NaPO3:CMC em diferentes concentrações. (a)
NaPO3; (b) 2NaPO3 : 1CMC; (c) 1NaPO3 : 1CMC; (d) 1NaPO3 : 2CMC; (e) 1NaPO3 : 3CMC; (f)
CMC.
Os híbridos foram também preparados a partir dos coacervatos de polifosfato de
cálcio. Foram preparados coacervatos 2NaPO3 : 1CaCl2 contendo 5% em massa (em
relação ao NaPO3) de CMC. Após preparadas, as amostras foram secas a temperatura
ambiente e mantidas em dessecador. Tendo em vista que a lavagem dos coacervato
com água após o seu preparo é um fator muito importante para determinação de suas
propriedades ópticas (SILVA; FRANCO; OLIVEIRA, 2008), foram preparadas diversas
amostras onde realizou-se lavagem em diferentes etapas do preparo.
4-107
A figura 4.34 mostra os espectros vibracionais na região do infravermelho
obtidos para os coacervatos 2NaPO3 : 1CaCl2 contendo CMC. Todas as amostras
apresentaram-se transparentes após secagem, inclusive as amostras que não foram
lavadas com água. Os coacervatos contendo CMC foram deixados em dessecador
para eliminação de água, porém, todos apresentam bandas em 3500 cm-1 (as bandas
foram omitidas na figura) atribuídas aos modos vibracionais da água. Os espectros
mostrados na figura 4.34 indicam a presença das espécies relativas ao polifosfato em
cadeia, indicando desta forma que as cadeias de polifosfato não sofrem quebras com a
adição de cálcio (durante o preparo do coacervato) (DIAS FILHO, 2003) e com a
posterior adição de CMC ao sistema. A tabela 4.3 mostra a localização das bandas e
as possíveis atribuições das mesmas.
Tabela 4.3. Resultados FTIR para os coacervatos contendo CMC. Posição das bandas e
tentativa de atribuições (NAKAMOTO, 1986) (ZALESKA; TOMASIK; LII, 2002).
Posição das bandas (cm-1)
Tentativa de atribuição
531
δ P-O (Q2)
879
νas P-O-P
1020
νs P-Ot (Q1)
1060
νC-O, νC-C, δCOH
1096
νs P-Ot (Q2)
1116
νC-O, νC-C, δCOH
1155
νas P-Ot (Q1)
1266
νC-O
1273
νas P-Ot (Q2)
1329
δCH
1421
νCOO-, δCH, δOH
4-108
(a)
Transmitância (%)
(b)
(c)
(d)
(e)
1500
1250
1000
750
500
-1
Comprimento de onda (cm )
Figura 4.34. FTIR para os coacervatos 2NaPO3 : 1CaCl2 contendo CMC utilizando-se diferentes
formas de preparo. (a) NaPO3; (b) Coacervato + CMC (sem lavagem); (c) Coacervatos + CMC
(lavado antes); (d) Coacervato + CMC (lavado antes e depois); (e) CMC
Espectros Raman também foram obtidos para as amostras citadas acima. Os
espectros são mostrados na figura 4.35, onde podemos observar que as bandas
referentes ao polifosfato em cadeia ainda permanecem após a adição de CMC. As
atribuições foram feitas de acordo com as referências utilizadas anteriormente
(POIRIER, et al., 2005) (SILVA; FRANCO; OLIVEIRA, 2008). A curva (c) mostra o
espectro obtido para a solução aquosa de CMC, onde podemos observar bandas em
1416, 1375, 1325, 1259, 1110 e 920 cm-1 referentes aos modos δCH2, ω(CH2),
estiramentos
dos
modos
COC,
respectivamente (PIELESZ, 2007).
estiramentos
dos
modos
COH
e
δ(C1Hβ),
Intensidade Raman (u.a.)
4-109
(a)
(b)
(c)
1400
1200
1000
800
600
400
-1
Número de onda (cm )
Figura 4.35. Espectros Raman para os coacervatos 2NaPO3 : 1CaCl2 dopados com CMC
utilizando-se diferentes formas de preparo. (a) Coacervato + CMC (lavado antes e depois); (b)
Coacervato + CMC (sem lavagem); (c) CMC.
A figura 4.36 mostra os espectros Raman obtidos para os coacervatos 2NaPO3 :
1CaCl2 contendo diferentes concentrações de CMC. Pode-se observar que não há
mudanças nos espectros com a adição de CMC ao sistema sendo que as bandas
referentes ao polifosfato em cadeia (POIRIER, et al., 2005) (SILVA; FRANCO;
OLIVEIRA, 2008) são observadas tanto no coacervato puro como nos coacervatos
contendo CMC.
Intensidade Raman (u.a.)
4-110
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
1400
1200
1000
800
600
400
-1
Número de onda (cm )
Figura 4.36. Espectros Raman para os coacervatos 2NaPO3 : 1CaCl2 dopados com Eu3+ e
contendo CMC. (a) NaPO3; (b) Coacervato 2NaPO3 : 1CaCl2; (c) Coacervatos contendo 0,05g
de CMC; (d) Coacervatos contendo 0,1g de CMC; (e) Coacervatos contendo 0,15g de CMC.
A figura 4.37 apresenta os espectros vibracionais na região do infravermelho.
Observam-se para todas as amostras as bandas características dos polifosfatos (DIAS
FILHO, 2003). Com a adição da CMC não observou-se alterações significativas nos
espectros sendo que as bandas referentes a CMC não foram observadas. A tabela 4.4
mostra as posições das bandas observadas e as tentativas de atribuições para as
mesmas (POIRIER, et al., 1995) (NAKAMOTO, 1986).
4-111
Tabela 4.4. Resultados FTIR para os coacervatos contendo tungstênio. Posição das bandas e
tentativa de atribuições.
Posição das bandas (cm-1)
Tentativa de atribuição
535
δ P-O (Q2)
879
νas P-O-P
1006
νs P-Ot (Q1)
1096
νs P-Ot (Q2)
1158
νas P-Ot (Q1)
1280
νas P-Ot (Q2)
(a)
Transmitância (%)
(b)
(c)
(d)
(e)
1500
1350
1200
1050
900
750
600
450
-1
Comprimento de onda (cm )
Figura 4.37. FTIR para os coacervatos 2NaPO3 : 1CaCl2 dopados com Eu3+ e contendo CMC.
(a) NaPO3; (b) Coacervato 2NaPO3 : 1CaCl2; (c) Coacervatos contendo 0,05g de CMC; (d)
Coacervatos contendo 0,1g de CMC; (e) Coacervatos contendo 0,15g de CMC.
4-112
As figuras 4.38 e 4.39 mostram, respectivamente, os espectros de emissão e
excitação das amostras. Os espectros de emissão obtidos mostram que não há
alterações entre os espectros do coacervato e os espectros dos coacervatos contendo
CMC, mostrando que os íons Eu3+ experimentam o mesmo ambiente químico nas
diferentes amostras devido a seus perfis espectrais se apresentarem semelhantes.
2
Intensidade (u.a.)
1
(a)
4
3
0
(b)
(c)
(d)
560
580
600
620
640
660
680
700
720
Comprimento de onda (nm)
Figura 4.38. Espectros de emissão a temperatura ambiente para os coacervatos 2NaPO3 :
1CaCl2 dopados com Eu3+ e contendo CMC. λexc = 394 nm. (a) Coacervato 2NaPO3 : 1CaCl2;
(b) Coacervatos contendo 0,05g de CMC; (c) Coacervatos contendo 0,1g de CMC; (d)
Coacervatos contendo 0,15g de CMC. Os números mostram os valores de J para as transições
5
D0 → 7FJ.
A figura 4.39 mostra os espectros de excitação das amostras acima citadas,
onde também não observamos grandes alterações nos espectros.
4-113
6
2
3
4
5
8
7
Intensidade (u.a.)
1
(a)
(b)
(c)
(d)
250
300
350
400
450
500
Comprimento de onda (nm)
Figura 4.39. Espectros de excitação a temperatura ambiente para os coacervatos 2NaPO3 :
1CaCl2 dopados com Eu3+ e contendo CMC. λem = 611 nm. (a) Coacervato 2NaPO3 : 1CaCl2;
(b) Coacervatos contendo 0,05g de CMC; (c) Coacervatos contendo 0,1g de CMC; (d)
Coacervatos contendo 0,15g de CMC. Os números denotam as transições do níveis 7F0 para
os estados excitados do Eu3+ [1- (5I, 3H)6; 2- 3P0, 5FJ; 3- 5H5; 4- 5D4; 5- 5GJ, 5I7; 6- 5L6; 7- 5D3; 85
D2] (CARNALL, 1977).
O preparo de sistemas de coacervato de cálcio : CMC contendo tungstato de
sódio mostrou-se inviável, pois não foi possível o preparo de coacervatos estáveis e
transparentes. Com a adição de tungstatos ao sistema houve separação de fases e
posterior formação de precipitado branco.
4-114
4.3 Sistemas híbridos polifosfato-niobato-APTS (PNb/Si)
Preparou-se uma solução de polifosfato-nióbio- Eu3+ (PNb:Eu3+) na razão molar
50 mol% NaPO3 : 50 mol% (NH4H2NbO(C2O4)3.3H2O (complexo amoniacal de nióbio)
(5P5Nb). A solução foi preparada contendo 1 mol% de EuCl3 em relação ao número de
mols total. A solução preparada apresentou-se transparente e estável por um período
de 2 dias, depois disso houve a formação de um precipitado branco.
Após o preparo da solução 5P5Nb foi adicionada a esta diferentes razões da
solução de APTS. Com a adição de APTS houve a formação de precipitado branco que
foi solubilizado com a adição de hidróxido de tetrametil-amônio (TMAH). As
composições das soluções preparadas são dadas na Tabela 4.5.
Tabela 4.5. Composição das amostras preparadas para o sistema 5P5Nb/Si:Eu3+.
Nome da amostra
Razões PNb/Si (mol%)
5P5Nb/Si05
0,5
5P5Nb/Si1
1
5P5Nb/Si2
2
APTS
Caracterização das amostras 5P5Nb/Si:Eu3+
A figura 4.40 mostra os espectros de emissão a temperatura ambiente para o
polifosfato de sódio, para a amostra 5P5Nb e para as amostras 5P5Nb/Si:Eu3+.
Observa-se alargamento e aumento na intensidade da transição 5D0 → 7F2 com a
adição de APTS nas soluções. Essas mudanças nos espectros de emissão sugerem
mudanças estruturais indicando a interações do APTS com os íons Eu3+.
4-115
Intensidade (u.a.)
2
1
4
3
0
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
560
580
600
620
640
660
680
700
720
Comprimento de onda (nm)
Figura 4.40. Espectro de emissão a temperatura ambiente em amostras 5P5Nb/Si:Eu3+. λexc =
394 nm. (a) NaPO3; (b) 5P5Nb; (c) 5P5Nb/Si2; (d) 5P5Nb/Si1; (e) 5P5Nb/Si05. Os números
mostram os valores de J para as transições 5D0 → 7FJ.
Os espectros de excitação são mostrados na Figura 4.41. Nas curvas (a) e (b)
observam-se somente as transições intra-configuracionais 4f6 a partir dos estados de
mais baixa energia 7F0 do íon Eu3+ (CARNALL, 1977). Nas curvas (c), (d) e (e), além
dessas transições pode-se observar também uma banda larga e intensa de
transferência de carga com máximos em 296 nm, 294 nm e 290 nm, respectivamente.
Estas bandas podem ser atribuídas ao processo de transferência de carga envolvendo
orbitais dos átomos de oxigênio ligantes e dos orbitais f-f (RIBEIRO, et al., 1992)
(BIZETO; CONSTANTINO; BRITO, 2000). A banda de transferência de carga
apresenta um deslocamento de seu máximo para menores comprimentos de onda com
a adição de APTS ao sistema. A posição da banda de transferência de carga pode ser
relacionada à covalência na interação Eu3+-ligante (RIBEIRO, et al., 1992) e quanto
menor a energia de transição, mais covalente tal interação (SOUZA, et al., 2002).
As bandas de transferência de carga observadas nesses compostos são típicas
para compostos contendo niobatos (SOUZA, et al., 2002) (FRAGOSO; DONEGÁ;
LONGO, 2003) (BIZETO; CONSTANTINO; BRITO, 2000). Em trabalhos realizados
4-116
anteriormente contendo NaPO3-APTS essas bandas não foram observadas (DIAS
FILHO, 2003) mostrando que trata-se realmente de bandas referentes aos niobatos.
Intensidade (u.a.)
6
1
2
3
4
5
7
8
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
300
350
400
450
Comprimento de onda (nm)
Figura 4.41. Espectro de excitação a temperatura ambiente em amostras 5P5Nb/Si:Eu3+. λem =
612 nm. (a) NaPO3; (b) 5P5Nb; (c) 5P5Nb/Si2; (d) 5P5Nb/Si1; (e) 5P5Nb/Si05. Os números
denotam transições de estados excitados para níveis de menor energia 7F0 [1, (5I, 3H)6; 2, 3P0,
5
FJ; 3, 5H5; 4, 5D4; 5, 5GJ, 5I7; 6, 5L6; 7, 5D3; 8, 5D2] (CARNALL, 1977).
A Tabela 4.6 mostra os tempos de vida experimentais para as amostras
5P5Nb/Si05, 5P5Nb/Si2 e 5P5Nb obtidos juntamente com os tempos de vida radiativos.
Observa-se que com a adição de APTS ao sistema há uma diminuição do valor do
tempo de vida em relação à amostra que não o contêm, porém quando a concentração
de APTS é aumentada observamos que o tempo de vida aumenta de 0,46 para 0,63
ms.
4-117
Tabela 4.6. Tempo de vida experimental (ms) do Eu3+ 5D0, tempo de vida radiativo (ms)
calculado Eu3+ 5D0 e eficiência quântica (η).
5
Amostra (mol% W)
5
Tempo de vida do D0
(± 0.1 ms)
D0 Tempo de vida
radiativo (ms)
η
5P5Nb
0,9
9,2
0,10
5P5Nb/Si2
0,5
4,2
0,12
5P5Nb/Si05
0,6
4,2
0,15
Decorridas algumas horas da preparação das soluções 5P5Nb/Si:Eu3+, houve
a formação de precipitado para todas as composições. Para a amostra 5P5Nb houve
a formação de um precipitado branco e para as amostras contendo APTS houve a
formação de micropartículas prateadas em suspensão. A Figura 4.42 mostra uma
das amostras preparadas onde temos as partículas em suspensão, sendo que
quando em repouso as partículas decantam e temos então a separação entre o
precipitado (partículas) e o sobrenadante (solução transparente).
Figura 4.42. Amostra 5P5Nb/Si05 após 2 horas de preparação.
Após preparadas as soluções, os precipitados e sobrenadantes foram separados
e analisados. A figura 4.43 mostra os espectros de emissão obtidos a partir dos
sobrenadantes. Observa-se que com a adição de APTS há um alargamento e aumento
4-118
na intensidade da transição 5D0 → 7F2 e uma diminuição de intensidade da transição
D0 → 7F4.
5
Intensidade (u.a.)
2
1
4
3
0
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
560
580
600
620
640
660
680
700
720
Comprimento de onda (nm)
Figura 4.43. Espectros de emissão a temperatura ambiente dos sobrenadantes nas amostras
5P5Nb/Si:Eu3+. λexc = 394 nm. (a) NaPO3; (b) 5P5Nb; (c) 5P5Nb/Si2; (d) 5P5Nb/Si1; (e)
5P5Nb/Si05. Os números mostram os valores de J para as transições 5D0 → 7FJ.
A Tabela 4.7 mostra os tempos de vida experimentais para os sobrenadantes
das amostras 5P5Nb/Si05, 5P5Nb/Si2 e 5P5Nb obtidos juntamente com os tempos de
vida radiativos.
Para os sobrenadantes observa-se a presença de dois sítios para os íons Eu3+
quando adiciona-se APTS as soluções. A contribuição dos tempos de vida mais longos
torna-se mais importante quando a concentração relativa de APTS é maior no sistema.
Observa-se que em amostras com maior concentração de APTS os tempos de vida
experimentais e radiativos são maiores do que em amostras com concentrações
menores. Este fato pode ser atribuído a uma maior proteção dos íons Eu3+ em relação
as moléculas de águas, tendo em vista que com a adição de APTS o número de
moléculas de água na primeira esfera de coordenação do íon Eu3+ diminui de 0,7 para
0,3 moléculas.
4-119
Tabela 4.7. Tempo de vida experimental (ms) do Eu3+ 5D0, tempo de vida radiativo (ms)
calculado Eu3+ 5D0, eficiência quântica (η) e número de moléculas de água (q) na primeira
esfera de coordenação do íon Eu3+ obtidos para os sobrenadantes.
5
Amostra (mol% W)
Tempo de vida do D0
5
D0 Tempo de vida
η
q
9,37
0,10
0,7
0,50 / 1,00
3,97
0,25
0,5
0,50 / 1,27
4,25
0,30
0,3
(± 0.1 ms)
radiativo (ms)
5P5Nb
0,92
5P5Nb/Si2
5P5Nb/Si05
A figura 4.44 mostra os espectros de emissão a temperatura ambiente para o
polifosfato de sódio, e para as partículas formadas nas amostras 5P5Nb e
5P5Nb/Si:Eu3+. Pode-se observar a presença de íons Eu3+ nos precipitados formados,
sendo que a transição 5D0 → 7F2 sofre diminuição de intensidade com a adição de
APTS ao sistema.
4-120
2
1
Intensidade (u.a.)
4
3
0
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
560
580
600
620
640
660
680
700
720
Comprimento de onda (nm)
Figura 4.44. Espectros de emissão a temperatura ambiente das partículas formadas nas
amostras 5P5Nb/Si:Eu3+. λexc = 394 nm. (a) NaPO3; (b) 5P5Nb; (c) 5P5Nb/Si2; (d) 5P5Nb/Si1;
(e) 5P5Nb/Si05. Os números mostram os valores de J para as transições 5D0 → 7FJ.
A figura 4.45 mostra os espectros de excitação obtidos para as partículas. As
transições observadas são características de íons Eu3+. Pode-se observar que a banda
de transferência de carga que foi evidenciada na figura 4.41 ao redor de 290 nm não é
observada nos espectros obtidos para as partículas, indicando desta forma a ausência
de transferência de carga niobato-Eu3+ nas mesmas.
4-121
Intensidade (u.a.)
6
1
2
3
4
5
8
7
(a)
(b)
(c)
300
350
400
450
500
Comprimento de onda (nm)
Figura 4.45. Espectros de excitação a temperatura ambiente das partículas formadas nas
amostras 5P5Nb/Si:Eu3+. λexc = 612 nm. (a) 5P5Nb/Si2; (b) 5P5Nb/Si1; (c) 5P5Nb/Si05. Os
números denotam as transições do níveis 7F0 para os estados excitados do Eu3+ [1- (5I, 3H)6; 23
P0, 5FJ; 3- 5H5; 4- 5D4; 5- 5GJ, 5I7; 6- 5L6; 7- 5D3; 8- 5D2] (CARNALL, 1977).
As partículas formadas foram analisadas também por EDX e Raios-X. Para a
amostra 5P5Nb:Eu3+ a composição observada é constituída principalmente por P, Nb e
Na. As partículas formadas nas amostras 5P5Nb/Si:Eu3+ apresentam essencialmente
Nb e pequenas quantidades de P, Si e Na. Os Difratogramas de Raios-X obtidos para
as amostras 5P5Nb:Eu3+ apresentaram halos de difração característico de materiais
amorfos. A figura 4.46 mostra os difratogramas obtidos para as partículas das amostras
5P5Nb/Si:Eu3+. Comparando os difratogramas com as fichas existentes na base de
dados JCPDS – International Centre for Diffraction Data, podemos observar que as
partículas analisadas formam uma mistura de Na8Nb6O19.13H2O juntamente com
Eu3NbO6.
4-122
(a)
(b)
Figura 4.46. Difratogramas obtidos para as partículas contidas nas amostras 5P5Nb/Si:Eu3+. (a)
5P5Nb/Si05, (b) 5P5Nb/Si2.
As figuras 4.47 (a-c) mostram imagens de microscopias (MEV) obtidas para as
amostras 5P5Nb/Si2 e 5P5Nb/Si05. Observa-se que na figura 4.47 (a) há várias
4-123
partículas de tamanhos e formatos diferentes. Porém na figura 4.47 (b – c) observamos
partículas de tamanhos diferentes, mas de mesmo formato. Trabalhos encontrados na
literatura mostram partículas com o mesmo formato das partículas observadas. Santos
et al., descreve a obtenção de aglomerados de cristais de K6H2[Nb6O19].nH2O obtidos a
partir da precipitação de hexaniobatos de potássio em meio ácido (SANTOS, et al.,
2002).
a)
((b)
c)
Figura 4.47. Micrografias (MEV) para as amostras: (a) 5P5Nb/Si2 e (b - c) 5P5Nb/Si05
Foram também obtidas imagens de microscopia ótica onde observa-se diversos
aglomerados de cristais em formato de agulhas. As imagens são mostradas na figura
4.48.
4-124
-30
-25
-20
-15
-10
Y (µm)
-5
0
5
10
15
20
25
2 µm
30
-30
-20
-10
0
X (µm)
10
20
30
-30
-25
-20
-15
-10
Y (µm)
-5
0
5
10
15
20
25
2 µm
30
-30
-20
-10
0
X (µm)
10
20
30
Figura 4.48. Imagens de microscopia ótica obtidas para a amostra 5P5Nb/Si2
A figura 4.49 mostra uma imagem feita incidindo-se luz na amostra. Quando a
amostra é iluminada observamos um efeito “furta-cor”.
4-125
Figura 4.49. Imagens de microscopia ótica obtidas para a amostra 5P5Nb/Si2 iluminada.
A figura 4.50 mostra os espectros Raman obtidos para as amostras 5P5Nb/Si2 e
5P5Nb/Si05. A região compreendida entre 400 e 900 cm-1 mostra uma região
característica de ânions hexaniobatos HxNb6O19, que podem ser atribuídos a
estiramentos vibracionais Nb=O e Nb-O-Nb (SANTOS, et al., 2002).
Intensidade Raman (u.a.)
4-126
(a)
(b)
1100
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
-1
Número de onda (cm )
Figura 4.50. Espectros Raman para as amostras: (a) 5P5Nb/Si2 e (b) 5P5Nb/Si05
Os espectros Raman de compostos do tipo niobatos foram extensivamente
estudados na literatura (SOUZA, et al., 2002). As bandas observadas na região de
altas freqüências são relacionadas a modos vibracionais das estruturas moleculares
básicas, ou seja, o octaedro [NbO6] e o tetraedro [NbO4]. A posição aproximada e um
esquema da estrutura básica são apresentados na tabela 4.8.
4-127
Tabela 4.8. Relação entre as estruturas básicas de óxidos de nióbio com freqüências Raman
(SOUZA, et al., 2002).
Estrutura
Bandas Raman (cm-1)
790 – 830
500 – 700
850 – 1000
Nesta etapa do trabalho foram preparados sistemas coloidais híbridos, onde
observou-se a presença de polioxoniobatos.
Diversos trabalhos na literatura mostram o estudo de niobatos para aplicações
como cristais líquidos. A mistura de carbonato de potássio, Nb2O5 e aminas levam a
formação de desses materiais (MIYAMOTO; NAKATO, 2002). A esfoliação de niobatos
em meio básico leva a formação de diferentes estruturas de niobatos, podendo levar a
formação POM e a formação de cristais líquidos dependendo das condições utilizadas
(MIYAMOTO; NAKATO, 2003) (NAKATO, et al., 2003) (POULOS, et al., 2008). A
otimização desses sistemas e possíveis aplicações ficam como uma das perspectivas
deste trabalho.
5-128
5. Conclusões
Neste trabalho descrevemos a preparação de sistemas coloidais estáveis
polifosfato-tungstato-Eu3+
3+
cálcio/tungstato:Eu
em
meio
aquoso,
coacervatos
polifosfato-
3+
e sistemas híbridos polifosfato-niobato/APTS:Eu .
Para os sistemas coloidais polifosfato-tungstato:Eu3+, o estudo da luminescência
sugere que os íons Eu3+ ocupam gaiolas formadas pelos grupos fosfato na cadeia de
polifosfato. Com a adição de tungstato ao sistema observa-se que há um aumento na
intensidade da emissão, surgimento de um segundo sitio sendo ocupado pelos íons
Eu3+ e também o surgimento de bandas de transferência de carga nos espectros de
excitação que podem ser atribuídas a transferência de carga dos grupos tungstato para
os íons Eu3+. A partir dos espectros de emissão obtidos pode-se sugerir a presença do
polioxometalato Na9[EuW 10O36].14H2O. A eficiência quântica de emissão nesses sítios
é por volta de 80%. As micrografias MET mostraram a existência de nanopartículas, as
quais podem ser atribuídas a clusters de POM. A análise estrutural dos sistemas
mostrou que as cadeias de polifosfato começam a ser quebradas somente em altas
concentrações de tungstato.
Foram preparados coacervatos polifosfato-calcio dopados com Eu3+ e a estes foi
adicionado tungstato de sódio. As amostras obtidas apresentaram intensa emissão
sendo que a intensidade da transição 5D0 → 7F4 apresentou-se tão intensa quanto a
transição 5D0 → 7F2. As amostras contendo menores concentrações de tungstênio
apresentam somente um tempo de vida, enquanto que as amostras contendo maiores
concentrações apresentaram dois sítios para os íons Eu3+. O estudo estrutural desses
coacervatos mostrou que as cadeias de polifosfato não estão sendo quebradas com a
adição de cálcio durante a coacervação e com a adição do tungstato de sódio, pois os
espectros Raman e FTIR apresentaram as mesmas bandas referentes ao coacervato
de polifosfato/cálcio sem tungstato de sódio. Foram também preparados coacervatos
polifosfato-cálcio-tungstato dopados com Eu3+ contendo TTA, nessas amostras
observou-se intensa emissão no vermelho sendo que a emissão foi intensificada com a
adição do ligante orgânico aos mesmos. Após realizada secagem das amostras a
5-129
temperatura ambiente, foram obtidos pós brancos. A partir dos dados obtidos podemos
sugerir a presença da espécie [Eu(PW 11O39)2]11-, que trata-se de um polioxometalato do
tipo Keggin. Amostras híbridas polifosfato/CMC e coacervato polifosfato/cálcio:CMC
foram preparadas sendo que para as amostras polifosfato/CMC foram obtidos
monólitos transparentes com alta resistência mecânica e baixa higroscopicidade. Para
os coacervatos contendo CMC foram obtidas amostras transparentes para diferentes
concentrações de CMC utilizadas.
Para os sistemas polifosfato-niobato/APTS:Eu3+ o estudo da luminescência dos
íons Eu3+ mostrou que há mudanças estruturais ocorrendo com a adição de APTS ao
sistema. Observa-se que com o aumento da concentração de APTS aos sistemas há
uma diminuição no tempo vida, porém quando a adição de APTS aumenta o tempo de
vida volta a aumentar. Observou-se também a formação de micropartículas prateadas
e que exibem efeito furta cor. A partir das análises realizadas constatou-se que essas
partículas são polioxoniobatos de fórmula Na8Nb6O19.13H2O.
6-130
6. Perspectivas
Este trabalho tem como perspectivas a criação de novas frentes de pesquisa
que podem ser iniciadas. Dentre elas podemos citar:
a) Preparo e caracterização de materiais a base de polifosfato contendo POM
com propriedades de emissão intensificada. Esses materiais serão
preparados tendo em vista suas aplicações no preparo de filmes finos e
monolitos luminescente.
b) Preparo e caracterização de vidros híbridos orgânico-inorgânicos a base de
polifosfato preparados a temperatura ambiente contendo tungstatos e/ou
niobatos.
c) Preparo e caracterização de sistemas híbridos fosfoniobato preparados a
partir de fosfatos, niobatos e siloxanos. As propriedades óticas anisotrópicas
observadas nos sitemas serão estudadas para avaliação das possíveis
aplicações, como por exemplo, em cristais líquidos.
6-131
Referências
AMJAD, Z. The influence of polyphosphates, phosphonates and poly(carboxylic acids)
on the crystal-growth of hydroxyapatite. Langmuir, v. 3, n. 6, p. 1063-1069, 1987.
AMJAD, Z. Constant composition study of crystal-growth of calcium-fluoride – influence
of poly(carboxylic acids), polyphosphates, phosphonates, and phytate. Langmuir, v. 7,
n. 3, p. 600-603, 1991.
ARAUJO, C. C. de et al. Structural studies of NaPO3-WO3 glasses by solid state NMR
and raman spectroscopy. Journal of Materials Chemistry, v. 16, n. 32, p. 3277-3284,
2006.
AZEVEDO, M. M. M. et al. Coexistence of liquid phases in the sodium polyphosphatechromium nitrate-water system. Journal of Colloid and Interface Science, v. 248,
p. 185-193, 2002.
BALINOV, B.; OLSSON, U.; SOEDERMAN, O. Structural similarities between the L3
and bicontinous cubic phases in the AOT-brine system. Journal of Physical.
Chemistry, v. 95, n. 15, p. 5931-5936, 1991.
BALLARDINI, R. et al. Photophysical characterization of the decatungstoeuropate(9-)
anion. Inorganic Chemistry, v. 23, n. 3, p. 300-305, 1984.
BERTOLINI, M. J. Deposição de vidros fosfatos sobre placas de titânio para
aplicações médicas. 2001. 77 f. Tese (Doutorado em Química) – Instituto de Química,
Universidade Estadual Paulista, Araraquara, 2001.
BESSERGUENEV, A. V.; DICKMAN, M. H.; POPE, M. T. Robust, alkali-stable,
triscarbonyl metal derivatives of hexametalates anions, [M6O19{M’(CO)3}n](8-n)- (M = Nb,
Ta; M’= Mn, Re; n = 1, 2). Inorganic Chemistry, v. 40, p. 2582-2586, 2001.
BIZETO, M. A. Niobatos lamelares: síntese, caracterização, reatividade e estudo das
propriedades luminescentes. 2003. 215 f. Tese (Doutorado em Química) – Instituto de
Química, Universidade de São Paulo, São Paulo, 2003.
6-132
BIZETO, M. A.; CONSTANTINO, V. R. L.; BRITO, H. F. Luminescence properties of the
layered niobate KCa2Nb3O10 doped with Eu3+ and La3+ íons. Journal of Alloys and
Compounds, v. 311, p. 159-168, 2000.
BIZETO, M. A. et al. Aspectos estruturais relacionados ao processo de troca iônica no
niobato lamelar K4Nb6O17. Química Nova, v. 29. n. 6, p. 1215-1220, 2006.
BLASSE, G.; VAN TOL, F. Luminescence of KNb3O8. Solid State Communications,
v. 95, n. 7, p. 465-468, 1995.
BLASSE, G.; DIRKENS, G. J.; ZONNEVIJLLE, F. The luminescence of some
lanthanide decatung-states and other polytungstates. Journal of Inorganic and
Nuclear Chemistry, v. 43, n. 11. p. 2847-2853, 1981a.
BLASSE, G.; DIRKENS, G. J.; ZONNEVIJLLE, F. The luminescence of some
lanthanide decatungstates. Chemical Physics Letters, v. 83, n. 3, p. 449-451, 1981b.
BONHOMME, F. et al. Synthesis, structural characterization, and molecular modeling of
dodecaniobate keggin chain materials. Inorganic Chemistry, v. 44, n. 6, p. 1774-1785,
2005.
BONTCHEV, R. P.; VENTURINI, E. L.; NYMAN, M. Cooper-linked hexaniobate lindqvist
– variations on a theme. Inorganic Chemistry, v. 46, n. 11, p. 4483-4491, 2007.
BU, W. et al. Surfactant-encapsulated europium-substituted heteropolyoxotungatate:
the structural characterization and photophysical properties of Its solid state, solventcasting film, and langmuir−blodgett film. Journal of Physical Chemistry B, v. 107,
n. 48, p. 13425-13431, 2003.
BU, W. et al. Surfactante-encapsulated europium-substituted heteropolyoxotungstates:
structural characterizations and photophysical properties. Journal of Physical
Chemistry B, v. 108, p. 12776-12782, 2004.
BÜNZLI, J. C. G.; CHOPPIN, G. R. Lanthanide probes in life, chemical and earth
sciences: theory and practice. New York: Elsevier, 1989.
CALLIS, C. F.; VAN WAZER, J. R.; ARVAN, P. G. The inorganic phosphates as
polyelectrolytes. Chemical Reviews, v. 54, p. 777-796, 1954.
6-133
CARASCHI, J. C. Estudo das relações estrutura/propriedades de
carboximetilcelulose obtida por derivatização de polpa de bagaço de cana-deaçucar. 1997. 188 f. Tese (Doutorado em Química) – Instituto de Química de São
Carlos, Universidade de São Paulo, São Carlos, 1997.
CARLOS, L. D. et al. Lanthanide-containing light-emitting organic-inorganic hybrids: a
bet on the future. Advanced Materials, v. 21, n. 5, p. 509-534, 2009.
CARNALL, W. T.; CROSSWHITE, H.; CROSSWHITE, H. M. Level structure and
transition probabilities of the trivalent lanthanides in LaF3. Chicago: Argonne
National Laboratory Report, 1977.
CARNAÚBA, F. H. S. EU POT.3+ - poli (óxido de etileno). Interação em meio
aquoso e no estado sólido. 2005. 79 f. Dissertação (Mestrado em Química) – Instituto
de Química, Universidade Estadual Paulista, Araraquara, 2005.
CONSTANTINO, V. R. L.; BIZETO, M. A.; BRITO, H. F. Photoluminescence study of
layered niobates intercalated with Eu3+ íons. Journal of Alloys and Compounds,
v. 278, p. 142-148, 1998.
CORBRIDGE, D. E. C. Phosphorus: an autline of its chemistry, biochemistry and uses.
5th ed. Amsterdan: Elsevier, 1995.
CRUYWAGEN, J. J. Protonation, oligomemerization, and condensation reactions of
vanadate(V), molybdate(VI), and tungstate(VI). Advances in Inorganic Chemistry,
v. 49, p. 127-177, 2000.
CURVELO, A. A. S. Processos de deslignificação organossolve. 1992. 94 f. Tese
(Livre Docência) – Instituto de Química de São Carlos, Universidade de São Paulo, São
Carlos, 1992.
DE JONG, H. G. B.; KRUYT, H. R. Coazervation (separation of colloidal systems into
two liquid phases). Kolloid-Zeitschrift, v. 50, p. 39-48, 1930.
DEFFONTAINES, B.; DEFFONTAINESFOUREZ, M.; VAST, P. Thermal evolution of
phosphate material precursors obtained by polyphosphate coacervation – the CaOMgO-Na2O-P2O5 system. Silicates Industriels, v. 59, n. 3-4, p. 145-155, 1994.
6-134
DEXPERTGHYS, J.; MAURICOT, R.; FAUCHER, M. D. Spectroscopy of Eu3+ ions in
monazite type lanthanide orthophosphate LnPO(4), Ln = La or Eu. Journal of
Luminescence, v. 69, n. 4, p. 203-215, 1996.
DIAS FILHO, F. A. Preparação e caracterização de coacervatos e vidros a base de
fosfato, dopados com európio. 2003. 110 f. Tese (Doutorado em Química) – Instituto
de Química, Universidade Estadual Paulista, Araraquara, 2003.
DIAS FILHO, F. A. et al. Spectroscopic study and local coordination of polyphosphate
colloidal systems. Langmuir, v. 21, n. 5, p. 1776-1783, 2005.
FELCHT, U. H. Cellulose ethers – synthesis, application and analytical aspects. In:
KENNEDY, J. F. et al. Cellulose and its derivatives: chemistry, biochemistry and
applications. New York: John Wiley & Sons, 1985. Cap. 23, p. 273-284.
FLYNN, C. M.; STUCKY, G. D. Heteropolyniobate complexes of manganese(IV) and
nickel(IV). Inorganic Chemistry, v. 8, n. 2, p. 332-334, 1969.
FRAGOSO, W. D.; DONEGÁ, C. M.; LONGO, R. L. Luminescence and energy tranfer in
La2O3-Nb2O5-B2O3:M3+ (M = Bi, Eu, Dy) glasses. Journal of Luminescence, v. 105,
p. 97-103, 2003.
FUNDAÇÃO DE AMPARO A PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO (Brasil).
MARTINEZ, M. A. U. et al. Processo para tratamento de fibras de amianto, fibra de
amianto tratada, produto e seus usos. BR n. PI0205322-5, 27 dez. 2002.
GASPERIN, M.; BIHAN, M. T. Un niobate de rubidium d’un type structural nouveau:
Rb4Nb6O17.3H2O. Journal of Solid State Chemistry, v. 33, n. 1, p. 83-89, 1980.
GESSER, H. D.; GOSWANI, P. C. Aerogels and related materials. Chemical Reviews,
v. 89, p. 765-788, 1989.
GOMEZ, F. Gestion dun procede de vitrification de métaux à partir de coacervates
de polyphosphates. 1998. 239 f. Thèse (Doctorat) – Université de Technologie de
Compiegne, Compiegne, 1998.
GOMEZ, F. et al. Dehydroxylation mechanisms of polyphosphate glasses in relation to
temperature and pressure. Journal of Non-Crystalline Solids, v. 222, p. 415-421,
1997.
6-135
GONÇALVES, R. R. Preparação e caracterização de filmes óxido contendo
componente opticamente ativos. 2001. 303 f. Tese (Doutorado em Química) –
Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista, Araraquara, 2001.
GRANDO, D. Imobilização de fibras de amianto crisotila utilizando coacervatos de
polifosfatos. 2001. 160 f. Dissertação (Mestrado em Química) – Instituto de Química
de São Carlos, Universidade de São Paulo, São Carlos, 2001.
GREENFIELD, S.; CLIFT, M. Analytical chemistry of the condensed phosphates.
Oxford: Pergamon Press, 1975.
GRÉGORIE, W. Les verres mixtes de phosphates de zinc et d’argent: une
solutionpour l’émaillege dês métaux à temperature inférieure à 500ºC. 1999. 38 f.
Dissertation (Processus Industriels) – Université de Technologie de Compiegne,
Compiegne, 1999.
GRÉGORIE, W. et al. Preparation of zinc sodium polyphosphate glasses from
coacervates predursors. Characterization of the obtained glasses, and theis
applications. Comptes Rendus Chimie, v. 5, n. 12, p. 899-906, 2002.
HABENSCHUSS, A.; SPEDDING, F. H. The coordination (hydration) of rare earth ions
in aqueous chloride solutions from x-ray diffraction. III. SmCl3, EuCl3, and series
behavior. Journal of Chemical Physics, v. 73, n. 1, p. 442, 1980.
HADER, R. N.; WALDECK, W. F.; SMITH, F. W. Carboxymethylcellulose. In:______.
Modern chemical processes. New York: Reinhold, 1954. p. 132-141.
HEGETSCHWEILER, K. et al. Surface complexation of [Nb6O19]8- with NiII: solvothermal
synthesis and X-ray structural characterization of two novel heterometallic Ni-Nb
polyoxometalates. Inorganica Chimica Acta, v. 337, p. 39-47, 2002.
HORROCKS, W. D.; SUDNICK, D. R. Lanthanide ion probes of structure in biology.
Laser-induced lulminescence decay constants provide a direct measure of the number
of metal-coordinated water molecules. Journal of the American Chemical Society,
v. 101, n. 2, p. 334-340, 1979.
HORROCKS, W. D. et al. Laser-induced lanthanide ion luminescence lifetime
measurements by direct excitation of metal ion levels. A new class of structural probe
for calcium-binding proteins and nucleic acids. Journal of the American Chemical
Society, v. 99, n. 1, p. 2378-2380, 1977.
6-136
JIANG, M.; ZHAI, X.; LIU, M. Fabrication and photoluminescence of hybrid organized
molecular films of a series of gemini amphiphiles and europium(III)-containing
polyoxometalates. Langmuir, v. 21, n. 24, p. 11128-11135, 2005.
JUSTE, K. E.; MAJEWICZ, T. G. Cellulose ethers. In: MARK, H. Encyclopedia of
polymer science and engineering. New York: John Wiley & Sons, 1985. v. 3, p. 226269.
KLONKOWSKI, A. M. et al. Luminescent materials consisting of Eu(III) ions complexed
in heteropolyoxometalates incorporated into silica xerogels. Journal of NonCrystalline Solids, v. 352, n. 21-22, p. 2213-2219, 2006.
KODAIRA, C. A.; BRITO, H. F.; FELINTO, M. C. F. C. Luminescence investigation of
Eu3+ íon in the Re2(WO4)3 matrix (RE = La and Gd) produced using the Pechini
method. Journal of Solid State Chemistry, v. 171, p. 401-407, 2003.
KODAIRA, C. A. et al. Luminescence and energy transfer of the europium (III) tungstate
obtained via the Pechini method. Journal of Luminescence, v. 1001, p. 11-21, 2003.
KURTH, D. G. et al. Biologically inspired polyoxometalate–surfactant composite
materials. Investigations on the structures of discrete, surfactant-encapsulated clusters,
monolayers, and Langmuir–Blodgett films of
(DODA)40(NH4)2[(H2O)n Mo132O372(CH3CO2)30(H2O)72]. Journal of the Chemical
Society: Dalton Transactions, n. 21, p. 3989-3998, 2000.
LAUGHLIN, R. G. Miceles, microemulsions and monolayers. New York: Marcel
Dekker, 1998. p. 73-99.
LEZHNINA, M. M.; KATKER, H.; KYNAST, U. H. Rare-earth ions in porous matrices.
Physics of the Solid State, v. 47, n. 8, p. 1479-1484, 2005.
LI, H. et al. A highly transparent and luminescent hybrid based on the copolymerization
of surfactant-encapsulated polyoxometalate and methyl methacrylate. Advanced
Materials, v. 17, p. 2688-2692, 2005.
LI, Y.; TANAKA, T. Phase transitions of gels. Annual Review of Materials Science,
v. 22, p. 243-277, 1992.
6-137
LIMA, E. C. O. et al. Aluminum polyphosphate thermoreversible gels: a study by 31P and
27
Al NMR spectroscopy. Journal of Colloid and Interface Science, v.176, p. 388-396,
1995.
LIMA, E. C. O.; GALEMBECK, F. Thermoreversible gel formation from aqueous
aluminum polyphosphate solutions. Journal of Colloid and Interface Science, v. 166,
p. 309-315, 1994.
MACHADO, G. O. Preparação e caracterização de CMC e CMC graftizada. 2000.
113 f. Dissertação (Mestrado em Química) – Instituto de Química de São Carlos,
Universidade de São Paulo, São Carlos, 2000.
MALTA, O. L. et al. Spectroscopic properties of a new light-converting device
Eu(thenoyltrifluoroacetonate)3 2(dibenzyl sulfoxide). A theoretical analysis based on
structural data obtained from a sparkle model. Jounal of Luminescense, v. 75, p. 255268, 1997.
MALTA, O. L.; CARLOS, L. D. Intensities of 4f-4f transitions in glass materials. Química
Nova, v. 26, n. 6, p. 889-895, 2003.
MASSON, N. C. Géis, vidros e compósitos de polifosfato de cálcio, ferro (III) e
mistos. 1996. 112 f. Dissertação (Mestrado em Química) – Instituto de Química,
Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 1996.
MASSON, N. C.; SOUZA, E. F.; GALEMBECK, F. Calcium and iron (III) polyphosphate
gel formation and aging. Colloids and Surfaces A, v. 121, p. 247-255, 1997.
MEHROTRA, R. C.; GUPTA, V. S. Studies in condensed phosphates. Part I. Sodium
metaphosphates and theis derivatives with calcium, barium and zinc salts. Journal of
Polymer Science, v. 54, p. 613-620, 1961.
MENGER, F. M.; SYKES, B. M. Anatomy of a coacervate. Langmuir, v. 14, n. 15,
p. 4131-4137, 1998.
MENGER, F. M. et al. A sponge morphology in an elementary coacervate. Langmuir,
v. 16, n. 24, p. 9113-9116, 2000.
MILLER, F. A.; WILKINS, C. H. Infrared spectra and characteristic frequencies of
inorganic ions. Analytical Chemistry, v. 24, n. 8, p. 1253-1294, 1952.
6-138
MIYAMOTO, N.; NAKATO, T. Liquid crystalline nature of K4Nb6O17 nanosheet sols
and their macroscopic alignment. Advanced Materials, v. 14, n. 18. p. 1267-1270,
2002.
MIYAMOTO, N.; NAKATO, T. Liquid crystalline coloidal system obtained by mixing
niobate na aluminosilicate nanosheets: a spectroscopic study using a probe dye.
Langmuir, v. 19, p. 8057-8064, 2003.
MOELER, T. The chemistry of the lanthanides. New York: Reinhold, 1963.
MOLINA, C. Materiais híbridos orgânicos-inorgânicos como matrizes para
compostos foto/eletroluminescentes de íons lantanídeos. 2003. 191 f. Tese
(Doutorado em Química) - Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista,
Araraquara, 2003.
MONTEIRO, V. A. R. et al. Aluminum polyphosphate nanoparticles: preparation, particle
size determination, and microchemistry. Journal of Collod and Interface Science,
v. 217, p. 237-248, 1999.
NAKAMOTO, K. Infrared and raman spectra of inorganic and coordination
compounds. 4th ed. New York: John Wiley & Sons, 1986.
NAKATO, T. et al. Sol-gel transition of niobium oxide nanoseheet colloids: hierarchical
aspect of a novel macroscopic property appearing in colloidally dispersed states of
layered niobate K4Nb6O17. Langmuir, v. 19, p. 3157-3163, 2003.
NALIN, M. Preparação e caracterização de vidros à base de compostos de
escândio (fluoretos e fosfatos). 1998. 72 f. Dissertação (Mestrado em Química) –
Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista, Araraquara, 1998.
NASSAR, E. J.; SERRA, O. A. Troca iônica no estado sólido de európio 3+ em zeólita
Y: influência do tempo de reação. Química Nova, v. 21, n. 2, p. 121-124, 1998.
NASSAR, E. J.; SERRA, O. A. Solid state reaction between europium III chloride and Yzeolites. Materials Chemistry and Physics, v. 74, p. 19-22, 2002.
NICHOLSON, M. D.; MERRITT, F. M. Cellulose ethers. In: NEVELL, T. P.; ZERONIAN,
H. S. Cellulose chemistry and its applications. New York: John Wiley & Sons, 1985.
Cap. 15.
6-139
NYMAN, M.; ANDERSON, T. M.; PROVENCIO, P. P. Comparison of aqueous and nonaqueous soft-chemical syntheses of lithium niobate and lithium tantalate powders.
Crystal Growth & Design, v. 9, n. 2, p. 1036-1040, 2009.
NYMAN, M. et al. A general synthetic procedure for heteropolyniobates. Science,
v. 297, n. 5583, p. 996-998, 2002.
NYMAN, M. et al. Solid-state structural characterization of a rigid framework of lacunary
heteropolyniobates. Inorganic Chemistry, v. 45, n. 3, p. 1043-1052, 2006.
NYMAN, M. et al. Experimental and theoretical methods to investigate extraframework
species in a layered materials of dodecaniobate anions. Inorganic Chemistry, v. 46,
n. 6, p. 2067-2079, 2007.
OLIVEIRA, C. I. R. et al. Spectroscopic investigation of a new hybrid glass formed by
the interaction between croconate íon and calcium polyphosphate. Spectrochimica
Acta Part A, v. 61, n. 9, p. 2023-2028, 2005.
OLIVEIRA, D. C. Filmes finos híbridos orgânicos-inorgânicos para fotônica. 2006.
114 f. Tese (Doutorado em Química) – Instituto de Química, Universidade Estadual
Paulista, Araraquara, 2006.
OLIVEIRA, L. F. C. et al. Amorphous manganese polyphosphate: preparation,
characterization and incorporation of azo dyes. Journal of Sol-Gel Science and
Technology, v. 5, p. 158-163, 2009.
OPARIN, A. I. et al. Coacervate drops containing polyphosphates and model of
protobiont division. Doklady Akademii Nauk SSSR, v. 232, n. 2, p. 485-488, 1977.
PASTOR, N. C.; ROMERO, P. G. Polyoxometalates: from inorganic chemistry to
materials science. Frontiers in Bioscience, v. 9, p. 1759-1770, 2004.
PEACOCK, R. D.; WEAKLEY, T. J. L. Heteropolytungstate complexes of the lanthanide
elements. Part I. Preparation and reactions. Journal of the Chemical Society A:
Inorganic, Physical, Theoretical, p. 1836-1839, 1971.
PICULELL, L.; LINDMAN, B. Association and segregation in aqueous polymer/polymer,
polymer surfactant, and surfactant surfactant mixtures – similarities and differences.
Advances in Colloid Interface Science, v. 41, p. 149-178, 1992.
6-140
PIELESZ, A. Raman spectroscopy as a tool for analysing dye distribution in alginate
hydrogels. Fibres & Textiles in Eastern Europe, v. 15, n. 5-6, p. 136-140, 2007.
POIRIER, G. et al. Structural study of tungstate fluorophosphate glasses by Raman and
X-ray absorption spectroscopy. Journal of Solid State Chemistry, v. 178, n. 5,
p. 1533-1538, 2005.
POLARZ, S.; SMARSLY, B.; ANTONIETTI, M. Colloidal organization and clusters: selfassembly of polyoxometalate-surfactant complexes towards three-dimensional
organized structures. ChemPhysChem, v. 2, n. 7, p. 457-461, 2001.
POPE, M. T. Heteropoly and isopoly oxometalates. Berlin: Springer-Verlag, 1983.
(Inorganic Chemistry Concepts, 8).
POULOS, A. S. et al. Photocromic hybrid organic-inorganic liquid-crystalline materials
built from nonionic surfactants and polyoxometalates: elaboration and structural study.
Langmuir, v. 24, p. 6285-6291, 2008.
QI, W.; LI, H.; WU, L. A novel, luminescent, silica-sol, gel hybrid based on surfactantencapsulated polyoxometalates. Advanced Materials, v. 19, n. 15, p. 1983-1987, 2007.
RASHCHI, F.; FINCH, J. A. Polyphosphates: a review their chemistry and application
with particular reference to mineral processing. Minerals Engineering, v. 13, n. 10-11,
p. 1019-1035, 2000.
REUBEN, J. Description and analysis of cellulose ethers. In: RAYMOND, A. Y.;
ROWELL, R. M. Cellulose structure, modification and hidrolysis. New York: John
Wiley & Sons, 1986. Cap. 8, p. 149-368.
RIBEIRO, S. J. L. Parâmetros de absorção e emissão de Nd(III) e Eu(III) em
complexos com hexametilfosforamida (hmpa). 1987. 188 f. Dissertação (Mestrado
em Química) – Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista, Araraquara, 1987.
RIBEIRO, S. J. L. et al. Structural studies in lead fluorogermanate and fluorosilicate
glasses. Journal of Alloys and Compounds, v. 180, p. 117-124, 1992.
RICHARDSON, F. S. Terbium(III) and europium(III) ions as luminescent probes and
stains for biomolecular systems. Chemical Reviews, v. 82, n. 5, p. 541-552, 1982.
6-141
ROSA, I. L. V.; SERRA, O. A.; NASSAR, E. J. Luminescence study of the [Eu(bpy)2]3+
supported on Y zeolite. Journal of Luminescence, v. 72, p. 532-534, 1997.
ROUSSEAU, F. et al. Polycondensation of aminosilanes in methanol. Chemistry of
Materials, v. 7, n. 5, p. 828-839, 1995.
ROUX, D.; COULON, C.; CATES, M. E. Sponge phases in surfactant solutions. Journal
of Physical Chemistry, v. 96, n. 11, p. 4174-4187, 1992.
SÁ FERREIRA, R. A. et al. A theoretical interpretation of the abnormal 5D0 → 7F4
intensity based on the Eu3+ local coordination in the Na9[EuW 10O36].14 H2O)
polyoxometalate. Journal of Luminescence, v. 121, p. 561-567, 2006.
SANTOS, I. C. M. S. et al. Studies on the hydrothermal synthesis of niobium oxides.
Polyhedron, v. 21, p. 2009-2015, 2002.
SENDOR, D.; KYNAST, U. Efficient red-emitting hybrid materials based on zeolites.
Advanced Materials, v. 14, n. 21, p. 1570-1574, 2002.
SILVA, M. A. P.; FRANCO, D. F.; OLIVEIRA, L. F. C. New insight on the structural
trends of polyphosphate coacervation processes. Journal of Physical Chemistry A,
v. 112, p. 5385-5389, 2008.
SIMON, J. Thermoplastic and biodegradable polymers of cellulose. Polymer
Degradation and Stability, v. 59, p. 107-115, 1998.
SOUZA, L. A. et al. Preparação de LiNbO3 e LiNbO3:Eu3+ pelo método dos precursores
poliméricos. Química Nova, v. 25, n. 6, p. 1067-1073, 2002.
STILLMAN, M. J.; THOMSON, A. J. Emission spectra of some lanthanoid
decatungstate and undecatungstosilicate ions. Journal of the Chemical Society:
Dalton Transactions, n. 12, p. 1138-1144, 1976.
STRANFORD, G. T.; CONDRATE, R. A.; CORNILSEN, B. C. The raman-spectrum of
alpha-zinc pyrophosphate. Journal of Molecular Structure, v. 73, p. 231-234, 1981.
STREY, R. et al. Freeze-fracture electron-microscopy of dilute lamellar and anomalous
isotropic (L3) phases. Langmuir, v. 6, n. 11, p. 1635-1639, 1990.
6-142
SUGETA, M.; YAMASE, T. Crystal-structure and luminescence site of
Na9[EuW10O36].32H2O. Bulletin of the Chemical Society of Japan, v. 66, n. 2,
p. 444-449, 1993.
SUPKOWSKI, R. M.; HORROCKS, W. D. On the determination of the number of water
molecules, q, coordinated to europium(III) ions in solution from luminescence decay
lifetimes. Inorganic Chimica Acta, v. 340, p. 44-48, 2002.
THOMPSON, L.C. Handbook on the physics and chemistry of rare earth.
Amsterdan: North Holland, 1978. Cap. 25.
TOLEDO, J. B. Incorporação de complexos metálicos em vidros de baixa
temperatura de transição vítrea. 2002. 99 f. Dissertação (Mestrado em Química) –
Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista, Araraquara, 2002.
TOURNÉ, C. M.; TOURNÉ, G. F.; BRIANSO, M. C.
Bis(undecatungstogermanato)uranate(IV) de césium: C12[U(GeW 11O39)2].13–14H2O.
Acta Crystallographica B, v. 36, n. 9, p. 2012-2018, 1980.
TOY, A. D. F. The chemistry of phosphorus. New York: Pergamon Press, 1975. v. 3.
UMEGAKI, T.; KANAZAWA, T. Viscosity behavior of coacervates of magnesium and
calcium high polyphosphates. Bulletin of the Chemical Society of Japan, v. 48, n. 5,
p. 1452-1454, 1975.
UMEGAKI, T.; KANAZAWA, T. Degradation of magnesium and calcium highpolyphosphate coacervates. Bulletin of the Chemical Society of Japan, v. 52, n. 7,
p. 2124-2126, 1979.
UMEGAKI, T.; NAKAYAMA, Y.; KANAZAWA, T. Thermal change of magnesium high
polyphosphate coacervates. Bulletin of the Chemical Society of Japan, v. 49, n. 8,
p. 2105-2107, 1976.
URMAN, K.; OTAIGBE, J. U. New phosphate glass/polymer hybrids – current status
and future prospects. Progress Polymer Science, v. 32, p. 1462-1498, 2007.
VOLKMER, D. et al. Toward nanodevices: synthesis and characterization of the
nanoporous surfactant-encapsulated keplerate (DODA)(40)(NH4)(2)[H2O)(n)subset of
6-143
Mo 132O372(CH3COO)(30)(H2O)(72)]. Journal of the American Chemical Society,
v. 122, n. 9, p. 1995-1998, 2000.
WAKAMURA, K.; KANDORI, K.; ISHIKAWA, T. Influence of chromium(III) on the
formation of calcium hydroxyapatite. Polyhedron, v. 16, n. 12, p. 2047-2053, 1997.
WANG, J. et al. Langmuir-Blodgett films based on europium-substituted
heteropolytungstate and their luminescence properties. Journal of Luminescence,
v. 101, n. 1-2, p. 63-70, 2003.
WANG, Y. et al. Photoluminescent organic–inorganic composite films layer-by-layer
self-assembled from the rare-earth-containing polyoxometalate Na9[EuW 10O36] and
poly(allylamine hydrochloride). Journal of Materials Chemistry, v. 12, n. 3, p. 703-707,
2002.
WEINSTOCK, I. A. Homogeneous-phase electron-transfer reactions of
polyoxometalates. Chemical Reviews, v. 98, n. 1, p. 113-170, 1998.
XU, L. et al. Photoluminescent multilayer films based on polyoxometalates. Journal of
Materials Chemistry, v. 12, n. 3, p. 654-657, 2002.
YAMASE, T. Photo- and electrochromism of polyoxometalates and related materials.
Chemical Reviews, v. 98, n. 1, p. 307-325, 1998.
YAMASE, T.; NARUKE, H. X-Ray structural and photoluminescence spectroscopic
investigation of the europium octamolybdate polymer Eu2(H2O)12[Mo8O27]·6H2O and
intramolecular energy transfer in the crystalline lattice. Journal of the Chemical
Society: Dalton Transactions, n. 2, p. 285-292, 1991.
YAMASE, T.; NARUKE, H.; SASAKI, Y. Crystallographic characterization of the
polyoxotungstate [Eu3(H2O)3(SbW 9O33)(W 5O18)3]18– and energy transfer in its crystalline
lattices. Journal of the Chemical Society: Dalton Transactions, n. 5, p. 1687-1696,
1990.
YAMASE, T. et al. Europium(III) Luminescence and intramolecular energy transfer
studies of polyoxometalloeuropates. Journal of Physical Chemistry A, v. 101, n. 28,
p. 5046–5053, 1997.
6-144
ZALESKA, H.; TOMASIK, P.; LII, C. Y. Formation of carboxymethyl cellulose-casein
complexes by electrosynthesis. Food Hydrocolloids, v. 16, p. 215-224, 2002.