III.1
Optoelectrónica Aplicada
III
Apêndice III
SEMICONDUTORES COMPOSTOS.
Designam-se por semicondutores compostos aqueles cuja rede cristalina é constituída
por mais do que um elemento, normalmente das colunas II-VI ou III-V do quadro de
Mendeléef.
III.1
Compostos binários
Dos compostos binários são particularmente importantes, pelas suas aplicações, os
compostos III-V formados pela combinação de Al, Ga e In (grupo III) com P, As e Sb (grupo
V). Cristalizam quase todos com a rede da zincoblenda que é constituída por duas redes
cúbicas de faces centradas que se interpenetram. Cada átomo encontra-se ligado aos quatro
vizinhos próximos por ligações de covalência de modo a garantir o máximo de estabilidade,
tal como nos semicondutores elementares Ge ou Si representado na Fig.1.1. Para os
compostos binários, formados pela associação de um elemento trivalente com um
pentavalente, a disposição espacial (Fig.III.1) corresponde a um átomo no centro de um
tetraedro (elemento III) ligado aos quatro outros que se encontram nos vértices do mesmo
tetraedro (elemento V). A malha elementar é um cubo constituído por quatro átomos do
elemento do grupo III, que se encontram no seu interior, e por catorze átomos do elemento
pentavalente (oito nos vértices e seis nos centros das faces). Estes últimos, estando associados
a mais do que uma malha elementar, garantem que cada uma destas seja constituída em média
por quatro átomos do elemento do grupo III e por quatro átomos do elemento do grupo V.
a
- Fig. III.1 –
Estrutura da zincoblenda.
Elemento trivalente (amarelo) e elemento pentavalente (azul)
Designa-se por electronegatividade de um elemento a sua capacidade de atrair um
electrão quando faz parte de um composto. Por exemplo, no GaAs o átomo de As apresenta
Página III.1 III.2
Optoelectrónica Aplicada
Apêndice III
electronegatividade 2, enquanto o Ga tem electronegatividade 1,6. Deste modo, os electrões
localizam-se preferencialmente mais próximos do As, dando origem a uma diferença de carga
entre os átomos de Ga e As, que deve ser contabilizada na ligação atómica. Paralelamente à
ligação covalente, existe assim nos semicondutores compostos uma ligação do tipo iónico, já
que, tendo os átomos distintos da estrutura diferentes electronegatividades, o centro de
gravidade das cargas positivas não coincide com o centro de gravidade das cargas positivas.
Na tabela III.1 podem ver-se os valores das electronegatividades e dos raios covalentes
correspondentes a diferentes elementos. A contribuição iónica é geralmente mais forte nos
compostos III-V de maior altura da banda proibida.
Tabela III.1
Elemento
Raio covalente (Å)
Electronegatividade
Al
1,26
1,5
Si
1,17
1,8
P
1,1
2,1
Ga
1,26
1,6
Ge
1,22
1,7
As
1,18
2,0
In
1,44
1,6
Sb
1,36
1,9
A Fig.III.2 representa de uma forma esquemática, no domínio do número de ondas, as
bandas de condução e de valência dadas por relações do tipo parabólico próximo dos
extremos. De salientar que as bandas referentes a buracos são mais abertas, indicador que as
massa efectivas de buracos são maiores que as dos electrões. A figura mostra que estes
materiais apresentam para a banda de condução relações do tipo parabólico em torno de
vários mínimos (vales). A figura mostra que nos materiais de banda directa a interacção luzmatéria se traduz pelo envolvimento de apenas 3 tipos de partículas (electrões, buracos e
fotões), enquanto que nos materiais de banda indirecta se tem de recorrer a um quarto tipo de
partícula para se garantir a conservação de momento. São os fonões, ou quanta de energia
vibracional, e representam a entidade corpuscular associada à vibração da rede cristalina.
Página III.2 III.3
Optoelectrónica Aplicada
WG
Apêndice III
WG
Fotão
Fotão
Fonão
- Fig.III.2 Estrutura de bandas nos semicondutores
em materiais de banda directa (esquerda) ou de banda indirecta (direita).
A tabela III.2 representa os valores de parâmetros dos semicondutores binários III-V.
Como termo de comparação referem-se também os do germânio e do silício. As designações
D e Z correspondem ao tipo de estrutura, diamante ou zincoblenda, respectivamente. Os
materiais de banda directa e indirecta são designados por Dr e I, respectivamente.
Tabela III.2
μn
μp
0K
(m2V-1s-1)
(m2V-1s-1)
0,66
0,74
0,39
5,43095
1,12
1,17
Z
6,1355
1,58
GaSb
Z
6,0959
GaAs
Z
GaP
a
WG(eV)
ε/ε0
Banda
0,19
16
I
0,15
0,045
11,9
I
1,68
0,02
0,042
14,4
I
0,72
0,81
0,5
0,0850
15,7
Dr
5,6533
1,42
1,52
0,85
0,04
13,1
Dr
Z
5,4512
2,26
2,34
0,011
0,0075
11,1
I
InSb
Z
6,4794
0,17
0,23
8
0,125
17,7
Dr
InAs
Z
6,0584
0,36
0,42
3,3
0,046
14,6
Dr
InP
Z
5,8686
1,35
1,42
0,46
0,015
12,4
Dr
Material
Estrutura
Ge
D
5,64613
Si
D
AlSb
III.2
(Å)
300 K
Compostos ternários
Além dos materiais compostos binários existem os ternários e os quaternários. Os
compostos ternários são formados por compostos binários que apresentam um elemento
comum. A obtenção de redes cristalinas mais perfeitas nos semicondutores compostos é
facilitada quando as constantes da rede são próximas nos materiais binários que os constituem
Página III.3 III.4
Optoelectrónica Aplicada
Apêndice III
(Tabela 1.3). Do ponto de vista tecnológico é necessário que se possa fabricar um substrato
sobre o qual se vai fazer crescer o novo material. São possíveis os seguintes substratos: GaAs,
InP, GaP e InSb. De uma forma genérica os binários AB e BC permitem constituir o ternário
Ax B1− x C , em que os elementos A e B partilham a combinação com o elemento C em valores
relativos x e 1-x, respectivamente. Os elementos A e B têm pois valência idêntica.
A variação de x é muito importante na definição das propriedades eléctricas e ópticas
dos compostos, sendo já hoje obtida por via tecnológica de forma muito controlada. É assim
possível, graças às facilidades tecnológicas existentes, assistir-se a uma verdadeira
engenharia de estrutura de bandas que conduz ao fabrico de materiais artificiais com as
propriedades desejadas. Convém assinalar que, de uma forma geral, as propriedades dos
compostos não são uma combinação linear da composição x.
™ Para a constante da rede cristalina podemos tomar uma variação aproximadamente
linear dos valores correspondentes dos binários que constituem o ternário
a ABC = xa AC + (1 − x ) aBC
(III.1)
a InS
b
6,4
6,2
6,0
GaS
b
InAs
5,8
InP
5,6
5,4 AlAs
GaAs
GaP
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
x
- Fig.III.3 –
Constante de rede dos compostos ternários InGaS, InAsP, InGaAs, AlGaAs, GaInP e GaPAs.
É um parâmetro importante uma vez que o grande interesse dos semicondutores
compostos reside na possibilidade do fabrico de heterojunções (Capítulo 3), que permite
Página III.4 III.5
Optoelectrónica Aplicada
Apêndice III
dispositivos com desempenhos muito superiores aos dos dispositivos análogos de
homojunção. Tem que se garantir, no entanto, que a passagem de um material para o outro se
faça com um mínimo de estados criados na heterogeneidade, caso contrário as propriedades
do dispositivo serão fortemente condicionadas por aqueles. Para que tal aconteça os materiais
devem ter constantes de rede similares, isto é, devem estar adaptados.
A Fig.III.3 mostra a variação da constante de rede nos compostos ternários III-V com a
composição x a 300K.
™ Para a altura da banda proibida é usualmente tomada uma relação quadrática, obtida
empiricamente
WG ( x) = WG1 + bx + cx 2
(III.2)
sendo WG1 a altura da banda proibida do material binário de menor banda e b e c constantes,
cujos valores se apresentam na tabela III.3 para vários compostos ternários.
Tabela III.3
Material
b
c
In1-xGaxAs
0,63
0,45
InAs1-xSbx
-0,771
0,596
InAs1-xPx
0,891
0,101
GaAsxSb1-x
-0,32
1,005
As alturas das bandas proibidas associadas às transições directas e indirectas variam
com a composição x, podendo a posição relativa dos vales no material variar (Fig.III.4). O
material pode ser de banda directa para uma dada composição e de banda indirecta para outra.
São exemplos: o AlxGa1-xAs (banda indirecta para x>0,37), o In1-xAlxP (banda indirecta para
x>0,44), o In1-xAlxAs (banda indirecta para x>0,68) ou o GaAs1-xPx (banda indirecta para
x>0,46).
™ Como os vales têm concavidades diferentes, estão-lhes associadas massas eficazes de
valores muito diferentes. A distribuição da população pelos vales é pois uma função
da composição x.
Página III.5 III.6
Optoelectrónica Aplicada
Apêndice III
x2
x
3
x1
Banda de condução
2
1
Banda de valência
- Fig.III.4 Variação da altura da banda proibida com a composição nos compostos ternários. Semicondutor com x = x1 é de
banda directa (transição 1→2); Semicondutor com x = x2 é de banda indirecta (transição 1→3).
™ A mobilidade é um parâmetro que traduz a facilidade com que o portador se desloca
quando solicitado pela acção de um campo eléctrico, estando por ligado ao conceito
de condutividade do material (Apêndice B). Representa a constante de
proporcionalidade entre a velocidade média e o campo eléctrico. Estando a
população de electrões dispersa por diferentes vales consoante a composição x, o
valor da mobilidade associada ao electrão será
μ ( x) =
1 m
∑ N i μi
N i =1
(III.3)
m
sendo N = ∑ Ni e μ i a mobilidade associada ao vale i. Acresce o facto de, ao constituir-se
i =1
uma combinação de materiais diferentes, se introduzirem interacções adicionais que irão
condicionar a mobilidade da liga resultante1. As propriedades eléctricas dos materiais podem
assim ter uma variação muito acentuada, e não do tipo linear, por variação da composição x.
A Fig.III.5 representa a variação da mobilidade com a composição no composto ternário Ga1xAlxAs.
A curva a cheio não entra em conta com a dispersão por liga. Os círculos
correspondem a valores obtidos experimentalmente. A forte diminuição observada na
mobilidade na vizinhança de x=0,3 deve ser interpretada como devida ao facto do
1
Alloy scattering, na designação anglo-saxónica
Página III.6 III.7
Optoelectrónica Aplicada
Apêndice III
semicondutor ter passado de um material de banda directa para um material de banda
indirecta, estando o vale central Γ associado a uma massa eficaz (mobilidade) muito menor
(maior) que as dos vales X ou L.
μ ⎡ m 2 V -1s-1 ⎤
⎣
⎦
104
103
102
x
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
- Fig. III.5 –
Variação da mobilidade com a composição x no composto ternário Ga1− x Al x As .
Segue-se uma lista de alguns compostos ternários mais usualmente utilizados.
™ AlxGa1-xAs - Material de banda directa para x<0,37. A gama de valores de WG
enquanto material de banda directa vai e 1,424 eV (GaAs) a 1,92 [eV]. Para x>0,37 o
material é de banda indirecta e WGX varia de 1,92 [eV] a 2,16 [eV]. No vale central
a banda proibida varia de acordo com WGΓ ( x ) = 1, 424 + 1, 266 x + 0, 266 x 2 [ eV ] ;
™ GaAsxP1-x – É obtido por VPE, uma vez por LPE é difícil o controlo do crescimento
sobre o GaAs. Como material de banda directa a altura da banda proibida atinge o
valor de 1,99 [eV], ou seja um valor ligeiramente superior ao do GaAs. É largamente
utilizado no fabrico de dispositivos emissores de luz (LEDs);
™ AlxGa1-xP –O valor máximo de WG (2,45 [eV]) é ligeiramente superior ao do GaP
(2,26 [eV]) e corresponde a um material de banda indirecta. O interesse deste
material reside sobretudo no fabrico de heterojunções com o GaP atendendo à óptima
adaptação existente entre estes dois materiais;
™ InAs1-xSbx- Estas ligas permitem obter bandas proibidas de 0,35 [eV] a 1 [eV],.sendo
portanto adequadas a LEDs e detectores de infra-vermelhos. Uma vez que os
parâmetros de rede dos binários InAs e InSb diferem de 7%, uma qualidade razoável
Página III.7 III.8
Optoelectrónica Aplicada
Apêndice III
para as amostras deste ternário só é possível para x<0,15 e x>0,9, quando o
crescimento se faz, respectivamente, sobre o InAs ou sobre o InSb. Do ponto de vista
eléctrico os materiais apresentam elevadas mobilidades para os electrões, da ordem
de μ n = 3 [m2V-1s-1] para x<0,35 e μ n = 6, 7 [m2V-1s-1] para x=0,89. Como termo de
comparação registe-se que no silício à temperatura ambiente μ n = 0, 4 [m2V-1s-1].
III.3
Compostos quaternários
Os semicondutores quaternários representam-se genericamente por AxB1-xCyD1-y, onde
os elementos A e B são de um dado tipo, por exemplo trivalentes, e rivalizam na combinação
com os elementos do outro tipo C e D, que são pentavalentes. O seu interesse, apesar da
complexidade envolvida, reside no uso conjunto de binários e ternários para formar estruturas
adaptadas de junções de materiais distintos. Por exemplo, a 900ºC o GaAs e o AlAs
apresentam valores idênticos para a constante de rede. No entanto, atendendo a diferentes
coeficientes de dilatação térmica, a 300 K isso já não acontece, sendo a(GaAs)=0,5653 [nm] e
a(AlAs)=0,5661 [nm]. O resultado é o aparecimento de tensões internas indesejáveis nas
hetero-estruturas. O problema pode ser atenuado com o uso de quaternários, uma vez que
nestes casos, existe um grau de liberdade adicional associado à composição y ou 1-y dos
elementos pentavalentes. Algumas classes de quaternários receberam especial atenção,
nomeadamente:
™ Ligas em que o Al é substituído pelo Ga para aumentar a energia WG com o mínimo
de alteração do parâmetro de rede;
™ Ligas que se adaptem aos substratos mais usuais do ponto de vista tecnológico
(GaAs, InP, GaSb e InAs). Uma das vantagens do uso de quaternários é a
possibilidade de variar WG
mantendo-se, no entanto, a constante de rede
praticamente constante;
™ Ligas que se adaptem ao GaAsP para produzir LASERs de emissão no visível;
™ Ligas que emitam nos comprimentos de onda de 1,3 e 1,55 [μm], de modo a usufruir
das vantagens da comunicação por fibra óptica. Correspondem a materiais que
crescem sobre um substrato de InP.
O composto In1-xGaxAsyP1-y tem especial interesse no domínio da comunicação óptica,
sobretudo por estar associado à emissão de radiação na gama de 1,3-1,55 [μm], onde as fibras
ópticas apresentam características muito vantajosas de atenuação e dispersão. O material é
Página III.8 III.9
Optoelectrónica Aplicada
Apêndice III
obtido por crescimento epitaxial sobre um substrato de InP, sendo pois condição essencial que
exista uma boa adaptação com esse material. Para tal as respectivas constantes de rede devem
ser iguais. Pode tomar-se para a constante de rede do quaternário uma relação linear, tal como
a definida em (2.7.1) para os compostos ternários
aQ ( x , y ) = (1 − x ) ya AC + (1 − x )(1 − y ) a AD + x (1 − y ) a BD + xy a BC
(III.4)
sendo a AC , a AD , a BC e a BD os parâmetros de rede dos binários AC, AD, BC e BD,
respectivamente.
A outra condição que permite a escolha do material é o valor de WG , que deve garantir
uma emissão com um λ na gama pretendida, sendo λ = c / f = ch / WG . A Fig.III.6 representa
a gama de λ nos semicondutores compostos mais usualmente utilizados.
InGaAsP
GaAsSb
InAsP
(AlGa) InAs
AlGaAs
GaAsP
InGaAs
(AlGa) InP
CdSSe
CdZnS
0,1
0,5
1
5
λ(μm)
- Fig.III.6 Gama de comprimentos de onda dos semicondutores compostos mais usuais.
A Fig.III.7 representa a banda proibida e o parâmetro de rede para os compostos da
família InGaAsP. Na figura os compostos binários são representados por pontos, os ternários
por linhas e os quaternários por superfícies planas.
A sombreado representa-se a família do quaternário InGaAsP, na qual se incluem
aqueles que na figura estão representados por linhas a ponteado e que correspondem aos
semicondutores compostos quaternários da família que se adaptam a um substrato de GaAs ou
de InP. Estes últimos (1,1[μm]<λ<1,65[μm]) são particularmente importantes, pois incluem
os comprimentos de onda de 1,3 e 1,55 [μm], fundamentais para a comunicação por fibra
Página III.9 III.10
Optoelectrónica Aplicada
Apêndice III
óptica.
a (Å)
6,2
6,1
InAs
6,0
5,9
.
InP
5,8
5,7
.
GaAs
5,6
.
5,5
.
GaP
5,4
WG (eV)
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
- Fig.III.7 Banda proibida e parâmetro de rede para os semicondutores compostos da família InGaAsP.
III.4
Técnicas de fabrico
Os semicondutores compostos são obtidos laboratorialmente fazendo crescer o material
sobre um dado substrato. Designam-se esses processos por tecnologia epitaxial, que incluem
por ordem crescente de complexidade, a epitaxia por fase líquida (LPE2), por fase gasosa
(VPE3) e por feixe molecular (MBE4).
™ Na epitaxia por fase líquida promove-se a precipitação de uma solução em
arrefecimento sobre um substrato. A solução do material a depositar é aquecida à
temperatura adequada e depois posta em contacto com o substrato, arrefecendo a um
ritmo e durante um intervalo de tempo convenientes para que o substrato cresça por
epitaxia. É necessário que o solvente para o material a ser depositado não afecte o
material em crescimento. Nos materiais semicondutores compostos III-V o solvente é
o próprio composto a depositar, de modo que o problema não se coloca. A epitaxia
por fase líquida apresenta várias vantagens sobre as outras técnicas de fabrico,
nomeadamente: a utilização de equipamento mais simples e barato, a obtenção de
2
LPE, Liquid Phase Epitaxy, na designação anglo-saxónica.
3
VPE, Vapor Phase Epitaxy, na designação anglo-saxónica.
4
MBE, Molecular Beam Epitaxy, na designação anglo-saxónica.
Página III.10 III.11
Optoelectrónica Aplicada
Apêndice III
ritmos de deposição elevados, a não utilização de gases, frequentemente tóxicos ou
explosivos, a não necessidade de equipamento de vácuo, uma vasto leque de opções
dos materiais a serem utilizados como dopantes, etc. É bastante usada no fabrico de
díodos LASER de heterojunção.
™ Segue-se, por ordem crescente de complexidade da tecnologia utilizada, a epitaxia
por fase gasosa. Apresenta-se vantajosa em relação à anterior sobretudo no que toca
à reprodutibilidade de amostras de semicondutores ternários e quaternários, onde o
controlo da variação da composição é fundamental. Com efeito, a LPE decorre
associada a uma atmosfera de elevadas temperaturas, o que dificulta a
homogeneidade do crescimento.
™ A epitaxia por feixe molecular é basicamente uma técnica de evaporação que recorre
a uma tecnologia de alto vácuo. É a mais complexa e cara das três, permitindo a
preparação de uma maior variedade de materiais e com um controlo de parâmetros
muito superior. Com esta tecnologia é possível decidir de forma controlada o
crescimento do material à escala atómica (10-10[m]), permitindo a obtenção de
dispositivos com comprimentos pequenos comparados com os comprimentos de
difusão dos portadores de carga. Nestas situações, caso o transporte faz-se com
poucas colisões (quase-balístico), sendo os dispositivos muito mais rápidos. A
nanotecnologia, assim conhecida atendendo às dimensões postas em jogo, é um
domínio em franco progresso actualmente e que abre as portas a uma plêiade de
dispositivos novos onde os efeitos quânticos se manifestam. As vantagens em relação
aos processos LPE e VPE estão relacionadas sobretudo com um melhor controlo
quer das interfaces quer nos parâmetros essenciais ao crescimento por epitaxia. São
de referir: uma boa resolução geométrica do estado das superfícies, com rugosidades
da ordem dos angström (10-10 [m]); um controlo de espessura inferior à décima do
mícron (10-6 [m]), garantindo uma boa homogeneidade; a obtenção de perfis de
dopagem praticamente abruptos (há mais de duas décadas já eram possíveis
variações apreciáveis de dopagem em distâncias da ordem dos 50 [nm]); uma
diminuição dos mecanismos de difusão entre a camada de crescimento e o substrato;
a possibilidade de tratamento de um leque variado de materiais (compostos
semicondutores das famílias III-V, II-VI, IV-VI), etc.
Página III.11