1. Introdução
O uso de uma fonte laser para produzir tanto a vaporização como a excitação de
espécies presentes em uma amostra através da formação de um plasma deu origem a
técnica analítica chamada LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy). Ainda não
existe uma nomenclatura em português oficial para esta técnica, mas “Espectroscopia de
Emissão de Plasma Induzido por Laser” é uma tradução que se aproxima bastante da
essência da técnica. Ao longo deste trabalho de conclusão de curso, somente a sigla LIBS
será empregada.
O desenvolvimento da técnica LIBS está intimamente relacionado ao
desenvolvimento dos lasers e de sistemas de detecção mais sensíveis. Na análise química,
a LIBS é uma concorrente direta da técnica de emissão em plasma indutivamente acoplado
(ICP), e em algumas aplicações apresenta-se como uma opção ou técnica complementar à
técnica de fluorescência de raios - X, devido ao seu caráter não-destrutivo e ao fato de
conseguir analisar elementos leves, o que não é trivial quando se utiliza fluorescência de
raios - X. Sendo assim, a LIBS apresenta uma boa sensibilidade para alguns elementos
(e.g. Cl, F) que são difíceis de serem quantificados empregando métodos convencionais de
emissão de fluorescência de raios - X.
A LIBS estuda a composição química presente em diversos tipos de materiais. A
técnica apresenta a vantagem multielementar, ou seja, podem ser determinados vários
elementos ao mesmo tempo em uma mesma matriz e é capaz de determinar praticamente
todos os elementos da tabela periódica. A técnica não possui nenhuma restrição ao tipo de
amostra a ser analisada, podendo ser condutora, semicondutora, isolante, refratária,
orgânica, inorgânica, refletora e estar em qualquer um dos três estados físicos: líquida,
sólida e gasosa.
Neste trabalho de conclusão de curso, a técnica LIBS foi aplicada no estudo do
Lodo proveniente do Esgoto Sanitário (ES), a fim de estudar e analisar a composição
química presente na amostra de Lodo do ES.
1
2.
Revisão Bibliográfica
2.1. Os Espectros Atômicos
A natureza espectral característica de cada elemento químico tem grande
importância prática, e faz com que a espectroscopia atômica seja mais uma técnica útil
além das técnicas usuais da análise química. Esta técnica permite obter medidas precisas
dos espectros atômicos, os quais são constituídos de várias linhas espectrais.
Um equipamento típico usado na medida dos espectros atômicos está indicado na
Figura 01. A fonte consiste de uma descarga elétrica que passa através de uma região
contendo um gás monoatômico. Devido a colisões com os elétrons e entre si, alguns dos
átomos da descarga ficam em um estado no qual sua energia total é maior do que no átomo
no seu estado fundamental. Ao voltar ao seu estado de mínima energia, os átomos emitem
radiação eletromagnética. A radiação é colimada pela fenda, e então atravessa um prisma
(ou, uma rede de difração), sendo então decomposta em seu espectro de comprimentos de
onda, que é gravado na chapa fotográfica [1].
Figura 01: Esquema de um aparelho usado para medir espectros atômicos.
A natureza dos espectros observados é indicada sobre a chapa fotográfica. Ao
contrário do espectro contínuo de radiação eletromagnética emitida, por exemplo, pela
superfície de sólidos a altas temperaturas, similares a de corpos negros ideais, a radiação
eletromagnética emitida por átomos livres está concentrada em um conjunto de
comprimentos de onda discretos. Uma investigação dos espectros emitidos por diferentes
2
tipos de átomos mostra que cada tipo tem seu espectro característico próprio, isto é, um
conjunto característico de comprimentos de onda nos quais as linhas do espectro são
encontradas. Por esse motivo, muitos esforços foram empregados para obtenção de
medidas precisas dos espectros atômicos [1].
Uma vez aceita a concepção de que a matéria era constituída por átomos
osciladores, as características de cada átomo seriam bem determinadas estudando-se a
matéria no estado físico no qual esses osciladores fossem mais independentes, ou seja, nos
gases. Desse modo, um lugar de destaque na história da espectroscopia é ocupado pelas
experiências de descargas em gases, por meio das quais foram estudados os espectros de
várias substâncias, o que se revelou de maior importância para o desenvolvimento da
Mecânica Quântica [2].
O espectro de linha mais simples, correspondente também ao átomo mais simples –
o átomo de hidrogênio (contendo apenas um elétron) -, foi o primeiro observado pelo
sueco Anders Jöns Angstrom, em 1853. A Figura 02 representa a parte do espectro do
hidrogênio atômico, que está aproximadamente dentro da região de comprimento de onda
da luz visível. Observa-se que o espaçamento, em comprimentos de onda, entre linhas
adjacentes do espectro diminui continuamente à medida que o comprimento de onda das
linhas diminui, de forma que a série de linhas converge para o chamado limite da série em
3645,6 Å. As linhas com menores comprimentos de onda, incluindo o limite da série, são
difíceis de serem observadas experimentalmente devido ao seu pequeno espaçamento e
porque elas estão na região do ultravioleta [1,2].
Figura 02: Parte visível do espectro do hidrogênio [1].
3
A regularidade óbvia do espectro do H levou muitos cientistas a tentar obter uma
fórmula empírica que representasse o comprimento de onda das linhas.
Entretanto, só após cerca de 30 anos, em 1885, um professor de matemática e
Latim, o suíço Johann Jakob Balmer, com idade de 60 anos, matematizou as regularidades
desse espectro. Ele encontrou uma equação simples, capaz de prever o comprimento de
onda das nove primeiras linhas da série, que eram todas conhecidas na época com uma
precisão superior a uma parte em mil. Esta descoberta iniciou uma busca de fórmulas
empíricas similares que se aplicariam as séries de linhas que pudessem ser identificadas na
distribuição complicada de linhas que constituem os espectros de outros elementos [1,2].
Com isso, a fórmula de Balmer pode ser escrita como:
λ = 3645,6
n2
n2 − 4
(1)
Em 1888, a maior parte desse trabalho foi feita pelo sueco Johannes Robert
Rydberg, que considerou conveniente lidar com o recíproco do comprimento de onda, ou
seja, com o número de onda, ao invés do comprimento de onda [2]. Em termos do número
de onda (k) a fórmula de Balmer pode ser escrita como:
k=
1
1 
 1
= RH  2 − 2 
λ
n 
2
(2)
A nova constante introduzida (RH) é a chamada constante de Rydberg para o átomo
do hidrogênio. Seu valor obtido a partir de dados espectroscópicos recentes é:
RH = 10967757,6 ± 1,2 m-1
(3)
Após os trabalhos de Angstrom, vários pesquisadores, ao determinarem o espectro
de hidrogênio, como o alemão Friedrich Paschen e os americanos Theodore Lyman,
Frederick Sumner Brackett e August Herman Pfund, observaram outros conjuntos de
4
linhas espectrais, em regiões não – visíveis do espectro, que puderam ser descritas pela
generalização da fórmula de Balmer, feita por Rydberg e pelo suíço Walter Ritz [2,3]:
1
1 
 1
= RH  2 − 2 
λ
n 
m
(4)
A Tabela 1 mostra cinco séries de linhas no espectro do hidrogênio.
Tabela 1: As Séries do Hidrogênio.
Nomes
Faixa de
Lyman
Comprimentos de onda
Ultravioleta
Balmer
Ultravioleta próximo e Visível
Paschen
Infravermelho
Brackett
Infravermelho
Pfund
Infravermelho
Fórmulas
 1
k = RH  2 −
1
 1
k = RH  2 −
2
 1
k = RH  2 −
3
 1
k = RH  2 −
4
 1
k = RH  2 −
5
1 

n2 
1 

n2 
1 

n2 
1 

n2 
1 

n2 
n = 2, 3, 4, ...
n = 3, 4, 5, ...
n = 4, 5, 6, ...
n = 5, 6, 7, ...
n = 6, 7, 8, ...
Fórmulas desse tipo foram obtidas para muitas séries. Para os átomos de elementos
alcalinos (Li, Na, K,...) as fórmulas das séries tem a mesma estrutura geral. Isto é
k=

1
1
1 
= R
−
2
λ
(n − b) 2 
 (m − a )
onde R é a constante de Rydberg para o elemento considerado, a
(5)
e b são
constantes para a série considerada, m é um inteiro que é fixo para a série considerada, e n
é um inteiro variável. A constante de Rydberg tem o mesmo valor, dentro de
aproximadamente 0,05%, para todos os elementos, embora mostre um ligeiro crescimento
5
sistemático à medida que o peso atômico cresce. Dessa maneira, a constante de Rydberg
tem uma relação direta com relação ao peso atômico de cada elemento químico [1,2].
Todas essas características dos espectros atômicos devem ser explicadas por
qualquer modelo bem sucedido da estrutura atômica. Além disso, a precisão extremamente
grande das medidas espectroscópicas impõe exigências severas na precisão com a qual
esse modelo deve ser capaz de prever características quantitativas dos espectros [2].
Em 1913, Niels Bohr desenvolveu um modelo que apresentava concordância
quantitativa precisa com alguns dos dados espectroscópicos. Tinha a atração adicional de
que a matemática envolvida era de fácil compreensão. Para chegar ao desenvolvimento de
seu modelo atômico, Bohr criou alguns postulados, que são [1-3]:
1.
Um elétron em um átomo se move em uma órbita circular em torno do
núcleo sob influência da atração coulombiana entre o elétron e o núcleo,
obedecendo às leis da mecânica clássica.
2.
Um elétron só pode se mover em uma órbita na qual seu momento
angular orbital L é um múltiplo inteiro de  (a constante de Planck
dividida por 2π ). Ou seja:
L = n
3.
n = 1,2,3...
(6)
Apesar de estar constantemente acelerado, um elétron que se move em
uma dessas órbitas possíveis não emite radiação eletromagnética.
Portanto sua energia total E permanece constante, ou seja, os átomos
são estáveis.
4.
É emitida radiação eletromagnética se um elétron, que se move
inicialmente sobre uma órbita de energia total Ei, muda seu movimento
descontinuamente de forma a se mover em uma órbita de energia total
Ef. A freqüência da radiação emitida ν é igual à quantidade (Ei – Ef)
dividida pela constante de Planck h, ou seja:
υ =
Ei − E f
h
(7)
6
Esta relação é na realidade o postulado de Einstein, que nos diz que a freqüência de
um fóton de radiação eletromagnética é igual à energia carregada pelo fóton dividida pela
constante de Planck [3].
A justificativa para os postulados de Bohr só pode ser encontrada comparando-se a
as previsões que podem ser obtidas a partir dos postulados com os resultados
experimentais [2,3].
Consideremos um átomo constituído de um núcleo de carga +Ze e massa M, e um
único elétron de carga –e e massa m. Supomos que esse elétron gira em uma órbita circular
em torno do núcleo. Inicialmente supomos a massa do elétron completamente desprezível
comparada à massa do núcleo, e supomos que o núcleo permanece fixo no espaço. A
condição de estabilidade do elétron é que a atração eletrostática entre o núcleo e o elétron,
que tende a puxar o elétron em direção ao núcleo, deve ser igual a força centrípeta. Para
um elétron de massa m, movendo-se com uma velocidade v numa órbita de raio r, temos
[2,3]:
Fe = F c
1 Ze 2
v2
=
m
4π ε 0 r 2
r
(8)
Porém o momento angular orbital do elétron, L = mvr ,deve ser uma constante,
pois a força que atua sobre o elétron é central. Aplicando a condição de quantização (6), a
L, temos:
mvr = n
n = 1,2,3,...
(9)
Obtendo v e substituindo em (8), temos:
2
n2 2
 n 
Ze = 4π ε 0 mv r = 4π ε 0 mr 
 = 4π ε 0
mr
 mr 
2
2
(10)
De forma que:
r = 4π ε 0
n2 2
mZe 2
n = 1, 2,3...
(11)
7
e
v=
n
1 Ze 2
=
mr 4π ε 0 n
(12)
Definindo a energia potencial como sendo zero quando o elétron está infinitamente
longe do núcleo. Então a energia potencial V, a qualquer distância finita r, pode ser obtida
integrando-se o trabalho que seria realizado pela força coulombiana que atua de r a ∞
[1,2]. Portanto,
∞
V = −∫
r
Ze 2
Ze 2
dr
=
−
4π ε 0 r
4π ε 0 r 2
(13)
A energia potencial é negativa porque a força coulombiana é atrativa; é necessário
trabalho para mover o elétron de r ao infinito, contra essa força. A energia cinética do
elétron, K, pode ser calculada, com o auxilio de (8), como sendo:
K=
1 2
Ze 2
mv =
2
4π ε 0 2r
(14)
A energia total do elétron é:
E= K+V = −
Ze 2
= −K
4π ε 0 2r
(15)
Usando a equação (11) para r e substituindo na equação anterior:
E= −
mZ 2 e 4
( 4π ε 0 )
2
1
2
2 n
2
n = 1,2,3...
(16)
Com isso, percebe-se que a quantização do momento angular orbital do elétron
implica na quantização da energia total [1,2].
A freqüência da radiação eletromagnética emitida quando o elétron sofre uma
8
transição do estado quântico ni para o estado nf é dada por:
υ =
2
Ei − E f
 1  mZ 2 e 4

= + 
3
 4π ε 0  4π 
h
 1
1 

− 2
2
n
ni 
 f
(17)
Em termos do número de onda k = 1 / λ = υ / c , obtém-se:
 1
k = 
 4π ε 0
2
 me 4 2  1
1 

Z
− 2
3
2
 4π  c  n f ni 
(18)
Ou
 1
1 
k = R∞ Z 2  2 − 2 
n

 f ni 
(19)
Sendo:
 1
R∞ ≡ 
 4π ε 0
2
 me 4

3
 4π  c
(20)
As previsões essenciais do modelo de Bohr estão contidas nas equações (16) e
(19).
O estado normal do átomo será o estado no qual o elétron tem a menor energia, isto
é, o estado fundamental (n = 1). Quando um átomo recebe energia oriunda de uma
descarga elétrica, ou outro processo, este passa para um estado de maior energia, ou seja,
estado excitado, no qual n > 1. Obedecendo a tendência natural de todos os sistemas
físicos, o átomo vai emitir o excesso de energia e voltar ao estado fundamental. Isto ocorre
por uma série de transições em que o elétron decai para estados excitados de energias
sucessivamente mais baixas, até atingir o estado fundamental. Em cada transição é emitida
radiação eletromagnética com um comprimento de onda que depende da energia perdida
pelo elétron, isto é, dos números quânticos inicial e final. Em um grande número de
processos de excitação e desexcitação que acontecem durante uma medida de um espectro
9
atômico, todas as possíveis transições ocorrem e é emitido o espectro completo [1-3].
2.2. Os Fundamentos do Plasma
O plasma é denominado como sendo o quarto estado da matéria. Difere-se dos
sólidos, líquidos e gasosos por ser parcialmente um gás ionizado. Porém, em uma certa
proporção, existem elétrons livres que circulam entre os átomos e moléculas. Essa
pequena diferença de carga torna o plasma eletricamente condutível, fazendo com que ele
tenha uma forte resposta a campos eletromagnéticos.
O primeiro cientista a iniciar as pesquisas efetivas sobre plasma foi Michael
Faraday, em 1830, em que realizou estudos sobre descargas elétricas na atmosfera e seus
efeitos nas reações químicas induzidas. Durante suas pesquisas ele observou estruturas
gasosas luminosas, que indicavam um novo estado da matéria [4].
Com a descoberta do elétron e o aperfeiçoamento dos tubos de descarga a vácuo,
estudos com gases à baixa pressão, conduzidos pelos cientistas Langmuir e Crookes, foi
possível a elaboração dos primeiros modelos teóricos para ionização, recombinação,
difusão, colisões elétron-íon e a formação de íons negativos [4,5].
O termo plasma foi utilizado algum tempo depois (1920), por Irving Langmuir e
H. Mott-Smith, para designar gases ionizados. Como plasma se refere à matéria moldável,
os cientistas provavelmente se referiram à propriedade que o plasma tem de reagir a
campos eletromagnéticos, podendo ter sua trajetória modificada, como se fosse um “fio de
luz” [4,5]. Assim, por definição, um plasma é uma mistura gasosa condutora de
eletricidade, que contém uma concentração significativa de cátions e elétrons (as
concentrações dos dois são tais que a carga total aproxima-se de zero). Em um plasma de
argônio, freqüentemente empregado para análises por emissão, os íons argônio e elétrons
são as principais espécies condutoras, embora os cátions da amostra também estejam
presentes em menor quantidade. Os íons argônio, uma vez formados em um plasma, são
capazes de absorver energia suficiente para manter a temperatura em um nível no qual
ionizações adicionais sustentam o plasma, indefinidamente; temperaturas maiores que
10.000 K são encontradas. [5]
10
Os plasmas são encontrados na natureza em várias formas e caracterizados
normalmente por sua temperatura e densidade. O vento solar é um tipo de plasma natural
que se origina do Sol com densidade de 106 m -3 e temperatura de 105 K. A coroa que se
estende em torno do Sol tem uma densidade de 1014 m-3 e a temperatura deste plasma é de
106 K [5,6].
Para se chegar ao plasma, a matéria (átomos) precisa sofrer mudanças em suas
temperaturas. Por exemplo, se a temperatura é elevada, um número apreciável de átomos
do gás ficará ionizado, incorporando um estado gasoso de alta temperatura em que os
números de carga de íons e de elétrons são quase os mesmos e a neutralidade de carga é
satisfeita em uma escala macroscópica. Quando os íons e os elétrons se movem
coletivamente, estas partículas carregadas interagem através de forças coulombianas, que
são forças de deterioração de longo alcance com o quadrado inverso da distância r entre
partículas carregadas, em que, os fluxos resultantes da corrente ocorrem devido ao
movimento das partículas carregadas e da interação de Lorentz. Isto conduz aos tipos
diferentes de fenômenos coletivos, tais como, instabilidades e fenômenos de onda de
plasma. Assim, o plasma é usado na física para designar o estado gasoso ionizado à alta
temperatura com neutralidade de carga e a interação coletiva entre as partículas carregadas
[6].
O plasma pode ter diversas aplicações na ciência e na tecnologia. Tem fundamental
importância nas indústrias eletrônicas, aeroespacial, metalúrgica, biomédica, e de
tratamento de resíduos e detritos. Alguns resultados obtidos na indústria moderna só foram
possíveis graças às técnicas que utilizam os plasmas e que foram desenvolvidas nas
últimas décadas. Este trabalho de conclusão de curso (TCC) têm por objetivo análise de
materiais usando a técnica da Espectroscopia de Emissão Atômica, no qual o plasma a ser
gerado através de um pulso de laser intenso de Nd:YAG com comprimento de onda de
1064nm.
2.3. A Espectroscopia de Emissão Atômica em Plasma Induzido por Laser
11
2.3.1. Histórico
O uso de uma fonte de laser para produzir tanto a vaporização como a excitação de
espécies presentes em amostras através da formação de um plasma, deu origem à técnica
analítica chamada LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy), também conhecida
como LIES (Laser Induced Emission Spectroscopy), LIPS (Laser Induced Plasma
Spectroscopy), LA-OES (Laser Ablation Optical Emission Spectrometry), LSS (Laser
Spark Spectroscopy) e LOES (Laser Optical Emission Spectroscopy), sendo LIBS o nome
mais recomendado, e o que será utilizado ao longo deste trabalho de conclusão de curso.
O desenvolvimento da técnica de Espectroscopia de Emissão Atômica em Plasma
Induzido por Laser (LIBS) está intimamente relacionado ao desenvolvimento dos lasers e
de sistemas de detecções mais sensíveis. A teoria necessária para possibilitar a construção
do primeiro laser começou a ser elaborada no início do século XX quando Einstein lançou
em 1917 os fundamentos teóricos sobre emissão estimulada (o processo que rege o
funcionamento do laser) [7].
A origem do desenvolvimento do laser, por sua vez, está associado ao
desenvolvimento do maser (amplificação de radiação de microondas por emissão
estimulada).O mesmo princípio, empregado no maser, foi estendido à freqüências ópticas
por Shawlow e Townes em 1958, dando origem a teoria necessária para a construção do
primeiro laser (amplificação da luz pela emissão estimulada de radiação). Desde então,
iniciou-se uma busca pela construção do primeiro laser. Em 1960, Theodore Maiman foi
quem construiu o primeiro laser, o laser de rubi. [7,8]
Um ano depois, em 1961, Javan, Benett e Herriott desenvolveram o primeiro laser
a gás que tinha como meio ativo uma mistura de He-Ne. Nesse mesmo período foi
desenvolvido o primeiro laser de estado sólido dopado com neodímio e o primeiro laser de
semicondutor foi demonstrado por Hall. Em 1963 foi criado o Q-switched laser, que
possibilita pulsos de curta duração e com altas densidades de potência, ideais para a
técnica LIBS [7,8].
Muitos estudos sobre laser foram realizados nessa época por pesquisadores como
Gordon Gould e os russos Basov e Prokhorov, sendo que os dois últimos juntamente com
12
Townes ganharam o prêmio Nobel de Física em 1964 por seus trabalhos com laser e
maser. Dois anos depois de Maiman demonstrar o funcionamento do laser de rubi, esse
mesmo laser foi utilizado por Brech e Cross para provocar a ablação de constituintes de
materiais metálicos e não metálicos para posterior aquisição de espectros de emissão [9].
Em 1964, Maker, Terhune e Savage fizeram a primeira observação de um
breakdown (processo de ruptura de ligações) opticamente induzido em um gás. Maker e
colaboradores, nesse mesmo ano, utilizaram o plasma formado pelo laser (Laser Induced
Plasma - LIP) como fonte de emissão e não somente para amostragem como vinha sendo
feito anteriormente por outros pesquisadores. As emissões dos átomos de cromo e níquel
em aço foram detectadas diretamente do plasma induzido por laser, como ocorre
atualmente nos sistemas modernos de LIBS [9].
Na década de 1970, após alguns anos de estudos sobre modelagem dos fenômenos
físicos envolvidos na formação de plasmas induzidos por laser, alguns equipamentos
comerciais explorando a técnica LIBS foram disponibilizados no mercado pelas empresas
Jarrell-Ash Corporation e VEB Carl Zeiss. Diante de uma fase inicial de entusiasmo, o
interesse pela técnica entrou em declínio, devido ao alto custo da instrumentação e baixo
desempenho, quando comparada com outras técnica analíticas, tais como: a espectrometria
de absorção atômica com forno de grafite (GFAAS) e a espectrometria de emissão óptica
com plasma indutivamente acoplado ( ICPOES) [9,10].
Com isso, o renascimento pelo interesse em LIBS aconteceu nos meados de 1990,
após o desenvolvimento de lasers de alta potência, e de detectores tipo CCD que
permitiram obter o espectro total simultaneamente. No entanto, esta técnica ganhou mais
destaque a partir de 1995, após a publicação de diversos artigos científicos, observando
um maior crescimento do número de trabalhos sobre LIBS nos últimos 10 anos [9,10].
2.3.2. Fundamentos da Técnica LIBS
13
Na análise química, a LIBS é uma concorrente direta da técnica de emissão em
plasma indutivamente acoplado (ICP), em algumas aplicações apresenta-se como uma
técnica complementar à técnica de fluorescência de Raios – X. Isso acontece devido a seu
caráter não destrutivo e ao fato de conseguir analisar elementos químicos leves. Além
disso, a técnica LIBS apresenta boa sensibilidade para alguns elementos (Cl, F, Al..) que
são difíceis de serem quantificados empregando métodos convencionais de emissão de
raios X [11].
A espectroscopia de emissão atômica em plasma induzido por laser estuda a
composição química presente em diversos tipos de materiais. Na LIBS um pulso intenso
do laser gera um microplasma nas temperaturas suficientemente altas que desintegra o
material em átomos e em íons. As colisões ente elétron – íon produz uma série contínua de
espectros que domina a emissão ótica da ordem de centenas de nanossegundos após sua
formação, a linha espectral emissão dos íons elementares excitados dominam os espectros
de emissão de plasma. [11,12]
A LIBS é uma técnica espectroanalítica que emprega a micro - amostragem por
ablação com laser e subseqüente excitação das espécies presentes no microplasma durante
ou imediatamente após a ablação que leva cerca de nanossegundos. O termo “breakdown”
refere-se a um fenômeno coletivo relacionado à ruptura dielétrica das ligações moleculares
do material que ocorre anteriormente à formação do plasma e envolve propriedades da
amostra, tais como, a elasticidade e compressibilidade. As propriedades da amostra
também determinam os mecanismos de deposição e dissipação de energia em que ocorre o
processo de ablação, formação do plasma, excitação e emissão atômica [12].
A Figura 03 apresenta um esquema típico de um espectrômetro LIBS constituído
por um laser, um conjunto óptico, uma unidade de detecção e um computador para
controle e processamento de dados. No sistema, quando a lente convergente focaliza um
pulso de laser na amostra, as moléculas componentes do material são dissociadas tanto em
seus constituintes atômicos, devido à ruptura das ligações moleculares, quanto em íons e
elétrons devido à ruptura das ligações eletrônicas no ponto focal da lente. Essa ruptura
(breakdown) é promovida pelo gradiente de campo elétrico intenso do laser que
14
acompanha a focalização. A distância focal do laser incidente na amostra pode variar de
poucos centímetros [13].
Figura 03: Esquema de um espectrômetro LIPS [14].
O sistema de excitação da amostra é baseado em um laser pulsado que é focalizado
em uma pequena área da superfície da amostra, gerando uma irradiância (potência por
área: I =
P
) muito grande, da ordem de GW cm-2. Usualmente, cada pulso de laser gera
A
um único espectro de emissão, ou seja, uma única medida LIBS. Essa energia é suficiente
para aquecer a amostra de forma a vaporizar uma pequena quantidade das espécies que a
constitui (cerca de alguns nanogramas a alguns microgramas) e ainda ionizar a matéria
próxima ao ponto de incidência, produzindo um plasma com temperatura elevada. A
elevada temperatura desencadeia os processos de atomização, excitação e a posterior
emissão das espécies (átomos, íons, moléculas) presentes na amostra [13,14].
O processo de início do plasma pode ser chamado de ignição, havendo um razoável
consenso de que este ocorre por emissão termo-iônica ou ionização multifotônica,
dependendo da intensidade do laser ou da energia do fóton (termo-iônica no infravermelho
próximo e ionização multifotônica no ultravioleta). Esse processo é seguido por uma
15
avalanche eletrônica provocada por colisões entre os elétrons livres acelerados e elétrons
ligados aos átomos. Posteriormente à avalanche, o plasma sofre um aquecimento
promovido pela absorção do laser pelos componentes do plasma e se expande de forma
adiabática. O plasma formado é denominado quasi-neutro devido à anulação da carga
eletrônica total em função da distribuição local entre cargas elétricas dentro do plasma,
blindando-o de interferências externas e criando uma nuvem denominada pluma [13,14].
Há um número de processos complicados que ocorrem no experimento LIBS,
dependendo de certo parâmetros, como: comprimento de onda do laser, duração e
intensidade do pulso, tamanho de ponto, condutibilidade térmica e propriedades óticas da
superfície da amostra. Para uma melhor compreensão, o processo inteiro pode ser dividido
em três domínios de tempo como ilustrado na Figura 04. No primeiro instante, o laser
aquece e evapora uma pequena quantidade da amostra. Os primeiros elétrons são criados,
devido à ionização do multifotônica ou à emissão térmica da superfície. Estes elétrons
absorvem fótons do mesmo pulso do laser e transferem sua energia aos átomos por
colisões. Alguns íons mais adicionais são produzidos quando uma onda de choque é
observada devido ao aquecimento rápido das temperaturas do gás, em que os íons
carregados múltiplos ficam igualmente distribuídos na pluma [15].
Figura 04: Sincronismo de um processo por LIBS: (a) a ignição do plasma, (b) emissão de faixa larga
devido à irradiação por resfreamento, (c) linha emissão devido as transições [15].
O efeito decorrente é caracterizado por uma emissão de faixa larga que origina da
recombinação elétron - íon, tendo a duração de alguns nanossegundos. As linhas fracas
aparecem na série contínua forte e são identificadas na maior parte como linhas iônicas
16
dos componentes da amostra. Sendo assim o espectro de emissão detectado é caracterizado
por um espectro de emissão, onde as linhas atômicas dominam a correspondência dos
elementos químicos presentes na amostra. [15].
O ciclo de vida do plasma envolve alguns processos complexos. Primeiramente, o
pulso de laser atinge a superfície da amostra provocando aquecimento e a ruptura
(breakdown). O material da amostra é evaporado e se expande a uma velocidade muito
alta (velocidade ultra-sônica) provocando uma alta pressão e conseqüentemente uma onda
de choque que é caracterizada por um “estalo” audível. O plasma é formado e atinge uma
temperatura elevada de até 20000 K. Depois o plasma resfria-se até se extinguir, dando
origem a uma cratera que demarca a região sobre a qual foi formado, ou seja, a área que
foi evaporada pelo laser [13-15].
Outro fenômeno de vital importância é o da blindagem do plasma (plasma
shielding). O plasma passa a absorver a energia do pulso de laser e impedi-lo de chegar até
a superfície da amostra, evitando ou reduzindo consideravelmente o processo de ablação.
A energia do laser é absorvida pelos elétrons do plasma, em um processo denominado
bremsstralung inverso, ou por ionização multifotônica. Esse processo pode provocar perda
de sensibilidade se a quantidade de amostra ablada, antes do início da blindagem, não foi
suficiente. Mas, por outro lado, é um processo que de certa forma “alimenta” o plasma,
garantindo altas temperaturas que permitem a emissão das espécies químicas presentes no
plasma. Uma atmosfera contendo um gás com um baixo potencial de ionização (argônio)
contribui para aumentar a blindagem do plasma ao contrário de uma atmosfera com um
gás com um alto potencial de ionização (exemplo: hélio) que faz com que o plasma
necessite do material ablado da amostra para se manter [14-16].
A emissão das espécies no plasma é amostrada por um sistema óptico, analisada
por um monocromador/policromador onde é separada nos diversos comprimentos de onda.
Os monocromadores/policromadores podem ser convencionais como Czerny-Turner ou
sistemas de alta resolução como echelle (amplamente utilizados em LIBS).
Posteriormente, as intensidades são acessadas por um sistema de detecção, que pode ser
convencional como uma fotomultiplicadora ou detectores de arranjo bidimensional, como
arranjos de fotodiodos e detectores de transferência de carga (de carga acoplada ou de
17
injeção de carga). Entre os detectores utilizados têm-se destacado, recentemente, o uso de
detectores de carga acoplada intensificados (ICCD) cujas características como
sensibilidade, velocidade de resposta e capacidade de amostrar sinais em janelas temporais
da ordem de nano a microssegundos, são adequadas às propriedades da radiação emitida
[17,18].
A técnica LIBS apresenta a vantagem multielementar, ou seja, podem ser
determinados vários elementos ao mesmo tempo em uma mesma matriz e é capaz de
determinar praticamente todos os elementos da tabela periódica. A análise é rápida. A
técnica apresenta praticamente caráter não-destrutivo porque somente uma porção muito
pequena da amostra sofre o processo de ablação (cerca de nanogramas a microgramas). A
LIBS não exige tratamento da amostra o que proporciona economia de tempo e gastos que
seriam despendidos nesta operação, diminuindo os erros da análise, que muitas vezes são
advindos de um tratamento inadequado da matriz, da dissolução incompleta da amostra ou
de contaminações. Estas características a tornam uma técnica atraente para a análise de
amostras sólidas e/ou de difícil tratamento [19].
A técnica não possui nenhuma restrição ao tipo de amostra a ser analisada,
podendo ser condutora, semicondutora, isolante, refratária, orgânica, inorgânica, refletora
e estar em qualquer um dos três estados físicos: líquida, sólida e gasosa. Também não é
preciso que a amostra tenha uma propriedade específica como fluorescer ou apresentar
atividade na região do Infra-vermelho ou no Raman [18,19].
O fato de a técnica não apresentar restrições com relação à amostra contribui para
que seu campo de aplicação seja muito amplo abrangendo amostras de interesse biológico,
ambiental, industrial e muitas outras. Também, não existe nenhuma restrição com relação
ao ambiente de análise, que pode ser o ar à pressão atmosférica, sob vácuo, atmosferas
inertes (argônio, hélio), atmosfera extraterreste e até mesmo sob a água. O plasma gerado
em LIBS pode ser formado em condições em que não é possível a formação de outros
plasmas convencionais [19].
A análise em LIBS é pontual e a área amostrada é a abrangida pela cratera
(formada pela região de foco do laser). Essa característica faz com que LIBS seja uma
ferramenta poderosa para análises de superfície e/ou microanálises. Por outro lado, isso
18
dificulta a análise quantitativa. É necessário definir uma quantidade de pontos a serem
analisados, para que se tenha uma análise representativa da amostra [20].
Todas essas vantagens somadas com a simplicidade da técnica fazem com que
LIBS seja uma das mais versáteis técnicas já desenvolvidas. No entanto, ela ainda não
atingiu o mesmo grau de desenvolvimento que as outras técnicas analíticas. Apresentando
desvantagens como altos limites de detecção em torno de ppm (enquanto outras técnicas,
como o ICPOES, apresentam limites de detecção típicos da ordem de ppb), baixa
reprodutibilidade principalmente quando se trata de amostras não-homogêneas e líquidas,
possibilidade de dano ocular e outros riscos, interferência de matriz e a dificuldade de
encontrar padrões adequados [20,21]. A falta de reprodutibilidade da técnica se deve em
grande parte ao fato de os fenômenos de ablação por laser e formação do plasma serem
complexos e por isso difíceis de serem reproduzidos e também devido às flutuações
apresentadas pelo laser. A interferência de matriz e a dificuldade de encontrar padrões
adequados são problemas enfrentados também por outras técnicas analíticas já
consolidadas (fluorescência de raios-X) [22].
2.3.3. Aplicações da LIBS
A técnica LIBS vem conquistando espaço como uma ferramenta qualitativa na
identificação de compostos químicos. Entretanto, a consolidação, ou não, da técnica
depende do desenvolvimento e a avaliação de métodos quantitativos de análise. O
desenvolvimento
desses
métodos
depende
da
instrumentação
analítica
(laser,
espectrômetro e detector), assim como das propriedades das amostras. Características
como o tamanho das partículas em amostras de solos, a umidade da amostra e a microhomogeneidade na distribuição do analito, afetam fortemente a precisão e exatidão das
medidas analíticas [13].
Um fator importante para o desenvolvimento de métodos na técnica LIBS é o
estudo dos arranjos experimentais tais como configuração do sistema e dos parâmetros dos
lasers empregados. Na técnica LIBS convencional, um único pulso laser é utilizado para
os processos de ablação, formação do plasma e excitação dos átomos e fragmentos
19
moleculares. Nesses procedimentos, as propriedades da amostra são também
determinantes e, dependendo do comprimento de onda e do tempo de duração do pulso,
grande parte da energia do laser pode ser perdida no processo de ablação [13,14].
Nos últimos anos, alguns trabalhos têm demonstrado os benefícios atribuídos à
utilização da técnica LIBS com múltiplos pulsos e alta taxa de repetição. Em geral, a
eficiência de amostragem aumenta consideravelmente, elevando-se a taxa de repetição do
laser durante a ablação. Além disso, quando o tempo de separação entre os pulsos é menor
que o tempo de vida do plasma em regimes de pulsos múltiplos, uma melhoria na
sensibilidade pode ser obtida devido aos processos de excitação múltipla. Neste caso, o
segundo pulso e os pulsos subseqüentes do laser auxiliam o processo de ionização iniciado
pelo primeiro pulso. Essas estratégias devem ser avaliadas com os objetivos de
minimização dos problemas relacionados à interferência de matriz e à microhomogeneidade da amostra [23].
Para LIBS é recomendável que sejam utilizados materiais de referência para
obtenção das curvas analíticas de calibração. Apesar de existir uma gama considerável de
materiais de ligas metálicas com propriedades certificadas para elementos que ocorrem em
diferentes concentrações, o mesmo não ocorre para solos, sedimentos, dentes e polímeros.
Os poucos materiais de referência disponíveis no mercado têm suas propriedades
certificadas para massas geralmente maiores que 50 mg, dificultando a calibração quando
são amostradas massas de 0,1 a 100 µg [23,24].
Em princípio, não há dúvidas de que a LIBS já ocupa um lugar de destaque na
literatura especializada. Após seu renascimento em 1995, que coincide com o
desenvolvimento de detectores de imagem de alta resolução e com maior eficiência
quântica, esta é uma técnica que vem merecendo atenção de alguns fabricantes de
espectrômetros ópticos. Deve-se ter em mente que os avanços mais significativos são
relativamente recentes e 95% dos trabalhos foram publicados nos últimos 10 anos. A
literatura sobre LIBS deverá crescer substancialmente nos próximos anos, esperando se
que o interesse por essa técnica possa ganhar novos adeptos, ultrapassando as fronteiras
dos Estados Unidos, Alemanha, França, Itália, Espanha e Canadá, os quais são os países
responsáveis por grande parte do seu desenvolvimento. A implementação da LIBS no
20
Brasil é recente, mas face às suas características exclusivas, é de se esperar que a técnica
ocupe um lugar de destaque nos laboratórios de desenvolvimento de materiais, de
processos tecnológicos, nos laboratórios móveis para monitoramento ambiental, entre
tantas outras aplicações [23,24].
2.3.4. Componentes do Sistema LIBS
No aparato experimental da LIBS podem-se identificar três componentes
principais: o laser, o sistema monocromador e o detector.
2.3.4.1. O Laser
O termo laser vem da abreviação da expressão em inglês “light amplification by
stimulated emission of radiation” (amplificação da luz por emissão estimulada da
radiação).
O laser é uma fonte de radiação coerente, monocromática e colimada. Devido as
suas características especiais de produzirem feixes de radiação extremamente intensos,
coerentes e espacialmente estreitos (colimados), são utilizados em LIBS. Na técnica, o
laser é a fonte de vaporização, atomização e excitação das espécies da amostra. A fonte do
laser em um sistema LIBS deve ter uma elevada potência para garantir os processos de
ablação e formação de um plasma de elevada temperatura [25].
O laser é constituído basicamente de um meio ativo (que define as características
do laser), uma fonte de bombeamento e espelhos conforme esquematizado na Figura 05. O
meio ativo pode ser um gás, um líquido, uma mistura de gases ou mesmo um sólido. O
meio ativo do laser é excitado provocando a inversão populacional. Esse processo é
denominado bombeamento e pode ocorrer de diversas formas (corrente elétrica, absorção
de radiação, colisão com elétrons, reação química, descarga elétrica, fonte radiante
intensa). Uma fonte de bombeamento bastante empregada é constituída por lâmpadas flash
(lâmpadas pulsadas), nas quais a excitação dos fótons é feita empregando lâmpadas (por
exemplo: uma lâmpada de descarga de xenônio ou criptônio). O bombeamento faz com
21
que o número de espécies em estado de maior energia exceda o número de espécies em
estado de menor energia, ou em outras palavras, ocorre uma inversão populacional na
distribuição dos estados de energia [24,25].
Figura 05: Esquema de um laser.
Essas espécies excitadas são atingidas por fótons o que provoca o imediato
relaxamento para um estado de energia mais baixa, ocorrendo a liberação de um fóton
coerente com aquele que iniciou o processo, ou seja, fótons praticamente idênticos
(mesma freqüência, mesma fase e mesma polarização). Os fótons são amplificados depois
de passarem várias vezes pelo meio ativo o que é permitido por dois ou mais espelhos
localizados na cavidade óptica (onde fica o meio ativo) aumentando consideravelmente a
amplificação. Esse processo é o responsável pelo funcionamento do laser (processo que
produz radiação coerente) e é denominado emissão estimulada. A emissão do laser é
obtida na saída da cavidade, por meio de um dos espelhos que parcialmente reflete ou
parcialmente transmite o feixe de laser [26].
A emissão do laser pode ser contínua ou pulsada como pacotes de energia,
dependendo do modo de excitação do meio ativo e da maneira como é extraído o feixe. Os
lasers utilizados em LIBS são pulsados. O modo de emissão pulsado pode ser dividido em
duas categorias: o modo free running e o modo Q-switched. Com bombeamento não
contínuo, a emissão do laser no modo free running é obtido tão logo a amplificação é
alcançada, ocorrendo perdas de radiação na cavidade até o final do bombeamento. A
emissão do laser no modo Q-switched é permitida somente quando uma quantidade de
energia suficiente é armazenada no meio ativo. Para a mesma quantidade de energia do
laser emitida em cada modo, a duração do pulso no modo Q-switched é aproximadamente
22
30.000 vezes inferior ao modo free running, ou seja, o pico de potência do pulso de laser é
30.000 vezes maior no modo Q-switched do que no modo free running [26,27]. Para a
técnica de LIBS o pulso de laser deve ter uma duração bastante reprodutível e apresentar
alta energia. O modo de operação Q-switched fornece pulsos com essas características, e
por esse motivo é bastante empregado em LIBS [28].
As características da emissão do laser dependem de alguns fatores como
comprimento de onda que pode se situar na região do ultravioleta, visível e infravermelho,
o que depende do meio ativo; duração do pulso que varia de acordo com o modo de
operação do laser podendo ser curtos (faixa de 10-3s) ou em torno de 10-9s, que é o mais
usual, mas existem também os lasers com duração de pulso ultracurtos da ordem de 10 -12s
e 10-15s (picosegundos e femtosegundos); energia por pulso (que pode variar de 10-13 a
106J); faixa de potência do laser e divergência do feixe [28].
Os lasers mais empregados em LIBS, são os lasers do tipo Nd:YAG(Neodimiumdoped Ytrium Aluminium Garnet) (que é o empregado neste trabalho) e os lasers de
excímeros, destacando-se mais o primeiro tipo. O laser Nd:YAG tem como meio ativo um
cristal hospedeiro com íons neodímio. O comprimento de onda fundamental do Nd:YAG é
1064 nm (no infravermelho próximo), mas pode ser utilizado nos comprimentos de onda
de 532, 355, 266 e 213 nm com o uso de geradores de harmônicos. A possibilidade de
utilização desses dispositivos possibilita que estudos sejam feitos com diferentes
comprimentos de onda do pulso de laser, o que é bastante relevante. Esses lasers estão
disponíveis em diversos tamanhos, potência e duração de pulso [29].
O laser é a fonte de excitação do sistema LIBS e suas características influenciam
nos resultados finais das medidas de emissão. A energia do feixe do laser deve ser
espacialmente bem distribuída e reprodutível ao longo do tempo. Para que possa ocorrer a
formação do plasma é necessário que se atinja um valor mínimo de energia que é
específico de cada material e depende das suas propriedades. Esse valor deve ser atingido
quando o pulso de laser é focado sobre a superfície da amostra, o que faz com que a
distribuição de energia seja maior por unidade de área. O diâmetro do feixe de laser no
foco pode ser calculado da seguinte forma [30]:
23
4 fλ
M2
πD
dσ 0 =
(21)
sendo:
f é a distância focal da lente empregada,
λ é o comprimento de onda do laser,
D é o diâmetro do pulso de laser,
M2 é um parâmetro que define a distribuição de energia do laser. Para uma distribuição
Gaussiana ideal, M2 atinge o valor mínimo de 1.
O valor de M2 é definido por:
M2 =
π dσ 0θ σ
λ 4
(22)
Onde, θ σ é o ângulo de divergência do feixe. A energia por unidade de área é
denominada fluência e é estritamente dependente da energia inicial do laser, assim como
de sua distribuição de energia, e da distância focal da lente utilizada para focar o pulso de
laser. A fluência ou densidade de energia pode ser definida por [30]:
F=
EL
π (d σ 0 ) 2
(23)
Onde, EL é a energia do pulso de laser. Essa equação considera que o diâmetro do
feixe de laser no foco apresenta um formato aproximadamente circular. A unidade de
densidade de energia é Jm-2. Uma lente de curta distância focal consegue focar o laser em
uma área menor da amostra, o que faz com que a densidade de energia seja maior, mas
também apresenta a desvantagem de a área amostrada ser também menor e de a
profundidade de campo dessa lente ser pequena [30,31].
24
A profundidade de campo pode ser definida como uma “tolerância” do valor de
foco, para um maior e/ou menor valor. Já as lentes de longa distância focal apresentam
uma maior profundidade de foco, o que facilita os ajustes de foco sobre a superfície da
amostra.
Outro parâmetro utilizado para descrever o sistema de excitação é a irradiância que
é expressa em unidades de potência por área. A irradiância pode ser calculada assim
[30,31]:
π EL D 2
If =
4τ L f 2 λ 2 M 4
Onde τ
L
(24)
é a duração do pulso de laser. A unidade de medida da irradiância é Wm-
2
.
Os principais parâmetros investigados na LIBS são: duração do pulso, o
comprimento de onda e a energia do pulso de laser. A energia pode ser variada através do
uso de um polaroíde ou pela modificação do tempo de atraso do Q-switched (intervalo de
tempo entre o acionamento da lâmpada flash e o acionamento do Q-switched). A
utilização desse parâmetro tem a vantagem de não repercutir em custo adicional no
sistema, já que não é necessário nenhum componente adicional no sistema LIBS [31,32].
2.3.4.2. O Monocromador / Policromador
É possível encontrar instrumentos LIBS com os mais diversos tipos de sistemas
monocromadores/policromadores como Czerny Turner e Paschen Runge (dispersão
unidimensional). Contudo, em vista da complexidade de um espectro LIBS, que possui
muitas raias de emissão, é muitas vezes conveniente a utilização de um sistema com
alta resolução que seja capaz de proporcionar um bom desempenho. Um sistema que
tem se destacado devido à alta resolução proporcionada e que tem sido amplamente
utilizado na LIBS é o policromador echelle [33,34].
25
O echelle tem sido desenvolvido desde o início da década 50 e as primeiras
aplicações na técnica de LIBS datam do final da década de 90. Um policromador
echelle é constituído de dois elementos dispersivos: uma rede echelle, que é uma rede
muito grosseira em comparação com as outras redes de difração, e um prisma de baixa
dispersão ou outra rede, sendo que esses dois elementos dispersivos posicionam-se
perpendicularmente um em relação ao outro. O esquema deste policromador pode ser
visualizado na Figura 06 [33-35].
Figura 06: Diagrama esquemático de um policromador echelle.
A rede echelle separa a radiação monocromática em comprimentos de onda e
produz múltiplas sobreposições de ordens espectrais. Já o segundo elemento dispersivo
(uma rede ou um prisma) separa as ordens espectrais sobrepostas em um arranjo
bidimensional: comprimento de onda em uma direção e ordem espectral em outra
direção (echellograma). Normalmente trabalha-se com um número de ordens maior
que quarenta [34,35].
Os policromadores baseados em rede echelle comparados com outros
policromadores/monocromadores
convencionais
possuem
uma
boa
resolução
(incrementos na resolução são obtidos aumentando a ordem, sendo que o ótimo de
resolução fica em torno de 0,04 nm a 0,05 nm à 250 nm) e um poder de coleta de
radiação bem superior. Uma outra vantagem desse tipo de monocromador é que se
consegue obter uma eficiência muito boa em cada ordem espectral, ao contrário de
26
redes convencionais que apresentam bom desempenho para um comprimento de onda
específico e para uma única ordem (geralmente a primeira ordem) [33-35].
2.3.4.3. O Detector
Os detectores são dispositivos capazes de fornecer informações físicas de um
sistema quanto à intensidade de radiação incidida no mesmo, ou de modo indireto, a
intensidade absorvida por uma amostra, convertendo esta intensidade de radiação em
um sinal elétrico [27].
Existe uma grande variedade de detectores utilizados nos sistemas LIBS. Os
arranjos de detectores, de carga acoplada (CCD) e de fotodiodos (PDA), são os mais
empregados, mas ainda assim é possível encontrar trabalhos que utilizam detectores
mais simples como fotomultiplicadoras. Fotomultiplicadoras são normalmente
associadas ao monocromador que produz dispersão unidimensional. Diversas unidades
são empregadas, uma para cada comprimento de onda a ser monitorado [36,37].
Os arranjos de fotodiodo apresentam uma configuração linear e os arranjos de
detectores de carga acoplada podem apresentar configuração linear ou bidimensional.
Dentre os arranjos de detectores, os que se destacam pelo extensivo uso em LIBS são
os CCD e ICCD bidimensionais. O uso desses arranjos bidimensionais de detectores se
justifica em grande parte pelo fato do policromador echelle (que proporciona alta
resolução espectral) formar uma imagem bidimensional (echellograma), o que torna
necessário o uso de um arranjo desse tipo para converter a informação em um espectro
LIBS. Também, o detector CCD, com relação ao PDA, apresenta uma melhor
sensibilidade a baixos níveis de radiação, como os que são obtidos em LIBS [37,38].
O detector CCD (Charge Coupled Device) é um dispositivo de carga
acoplada, que foi criado inicialmente para atuar como um chip de memória mostrando
ser um excelente sensor óptico, sendo utilizado como detector em algumas técnicas de
espectroscopia [38].
O funcionamento dos sensores CCD´s baseia-se similarmente ao efeito
fotoelétrico. Algumas substâncias têm a propriedade de absorver fótons e libertar no
27
processo um elétron. O silício constitui a matéria-prima para a construção de um CCD.
Um CCD típico consiste numa placa quadrada ou retangular de silício com 125 a 500
micrômetros de espessura e alguns milímetros de comprimento. Nesse, é implantada
uma rede de eletrodos que capturam e analisam os elétrons gerados pelo efeito
fotoelétrico. Cada trio de eletrodos atua como uma armadilha eletrostática,
acumulando em seu redor os elétrons gerados na placa de silício. O eletrodo central de
cada trio mantém uma carga positiva, enquanto que os restantes mantêm um potencial
nulo. Deste modo os elétrons, cuja carga é negativa, se acumulam em volta do eletrodo
central à medida que a luz incide no detector. Os trios de eletrodo são dispostos em
colunas que cobrem a totalidade do sensor CCD. As diferentes colunas são isoladas
entre si por um material que gera um potencial negativo permanente ao entrar em
contacto com a placa de silício, o que evita a contaminação entre colunas. As linhas de
eletrodos consideradas perpendicularmente às colunas são designadas como filas. Cada
trio de eletrodos é uma peça fundamental do detector CCD e corresponde a um
elemento da imagem digital final, e é designado pixel ou elemento de imagem. O
tamanho físico do pixel é variável. Existem pixels retangulares e pixels quadrados. As
suas dimensões variam habitualmente entre 6 e 27 micrômetros [39].
Com os detectores CCD é possível varrer um espectro completo de uma
determinada amostra. Cada detector individual é denominado pixel e o seu tamanho
varia de 6 a 30 μm e são capazes de armazenar a carga gerada pelos fótons. Cada pixel
(no CCD) é composto de três eletrodos que estão sobre uma camada isolante de sílica
(SiO2) que separa os eletrodos de uma região constituída de silício dopado tipo p de
alta pureza. O funcionamento desse tipo de detector é baseado nas propriedades do
silício. A ligação silício-silício pode ser quebrada por fótons na região do ultravioleta e
visível. Quando a ligação é quebrada ocorre a liberação de um elétron no interior da
estrutura cristalina e uma vacância na estrutura cristalina é formado [39,40].
O fotocátodo reveste o interior da superfície do intensificador. A imagem do
CCD é projetada no fotocátodo. Os fótons dessa imagem atingem o fotocátodo,
ocorrendo a emissão de elétrons que são posteriormente atraídos ao MCP
(microchannel plate), ou seja, a placa do microcanal, através de uma pequena fenda,
28
devido à um alto potencial aplicado. Esses elétrons quando atingem o MCP provocam
o desalojamento de mais elétrons da parede do canal, formando uma avalanche. A
quantidade de elétrons desalojada depende do ganho aplicado ao MCP, ou seja, da
voltagem aplicada. Quando os elétrons alcançam a tela, esses são transformados em
luz visível que pode ser lida pelo CCD. Geralmente estas telas são constituídas de
fósforo tipo 43 ou fósforo tipo 46. O fósforo 43 tem um tempo de decaimento menor
que o fósforo 46, mas emite em um comprimento de onda mais sensível ao CCD [3840]. A figura 07 apresenta um exemplo de sensor CCD.
Figura 07: Exemplo de um detector CCD.
2.4. O Esgoto e o Impacto Causado
Um dos principais problemas que o Brasil enfrenta no tocante à preservação e
manejo dos recursos hídricos, diz respeito à contaminação dos esgotos domésticos e
industriais [41].
O esgoto antes de passar por qualquer tipo de tratamento de estabilização e de
higienização contém macro, micronutrientes e microrganismos. Muitos destes últimos são
saprófitos e geralmente participam dos processos aeróbio e anaeróbio de estabilização.
Porém, o esgoto oriundo de população humana e animal pode apresentar patógenos como
bactérias, vírus, ovos e larvas de helmintos e cistos de protozoários parasitas [42, 43].
29
O manuseio e o emprego do esgoto sem prévio tratamento de estabilização e sem
tratamentos higienizantes possibilitam infecção do homem e dos animais. Em virtude
disso, processos de tratamento de estabilização têm sido realizados em diversos países,
inclusive no Brasil. Dentre os vários processos testados, os mais freqüentemente
empregados para a estabilização de esgoto são a digestão aeróbia e anaeróbia, tratamentos
higienizantes do biossólido como uso de cal e compostagem também são preconizados e
empregados por alguns países como Estados Unidos, França e Brasil. A eficiência destes
processos depende da qualidade operacional dos mesmos e da natureza dos patógenos
presentes no lodo [43].
Assim, em virtude da poluição provocada por lançamento de esgotos in natura em
cursos d’água, estações de tratamento de esgoto vêm sendo implementadas nas principais
cidades brasileiras, obtendo-se, geralmente, considerável redução da carga orgânica dos
efluentes. No entanto, as estações de tratamento de esgoto defrontam-se com novo
problema: a destinação a ser dada ao lodo de esgoto, resíduo que permanece após o
tratamento dos esgotos.[42]
Diversas alternativas têm sido buscadas, entre elas a utilização de solos como meio
de descarte para o lodo, situação em que há risco de poluição ambiental, com possibilidade
de contaminação da cadeia alimentar com diversas substâncias e elementos nocivos.
Utilizado com fins agrícolas, o lodo pode atuar como condicionador de solo, por sua
elevada carga orgânica (40% a 60%), e como fonte de nitrogênio (N) para as plantas, por
conter teores elevados desse nutriente (até 8%), bem como possibilitar a reciclagem de
outros nutrientes. Entretanto, alguns lodos podem apresentar restrições ao uso agrícola,
dependendo de sua composição com metais pesados, compostos orgânicos tóxicos, ou
presença de patógenos que causem risco à saúde humana ou animal. Podem, ainda, causar
problemas como, por exemplo, salinização e acidificação do solo. Quando não ocorrem
tais restrições, as quantidades de lodo a serem aplicadas visando à nutrição nitrogenada
das culturas devem atender a dois objetivos, fundamentalmente: satisfazer as necessidades
do nitrogênio das plantas, e evitar a geração de nitrato em quantidades excessivas que
venham a lixiviar no perfil do solo, colocando em risco a qualidade das águas
subsuperficiais [43].
30
Dessa maneira, o acúmulo de metais pesados em solos agrícolas, devido à
aplicações sucessivas de lodo de esgoto, é o aspecto que causa maior preocupação com
relação a segurança ambiental necessária para a viabilização desta prática. Esses
elementos podem expressar seu potencial poluente diretamente nos organismos do solo,
pela disponibilidade às plantas em níveis fitotóxicos, além da possibilidade de
transferência para a cadeia alimentar através das próprias plantas ou pela contaminação
das águas de superfície e subsuperfície [43,44].
O lodo de esgoto tem apresentado bons resultados como fertilizante para diversas
culturas, dentre elas soja e trigo, milho, feijão e girassol, sendo, portanto, um fertilizante
potencial em diversas condições de solo e clima. Verificou-se a ocorrência de aumentos
dos teores de nitrogênio em plantas, que foram proporcionais ao aumento das doses de
lodo de esgoto adicionadas, também observou-se que o biossólido utilizado obteve
eficiência 25 % superior à do superfosfato triplo como fonte de fósforo para o milho. O
potássio, em virtude da baixa concentração em lodo, advinda de sua alta solubilidade em
água, tem sido o elemento de maior necessidade de suplementação com fertilizantes
minerais quando da utilização do lodo para adubação. A presença de metais pesados
constitui uma das principais limitações ao uso do lodo na agricultura. De modo geral, as
concentrações de metais encontradas no lodo são muito maiores que as naturalmente
encontradas em solos, daí a necessidade de avaliação dos riscos associados ao aumento
desses elementos no ambiente em decorrência da aplicação desse resíduo. Esses riscos
dependem de características do solo, tais como: conteúdo original do metal, textura, teor
de matéria orgânica, tipo de argila, pH e capacidade de troca catiônica (CTC). A longo
prazo, o aumento da concentração de metais no solo resultante da aplicação do lodo tornase uma preocupação justificada, pois, se não adequadamente controlado, pode ameaçar a
cadeia trófica [44,45].
Este trabalho de conclusão de curso tem a finalidade de analisar a composição
química de amostras de lodo (biossólido) do esgoto através da técnica espectroscópica de
Emissão Atômica em Plasma Induzida por Laser (LIBS), cujo equipamento destinado para
este fim encontra-se presente no GEOF –UEMS.
31
3. Materiais e Métodos
3.1. Obtenção e Preparação da Amostra de Lodo
A amostra de lodo do ES até chegar ao laboratório passou por uma série de
tratamentos. Foi feita uma visita à Estação de Tratamento do Esgoto (ETE) para
acompanhar todo o processo de tratamento do ES.
Primeiramente, o esgoto chega à estação de tratamento e passa pelo
desanerador para que as partículas mais pesadas desçam e se separem em uma parte
mais líquida e outra mais densa. No desanerador é acrescentado “cal” para que se tire o
mau cheiro do esgoto.
Figura 08: Esta imagem representa o desanerador, por onde a rede de esgoto chega pelas
tubulações e passa para separação do esgoto em uma parte mais pesada e outra mais leve.
Figura 09: Mistura de água e cal para acrescentar no esgoto bruto para se tirar o mal cheiro.
Este esgoto bruto sai do desanerador vai para o reator anaeróbico, também
chamado de “Ralf”, onde recebe a matéria orgânica (bactérias) que faz uma “limpeza”
32
neste lodo, pois neste reator não existe Oxigênio, daí se faz necessário o uso da
bactéria que faz o trabalho anaeróbico de limpeza no esgoto.
Figura 10: Reator anaeróbico, também chamado de “Ralf”, primeira limpeza feita no esgoto
bruto pelas bactérias anaeróbicas.
Depois de o esgoto passar pelo “Ralf”, ele vai para o biofiltro, em que pelo
processo aeróbico, com a presença de Oxigênio, o esgoto vai sendo filtrado e
decomposto pela matéria aeróbica, ficando com o tipo de um líquido esverdeado.
Figura 11: Biofiltro.
Figura 12: O esgoto após passar pelo biofiltro.
33
Após passar pelo biofiltro o esgoto passa para o decantador, em que fica por
volta de um mês decantando. Neste decantador existe uma lâmina raspadora que raspa
o lodo do esgoto (biossólido), limpando o fundo e levando todo o material decantado
para o leito de secagem. A parte líquida (efluente) deste esgoto vai para o rio, porém,
ele é despejado no rio a uma certa distância , por volta de dois mil metros para que
toda essa água se depure até chegar no rio. A parte mais densa (biossólido) fica
decantando por volta e um mês e depois vai para o poço de lodo, em que a parte mais
líquida volta para biofiltro para passar novamente pela limpeza e decantação e a parte
mais sólida, o lodo, vai para o leito de secagem para secar e ficar em um tipo de “terra
úmida”.
Figura 13: O decantador.
Figura 14: O esgoto sendo decantado, separado em um parte líquida e outra sólida (lodo).
Figura 15: O poço de lodo, onde separa o lodo do efluente, que volta para o biofiltro para uma
nova “limpeza” e o lodo passa para o leito de secagem.
34
Este leito de secagem é composto por dois tablados, um recebe o lodo
proveniente do decantador, que é o lodo mais limpo, que passou por todos os
processos de tratamento; e o outro leito de secagem recebe um lodo mais bruto que
provém do Ralf (reator anaeróbico) onde não passou por todos os processos de
tratamento. O destino de deste lodo seco é ir para aterro sanitário.
Figura 16: Leito de Secagem para o lodo.
Figura 17: O lodo após passar pelo leito de secagem.
Neste trabalho a amostra de lodo do esgoto analisada foi da cidade de
Dourados, fornecida por uma Estação de Tratamento de Esgoto (ETE). Esta amostra
passou por um processo de decantação dos dejetos existentes no esgoto, ou seja, por
um processo de limpeza, o lodo do esgoto é o resultante desse tratamento que também
pode ser chamado de biossólido.
A amostra de lodo do ES chegou ao laboratório na forma de uma terra úmida,
em que passou por um processo de secagem em estufa a alta temperatura para a
retirada dos possíveis microorganismos patogênicos, podendo assim manusear o
material sem risco de contaminação biológica.
Após todo esse processo de secagem foi possível fazer a análise da composição
química presente neste lodo através da técnica de LIBS.
35
3.2. Montagem da técnica LIBS e Caracterização da Amostra de Lodo
Antes de iniciar as medidas através da técnica LIBS, foi realizada a montagem
do experimento conforme será descrito a seguir. A Figura 18 mostra o aparato
experimental da LIBS presente no GEOF.
Figura 18: Montagem da técnica LIBS no GEOF.
A Figura 19 ilustra o esquema experimental utilizado para os experimentos de
LIBS.
Laser
Lente
GEOF
Esquema do
Prisma
aparato
LIBS
Figura 19:
Suporte para a
amostra
experimental
Microcomputador
presente no
GEOF – UEMS.
36
O aparato experimental LIBS consiste basicamente em um laser de Nd:YAG,
cujo comprimento de onda é de 1064 nm. O feixe de laser passa por um prisma de 45o,
o qual é refletido e passa por uma lente de distância focal de 5mm, incidindo então na
amostra. O plasma formado nesta amostra é detectado através de uma fibra óptica
interligada em um espectrômetro portátil da marca Ocean Optics, modelo iHR4000.
Este instrumento possui uma resolução espectral de 0,5 nm e é constituído de uma rede
de difração de 300linhas/mm e um sistema de detecção por CCD. O espectrômetro é
controlado por um microcomputador para a detecção dos dados espectrais.
Após a montagem da técnica passou-se à parte de ajuste dos equipamentos. O
modo de operação do laser de Nd:YAG foi ajustado na configuração pulsada, com
uma taxa de repetição de 1KHz. O espectrômetro foi sincronizado com o Q-Swich do
laser de bombeio, de modo que a detecção fosse realizada logo após o disparo do laser.
Através desse procedimento, foi possível realizar medidas em diferentes
materiais como ferro, alumínio, latão e no lodo do ES, a fim de estudar a composição
química existente nestes materiais.
37
4. Resultados e Discussões
Nesta etapa do trabalho serão apresentados e discutidos os resultados da
caracterização espectroscópica, obtidos pela técnica de LIBS aplicado no estudo da
composição química existente no lodo do ES.
4.1. Espectroscopia de Emissão Atômica em Plasma Induzida por
Laser (LIBS)
Utilizou-se a técnica da espectroscopia de emissão atômica por plasma gerado
através de um laser de Nd:YAG, operando em 1064 nm, com o ajuste na forma
pulsada para que houvesse a geração do plasma ao incidir na amostra.
Realizaram-se medidas de metais tais como: alumínio, latão e ferro a fim de
verificar a aplicação da técnica em diversos materiais, observando nos espectros suas
composições químicas. Posteriormente a análise foi feita no lodo do ES, conforme será
descrita em cada gráfico a seguir.
Primeiramente analisou-se uma amostra de ferro (parafuso) que está representa
na figura 20 seguido de sua Tabela com os comprimentos de onda observados
experimentalmente e encontrados na literatura, juntamente com o elemento químico
referente em cada comprimento de onda.
38
Intensidade (unidade arbitrária)
0,25
Espectro do ferro (parafuso)
Fe II
Fe I
0,20
Cu II
Fe I
0,15
Fe I
CI
Fe I
0,10
Fe I
Fe I
Fe I
Fe I
Fe I
Fe II
0,05
0,00
200
300
400
500
600
700
800
Comprimento de Onda (nm)
Figura 20 Espectro de emissão atômica do parafuso.
Tabela 2: Linhas Espectrais do Plasma do parafuso (ferro).
Referências∗
Elemento
Estado de
Comprimento de Onda
Comprimento de Onda
Químico
Ionização
Observado (nm)
Teórico (nm)
Fe
I
262
261, 8018
46
Fe
I
274
274, 2405
46
Fe
I
358
358, 119
46
Fe
I
373
373, 4864
46
Fe
I
382
382, 0425
46
Fe
I
404
404, 5813
46
Fe
I
406
407, 1737
46

Vale ressaltar que as linhas de emissão de plasma foram obtidas da literatura na base de dados do NIST
(http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/index.html).
39
Fe
I
438
438, 3544
46
Cu
II
492
491, 8376
56
Fe
I
496
495, 7597
46
C
I
500
500, 217
51
Fe
I
517
516, 7487
46
Fe
I
523
522, 7150
46
Fe
II
526
526, 026
59
Fe
I
533
532, 8038
46
Fe
I
537
536, 996
46
Fe
I
540
539, 7127
46
Fe
I
557
557, 2841
46
Fe
I
561
561, 5644
46
Fe
II
588
588, 502
59
Analisando o espectro do parafuso, percebe-se que o elemento químico
abundante neste caso do parafuso é o Ferro (Fe) em seu primeiro e segundo estado de
ionização, ou seja, se ele está ionizado indica que houve a ruptura (quebra) dos átomos
em íons menores deste elemento químico durante o processo de geração do plasma.
Existe também a presença do Carbono (C) e do Cobre (Cu) na liga metálica
correspondente à do parafuso.
No espectro do parafuso notamos que existem duas regiões em torno de 274nm
e 381nm que possuem intensidades de emissão semelhantes, estas intensidades são em
torno de 10% menor que a intensidade em 495nm, que é correspondente ao elemento
químico Ferro. No espectro da amostra do ferro existem várias linhas espectrais que se
tornam difíceis de serem analisadas, pois tais linhas podem ser confundidas facilmente
com espectros de emissão atômica de outros metais.
40
Após realizar medidas com o parafuso, foram realizados experimentos de uma
barra de alumínio. O espectro referente a esta medida pode ser visualizado na Figura
21. Os comprimentos de ondas obtidos experimentalmente e os encontrados na
literatura, juntamente com o elemento químico referente a cada comprimento de onda
da amostra pode ser visto na Tabela 3.
Intensidade (unidade arbitrária)
Al I
Alumínio
1,0
Al I
0,8
0,6
0,4
Al I
Pb I
0,2
Al I
Al II
0,0
300
400
500
Comprimento de Onda (nm)
Figura 21: Espectro de emissão atômica do alumínio.
Tabela 3: Linhas Espectrais do Plasma da barra de alumínio.
Elemento
Estado de
Comprimento de Onda
Comprimento de Onda
Referências
Químico
Ionização
Observado (nm)
Teórico (nm)
Al
I
306
306, 4290
58
Al
II
309
308, 8516
47
Al
II
359
358, 6557
47
Al
I
394
394, 40058
58
Al
I
396
396, 15200
58
41
Pb
I
484
484, 5416
60
Pb
I
487
486, 6572
60
Al
I
511
510, 7520
58
Pelo espectro da barra de alumínio, percebe-se que o elemento mais abundante
é o Alumínio (Al) sendo dispostos no primeiro e segundo estado de ionização, porém
aparece o Chumbo (Pb) que pode ser de origem do processo de anodização (ver
apêndice 7.2), que consiste em um processo eletroquímico que acontece com as barras
de alumínio para que esta tenha uma maior rigidez, resistência à corrosão, a abrasão e
além disso, uma maior durabilidade.
Com relação às intensidades de emissão, a linha espectral que mais se destaca é
a em torno de 396nm, esta é a região onde tem-se uma maior intensidade de emissão
atômica.
Foi feita uma análise espectral em uma amostra de latão a fim de identificar os
elementos químicos correspondentes, O espectro referente à esta medida pode ser
visualizado na figura 22. As linhas espectrais do latão são comparadas com as teóricas
do Cu e Zn, conforme mostrado na Tabela 4.
42
0,100
Intensidade (unidade arbitrária)
Latão
Cu I
0,075
Cu I
Cu II
0,050
Cu II
Cu I
Zn I
0,025
0,000
470
480
490
500
510
520
530
Comprimento de Onda (nm)
Figura 22: Espectro de emissão atômica de uma amostra de latão.
Tabela 4: Linhas Espectrais do Plasma do latão.
Elemento
Estado de
Comprimento de Onda
Comprimento de Onda
Referências
Químico
Ionização
Observado (nm)
Teórico (nm)
Zn
I
472
472, 215
61
Cu
II
481
481, 2948
56
Cu
II
492
491, 8376
56
Cu
I
510
510, 554
49
Cu
I
515
515, 324
49
Cu
I
522
521, 820
49
Analisando o espectro do latão, constatou-se que o elemento químico
abundante é o Cobre (Cu) no primeiro e segundo estado de ionização, porém, também
aparece o Zinco (Zn) que faz parte da liga metálica do latão. A liga metálica do latão é
43
composta maior parte pelo Cobre, em que o Zinco pode variar de 3% a 45% de adição
no latão.
Os experimentos realizados anteriormente, correspondentes as figuras 20, 21 e
22 foram feitas para que se tivesse uma base da técnica LIBS, além de se obter um
padrão dos comprimentos de onda com relação às intensidades de emissão e os
correspondentes elementos químicos encontrados nas amostras.
Dessa maneira, ao realizar medidas com as amostras de lodo do ES já era
possível ter um referencial com relação a esses metais se caso fossem encontrados
esses elementos nas amostras de lodo do ES. Com isso, as amostras de ferro, alumínio
e latão, serviram como base para a análise espectral do lodo proveniente do ES.
Assim, fez-se medida com a amostra de lodo do ES pela técnica LIBS. Em uma
mesma amostra de lodo do ES foi tirada cerca de três medidas para que se tivesse um
bom referencial, a quantidade da amostra utilizada para obtenção dos espectros foi
cerca de miligramas. O espectro resultante do experimento é mostrado na figura 23.
Al I
1,0
0,8
Espectro do Lodo
Intensidade (unidade arbitrária)
Al I, Ca II
0,6
Al I
0,4
Al I, Ca II
0,8
Al I
0,2
0,0
390
393
396
399
Na I
0,6
0,4
0,2
Fe I Al I Na II
Fe I
0,0
200
Na I Cu II
Fe II
Ca I Cu II
C I Al II
Cu I
300
400
500
600
700
800
Comprimento de Onda (nm)
Figura 23: Espectro de emissão atômica do lodo do esgoto sanitário.
44
Para melhor representar os elementos químicos existentes nas amostras do lodo
do ES, elaborou-se uma tabela referente ao comprimento de onda encontrado
experimentalmente, o comprimento de onda teórico encontrado na literatura e o
determinado elemento químico correspondente a cada comprimento de onda.
Tabela 5: Linhas Espectrais do Plasma do Lodo do Esgoto Sanitário.
Elemento
Estado de
Comprimento de Onda
Comprimento de Onda
Químico
Ionização
Observado (nm)
Teórico (nm)
Fe
I
275
275, 0140
46
Fe
I
279
278, 810
46
Al
I
308
307, 4691
58
Na
II
323
323, 493
48
Cu
I
334
333, 784
49
Fe
I
375
374, 9485
46
Al
I
393
393, 0296
58
Al
I
396, 15200
58
Ca
II
396, 847
50
C
I
503
503, 217
51
Fe
II
527
526, 9537
59
Al
II
559
559, 3302
47
Na
I
588, 9950
52 - 55
Fe
II
588, 502
59
Na
I
616
Cu
II
634
633, 6466
56
Ca
I
671
671, 769
57
Cu
II
766
766, 4648
56
Cu
II
777
777, 8738
56
396 - 397
589
616, 0747
Referências
52
45
Analisando o gráfico da Figura 23, nota-se que os elementos químicos mais
abundantes são o Alumínio, o Cálcio e o Sódio, pois aparecem com as intensidades de
emissão atômica maiores. Este Alumínio encontrado pode ser proveniente dos utensílios
domésticos usados nas residências, das panelas e objetos usados no dia – a – dia que
quando lavados liberam estes metais na água que por sua vez vão para o ES. O Sódio e o
Cálcio podem provir da alimentação humana, devido muitos alimentos possuir estes
elementos químicos em sua composição.
No espectro do lodo percebe-se que existe uma região em torno de 275nm que
corresponde ao elemento químico Fe, este mesmo elemento químico está na figura 20
(espectro do parafuso), porém no espectro do lodo o Ferro aparece em uma menor
intensidade de emissão quando comparado com o espectro do parafuso. Nota-se também
uma linha bem intensa neste espectro que é em torno de 393nm e 396 nm que corresponde
ao elemento químico Alumínio, esta mesma região é vista no espectro do alumínio (figura
21), porém as intensidades de emissão dessa região no espectro do lodo do ES é menor
que no espectro do alumínio. Uma outra região do espectro a ser enfatizada está em torno
de 589nm que corresponde ao elemento químico Fe e Na, o Fe em seu segundo estado de
ionização aparece também no espectro do parafuso, porém no espectro do lodo a
intensidade de emissão é maior.
Ainda neste espectro do lodo percebe-se que existe uma região entre 680 à 800 nm
que indica uma região de emissão de corpo negro que ocorre devido ao aquecimento da
amostra ocasionada pelo laser de Nd: YAG que incide sobre a amostra de lodo do ES
(emissão de corpo negro).
Foi feita outra medida do lodo do ES utilizando o monocromador HR320 da marca
Jobin Yvon, o qual possui uma maior resolução que o espectrômetro usado na medida do
espectro de emissão do lodo representado na Figura 23. As linhas espectrais de plasma
podem ser visualizadas na Tabela 6. O espectro desta medida pode ser visto na figura 24.
Vale ressaltar que a amostra de lodo para esta medida não foi a mesma que a tirada
anteriormente, devido ao fato de serem tiradas em datas diferentes.
46
1,2
0,9
Al I, Ca II
1,0
Intensidade (unidade arbitrária)
Al I
Al I
0,6
0,8
Al I
0,3
Al I, Ca II
0,0
0,6
390
396
399
Al I
0,4
Fe I, Na II, C II
Na II Fe I Cu II
Fe I
Fe I
Fe I, Al I
Cu II Fe I Fe I
Fe I
0,2
393
Na II
Fe I
Fe I
Fe
I
Cu II
Fe I
Fe I
0,0
Na II
340
360
380
400
420
440
460
Comprimento de Onda (nm)
Figura 24: Espectro de emissão atômica do lodo tirado com o monocromador HR320 da marca
Jobin Yvon.
Tabela 6: Linhas Espectrais do Plasma do Lodo do Esgoto Sanitário retirado com o monocromador HR320.
Elemento
Estado de
Comprimento de Onda
Comprimento de Onda
Referências
Químico
Ionização
Observado (nm)
Teórico(nm)
Fe
I
335
335, 5227
46
Cu
II
338
338, 0712
56
Fe
I
355
355, 4925
46
Na
II
357
357, 0097
48
Fe
I
361
360, 8859
46
Fe
I
362
361, 8768
46
Fe
I
364
364, 0389
46
Fe
I
368
367, 9913
46
47
Fe
I
370
370, 3566
46
Fe
I
374
373, 7131
46
Fe
I
375
374, 9485
46
Fe
I
383
382, 7823
46
Fe
I
385
384, 996
46
Al
I
393
393, 0296
58
Al
I
394
394, 40058
58
Al
I
396, 15200
58
Ca
II
396
395, 668
50
Fe
I
404
404, 5813
Al
Fe
I
I
407
403, 650
407, 1737
46
58
Al
Cu
I
II
413
406,68
413, 2058
Fe
I
Na
II
C
II
Fe
I
Fe
46
58
56
423, 2058
46
423, 326
48
423, 0449
51
427
427, 1759
46
I
430
429, 9234
46
Fe
I
433
432, 5761
46
Na
II
439
438, 749
48
Fe
I
440
440, 4750
46
Na
II
444
444, 325
48
Fe
I
446
446, 1652
46
Cu
II
454
454, 1032
56
Cu
II
456
455, 5920
56
423
Analisando este espectro do lodo do ES, percebe-se que o elemento químico
abundante nesta amostra é o Al e Ca. Comparando este espectro com os espectros do
48
parafuso, barra de alumínio e latão, percebe-se que existem comprimentos de onda que são
comuns com o espectro do lodo do ES.
O pico em 393 nm é onde se tem uma maior intensidade de emissão em todo o
espectro do lodo do ES. Este pico está localizado também no espectro da barra de
alumínio, porém, no espectro do lodo do ES a intensidade é maior do que no espectro do
alumínio. Esta região em torno de 393nm à 396nm é uma região em que se predomina o
elemento químico Alumínio (Al), sendo uma região de destaque por possuir a maior
intensidade em todo o espectro. A região que se destaca o elemento químico Ferro (Fe) em
um todo é de muita pouca intensidade, a maior intensidade de emissão que se apresenta o
Ferro se dá em 423nm, onde também tem-se os elementos químicos Sódio e Carbono
presentes nesta região.
Pode-se dizer que o Alumínio está presente em uma maior concentração nesta
amostra de lodo do ES, pelo fato do Alumínio ser um metal leve, sua concentração no lodo
é relevante.
Analisando os dois espectros do lodo do ES juntamente, nota-se que o primeiro
espectro (figura 23) é mais difícil de visualizar as linhas de emissão de plasma, já o
segundo espectro (figura 24) as linhas de plasma estão mais definidas, tornando-se mais
fácil a percepção e a análise espectral. Isso acontece pelo fato do monocromador HR320
da marca Jobin Yvon ter uma maior resolução espectral que o espectrômetro iHR4000.
Nos dois espectros nota-se que as duas regiões de destaque nas figuras 23 e 24 é a
que está em torno de 393nm à 396nm que coincidem com o mesmo elemento químico, o
Alumínio (Al), que possui a maior intensidade de emissão em todo o espectro,
considerando os dois espectros do lodo do ES como um todo.
Com isso, percebe-se que a técnica LIBS é muito eficaz para determinar elementos
químicos leves em amostras, seja ela sólida ou líquida, sendo também uma técnica
complementar à de fluorescência de raios-X.
49
5. Considerações Finais
A LIBS é considerada uma técnica multielementar que permite analisar a
composição química de diversos tipos de materiais, seja ele, sólido, líquido ou gasoso.
Esta técnica é muito sensível na análise de elementos químicos leves, o que não ocorre
com outras técnicas espectroscópicas, como a fluorescência de raio – X.
O aparato experimental da técnica LIBS consiste basicamente de três
componentes principais: o laser, o sistema monocromador e o detector.
A partir dessa técnica analisou-se a composição química de parafuso, barra de
alumínio e latão. Nestes três materiais analisados, distinguiu-se diversos elementos
químicos presentes, entre os mais importantes foram o Ferro (Fe), Alumínio (Al) e o
Cobre (Cu). Estas três análises serviram de base para a análise espectral posterior que
foi a do Lodo proveniente do ES.
Dessa maneira, estudando o espectro do lodo do ES notou-se que haviam picos
que eram correspondentes aos dos elementos químicos analisados nas amostras
anteriores, em que em uma maior intensidade, o elemento químico abundante no lodo
do ES foi o Alumínio (Al), estando presente também o Ferro (Fe) e o Cobre (Cu) só
que em uma menor intensidade. Vale ressaltar que as intensidades de emissão atômica
dos espectros do lodo do ES sempre foram comparados com as intensidades dos
materiais de base (parafuso, alumínio e latão).
Os elementos químicos encontrados nas amostras de lodo do ES,
principalmente o Alumínio são de prováveis origens dos utensílios domésticos tais
como: panelas, talheres, abrasivos químicos usados no polimento de panelas, etc. Já o
Sódio e o Cálcio podem ser provenientes da alimentação humana, em que muitos
alimentos possuem em sua composição estes tipos de elementos químicos. Vale
ressaltar também que o sistema de separação na ETE não é capaz de separar metais do
lodo do ES, pois o sistema de purificação é feito basicamente utilizando materiais
biológicos (processos aeróbicos e anaeróbicos).
50
Conclui-se então que a LIBS é um técnica rápida e eficiente, que se destaca das
outras técnicas espectroscópicas por permitir a determinação de elementos químicos
leves em meios sólidos, líquidos ou gasosos, com análises rápidas e diretas, além de se
ter uma alta resolução espectral.
51
6. Referências Bibliográficas
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58
7. Apêndice
7.1. A Constante de Rydberg
Para podermos entender melhor e até chegar ao valor da constante de Rydberg, fazse necessário um breve estudo acerca das órbitas de Bohr.
Bohr, utilizando a condição de que “ O momentum angular de uma partícula de
massa m, movendo-se com uma velocidade v, numa trajetória circular de raio, é L=mvr”.
Assim,
 h 
⇒ L = n

 2π 
⇒ mvr =
nh
2π
(1)
(2)
Como o elétron é mantido em sua órbita pela força eletrostática, que o atrai para o
núcleo, então para passar de um estado estacionário a outro, ela deve ser compensada pela
força centrífuga,
⇒ F=
Ze 2
4π ε 0 r 2
(3)
⇒ F=
mv 2
r
(4)
⇒
Ze 2
mv 2
=
4π ε 0 r 2
r
(5)
⇒
mv 2 r 2
Ze 2
=
r
4π ε 0
(6)
Então:
Ze 2
⇒ r=
4π ε 0 mv 2
(7)
Como:
59
⇒ mvr =
nh
2π
(8)
Temos que:
⇒ r=
ε 0n2h2
Ze 2π m
(9)
 Z = 1
Para o Hidrogênio: 

 n = 1
∴ rH =
ε 0h2
= 5,292 × 10 − 11 m ⇒ 0,05292nm
2
π me
(Raio da órbita de Bohr)
Os níveis de energia são calculados partindo do princípio de que a energia total E
em qualquer estado é a soma das energies cinéticas e potencial:
⇒ E = Ec + E p ⇒
⇒ E= −
mv 2
Ze 2
−
2
4π ε 0 r
Ze 2
Ze 2
Ze 2
+
⇒ −
4π ε 0 r 8π ε 0 r
8π ε 0 r
(10)
(11)
Da equação (9) temos que:
 me 4   Z 2 
 2 
⇒ E = − 
2 2 

8
ε
h
 0
 n 
(12)
A frequência de uma linha espectral devido a transições entre níveis n1 e n2 é:
 1
⇒ υ =   ( En1 − En2 )
 h
(13)
 me 4 Z 2   1
1 



⇒ υ = 
−
2 3 
2
2 
8
ε
h
n
n
1 
 0
 2
(14)
Esta expressão teórica tem exatamente a forma da Lei experimental encontrada por
Rydberg:
60
⇒ R=
me 4
= 109737 cm-1
2
8ε 0 ch 3
(15)
Valor experimental:
⇒ R = 109677,57cm − 1
Estes dois valores estão em perfeita concordância com um erro experimental de
aproximadamente ±0,012%.
Para qualquer elemento químico, temos:
2
 1  Z 2 me 4 2π

⇒ R = 
ch 3
 4π ε 0 
2
(16)
61
7.2. O Processo de Anodização
62