UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Desenvolvimento de pastas cimentantes contendo nanossílica como
material estendedor para aplicação em fases iniciais, de poços
petrolíferos, submetidas à baixa temperatura (5°c ± 3ºc).
Ricardo Fernandes dos Santos
_______________________________________
Dissertação de Mestrado
Natal/RN, outubro de 2014
Ricardo Fernandes dos Santos
DESENVOLVIMENTO DE PASTAS CIMENTANTES CONTENDO NANOSSÍLICA
COMO MATERIAL ESTENDEDOR PARA APLICAÇÃO EM FASES INICIAIS, DE
POÇOS PETROLÍFEROS, SUBMETIDAS À BAIXA TEMPERATURA (5°C ± 3ºC).
Dissertação apresentada ao Programa de Pósgraduação em Química da Universidade
Federal do Rio Grande do Norte, como
requisito para obtenção do título de Mestre
em Química.
Orientador (a): Júlio Cezar de Oliveira Freitas
NATAL/RN
2014
Setor de Informação e Referência
Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede
Santos, Ricardo Fernandes dos.
Desenvolvimento de pastas cimentantes contendo nanossílica como material
estendedor para aplicação em fases iniciais, de poços petrolíferos, submetidas à
baixa temperatura (5°C ± 3ºC) / Ricardo Fernandes dos Santos. – Natal, RN,
2014.
68f.
Orientador: Júlio Cezar de Oliveira Freitas.
Dissertação (Mestrado em Química) – Universidade Federal do Rio Grande
do Norte. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Química.
1. Cimentação – Dissertação. 2. Pasta cimentante - Dissertação. 3. Poços de
petróleo - Dissertação. 4. Estendedor - Dissertação. 5. Nanossílica. I. Freitas,
Júlio Cezar de Oliveira. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III.
Título.
RN/UF/BCZM
CDU 622.257.1
“Dedico esta dissertação a todos aqueles que
de alguma forma contribuíram para realização
desta etapa da minha vida acadêmica, e em
especial a minha mãe, Sandra Helena da Silva
Gomes, por me aguentar em todos os
momentos: destes os mais árduos aos mais
serenos e tranquilos, sempre com muito amor,
firmeza e críticas, quando necessário.”
“Vou fazer um versinho...”.
(Ricardo Fernandes)
AGRADECIMENTOS
Agradeço a todos que de alguma forma contribuíram para realização deste trabalho, e
por toda estrutura oferecida pelo Núcleo Tecnologia em Cimentação de Poços de Petróleo.
Ao Químico de Petróleo Sênior da Petrobras, Gilson Campos, pela colaboração
técnica discutida neste trabalho.
E gostaria de fazer um agradecimento especial ao professor Dr. Julio Cezar de Oliveira
Freitas e a Professora Dr.ª Sibele Berenice Castella Pergher pela paciência e por toda
confiança que sempre depositaram em minha pessoa para realização deste trabalho.
Resumo
A melhoria no desempenho de aglomerantes hidráulicos, a base de cimento Portland,
consiste na seleção e aplicação criteriosa de materiais que promovam uma maior durabilidade
e redução de custos com manutenção. Existe uma grande variedade de aditivos químicos
utilizados em pastas de cimento Portland para cimentação de poços petrolíferos. Estes são
projetados para se trabalhar em temperaturas abaixo de 0 ° C (em zonas congeladas da terra) a
300 ° C (na recuperação térmica e poços geotérmicos); faixas de pressão próximas a ambiente
(em poços rasos) até mais de 200 MPa (em poços profundos). Sendo assim, os aditivos
tornam possível a adequação das pastas de cimento para aplicação em diversas condições.
Dentre os materiais utilizados, em pastas de cimento Portland, para poços petrolíferos, os de
escala nanométrica vêm sendo aplicados com bons resultados. A nanossílica, constituída por
uma dispersão de partículas de SiO2, em escala nanométrica, quando utilizada em sistemas de
cimento melhora as características plásticas e mecânicas do material endurecido. Essa
dispersão é comercialmente utilizada como material de preenchimento, modificador de
propriedades reológicas e/ou em recuperação de processos da construção civil. Também é
usada em muitas formulações de produtos, como tintas, plásticos, borrachas sintéticas,
adesivos, selantes ou materiais isolantes. Com base no exposto, este trabalho tem como
objetivo avaliar o desempenho da nanossílica como aditivo estendedor em pastas de cimento
submetidas à baixa temperatura (5°C ± 3°C): fases iniciais de poços petrolíferos marítimos.
Foram formuladas pastas de cimento, com densidades 11,0;12,0; e 13,0 ppg, e concentrações
de 0; 0,5;1,0 e 1,5 gpc . As pastas foram submetidas à baixa temperatura (5°C ± 3°C) e, sua
avaliação, realizada através de ensaios reológicos, estabilidade, água livre e resistência à
compressão, de acordo com os procedimentos estabelecidos pela API SPEC 10A. Também
foram realizados ensaios de caracterização térmica (TG/DTA) e cristalográfica (DRX). O uso
da nanossílica promoveu redução de 30% do volume de água livre e aumentou o valor da
resistência à compressão em 54,2 %, em relação à pasta padrão. Desta forma, a nanossílica se
apresentou como um material promissor para aplicação em pastas de cimento utilizadas em
fases iniciais de poços petrolíferos com baixa temperatura.
Palavras – Chave: Cimentação. Pasta Cimentante. Poços de Petróleo. Estendedor.
Nanossílica.
Abstract
The improved performance of hydraulic binders, the base of Portland cement, consists
in the careful selection and application of materials that promote greater durability and
reduced maintenance costs There is a wide variety of chemical additives used in Portland
cement slurries for cementing oil wells. These are designed to work in temperatures below 0 °
C (frozen areas of land) to 300 ° C (thermal recovery wells and geothermal); pressure ranges
near ambient pressure (in shallow wells) to greater than 200 MPa (in deep wells). Thus,
additives make possible the adaptation of the cement slurries for application under various
conditions. Among the materials used in Portland cement slurry, for oil wells, the materials
with nanometer scale have been applied with good results. The nanossílica, formed by a
dispersion of SiO2 particles, in the nanometer scale, when used in cement systems improves
the plastic characteristics and mechanical properties of the hardened material. This dispersion
is used commercially as filler material, modifier of rheological properties and / or in recovery
processes construction. It is also used in many product formulations such as paints, plastics,
synthetic rubbers, adhesives, sealants and insulating materials Based on the above, this study
aims to evaluate the performance of nanossílica as extender additive and improver of the
performance of cement slurries subjected to low temperatures (5 ° C ± 3 ° C) for application
to early stages of marine oil wells. Cement slurries were formulated, with densities 11.0;12.0
and 13.0 ppg, and concentrations of 0; 0.5, 1.0 and 1.5%. The cement slurries were subjected
to cold temperatures (5 ° C ± 3 ° C), and its evaluation performed by tests rheological
stability, free water and compressive strength in accordance with the procedures set by API
SPEC 10A. Thermal characterization tests (TG / DTA) and crystallographic (XRD) were also
performed. The use of nanossílica promoted reduction of 30% of the volume of free water and
increased compression resistance value of 54.2% with respect to the default cement slurry.
Therefore, nanossílica presented as a promising material for use in cement slurries used in the
early stages of low-temperature oil wells.
Keywords: Cementation. Cement Slurry. Oil Wells. Extender . Nanossilica.
LISTA DE FIGURAS
Figuras 3.1- Variação de Temperatura da Pasta Cimentante na Operação de Cimentação das
Fases Inicias de Poços Petrolíferos Marítimo...........................................................................17
Figura 3.2. Esquema de poço com falha de cimentação (THOMAS,2004)..............................18
Figura 3.3. (a) Tampão de abandono e (b) Tampão de cimento (COSTA, 2004)....................19
Figura 3.4. (a) Falha na cimentação e (b) Squeeze de cimento para correção da falha
(FREITAS,2010).......................................................................................................................20
Figura 3.5. Efeito da concentração de Bentonita na resistência compressiva em 24
horas.(NELSON,1990)..............................................................................................................26
Figura 3.6 Comparação entre o processo de hidratação de uma pasta de cimento “Tradicional”
e uma pasta com adição de Nanossílica. ..................................................................................30
Figura 4.1. Fluxograma de divisão dos grupos de pastas produzidas.......................................36
Figura4.2. Tubo decantador......................................................................................................40
Figura 5.1. Influência da Nanossílica na Curva de Fluxo das pastas do grupo A.....................43
Figura 5.2. Influência da Nanossílica na Curva de Viscosidade das pastas do Grupo A.........44
Figura 5.3. Influência da Nanossílica na Curva de Fluxo das pastas do grupo B.....................61
Figura 5.4. Influência da Nanossílica na Curva de Viscosidade das pastas do Grupo B..........61
Figura 5.5. Influência da Nanossílica na Curva de Fluxo das pastas do grupo C.....................62
Figura 5.6. Influência da Nanossílica na Curva de Viscosidade das pastas do Grupo C..........62
Figura 5.7. Ensaios de Água Livre para pastas do Grupo A.....................................................46
Figura 5.8. Ensaios de Água Livre para pastas do Grupo B.....................................................47
Figura 5.9. Ensaios de Água Livre para pastas do Grupo C.....................................................47
Figura 5.10. Resistência a Compressão em função da concentração de nanossílica, Grupo
A................................................................................................................................................49
Figura 5.11. Resistência a Compressão em função da concentração de nanossílica, Grupo
B................................................................................................................................................49
Figura5.12. Resistência a Compressão em função da concentração de nanossílica, Grupo
C................................................................................................................................................50
Figura 5.12. Difratogramas de Raios-X para pastas curadas por 24 horas...............................53
Figura 5.13. Difratogramas de Raios-X para pastas curadas por 7 dias...................................53
Figura 5.14. Difratogramas de Raios-X para pastas curadas por 28 dias.................................54
Figura 5.15. Curva de TG e DTA para pasta C1, com tempo de cura de 24 horas..................63
Figura 5.16. Curva de TG e DTA para pasta C2, com tempo de cura de 24 horas..................63
Figura 5.17. Curva de TG e DTA para pasta C4, com tempo de cura de 24 horas..................64
Figura 5.18. Curva de TG e DTA para pasta B1, com tempo de cura de 7 dias......................64
Figura 5.19. Curva de TG e DTA para pasta B2, com tempo de cura de 7 dias......................65
Figura 5.20. Curva de TG e DTA para pasta C4, com tempo de cura de 7 dias......................65
Figura 5.21. Curva de TG e DTA para pasta A1, com tempo de cura de 28 dias....................66
Figura 5.22. Curva de TG e DTA para pasta C2, com tempo de cura de 28 dias....................66
Figura 5.23. Curva de TG e DTA para pasta C4, com tempo de cura de 28 dias....................67
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1 – Requisitos químicos dos cimentos Classe G e H estabelecido pela NBR 9831...........................................................................................................................................22
Tabela 3.2 – Comparação entre as Bentonitas Pre-Hidratada e Hidratada em relação as
propriedades das pastas. (Nelson,1990)....................................................................................27
Tabela 4.1 – Materiais utilizados para formulação das pastas de cimento...............................33
Tabela 4.2 – Quantificação das fases cristalinas do Blend da Holcim....................................33
Tabela 4.3. Formulação das pastas para laboratório.................................................................36
Tabela 5.1 – Valores dos índices de comportamento das pastas fabricadas.............................68
Tabela 5.2 – Ensaios de Estabilidade das pastas do grupo B....................................................45
Tabela 5.3 – Ensaios de Estabilidade das pastas do grupo C....................................................45
Tabela 5.4 – Comparação da Resistência a Compressão da Pasta C3 com uma pasta preparada
com Silicato de Sódio...............................................................................................................51
Tabela 5.5 – Porcentagem de perda de massa de CH para cada tempo de cura e concentração
de nanossílica presente no sistema cimentício..........................................................................56
LISTA DE ABREVIATURAS
Mpa
Mega Pascal
SiO2
Óxido de Silício
ppg
Libras por Galão
gpc
Galões por centímetro Cúbico
TG
Termogravimétrica
DTA
Análise Termogarvimétrica Diferencial
DRX
Difração de Raio X
Tamb
Temperatura Ambiente
MgO
Óxido de Magnésio
SO3
Trióxido de Enxofre
C3S
Silicato Tricálcico
C3A
Aluminato Tricálcico
C4AF
Ferro Aluminato Tetracálcico
Na2O
Óxido de Sódio
C-S-H
Sulfato de Cálcio Hidratado
CaCl2
Cloreto de Cálcio
rpm
Rotações por minuto
Ca(OH)2
Hidróxido de Cálcio
psi
Libras força por polegada ao quadrado
SUMÁRIO
1.
INTRODUÇÃO ............................................................................................................................ 13
2.
OBJETIVOS.................................................................................................................................. 15
3.
2.1
Objetivo Geral ....................................................................................................................... 15
2.2
Objetivos Específicos ............................................................................................................ 15
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ...................................................................................................... 16
3.1
Cimentação de Poços de Petróleo ......................................................................................... 16
3.1.1
Cimentação Primária ..................................................................................................... 16
3.1.2
Cimentação Secundária ................................................................................................. 18
3.1.2.1 Tampões de Cimento.........................................................................................................19
3.1.2.2. Recimentação.....................................................................................................................20
3.1.2.3 Compressão de Cimento ou Squeeze.................................................................................20
3.2
Fatores que Afetam a Cimentação......................................................................................... 21
3.3
Cimento Portland Utilizado em Poços .................................................................................. 22
3.4
Aditivos Utilizados no Cimento Portland para Cimentação de Poços Petrolíferos ............... 23
3.4.1
Estendedores.................................................................................................................. 25
3.4.1.1
Bentonita ....................................................................................................................... 26
3.4.1.2
Silicato de Sódio............................................................................................................ 27
3.4.1.3
Pozolanas....................................................................................................................... 28
3.5
4.
Influência da Nanossílica em Pastas de Cimento .................................................................. 29
3.5.1
Hidratação e Microestrutura .......................................................................................... 29
3.5.2
Alteração das Propriedades do Sistema Cimentante Contendo Nanossílica ................. 31
3.5.2.1
Propriedades Mecânicas ................................................................................................ 31
3.5.2.2
Comportamento Térmico .............................................................................................. 31
3.5.2.3
Lixiviação do Cálcio ..................................................................................................... 32
METODOLOGIA EXPERIMENTAL .......................................................................................... 33
4.1
Materiais ................................................................................................................................ 33
4.2
Cálculo e Formulação das Pastas de Cimento ....................................................................... 34
4.3
Ensaios Tecnológicos ............................................................................................................ 37
4.3.1
Mistura das Pastas ......................................................................................................... 37
4.3.2
Homogeneização das Pastas .......................................................................................... 37
4.3.3
Parâmetros Reológicos das Pastas Sintetizadas ............................................................ 37
4.3.4
Estabilidade ................................................................................................................... 39
4.3.5
Água Livre..................................................................................................................... 40
4.3.6
Resistência à Compressão ............................................................................................. 41
4.4
5.
Técnicas de Caracterização ................................................................................................... 42
4.4.1
Difração de Raios-X ...................................................................................................... 42
4.4.2
Análise Térmica ............................................................................................................ 42
RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................................................. 43
5.1
Parâmetros Reológicos das Pastas Formuladas ..................................................................... 43
5.2
Estabilidade ........................................................................................................................... 45
5.3
Água Livre............................................................................................................................. 46
5.4
Resistência a Compressão ..................................................................................................... 49
5.5
Difração de Raios X .............................................................................................................. 52
5.6
Análise Térmica .................................................................................................................... 56
6.
CONCLUSÕES ............................................................................................................................. 58
7.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .......................................................................................... 59
ANEXO I................................................................................................................................................61
ANEXO II. ............................................................................................................................................ 68
1. INTRODUÇÃO
A melhoria no desempenho de aglomerantes hidráulicos, à base de cimento Portland,
consiste na seleção e aplicação criteriosa de materiais que promovam uma maior durabilidade
e redução de custos com manutenção. Existem duas abordagens para a melhoria dos materiais
de cimento com base no seu desempenho: uma é encontrar materiais alternativos adequados
para substituir os materiais comumente utilizados; e a outra abordagem está ajustando o
desempenho do cimento por aditivos (SINGH et al, 2013).
Considerando a segunda abordagem que ajusta o desempenho do cimento por
aditivos, pode-se destacar a variedade de aditivos utilizados nos sistemas de cimento Portland
para cimentação de poços petrolíferos. Estes sistemas de cimento são usualmente projetados
para se trabalhar em temperaturas abaixo de 0°C (em zonas congeladas da terra) a 300 ° C (na
recuperação térmica e poços geotérmicos); faixas de pressão de próximas a pressão ambiente
(em poços rasos) até mais de 200 MPa (em poços profundos). Além de pressões e
temperaturas extremas, estes cimentos são frequentemente projetados para lidar com
formações fracas ou porosas, fluidos corrosivos e de formações excessivamente
pressurizados. Os aditivos tornam isso possível, por acomodar uma gama de propriedades
para tais condições. Aditivos modificam o comportamento do sistema de cimento, permitindo
a injeção da pasta entre o revestimento e a formação, o rápido desenvolvimento de resistência
à compressão, e adequado isolamento durante o tempo de vida do poço. Atualmente, mais de
100 aditivos para cimentos estão disponíveis, muitos dos quais podem ser fornecidos nos
estados sólidos ou líquidos (NELSON & GUILLOT, 2006).
Zonas naturalmente fraturadas, com histórico de perda de fluido para a formação, ou até
mesmo zonas com baixo gradiente de fratura necessitam o uso de pastas de cimento de baixa
densidade, capaz de reduzir o gradiente hidrostático da coluna de fluido. Os estendedores são
adicionados às pastas de cimento para reduzir a densidade e aumentar seu rendimento. Eles se
dividem basicamente em agregados de baixa densidade; estendedores de água e estendedores
gasosos. O aumento no rendimento das pastas se dá pela redução do consumo do cimento
(Nelson, BARET&MICHAUX, 1990). Portanto, os aditivos estendedores podem trazer
soluções de segurança e custo para um projeto.
13
Dentre os materiais utilizados como aditivos para sistemas de cimento, os materiais de
escala nanométrica vêm sendo utilizados com bons resultados. O objetivo da aplicação de
aditivos em escala nanométrica em sistemas de cimento é o de melhorar o desempenho do
sistema, alterando algumas características do material, dependendo do aditivo utilizado, por
exemplo: nano - TiO2 possui propriedades autolimpantes , que é executada no mecanismo de
degradação fotocatalítica . Esta degradação decompõe os poluentes ambientais, tais como
NOx, monóxido de carbono , clorofenóis , etc. emitidos a partir de várias fontes poluentes;
nano - Fe2O3, aumenta a resistência à flexão e fornece capacidade de autosensor. As
características de condutividade elétrica da argamassa de cimento incorporado com nanoFe2O3 também é uma alteração perceptível. Isto pode ser útil no controle da qualidade em
tempo real das estruturas; nano - Al2O3 resulta em enorme melhoria no módulo de
elasticidade, mas não tanto na resistência à compressão; os nanotubos de carbono / fibras de
carbono aumentam o módulo de elasticidade e resistência à tração na ordem de TPa e GPa ,
respectivamente . A resistência elétrica do sistema também pode ser reduzida com a
incorporação de nanotubos de carbono e fibras de carbono
A nanossílica, constituída por uma dispersão de partículas de SiO2, em escala
nanométrica, quando em sistemas de cimento melhora as características plásticas e do
material endurecido. Partículas em micro e nanoescala de sílica têm um efeito de
preenchimento dos vazios presentes entre os grãos de cimento. Com a composição certa,
contribui para o aumento da resistência à compressão, devido à redução da porosidade capilar,
e rendimento. Ao lado deste efeito físico, a nanossílica tem uma reatividade pozolânica, que é
muito maior em comparação a sílica ativa. Assim, ambos os efeitos são muito importantes no
desenvolvimento de sistemas de cimento de alto desempenho (SINGH et al, 2013).
Com base nas características deste material, este trabalho tem como objetivo avaliar o
desempenho da nanossílica como aditivo estendedor em pastas de cimento submetidas à baixa
temperatura (5°C ± 3°C), para aplicação em fases iniciais de poços petrolíferos marítimos.
Uma vez que o cimento geralmente aplicado nestas fases pode apresentar alto tempo de pega,
baixa resistência e até mesmo falhas que podem comprometer o selo hidráulico, devido às
baixas temperaturas apresentadas durante a operação de cimentação.
14
2. OBJETIVOS
2.1 Objetivo Geral
Avaliar o desempenho da nanossílica como aditivo estendedor em pastas de cimento
submetidas à baixa temperatura (5°C ± 3°C), para aplicação em fases iniciais de poços
petrolíferos marítimos.
2.2 Objetivos Específicos

Descrever o comportamento reológico das pastas formuladas através das suas
curvas de fluxo e de viscosidade;

Explicar a influência da nanossílica nos ensaio tecnológicos de:
- Estabilidade;
- Água Livre;
- Resistência a Compressão.

Mostrar que o aumento da concentração de nanossílica no sistema cimentício
aumenta a reatividade pozolânica, mesmo em temperatura baixa;

Relacionar as características macroscópicas das pastas formuladas com a
reação pozolânica da nanossílica e sua dispersão no sistema.
15
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 Cimentação de Poços de Petróleo
A cimentação é uma operação que ocorre após o término da perfuração com o objetivo
de compor a vedação entre as zonas permeáveis ou até mesmo em um único intervalo
permeável, impedindo a intercomunicação de fluidos da formação que ficam por trás do
revestimento, bem como propiciar suporte à coluna de revestimento (OLIVEIRA, 2004;
VLACHOU, 1997). Existem dois tipos de cimentação: a primária e a secundária.
3.1.1
Cimentação Primária
A cimentação primária é de grande importância para a construção de qualquer poço de
petróleo, pois uma cimentação mal elaborada reduz o ciclo de vida do poço e implica em
custos adicionais em sua construção. Este tipo de cimentação é aquela realizada após a
descida de cada coluna de revestimento, e sua qualidade é avaliada, geralmente, por meio de
perfis acústicos corridos por dentro do revestimento (PELIPENKO e FRIGAARD, 2004;
THOMAS, 2001).
A função operacional da cimentação primária é de produzir um selo hidráulico
impermeável cimentante no anular, entretanto, alguns problemas advindos de uma má
elaboração do projeto de pasta, ou até mesmo durante o processo de mistura e bombeio da
pasta no campo de operações, podem provocar problemas na eficiência do selo.
Nas operações de cimentação das fases iniciais de poços marítimos a cimentação
primária ocorre, geralmente, em temperaturas próximas a 4,5° C, o que pode retardar a
hidratação da pasta cimentante ocasionando aumento no tempo de pega, redução da
estabilidade e resistência à compressão do cimento. Deste modo, é necessário se adequar o
sistema cimentício a estas temperaturas baixas para que não possam ocorrer problemas na
operação de cimentação ou até falhas futuras no selo hidráulico. Na Figura 3.1 é possível
visualizar a variação de temperatura da pasta na operação de cimentação das fases iniciais de
poços petrolíferos marítimos profundos.
16
Figuras 3.1- Variação de Temperatura da Pasta Cimentante na Operação de Cimentação das Fases Inicias de
Poços Petrolíferos Marítimos.
T(
°C
)
Bombeio
Cura
TAmb
óleo
4,5
Fonte: Autor, 2014
Os problemas de eficiência do selo hidráulico podem ser especificamente causados
por: densidade incorreta da pasta, gelificação prematura, aderência deficiente na interface,
fluxo de gás ascendente, entrada de gás na coluna de pasta, contração volumétrica, entre
outros (SANTOS JÚNIOR, 2006; PELIPENKO e FRIGAARD, 2004). Na Figura 3.2
observa-se um caso típico de falha de cimentação.
17
Figura 3.2 - Esquema de poço com falha de cimentação
Bainha
Cimentante
Tubo de
revestimento
exposto à
formação
com zonas de
gás ou
sulfatos
Formações
rochosas
adjacentes
Falhas de
Cimentação
Fonte: adaptado THOMAS, 2004.
Uma cimentação primária satisfatória está associada a uma boa aderência ao
revestimento à formação rochosa, além do preenchimento de todo o espaço anular. Antes do
bombeamento da pasta de cimento, são feitos exames laboratoriais para garantir o sucesso na
colocação da pasta no anular (SANTOS JÚNIOR, 2006). Embora com toda tecnologia e
cuidados na elaboração e aplicação das pastas em todas as etapas da cimentação, essa
operação nem sempre é realizada com sucesso em toda a extensão do poço, e pode ser
necessária uma nova operação de cimentação para evitar acidentes (NELSON, 1990). Esta
nova etapa de cimentação de correção é conhecida como cimentação secundária.
3.1.2
Cimentação Secundária
Define-se cimentação secundária como toda cimentação realizada visando corrigir
falhas na cimentação primária. Assim sendo, uma cimentação secundária pode ser realizada
18
para: eliminar a entrada de água de uma zona indesejável, reduzir a razão gás∕óleo (RGO)
através do isolamento da zona de gás adjacente a zona de óleo, abandonar zonas depletadas ou
reparar vazamentos na coluna de revestimento.
As cimentações secundárias são classificadas como: tampões de cimento,
recimentação, e compressão de cimento ou Squeeze.
3.1.2.1 Tampões de Cimento
Os tampões de cimento são utilizados nos casos de perda de circulação, abandono total
ou parcial do poço, como base para desvios, etc. A Figura 3.3 mostra exemplos clássicos de
tampão de abandono e tampão de cimento.
Figura 3.3 - (a) Tampão de abandono e (b) Tampão de cimento
a)
b)
Fonte: adaptado COSTA, 2004.
19
3.1.2.2 Recimentação
É a correção da cimentação primária quando o cimento não alcança a altura desejada
no anular. O revestimento é canhoneado em dois pontos e a recimentação só é realizada
quando se consegue circulação pelo anular, através destes canhoneados. Para possibilitar a
circulação com retorno, a pasta é bombeada através da coluna de perfuração, dotada de um
obturador (packer) para permitir a pressurização necessária para a movimentação da pasta
pelo anular.
3.1.2.3 Compressão de Cimento ou Squeeze
Consiste na injeção forçada de cimento sob pressão, visando corrigir localmente a
cimentação primária, sanar vazamentos no revestimento ou selar um determinado intervalo
(vide Figura 3.4).
Figura 3.4 - (a) Falha na cimentação e (b) Squeeze de cimento para correção da falha.
Produção de água
a)
b)
Squeeze de
Cimento
Fonte: adaptado FREITAS, 2010.
20
3.2 Fatores que Afetam a Cimentação
A cimentação primária consiste no posicionamento de uma pasta de cimento no anular
formado pelo revestimento e as paredes do poço, espera-se que a mesma, após a pega,
proporcione:

Aderência mecânica ao revestimento;

Isolamento das formações;

Proteção do revestimento contra corrosão e cargas dinâmicas
decorrentes de operações no seu interior.
Alguns cuidados devem ser tomados no projeto e execução da cimentação primária
para que os requisitos citados sejam atendidos. Os fatores listados abaixo são
reconhecidamente responsáveis pelas deficiências na capacidade de um selante, embora essas
deficiências não se limitem apenas a estes fatores:

Densidade incorreta da pasta, podendo resultar no desbalanceamento
hidrostático e entrada de fluidos na pasta;

Fluido de perfuração e reboco com propriedades inadequadas,
permitindo o fluxo de gás ascendente no anular;

Gelificação prematura, resultando na perda do controle da pressão
hidrostática;

Perda de filtrado excessiva, permitindo a entrada do gás na coluna da
pasta;

Pasta altamente permeável, contribuindo para deficiência no isolamento
hidráulico e resistência ao fluxo de gás;

Contração volumétrica apreciável, devido ao processo de hidratação e
fissuração da bainha de cimento sob tensão, gerando fraturas e
microanulares que permitem a migração de fluidos.
21
3.3 Cimento Portland Utilizado em Poços
Existem oito classes de cimento (de A a H), segundo a norma API especificação 10A,
que podem ser utilizados para cimentação de poços conforme a profundidade, temperatura e
pressão de trabalho. Entretanto os mais comumente utilizados são os da classe G ou H, por
admitirem o uso de aditivos para ajuste de suas propriedades. Estes são similares
quimicamente, entretanto o cimento de classe H apresenta tamanho de partícula maior.
Ambos são utilizados, geralmente, em temperaturas de 27 °C a aproximadamente 100°C, e
em profundidades da superfície a 2.440m. A Tabela 3.1 apresenta os requisitos químicos para
os cimentos de classe G e H.
Tabela 3.1 – Requisitos químicos dos cimentos Classe G e H estabelecidos pela NBR – 9831.
Requisitos Químicos (NBR-9831)
Classe G
Classe H
Unidades
MgO
máx. 6,0
máx. 6,0
%
SO3
máx. 3,0
máx. 3,0
%
Perda ao Fogo
máx. 3,0
máx. 3,0
%
Resíduo Insolúvel
máx. 0,75
máx. 0,75
%
Cal livre
máx. 2,0
máx. 2,0
%
C3S
48 a 65
48 a 65
%
C3A
máx. 3
máx. 3
%
2xC3A + C4AF
máx. 24
máx. 24
%
máx. 0,75
máx. 0,75
%
Conteúdo alcalino total (Na2O equivalente)
Fonte: adaptado NBR – 9831.
22
3.4 Aditivos Utilizados no Cimento Portland para Cimentação de Poços Petrolíferos
Com o avanço da tecnologia e controle de fabricação dos cimentos, as indústrias de
aditivos químicos foram capazes de desenvolver materiais que ajudam a adequar as
propriedades das pastas às diferentes condições encontras durante os processos de perfuração
e completação de poços petrolíferos.
Durante a perfuração de poços petrolíferos são atravessadas várias camadas de rochas
com propriedades físico-químicas específicas para cada tipo de formação. Além disso, fatores
externos, tais como temperatura e pressão são diretamente proporcionais à profundidade em
que o poço se encontra. Tais fatores devem ser considerados no projeto de pasta de cimento.
Para que uma cimentação seja realizada com sucesso, é essencial que a pasta satisfaça
as seguintes exigências:
- Ser bombeável durante o tempo necessário para sua colocação sob condições
particulares;
- Manter as suspensões estáveis;
- Uma vez no lugar, endurecer rapidamente;
- Manter aderência mecânica ao revestimento e a formação;
- Manter o isolamento das formações;
Dependendo da maneira como os aditivos químicos são selecionados, eles podem
afetar as características das pastas de cimento numa grande variedade de formas, tais como:
- Densidade pode variar de 6,0 a 21,0 lb/Gal;
- A resistência a compressão pode variar de 1,4 MPa a 140MPa;
- O tempo de pega pode ser acelerado ou retardado para produzir um cimento que irá
pegar em poucos segundos ou permanecer fluido por mais de 36 horas;
- O filtrado pode ser reduzido para menos de 25 mL/30 min, quando medido nas
condições API;
23
- O cimento poder ser resistente a corrosão, quando sua composição química é
modificada;
- A permeabilidade pode ser controlada em poços de baixa temperatura por meio da
densificação ou a temperaturas superiores a 110 ºC utilizando sílica flour;
Atualmente, mais de 100 aditivos para cimentação de poços estão disponíveis, muitos
dos quais podem estar na forma sólida ou líquida. Os quais são classificados em oito
principais categorias:
1. Acelerador: aditivos que diminuem o tempo de pega do cimento e aumenta a taxa de
desenvolvimento de resistência a compressão.
2. Retardador: retarda o tempo de pega do cimento.
3. Estendedores: materiais que diminuem a densidade de um sistema de cimento ou
reduz a quantidade de cimento por unidade de volume do sistema cimentício, podendo
atuar das duas formas simultaneamente.
4. Agente Molhante: aditivos que aumentam a densidade do sistema.
5. Dispersantes: produtos químicos que reduzem a viscosidade de um pasta de cimento.
6. Controladores de filtrado: materiais que controlam vazamento da fase aquosa de um
sistema de cimento para a formação.
7. Controladores de perda de circulação: materiais que controlam a perda da pasta de
cimento para formação.
8. Aditivos especiais: aditivos diversos, tais como anti-espumante, fibras, e partículas
flexíveis.
A maioria dos aditivos é fortemente influenciada pelas propriedades físicas e químicas
do cimento, que são bastante variáveis dentro de uma mesma classificação API ou ISO
(Organização Internacional de Padronização). Consequentemente uma gama de resultados
pode ser obtida com o mesmo designe de pasta. Os principais parâmetros do cimento incluem:

Distribuição Granulométrica;

Distribuição das fases Aluminato e Silicato;

Reatividade das Fases de Hidratação;

Relação Gesso/e conteúdo total de sulfato;
24

Conteúdo alcalino livre;

Natureza química, quantidade e área superficial específica de produtos iniciais de
hidratação.
3.4.1
Estendedores
Os estendedores de cimento são frequentemente usados para desempenhar um ou
ambas das seguintes funções:

Reduzir a densidade da pasta: A redução da densidade da pasta reduz a
pressão hidrostática durante a cimentação. Isso ajuda a evitar a perda de
circulação por causa da quebra de formações fracas. Adicionalmente, o
número de etapas necessárias para cimentar um poço podem ser reduzidas.

Aumentar o Rendimento da Pasta: reduzindo a quantidade de cimento
necessária para produzir um determinado volume de pasta.
Estendedores podem ser classificados em uma das três categorias:

Estendedores de água: argilas e vários agentes viscosificantes de água são
permitem a adição de mais água. Esses estendedores matem a solução
homogênea e impedem o desenvolvimento de excesso de água livre.

Agregados de Baixa Densidade: Esta categoria consiste em vários materiais
com densidades mais baixas do que a do cimento Portland (3,20 g/cm3). A
densidade da pasta é reduzida quando quantidades significativas de tais
extensores estão presentes.

Estendedores Gasosos: nitrogênio ou ar pode ser usado para preparar os
cimentos de espuma com densidades excepcionalmente baixas, com
resistência a compressão suficiente.
25
3.4.1.1 Bentonita
A bentonita é um mineral argiloso composto basicamente de montmontrilonita
sódica (NaAl2(AlSi3O10)·2OH). O uso de bentonita é tão comum que a mesma foi tratada em
uma especificação da API. A bentonita pode ser adicionada a qualquer cimento API, e seus
usos mais comuns, além da diminuição da densidade da pasta, são para prevenir a segregação
dos sólidos, reduzir água livre, reduzir filtrado e aumentar o rendimento da pasta. Geralmente,
se limita a concentração de bentonita até 20% de concentração mássica. Acima de 6% é
recomendado o uso de aditivos dispersantes devido à alta viscosidade gerada pelo inchamento
da argila. A maior desvantagem do uso de bentonita é que o aumento da concentração implica
na redução da resistência mecânica, como apresentado na Figura 3.5.
Além disso, a
permeabilidade do cimento aumenta o que diminui a resistência do mesmo a fluidos
corrosivos.
Figura 3.5 – Efeito da concentração de Bentonita na resistência compressiva em 24 horas.
Fonte: adaptado NELSON, 1990.
A alta concentração de íons de Ca+ na estrutura da bentonita gera uma inibição na
hidratação. A bentonita pode ser sódica ou cálcica a depender da concentração de íons Na+ ou
26
Ca2+. Para ter a função de estendedor deve ser predominantemente sódica, devido essa ter a
capacidade de inchamento.
A bentonita deve ser pré-hidratada para que possua uma boa eficiência, estudos
comprovaram que a bentonita quando pré-hidratada possui uma maior eficiência em relação a
hidratada. Uma concentração de 2% de pré-hidratada apresenta a mesma eficiência de 8% da
bentonita hidratada, como pode ser visto na Tabela 3.2. (Nelson, 1990).
Tabela 3.2 – Comparação entre as Bentonitas Pre-Hidratada e Hidratada em relação as propriedades das pastas.
Bentonita Pre-
Bentonita Hidratada
Hidratada (%)
(%)
Densidade (lb/Gal)
Pre-Hidratada
Hidratada
0,5
2
14,8
14,8
1,0
4
14,1
14,2
1,5
6
13,5
13,7
2,0
8
13,1
13,3
2,5
10
12,7
12,9
3,0
12
12,4
12,6
4
16
11,9
12,2
Fonte: adaptado NELSON, 1990.
3.4.1.2 Silicato de Sódio
O Silicato de Sódio é um dos mais utilizados estendedores, possui essa função
utilizada isoladamente, mas geralmente é adicionado as pastas associado ao CaCl2 devido
maior eficiência por formação de um gel de Silicato de Cálcio. Essa estrutura de gel fornece
uma viscosidade suficiente que permite uma grande quantidade de água de mistura sem que
haja separação das partículas e formação de água livre. A maior vantagem desse aditivo é a
sua alta eficiência que facilita sua estocagem e trabalhabilidade. Os silicatos podem ser
27
usados nas formas solida e líquida e possuem como funções secundárias a aceleração dos
tempos de pega e reduzem a eficiência dos redutores de filtrado.
3.4.1.3 Pozolanas
As pozolanas são constituídas basicamente de sílica (SiO2) na forma não cristalina,
com algum teor de alumina (Al2O3) e de óxido de ferro (Fe2O3), as pozolanas podem ser
classificadas em pozolanas naturais: como os materiais de origem vulcânica, e os materiais
que tenham sido processados com o propósito de produzir uma pozolana; ou em subprodutos
com propriedades pozolânicas, como os resíduos industriais ou resíduos agrícolas, requerendo
ou não um processamento.
Materiais pozolânicos são materiais silicosos ou silicoaluminosos, que possuem pouca
ou nenhuma atividade aglomerante, mas quando finamente divididos e na presença de água
reagem com o hidróxido de cálcio à temperatura ambiente para formar compostos com
propriedades aglomerantes. (NBR 12653, ABNT 92).
Os materiais pozolânicos reagem com o hidróxido de cálcio (Ca(OH)2) resultando na
formação do silicato de cálcio hidratado (C-S-H). O silicato de cálcio hidratado constitui de
50 a 60% do volume de sólidos de uma pasta de cimento Portland bem hidratada, sendo
principal responsável pelas propriedades mecânicas da pasta. O silicato de cálcio (C-S-H) não
é um composto bem definido, a relação Ca/Si varia entre 0,7 e 2,3, variando com o teor de
água quimicamente combinada, temperatura, e idade de hidratação, podendo assumir diversas
composições estequiométricas.
28
3.5 Influência da Nanossílica em Pastas de Cimento
As pastas de cimento com nanossílica incorporada são estudadas, primeiramente, para
compreender os processos de hidratação e evolução da microestrutura, esta abordagem é
utilizada basicamente para o estudo da ciência fundamental por trás da hidratação do cimento.
Já a argamassa de cimento com nanossílica é usada para explorar as propriedades reológicas e
mecânicas que o aditivo pode proporcionar a sistemas cimentícios (SINGH et al, 2013).
3.5.1
Hidratação e Microestrutura
A argamassa de cimento com nanopartículas bem dispersas possui uma microestrutura
densa, mesmo que as nanopartículas sejam adicionadas em pequenas quantidades, devido o
efeito de enchimento preenchendo os vazios entre os grãos de cimento.
A hidratação acelerada da pasta de cimento e a formação mais rápida de hidróxido de
cálcio no período inicial da hidratação são observadas na pasta de cimento com nanossílica
adicionada. Isto ocorre porque a taxa de hidratação depende da área da superfície das
partículas de nanossílica adicionados. Partículas de nanossílica atuam como sítios de
nucleação para acelerar a hidratação. Devido à elevada área superficial e, portanto, alta
velocidade de reação o calor de hidratação também é maior. Desta maneira o tempo de
endurecimento da pasta de cimento e argamassa fresca é reduzido pelo aumento do conteúdo
de nanopartículas de sílica. Quando a nanossílica é adicionada ao cimento, H2SiO42- é
formado e reage com Ca2+ presente, que forma um silicato de cálcio hidratado (C-S-H)
adicional e estas partículas ficam dispersas na água entre as partículas de cimento e servem de
“semente” para formação de mais fase compacta C-S-H. A formação do C-S-H não é mais
limitada à superfície do grão, como no C3S puro, e pode ocorrer nos poros da estrutura
(SINGH et al, 2013). Vide: reações I, II e III; e Figura 3.6.
29
(I)
(II)
(Adicional)
(III)
.
Figura 3.6 Comparação entre o processo de hidratação de uma pasta de cimento “Tradicional” e uma pasta com adição
de nanossílica
Fases de C-S-H
Água
Pa
sta
“T
rad
ici
on
al”
Hidratação
Cimento
Pa
sta
co
m
par
tíc
ula
s
de
Na
no
síli
ca
Poros Capilares
Fases de C-S-H
Água
Hidratação
Cimento
Nanossílica
Fonte: adaptado SINGH, 2013
30
Além disso, SINGH et al.(2013) mencionam que a resistência à compressão da pasta
de cimento contendo 5% nanossílica foi 64% superior em 1 dia de cura e 35% a 28 dias do
que a pasta de cimento de referência. Nanossílica adicionado à pasta de cimento também
mostra uma redução no tempo de cura, pequena duração do período de indução a hidratação,
redução de tempo para atingir o pico de calor de hidratação e aumento da produção de
hidróxido de cálcio em idades precoces (SINGH et al, 2013).
3.5.2
Alteração das Propriedades do Sistema Cimentante Contendo Nanossílica
A adição de nanossílica em pasta de cimento e argamassa exige mais água para manter
sua viabilidade, visto que há uma maior retenção de água. Deste modo existe uma redução na
propagação do fluxo, uma maior coesão e aumento do limite de escoamento. Para evitar
efeitos adversos sobre a trabalhabilidade Berra et. al (2012). sugerem retardar a adição de
água, em vez de adicionar toda a água de mistura de uma vez, mantendo certa quantidade de
água reservada e adiciona-la um pouco mais tarde. O aumento da viscosidade plástica e
resistência à compressão também é observado com a adição nanossílica à pasta de cimento
(SINGH et al, 2013).
3.5.2.1 Propriedades Mecânicas
A formação de C-S-H muito mais rápido em pastas de cimentos com adição de
nanossílica leva ao aumento de resistência à compressão e flexão. Através da técnica de
nanoidentificação, observa-se que a adição de nanossílica a pasta de cimento aumenta a
dureza e o módulo de elasticidade (SINGH et al, 2013).
3.5.2.2 Comportamento Térmico
A adição de nanossílica a pasta de cimento melhora significativamente a estabilidade
térmica do sistema. Comparando amostras de pastas cimento contento sílica ativada
31
adicionada com amostras contendo nanossílica, estas ultimas mostram menor perda de
resistência após exposição a temperaturas elevadas a 500°C (SINGH et al, 2013).
3.5.2.3 Lixiviação do Cálcio
A adição de nanossílica aumenta o comprimento médio das cadeias de silicato. Em
relação ao consumo de cálcio, a nanossílica ajuda na redução da taxa de lixiviação de cálcio,
pois o hidróxido de cálcio é mais suscetível à lixiviação. A porosidade reduzida diminui a
taxa de degradação. Ao aumento do comprimento da cadeia de cadeias de silicato também é
atribuída a maior resistência a ataques químicos e estabilização de cálcio. (SINGH et al,
2013).
32
4. METODOLOGIA EXPERIMENTAL
4.1 Materiais
Todos os materiais utilizados para formulação das pastas de cimento para o
desenvolvimento deste trabalho estão listados na Tabela 4..1. E a quantificação das fases
cristalinas do blend utilizado na Tabela 4.2.
Tabela 4..1 – Materiais utilizados para formulação das pastas de cimento.
Materiais
Procedência
Blend
Holcim
Água destilada
LabCim
(CaCl2) Cloreto de
Cálcio
Dispersão Coloidal
30% de Nanossílica
PETROBRAS
PRODCON
Fonte: Autor, 2014
Tabela 4..2 – Quantificação das fases cristalinas do Blend da Holcim.
Fase
Porcentagem
C3S
65 - 75%
C2S
10 - 13%
C4AF
8 - 10%
C3A
7,0 – 9%
MgO
0,1 - 1%
K2S
2 - 4%
Fonte: adaptado, NTCPP (2012)
33
4.2 Cálculo e Formulação das Pastas de Cimento
A preparação das pastas de cimento foi realizada de acordo com a norma API RP 10B,
na qual para obtenção dos valores das massas correspondentes a cada concentração de
aditivos utilizados o peso específico da pasta de cimento é fixado, e se atribui as
concentrações desejadas de aditivos sólidos ou líquidos. Os procedimentos de cálculos
utilizados foram os estabelecidos pelo PROCELAB, 2005.
Deste modo, foram formuladas 12 pastas de cimento (1 barril equivalente cada) e
divididas em 3 grupos:

Grupo A: pastas de A1 a A4, onde o peso da pasta é 11,0 lb/gal e ocorre
uma variação na concentração de dispersão coloidal de nanossílica
adicionada: 0;0,5;1,0 e 1,5gpc.

Grupo B: pastas de B1 a B4, onde o peso da pasta é 12,0 lb/gal e ocorre
uma variação na concentração de dispersão coloidal de nanossílica
adicionada: 0;0,5;1,0 e 1,5gpc.

Grupo C: pastas de C1 a C4, onde o peso da pasta é 13,0 lb/gal e ocorre
uma variação na concentração de dispersão coloidal de nanossílica
adicionada: 0;0,5;1,0 e 1,5gpc.
34
O fluxograma da Figura 4 .1 contém a divisão dos grupos de pastas formuladas:
Figura 4.1. Fluxograma de divisão dos grupos de pastas formuladas.
Formulações das Pastas de Cimento
GRUPO A
GRUPO B
GRUPO C
Peso 11,0 lb/gal
Peso 12,0 lb/gal
Peso 13,0 lb/gal
Pck
PASTA A1
0 gpc Nanosílica
Pck
PASTA B1
0 gpc de Nanosílica
Pck
PASTA C1
0 gpc de Nanossílica
PASTA A2
0,5 gpc Nanosílica
PASTA B2
0,5 gpc de Nanosílica
PASTA C2
0,5 gpc de Nanosílica
PASTA A3
1,0 gpc Nanosílica
PASTA B3
1,0 gpc de Nanosílica
PASTA C3
1,0 gpc de Nanosílica
PASTA A4
1,5 gpc Nanosílica
PASTA B4
1,5 gpc de Nanosílica
PASTA C3
1,5 gpc de Nanosílica
Fonte: Autor, 2014.
35
Na Tabela 4.3 são apresentadas as concentrações dos componentes das
formulações das pastas que foram estudas:
Tabela 4.3. Formulação das pastas para laboratório.
PASTA
Blend
(g)
Água
destilada
(% ou gpc)
(CaCl2)
Cloreto de
Cálcio
(% ou gpc)
Nanossílica
(% ou gpc)
Densidade
da Pasta
(lbs/gal)
A1
281,83
180
0,5
0
11
A2
278,99
178
0,5
0,5
11
A3
274,94
177
0,5
1,0
11
A4
271,00
176
0,5
1,5
11
B1
387,81
122
0,5
0
12
B2
382,45
120
0,5
0,5
12
B3
377,24
118
0,5
1,0
12
B4
374,51
115
0,5
1,5
12
C1
493,37
89
0,5
0
13
C2
488,70
86
0,5
0,5
13
C3
480,22
84
0,5
1,0
13
C4
475,79
81
0,5
1,5
13
Fonte: Autor, 2014.
36
4.3 Ensaios Tecnológicos
4.3.1
Mistura das Pastas
As misturas das pastas foram realizadas em um misturador Chandler modelo 80-60.
Uma vez pronta a água de mistura (água destilada, cloreto de cálcio e nano sílica/ ou água
destilada e cloreto de cálcio), adicionou-se o cimento, através de funil de colo curto pela
abertura central da tampa da jarra. A adição foi realizada sob uma taxa uniforme, a uma
velocidade de 4000 rpm ± 200 rpm, durante 15 segundos. Ininterruptamente, instalou-se a
tampa central e agitou-se a pasta por 35 segundos a uma velocidade de 12000 rpm ± 500 rpm
(NBR 9831, 2006).
4.3.2
Homogeneização das Pastas
Imediatamente após a mistura, realizou-se a homogeneização das pastas, em uma
célula de um consistômetro atmosférico Chandler modelo 1200. As pastas foram vertidas para
o interior da célula do consistômetro e homogeneizadas por 20 min a 150 rpm ± 15 rpm (NBR
9831, 2006). As temperaturas utilizadas durante a homogeneização das pastas foram de 5ºC ±
3 ºC.
4.3.3
Parâmetros Reológicos das Pastas Formuladas
A análise do comportamento reológico das pastas foi realizada através das Curvas de
Fluxo e Viscosidade das pastas formuladas. Estes valores e a construção das curvas foram
obtidos através dos valores de deflexão das pastas no viscosímetro Chandler modelo 3500.
Depois de misturadas e homogeneizadas (NBR 9831, 2006), as pastas foram vertidas
em copo térmico e cisalhadas em viscosímetro aplicando-se várias taxas de cisalhamento, de
acordo com a norma de ensaios reológicos definidas pela API. As leituras foram realizadas
aplicando-se taxas de cisalhamento ascendentes e descendentes a intervalos de 10 segundos,
37
mantendo-se a temperatura de 5ºC ± 3 ºC até o final do ensaio. As taxas empregadas foram de
3, 6, 10, 20, 60, 100, 200 e 300 rpm.
Após a leitura de 3 rpm, aumentou-se a velocidade do rotor para 300 rpm, mantendo-a
por 1 min. Em seguida, o motor é desligado e após 10 s, o mesmo foi novamente ligado
acionado a 3 rpm, registrando-se a deflexão máxima observada (Gel inicial - Gi). Desligou-se
mais uma vez o motor por 10 min e, ao final deste tempo, o motor foi ligado, registrando-se a
deflexão máxima observada (Gel final - Gf).
As transformações de rotação em taxa de cisalhamento e de deflexões em tensão de
cisalhamento são dadas pelas equações a seguir:
τ = 0,5109 . (θ)
(Equação 1)
γ = 1,705. (N)
(Equação 2)
Onde:
τ é a tensão de cisalhamento em Pa;
γ é a taxa de cisalhamento em s-1;
θ é a deflexão lida no equipamento, adimensional;
N é o número de rotações em RPM.
E a transformação de rotação e deflexão em viscosidade aparente é dada pela equação
que segue:
ᶯ = 300 . (θ/N)
(Equação 3)
Em que ᶯ é a viscosidade aparente da pasta.
Em todos os gráficos os valores de tensão e viscosidade são apresentados em valores
logarítmicos para dar uma maior linearidade aos gráficos e consequentes melhores
interpretações.
38
4.3.4
Estabilidade
Neste ensaio, a pasta, depois de misturada e homogeneizada, foi vertida dentro de um
tubo decantador previamente engraxado. Bateu-se levemente no interior do cilindro com um
bastão de vidro de modo a eliminar as bolhas de ar aprisionadas. Completou-se o volume até
o transbordamento do recipiente, enroscou-se a tampa superior vazada e levou-se o cilindro à
câmara de cura com água à temperatura de 5°C (NBR 9831:2006).
O cilindro foi posicionado verticalmente na câmara, submetendo-o ao processo de cura
por 24 horas. Em seguida, o mesmo foi resfriado em água corrente por 5 mim (NBR 9831:
2006).
Após o resfriamento, desenroscou-se a tampa superior do cilindro, eliminando-se os
fluidos existentes no topo do cilindro por meio de papel absorvente; e com auxílio de uma
seringa, injetou-se um volume, medido em cm3, de água até completar o volume total do
cilindro. Converteu-se esse volume em comprimento, expresso em mm, denominando-se
“Rebaixamento do Topo”, em seguida, utilizou-se um martelo de borracha para retirada do
cilindro de pasta curada endurecida. A amostra foi lavada em água corrente e deixada imersa
em água na temperatura ambiente (NBR 9831: 2006).
Procedeu-se então, o corte do cilindro em 4 partes iguais, identificando as seções da
seguinte maneira: topo (I), intermediárias (II e III) e fundo (IV), recolocando-as em água
novamente por 30 min (NBR 9831: 2006). A figura 4.2 apresenta um tubo decantador com
pasta já endurecida.
39
Figura 4.2. Tubo decantador.
Fonte: adaptado PROCELAB, 2005.
Cada seção foi presa a um suporte com garra, garantindo maior estabilidade e precisão
na leitura, depois cada seção foi imersa em água em um béquer. Registrou-se o peso da seção
como “Peso da seção na água”. Em seguida, cada seção foi rebaixada e apoiada no fundo do
béquer, de modo que o fio não ficasse tensionado, registrando-se o peso indicado como “Peso
da seção no ar”. Os cálculos dos pesos específicos em lb/gal de cada seção foram
determinados pela Equação 4:
(Equação 4)
4.3.5
Água Livre
Após mistura e homogeneização da pasta, esta foi transferida para uma proveta até o nível
de 250 ml, e lacrada com uma tampa de papel filme. A proveta foi colocada dentro do banho
de gelo a temperatura de 5°C±3°, e assentada de modo a evitar ao máximo as vibrações.
Depois de 2 h, o volume de água sobrenadante, desenvolvida na proveta, foi retirado com
auxílio de uma seringa e pesado em uma balança, analítica de resolução de 0,1g.
40
O resultado foi utilizado para calcular o teor de água (% AL), em percentual, de
acordo com a seguinte formula:
(Equação 5)
4.3.6
Resistência à Compressão
Para realização deste ensaio as pasta foram misturadas e homogeneizadas, e em
seguida foram vertidas em três moldes plásticos de forma cúbica de 50 mm de aresta, para
cada formulação, e fechados. Depois, foram levados à cura, à temperatura de 5 ºC±3°C e a
pressão atmosférica, em um Banho Termostático Nova Ética Modelo 500/3DE com água, que
possui dimensões adequadas à imersão completa dos moldes e também um sistema de
circulação realizado por um agitador (NBR-9825, 1993).
Os tempos de cura foram de 24 h, 3, 7, e 28 dias de imersão, os moldes foram
removidos do banho, após o tempo especifico de cura de cada um. A ruptura dos mesmos foi
realizada em uma Máquina Universal de Ensaios Shimadzu Autograph Modelo AG-I,
controlada pelo programa TRAPEZIUM 2.
Os ensaios de resistência à compressão foram realizados utilizando uma velocidade de
carregamento de 17,9 KN/min.
41
4.4 Técnicas de Caracterização
4.4.1
Difração de Raios-X
As amostras foram caracterizadas por difração de raios X em um equipamento da
Shimadzu modelo XRD-7000 utilizando-se uma fonte de radiação de CuKα com voltagem de
30kV, corrente de 30 mA . Os dados foram coletados na velocidade do goniômetro de 0,02°
2θ por passo com tempo de contagem de 1,0 segundo por passo e coletados de 10 a 80º 2θ,
utilizando o spin de 120rpm para diminuir erros causados pela orientação preferencial. A
interpretação qualitativa do espectro foi efetuada por comparação com padrões contidos no
banco de dados JCPDS (ICDD-2002). As amostras utilizadas na caracterização por DRX
foram coletadas após as curas de 24h, 3, 7 e 28 dias.
4.4.2
Análise Térmica
Para a análise termogravimétrica/termogravimétrica diferencial (TG/DTA) foram
pesadas de 10 a 20 mg de amostra em um cadinho de alumina, esta amostra foi submetida a
uma razão de aquecimento de 10° C.min-1 em atmosfera de nitrogênio, da temperatura
ambiente a 800° C. O equipamento utilizado foi uma termobalança TGA 51 Shimadzu.
Através desta técnica foi possível determinar a porcentagem de perda de portlandita nas
pastas nos tempos de cura de 24 horas, 7 e 28 dias, nas concentrações de 0;0,5 e 1,5% de
nanossílica.
42
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 Parâmetros Reológicos das Pastas Formuladas
Os valores das leituras das deflexões lidas no viscosímetro rotativo Chandler 3500,
para cada pasta formulada, possibilitou a construção de curvas de fluxo e viscosidade, as
quais apresentaram comportamentos semelhantes para cada grupo de pastas, como pode ser
visualizado nas Figuras 5.1 e 5.2. As curvas de fluxo e viscosidade para os grupos B e C,
encontram-se no ANEXO I, Figuras 5.3 a 5.6.
Figura 5.1. Influência da Nanossílica na Curva de Fluxo das pastas do grupo A.
-2
Tensao de Cisalhamento (Log (N.m ))
2.4
Pasta A1
Pasta A2
Pasta A3
Pasta A4
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
-0.4
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
-1
Taxa de Cisalhamento (Log [ (s ))
Fonte: Autor, 2014.
43
Figura 5.2. Influência da Nanossílica na Curva de Viscosidade das pastas do Grupo A.
3.4
Pasta A1
Pasta A2
Pasta A3
Pasta A4
Viscosidade Aparente (Log[cP))
3.2
3.0
2.8
2.6
2.4
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
-1
Taxa de Cisalhamento (Log [ (s ))
Fonte: Autor, 2014.
As curvas de fluxo e viscosidade apresentadas mostram que todas as pastas produzidas
possuem comportamento pseudoplástico, em que o parâmetro reológico n (índice de
comportamento) está sempre menor que um e maior que zero para todas as curvas de fluxo e a
viscosidade de todas as pastas diminui com o aumento da taxa de cisalhamento (MACHADO,
2002). A Tabela 5.1 no ANEXO II apresenta os valores de n para cada pasta, retirados a partir
da equação da reta do modelo pseudoplástico.
A adição de nanossílica as pastas ocasionou alterações nos parâmetros reológicos de
viscosidade e tensão cisalhante, uma vez que é perceptível, nas curvas de fluxo e viscosidade
(Figuras 5.1 a 5.6), um aumento nos valores dos parâmetros à medida que se aumenta a
concentração do aditivo de 0 a 1,5 gpc nas pastas de um mesmo grupo.
As propriedades reológicas de um fluido dependem de fatores como a forma e
tamanho de partículas em suspensão, interação entre as partículas dispersas e entre moléculas
do dispersante, fração do volume de partículas e o tipo de aditivos utilizados na formulação,
fatores os quais foram mantidos constantes em todos os sistemas de modo que as alterações
ocasionadas nos parâmetros reológicos foram causadas unicamente pela adição de
nanossílica. Deste modo, a provável explicação para o aumento da viscosidade e
consequentemente da tensão de cisalhamento nas pastas de cada grupo foi o aumento da
concentração de nanossílica que promove um maior empacotamento das partículas dispersas
44
no sistema, deste modo diminuindo o volume entre elas e também de água livre, portanto
causando um maior atrito interno entre as partículas sólidas, o que contribui para o aumento
binário da tensão de cisalhamento e viscosidade, mesmo a temperaturas bem abaixo das
ordinárias (MACHADO 2002; RAJAGOPALAN, HIEMENZ, 1997; SENNF et al, 2009;).
5.2 Estabilidade
Os resultados de estabilidade para as pastas dos grupos B e C são apresentados nas
tabelas 5.2 e 5.3. As pastas do grupo A apresentaram rebaixamento de topo maior que 5 mm,
além do que o tempo de 24h não foi suficiente para que elas endurecessem para possibilitar a
remoção do tubo de decantação para realização do teste, sendo consideras instáveis.
Tabela 5.2 – Ensaios de Estabilidade das pastas do grupo B.
Pasta - Concentração de Nanossílica (gpc)
Parâmetro
∆ρ (fundo-topo)
B1 – 0
B2 - 0,5
B3 - 1,0
B4 - 1,5
ND*
ND
0,14
0,07
Fonte: Autor, 2014
*Teste não desenvolvido
Tabela 5.3 – Ensaios de Estabilidade das pastas do grupo C.
Pasta - Concentração de Nanossílica (gpc)
Parâmetro
∆ρ (fundo-topo)
C1- 0
C2 - 0,5
C3 - 1,0
C4 - 1,5
0,38
0,26
0,19
0,08
Fonte: Autor, 2014
Os resultados apresentados nas tabelas acima mostram uma diminuição na diferença
do peso especifico, da seção de fundo e de topo, com o aumento da concentração do
estendedor.
Este aspecto é observado devido ao aumento de partículas coloidais de
nanossílica no sistema, que promovem um maior empacotamento das partículas dispersas nos
sistema que tenderam a um primeiro momento a ficar em suspensão do que sedimentar no
45
fundo do tubo de decantação. Assim, quanto maior a concentração de nanossílica menor a
diferença de densidade entre as seções devido a melhor distribuição de partículas no sistema
como um todo. (RAJAGOPALAN, HIEMENZ, 1997; SENNF et al, 2009;).
No caso das pastas B1 e B2 ambas apresentaram rebaixamento de topo maior que 5
mm, além do que tempo de 24h não foi suficiente para que elas endurecessem para
possibilitar a remoção do tubo de decantação para realização do teste, sendo consideras
instáveis, assim como as pastas do grupo A. Todas as demais pastas dos grupos B e C
possuíam rebaixamento de topo menor que 5 mm, além da diferença de peso especifico ser
menor do que 0,5, sendo consideradas todas estáveis, mesmo a temperaturas baixas de 5±3°C.
5.3 Água Livre
Os resultados de água livre estão descritos nos gráficos 5.7 a 5.9 para cada
grupo de pastas estudadas.
Figura 5.7. Ensaios de Água Livre para pastas do Grupo A.
40
35
% Agua Livre Grupo A
A1-31,20%
Agua Livre (%)
30
25
20
15
10
A2-4,80%
5
A3-4,00%
A4-1,20%
0
0.0
0.5
1.0
1.5
Concentraçao de Nanosilica (gpsb)
Fonte: Autor, 2014.
46
Figura 5.8. Ensaios de Água Livre para pastas do Grupo B.
10
% Agua Livre Grupo B
8
Agua Livre (%)
B1-6,40%
6
B2-5,60%
4
B3-1,92%
2
B4-1,60%
0
0.0
0.5
1.0
1.5
Concentraçao de Nanosilica (gpsb)
Fonte: Autor, 2014
Figura 5.9. Ensaios de Água Livre para pastas do Grupo C
5
% Agua Livre Grupo C
Agua Livre (%)
4
3
C1-2,40%
2
C2-1,28%
1
C3-0,72%
C4-0,72%
0
0.0
0.5
1.0
1.5
Concentraçao de Nanosilica (gpsb)
Fonte: Autor, 2014
Assim como nos ensaios de estabilidade os valores apresentados nos gráficos de
ensaios de água livre também diminuíram com o aumento da concentração do estendedor. O
aumento da concentração de nanossílica promove um maior empacotamento das partículas
47
dispersas no sistema, deste modo diminuindo o volume entre elas e também de água livre
(SENNF et al, 2009).
É perceptível que o volume de água livre na pasta A1 foi o maior dentre todas as
pastas formuladas, este comportamento se deve ao fato da pasta A1 não possuir estendedor e
ter um volume de Blend menor que as pastas dos outros grupos, visto que é uma pasta de peso
específico 11,0 lb/gal, portanto a relação de volume de Blend por volume de água é menor do
que nas outras pastas, sendo mais facilitada a decantação da pasta no fundo da proveta durante
o teste, devido o maior volume de água.
O menor percentual de água livre foi encontrado nas pastas C3 e C4 devido a presença
do estendedor e o peso das pastas serem 13,0 lb/gal, portanto maior valor da razão volume de
Blend/ volume de água. Com esse resultado foi possível observar que a adição de nanossílica
em concentrações maiores que 1,0 gpc para pastas de peso 13,0 lb/gal não surtiu uma
diminuição significativa na quantidade de água livre quando comparado com a adição de
1,0gpc para pasta do mesmo peso. Isto pode ser explicado pelo fato do volume máximo de
Blend e nanossílica em relação água do sistema ter sido atingido na concentração de 1,0gpc
de nanossílica e qualquer adição superior a esta não acarretará alterações significativas.
48
5.4 Resistência a Compressão
Os valores de resistência a compressão obtidos para os grupos A, B e C de pastas são
mostrados nos gráficos abaixo (Figuras 5.10 a 5.12).
Figura 5.10. Resistência a Compressão em função da concentração de nanossílica, Grupo A
900
3 Dias
7 Dias
28 Dias
Resistência a Compressao (psi)
800
700
600
500
400
300
200
100
0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Concentraçao Nano-SiO2 (gpsb)
(gpc)
Fonte: Autor, 2014..
Figura 5.11. Resistência a Compressão em função da concentração de nanossílica, Grupo B.
1400
24 Horas
3 Dias
7 Dias
28 Dias
Resistência a Compressao (psi)
1200
1000
800
600
400
200
0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Concentraçao Nano-SiO2 (gpsb)
(gpc)
Fonte: Autor, 2014
49
5.12. Resistência a Compressão em função da concentração de nanossílica, Grupo C.
2000
Resistência a Compressao (psi)
1800
1600
24 Horas
3 Dias
7 Dias
28 Dias
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Concentraçao Nano-SiO2 (gpsb)
(gpc)
Fonte: Autor, 2014.
Nas pastas de todos os grupos foi possível observar elevadas resistências a compressão
para as pastas com nenhuma adição de nanossílica, para qualquer período de cura (24h, 3 dias,
7 dias ou 28 dias), tal fenômeno ocorreu pela formação de um corpo de prova com um fundo
falso e mais denso, devido à facilidade de segregação das partículas do Blend no sistema e
maior formação de água livre na ausência de nanossílica. Além disso, pode se observar um
aumento na resistência à compressão com o aumento do tempo de cura para qualquer grupo
estudado, isto ocorreu devido ao maior período de hidratação possibilitando a maior formação
de fase compacta de silicato de cálcio hidratado.
As pastas do grupo A (Figura 5.10) com concentração de 0,5 gpc de nanossílica
apresentaram uma maior resistência à compressão que as pastas com 1,0 e 1,5 gpc de
nanossílica, o que novamente é explicado pela formação de um corpo de prova menor e mais
denso como fator predominante, e não pela formação de fase compacta de silicato de cálcio
que preenche os vazios do cimento, uma vez que as concentrações maiores possuem menor
resistência a compressão. Com isso pode-se confirmar que a adição de nanossílica a
concentrações, maiores que 0,5 gpc até 1,5 gpc, não causaram alterações significativas na
resistência a compressão para pastas com peso 11,0 lb/gal, curadas a temperatura de 5°C±3°C.
Além disso, não foi possível realizar os testes de 24h com as pastas do grupo A, visto que os
corpos de prova não endureceram o suficiente para realização do teste e se despedaçaram após
remoção dos moldes.
50
Nos gráficos 5.11 e 5.12, onde se encontram as pastas dos grupos B e C, é possível
observar um aumento da resistência à compressão com o aumento da concentração de
nanossílica que é explicado pela formação extra de silicato de cálcio hidrato a partir de
hidróxido de cálcio através de reação pozolânica, resultando numa maior densificação da
matriz, preenchendo os vazios do sistema cimentício, melhorando a resistência a compressão
(SENNF et al, 2009; SINGH et al, 2013;). As pastas do grupo B de concentração de 0 e
0,5gpc de nanossílica e tempo de cura de 24h não apresentaram corpos de prova endurecidos
suficientes para realização dos teste.
Os melhores resultados, portanto, puderam ser observados para as pastas do grupo C
com 1,5gpc de nanossílica, que possuíam pesos específicos de 13,0 lb/gal, o que significa
uma maior quantidade de partículas no sistema (menor quantidade de água) o que possibilita
uma compactação e ocupação maior dos espaços vazios, além da formação de silicato de
cálcio hidratado extra formando assim uma matriz densa e com elevadas resistências (SENNF
et al, 2009; SINGH et al, 2013;).
De modo comparativo para ilustrar a influência da nanossilica na resistência à
compressão, a baixas temperaturas (5°C±3°C), a Tabela 5.4 apresenta dados obtidos por
RIBEIRO (2012) para pastas produzidas com Cimento Portland Classe Especial com Silicato
de Sódio, um estendedor mais comumente utilizado, e os resultados de resistência para pasta
C3 de mesmo peso e concentração de estendor.
Tabela 5.4 – Comparação da Resistência a Compressão da Pasta C3 com uma pasta preparada com Silicato de
Sódio.
Temperatura
Resistência a
Concentração de
(º C)
compressão (psi)
Estendedor (gpc)
24 horas
5±3
219
1,0
7 dias
5±3
1270
1,0
*24 horas
38
*375
*1,0
Pasta
Tempo de Cura
**C3
**C3
*Cimento
Portland Classe
especial com
Silicato de Sódio
51
Tabela 5.4 – Comparação da Resistência a Compressão da Pasta C3 com uma pasta preparada com Silicato de
Sódio.
(CIMESA 2010)
*Cimento
Portland Classe
especial com
*7 dias
38
*962
*1,0
Silicato de Sódio
(CIMESA 2010)
*Fonte: adaptado RIBEIRO 2012
**Fonte: Autor, 2014.
Deste modo, é perceptível a influência positiva no aumento da resistência a
compressão com a adição da nanossílica no sistema cimentício a baixa temperatura, uma vez
que os resultados apresentados por RIBEIRO (2012), utilizando silicato de sódio, foram
obtidos a temperatura de 38°C, enquanto que os resultados analisados neste trabalho foram
obtidos a 5°C±3°C, o que de fato deveria retardar a hidratação do cimento e,
consequentemente, reduzir sua resistência. Contudo, percebeu-se que as resistências à
compressão são equivalentes e até superiores quando se utiliza a nanossílica, mesmo em
baixas temperaturas, ao invés do silicato de sódio, um estendor comercialmente mais
utilizado.
5.5 Difração de Raios X
As Figuras 5.12 a 5.14 apresentam os difratogramas de Raios-X para pastas
curadas por 24 horas, 7 dias e 28 dias. Esta caracterização foi realizada para avaliar a
influência da reação pozolânica da nanossílica nas principais fases de hidratação do
cimento
52
Figura 5.12. Difratogramas de Raios-X para pastas curadas por 24 horas: C1, C2 e C4.
24 Horas
Intensidade (cps)
C4
P
10
20
C3S
C2
C1
P
P
30
40
50
P
60
70
80
2graus)
Fonte: Autor, 2014
Figura 5.13. Difratogramas de Raios-X para pastas curadas por 7 dias: B1, B2 e C4.
7 Dias
Intensidade (cps)
C4
B2
C3S
P
10
20
30
B1
P
P
40
50
P
60
70
80
2graus)
Fonte: Autor, 2014.
53
Figura 5.14. Difratogramas de Raios-X para pastas curadas por 28 dias: A1, C2 e C4.
28 Dias
Intensidade (cps)
C4
C2
C3S
P
10
20
30
A1
P
P
40
50
P
60
70
80
2graus)
Fonte: Autor, 2014
Os picos identificados nos difratogramas, pela letra P, são referentes à portlandita ou
hidróxido de cálcio (Ca(OH)2), que foi a fase tomada como referência para estudar a reação
de hidratação nas idades iniciais do cimento. Uma vez que o C-S-H formado como produto da
hidratação é uma fase que varia de semicristalina (a temperatura ambiente) a altamente
cristalina (a temperatura elevadas), entretanto não foram elucidadas todas as estruturas
possíveis para esta fase, portanto não sendo facilmente identificada pela técnica de difração
no presente estudo, já que se trabalhou a baixas temperaturas (BLACK et al, 2003). Os picos
destacados encontram-se aproximadamente em 2θ = 18°; 34º; 47º e 65°, e foram identificados
para comparação das intensidades, pois estes sugerem uma relação direta com a quantidade
da fase presente no sistema cimentício.
Em todos os difratogramas é possível observar uma diminuição na intensidade dos
picos de portlandita com o aumento da concentração de nanossílica no sistema cimentício, o
que pode indicar o consumo do hidróxido de cálcio. Tal diminuição, provavelmente, pode ser
explicada pelas seguintes etapas na hidratação:
54
1° Reação da alita (C3S) e belita (C2S) com água:
(Reação I)
(Reação II)
2° O hidróxido proveniente da hidratação da alita e da belita é solúvel em água:
(Reação III)
3º A nanossílica reage com a água gerando dihidrogenosilicato:
(Reação IV)
Apesar da geração de próton caracterizando um meio ácido, este é consumido
pelos íons hidróxidos do meio gerando mais água.
4° Reação do dihidrogenosilicato com íon cálcio proveniente da hidratação,
gerando silicato de cálcio hidratado adicional:
(Reação V)
Como observado na Reação V a portlandita gerada na hidratação da C3S e da C2S é
consumida pelo dihidrogenosilicato gerado pela Reação (IV) de nanossílica com água. Deste
modo com o aumento da concentração de nanossílica a uma diminuição da quantidade de
hidróxido presente.
Nos gráficos, também é observado à diminuição da intensidade do pico da fase C3S
(aproximadamente 2θ = 29°) com o aumento da concentração de nanossílica, o que é
esperado, uma vez que o aumento do consumo de portlandita deve deslocar a Reação I no
sentido da formação dos produtos. A diminuição da intensidade do pico da fase C3S é tomada
como referência porque a maior parte da portlandita é gerada pela alita que compõe 65 - 75%
do Blend. De acordo com CARVALHO (2002), cálculos estequiométricos concluem que a
hidratação da C3S gera 61% de C-S-H e 31% de hidróxido de cálcio, enquanto a hidratação do
C2S produz 82% de C-S-H e 18% de hidróxido de cálcio.
55
Deste modo, é possível atribuir o aumento da resistência a compressão, assim como o
aumento da estabilidade nos sistemas em que existia uma maior concentração de nanossílica
pelo fato de quanto maior for o consumo de portlandita maior será a quantidade de fase
compacta de silicato de cálcio hidratado produzida.
5.6 Análise Térmica
As curvas termogravimétricas para análise do percentual de portlandita formada
durante o processo de hidratação, nos tempos de cura de 24 horas, 7 dias e 28 dias, são
apresentadas nas Figuras 5.15 a 5.23, no ANEXO I. Na Tabela 5.5 são apresentadas as perdas
de massa referente à portlandita (CH) para cada grupo de pasta: 24 horas. 7 e 28 dias, que
foram realizadas as análises térmicas.
Tabela 5.5 – Porcentagem de perda de massa de CH para cada tempo de cura e concentração de nanossílica
presente no sistema cimentício.
%CH
Concentração de
Pasta
Tempo de Cura
C1
24 horas
2,38%
0
C2
24 horas
1,95%
0,5
C3
24 horas
2,04%
1,5
B1
7 dias
4,47%
0
B2
7 dias
4,60%
0,5
C4
7 dias
3,41%
1,5
A1
28 dias
3,87 %
0
C2
28 dias
3,63%
0,5
C4
28 dias
3,21%
1,5
nanossílica (%)
Fonte: Autor, 2014.
56
É possível perceber que ocorreu uma diminuição no percentual de perda de massa de
CH, presente nas pastas, com o aumento da concentração de nanossílica em cada tempo de
cura estudado, o que se pode considerar esperado, devido à reatividade pozolânica da
nanossílica que reage com a portlandita gerando CSH. Portanto, comprovando os resultados
observados nos gráficos de DRX apresentados anteriormente.
Entretanto, pode-se observar que esta diminuição é mais acentuada quando a
concentração de nanossílica passa para 1,5%, visto que a 0,5% a porcentagem de perda de
massa é bastante similar a quando não existe nanossílica presente.
57
6. CONCLUSÕES
Através dos estudos realizados percebeu-se que a nanossílica atuou na pasta de
cimento como sítio de nucleação acelerando a hidratação e também preenchendo os vazios
entre os grãos de cimento aumentando o grau de compactação das partículas do sistema.
Deste modo, através dos resultados obtidos concluiu-se:
 O aumento da concentração de nanossílica nas pastas formuladas causou aumento nos
parâmetros reológicos de tensão cisalhante e viscosidade, o que caracteriza a nanossílica
como aditivo estendedor, mesmo a temperaturas bem abaixo das ordinárias;
 Nas pastas em que foi possível a realização do ensaio de estabilidade, todas se
mostraram estáveis, além de existir redução na diferença de peso especifico entre o fundo e o
topo com o aumento da concentração de nanossílica.
 Foram observadas reduções sucessivas e significativas de água livre com o aumento
da concentração de nanossílica nas formulações preparadas, que juntamente com os ensaios
de estabilidade acentuaram a característica de estendedor da nanossílica, mesmo em
temperaturas baixas;
 Além de propriedades de estendedor a nanossílica aumenta a resistência à compressão
da pasta de cimento, apresentando valores de resistência equiparáveis e até superiores a um
estendedor comercial, mesmo a pasta de cimento com nanossílica sendo curada a
temperaturas muito baixas.
 A alta reatividade pozolânica e consequente formação de silicato de cálcio hidratado
adicional explicam a maior resistência mecânica e estabilidade da pasta com nanossílica,
mesmo a temperaturas muito baixas;
 Através das técnicas de DRX e TG/DTA foi possível verificar o maior consumo de
portlandita a concentrações mais elevadas de nanossílica, comprovando sua reatividade
pozolânica a temperaturas de 5°C±3°C.
 O efeito de empacotamento das partículas do sistema cimentício pela nanossílica
devido sua maior área superficial para interação explica os fenômenos macroscópicos de
reologia, estabilidade e água livre.
 Por fim, a nanosilica pode ser considerada eficaz, como aditivo estendedor, para
aplicação em pastas de cimento submetidas a baixas temperaturas.
58
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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Portland cement pastes. Construction an Building Materials, 2012 35:666–75.
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Modelagem. Tese (Doutorado). Rio de Janeiro, 2002. 134 p. Universidade Federal do Rio de
Janeiro, COPPE.
Drexler, E et al. Unbounding the future: the nanotechnology revolution. New York: William
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METHA, P.K.; MONTEIRO, P.M., Concrete: Microestructure, properties and materials,
Editora University of Califórnia, 1 ed., Berkeley, 2001.
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RIBEIRO,D.B; Utilização de nanossílica como aditivo estendedor para pastas cimentantes
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Natal, 2012.104 p. Universidade Federal do Rio Grande do Norte, PPGCEM.
SANTOS JUNIOR, B.F., Modificações morfológicas e estruturais de pastas de cimento
aditivadas com termofixos a base de epóxi para utilização em poços de petróleo, Dissertação
de Mestrado em Física, Universidade Federal de Sergipe, Sergipe, 2006.
SENFF, L. et al.; Effect of nano-silica on rheology and fresh properties of cement pastes and
mortars. Construction and Building Materials, 2009.
SINGH, L. P. et al. Beneficial Role of Nanossílica in Cement Based Materials – A Review .
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59
TAYLOR, H.F.W, Cement Chemistry, Editora Academic Press, 2 ed., London, 1997.
THOMAS, J.E. Fundamentos de engenharia do petróleo, Editora Interciência. Petrobrás, Rio
de Janeiro, 2001.
VLACHOU, P. V., PIAU, J.M. The influence of the shear field on the microestructural and
chemical evolution of na oil well cement slurry and its rheometric impact, Cement and
Concrete Research, v. 27, p.869, 1997.
60
ANEXO I
Figura 5.3. Influência da Nanossílica na Curva de Fluxo das pastas do grupo B.
-2
Tensao de Cisalhamento (Log (N.m ))
2.4
Pasta B1
Pasta B2
Pasta B3
Pasta B4
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
-1
Taxa de Cisalhamento (Log [ (s ))
Fonte: Autor, 2014
Figura 5.4. Influência da Nanossílica na Curva de Viscosidade das pastas do Grupo B.
3.4
Pasta B1
Pasta B2
Pasta B3
Pasta B4
Viscosidade Aparente (Log[cP))
3.2
3.0
2.8
2.6
2.4
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
-1
Taxa de Cisalhamento (Log [ (s ))
Fonte: Autor, 2014.
61
Figura 5.5. Influência da Nanossílica na Curva de Fluxo das pastas do grupo C.
-2
Tensao de Cisalhamento (Log (N.m ))
2.4
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
Pasta C1
Pasta C2
Pasta C3
Pasta C4
0.8
0.6
0.4
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
-1
Taxa de Cisalhamento (Log [ (s ))
Fonte: Autor, 2014
Figura 5.6. Influência da Nanossílica na Curva de Viscosidade das pastas do Grupo C.
3.8
Pasta C1
Pasta C2
Pasta C3
Pasta C4
Viscosidade Aparente (Log[cP))
3.6
3.4
3.2
3.0
2.8
2.6
2.4
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
-1
Taxa de Cisalhamento (Log [ (s ))
Fonte: Autor, 2014
62
Figura 5.15. Curva de TG e DTA para pasta C1, com tempo de cura de 24 horas.
Amostra: Pasta C1
Tempo de cura 24 horas
Massa da amostra : 21,08089mg
100
2,18% (0,4596mg)
5
98
96
5,00% (1,054mg)
0
18,24% (3,8463mg)
94
-5
4,70% (0,9908mg)
-10
90
88
-15
DTA uV
Massa (%)
92
2,38% (0,5017mg)
86
-20
84
3,87%
(0,8167mg)
82
80
0
100
200
300
400
500
600
-25
-30
800
700
Temperatura °C
Fonte: Autor,2014
Figura 5.16. Curva de TG e DTA para pasta C2, com tempo de cura de 24 horas.
Amostra: Pasta C2
Tempo de cura: 24 horas
Massa da amostra : 16,1798mg
100
5
98
4,41% (0,7140mg)
96
94
4,16% (0,6725mg)
-5
92
-10
90
88
-15
DTA uV
Massa (%)
0
19,67% (3,1831mg)
5,47% (0,8850mg)
86
-20
1,95% (0,3155mg)
84
-25
3,46%
82
(0,5599mg)
80
0
100
200
300
400
500
600
700
-30
800
Temperatura °C
Fonte: Autor, 2014
63
Figura 5.17. Curva de TG e DTA para pasta C4, com tempo de cura de 24 horas.
Amostra: PastaC4
Tempo de cura: 24 horas
Massa da amostra : 17,05131mg
100
1,27% (0,21655mg)
5
98
5,31% (0,9054mg)
96
0
17,84% (3,1831mg)
-5
92
5,37% (0,9156mg)
-10
90
88
-15
2,04% (0,3478mg)
86
DTA uV
Massa (%)
94
-20
2,90%
(0,4945mg)
84
-25
82
80
0
100
200
300
400
500
600
700
-30
800
Temperatura °C
Fonte: Autor, 2014
Figura 5.18. Curva de TG e DTA para pasta B1, com tempo de cura de 7 dias.
Amostra: Pasta B1
Tempo de cura: 7 dias
Massa da amostra : 16, 02959mg
100
2,12% (0,3398mg)
5
96
7,40% (1,1861mg)
0
24,65% (3,9512mg)
92
7,20% (1,1541mg)
-10
84
-15
DTA uV
Massa (%)
-5
88
4,47% (0,7165mg)
80
-20
2,73%
(0,4376mg)
76
-25
72
0
100
200
300
400
500
600
700
-30
800
Temperatura °C
Fonte: Autor, 2014.
64
Figura 5.19. Curva de TG e DTA para pasta B2, com tempo de cura de 7 dias.
Amostra: Pasta B2
Tempo de cura; 7 dias
Massa da amostra : 19,3074mg
100
3,49% (0,6738mg)
5
96
0
6,34% (1,2240mg)
92
27,23% (5,2574mg)
-10
84
8,27% (1,5967mg)
-15
80
DTA uV
Massa (%)
-5
88
4,60% (0,8881mg)
-20
76
3,34%
(0,6448mg)
-25
72
0
100
200
300
400
500
600
700
-30
800
Temperatura °C
Fonte: Autor, 2014.
Figura 5.20. Curva de TG e DTA para pasta C4, com tempo de cura de 7 dias.
Amostra: Pasta C4
Tempo de Cura: 7dias
Massa da amostra : 16,08209mg
100
5
3,84% (0,6175mg)
96
0
6,05% (0,6175mg)
92
28,25% (4,5480mg)
-10
9,96% (1,6017mg)
84
-15
DTA uV
Massa (%)
-5
88
80
3,41%(0,5483mg)
76
-20
3,43%
(0,5516mg)
-25
72
0
100
200
300
400
500
600
700
-30
800
Temperatura °C
Fonte: Autor, 2014.
65
Figura 5.21. Curva de TG e DTA para pasta A1, com tempo de cura de 28 dias.
Amostra: Pasta A1
Tempo de Cura: 28 dias
Massa da amostra : 10,5851mg
100
3,81% (0,4032mg)
5
96
0
92
25,14% (2,6610mg)
6,12% (0, 6478mg)
-10
84
8,14% (0,8616mg)
-15
80
3,87%(0,4096mg)
76
DTA uV
Massa (%)
-5
88
-20
3,14%
(0,3323mg)
-25
72
0
100
200
300
400
500
600
700
-30
800
Temperatura °C
Fonte: Autor, 2014.
Figura 5.22. Curva de TG e DTA para pasta C2, com tempo de cura de 28 dias.
Amostra: Pasta C2
Tempo de Cura: 28 dias
Massa da amostra : 10,8465mg
100
4,37% (0,4739mg)
5
96
0
92
26,82% (2,9090mg)
4,90% (0, 5314mg)
-10
84
10,22% (1,1084mg)
-15
DTA uV
Massa (%)
-5
88
80
3,63%(0,3937mg)
-20
3,17%
76
(0,3438mg)
-25
72
0
100
200
300
400
500
600
700
-30
800
Temperatura °C
Fonte: Autor, 2014.
66
Figura 5.23. Curva de TG e DTA para pasta C4, com tempo de cura de 28 dias.
Amostra: Pasta C4
Tempo de Cura: 28 dias
Massa da amostra : 17,1712mg
100
5
96
10,88% (1,8682mg)
0
92
32,73% (5,6201mg)
88
-10
5,15% (0, 8843mg)
84
-15
80
-20
9,33% (1,6020mg)
76
DTA uV
Massa (%)
-5
-25
3,21%(0,5512mg)
72
-30
3,26%
(0,5598mg)
68
-35
64
0
100
200
300
400
500
600
700
-40
800
Temperatura °C
Fonte: Autor, 2014
67
ANEXOII
Tabela 5.1 – Valores dos índices de comportamento das pastas fabricadas. (Equação do modelo
pseudoplástico: τ = K . ϒn )
Pasta
Índice de
Comportamento n.
A1
0,3752
A2
0,3164
A3
0,1983
A4
0,2091
B1
0,3648
B2
0,2196
B3
0,1915
B4
0,2077
C1
0,3310
C2
0,2300
C3
0,2733
C4
0,2455
Fonte: Autor, 2014.
68