CENTRO UNIVERSITÁRIO DO LESTE DE MINAS GERAIS
MESTRADO EM ENGENHARIA INDUSTRIAL
BIOACUMULAÇÃO DE METAIS PESADOS NO RIO PIRACICABA,
MINAS GERAIS, APLICANDO A ANÁLISE POR ATIVAÇÃO NEUTRÔNICA
INSTRUMENTAL.
MARLUCE TEIXEIRA ANDRADE QUEIROZ
CORONEL FABRICIANO
2006
MARLUCE TEIXEIRA ANDRADE QUEIROZ
BIOACUMULAÇÃO DE METAIS PESADOS NO RIO PIRACICABA,
MINAS GERAIS, APLICANDO A ANÁLISE POR ATIVAÇÃO NEUTRÔNICA
INSTRUMENTAL.
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa
de Pós Graduação em Engenharia Industrial do
Centro Universitário do Leste de Minas Gerais,
como requisito parcial para a obtenção do grau de
Mestre em Engenharia Industrial.
ORIENTADOR:
Profa. Dra. MARIA ADELAIDE RABELO VASCONCELOS VEADO
CORONEL FABRICIANO
2006
BIOACUMULAÇÃO DE METAIS PESADOS NO RIO PIRACICABA,
MINAS GERAIS, APLICANDO A ANÁLISE POR ATIVAÇÃO NEUTRÔNICA
INSTRUMENTAL.
POR
MARLUCE TEIXEIRA ANDRADE QUEIROZ
Dissertação aprovada para obtenção do grau de Mestre, pela Banca examinadora formada por:
_________________________________________________
Presidente: Profa. Dra. Maria Adelaide R. Vasconcelos Veado – Orientador
Centro Universitário do Leste de Minas Gerais
_________________________________________________
Membro: Prof. Dr. Millor Godoy Sabará
Centro Universitário do Leste de Minas Gerais
_________________________________________________
Membro: Prof. Dr. Anderson Oliveira Latini
Centro Universitário do Leste de Minas Gerais
_________________________________________________
Membro: Prof. Dra. Maria Ângela de Barros Correia Menezes
Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear/Conselho Nacional de Energia Nuclear
Coronel Fabriciano, 12 de dezembro de 2006.
Dedico este trabalho a minha mãe Marlene,
meus filhos Carolina, Felipe e Vinícius e ao
meu marido Cléber.
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a Deus por mais esta oportunidade de realização intelectual.
De uma maneira muito especial à minha orientadora Dra. Maria Adelaide Rabelo
Vasconcelos Veado, pela segurança transmitida fundamentada em amplo conhecimento
técnico, científico e prática profissional, pela confiança em mim depositada, pela dedicação,
acompanhamento e amizade.
O pessoal do Laboratório do Reator de Ativação Neutrônica do Centro de
Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear da Comissão Nacional de Energia Nuclear –
CDTN/CNEN, particularmente à Dra. Maria Ângela de Barros Correia Menezes, que
viabilizou as determinações quantitativas através da técnica de Análise por Ativação
Neutrônica Instrumental.
A Ângela Maria Amaral do CDTN/CNEN, pela colaboração durante os procedimentos
analíticos experimentais.
Ao grande amigo o Dr. Marcelo Vieira Correa que muito me ensinou e incentivou para
que eu pudesse obter sucesso no meu trabalho.
À minha mãe Marlene Teixeira de Andrade que sempre me apoiou cuidando dos meus
filhos para que eu pudesse ter condições para desenvolver este trabalho.
Ao meu marido Cléber Pereira Queiroz que me acompanhou em todas as atividades de
campo e se mostrou sempre amigo e colaborador.
À toda minha família, especialmente aos meus filhos, pela paciência, companheirismo e
carinho.
Viver é mais que vencer dias e anos.
É preenchê-los com ideais de amor, grandeza e
otimismo. “É plantar o que desejamos amanhã”.
Wagner P. de Menezes.
SUMÁRIO
RESUMO
ix
ABSTRACT
x
LISTA DE TABELAS
xi
LISTA DE FIGURAS
xii
1. INTRODUÇÃO
1
2. OBJETIVOS E ASPECTOS RELEVANTES DO TRABALHO
7
2.1. Objetivos Gerais
7
2.2. Objetivos Específicos
7
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
8
3.1. Poluição dos Sistemas Aquáticos Naturais
8
3.2. Metais Pesados e Efeitos Toxicológicos
11
3.3. Características Físico-Químicas da Água
14
3.3.1. Temperatura da Água
14
3.3.2. Temperatura do Ar
15
3.3.3. Oxigênio Dissolvido (O.D.)
15
3.3.4. Condutividade Elétrica
18
3.3.5. pH
19
3.3.6. Potencial Redox (PE)
21
3.4. Sedimentos e Metais Pesados
21
3.5. Águas e Metais Pesados
26
3.6. Características do peixe Acará - Geophagus brasiliensis
30
4. ANÁLISE POR ATIVAÇÃO NEUTRÔNICA INSTRUMENTAL (AANI)
32
4.1. Princípio
32
4.2. Reator Nuclear TRIGA MARK IPR - R1
34
4.3. Materiais de Referência
34
4.4. Cálculo da Atividade dos Elementos Químicos Irradiados
35
4.5. Aplicação do Método Paramétrico do K0
38
4.6. Precisão e Vantagens da ANI
40
4.7. Interferências
41
5. MATERIAIS E MÉTODOS
42
5.1. Descrição da Área de Estudo
42
5.2. Levantamento da Situação Geográfica e Geológica da Área de Estudo
45
5.3. Índices de Qualidade Ambiental da Bacia do Rio Piracicaba
46
5.4. Pontos de Coleta
52
5.5. Água Superficial
57
5.6. Sedimento
58
5.7. Peixe Acará (Geophagus brasilensis)
58
5.8. Aplicação da Técnica ANI
59
6. RESULTADOS E DISCUSSÕES
62
6.1. Parâmetros Físico-Químicos
62
6.2. Resultados obtidos de Metais no Sedimento
67
6.3. Resultados obtidos de Metais na Água Superficial
75
6.4. Resultados obtidos de Metais no Peixe Acará (Geophagus brasilensis)
77
7. CONCLUSÕES
82
8. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
83
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
84
ANEXO I
90
ix
RESUMO
No presente estudo procurou-se avaliar a qualidade de amostras de água, sedimentos e músculo
do peixe Acará, Geophagus brasilensis, em quatro pontos distintos do Rio Piracicaba – Minas
Gerais. Foi realizada a determinação do teor de metais pesados e elementos-traço através da
técnica de Ativação Neutrônica Instrumental (ANI), que se caracteriza pela sua alta precisão e
grande capacidade analítica. O Rio Piracicaba localiza-se na bacia hidrográfica do médio Rio
Doce e possui um conjunto expressivo de atividades econômicas industriais (siderurgia,
celulose, mineração de ferro) estando sujeito a elevado índice de ação antropogênica. Além
disso, existe a descarga de esgoto doméstico, sem tratamento prévio, derivado da alta
concentração urbana na região. A atividade agropecuária introduz no rio altas cargas de matéria
orgânica, através do uso de fertilizantes e agrotóxicos. Foram realizadas 2 campanhas de
campo, nos meses de janeiro e agosto de 2006, em quatro pontos distintos do Rio Piracicaba.
Os pontos de coleta selecionados foram os municípios de Fonseca (P1), Rio Piracicaba (P2),
Nova Era (P3) e Ipatinga (P4). A caracterização das variáveis físico-químicas, tais como pH,
oxigênio dissolvido, condutividade elétrica, potencial redox, temperatura da água e do ar foi
feita através da medição in situ. Foram obtidos resultados dos elementos Al, As, Br, Ce, Co,
Cr, Cs, Eu, Fe, Hf, Hg, K, La, Mn, Na, Rb, Sc, Sm, Th, V e Zn. Os resultados foram
comparados com a Legislação Ambiental específica que estabelece limites máximos
permissíveis para a concentração de metais pesados e elementos-traço em água, sedimentos e
peixes. Os metais pesados acima dos limites máximos permissíveis acarretam sérios prejuízos à
saúde do homem. O Hg provoca lesões cerebrais e o cromo na forma hexavalente é
carcinogênico. Constatou-se a presença de metais pesados acima dos limites máximos
permissíveis em todas as amostras. O resultado mais significativo foi o teor de Hg nos peixes
Acará no ponto P1: 1,8ppm. O Ministério da Saúde estabelece um limite máximo de Hg em
0,50ppm. No sedimento, a concentração de cromo foi elevada, os valores ficaram em um
mínimo de 126ppm em P3 até um máximo de 447ppm em P4 sendo que os sedimentos não
contaminados devem conter menos de 50ppm segundo diversas publicações reconhecidas pela
comunidade científica. Na água verificou-se que os elementos Al, As, Cr, Fe, Mn, V e Zn em
todos os pontos de coleta apresentaram teores muito acima do valor máximo permissível
(VMP) estabelecido para substâncias potencialmente prejudiciais, para águas de Rio Classe 3,
segundo Resolução CONAMA nº 357 de 17/03/2005. Todos os metais detectados são capazes
de ocasionar alterações orgânicas no homem nos valores encontrados pela técnica de ANI. A
partir dos resultados foi possível constatar que em todos os pontos de coleta o Rio Piracicaba
não atende aos parâmetros ambientais para Rios de classe 3. O estudo aponta a necessidade do
estabelecimento de um programa de monitoramento sistemático e implantação de medidas
mitigadoras.
Palavras–chave: Rio Piracicaba-MG, Bioacumulação, Metais pesados, Ativação Neutrônica
Instrumental.
x
ABSTRACT
In this work the quality of water, sediment and fish muscle (Acará - Geophagus
brasiliensis) were investigated in four different sites of the Piracicaba River - Minas Gerais
State, Brazil. Instrumental Neutron Activation Analysis – INAA was applied to determine
heavy metals and trace elements. INAA is an analytical method with high precision, sensitivity
for trace multielementare analysis. The Piracicaba River is located into the medium Doce River
hydrographic basin which received intense waste of anthropogenic activities: - industries (steel,
cellulose, Fe mining); - sludge without treatments and - agricultural discharges (agro toxics,
fertilizers, organic materials). The samples were collected in two different seasons, January and
August of 2006. The sampling sites were localized in four different cities: P1 (Fonseca); P2
(Rio Piracicaba); P3 (Nova Era) and P4 (Ipatinga). The measurement of physical chemistry
parameters (pH, Dissolved Oxygen , Electrical Conductibility, Redox Potential, Air and Water
Temperature) were carried out in situ. The elements obtained by INAA were Al, As, Br, Ce,
Co, Cr, Cs, Eu, Fe, Hf, Hg, K, La, Mn, Na, Rb, Sc, Sm, Th, V and Zn. For the water, sediment
and muscle fish samples the results were compared to the maximum limits foreseen (MLF) by
Brazilian Environmental Standards (CONAMA). The levels of heavy metals were above these
limits which can affect the animals and human health. Mercury cause damage to the brain and
chromium hexavalent is carcinogenic. In this work, the results obtained for the heavy metals
were above the limits in all samples. The most important result was the level of Hg in Acará
fish in P1: 1.8ppm (MLF: 0.50ppm). In sediment samples the values for Cr concentration were
between 126ppm in P3 and 447ppm in P4 (MLF: 50ppm in non contaminated sediments). For
the water samples the concentrations of Al, As, Cr, Fe, Mn, V and Zn in all sampling sites were
higher than the limit values foreseen for “water class 3”, according to Resolution CONAMA
nº 357 de 17/03/2005. In conclusion, the study region, Piracicaba River – MG presented results
that are not in accordance with the environmental parameters for “water class 3”. A monitoring
program for this River is necessary.
Key-words: Piracicaba River – MG, Bioaccumulation, Heavy Metals, Neutron Activation
Analysis.
xi
LISTA DE TABELAS
Tabela 1.
Tabela 2.
Exemplos de Efluentes Industriais Contendo Íons
Dissolvidos
Principais Efeitos Nocivos Associados aos Metais Pesados
Metálicos
10
Tabela 9.
14
Classificação dos elementos de Acordo com sua Toxicidade e
Ocorrência.
28
Substâncias Potencialmente Prejudiciais (Teores Máximos), para
Águas “Classe3”, segundo Resolução CONAMA nº357 de 17/03/2006.
29
Concentração Padrão de Aceitação para Consumo Humano para
Metais, segundo Portaria nº 518, de 25/03/2004, Ministério da Saúde
30
Nível de Pressão Antrópica nos Municípios da Bacia do Rio Piracicaba
49
Índices de Cobertura Vegetal dos Municípios da Bacia do Rio
Piracicaba
50
Identificação dos Pontos de Coleta (Coordenadas e Uso do Solo a
Montante do Rio Piracicaba)
53
Resultados obtidos de temperatura e pH da Água
62
Tabela 10.
Resultados obtidos de O.D. da Água
63
Tabela 11.
Resultados obtidos de Condutividade Elétrica da Água
64
Tabela 12.
Resultados obtidos de potencial redox ( PE ) da Água
66
Tabela 13.
Resultados obtidos do Teor de Cr no Sedimento
67
Tabela 14.
Resultados obtidos dos Teores de Fe e Co no Sedimento
68
Tabela 15.
Resultados obtidos dos Teores de Ce e La no Sedimento
69
Tabela 16.
Resultados obtidos do Teor de Eu no Sedimento
70
Tabela 17.
Resultados obtidos do Teor de Hf no Sedimento
71
Tabela 18.
Resultados obtidos do Teor de Zn no Sedimento
71
Tabela 19.
Resultados obtidos do Teor de Th no Sedimento
72
Tabela 20.
Resultados obtidos do Teor de As no Sedimento
74
Tabela 21.
Resultados obtidos dos Teores de Na, K e Br no Sedimento
74
Tabela 22.
Resultados obtidos dos Teores de Al, As, Co, Cr, Sc, Fe, La, Mn, Sm,
Na, Th, V e Zn na Água X VMP
76
Resultados das Massas e Comprimentos Médios dos Peixes Acarás
77
Limites de Referência do Ministério da Saúde para Teores de As, Cr,
Hg e Zn no Músculo de Peixes
77
Resultados obtidos dos Teores de As, Cr, Hg e Zn no Peixe Acará
78
Tabela 3.
Tabela 4.
Tabela 5.
Tabela 6.
Tabela 7.
Tabela 8.
Tabela 23.
Tabela 24.
Tabela 25.
xii
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.
Tabela periódica indicando os elementos que são determinados pela
técnica de Análise por Ativação Neutrônica Instrumental (AANI)
Circuito dos metais pesados no meio ambiente
5
9
Figura 3.
Indicação dos Elementos Metálicos Essenciais na Tabela Periódica
12
Figura 4.
Indicação dos Elementos Tóxicos na Tabela Periódica
13
Figura 5.
Ciclo do Oxigênio no Meio Aquático
17
Figura 6.
Figura 7.
Variação da Adsorção de Cátions e Anions pelos Sedimentos em
Função do pH
20
Fluxograma do princípio da AANI
33
Figura 8.
Ilustração das Emissões das Radiações α, β e γ
33
Figura 9.
Reator Nuclear TRIGA IPR MARK I - CDTN/CNEN
34
Figura 10.
Representação Gráfica do Decaimento Radioativo
37
Figura 11.
Localização das Bacias Hidrográficas do Estado de Minas Gerais
43
Figura 12.
Localização da Bacia hidrográfica do Rio Doce
43
Figura 13.
Entorno da Bacia do Rio Piracicaba
44
Figura 14.
Localização dos Pontos de Coleta do Rio Piracicaba (P1, P2, P3 e P4)
54
Figura 15.
Localização do Ponto de Coleta P1 (Fonseca)
55
Figura 16.
Localização do Ponto de Coleta P2 (Rio Piracicaba)
55
Figura 17.
Localização do Ponto de Coleta P3 (Nova Era)
56
Figura 18.
Localização do Ponto de Coleta P4 (Ipatinga)
56
Figura 19.
Foto do Peixe Acará ( Geophagus brasiliensis )
59
Figura 20.
Foto do Detector de Radiação Gama “HPGe” ( CANBERRA )
60
Figura 21.
Figura 22.
Ilustração de um Espectro de Radiação Gama do Software
“Genie 2000” (CANBERRA)
61
Representação Gráfica dos Resultados de O. D.
64
Figura 23.
Representação Gráfica dos Resultados de Condutibilidade Elétrica
65
Figura 24.
Representação Gráfica dos Resultados de Potencial Redox (PE)
66
Figura 25.
Representação Gráfica dos Resultados do Teor de Cr no Sedimento
67
Figura 26.
Representação Gráfica dos Resultados do Teor de Fe no Sedimento
68
Figura 27.
Representação Gráfica dos Resultados do Teor de Co no Sedimento
69
Figura 28.
Representação Gráfica dos Resultados dos Teores de Ce e La no
Sedimento
70
Representação Gráfica dos Resultados do Teor de Zn no Sedimento
72
Figura 1.
Figura 29.
Figura 30.
Representação Gráfica dos Resultados dos Teores de Cr e Co no
Sedimento X Teores de Sedimentos não Contaminados
73
xiii
Figura 31.
Figura 32.
Figura 33.
Figura 34.
Representação Gráfica da Relação entre o teor de As no peixe Acará e
a Biodisponibilidade no Meio Aquático
Representação Gráfica da Relação entre o teor de Cr no Acará e a
Biodisponibilidade no meio aquático
Representação Gráfica da Relação entre o teor de Zn no Acará e a
Biodisponibilidade no meio aquático
Representação Gráfica da Comparação entre os Valores Limites e a
Concentração de Hg no peixe Acará
79
79
80
81
1
1. INTRODUÇÃO
A Terra é chamada “planeta água” pelo fato de possuir 70% de sua superfície coberta
por água. Na verdade a “hidrosfera aproveitável” é suficiente para o abastecimento de água para
toda a população da Terra, mas ela é irregularmente distribuída. Além disso, o recurso hídrico
que pode ser aproveitado pelo ser humano dentro de custos financeiros razoáveis, é mais
escasso.
As reservas hídricas do planeta Terra são estimadas em 1.400 milhões de km3. Embora
expressivas, apenas 2% são de água doce, constituindo os rios, lagos, e águas subterrâneas,
praticamente 1% de neve e geleiras permanentes e apenas 0,0005% de vapor d’água na
atmosfera. Excluindo-se a água contida nas calotas polares e nos aqüíferos, a humanidade conta
com pouco mais de 2.000km3 das águas dos rios para suprir quase a totalidade de suas
demandas. Destes recursos, quase metade (946km3) encontra-se na América do Sul
(GUERRA & CUNHA, 2003).
A qualidade da água e o controle dos impactos ambientais antropogênicos assumem
especial importância. O reuso da água pode ser comprometido pela excessiva carga poluidora,
em função do grande aporte de resíduos e rejeitos oriundos das atividades agrícolas e
industriais. Quanto ao esgoto doméstico, a grande maioria é lançada em nossos mananciais sem
nenhum tipo de tratamento sendo este o principal responsável pela degradação dos corpos
aquáticos.
Margalef (1994) ressalta que os vários processos que controlam a qualidade da água de
um rio fazem parte de um complexo de equilíbrio, motivo pelo qual qualquer alteração na bacia
hidrográfica pode acarretar alterações significativas, sendo as características físicas e químicas
da água um dos indicadores da “saúde” do ecossistema terrestre, essas características podem ser
utilizadas para o controle do monitoramento das atividades desenvolvidas em uma bacia
hidrográfica.
A qualidade da água é o reflexo do efeito combinado de muitos processos que ocorrem
ao longo do curso d’água. De acordo com Lima (1987) , a qualidade da água não se traduz
apenas pelas suas características físicas e químicas, mas pela qualidade de todo o
funcionamento do ecossistema.
Dentre as variáveis de qualidade da água, podem-se destacar a temperatura (T), pH,
oxigênio dissolvido (O.D.), condutibilidade elétrica (CE) e o potencial redox (PE). A
temperatura da água influencia na concentração de outras variáveis, como o O.D.
2
(PORTO et al., 1991), sendo a radiação solar, segundo Arcova et al. (1993), a principal variável
de controle da temperatura da água de rios. O pH fornece indícios sobre a qualidade hídrica
(água superficial valor entre 6 e 9), o tipo de solo por onde a água percorreu indica a acidez ou
alcalinidade da solução (GUERRA & CUNHA , 2003). O teor de O.D. expressa a quantidade
de oxigênio dissolvido presente no meio, sendo que a sua concentração está sujeita às variações
diária e sazonal em função da temperatura, da atividade fotossintética, da turbulência da água e
vazão do rio podendo se reduzir presença de sólidos em suspensão e de substâncias orgânicas
biodegradáveis, como esgoto doméstico, vinhoto e resíduos industriais A decomposição da
matéria orgânica (MO) nos cursos d’água pode diminuir o teor de O.D., bem como o pH da
água, pela liberação de gás carbônico e formação de ácido carbônico a partir deste (BAIRD,
2002). Valores de PE baixo indicam que o meio é de natureza redutora podendo ocorrer a
formação de amônia e gás sulfídrico, principais responsáveis por odores fétidos da água
(BAIRD, 2002). A água pura sofre um processo de auto-ionização em escala muito pequena,
pois é um eletrólito fraco, logo a elevação da condutividade elétrica é um parâmetro
significativo do seu grau de poluição (MACEDO, 2004).
Agente tóxico é qualquer substância que cause dano grave ou morte, através de uma
interação físico-química com o tecido vivo (MACEDO, 2003). A toxicidade é a capacidade que
uma substância tem de produzir dano a um organismo vivo, quando entra em contato com o
mesmo (MACEDO, 2003). A toxicidade depende da dose, tempo de exposição, da forma física
e química do elemento e da via de administração/adsorção. Existem cerca de vinte elementos
considerados tóxicos para a saúde dos humanos incluindo Hg, Cd, Pb, As, Mn, Tl, Cr, Ni, Se,
Te, Sb, Be, Co, Mo, Sn, W e V. Destes, os dez primeiros são os de maior utilização industrial e,
por isso mesmo, são os mais estudados do ponto de vista toxicológico. Tais elementos reagem
com ligantes difusores, com macromoléculas e com ligantes presentes em membranas o que,
muitas vezes, lhes conferem as propriedades de bioacumulação, biomagnificação na cadeia
alimentar, persistência no ambiente e distúrbios nos processos metabólicos dos seres vivos. As
bioacumulações e biomagnificações se encarregam de transformar concentrações consideradas
normais em concentrações tóxicas para as diferentes espécies da biota e para o homem. A
persistência garante os efeitos ao longo do tempo ou de longo prazo, mesmo depois de
interrompidas as emissões (TAVARES & CARVALHO, 1992).
Muitos desses elementos são importantes como micronutrientes sendo essenciais à vida
na Terra. Um exemplo é o cobre na forma de íon cúprico (Cu+2) pois a sua ausência causa
anemia, perda de pigmentação dos cabelos, aumenta a inibição e propicia perda da elasticidade
arterial. Entretanto, a água contendo mais de 1ppm fornece muito mais cobre que o necessário e
3
possui sabor desagradável para a maioria das pessoas (MACEDO, 2004). O cobre é altamente
tóxico para crianças e adultos com problemas de metabolismo. A absorção excessiva do cobre é
favorecida pela presença de zinco, prata, cádmio e sulfatos na dieta alimentar (ANGINO et al,
1970). A intoxicação por metais pesados provoca um conjunto específico de sintomas e um
quadro clínico próprio. Nos seres vivos, os dois principais mecanismos de ação dos metais
pesados são: a formação de complexos com os grupos funcionais das enzimas, que prejudica o
perfeito funcionamento do organismo e a combinação com as membranas celulares, que
perturba ou em casos mais drásticos, impede completamente o transporte de substâncias
essenciais, tais como os íons Na+ e K+, e de substâncias orgânicas (JORDÃO et al, 1999).
Devido à alta permeabilidade da placenta, o feto também sofre todos os males da intoxicação
por metais pesados (FELLENBERG, 1980).
As principais fontes antrópicas de metais no ambiente são fertilizantes, pesticidas, água
de irrigação contaminada e queima de biomassa na zona rural, combustão a carvão e óleo,
emissões veiculares, incineração de resíduos urbanos e industriais e, principalmente de
efluentes industriais (Tabela 1) mineração, siderurgia e galvanoplastia. Existe uma demanda
crescente de muitos metais nos países desenvolvidos e em desenvolvimento.
A agricultura constitui uma das mais importantes fontes não pontuais de poluição por
metais (ALLOWAY & AYRES, 1997). As principais fontes são impurezas em fertilizantes: Cd,
Cr, Mo, Pb, U, V, Zn (por exemplo: Cd e U em fertilizantes fosfatados); Pesticidas: Cu, As, Hg,
Pb, Mn, Zn (Cu, Zn e Mn em fungicidas); Preservativos de madeira: As, Cu e Cr; Dejetos de
produção intensiva de porcos e aves: Cu, As e Zn..
Os sedimentos são as camadas de partículas minerais e orgânicas, com freqüência
finamente granulada, que se encontra em contato com a parte inferior dos corpos de água
natural, como lagos, rios e oceanos. O destino final dos metais pesados é a sua deposição e
soterramento em solos e sedimentos. Os metais pesados acumulam-se freqüentemente na
camada superior do solo, sendo então acessíveis para as raízes das plantas cultivadas em
plantações (BAIRD, 2002). O material inorgânico e orgânico nos sedimentos de rios e lagos
pode ser um importante meio de avaliação da poluição uma vez que estes estão predispostos a
rápidas trocas na composição com a coluna de água. A troca dos íons do sedimento para a
coluna de água enriquece o sedimento na fração argila (2 – 4µm). Nesta fração os poluentes se
agregam com maior facilidade por existir uma maior área superficial e nesta fração existem
diferentes grupos argilominerais com capacidade de troca iônica distinta. Portanto, amostras de
sedimento pode ser um guia útil para a avaliação da história da poluição de um corpo da água.
4
Amostragem e análise de sedimento de rios e riachos têm provado ser uma ferramenta muito
útil nos estudos de poluição (BRADY, 1989).
A análise de sedimentos de rios, lagos e oceanos contaminados tem assumido papel
importante no diagnóstico ambiental. A transferência de poluentes hidrofóbicos para os
organismos pode ocorrer por meio da transferência intermediária para a água intersticial, que é
a água presente nos poros microscópicos existentes dentro do material que forma o sedimento.
Os metais pesados tóxicos, tais como o mercúrio, o cádmio e o chumbo, formam sulfetos muito
insolúveis HgS, CdS e PbS; sais insolúveis similares são formados por níquel e muitos outros
metais . Se a concentração de íons sulfeto excede a concentração total de metais, todos os íons
metálicos estarão retidos como sulfetos insolúveis, ficando indisponíveis do ponto de vista
biológico em valores normais de pH. Porém, se a concentração de sulfeto é menor que a dos
metais, a quantidade dos metais correspondente à diferença de concentrações estará
biologicamente disponível. O íon sulfeto disponível para combinar-se com metais é aquele que
se dissolve em meio ácido aquoso a frio e é denominado sulfeto ácido volátil, SAV. Os
sedimentos poluídos por efluentes industriais podem ter concentrações de SAV de centenas de
micro mols de enxofre por grama, enquanto os sedimentos não-contaminados provenientes de
ambientes oxidantes podem ter valores tão baixos quanto 0,01 micro mols por grama.
A precisão dos resultados em relação ao grau de contaminação do sedimento no meio
ambiente aquático está condicionada à coleta adequada de amostras. O transporte do sedimentocontaminante associado a ressuspensão da partícula do sedimento ou imigração sedimento-água
(fase intersticial) é um dos principais pontos de confiabilidade dos resultados alcançados. A
definição das características químicas e físicas do sedimento fornece parâmetros adequados
para avaliação do grau de contaminação da bacia hidrográfica e da ação impactante dos
sedimentos contaminados na biota aquática (MUDROCH & MACKNIGHT, 1994).
Em 1947, o inglês Turing declarava: "Os peixes constituem um barômetro muito útil do
real estado de pureza de uma água. Nenhum corpo d'água pode ser considerado em condições
satisfatórias se nele não viverem e proliferarem peixes".
A biota aquática está sujeita à ação de uma série de substâncias tóxicas lançadas no
meio ambiente, oriundas de diversas fontes primárias e secundárias. Essas substâncias são
capazes de interagir com o organismo vivo causando múltiplas alterações que podem gerar
graves conseqüências em populações, comunidades ou ecossistemas, dependendo do grau de
contaminação e tempo de exposição.
Neste contexto, somente é possível avaliar o efeito tóxico de metais pesados em
ecossistemas aquáticos, através de uma avaliação integrada. Utilizando dados relativos a
5
análise da água, sedimento e bioindicador. O bioindicador, como é chamado este sinalizador,
constitui uma ferramenta eficiente nos estudos de avaliação de risco e impacto ambiental, pois
consegue realizar a detecção precoce dos efeitos reais que possam estar ocorrendo aos seres
vivos em virtude dos metais pesados.
Historicamente, o entendimento dos mecanismos de transporte dos metais pesados no
meio ambiente e seus efeitos em sistemas biológicos estiveram intimamente associados ao
desenvolvimento da química analítica. Métodos sensíveis são essenciais para a determinação
desses elementos. Especificidade em relação à espécie química do metal é altamente desejável
para a elucidação de mecanismos e avaliação precisa dos efeitos. Especificidade em relação às
fases ou parcelas de uma fase (geralmente obtida na etapa amostral) é necessária para descrição
do transporte dos metais. A multi-elementariedade da análise é desejável para permitir
analogias e avaliações ambientais mais abrangentes (GATTI, 1997). Além disso, as análises
têm seus resultados expressos em escala micro (ng. mL-1 a µg. mL-1) e geralmente a quantidade
de amostra disponível é pequena. Neste contexto, a Ativação Neutrônica Instrumental (ANI)
apresenta-se como uma das alternativas mais eficazes para atendimento destas exigências.
A ANI é amplamente conhecida por sua sensibilidade para detecção e determinação de
um grande número de elementos químicos. Este método consiste basicamente da produção de
radionuclídeos artificiais a partir de elementos estáveis por meio da irradiação sob um fluxo de
nêutrons e medida das radiações emitidas pelos radionuclídeos formados. Cerca de 70% dos
elementos químicos têm nuclídeos que possuem propriedades adequadas para a aplicação do
método, a Figura 1 apresenta esses elementos determinados pela AANI destacados em
vermelho (IPEN, 2006).
H
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
Cs
Ba
La
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
Fr
Ra
Ac
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
Figura 1. Tabela Periódica indicando os elementos que podem ser determinados através
da ANI (IPEN, 2006).
6
O método instrumental apresenta as seguintes vantagens em relação aos métodos
analíticos não nucleares convencionais:
1. Elimina o ataque químico das amostras;
2. Ausência do branco analítico;
3. Independência em relação à forma química dos elementos;
4.
Necessidade de pequena quantidade de amostra;
5. Precisão, exatidão e sensibilidade, permitindo a determinação dos
elementos em concentrações da ordem de parte por bilhão (ppb).
A qualidade da água “bruta” (não tratada), extraída de águas superficiais ou
subterrâneas cujo uso final é o consumo humano, varia amplamente, desde a quase pura até a
altamente poluída (BAIRD, 2002). O Estado de Minas Gerais, que detém uma alta
predominância agrícola e pastoril tem uma fonte significativa de poluição ambiental agregado
ao uso inadequado de agrotóxicos, além dos despejos de esgotos domésticos e efluentes
industriais. Considerando a necessidade de avaliar de forma integrada o comportamento de
sistemas hídricos destinados à captação de água para fim de potabilidade, procurou-se neste
trabalho contribuir para o desenvolvimento de estudos de diagnóstico ambiental, com ênfase no
monitoramento em ambiente aquático natural significando uma contribuição para o
desenvolvimento da região em estudo.
O estudo está voltado para a determinação das concentrações de metais tóxicos em água
bruta, sedimentos e de espécie biodisponível em área destinada à captação de água superficial
utilizando a ANI. Para o desenvolvimento deste estudo escolheu-se o Rio Piracicaba
pertencente à bacia do Rio Doce no Estado de Minas Gerais, em função de sua importância em
um contexto ecológico, econômico e de Saúde Pública. A incorporação dos bioindicador
(peixe) proporcionou um conhecimento mais preciso da qualidade ambiental. O peixe
analisado foi o Acará (geophagus brasiliensis), espécie escolhida por apresentar condições
adequadas para o estudo, tais como reduzido nível trófico, autóctone, não migratória e presente
em todas as localidades (CICCO, 2006). Entre as diferentes regiões desta bacia, foram
escolhidos como pontos de coleta nos municípios:
- Fonseca (P1);
- Rio Piracicaba (P2);
- Nova Era (P3) e
- Ipatinga (P4).
Estes municípios são afetados pela contaminação das águas fluviais através de descarga
de efluentes industriais e esgotos domésticos na região conhecida como “Vale do Aço”.
7
2. OBJETIVOS E ASPECTOS RELEVANTES DO TRABALHO
2.1. Objetivo Geral
Avaliar a qualidade ambiental das águas da sub-bacia do Rio Piracicaba, do Estado de
Minas Gerais, pertencente à bacia do Rio Doce realizando um diagnóstico quanto à
concentração de metais pesados e elementos-traço na coluna de água, no sedimento e a
presença na cadeia alimentar através da análise do músculo de peixes, o Acará, Geophagus
brasilensis.
2.2. Objetivos Específicos
* Obter informações sobre a distribuição espacial e temporal da ocorrência e
abundância de metais e elementos traço na sub-bacia do Rio Piracicaba pertencente à bacia do
Rio Doce em Minas Gerais.
* Identificação dos minerais constituintes das águas e sedimentos na sub-bacia do Rio
Piracicaba.
* Estabelecer conclusões em relação ao nível de contaminação na cadeia alimentar
através do uso do espécime Acará.
* Avaliar os efeitos das atividades antrópicas na área de estudo visando um programa
de proteção à saúde pública e conservação e recuperação do meio ambiente.
* Realizar uma avaliação quanto à qualidade da água do Rio Piracicaba e sua
classificação em função da Resolução CONAMA nº 357, 17/03/2005.
8
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1. Poluição dos Sistemas Aquáticos Naturais
As atividades humanas geram alterações no meio, ocasionando desequilíbrios, e/ou
provocam novos “equilíbrios diferentes” do que existiam anteriormente, o que pode acarretar
sérios danos à natureza. O resultado desses desequilíbrios, que é uma conseqüência das
atividades humanas, é a poluição ou a contaminação do meio ambiente (MACEDO, 2002).
Segundo Minear e Keith (1982), a desagregação das rochas dos solos, diretamente em
contato com a água, é forma de contaminação natural da água por espécies inorgânicas, tais
como os metais pesados. Os seres vivos presentes na água também alteram sua composição.
Algas fazem fotossíntese consumindo CO2 da água e liberando O2. Um ciclo diário bem
definido indica a flutuação do pH da água, o mesmo acontecendo com as concentrações de
carbonato e bicarbonato de cálcio, por exemplo, devido ao processo de produção e consumo de
CO2. Plantas aquáticas utilizam nutrientes dissolvidos na água. Toda a cadeia é sustentada com
base no teor de nutrientes presentes e, conseqüentemente, tais concentrações regulam a
produtividade do ecossistema (PORTO et al., 1991).
Além disso, Minear e Keith (1982) citam outras formas de introdução de elementos
metálicos no corpo aquático como por exemplo:
- nos processos de combustão (naturais ou antropogênicos) esses elementos são
transferidos para o ar na forma de fumos ou material particulado que tende a se depositar na
terra e na água;
- outras fontes, não naturais, como a descarga de veículos, as siderúrgicas, as
minerações, o esgoto, etc.
Desta forma, os metais pesados introduzidos nos sistemas aquáticos, provêm de fontes
múltiplas, já que os metais pesados estão presentes em qualquer circuito no meio ambiente
como é indicado por Förstner & Wittmann (1981) na Figura 2.
9
AR
SISTEMA TERRESTRE
ÁGUAS NATURAIS
OCEANO
Figura 2. Circuito dos Metais Pesados no Meio Ambiente
(FÖRSTNER & WITTMANN, 1981).
Segundo Nriagu e Pacyna (1988), existem milhões de toneladas de metais distintos que
são extraídos do solo e introduzidos na forma de material particulado na biosfera. A circulação
de metais tóxicos no solo, ar e atmosfera podem conduzir a transferência para a alimentação
humana, constituindo um sério risco para as gerações futuras.
A ação antrópica sobre o meio aquático é a principal responsável pela maioria das
alterações nos recursos hídricos. Os rios vêm sendo depositários de rejeitos por muitos anos,
alterando profundamente o estado natural do meio aquático. As alterações da qualidade da água
representam uma das maiores evidências do impacto das atividades humanas sobre a biosfera
(PORTO et al., 1991). Diversas indústrias, principalmente do setor mineiro-metalúrgico e
metal mecânico, geram efluentes normalmente contaminados com metais pesados sob forma
dissolvida em quantidades variáveis. A presença desses elementos em forma de íons tem se
tornado um problema tecnológico e/ou econômico, pois devem ser removidos antes de serem
descarregados no meio ambiente.
Na Tabela 1 são apresentados alguns exemplos típicos de efluentes líquidos que contêm
íons metálicos e a sua relação com processos industriais (LARSON e WEINCEK, 1994).
10
Tabela 1 - Exemplos de Efluentes Industriais Contendo Íons Metálicos Dissolvidos
(LARSON e WEINCEK, 1994).
Metais
Al
Íons
+3
Al
+2
Cd
Cd
Ce
Ce+2
Cu
Cu+2
Efluentes Industriais
Águas da anodização de peças
Indústria de automóvel; produção de ligas
metálicas, metais não ferrosos, eletrodo de
baterias
Produção de ligas metálicas
Produtos eletrólitos e produção de compostos de
cobre
-2
Cr
Fe
Cr2O7 ;
CrO4-2 e Cr+3
Fe+2 e Fe+3
Indústria do couro e produção de K2Cr2O7(s).
Águas das aciariais e tratamento de superfícies
+2
Pilha cloro-álcali e mineração de ouro
Pb
Pb
+2
Fabricação de acumuladores
Zn
Zn+2
Processos de galvanoplastia
Ni
Ni+2
Processos de galvanoplastia
Hg
Hg
Os primeiros exemplos de desastres ecológicos decorrentes da ação de metais pesados
ocorreram em meados do século 20, envolvendo a contaminação por chumbo
(FÖRSTNER & WITTMANN, 1981). O primeiro desastre ecológico, que mostra de forma
assustadora os efeitos tóxicos deste metal em seres humanos, refere-se ao acidente ocorrido na
cidade de Minamata no Japão em 1953, implicando na morte de pessoas que se alimentavam de
peixes contaminados.
A toxicidade dos metais depende da dose, tempo de exposição, forma física e química
do elemento, da via de administração, da adsorção e/ou absorção.
Os níveis máximos permitidos pelos órgãos de controle ambiental, CONAMA
(Comissão Nacional do Meio Ambiente), EPA (Environmental Protection Agency, EUA) e
WHO (World Health Organization, ONU: Organização das Nações Unidas), quanto à
qualidade da água variam entre si, sendo as diferenças reflexos do potencial toxicológico do
metal e da qualidade ambiental de cada país (PIRES et al., 2000).
11
Os limites aplicados no Brasil, quando comparado à legislação de outros países, como,
por exemplo, Canadá, EUA e organizações internacionais como a World Health Organization,
possuem valores compatíveis e, em alguns casos, são ainda mais restritivo.
Os desenvolvimentos de métodos analíticos e de técnicas de redução de emissão de
poluentes
são
fatores
importantes
para
o
controle
dos
impactos
ambientais
(FÖRSTNER & WITTMANN, 1981).
3.2. Metais Pesados e Efeitos Toxicológicos
Em função do uso multidisciplinar, o termo “metal pesado” tem sido utilizado
indiscriminadamente em vários casos e de forma até errônea do ponto de vista de alguns
autores, que questionam a inclusão de elementos não metálicos como o arsênio e selênio
(MACEDO, 2002).
A expressão metal pesado segundo Malavolta (1994) se aplica aos elementos que tem
peso específico maior que 5g/cm3 ou que possuem número atômico maior que 20. A expressão
engloba metais, semimetais e não metais como o selênio e o arsênio, sendo também utilizada
pelo Ministério da Saúde e CONAMA.
Pode-se afirmar que os despejos de resíduos industriais são as principais fontes de
contaminação das águas dos rios com metais pesados. Indústrias metalúrgicas, de tintas, de
cloro e de plástico PVC, e entre outras, utilizam mercúrio e diversos metais em suas linhas de
produção e acabam lançando parte deles nos cursos de água. Outras fontes importantes de
contaminação do ambiente por metais pesados são os incineradores de lixo urbano e industrial,
que provocam a sua volatilização e formam cinzas ricas em metais, principalmente mercúrio,
chumbo e cádmio (MACEDO, 2002).
Deve-se ressaltar que os metais pesados não podem ser destruídos e são altamente
reativos, sob o ponto de vista químico, o que explica a dificuldade de encontrá-los em estado
puro na natureza. Em geral são encontrados em concentrações muito pequenas, associados à
outros elementos químicos, formando minerais em rochas (MACEDO, 2002).
O homem só tem necessidade de alguns poucos metais e em doses pequenas, e são
chamados de micro nutrientes (Figura 3), como o caso do zinco, magnésio, cobalto e ferro
(constituinte da hemoglobina). Caso suas concentrações ultrapassem a chamada concentração
limite eles se tornam tóxicos e com riscos para a saúde (BRANCO, 1987).
12
H
Li
Elementos Maiores
Be
He
Elementos Traços Essenciais
Na Mg
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Rb Sr
Y
Zr
Nb Mo Tc
Cs
Ba
La
Hf Ta
Fr
Ra
Ac
W
Mn Fe
Re
Co Ni
Cu Zn
B
C
N
O
F
Al
Si
P
S
Cl Ar
Ga Ge As Se Br Kr
Ru Rh Pd Ag Cd In
Sn
Sb Te I
Os Ir
Pb
Bi
Pt
Ne
Au Hg Tl
Xe
Po At Rn
Figura 3. Indicação dos Elementos Metálicos Essenciais na Tabela Periódica
(BRADY, 1989).
Segundo Branco (1987), a toxicidade dos metais pesados depende em grande medida de
sua forma iônica. O mecanismo de ação deriva da forte afinidade dos cátions pelo enxofre. Os
grupos sulfidrila que ocorrem nas enzimas (R – SH) ligam-se aos cátions de metais pesados
(Me+2), afetando a saúde humana de maneira desfavorável. O fenômeno é descrito pela
equação química abaixo:
2 R – SH + Me+2 → R – S – Me – S - R + 2 H+
(1)
A substituição do íon hidrogênio pelo íon de metal pesado torna a enzima inativa
tornando o processo metabólico ineficiente. Os efeitos adversos à saúde humana, são inúmeros,
dentre eles, podemos citar a disfunção renal e as alterações metabólicas (Tabela 2).
Na lista de metais pesados estão incluídos os seguintes elementos: cobre (Cu), ferro
(Fe), manganês (Mn), molibdênio (Mo), zinco (Zn), cobalto (Co), níquel (Ni) , vanádio (V),
alumínio (Al), prata (Ag), cádmio (Cd), cromo (Cr), mercúrio (Hg) e chumbo (Pb).
De acordo com Malavolta (1994) podem-se classificar os metais da seguinte forma:
i) Essenciais: Cu, Fe, Mn, Mo, Zn (Figura1);
ii) Benéficos: Co, Ni, V;
iii) Não essenciais, sem função ou tóxicos: Al, Cd, Cr, Hg, Pb, etc, (Figura 4).
13
O arsênio (As) é um semimetal muito tóxico, que alcançou o lençol freático, em função
da
mudança
da
forma
de
abastecimento
da
água
potável
para
a
população
(MACEDO, 2002). Os efeitos do envenenamento do arsênio são cumulativos e podem levar
até 15 anos para apresentarem os primeiros sintomas (ANGINO et al., 1970). Em função destas
características é normalmente encontrado na literatura no grupo de metais pesados tóxicos
(Figura 4).
Os efeitos adversos à saúde ocasionados pelos metais pesados são variáveis. Os danos
à saúde dependem do tipo do contaminante, da concentração, do tempo de exposição e
susceptibilidade individual (MANAHAN, 1991). A figura 4 apresenta a tabela periódica, na
qual Leygonie (1993) precisa os elementos pesados, situados num polígono, e os elementos
considerados produtos tóxico em diversos documentos (periódicos, conferências internacionais
e Organização Mundial de Saúde - OMS).
H
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
Cs
Ba
La
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
Fr
Ra
Ac
RF
Ha
Lantanídeos
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Actinídeos
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lw
Figura 4. Indicação dos Elementos Tóxicos na Tabela Periódica
(LEYGONIE, 1993).
Vários elementos tóxicos estão fora do polígono e alguns entre eles têm densidades
médias: Se (4,28 g/cm3), As (5,75g/cm3), Te (6,24 g/cm3). Outro, o Berílio (1,85g/cm3) é um
elemento de baixa densidade e muito tóxico. É necessário também notar que lantanídeos em
geral são considerados como elementos pouco tóxicos enquanto que os actinídeos são pelo
contrário muito tóxicos (toxicidade bioquímica e radiológica), um exemplo importante é o
elemento químico U (LEYGONIE, 1993). A ingestão de metais pesados dissolvidos na água,
acima do limite máximo, é uma das principais fontes de contaminação para o organismo
humano, provocando distúrbios no metabolismo.
De acordo com Larson e Weincek (1994) os efeitos mais comuns ocasionados à saúde
humana
por
alguns
metais
pesados
estão
apresentados
na
Tabela
2.
14
Tabela 2 - Principais Efeitos Nocivos Associados aos Metais Pesados
(LARSON e WEINCK, 1994).
Metal Pesado
Arsênio
Cádmio
Efeitos Nocivos
A intoxicação crônica provoca a formação de feridas, gangrena, câncer
de pele e danos em órgãos vitais
Disfunção renal, enfisema pulmonar e osteoporose
Afeta o metabolismo do cálcio, inibindo sistemas enzimáticos e
alterações neurológicas
Vômitos, hipotensão, icterícia, coma e morte
Chumbo
Cobre
Cromo
Carcinogênico na forma hexavalente
Manganês
Lesões cerebrais, danos aos testículos e impotência
Mercúrio
Lesões cerebrais
Zinco
Adstringência e coloração empalidecida (acima de 3µg.mL-1),
distúrbios gastrintestinais, diarréia e anemia.
O zinco é um exemplo da importância e risco do metal pesado. Trata-se de um metal
essencial para a nutrição, tendo papéis enzimáticos, estruturais e regulatório em muitos
sistemas biológicos. Os seus efeitos tóxicos (Tabela 2) relacionam-se principalmente à sua
combinação com outros metais. A sua presença altera o sabor e a cor da água tornando-a
adstringente e empalidecida (acima de 3µg.mL-1).
Os metais pesados lançados no solo ou corpos d’água podem se tornar persistentes no
meio ambiente. A forma livre ou iônica é indesejada pela possibilidade de ser incorporada à
cadeia alimentar por meio de fontes de consumo humano, daí a importância de seu controle e
mesmo eliminação.
3.3. Características Físico-Químicas da Água.
3.3.1. Temperatura da Água
Este parâmetro é de fundamental importância para os sistemas aquáticos terrestres, já
que os organismos possuem diferentes reações às mudanças deste fator. Altas temperaturas, <
40°C, tanto na água como no ar, provocam reações adversas nos indivíduos, tais como a
desnaturação das proteínas. A maior parte dos organismos aquáticos tem sua temperatura
determinada por fatores externos. Portanto nestes organismos a velocidade de suas reações
metabólica depende da temperatura da água. A elevação desta temperatura, por introdução de
15
águas mais quentes (poluição térmica) acelera os mecanismos de respiração, nutrição,
reprodução e movimentação. Caso haja abaixamento de temperatura o efeito é contrário.
Determinada espécie animal ou cultura vegetal cresce melhor dentro de uma faixa de
temperatura. O mesmo para animais aquáticos, e geralmente são reconhecidos três grupos de
temperatura: água fria, água morna e água quente. Espécies de peixes água quente crescem
melhor a temperatura de 25ºC, mas se a temperatura ultrapassar os 32-35º C, o crescimento
pode ser prejudicado. Outros organismos como, por exemplo, bactérias, fito plâncton, e plantas
com raízes, e processos químicos e físicos que influenciam a qualidade do solo e da água
também respondem favoravelmente ao aumento de temperatura. Microorganismos decompõem
a matéria orgânica mais rapidamente a 30º do que a 25ºC. Os processos bioquímicos, em sua
grande maioria, que afetam a qualidade da água e do solo seguem a regra de Van’t Hoff que
diz: “Um aumento de 10ºC na temperatura duplica a velocidade dos processos bioquímicos”
(ATKINS, 1999). Mesmo nos trópicos, onde a temperatura é relativamente constante, pequenas
diferenças nas temperaturas das estações podem influenciar o crescimento dos peixes.
A temperatura da água influencia na concentração de outras variáveis, como oxigênio
dissolvido (O.D.) e matéria orgânica (MO), de acordo com Porto et al. (1991), sendo a radiação
solar, segundo Arcova et al. (1993), a principal variável que controla a temperatura da água de
pequenos rios. Além disso, a solubilidade dos sais minerais, geralmente, cresce com o aumento
da temperatura da água, e a todos dos organismos possui faixas de temperatura ótimas para sua
reprodução (MACEDO, 2002).
3.3.2. Temperatura do Ar
A temperatura do ar atua no processo de evapotranspiração, devido ao fato de que a
radiação solar absorvida pela atmosfera e o calor emitido pela superfície cultivada, elevam a
temperatura do ar. O ar aquecido próximo às plantas, transfere energia para a cultura na forma
de fluxo de calor sensível, aumentando as taxas evapotranspiratórias. Além disso, a
temperatura interfere na atividade fotossintética das plantas, porque este fenômeno envolve
reações bioquímicas, cujos catalisadores, as enzimas, são dependentes da temperatura para
expressar sua atividade máxima. Temperatura máxima da fotossíntese: = 75°C e temperatura
ideal = 28°C para espécies tropicais (PORTO et al., 1991).
3.3.3. Oxigênio Dissolvido (O.D.)
O oxigênio dissolvido (O.D.) é a quantidade de gás oxigênio contido na água,
geralmente expressa em parte por milhão numa temperatura e numa pressão atmosférica
16
específica. É uma medida da capacidade de água para sustentar organismos aquáticos. A água
com conteúdo de oxigênio dissolvido muito baixo, que é geralmente causada por lixos em
excesso ou impropriamente tratados, não sustentam peixes e organismos similares.
O O.D. é importante na água por muitas razões, uma delas é que através dele, o paladar
da água melhora; outra é que os peixes e outros organismos menores que vivem na água
precisam de O.D. para sua sobrevivência. O conteúdo de O.D. pode ser acrescido pelo oxigênio
produzido por plantas aquáticas (algas), durante a fotossíntese. Um decréscimo de O.D. na
água pode ocorrer quando a temperatura da água se eleva ou quando a quantidade de poluição
aumenta.
Do ponto de vista ecológico, o oxigênio dissolvido na água é uma variável
extremamente importante, haja visto que a maioria dos organismos necessita dessa substância
para a respiração. Por isso a medida de oxigênio é muito importante para se determinar o
estado de saúde do sistema. Quando a concentração de oxigênio é baixa, é provável que haja
algum problema no sistema. Por exemplo, despejo de esgotos ou retirada de areia do fundo.
Essa retirada de areia levanta o material depositado no fundo (sedimento), promovendo o
aumento da decomposição e conseqüente diminuição do oxigênio pela demanda microbiana
(PORTO et al., 1991)..
As fontes de oxigênio para a água são o ar atmosférico e a fotossíntese dos organismos
vegetais aquáticos. A fotossíntese do fitoplâncton é a principal fonte de oxigênio dissolvido na
água dos lagos, rios mares, etc. Durante o dia, o fitoplâncton remove o gás carbônico da água e
produz oxigênio mais rápido que o oxigênio usado na respiração dos organismos vivos.
Portanto, a concentração de O.D. aumenta durante o dia. A noite, não há luz para promover a
fotossíntese, mas a respiração continua e remove o oxigênio da água e libera gás carbônico.
Isto causa um declínio do nível de O.D. à noite. O grau de flutuação entre a máxima e mínima
concentração do O.D. a tarde e mínima concentração ao amanhecer, aumenta com o aumento
do fitoplâncton. A mortalidade do fitoplâncton pode causar falta de oxigênio, como resultado
da demanda por oxigênio das bactérias decompondo as algas mortas. Vários dias com tempo
nublado, quando a taxa de fotossíntese é baixa, também podem causar concentrações de O.D.
perigosamente baixas (PORTO et al., 1991)..
De forma simplificada, Boyd (1990) esquematizou o ciclo de oxigênio em um
ecossistema aquático (Figura 5).
17
Luz solar
CO2
O2
Água +
Minerais
Plantas
O2
Animais
CO2
Matéria Orgânica
Morta
Bactéria em
Decomposição
Figura 5. Ciclo do Oxigênio no Meio Aquático (BOYD, 1990).
Embora exista grande disponibilidade de oxigênio na atmosfera, a difusão do ar
atmosférico no meio líquido não é um processo muito eficiente devido, principalmente, às
dificuldades impostas pela tensão superficial existente na interface líquido-atmosfera
(CASTAGNOLLI, 1997). Além desta barreira, outros fatores como temperatura, salinidade e a
pressão atmosférica afetam a capacidade da água em reter o oxigênio gasoso.
A concentração de oxigênio dissolvido na água varia com a altitude local, temperatura e
a salinidade da água, havendo aumento da solubilidade do oxigênio na água com a redução da
altitude local, temperatura e salinidade da água (MACEDO, 2002).
Segundo BAIRD (2002), o O.D. é o agente oxidante mais importante em águas
naturais. Sob reação, cada um de seus átomos de oxigênio é reduzido do estado de oxidação
zero até o estado de oxidação –2 quando forma H2O ou OH-.
A semi-reação que ocorre em solução ácida é:
O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O
(2)
enquanto a que ocorre em solução alcalina é:
O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-
(3)
A quantidade de oxigênio dissolvido depende da temperatura da água e da pressão
atmosférica. Quanto maior a pressão, maior a dissolução, e quanto maior a temperatura, menor
a dissolução desse gás.
A concentração de oxigênio dissolvido em água é baixa e, por conseguinte, precária do
ponto de vista ecológico. Para a reação:
18
O2 (g) ⇔ O2 (aq)
(4)
a constante de equilíbrio adequada é a constante da Lei de Henry, KH, que, para o
oxigênio a 25ºC, tem um valor de 1,3 x 10-3molL-1atm-1
KH = (O2(aq))/PO2 = 1,3 x 10-3molL-1atm-1
(5)
Considerando que a pressão parcial do oxigênio em ar seco, PO2, é 0,21atm, deduz-se
que a solubilidade do O2 é 8,7 miligramas por litro de água ou 8,7ppm. Como a solubilidade
diminui, a quantidade de O2 que se dissolve a 0ºC (14,7ppm) é maior que a quantidade
dissolvida a 35ºC (7,0ppm).
Em águas naturais, a concentração de O.D. está, geralmente, em constante mudança, em
razão da ocorrência de processos biológicos, físicos e químicos no meio aquático. Embora o O2
possa difundir-se entre o ar e a água, os processos biológicos são os de maior influência na
concentração de O.D. (MACEDO, 2002).
A concentração de oxigênio dissolvido é, provavelmente, o parâmetro mais crítico da
qualidade da água para a criação de peixes (Lichtkoppler (1990) e Schmittou (1993) apud
CYRINO, 1998).
O aumento da concentração de O.D. nas águas proporciona aumento da precipitação de
substâncias oxidáveis, favorecendo sua decantação nos sedimentos. A ausência de O.D. cria
condições de anaerobiose no meio, nas quais ocorre redução de elementos químicos,
aumentando a solubilidade de algumas formas tóxicas e a biodisponibilidade (disponibilidade
para assimilação pelos organismos) de alguns elementos tóxicos (MACEDO, 2002).
Kubitza (1998) cita que os peixes se alimentam melhor, apresentam melhor condição de
saúde e crescem mais rápido quando os níveis de O.D. estão próximos à saturação.
Concentrações de O.D. superiores a 5mg.L-1 são ideais, no entanto, algumas espécies de
peixes podem tolerar concentrações menores, ainda que o seu desenvolvimento possa ser
comprometido.
As águas dos rios utilizadas para o abastecimento doméstico, após tratamento
convencional; são classificadas como um corpo d’água “classe 3”, definido segundo a
Resolução CONAMA 357 (Legislação Federal) e Deliberação Normativa COPAM 10/86
(Legislação Estadual). Nestas condições, a concentração de O.D. deve apresentar uma
concentração de oxigênio dissolvido ≥ 4mg.L-1.
3.3.4. Condutividade Elétrica
A condutividade elétrica da água é determinada pela presença de substâncias
dissolvidas que se dissociam em ânions e cátions . É a capacidade de a água transmitir corrente
19
elétrica (MACEDO, 2002). O aumento da concentração iônica proporciona o aumento na
capacidade de condução de corrente elétrica (MATOS, 2001). O parâmetro é um indicativo da
concentração total de substâncias ionizadas em solução na água, ou de outra forma, de sua
salinidade (MACEDO, 2004).
As unidades que têm sido usadas para condutividade elétrica, são mhos ou
S (Siemens) por unidade de comprimento.
A água destilada tem uma condutividade elétrica entre 0,5µScm-1 e 2,0µScm-1, as águas
naturais entre 10µScm-1 e 100µScm-1 e as águas poluídas possuem valores superiores a
10.000µS.cm-1 (MACEDO, 2004).
3.3.5. pH
O pH coordena a caracterização química das águas. Os critérios de proteção da vida
aquática fixam o pH entre 6 e 9. Muitos peixes e outros animais aquáticos podem sobreviver
em pH menor que 5, mas neste pH os metais se solubilizam facilmente, aumentando a
possibilidade de toxidez (PORTO et al., 1991).
O pH acima de 6 facilita o desenvolvimento da ictiofauna e utilização da água na
agricultura. A alcalinidade e a acidez dependem do menor ou maior teor de gás carbônico
(CO2) na água e da presença de soluções tampões que impedem a mudança brusca pH
(MACEDO, 2002).
Em geral, em águas superficiais, o pH é alterado pelas concentrações de íons H+
originados da dissociação do ácido carbônico, que geram baixos valores de pH
(ESTEVES, 1988). Esse ácido carbônico, nos corpos d'água, é resultante, segundo BRANCO
(1986), da introdução de gás carbônico pelas águas de chuva, ar atmosférico, matéria orgânica
do solo e, principalmente, matéria orgânica que é consumida e oxidada nas águas.
Segundo DZOMBAK & MOREL (1990) os íons metálicos tendem a permanecer em
solução aquosa em pH ácido e tendem a ser adsorvidos pelo sedimento em águas alcalinas
conforme mostra a Figura 6.
O gás carbônico (CO2) é solúvel em água e pode ser encontrado no meio aquático sob
três formas: - CO2 livre e HCO3- (íon bicarbonato), em valores de pH entre 4,5 a 8,3, e - CO3-2
(íon carbonato), em valores de pH superiores a 8,3 (MACEDO, 2004). À medida que o pH
diminui, aumenta a concentração de CO2, que é tóxico aos peixes, e diminui a de CO3-2 no
meio aquoso (MACEDO, 2004).
20
Figura 6. Variação da Adsorção de Cátions e Ânions pelos Sedimentos
em Função do pH (DZOMBAK & MOREL, 1990)
Um fator importante a ser considerado é decorrente do aumento da concentração de
CO2, liberado no processo respiratório, que reagindo com a molécula de água forma H2CO3
(ácido carbônico). Como a respiração é maior durante os períodos de ausência de luz no meio
aquático, logo pela manhã tem-se a água com maior concentração de ácido carbônico e,
portanto, na condição mais ácida. No período de maior luminosidade, ocorre o processo de
fotossíntese, quando o fitoplâncton e outras plantas aquáticas, absorvem o CO2 dissolvido na
água propiciando a elevação do pH no meio. Águas com alcalinidade total baixa podem
apresentar valores de pH entre 6,0 e 7,5 no início da manhã, chegando a 10,0 ou mais no final
do período da tarde (MACEDO, 2004).
Valores de pH menores que 4,5 são indicativos de que a acidez da água é provocada
pela presença de ácido minerais fortes em solução, o que pode ocorrer em decorrência de
lançamento de despejos industriais em corpos receptores (MACEDO, 2004).
A influência do pH sobre os ecossistemas aquáticos naturais dá-se diretamente devido a
seus efeitos sobre a fisiologia das diversas espécies. Também o efeito indireto é muito
importante podendo, determinadas condições de pH contribuir para a precipitação de elementos
químicos tóxicos (Figura 6) como metais pesados e exercerem efeitos sobre as solubilidades de
nutrientes. Desta forma, as restrições fixas de pH são estabelecidas para as diversas classes de
águas naturais de acordo com a legislação federal Resolução nº 20 do CONAMA, de junho de
1986. Os critérios de proteção à vida aquática fixam o pH entre 6 e 9 (CETESB, 1999).
21
3.3.6. Potencial Redox (pE)
O Potencial Redox (pE) é definido como o logaritmo negativo da base da concentração
efetiva, ou seja, da “atividade” de elétrons na água. O fato de não existirem elétrons livres em
solução, analogamente ocorre a não-existência dos prótons isolados, os íons H+. O valor de pE
baixo significa que existe elétrons das substâncias dissolvidas na água facilmente disponíveis,
assim sendo, o meio é de natureza muito redutora. Valores altos de pE significam que as
substâncias dissolvidas predominantes são agentes oxidantes, de maneira que existem poucos
elétrons disponíveis para causar redução (BAIRD, 2002).
3.4. Sedimentos e Metais Pesados
A deterioração do meio ambiente e a rápida depleção de fontes naturais não renováveis,
decorrentes do grande crescimento econômico e tecnológico da indústria após a 2 ª Guerra
Mundial, levaram a sociedade a se preocupar com a qualidade do meio ambiente. De fato,
quase toda atividade humana termina por gerar impacto nos ecossistemas aquáticos
(BOHRER, 1995). A poluição originada por esgotos domésticos, pela agricultura e pelas
práticas industriais traz inúmeras conseqüências. As atividades agrícolas causam, através da
introdução de pesticidas, danos à biota, além de afetar comunidades de peixes utilizados na
alimentação, como também a qualidade d’água para consumo humano. As atividades
industriais contribuem com uma quantidade considerável de produtos químicos tóxicos e
persistentes, tais como metais pesados, entre eles mercúrio e chumbo, até orgânicos perigosos
como dioxinas e bifenilas policloradas (PCBs).
Para se avaliar a qualidade do ambiente, alguma forma de monitoramento se faz
necessária. Segundo Chapman (1989), o monitoramento do ambiente além de fornecer
informações importantes sobre a extensão da poluição, avalia a eficiência de ações mitigadoras,
adotadas com o propósito de diminuir ou mesmo eliminar sua origem: o biomonitoramento X
bioindicadores.
O material inorgânico e orgânico nos sedimentos de rios e lagos pode ser um
importante meio de avaliação da poluição já que estão predispostos a rápidas trocas da
composição com a coluna de água. Portanto, estes tipos de amostras são guias úteis para a
história da poluição do corpo de água. Todavia, a simples determinação da concentração total
de um determinado elemento, em uma amostra de sedimento, não oferece informação adicional
além da taxa de estocagem. Hoje em dia, a biogeoquímica de um determinado poluente que
adentra em um compartimento ambiental é determinada mais por sua forma de ligação
22
específica e reatividade, do que por sua taxa de acumulação. De acordo com
Bevilacqua (1996) está reconhecido que somente uma fração do conteúdo total de metais em
materiais contaminados (solos, sedimentos e dejetos) está biologicamente disponível.
O destino final dos metais pesados e também de muitos compostos orgânicos tóxicos é
sua deposição e soterramento em solos e sedimentos. Os metais pesados acumulam-se
freqüentemente na camada superior do solo, sendo então acessíveis para as raízes das plantas
cultivadas em plantações. Os materiais húmicos têm uma grande afinidade pelos cátions de
metais pesados, de maneira que os extraem da água que passa através deles em grande parte,
por meio de formação de complexos. Os complexos formados com os ácidos húmicos são
normalmente insolúveis em água. Os metais pesados são normalmente encontrados nos
aqüíferos superficiais na forma de complexos com os ácidos fúlvicos (BAIRD, 2002).
Para se ter uma interpretação correta da quantidade de metais que estão presentes nos
sedimentos, deve-se distinguir entre os processos de origem natural (geológicos,
mineralógicos, hidrológicos e biológicos), daqueles que tem como origem à ação do homem.
Com relação a isto, entende-se que um sedimento é geralmente formado por fases sólidas de
elementos majoritários: metais (Fe, Al, Ca, Mn), não metais (C, S, Si e P) e elementos-traço
(Cd, Cr, Cu, Pb, Zn, Ni, etc); precipitados e compostos hidrolisados como: Cu2(OH)2O3;
Pb5(PO4)3Cl; Pb3(PO4)2; Zn5(OH)6(CO3)2; Zn3(PO4)2.H2O e ZnSiO4. Estes elementos podem
estar presentes em altas concentrações, devido a processos diagenéticos ou por contaminação,
já que possuem maior tendência a co-precipitar e adsorver no material particulado do que
sofrer sedimentação.
Em águas naturais, os sedimentos consistem predominantemente de detritos orgânicos,
colóides, células vivas (bactérias e algas) e sólidos inorgânicos, tais como: óxidos e hidróxidos
de metais, carbonatos e argilas (AUALIITIA & PICKERING, 1988). O ferro (Fe), juntamente
com o manganês (Mn), são elementos considerados carreadores de elementos-traço por meio
de mecanismos tais como precipitação (hidróxidos, sulfito e carbonatos) e adsorção,
principalmente nas formas de óxidos e hidróxidos (FÖRSTNER & WITTMANN, 1981;
WETZEL, 1983; ESTEVES, 1988; SOARES et al. 1999).
Existem muitos fatores que influenciam a adsorção e a retenção de contaminantes na
superfície das partículas, e entre eles o mais importante parece ser o tamanho da partícula. A
tendência observada é que quando o grão diminui, as concentrações de nutrientes e
contaminantes aumentam. Esta tendência primária é devido ao fato das pequenas partículas
terem grandes áreas de superfície para a adsorção por contaminantes. A variação do grau de
cristalização do mineral também é um fator preponderante. A necessidade de se conhecer a
23
fração quimicamente ativa para o transporte tem feito vários pesquisadores preferirem frações
de grãos finos (< 63mm) para amostragem e análises (LACERDA et al., 1990;
DAVIDSON et al., 1994; DROPPO & JASKOT, 1995; TRUCKENBRODT & EINAX, 1995;
GATTI, 1997; LIU et al., 1999; SOARES, 1999). Esta fração corresponde ao material de
granulometria mais fina, mostrando uma grande interação na superfície do mesmo
(FÖRSTNER & WITTMANN, 1981; WETZEL, 1983; GATTI, 1997). Na fração acima de
63mm, que é considerada essencialmente areia, nota-se que o conteúdo de metais decresce
linearmente (FÖRSTNER & WITTMANN, 1981; WETZEL, 1983).
Os vários níveis de poluentes no sistema de água natural, assim como a ameaça do
compartimento aquática (coluna de água e sedimento), necessita de caracterização para avaliar
as concentrações de metais adquiridos diagenéticamente ou por contaminação, isto porque, o
sedimento apresenta um importante indicador da contaminação tendo como principal
característica, acumular a maioria dos poluentes do sistema. Metais apresentam variação
espacial e temporal menor no sedimento do que na coluna de água. Normalmente, apresentam
concentrações maiores do que na forma dissolvida na água (FÖRSTNER & WITTMANN,
1981; WETZEL, 1983; VICENT-BECKETT, 1991).
Os sedimentos do leito de um rio desempenham o papel mais importante na avaliação
de sua poluição. Eles refletem a qualidade corrente do sistema aquático e, podem ser usados
para detectar a presença de contaminantes que não permanecem solúveis após o seu
lançamento em águas superficiais. Além disso, os sedimentos agem como carreadores de
possíveis fontes de poluição, como os metais pesados, que não são permanentemente fixados
por eles e podem ser redispostos para a água através de mudanças nas condições ambientais
tais como: pH, potencial redox ou a presença de quelantes orgânicos.
As propriedades acumulativas e de redisposição das espécies nos sedimentos os
qualificam como de extrema importância em estudos de impacto ambiental, registrando em
caráter mais permanente os efeitos da contaminação (FÖRSTNER & WITTMANN, 1981;
BEVILACQUA, 1996).
A mobilização, dos metais pesados, presentes no material suspenso e no sedimento é
potencialmente perigosa, não somente para o ecossistema, mas também para o suprimento de
água potável. Essa mobilização pode ser principalmente causada por quatro tipos de mudanças
químicas na água:
- Elevada concentração de sal pelo qual os cátions dos metais alcalinos, metais alcalinoterrosos, podem competir com os íons metálicos adsorvidos nas partículas sólidas;
24
- Mudança na condição redox, usualmente junto com a diminuição do potencial de
oxigênio devido à avançada eutrofização. Hidróxidos de ferro e manganês são
parcialmente ou completamente dissolvidos e, partes dos metais pesados incorporados
ou absorvidos são liberados;
- Queda do pH, a qual dissolve carbonatos e hidróxidos, bem como, aumenta a
desorção dos cátions metálicos devido à competição com os íons H+;
- O aumento do uso de agentes naturais e sintéticos, o qual pode formar complexos de
metais solúveis de alta estabilidade com metais pesados que seja, por outro lado,
absorvidos a partículas sólidas.
Além destes quatros processos, existem outros processos de transformação, pelos quais
os metais pesados são transferidos do sedimento para o corpo d’água, para o animal ou para as
plantas (FÖRSTNER & WITTMANN, 1981). O tipo de solo pode influenciar na mobilização
dos metais. Solos que contêm argilominerais e matéria orgânica possuem diferentes
capacidades de troca. A capacidade de troca aumenta consideravelmente na ordem caulinita <
clorita < ilita < montmorilonita < vermiculita. Este aumento está relacionado à redução do
tamanho da partícula e conseqüentemente ao aumento da área da superfície.
Em relação aos sedimentos, Macknight (1994) propôs que a menos que exista um
interesse específico na investigação do sedimento (área de erosão ou de transporte), o local ou
estação de amostragem deve ser localizado em áreas de acumulação de grãos finos, pois eles
geralmente estão relacionados com contaminações metálicas e orgânicas.
Os manguezais toleram altos teores de metais devido às características físico-químicas
do sedimento e como a cobertura vegetal exerce influência sobre esses parâmetros, o tipo de
vegetação pode modificar as características dos sedimentos na sua capacidade de reter metais
pesados, protegendo as comunidades marinhas adjacentes. Quando atingem, os metais
interagem com os processos fisiológicos de animais e plantas, causando principalmente
disfunções em seus sistemas enzimáticos (LACERDA et al, 1990).
Lacerda et al, 1990, citam que os teores elevados de matéria orgânica, baixa oxigenação
e posição em relação ao nível das marés possibilitam aos manguezais acumular maior
quantidade de metais no sedimento do que outros ecossistemas costeiros. O conteúdo de
matéria orgânica parece ser o fator que controla o acúmulo de metais sedimento; primeiro por
sua grande capacidade de adsorção quando comparada à matéria inorgânica e, segundo, por
manter o sedimento em estado reduzido.
Os sedimentos contêm íons de metais, mas suas concentrações variam em função da
geologia local e devido a alterações antropogênicas. Sedimentos não contaminados devem
25
conter menos de 0,5mg.kg de Cd e Hg; menos de 50mg.kg de Pb, Cr, Cu, Co e Ni; menos de
-1
-1
100mg.kg-1 de Zn e menos de 1000mg.kg-1 de Mn (SALOMONS, 1984; BRYAN, 1992;
STEPHENSON et al, 1998).
O comportamento de metais nos estuários é de difícil entendimento. Diversos estudos
têm demonstrado as interações entre os metais e os minerais de sulfetos de ferro antigênicos
em ambiente sedimentar anóxico. O comportamento destes está diretamente associado às
condições físico-químicas no sedimento e água intersticial. Cunha & Guerra, 2003, indicam
que os metais sofrem influencia da salinidade, pH, concentração de material particulado,
alcalinidade e força iônica.
Os ecossistemas de manguezal apresentam diversas características importantes que
favorecem a retenção e a acumulação de metais pesados, dentre as quais se destacam:
i)
A distribuição de partículas finas e matéria orgânica e metais a elas associadas;
ii)
Os sedimentos característicos anóxicos, devido ao consumo de oxigênio durante o
processo de degradação da abundante matéria orgânica presente nos sedimentos que está
baseado na sulfato-redução (BAIRD, 2002). Entretanto, o comportamento dos metais pesados
em ecossistemas de manguezais é altamente dependente das características físico-químicas de
seus sedimentos e como a cobertura vegetal exerce influência sobre esses parâmetros, o tipo de
vegetação pode modificar as características dos sedimentos na sua capacidade de reter metais
pesados, alterando sua mobilização para as cadeias alimentares adjacentes.
Para a determinação das concentrações de metais (Cu, Cr, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn) e
avaliação do grau de contaminação, vários autores empregam o fator de enriquecimento. O
sedimento é considerado enriquecido para fatores maiores que 5, quando a concentração do
sedimento é considerada como de origem antrópica. Para a quantificação do metal translocado
para folhas a partir do sedimento utiliza-se o fator de transferência (SOARES et al., 1999).
Em relação a este fator, observou-se que, mesmo com concentrações relativamente elevadas no
sedimento, não houve translocação para folhas, provavelmente devido ao mecanismo de
extrusão. A partir do pressuposto que o manguezal é exportador de matéria orgânica e que esta
se incorpora na cadeia alimentar, evidencia-se que os metais não estão sendo transferidos para
o vegetal, consubstanciando a hipótese de que funcionam como barreiras geoquímicas à
transferência de metais para as cadeias alimentares, retendo-os no solo (SOARES et al., 1998).
26
3.5. Águas e Metais Pesados
A poluição das águas tem como origem diversas fontes, dentre as quais se destacam os
efluentes domésticos; os efluentes industriais e a carga difusa urbana e agrícola. Essas fontes
estão associadas ao tipo de uso e ocupação do solo. Cada uma dessas fontes possui
características próprias quanto aos poluentes que carregam. Por exemplo, os esgotos
domésticos apresentam contaminantes orgânicos biodegradáveis, nutrientes e bactérias. A
qualidade das águas superficiais depende do clima e da litologia da região, da vegetação
circundante, do ecossistema aquático e da influência do homem (CETESB, 1999).
A química da água superficial de um rio em qualquer ponto reflete muitas influências,
incluindo a litologia do local da amostragem, influência atmosférica, influência das condições
climáticas e antrópicas. Identificando e quantificando estas influências seria uma forma
importante do gerenciamento dos recursos da terra e águas, em particular do rio amostrado
(MARKICH & BROWN, 1998).
Em geral, o deflúvio superficial urbano contém todos os poluentes que se depositam na
superfície do solo. Quando da ocorrência de chuvas, os materiais acumulados em valas,
bueiros, etc., são arrastados pela enxurrada para os cursos de água superficiais, constituindo
uma fonte de poluição tanto maior quanto mais deficiente for a limpeza pública. O deflúvio
superficial agrícola tem características diferentes. Seus efeitos dependem muito das práticas
agrícolas utilizadas em cada região e da época do ano em que se realiza a preparação do terreno
para o plantio, a aplicação de fertilizantes e defensivos agrícolas e a colheita. A contribuição
representada pelo material proveniente da erosão de solos intensifica-se quando da ocorrência
de chuvas em áreas rurais.
A contribuição da produção agrícola tem características diferentes. Os efeitos são
dependentes das técnicas agrícolas utilizadas em cada região, das formas de preparação do
terreno para o plantio, aplicação de fertilizantes e defensivos agrícolas e a colheita. A erosão do
solo intensifica-se quando da ocorrência de chuvas em áreas rurais este é também é um fator
importante no processo de poluição do corpo aquático.
Quando a água da chuva atinge o solo, inicia-se um processo de dissolução e arraste
que transportará o material retirado do solo até os rios e oceanos.Espécies químicas ou
elementos comumente encontrados nas águas superficiais incluem íons de elementos como
cálcio, magnésio, sódio, potássio, além de bicarbonatos, cloretos, sulfatos, nitratos e outros.
Aparecem ainda, traços de chumbo, cobre, arsênio, manganês, e uma grande quantidade de
compostos orgânicos (CETESB, 1999).
27
A influência do clima se dá por meio da distribuição da chuva, temperaturas e ventos
que ocorrem na região. Esses fatores influenciam o processo de decomposição da rocha e
erosão do solo e, dependendo do tipo de rocha, aparecerão em maior quantidade aqueles
elementos que fazem parte da sua composição. Em rochas cristalinas, por exemplo, baixos
teores de cálcio produzirão águas com menor dureza e quase ausência de moluscos. O clima
também influencia o tipo de vegetação existente na região e, conseqüentemente, na qualidade
da água. Climas úmidos exibem vegetação abundante, em geral baixas em concentrações de
sólidos na água e elevados teores de compostos orgânicos. A influência do clima não se dá
somente na quantidade de material presente na água, mas também na flutuação das
concentrações ao longo do ano.
Os seres vivos presentes na água também alteram sua composição. Algas fazem
fotossíntese consumindo CO2 da água e liberando O2. Um ciclo diário bem definido indica a
flutuação do pH da água, o mesmo acontecendo com as concentrações de carbonato e
bicarbonato de cálcio, por exemplo, devido ao processo de produção e consumo de CO2.
Plantas aquáticas utilizam nutrientes dissolvidos na água. Toda a cadeia é sustentada com base
no teor de nutrientes presentes e, conseqüentemente, tais concentrações regulam a
produtividade do ecossistema (PORTO et al., 1991).
A ação antrópica sobre o meio aquático é a responsável pela maioria das alterações nos
recursos hídricos. Os rios vêm sendo depositários de rejeitos por muitos anos, alterando
profundamente o estado natural do meio aquático. As alterações da qualidade da água
representam uma das maiores evidências do impacto das atividades humanas sobre a biosfera
(PORTO et al., 1991).
Toxicidade é a propriedade dos agentes tóxicos de promoverem efeitos nocivos às
estruturas biológicas, através de interações físico-químicas. A toxicidade de qualquer
substância depende da quantidade ingerida por um determinado organismo. A pele, os pulmões
e o canal alimentar são as principais barreiras de separação entre os organismos superiores e o
ambiente. As substâncias tóxicas precisam atravessar essas barreiras para serem absorvidas e
exercer efeitos nocivos sobre o corpo. A utilização dos metais, para as diversas finalidades,
exerce influência nos efeitos potencias a saúde, através do transporte ambiental ou da
contribuição antrópica (ar, solo, água e alimento), e por alterações das espécies do elemento
(Mertz, 1969; Micromedex, 1998 apud MARQUES, 1999).
As atividades industriais da civilização moderna estão utilizando cada vez mais um
grande número de novos compostos, bem como, aumentando a concentração de certos metais e
substâncias inorgânicas no meio ambiente. Uma das conseqüências dessa situação é que certas
28
substâncias acumulam em níveis tóxicos, ampliando os efeitos toxicológicos nos ecossistemas
(plantas, animais e seres humanos).
A toxicidade dos metais é uma questão de dose ou tempo de exposição, da forma física
e química do elemento e da via de administração/adsorção. Os níveis máximos permitidos pelo
órgão de controle ambiental, CONAMA (Comissão Nacional do Meio Ambiente), quanto à
qualidade da água variam entre si, sendo as diferenças reflexos do potencial toxicológico do
metal (PIRES et al., 2000).
Os íons metálicos presentes nos sistemas aquáticos são abundantes na natureza na
forma solúvel. A abundância genérica se restringe aos números atômicos > 40, alguns dos
quais são praticamente impossíveis de ocorrer devido à baixa solubilidade de seus hidróxidos.
Do ponto de vista da poluição ambiental, os metais podem ser classificados de acordo com três
critérios: (1) não crítico; (2) tóxico; muito insolúvel ou muito raro e, (3) muito tóxico e
relativamente acessível como apresentado na Tabela 3 (FÖRSTNER & WITTMANN, 1981).
Tabela 3 – Classificação dos Elementos de Acordo com sua Toxicidade e
Ocorrência nos Sistemas Aquáticos (FÖRSTNER & WITTMANN, 1981)
Apesar de o número de substâncias e espécies químicas potencialmente impactantes
sobre a qualidade de águas e efluentes ser da ordem de milhares, as legislações ambiental e
sanitária contemplam um número limitado destes parâmetros, restringindo-se àqueles
sabidamente deletérios à saúde e ao meio ambiente e cuja ocorrência é mais provável. A
Resolução CONAMA N.º 357 de 17/03/2005, publicada pelo Ministério do Meio Ambiente,
que classifica os corpos aquáticos do território nacional segundo seus usos preponderantes,
estabelece limites máximos de concentração para até 66 (sessenta e seis) classes de substâncias
29
potencialmente prejudiciais, além de definir limites e/ou condições para outros 10 parâmetros
físico-químicos. Na Tabela 4 são apresentados alguns desses parâmetros.
A mesma Resolução regulamenta o padrão de lançamento de efluentes líquidos de
qualquer fonte poluidora, direta ou indiretamente, no ambiente aquático, incluindo limites
máximos de concentração admissíveis para até 29 (vinte e nove) classes de substâncias e
definindo limites e/ou condições para 5 outros parâmetros físico-químicos.
A Portaria N.º 518 de 25/03/2004, publicada pelo Ministério da Saúde, que estabelece
os padrões de potabilidade da água, estabelecem os limites máximos de concentração para 54
(cinqüenta e quatro) classes de substâncias químicas que representam riscos à saúde, além de
regulamentar nível de turbidez, radioatividade, cloro residual livre e outros 20 (vinte)
parâmetros físico-químicos que influenciam o padrão de aceitação para consumo humano
conforme Tabela 5.
Tabela 4 - Substâncias Potencialmente Prejudiciais (Teores Máximos), para Águas
Classe 3, segundo Resolução CONAMA Nº 357 de 17/03/2005
Metal
Concentração
Metal
Concentração
Alumínio
0,2mg.L-1
Estanho
2,0mg.L-1
Arsênio
0,033mg.L-1
Ferro solúvel
5,0mg.L-1
Bário
1,0mg.L-1
Lítio
2,5mg.L-1
Berílio
0,1mg.L-1
Manganês
0,5mg.L-1
Boro
0,75mg.L-1
Mercúrio
0,0002mg.L-1
Cádmio
0,001mg.L-1
Níquel
0,025mg.L-1
Chumbo
0,05mg.L-1
Prata
0,05mg.L-1
Cobalto
0,2mg.L-1
Selênio
0,01mg.L-1
Cobre
0,02mg.L-1
Uranio total
0,02mg.L-1
Cromo Trivalente
0,5mg.L-1
Vanádio
0,1mg.L-1
Cromo hexavalente
0,05mg.L-1
Zinco
5mg.L-1
30
Tabela 5 –Concentração Padrão de Aceitação para Consumo Humano para Metais,
segundo Portaria nº 518, de 25/03/2004, Ministério da Saúde.
Metal
Concentração
Metal
Concentração
Alumínio
0,2mg.L-1
Cádmio
0,005mg.L-1
Ferro
0,3mg.L-1
Chumbo
0,01mg.L-1
Manganês
0,1mg.L-1
Cobre
2mg.L-1
Antimônio
0,005mg.L-1
Cromo
0,05mg.L-1
Arsênio
0,01mg.L-1
Mercúrio
0,001mg.L-1
Bário
0,7mg.L-1
Selênio
0,01mg.L-1
Vários metais podem ser tóxicos aos peixes e a outros organismos aquáticos, entre eles
o mercúrio, cádmio, cobre, cromo, níquel, alumínio, manganês e zinco. Esses metais podem ser
encontrados em baixa concentração, no entanto, a presença desses micropoluentes nas águas
causa preocupação em razão do risco de ocorrência do fenômeno da “bioconcentração” ou da
“biomagnificação”, que é o acúmulo ou aumento da concentração desses poluentes no tecido
dos organismos (MATOS, 2001). Águas ácidas geralmente apresentam maiores concentrações
de metais em suas formas solúveis, as quais são mais perigosas por estarem mais
biodisponíveis (MACEDO, 2004).
3.6. Características do peixe Acará, Geophagus brasilensis.
Segundo as informações de Cicco (2006), a espécie de peixe Geophagus brasiliensis é
conhecida em português como Acará, Acará-diadema, Acará-ferreira, Acará-topete, Acarai e
Papaterra. Pertence a família dos Cichlidae e subfamília Geophaginae, ordem dos Perciformes
e classe Actinoptergii. É natural do Brasil estando presente em vários estados: Alagoas, Bahia,
Espírito Santo, Goiás, Maranhão, Mato Grosso, Minas Gerais, Paraná, Paraíba, Pernambuco,
Rio de Janeiro, Rio do Grande do Sul, Santa Catarina e São Paulo
O Acará pode atingir um comprimento máximo de 28cm. É ovíparo e desova em
pedras e gruta. Na época de reprodução, o macho e a fêmea limpam uma área de fundo
arenoso, e a defendem contra intrusos. O número de ovos não é muito elevado, sendo que o
macho toma conta dos filhotes recolhendo-os na sua cavidade bucal. As melhores condições
físico-químicas da água para a sua sobrevivência são em pH entre 6,8 a 7,2 e temperatura entre
22 a 28ºC (CICCO, 2006).
31
O seu comportamento é pacífico, porém territorialista. Tem hábitos onívoros, comendo
uma ampla variedade de alimentos de fundo, os quais são triados com sua boca protrátil. O
acará é muito encontrado em águas paradas, mas é também comum nos rios, especialmente nos
remansos ou nas margens com vegetação abundante (CICCO, 2006).
Sua coloração é uma característica importante que permite a sua identificação
facilmente. Suas cores são vermelha, azul e faixas em turquesa. O acará é uma das espécies
mais comuns nas bacias do rio Doce e do Paraíba do Sul, ocorrendo também na bacia do rio
São Francisco. Ele pertence à família do Tucunaré e da Tilápia, e como esta última espécie,
apresenta espinhos defensivos nas nadadeiras dorsal, ventral e anal. O Acará é de natureza
plástica e flexível, e por esse motivo é uma das poucas espécies que se adaptam muito bem às
condições de reservatórios (CICCO, 2006).
32
4. ANÁLISE POR ATIVAÇÃO NEUTRÔNICA INSTRUMENTAL (AANI)
4.1. Princípio
A técnica de análise por Ativação Neutrônica Instrumental (ANI) consiste no
bombardeamento de um dado material por nêutrons seguido da medida da radioatividade
induzida. Em geral, a irradiação é feita com nêutrons térmicos porque a maioria dos nuclídeos
são ativados. A radioatividade resultante é medida através da espectrometria dos raios gama
(γ) que são emitidos por cada radioisótopo quando o interesse é identificar o radionuclídeo
emissor. Uma vez que, cada radioisótopo produzido no processo de ativação possui
características de emissão próprias (meia-vida, energia e radiação gama emitidas), é possível
efetuar determinações quantitativas da concentração por comparação com padrões (EHMANN
& VANCE, 1991). A maioria dos elementos químicos é passível de ser dosada com esta
técnica, no entanto, resultados mais precisos são encontrados para elementos com número
atômico (Z) superior a 8uma (NEWTON, 1999). Os requisitos básicos para realizar uma
análise por ANI são: fonte de nêutrons; instrumentação eletrônica para medir a radioatividade
gama (detector de germânio de alta pureza ou germânio-lítio, acoplado a um analisador do tipo
multicanal) e conhecimento detalhado das reações induzidas por nêutrons ao interagirem com
os núcleos dos átomos da amostra.
Na ANI, a amostra é bombardeada por uma fonte de nêutrons, produzido uma reação do
tipo nêutron, gama (n,γ) (DE CORTE, 1987). A fonte de nêutrons utilizada pode ser um reator,
neste trabalho utilizou-se o reator de pesquisa do Centro de Desenvolvimento de Tecnologia
Nuclear (CDTN), com fluxo médio da ordem de (1011n.cm2.s-1). O fluxograma básico descrito
por Revel (1984) do princípio da ANI está ilustrado na Figura 7. A captura de nêutrons ou a
reação nuclear tipo X (n,gama)Y é a sucessão de eventos que é utilizada na ANI , conforme
ilustrado na Figura 8. Quando um nêutron é capturado por um núcleo numa colisão não
elástica, o núcleo transmuta para um isótopo em estado excitado. A energia de excitação do
núcleo formado provém da energia de ligação do nêutron incidente com o núcleo do elemento
alvo. O núcleo formado poderá liberar instantaneamente a energia de excitação, alcançando
estabilidade quando emite fótons. Os espectros de radiação gama (γ) dos isótopos radioativos
produzidos são medidos em um detector semicondutor com placa eletrônica associada e
programa de aquisição e análise de espectros gamas capaz de separar os diferentes níveis de
energia de radiação (100 a 2000 keV) bem como quantificar para cada energia sua atividade
específica (EHMANN & VANCE, 1991).
33
PREPARAÇÃO DA AMOSTRA
↓
PESAGEM DAS AMOSTRAS, REFERÊNCIAS E PADRÕES
↓
IRRADIAÇÃO DE AMOSTRAS, REFERÊNCIAS E PADRÕES
ANÁLISE INSTRUMENTAL
↓
MEDIÇÃO DAS RADIOATIVADES DAS AMOSTRAS, REFERÊNCIAS E
PADRÕES
↓
IDENTIFICAÇÃO DAS ENERGIAS E ÁREAS
↓
COMPARAÇÃO DAS RADIOATIVADES DAS AMOSTRAS E DO PADRÃO
↓
CÁLCULO DAS CONCENTRAÇÕES
Figura 7. Fluxograma do Princípio da ANI (REVEL, 1984)
Figura 8. Ilustração das Emissões das Radiações α, β e γ
34
4.2. Reator Nuclear TRIGA MARK I IPR – R1
O reator nuclear é uma fonte importante de feixes de nêutrons e de radiações gama (γ),
com as quais se realizam importantes experiências. A Figura 9 apresenta o reator de pesquisa
do Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear da Comissão Nacional de Energia
Nuclear CDTN/CNEN em Belo Horizonte, Minas Gerais.
Figura 9. Reator Nuclear TRIGA MARK I IPR – R1 do CDTN/CNEN
As principais funções deste reator, denominado, TRIGA MARK I IPR – R 1, são:
- servir como fonte de nêutrons em experiências científicas de Física, Química,
Engenharia e Biologia;
- servir de instrumento de treinamento para engenheiros e cientistas em problemas de
Física de reatores, projetos, instrumentação nuclear e de processos e prática de
operações de reatores;
- irradiar amostras com a finalidade de efetuar análises por ativação neutrônica.
4.3. Materiais de Referência
Para determinações analíticas de materiais de referência se aplicam métodos,
instrumentos e diferentes técnicas a fim de se obter informações sobre a composição e natureza
do material (NEWTON, 1999).
35
Mundialmente, tem sido enfatizada a qualidade dos dados empíricos, e a padronização
dos métodos analíticos onde os materiais de referência formam um importante componente no
controle de qualidade dos dados produzidos (IHNAT, 2000). Assim, na AANI, a adoção de
material de referência para co-irradiação introduz um indicador de qualidade dos resultados.
Permite também, obter uma intercomparação dos resultados, em diversos laboratórios e em
épocas diferentes.
Em praticamente todas as áreas de pesquisa utilizam-se os materiais de referência, entre
outras funções, para:
- calibração e aferição de sistemas de medidas;
- teste de instrumentos;
- definição de escala de medidas;
- comparação entre laboratórios;
- análise da qualidade dos resultados.
Os materiais de referência são produzidos por alguns centros internacionais, como:
Institute for Reference Materials and Measurementes - LRMM, Bélgica; National Institute for
Standards and Technology (NIST), Estados Unidos da América; Laboratory of The
Government Chemist (LGC), Reino Unido; International Atomic Energy Agency (IAEA),
Áustria..
4.4. Cálculos da Atividade dos Elementos Químicos Irradiados
A atividade é obtida pela comparação de áreas de picos de energia referentes a amostras
padrões que são ativados juntamente com as amostras a serem analisadas.
Utiliza-se para o cálculo a expressão (EHMANN & VANCE, 1991).
λ .T
Ramostra mamostra e após irrad amostra
=
×
Rpadrão
m padrão e λ .Tapós irrad padrão
(6)
Sendo:
Ramostra = radioatividade da amostra; Rpadrão = radioatividade do padrão;
mamostra = massa da amostra; mpadrão = massa do padrão;
λ ≅ (0,693/T1/2) = constante de decaimento do radioelemento calculada a partir da sua
meia vida (T1/2);
T = tempo decorrido entre o final da irradiação no reator e o início da medida da
radioatividade da amostra e do padrão respectivamente.
36
Isolando-se o valor da massa da amostra, na equação 6, que é o valor que se quer
determinar, temos:
mamostra =
λ .T
Ramostra e após irrad amostra
×
× mpadrão
Rpadrão e λ .Tapós irrad padrão
(7)
Quando a meia-vida (T1/2) do elemento analisado é muito maior que os tempos
decorridos entre o final da irradiação e o início da medida da radioatividade a fórmula acima
fica reduzida a:
mamostra =
Ramostra
× mpadrão
Rpadrão
(8)
A meia-vida ou período de semidesintegração (T1/2) é o tempo necessário para
desintegrar a metade dos átomos radioativos. A meia vida de um átomo radioativo depende de
sua constante radioativa (λ). A constante radioativa é específica para o elemento e indica a
fração de átomos desintegrados na unidade de tempo. A constante radioativa (λ) do tório
isótopo 232 é: 1/(2,01x1010) ano. Isto significa que, de cada 2,01x1010 átomos de
232
T, a
probabilidade máxima é de que apenas 1 átomo tenha se desintegrado ao fim de 1 ano. Ou seja,
quanto maior o valor da constante radioativa, λ, mais radioativo é o isótopo.
A curva de decaimento radioativo (ilustrada na Figura 10) é exponencial e,
matematicamente, pode-se demonstrar que ela obedece à expressão:
N = N 0 e − λt
(9)
Sendo:
N = número final de átomos ainda não desintegrados;
N0 = número inicial de átomos radioativos;
e = base dos logaritmos neperianos (e=2,718);
λ = constante de radioatividade ou constante de desintegração; ela tem um valor fixo
para cada isótopo radioativo.
t = tempo de decaimento radioativo.
Também matematicamente pode ser provado que a meia-vida ou período de
semidesintegração (T1/2) é aproximadamente 70% da vida média do isótopo radioativo:
T1/2 ≅ 0,7 Vm (Figura10).
O exemplo do cobalto (Co) apresentado na Figura 10 indica que, após 5,3 anos, metade
dos átomos (e da massa) de um dado conjunto de átomos de 60Co terão se desintegrado. Já no
caso do plutônio (Pu) a sua meia vida (T1/2) é de 24.110 anos, ou seja, somente após este
período metade dos átomos (e de massa) de um dado conjunto de átomos
239
37
Pu terão se
desintegrado.
Figura 10. Representação Gráfica de Decaimento Radioativo.
Experimentalmente, verifica-se que, após um tempo equivalente a 10 períodos de meiavida, a amostra do elemento se torna inócua, isto é, praticamente deixa de ser radioativa.
Na ANI ocorre a reação de transmutação artificial. Ou seja os átomos são
bombardeados com nêutrons e sofrem um decaimento radioativo. O nêutron é a partícula que
mais apresenta vantagens no bombardeamento de núcleos-alvo em reações de transmutação.
Como não possui carga elétrica, não sofre a ação dos campos elétricos, seguindo seu trajeto
sem perder energia.
A ANI é um método não destrutivo que permite, dependendo das condições de
irradiação e espectrometria gama, determinar as concentrações de aproximadamente 70
elementos numa única amostra. Para a análise multielementar completa, os elementos são
divididos em três grupos dependo da meia-vida do radionuclídeo filho, do tempo da irradiação
com nêutrons e de suas características nucleares (MAIAHARA et al., 1996).
38
- Grupo I: elementos cujos radionuclídeos filhos são de meias-vidas curtas
(2min a 15horas);
- Grupo II: radionuclídeos de elementos de meias vidas intermediárias ou médias
(0,5 – 5 dias) e
- Grupo III:r adionuclídeos de elementos de meias vidas longas (> 5dias).
Em análises comparativas, os padrões sintéticos dos elementos analisados são
preparados, a partir de sais ou óxidos de alta pureza e/ou espectroscopicamente puros,
dissolvidos em ácido nítrico P.A.(Puro para Análise), em concentrações apropriadas. Um
exemplo de preparo: - cerca de 50mL dessas soluções padrões dos elementos, em alguns casos
soluções multielementares, são pipetadas sobre uma tira de papel de filtro de elevado grau de
pureza, a qual é deixada à temperatura ambiente para sua completa secagem. Em seguida, essas
tiras de papel são acondicionadas em envelopes de polietileno, previamente limpos com ácido
nítrico diluído e água destilada, e esses são selados. (MAIAHARA et al., 1996).
As amostras (duplicata) e os padrões são submetidos a irradiações curtas, e longas
conforme a pesquisa desejada. As irradiações curtas (2min a 15min) são utilizadas
normalmente para determinação dos elementos alumínio, cloro, potássio, magnésio , sódio,
vanádio, cobre, disprósio, titânio e etc.
As amostras e padrões submetidos a irradiações longas são aplicados para determinação
de elementos tais como o bário, cálcio, cério, cobalto, cromo, césio, ferro, rubídio, antimônio,
escândio, selênio, molibdênio e zinco, dentre outros. Após um tempo de decaimento de quatro
a cinco dias, determinam-se os radioisótopos de meia-vida de algumas horas ou dias, tais como
bromo, potássio, molibdênio, sódio e antimônio, entre outros. Após quinze a vinte dias de
decaimento, determinam-se os elementos bário, cálcio, cério, cobalto, cromo, césio, ferro,
rubídio, antimônio, escândio, selênio e zinco, dentre outros (MAIHARA et al,1996).
4.5. Aplicação do Método Paramétrico k0
Um outro modo de aplicação da ANI é através do método k0 ,que é um método semiabsoluto, no qual ao invés de serem usados padrões dos elementos de interesse, são usados
comparadores ou monitores de fluxo de nêutrons. Também, os dados nçucleares desconhecidos
dos isótopos são substituídos por constantes nucleares que caracterizam os nuclídeos,
chamados de fatores de k0.
Para a aplicação deste método de k0 , é requerido um conhecimento dos parâmetros dos
fluxos de nêutrons nos canais de irradiação do reator (DE CORTE, 1987; MENEZES &
JACIMOVIC, 2006).
39
A garantia da qualidade dos resultados analíticos pela técnica ANI, é atualmente feita
em diversos laboratórios, com a utilização do método K0, através de programas de
intercomparação de resultados, com outras técnicas de análises, de laboratórios nacionais e
internacionais, sendo também utilizada pelos programas de pesquisa coordenados pela Agência
Internacional de Energia Atômica (AIEA), Environmental Protection Agency of United States
(USEPA), Instituto de Radioproteção e Dosimetria (IRD), United States Geological Survey
(USGS) e Casa da Moeda do Brasil (VEADO et al., 2001).
O método paramétrico do k0 tem as seguintes vantagens:
- aumento da capacitação analítica em relação ao número de amostras e diversificação,
por não ser necessária a preparação e irradiação de amostras padrões de cada elemento
a ser analisado;
- determinação de todos os elementos presentes na amostra que foram ativados;
- melhoria de sensibilidade analítica para diversos elementos, como por exemplo o
mercúrio e elementos terras raras (VEADO et al., 2001).
A equação fundamental do método do k0 utilizando a convenção de Högdahl expressa a
atividade no tempo de decaimento zero, de um isótopo qualquer irradiado durante o tempo t.
Irradiam-se simultaneamente em uma mesma posição uma amostra de massa W e uma massa
exatamente conhecida m*, de um elemento utilizado como padrão (DE CORTE, 1986). Para o
padrão e para o i-ésimo elemento existente na amostra, resulta que a massa do
i-ésimo elemento presente na amostra pode ser calculada pelas fórmulas:
F = f + Q0 (α)
(10)
f = φs/φe
(11)
Q0 (α) = I0 (α)/σ0(α)
(12)
Os parâmetros f e α são propriedades da posição de irradiação e são previamente
determinadas com exatidão e precisão adequadas. Q0(α) é propriedade de cada isótopo
irradiado.
40
Wi =
k0=
Sendo:
W* Cn,i ε* F* S* Ci Di Hi
K0 Cn* εi Fi Si C* D* H*
M* θi Pγ,i σ0,I
Mi θi Pγ *σ0
(13)
(14)
Mi ou M* = massa atômica;
θ = abundância isotópica;
Pγ = probabilidade de emissão gama;
σ = seção de choque de nêutrons térmicos em barn;
Cn,i ou Cn* = número de contagens no pico gama de interesse corrigido em relação ao tempo
morto e coincidências espectrais;
ε* ou εi = eficiência de detecção para o pico gama de interesse;
Si ou S* = fator de saturação e é em função do tempo de irradiação;
Ci ou C* = fator de decaimento durante a contagem;
Di ou D* = fator de decaimento entre a irradiação e a contagem;
Hi ou H* = tempo morto durante a contagem.
O método paramétrico do k0, é aplicado para cada espectro obtido nas amostras,
determinando-se então com precisão os teores dos diferentes elementos nelas contidos.
4.5. Precisão e Vantagens da ANI
Entre as principais características positivas da Ativação Neutrônica Instrumental,
destacam-se (DE CORTE, 1987):
- grande número de elementos analisáveis: aproximadamente 70% dos elementos
químicos naturais;
- capacidade de análise multi-elementar;
- baixa ocorrência de interferências, sendo possíveis diversas combinações de tempo de
irradiação, espera e contagem, bem como seleção de diferentes energias gama para
contagem, a técnica é pouco susceptível a interferências;
- impossibilidade de contaminação após a irradiação: uma vez irradiada a amostra, os
seus componentes estão nuclearmente marcados, sendo improvável posterior
contaminação por isótopos estáveis;
- sensibilidade: apresenta excelente sensibilidade para inúmeros elementos, sendo este
um dos motivos de sua grande aplicabilidade;
41
- seletividade: capacidade de identificação e quantificação de elementos insensíveis a
outros métodos de análise;
- quantidade de amostra devido à sensibilidade: pequena quantidade de amostra é
requerida, algumas vezes alguns miligramas são suficientes. Isto é grande vantagem no
caso de amostras preciosas ou de difícil obtenção.
4.7. Interferências
A ANI demanda uma fonte de nêutrons, sendo a melhor delas um reator nuclear de
pesquisa. Entretanto, a observância de todos os regulamentos legais do uso de suas instalações
e da manipulação de materiais radioativos e mão de obra altamente especializada, representam
as principais desvantagens da técnica. Além disso, o método não apresenta resultados
imediatos, podendo necessitar de prazos superiores a um mês, devido ao decaimento de
radioisótopos de meia-vida longa e/ou alta atividade (DE CORTE, 1987). Segundo De Corte
(1987) há possibilidade de ocorrer interferências, devido às reações nucleares e espectrais. As
interferências decorrentes das reações nucleares ocorrem, principalmente, quanto dois
elementos químicos distintos no processo de decaimento radioativo apresentam como produto
o mesmo radioisótopo. Os casos mais comuns interferências espectrais são:
27
Al13 + 1n0rápidos →
24
27
Al13 + 1n0térmicos →
Na11 + 4α2 e
28
Al13 + γ
23
e
Na11 + 1n0térmicos → 24Na11 + γ
28
Si14 + 1n0rápidos → 28 Al13 + 1p1 + γ
A interferência espectral é verificada quando dois elementos distintos apresentam
valores espectrais muito próximos. No grupo de metais pesados, os principais interferentes são:
- O Mg que apresenta tempo de meia-vida de 9,45 minutos e pico espectral (Eγ)
correspondente a 843,8 keV e o Mn que apresenta tempo de meia-vida de 2,58 horas e
pico espectral (Eγ) correspondente a 846,8 keV;
- O Br que apresenta tempo de meia-vida de 1,47 dia e o pico espectral (Eγ)
correspondente a 554,3 keV e o As que apresenta tempo de meia-vida de 1,097 dia e
pico espectral (Eγ) correspondente a 559,08 keV.
A correção destas interferências depende da calibração e resolução adequadas do
sistema de detecção gama e principalmente de um programa de análise de espectros gama com
modelagem matemática eficiente. A experiência do analista é igualmente importante na
verificação
da
existência
de
interferências
(VEADO,
1997).
42
5. MATERIAIS E MÉTODOS
5.1. Descrição da Área de Estudo
A área do presente estudo faz parte da Bacia do rio Doce. A bacia hidrográfica do rio
Doce está situada na região Sudeste, entre os paralelos 18°45' e 21°15' de latitude sul e os
meridianos 39°55' e 43°45' de longitude oeste, compreendendo uma área de drenagem de cerca
de 83.400 km², dos quais 86% pertencem ao Estado de Minas Gerais e o restante ao Estado do
Espírito Santo. Limita-se ao sul com a bacia hidrográfica do rio Paraíba do Sul, a oeste com a
bacia do rio São Francisco, e, em pequena extensão, com a do rio Grande. Ao norte, limita-se
com a bacia dos rios Jequitinhonha e Mucuri e a noroeste com a bacia do rio São Mateus
(CBH-DOCE, 2006). A figura 11 indica as Bacias Hidrográficas do estado de Minas Gerais.
O rio Piracicaba é considerado o principal formador do rio Doce, que recebe este nome
quando do encontro do rio Piranga com o rio do Carmo. O rio Doce nasce nas serras da
Mantiqueira e do Espinhaço, limites oeste e sul da bacia, no município de Ressaquinha, em
Minas Gerais, e o rio do Carmo nasce no município de Ouro Preto (CBH-DOCE, 2006).
De maneira geral, as nascentes dos formadores do rio Doce estão em altitudes
superiores a 1.000m. Ao longo de seu curso, sobretudo a partir da cidade de São José do
Goiabal, o rio Doce segue em altitudes inferiores a 300 m. Suas águas percorrem cerca de
853km desde a nascente até o oceano Atlântico, no povoado de Regência, no Estado do
Espírito Santo (CBH-DOCE, 2006). A bacia do rio Doce situa-se na região sudeste brasileira
(Figura11) , compreendendo uma área de drenagem de 83.400km², dos quais 86% pertencem
ao Estado de Minas Gerais e 14% ao Espírito Santo. A região abrange 222 municípios, que
incluem 461 municípios.
Os principais afluentes do rio Doce pela margem esquerda são os rios do Carmo,
Piracicaba, Santo Antônio, Corrente Grande, Suaçuí Pequeno, Suaçuí Grande, São José e
Pancas. Já pela margem direita são os rios Casca, Matipó, Caratinga/Cuieté, Manhuaçu,
Guandu e Santa Joana. As vazões médias específicas na bacia são maiores nos afluentes da
margem esquerda, nos trechos alto e médio (15 até 35l/s km2). Por outro lado, a região de
menores vazões médias específicas (05 a 10l/s km2) corresponde à bacia do Suaçuí Grande. A
precipitação média anual na bacia varia de 1500mm, nas nascentes localizadas nas Serras da
Mantiqueira e do Espinhaço, a 900mm, na região da cidade de Aimorés/MG, voltando a
crescer em direção ao litoral (CBH-DOCE, 2006).
43
Figura 11. Localização das Bacias Hidrográficas do Estado de Minas Gerais
Localizada na Bacia do Médio Rio Doce, a bacia do Rio Piracicaba (Figura12)
encontra-se na área de influência do Parque Estadual do Rio Doce e possui um conjunto
expressivo de atividades econômicas (siderurgia, celulose e mineração de ferro) com alto grau
de impactos antrópicos, além da expressiva concentração urbana e os massivos
reflorestamentos por monocultura de eucaliptos (carvão vegetal e celulose) (CEDEPLAR,
2001).
Figura 12. Localização da Bacia Hidrográfica do Rio Doce
44
Figura 13. Bacia do Rio Piracicaba
O rio Piracicaba no idioma indígena Tupi significa rio sem peixe. Este rio tem o mesmo
nome de outro que banha o Estado de São Paulo e a região sul do Estado de Minas Gerais. O
rio Piracicaba estudado está situado no leste mineiro (Figura 13), tendo suas nascentes na
região do município de Ouro Preto. Percorre uma região onde estão instaladas grandes usinas
siderúrgicas: Barão de Cocais, situada em cidade homônima, BELGO MINEIRA, na cidade de
João Monlevade, ACESITA, em Timóteo e USIMINAS, em Ipatinga. Em função disto, ao
longo do tempo, o rio Piracicaba tem sido muito castigado pelos dejetos industriais. O rio
deságua no rio Doce na região conhecida como “Vale do Aço”, dentro do município de
Ipatinga. Os principais municípios atravessados pelo rio são Antônio Dias, Fonseca, Rio
Piracicaba, João Monlevade, Nova Era, Timóteo, Coronel Fabriciano e Ipatinga (CBH-DOCE,
2006).
45
5.2. Levantamento da Situação Geográfica e Geológica da Área de Estudo
Segundo a classificação do Comitê da Bacia do Rio Doce, identificam-se basicamente
três tipos climáticos na bacia: o clima tropical de altitude com chuvas de verão e verões frescos
presente nas vertentes das Serras da Mantiqueira e do Espinhaço e nas nascentes do Rio Doce;
o clima tropical de altitude com chuvas de verão e verões quentes, presente nas nascentes dos
seus afluentes, e o clima quente com chuvas de verão, presente nos trechos médio e baixo do
rio Doce e de seus afluentes (CBH-DOCE, 2006) .
Segundo o Anuário Estatístico do Brasil de 1994, publicado pelo IBGE, a população da
bacia é de cerca de 3.100.000 habitantes, sendo que 68,7% da população residem na zona
urbana e 93% dos municípios possuem menos de 20000 habitantes. Segundo informações do
CBH-DOCE (2006) as atividades que se destacam na bacia são:
- agropecuária: reflorestamento, culturas de café, cacau, suinocultura e criação de gado
leiteiro e de corte;
- agroindústria: sucroalcooleira;
- mineração: ferro, ouro, bauxita, manganês, pedras preciosas e outros;
- indústria: turismo, celulose, siderurgia e laticínios;
- setor terciário: comércio e serviços de apoio aos complexos industriais;
- geração de energia elétrica .
A região sofre com problemas de inundação, que tem sua origem natural agravada por
ações antrópicas. O desmatamento indiscriminado e o manejo inadequado do solo criaram
condições favoráveis à formação do processo erosivo, que somado aos despejos inadequados
advindos da mineração e de resíduos industriais e domésticos, deram origem ao contínuo
processo de assoreamento dos leitos dos rios da bacia. Além disso, algumas cidades ocuparam
a planície de inundação dos rios. As planícies de inundação são áreas próximas ao leito
principal que ocasionalmente são alagadas pelo extravasamento das águas dos rios. De tempos
em tempos, eventos chuvosos mais severos provocam o alagamento de parte destas planícies,
podendo as áreas permanecer alagadas durante horas, dias ou até mesmo meses. A amplitude
da área alagada está ligada, à freqüência do evento chuvoso, ou seja, eventos raros (menos
freqüentes) alagam grandes áreas e eventos mais comuns (mais freqüentes) alagam áreas
menores (CBH-DOCE, 2006).
46
A região em estudo predomina as seguintes classificações geológica solo:
i) Latossolo Vermelho Amarelo;
ii) Podizólico Vermelho Amarelo e
iii) Latosolo Vermelho Amarelo.
São solos acentuadamente drenados e ocorrem principalmente nos planaltos dissecados.
Este agrupamento apresenta, na região, solos com baixa saturação de bases (distróficos) e alta
saturação com alumínio (álicos), sendo que os últimos são predominantes. São formados de
rochas predominantemente gnaissicas, leuco e mesocráticas, sobretudo de caráter ácido,
magmáticos charnoquitos, xistos e de depósitos argilo-arenosos (CBH-DOCE, 2006).
Quanto ao relevo, esses solos apresentam desde o plano e suave ondulado até
montanhoso com grande predominância de forte ondulado a montanhoso. O uso agrícola destes
solos é com pastagem de capim colonião nos solos eutróficos, enquanto que nos vales planta-se
milho, arroz, etc. (CBH-DOCE, 2006).
A principal limitação destes solos é o relevo. Tendo em vista que a quase totalidade da
área ocupada com podizólio está em relevo forte ondulado e/ou montanhoso, e devido ao
problema da grande susceptibilidade à erosão que esses tipos de solo apresentam sua utilização
fica restrita ao uso como pastagens e culturas permanentes de ciclo longo, tais como café e
citrus. Outros tipos de solo que ocorrem em menor percentagem são: latossolo húmico, solos
litólicos, cambissolos e afloramentos de rochas, dentre outros (CBH-DOCE, 2006).
5.3. Índices de Qualidade Ambiental da Bacia do Rio Piracicaba
O estudo desenvolvido pela equipe da UFMG (CEDEPLAR/FACE) no projeto
concluído para o PADCT – Programa de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico
“Biodiversidade, População e Economia: uma região de Mata Atlântica” deu início ao processo
de análise dos impactos de tais atividades no meio ambiente local. A pesquisa teve por objetivo
aplicar metodologia de construção de Índices de Qualidade Ambiental para a bacia do Rio
Piracicaba.
O índice tem o objetivo de mensurar: a qualidade do sistema ambiental micro-regional;
a qualidade de vida no espaço urbano; o impacto, ou pressão, exercido pelas atividades
antrópicas sobre as bases de reprodução no espaço e sobre o sistema ambiental micro-regional;
bem como a capacidade política de intervenção ambiental local.
Os indicadores aqui propostos tomam o rio e sua bacia hidrográfica como parâmetro
principal de espacialização, integração e compatibilização de indicadores construídos a partir
de metodologias e visões disciplinares distintas. Ao tomar o rio como testemunha, é possível
47
integrar análises de impactos antrópicos e qualidade de vida humana a análises de qualidade da
água.
As variáveis deste indicador representam elementos avaliados como fundamentais para
uma qualificação da qualidade de vida nos municípios estudados. Eles apresentam certas
vulnerabilidades existentes apesar do desenvolvimento econômico regional. Um dos objetivos
desse índice é o de ressaltar a deficiência na melhora da qualidade de vida da população frente
os avanços da atividade econômica (CEDEPLAR, 2001).
Qualidade ambiental está na contra-mão do desenvolvimento sócio-econômico nos
municípios do Vale do Aço e em Itabira. De acordo com recente estudo desenvolvido na
Universidade Federal de Minas Gerais - UFMG, a qualidade ambiental decresce com a
melhoria no status econômico na maioria dos municípios da Bacia do rio Piracicaba
(CEDEPLAR, 2001).
Os municípios de Santa Bárbara, Bela Vista de Minas, São Domingos do Prata e
Coronel Fabriciano são exceção à regra, liderando ranking da sustentabilidade na região. Já nos
municípios industriais do Vale do Aço: Ipatinga, Timóteo , Itabira, Barão de Cocais e Nova
Era, o bom desempenho obtido nos indicadores sócio-econômicos contrasta com os péssimos
resultados obtidos nos indicadores de qualidade ambiental (CEDEPLAR, 2001).
O estudo foi desenvolvido por equipe de pesquisadores do Centro de Desenvolvimento
e Planejamento Regional da UFMG para 26 municípios na Bacia do Piracicaba e no entorno do
Parque Estadual do rio Doce. Do total de municípios estudados, apenas 1 (Bela Vista de
Minas) foi classificado como sustentável e 3 foram classificados como potencialmente
sustentáveis (Santa Bárbara, Coronel Fabriciano e São Domingos do Prata). Dentre os 12
municípios classificados como insustentáveis, existem dois grupos com características opostas.
O primeiro grupo, que apresenta bons indicadores sociais e econômicos e baixa qualidade
ambiental é composto pelos municípios carro-chefe da economia da região - Ipatinga, Itabira,
Timóteo, Barão de Cocais e Nova Era. O segundo grupo, composto pelos municípios de
Mesquita, Bom Jesus do Galho e São Gonçalo do Rio Abaixo apresentam indicadores sociais e
econômicos muito baixos e alta qualidade ambiental. Nenhum município da região encontra-se
na pior situação possível, que combinaria baixos indicadores sociais e econômicos a baixa
qualidade ambiental (CEDEPLAR, 2001).
Esses resultados mostram que, apesar dos investimentos realizados na prevenção e
redução da degradação ambiental nos últimos anos, o desenvolvimento econômico na região
ainda se dá a custas de perdas na qualidade ambiental. O desenvolvimento sustentável está
48
longe de se tornar uma realidade para a grande maioria das cidades ao longo do rio Piracicaba.
(CEDEPLAR, 2001).
Por outro lado, a existência de padrões mais sustentáveis em alguns municípios, mostra
que é possível obter sucesso em promover uma relação mais equilibrada entre o
desenvolvimento econômico e a qualidade ambiental. Exemplos como o de Santa Bárbara e
Coronel Fabriciano sugerem ser possível enfrentar e superar a falsa dicotomia entre
desenvolvimento e meio ambiente (CEDEPLAR, 2001).
Os indicadores produzidos no estudo podem ser utilizados para monitorar a
desempenho dos municípios da região em diversas questões associadas a desenvolvimento e
meio ambiente. Além de poderem ser utilizados pelas prefeituras e empresas para avaliar seu
desempenho e corrigir os rumos das ações e políticas implementadas, podem ser utilizados
como material educativo pelas escolas da região e como ferramenta para a discussão
democrática
dos
rumos
do
desenvolvimento
na
bacia
e
em
cada
município
(CEDEPLAR, 2001).
A pressão (nível de pressão antrópica) exercida pelas atividades corriqueiras do homem
como agente econômico, é o principal objeto de análise deste índice, que engloba variáveis tais
quais o consumo de energia elétrica, a taxa de crescimento de áreas de lavouras e pastagens nos
últimos 10 anos, o percentual da área do município que abriga a vegetação de mata atlântica
(CEDEPLAR, 2001).
Analisando os dados referentes ao nível de pressão antrópica (Tabela 6) constata-se que
a cidade que exerce maior impacto ambiental negativo na bacia do Rio Piracicaba é Ipatinga.
A cobertura vegetal é um fator que não pode ser relevado. O tipo de cobertura vegetal
implica distintos comportamentos nos atributos do solo e da água., sendo que a remoção das
florestas tem causado um aumento significativo dos processos que levam à degradação de
imensas áreas, com prejuízos à hidrologia e à biodiversidade. RIZZI (1981) aborda aspectos de
importância das florestas nativas na produção e conservação dos mananciais hídricos, com
funções de interceptar a água da chuva, proporcionar condições ótimas de infiltração e reduzir
o escoamento superficial. Pires & Santos (1995) salientam que a retirada da cobertura vegetal
gera a diminuição da precipitação local, da infiltração de água e do estoque de água
subterrânea, causando a erosão dos solos e o assoreamento dos corpos d’água, além da
alteração nos padrões de vazão e volume dos cursos d’água. Lima & Reichardt (1987) afirmam
que, com a adoção de práticas adequadas de manejo podem-se controlar as perdas de solo e
nutrientes, além de preservar a qualidade das águas
.
49
Tabela 6. Nível de Pressão Antrópica nas Cidades da Bacia do Rio Piracicaba
(CEDEPLAR, 2001)
Índice de Pressão Antrópica – 2000
Município
Pressão Antrópica
1
Antônio Dias
0,4512016
2
Barão de Cocais
0,3302488
3
Bela Vista de Minas
0,241516
4
Belo Oriente
0,41968
5
Bom Jesus do Amparo
0,4493472
6
Bom Jesus do Galho
0,3242542
7
Caratinga
0,4366139
8
Coronel Fabriciano
0,5125388
9
Córrego Novo
0,320964
10
Dionísio
0,6404709
11
Entre Folhas
0,3482782
12
Iapu
0,6504347
13
Ipaba
0,6577288
14
Ipatinga
0,7173061
15
Itabira
0,6527636
16
Jaguaraçu
0,6749586
17
João Monlevade
0,3082435
18
Marliéria
0,4206022
19
Mesquita
0,3454777
20
Nova Era
0,4363828
21
Rio Piracicaba
0,5342004
22
Santa Bárbara
0,4640414
23
Santana do Paraíso
0,4145108
24
São Domingos do Prata
0,3727912
25
São Gonçalo do Rio Abaixo
0,5209934
26
Timóteo
0,4940819
50
Tabela 7. Índice de Cobertura Vegetal dos Municipios
da Bacia do Rio Piracicaba (CEDEPLAR, 2001)
Indicador de Cobertura Vegetal - 2000
Município
Cobertura Vegetal
1
Antônio Dias
0,801503
2
Barão de Cocais
0,974521
3
Bela Vista de Minas
0,063218
4
Belo Oriente
0,474566
5
Bom Jesus do Amparo
6
Bom Jesus do Galho
0,215582
7
Caratinga
0,326582
8
Coronel Fabriciano
0,354447
9
Córrego Novo
0,000000
10
Dionísio
0,310900
11
Entre Folhas
0,530903
12
Iapu
0,506912
13
Ipaba
0,000000
14
Ipatinga
0,548619
15
Itabira
0,656584
16
Jaguaraçu
0,767100
17
João Monlevade
1,000000
18
Marliéria
0,697881
19
Mesquita
0,581748
20
Nova Era
0,100985
21
Rio Piracicaba
0,619564
22
Santa Bárbara
0,346199
23
Santana do Paraíso
0,402199
24
São Domingos do Prata
0,444297
25
São Gonçalo do Rio Abaixo
0,020082
26
Timóteo
0,699284
51
A silvicultura destaca-se como atividade crescente, cuja expressiva demanda de
produtos florestais no mundo explica a expansão de terras cobertas por florestas plantadas.
Essas plantações florestais caracterizam-se como forma de uso da terra capaz de introduzir
distúrbios ao ecossistema: porém, no curso de seu desenvolvimento, podem promover a
formação de novas estruturas e o restabelecimento das funções dos ecossistemas.
De acordo com Couto & Dubé (2001), o cultivo do eucalipto é uma alternativa de
preservação da natureza, pois, a partir de 1994, as práticas de silviculturas, sugeriram abolir a
queima e o preparo convencional do solo. Leite et al. (1997), em trabalhos a respeito dos
regimes hídrico do solo, com diferentes coberturas vegetais (eucalipto, mata nativa e
pastagem), constataram que o eucalipto não interferiu de modo negativo no regime hídrico do
solo, quando comparado aos outros tipos de vegetação.
Observando-se a Tabela 7, verifica-se que o municipio de Barão de Cocais apresenta
um dos maiores índices de cobertura vegetal, ≈ 0,974 entre aqueles que compõem a bacia do
Rio Piracicaba. Em Belo Oriente, onde existe a cultura de plantio de eucaliptos, o índice está
em ≈ 0,474.
52
5.4. Pontos de Coleta
O monitoramento é a realização de processos de observações sistemáticas, para fins
bem definidos de um ou mais fatores, indicadores de um problema específico para obter
informações sobre as características desse problema no tempo e no espaço, utilizando-se para
isso métodos comparáveis de amostragem, análise e de sensoriamento ambiental. Todo
programa de monitoramento deve poder identificar as condições existentes, e sua variação num
dado período de tempo. Um monitoramento físico-químico de águas permite avaliar o grau de
qualidade do corpo aquático e o estabelecimento de conclusões importantes quanto à
biodisponibilidade de metais pesados (SABARA, 1999).
A coleta deve ser efetuada em pontos representativos da bacia hidrográfica em estudo.
Os aspectos utilizados para a seleção dos pontos de coleta foram:
- localização de pontos no qual a qualidade da água é de interesse para a potabilidade;
- pontos que recebem água de um efluente;
- pontos que recebem contribuição de um afluente;
- pontos que recebem grande quantidade de efluentes industriais ou domésticos;
- pontos que tenham representatividade da bacia ou da maioria dos bairros residenciais
em que passa.
A Tabela 8 mostra os pontos de coleta, suas coordenadas e o uso do solo a montante do
rio em cada ponto. A Figura 14 apresenta a localização dos pontos de coleta dentro do mapa
rodoviário da região.
É essencial planejar o tempo de amostragem de modo a observar as variabilidades
temporais como: períodos de estiagem, períodos chuvosos, atividades industriais ou agrícolas
aceleradas em determinadas épocas do ano. Dentro deste contexto as coletas foram realizadas
em janeiro (período de chuvoso) e agosto (período de seca) do ano de 2006.
53
Tabela 8. Identificação dos Pontos de Coleta indicando suas Coordenadas e
Uso do Solo a Montante do Rio Piracicaba
Ponto
Coordenadas
P1 (Fonseca)
S 20º 09’26,4
WO 43º 17’47,3
P2
(Rio Piracicaba)
S 19º 55’54,2”
WO 43º 10’26,2”
P3 (Nova Era)
S 19º 43’50,0”
WO 43º 00’51,0”
P4(Ipatinga)
S 19º 30’42,8”
WO 42º 33’22,9”
Uso do Solo a Montante
do Rio Piracicaba
Pastagens,
recreação,
agricultura
(utilização de
adubos químicos) e criação
extensiva
de
animais
domésticos, esgoto doméstico
lançados diretamente no rio
(Figura15).
Limite entre a área rural e
urbana, lançamento de esgoto
doméstico, criação de animais
domésticos,
efluentes
industriais (Figura 16).
Limite entre área rural e
urbana, lançamento de esgoto
doméstico, criação de gado e
lançamento
de
efluentes
industriais (Figura 17).
Neste
ponto
o
esgoto
doméstico é tratado. No
entanto, existe a possibilidade
de lançamento de esgoto
clandestino. Lançamento de
efluentes
industriais.
(Figura 18).
54
P4
P3
P2
P1
Figura 14. Localização dos Pontos de Coleta no rio Piracicaba, MG (P1, P2, P3 e P4)
55
Figura 15. Localização do Ponto de Coleta P1 - Fonseca.
(OBS. Lançamento de Esgoto Doméstico)
Figura 16. Localização do Ponto de Coleta P2 – rio Piracicaba.
56
Figura 17. Localização do Ponto de Coleta P3 – Nova Era.
(OBS. Utilização do rio para Dessedentação de Animais)
Figura 18. Localização do Ponto de Coleta P4 – Ipatinga.
.
57
Foram coletadas amostras de água superficial, que convencionamos chamar de água
bruta, sedimento de borda e o bioindicador (Acará) em 2 campanhas de campo, nos meses de
janeiro e agosto de 2006, nos pontos de coleta P1 a P4. A caracterização das variáveis
físico-químicas, tais como pH, O.D., condutividade elétrica, potencial redox , temperatura da
água e do ar foi feita através de medição in situ, representando 48 dados coletados.
Para as amostras de sedimentos e água, em cada ponto, as coletas foram feitas em
duplicata, para medição dos teores de Eu, Hf, Ce, Th, Cr, Sc, Fe, Co, Rb, Zn, Na, Br, K, As e
Cs no sedimento e Al, Na, K, Br, V, Sm , Cr, Sc, Fe, Zn, Co, La, As e Mn na coluna d’água,
totalizando 384 dados coletados.
Os metais determinados neste estudo foram comparados com as exigências de duas
legislações que avaliam a qualidade da água, estabelecendo limites máximos permissíveis para
a concentração de metais: a Legislação Federal (CONAMA n. 20) e a Portaria 518/GM
(25/03/2004) do Ministério da Saúde, referentes à potabilidade.
5.5. Água Superficial
As amostragens de água superficial foram realizadas nos quatro pontos de coleta, nas
margens do Rio Piracicaba, usando garrafas em polietileno “Nalgene” esterilizadas. As
garrafas foram ambientadas três vezes com a água amostrada e imersas aproximadamente em
15cm de profundidade, filtradas a 0,45µm, com filtro MILLIPORE (INSTITUTO ADOLF
LUTZ, 1985). As amostras foram filtradas o mais rápido possível, para minimizar a liberação
de elementos em baixa concentração do material particulado para a solução e aciduladas com
cinco gotas de ácido nítrico ultra puro, in situ.
As amostras, volume de 200mL, foram armazenadas a 4oC em refrigerador até o
preparo. Inicialmente, as amostras foram pré-concentradas por aquecimento convectivo em
chapa elétrica, à temperatura aproximada de 40oC, até redução do volume para 30mL, para
assegurar uma concentração metálica suficiente para as determinações, em função do limite de
detecção imposto pela técnica de ANI devido às condições técnicas da ANI (FLORENCE &
BATLEY,1980).
No momento da coleta foram medidos os parâmetros da temperatura da água e do ar,
pH, potencial redox (PE), condutividade elétrica (CE) e oxigênio dissolvido (O.D). O aparelho
utilizado foi o WTW, MULTILINE P4 SET. A calibração foi feita separadamente em cada
sensor, utilizando-se as seguintes soluções:
58
- eletrodo pH/ redox: solução tampão 4 e 7;
- eletrodo condutividade/ salinidade / temperatura: solução padrão condutividade
1413mScm-1;
- eletrodo de oxigênio dissolvido/ saturação: sem solução.
Os procedimentos observados para a utilização do aparelho foram :
- remoção da capa protetora;
- acionamento do aparelho e introdução do sensor até o nível indicado;
- agitação vagarosa e leitura após estabilização;
- remoção das impurezas lavando o eletrodo com água destilada e secagem cuidadosa;
- recolocação da tampa protetora.
5.6. Sedimento
A amostragem em cada estação de coleta foi puntual, procurando-se amostrar sempre
nos mesmos locais. As amostras continham aproximadamente 0,5kg de sedimento e foram
coletadas em locais rasos (maré média) de sedimentação recente (sedimento ativo de corrente).
A coleta foi realizada com as mãos, protegidas por luvas plásticas, e os sedimentos foram
acondicionados em frascos em polietileno “STERILIN” devidamente etiquetados.à -4°C até o
preparo em laboratório.
Em laboratório, o material foi secado em estufa a uma temperatura de aproximadamente
40°C, posteriormente homogeneizado mediante moagem manual. Uma alíquota representativa
de aproximadamente 0,30g foi retirada para análise utilizando a técnica de quarteamento
(SOARES et al, 1999; VILLAESCUSA-CELAYA et al., 2000).
5.7. Peixe Acará (Geophagus brasiliensis)
O bioindicador selecionado foi o peixe Acará (Geophagus brasilienses), ilustrado na
Figura 19. Foi uma espécie escolhida por apresentar condições adequadas para o estudo, como
baixo nível trófico, autóctone, não migratória e presente em todas as localidades. Para o
esforço de captura dos espécimes foram utilizadas tarrafas com malha de 3cm entre nós, com
altura de 2,4m, perfazendo 20m2 de área. Foram aplicados lances sucessivos numa extensão de
aproximadamente 50m. A coleta foi realizada junto às macrófitas aquáticas ou próximas à
margem, quando a vegetação marginal era ausente. Entre os espécimes coletados foram
selecionados os quatro maiores em cada ponto de coleta, considerando que quanto mais
desenvolvido o bioindicador, maior seria sua exposição à contaminação por metais pesados.
59
Figura 19. Foto do Peixe Acará (Geophagus brasiliensis).
Os espécimes capturados tiveram seus dados biológicos referentes ao peso total em
gramas (aproximação em miligramas) e ao comprimento total em centímetros (aproximação
em milímetros) obtidos no laboratório do Centro Universitário do Leste de Minas Gerais UNILESTEMG (Tabela 22). Os quatro maiores exemplares, dos pontos de coletas, foram
seccionados, ocorrendo à retirada do músculo para a ANI.
O músculo é a parte do peixe que normalmente é comestível pela comunidade que vive
no entorno dos pontos de coleta. Dos peixes Acarás selecionados? os músculos foram
acondicionados em frascos esterilizados e refrigerados à 4ºC até o preparo. No Laboratório de
Química do CDTN/CNEN, as amostras foram liofilizadas e uma alíquota de aproximadamente
0,30g foi retirada para análise, de cada peixe.
5.8. Aplicação da Técnica ANI
As análises das amostras foram realizadas pela técnica de ANI, utilizando-se do método
paramétrico k0 para determinação dos teores dos elementos (DE CORTE, 1986). Tubos de
polietileno, próprios para a irradiação neutrônica, foram utilizados para acondicionar as
amostras e os comparadores de sódio e os materiais de referência. As irradiações foram
realizadas na mesa giratória do reator nuclear TRIGA MARK I IPR – R1, em Belo Horizonte,
MG, que a 100kw oferece um fluxo de nêutrons térmicos médio de 6,6.1011n.cm2.s-1, o valor de
f = 21 ± 1,08 e de α = 0, 0026 ± 0,011. O comparador utilizado foi 200mL do elemento 24Na
que apresenta T1/2
60
(meia-vida) de 15,0 horas e pico de energia gama de Ey = 1368 keV
(VEADO, 1997). A Figura 9 ilustra o reator utilizado nesta pesquisa.
Após irradiação, as amostras foram analisadas individualmente, em um sistema de
espectrometria gama constituído de um detector semicondutor de germânio ultra puro HPGe
(CANBERRA) com eficiência relativa de 50% e resolução de 1,8keV em 1332,2keV;
eletrônica processadora de sinal (DAS-20000-CANBERRA) e um sistema de multicanal
(Figura 20). As reações da ANI ocorrem nos núcleos atômicos dos diversos elementos
presentes nas amostras e padrões. Normalmente pela captura de um nêutron quando a
amostrada é irradiada.
Figura 20. Foto do Detector de Radiaçao Gama “HPGe” (CANBERRA)
Um exemplo dos picos de enegia gama de 1099keV e 1115keV dos elementos Fe e Zn,
respectivamente, medidos pelo software Genie-2000 são apresentados na Figura 21. Foram
realizadas também análises das amostras em replicatas e a certificação dos resultados através
de materiais de referência (ANEXO I).
61
Figura 21. Ilustração de um Espectro de Radiaçao Gama do Software
“Genie 2000” (CANBERRA).
(OBS. Picos de Enegia dos Elementos Fe e Zn)
Os tubos de polietileno foram irradiados por 5 minutos para a determinação dos
elementos cujos radioisótopos são de meias-vidas curtas, 8 horas para radioisótopos de meiasvidas médias e longas. Simultaneamente foram irradiados os materiais de referência.
O esquema de irradiação seguido para a ANI foi:
Elementos de t1/2 curta :
- 5 minutos de irradiação;
- Tempo de decaimento: 2 - 20 minutos (Al, Cl, Cu e V);
- Tempo de decaimento: 1h (Mn);
Elementos de t1/2 média e longa :
- 8 horas de irradiação;
- Tempo de decaimento: 24 horas (As, Au, Br, K, La, Na, Mo, Sb e U);
- Tempo de decaimento: 10 dias (Ba, Co, Cr, Cs, Fe, Rb, Sc, Sr, Zn e Th).
O software Genie-2000 (CANBERRA) foi utilizado para a aquisição dos espectros de
radiação gama. O cálculo de concentração dos elementos foi realizado pelo software k0
LABSUE, adaptado para as condições do reator do CDTN/CNEN utilizado (VEADO, 2001).
62
6. RESULTADOS E DISCUSSÕES
6.1. Parâmetros Físico-Químicos da Água.
Os valores médios dos resultados referentes à temperatura da água e pH nos períodos de
amostragem in situ estão apresentados na Tabela 9.
Tabela 9. Resultados obtidos de temperatura e pH da Água.
Pontos de Coleta
Temperatura da água (ºC)
janeiro/2006
pH
janeiro/2006
P1 (Fonseca)
25,4
6,42
P2 (Rio Piracicaba)
25,9
6,46
P3 (Nova Era)
26,5
6,38
P4 (Ipatinga)
26,8
6,40
Pontos de Coleta
P1 (Fonseca)
Temperatura da água (ºC)
agosto/2006
18,1
pH
agosto /2006
6,48
P2 (Rio Piracicaba)
18,6
6,48
P3 (Nova Era)
19,2
6,44
P4 (Ipatinga)
19,3
6,42
Observa-se que os valores de temperatura da água variaram de 25,4 a 29,4ºC
(janeiro/2006) e de 18,1 a 19,3ºC (agosto/2006).
Sabará (1999), estudando córregos do médio Rio Doce – MG, encontrou valores de
temperatura da água variando de 17,1 a 26,6 ºC (plantios florestais – eucalipto) e de 14,2 a
25,8 ºC (pastagens e agricultura), concluindo que o comportamento da temperatura da água foi
afetado pelo uso do solo, com tendência a apresentar menores valores nas áreas florestais
(eucalipto), provavelmente pela condição de cobertura dos córregos, enfatizando o papel
significativo da vegetação ciliar. Estas condições foram também observadas neste trabalho.
Os pontos P1 (Fonseca) e P2 (Rio Piracicaba) são os que apresentaram valores menores
de temperatura e melhores índices de cobertura vegetal (ICV) verificando-se a importância da
vegetação ciliar. Na Tabela 7, o município de Barão de Cocais (ICV= 0,9745), apresenta
condições similares do ponto P1 (Fonseca).
63
Os valores de pH permaneceram praticamente estáveis em relação às duas coletas
realizadas, variando de 6,38 a 6,48. Conforme Dzombak & Morel (1990) nesta faixa de pH é
previsível que os metais pesados estejam em maiores concentrações dissolvidos na coluna de
água do que retidos no sedimento (Figura 6). A faixa de pH encontrada está dentro dos limites
previstos na Resolução CONAMA nº 20.
O bioindicador selecionado, Acará, desenvolve-se satisfatoriamente dentro de uma
faixa de pH 6,8 a 7,2 e água entre 22 a 28ºC de acordo com Cicco (2006), logo as faixas de
temperatura e pH encontradas na bacia em estudo estão compatíveis para a espécie.
Os valores de O.D. (Tabela 10) foram mais elevados em agosto mostrando a correlação
entre temperatura da água e teor de oxigênio dissolvido. Quanto menor a temperatura do corpo
d’água maior o teor de oxigênio dissolvido.
Tabela 10 . Resultados obtidos de O.D. da Agua
(OBS. Valores Médios para n=4)
Pontos de Coleta
P1
O.D. (mg/L)
janeiro/2006
4,15
O.D. (mg/L)
agosto/2006
4,35
P2
4,28
4,47
P3
4,33
4,82
P4
4,17
4,25
Verifica-se que a maior concentração de O.D. foi encontrada em P3 e os menores
valores em P1 sugerindo uma elevação da DBO neste ponto. Em P1 os esgotos domésticos são
lançados diretamente no rio (Figura 15).
Observa-se que os valores de O.D. representados graficamente na Figura 22,
diminuíram muito de P3 para P4 onde o índice de pressão antrópica é mais elevado (Tabela 6).
Dos pontos de coleta selecionados P3 é o que apresenta o menor índice de pressão antrópica
logo
pode-se inferir que a Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO) é menor e
conseqüentemente maiores teores de O.D. Os teores de O.D. em todos os pontos de coleta
estão compatíveis com o disposto na Resolução CONAMA 20/86 (Legislação Federal) e a
Deliberação Normativa COPAM: Conselho Estadual de Política Ambiental de 10/86. Nestas
condições, a concentração de O.D. deve apresentar uma concentração de oxigênio
dissolvido ≥ 4mg.L-1.
64
5
P1(Fonseca)
P2(Rio Piracicaba)
P3(Nova Era)
P4(Ipatinga)
O. D. (mg/L)
4,8
4,6
4,4
4,2
4
3,8
Janeiro/2006
Agosto/2006
Figura 22. Representação Gráfica dos Resultados de O. D.
Os valores de condutibilidade elétrica (CE), estão indicados na Tabela 11. Os resultados
estão ligeiramente mais baixos na estação chuvosa (janeiro), o que sugere uma relação com o
aumento do nível de água na Bacia do Rio Piracicaba .
Tabela 11. Resultados obtidos de Condutividade Elétrica da Água.
(OBS. Valores Médios para n=4)
Pontos de Coleta
P1
CE (µS/cm)
janeiro/2006
41,7
CE (µS/cm)
agosto/2006
42,4
P2
40,6
41,8
P3
43,7
44,6
P4
37,6
38,7
65
Verifica-se graficamente na Figura 23 que CE é mais elevada em P3 e menor em P4.
Em P1 e P2 os valores de CE são muito próximos.
46
P1(Fonseca)
P2(Rio Piracicaba)
P3(Nova Era)
P4(Ipatinga)
CE (µS/cm))
44
42
40
38
36
34
Janeiro/2006
Agosto/2006
Figura 23. Representação Gráfica dos Resultados de Condutibilidade Elétrica
Constata-se que a Bacia do rio Piracicaba embora esteja sujeita à alta pressão antrópica
apresenta condutividade elétrica relativamente baixa . Este fato pode ser explicado mediante a
análise do tipo de solo e a sua resistência à desagregação natural. A Bacia do rio Piracicaba é
formada por rochas predominantemente gnáissicas, leuco e mesocráticas, sobretudo de caráter
ácido, magmáticos charnoquitos, xistos e de depósitos argilo-arenosos (CBH-DOCE, 2006).
Segundo Teixeira et al. (2001) a alteração intempérica das rochas depende da natureza dos
minerais constituintes, de sua textura e estrutura. Por exemplo, uma rocha silicática como a
gnáissica é mais resistente à alteração que uma rocha carbonática, como o mármore.
Segundo a resolução CONAMA nº 20, a condutividade elétrica da água bruta não
deverá ultrapassar o valor de 100µS.cm-1; logo se verifica que as águas da Bacia do Rio
Piracicaba atendem perfeitamente ao disposto na resolução. O maior valor de condutividade
elétrica encontrado ocorreu na estação seca que foi de 44,6µS.cm-1 (Tabela 11).
Em seus estudos sobre águas naturais, Margalef (1994), estabeleceu que os potenciais
de redução apresentam valores de + 400mV (águas saturadas de O.D., com pH 7) a - 400mV
(águas com deficiência de oxigênio, com pH básico).
O pH da Bacia do rio Piracicaba foi inferior a 7 com O.D. dentro dos padrões
ambientais logo já era esperado valor positivo de potencial redox. Valores de potencial redox
negativo não foram encontrados em nenhuma das coletas (Tabela 12).
66
Tabela 12. Resultados obtidos de potencial redox ( PE ) da Água.
(OBS. Valores Médios para n=4)
Pontos de Coleta
F o n s ec a
50
40
30
20
Ri o
P1
PE (mV)
janeiro/2006
36
PE (mV)
agosto/2006
38
P2
38
39
P3
40
42
P4
44
40
P i ra c i c a b a
10
0
No v a Era
PE
(m V )
J a n e ir o / 2 0
Ip a t in g a
06
Os valores de PE praticamente não variaram nas estações seca e chuvosa (Figura 24).
Sugerindo uma estabilidade quanto aos íons dissolvidos e adsorvidos no sedimento.
P1(Fonseca)
P2(Rio Piracicaba)
45
P3(Nova Era)
P4(Ipatinga)
40
PE (mV)
35
30
25
20
15
10
5
0
Janeiro/2006
Agosto/2006
Figura 24. Representação Gráfica dos Resultados de Potencial Redox (PE)
67
6.2. Resultados obtidos de Metais no Sedimento.
Os resultados de diversas amostras de referência comparados com os valores
certificados, utilizando a técnica ANI, estão apresentados no ANEXO I, bem como as
características nucleares dos elementos analisados. Na região em estudo o Cr é largamente
empregado nas indústrias, especialmente em galvanoplastias, onde a cromagem é um dos
revestimentos de peças mais comuns, sendo previsível a sua ocorrência como contaminante das
águas do rio Piracicaba. Encontram-se ainda diversos curtumes que descarregam no rio
Piracicaba efluente contendo os íons Cr+3 e Cr+6 (Tabela 1). Em todos os pontos de coleta
foram encontrados teores elevados de Cr no sedimento.
Tabela 13. Resultados obtidos do Teor de Cr no Sedimento (µg.g-1, σ=10%, n=4)
Localidade
Cr
P1
447
P2
202
P3
126
P4
173
De acordo com Förstner & Wittmann (1983) os excrementos humanos e de animais
contêm metais pesados. Os efluentes domésticos são conhecidos na literatura internacional
como a forma mais degradante de poluição (ALLOWAY & AYRES, 1993). Em P1 não existe
um sistema de tratamento de esgoto operante. O rio Piracicaba tem sido utilizado como destino
final dos efluentes domésticos. Observa-se que o teor de cromo no sedimento em P1 (Figura
25) é bem superior aos teores encontrados nos demais pontos, podendo ser explicado pela
presença de curtumes clandestinos.
P1(Fonseca)
P2(Rio Piracicaba)
P3(Nova Era)
P4(Ipatinga)
450
400
Teor (ppm)
350
300
250
200
150
100
50
0
Cr
Figura 25. Representação Gráfica do Teor de Cr no Sedimento
68
A Tabela 14 mostra os resultados obtidos para os elementos Fe e Co no sedimento. Em
todos os pontos de coleta (Tabela 14) se verifica a alta concentração de ferro no sedimento ao
longo do rio Piracicaba. A elevada concentração de ferro (Fe) pode indicar a presença de
mineral silicatado deste metal, no sedimento. Esta hipótese pode ser esperada devido à
formação geológica granítica Teixeira et al. (2001) das bacias que compõem esta região, onde
esses minerais estão presentes.
Tabela 14. Resultados obtidos dos Teores de Fe e Co no Sedimento (µg.g-1, σ=10%, n=4)
Ponto de Coleta
Fe
Co
P1
552984
1016
P2
461147
588
P3
81966
789
P4
194987
540
O teor de ferro foi mais elevado em P1, provavelmente devido a formação geológica rica
neste minério (Figura 25). Na região estudada, o rio Piracicaba recebe águas de aciarias
contendo o elemento ferro (Tabela 1); logo se pode sugerir que o teor de ferro no sedimento é
decorrente também de fenômenos naturais e antrópicos.
P1(Fonseca)
P2(Rio Piracicaba)
P3(Nova Era)
P4(Ipatinga)
600000
Teor (ppm)
500000
400000
300000
200000
100000
0
Fe
Figura 26. Representação Gráfica do Teor de Fe no Sedimento
69
A análise conjunta dos dados da Tabela 14 sugere a associação do cobalto com o ferro
no Rio Piracicaba. O cobalto (Co) ocorre em minerais como a cobaltita (sulfoarsenieto de
cobalto, CoAsS) e, mais freqüentemente, está associado a minérios de níquel, prata, chumbo,
cobre e ferro, dos quais é retirado como subproduto (LEE, 2003).
A elevada concentração de cobalto em todos os pontos de coleta (Figura 26) implica em
atividade antropogênica. Na região em estudo existe a atividade agropecuária. Sais de cobalto
na forma de sulfatos, acetatos e nitratos são úteis para corrigir deficiências minerais em
animais. Além disso, o cobalto é utilizado como eletrodo de baterias de celulares sendo um
contaminante potencial no lixo urbano (LEE, 2003).
P1(Fonseca)
P2(Rio Piracicaba)
1200
P3(Nova Era)
P4(Ipatinga)
Teor (ppm)
1000
800
600
400
200
0
Co
Figura 26. Representação Gráfica do Teor de Co no Sedimento.
O elemento cério (Ce) faz parte do grupo de elementos denominados terras raras. A
forma mais comum das ligas de cério-terras raras é constituída por 50% de Ce, 25% de La 18%
de Nd 5% de Pr e 2% de outras terras raras (LEE, 2003). Alem disso , o Brasil apresenta solo
rico em ocorrência de Th ao qual estão associadas as terras raras. Em todos os pontos de coleta
(Tabela 15) encontramos a presença de cério e lantânio.
Tabela 15. Resultados obtidos do teor de Ce e La no Sedimento (ppm, σ=10%, n=4)
Ponto de Coleta
Ce
La
P1
79
16
P2
57
20
P3
75
18
P4
181
96
70
Diversos estudos geoquímicos indicam que a abundância natural máxima de cério e
lantânio em sedimentos é respectivamente 66 e 35ppm (LEE, 2003). A principal fonte de
poluição antrópica é decorrente da sua aplicação, na região em estudo, como elemento de liga
na indústria metalúrgica (Tabela 1). Os teores mais elevados de cério e lantânio foram
encontrados em P4 (Figura 27) que recebe os efluentes industriais de siderúrgicas, sendo este
um forte indício da poluição antrópica na região.
P1(Fonseca)
200
P2(Rio Piracicaba)
P3(Nova Era)
P4(Ipatinga)
180
160
Teor (ppm)
140
120
100
80
60
40
20
0
Ce
La
Figura 28. Representação Gráfica dos Teores de Ce e La no Sedimento
O európio (Eu) nunca é encontrado livre na natureza, porém existem muitos minerais
que contêm este elemento. As fontes mais importantes são a bastnaesita e a monazita. Trata-se
de um elemento particularmente raro, tendo uma abundância natural de 2,1ppm na crosta
terrestre (LEE, 2003) . O teor de európio encontrado em todos os pontos de coleta no rio
Piracicaba foi bem reduzido, indicando provavelmente tratar-se do európio pertencente à
composição natural do solo (Tabela 16).
Tabela 16. Resultados obtidos do Teor de Eu no Sedimento (ppm, σ=10%, n=4)
Ponto de Coleta
Eu
P1
1,1
P2
0,9
P3
0,8
P4
1,1
71
O háfnio (Hf) é muito semelhante em tamanho e propriedades ao zircônio, por causa da
contração lantanídica. Por isso, o elemento químico Hf é encontrado na proporção de 1 a 2%,
em minérios de zircônio (Zr), sua abundância natural na crosta terrestre é de 2,8ppm. Sua
principal aplicação industrial é na fabricação de barras de controle de certos reatores
(LEE, 2003). Os valores encontrados (Tabela 17) estão acima da abundância natural do
elemento sugerindo a contribuição antropogênica.
Tabela 17. Resultados obtidos do Teor de Hf no Sedimento (ppm, σ=10%, n=4)
Ponto de Coleta
Hf
P1
5,70
P2
13
P3
8,4
P4
39
Para o elemento zinco (Zn) os resultados indicam a contaminação do sedimento nos
pontos P3 e P4 (Tabela 18). Uma das principais aplicações do Zn na região é a galvanização do
aço (Tabela 1), justificando a sua presença nestes pontos.
Tabela 18. Resultados obtidos do Teor de Zn no Sedimento (ppm, σ=10%, n=4).
Ponto de Coleta
Zn
P1
-
P2
-
P3
128
P4
80
O teor de Zn no sedimento se apresenta em maior concentração em P3 decaindo em P4.
Considerando que P4 está à jusante de P3 (Figura 29) pode-se afirmar que a maior fonte difusa
de poluição de zinco para o sedimento está localizada em P3.
72
P1(Fonseca)
140
120
P2(Rio Piracicaba)
P3(Nova Era)
P4(Ipatinga)
Teor (ppm)
100
80
60
40
20
0
Zn
Figura 29. Representação Gráfica do Teor de Zn no Sedimento
O tório foi encontrado em todos os pontos de coleta. O tório (Th) é encontrado em
quantidades pequenas na maioria das rochas e solos, onde é aproximadamente três vezes mais
abundante do que o urânio, e é aproximadamente tão comum quanto o chumbo. O solo contém
geralmente uma média de 8,1ppm de tório e ocorre em diversos minerais, sendo o mais comum
o mineral de terra rara de tório-fosfato, monazita, que contém até 12 % de óxido de tório. No
entanto, o Brasil apresenta solo rico em ocorrência de Th no qual está associado as terras raras
(LEE, 2003). Os resultados estão acima de 8,1ppm, sendo o ponto P4 o mais abundante em
tório (Tabela 19). Pode-se então sugerir que há necessidade de investigar-se de forma
continuada a ocorrência de fontes de contaminação de Th na região.
Tabela 19 – Resultados obtidos do Teor de Th no Sedimento (ppm, σ=10%, n=4)
Ponto de coleta
Th
P1
7,9
P2
11
P3
11
P4
50
73
Teores variáveis de metais em sedimentos são decorrentes do processo de
intemperismo físico e químico das rochas. No entanto, é possível encontrar na literatura valores
de referência para os diversos metais.
De acordo com Bryan (1992), sedimentos não contaminados devem conter
concentrações < 50µg.g-1 em cromo e cobalto e <100µg.g-1 de zinco. Logo é possível afirmar
que:
- os sedimentos do rio Piracicaba estão acima destes valores em todos os pontos de
coleta em relação ao cromo, ferro e cobalto (Tabelas 13 e 14) e acima do padrão de
zinco nos pontos P3 e P4 (Tabela 18);
- no ponto de coleta P1 a concentração obtida chega a ser aproximadamente 20 vezes
maior para o cromo e 8 vezes maior para o cobalto;
- no ponto de coleta P2 o grau de contaminação é aproximadamente 4 vezes maior para
o cromo e cobalto;
- no ponto de coleta P3 o teor de cromo está um pouco acima do valor de referência e o
teor cobalto aproximadamente 16 vezes mais elevado;
- no ponto de coleta P4 o nível de cromo está um pouco maior e o nível de cobalto
aproximadamente 12 vezes mais elevado.
A Figura 29 ilustra graficamente o comportamento dos teores encontrados no sedimento
dos elementos Cr e Co, comparados com os valores de sedimentos não contaminados
(BRYAN, 1992).
1200
Valor Limite*
Teor de Cr
Teor de Co
Concentração, ppm
1000
800
600
400
200
0
P1(Fonseca)
P2(Rio Piracicaba)
P3(Nova Era)
P4(Ipatinga)
Pontos de Coleta
Figura 30. Representação Gráfica dos Teores de Cr e Co no sedimento X Teores de
Sedimentos não Contaminados - Valores Limites, (*BRYAN, 1992)
74
Ambientes terrestres e aquáticos apresentam arsênio (As) em decorrência do
intemperismo físico e químico de rochas e solos, erupções vulcânicas e queimas de florestas.
As principais fontes antropogênicas de As incluem as atividades de mineração, uso de
pesticidas, preservantes de madeira, queima de combustíveis derivados de petróleo, dentre
outros. A área em estudo está sujeita a todas essas atividades, os teores de As no sedimento
estão indicados na Tabela 20.
Tabela 20. Resultados obtidos do Teor de As no Sedimento (ppm, σ=10%, n=4)
Ponto de coleta
As
P1
35
P2
10
P3
6,5
P4
3,6
Os metais sódio e potássio são produtos naturais, abundantes e não tóxicos, o bromo é
um ametal também muito abundante em corpos aquáticos sendo encontrado no sedimento e na
água. Os resultados destes elementos nas amostras de sedimento estão indicados na Tabela 21.
Tabela 21. Resultados obtidos dos Teores de Na, K e Br no Sedimento
(ppm, σ=10%, n=4)
Ponto de
Coleta
P1
Na
K
Br
264
1181
559
P2
599
3407
378
P3
1760
8650
464
P4
1868
8041
494
O teor de sódio aumentou de P1 a P4 . A concentração mínima de sódio no sedimento
foi de 264ppm em P1 e a máxima foi de 1868ppm em P4 (Tabela 21).
O teor de potássio (K) não seguiu um comportamento tão uniforme, variando de um
valor mínimo 1181ppm em P1 a um valor máximo de 8650ppm em P3. A concentração em P4
foi menor com um valor de 8041ppm (Tabela 21).
75
O teor de bromo (Br) foi bastante variado. O valor máximo de 559ppm foi detectado
em P1. Em P2 encontrou-se a menor concentração de 378ppm, em P3 e P4 as concentrações
foram respectivamente 464ppm e 494ppm (Tabela 21).
Na análise do sedimento foi detectado o elemento rubídio (Rb). Este metal é encontrado
em diversos minerais e a concentração de 117ppm em P2 e 50ppm em P4 sugerindo uma
ocorrência natural do metal.
O elemento césio (Cs) foi encontrado apenas no sedimento do rio Piracicaba no
município de Nova Era, com um teor de 3,4ppm . Possivelmente este resultado indica uma
concentração puntual e natural do elemento. O césio existe na lepidolita, polucita (silicato de
alumínio e césio hidratado) e em outras fontes.
O escândio (Sc) foi encontrado em todos os pontos de coleta, com teores variando de 18
a 33ppm. De acordo com estes resultados pôde-se constatar a ocorrência natural do Sc na no
sedimento da região estudada.
6.3. Resultados obtidos de Metais na Água Superficial
Os resultados referentes à concentração de metais (Tabela 22) foram comparados com
os valores máximos permitidos (VMP) estabelecidos para substâncias potencialmente
prejudiciais (teores máximos), para Classe 3, segundo Resolução CONAMA Nº 357
de
17/03/2005 (Tabela 4). Segundo, Macedo (2002) a partir desta classificação a água de um
manancial não apresenta mais condições físico-químicas para sua potabilização, ou seja, a
aplicação do manancial poderá ter outras finalidades mas não o abastecimento público.
Verifica-se que os elementos Al, As, Cr , Fe, Mn, V e Zn em todos os pontos de coleta
apresentaram teores muito acima do VMP. Em relação ao cobalto verificou-se que os teores
encontrados estão acima do VMP em P2 , P3 e P4. Somente em P1 a concentração de cobalto
ficou abaixo do VMP.
76
Tabela 22. Resultados obtidos dos Teores de Al, As, Co, Cr, Sc, Fe, La, Mn, Sm,
Na, Th, V e Zn na Água X VMP (ppm, σ=10%, n=4).
P1
P2
P3
P4
Alumínio (Al)
98
189
102
269
0,2
Arsênio (As)
4,9
0,6
0,3
1,5
0,03
Cobalto (Co)
-
0,8
0,3
0,4
0,2
Cromo (Cr)
0,8
0,4
0,2
1,7
0,05
Escândio (Sc)
0,06
0,04
0,02
0,04
-
Ferro (Fe)
478
1609
577
705
5,0
Lantânio (La)
0,1
0,4
0,2
1,0
-
Manganês (Mn)
102
180
46
32
0,5
Samário (Sm)
0,02
0,1
0,03
0,2
-
Sódio (Na)
3114
2108
2764
2433
-
Tório (Th)
-
-
-
39
-
Vanádio (V)
4,0
5,0
4,52
4,2
0,1
Zinco (Zn)
24
34
17
14
5,0
Metal
VMP
77
6.4. Resultados obtidos de Metais no Peixe Acará (Geophagus basiliensis)
Os peixes Acarás coletados apresentaram uma massa média mínima de 107,50g e
máxima de 128,75g (Tabela 23), com comprimento mínimo de 12,35cm e máximo de 13,97cm
respectivamente nos pontos P2 e P4.
A Tabela 23 apresenta os resultados das massas e
comprimentos médios dos Acarás selecionados na coleta, 4 peixes por ponto de coleta.
Tabela 23. Resultados das Massas e Comprimentos Médios dos Peixes Acarás
Ponto de Coleta
Massa do Acará (g)
Comprimento (cm)
P1
107,75
13,20
P2
107,50
12,35
P3
P4
112,25
128,75
13,58
13,97
A Tabela 24 mostra os limites máximos (LM) de referência para As, Cr, Hg e Zn no
músculo de peixes estabelecidos pelo Ministério da Saúde. A Tabela 25 apresenta os teores,
peso seco, destes elementos encontrados no músculo do peixe estudado Acará.
Tabela 24. Limites de Referência do Ministério da Saúde para Teores de As, Cr,
Hg e Zn no Músculo de Peixes
Metal
Limite Máximo (ppm)
Arsênio
1,00
Cromo
0,10
Mercúrio
0,50
Zinco
50
78
Tabela 25. Resultados obtidos dos Teores de As, Cr, Hg e Zn do no Peixe Acará
(ppm, σ=10%)
Ponto de Coleta
P1
As
2,8
Cr
1,8
Hg
1,8
Zn
76
P2
1,3
1,0
1,0
55
P3
1,8
0,7
0,7
50
P4
1,9
4,1
0,8
43
Limite Máximo
1,00
0,10
0,50
50
A concentração de arsênio ficou acima do valor de referência do Ministério da Saúde
em todos os pontos de coleta. A ingestão de 100mg de arsênio envenena seriamente o
organismo humano e seus efeitos são cumulativos (GLAGLIANOME & BASTOS, 1988).
Um ponto interessante é que em P1, os Acarás apresentaram uma concentração maior de
arsênio do que na própria água, demonstrado na Figura 31, e também no sedimento de borda
foi detectada a presença deste elemento. Segundo Angino et al (1970) o As é um constituinte
natural do solo devendo ser provavelmente encontrado também no sedimento de fundo. Podese afirmar que este elemento encontra-se biodisponível, solubilizado no corpo aquático
(Tabela 22) o que facilita o processo de contaminação dos peixes Acarás. Verificou-se que
quanto maior o grau de contaminação por arsênio no corpo aquático maior é a quantidade de
Concentração, ppm
arsênio no músculo do peixe.
40
35
30
25
20
15
10
5
0
Peixe Acara
Agua
Sedimento
P1(Fonseca)
P2(Rio Piracicaba)
P3(Nova Era)
P4(Ipatinga)
Pontos de Coleta
Figura 31. Representação Gráfica da Relação entre o Teor de As no Acará e a
Biodisponibilidade no Meio Aquático
79
O teor de cromo no músculo do Acará variou de 4,2ppm em P4 até 0,7ppm em P3. Estes
valores ultrapassam o valor de referência de 0,1ppm estabelecido pelo Ministério da Saúde. A
atividade biológica do cromo trivalente (Cr+3) é essencial à vida, no entanto, a forma
hexavalente (Cr+6) que é corrosiva para a mucosa pode ser absorvida pela ingestão de alimento
contaminado.
Observa-se que à medida que aumentou a concentração de cromo biodisponível no
meio aquático implicou no aumento da concentração de metal no músculo do peixe. Em P4 esta
relação mostrou-se ainda mais acentuada (Figura 32).
4,5
Concentração, ppm
500
450
Peixe Acara
Agua
Sedimento
4
3,5
400
350
300
3
2,5
250
2
200
1,5
150
100
1
0,5
50
0
0
P1(Fonseca)
P2(Rio Piracicaba)
P3(Nova Era)
P4(Ipatinga)
Pontos de Coleta
Figura 32. Representação Gráfica da Relação entre o Teor de Cr no Peixe Acará e a
Biodisponibilidade no Meio Aquático
A variação no teor de zinco no músculo do peixe foi de 44ppm em P4 até 76ppm em P1.
O limite de 50ppm, estabelecido pelo Ministério da Saúde foi ultrapassado em P1, P2 e P3
(Tabela 25).
Concentrações de zinco acima dos limites de referência podem ocasionar problemas
pulmonares, febre, calafrios, gastroenterites, sonolência, náusea, desidratação e falta de
coordenação muscular. No entanto, casos de envenenamento por ingestão de peixes são raros.O
excesso de zinco confere cor azul-esverdeada ao alimento que desta forma é rejeitado.
No ponto P1 a concentração de zinco na água foi menor do que em P2, entretanto a
concentração de Zn no músculo do peixe apresentou teores mais elevados no ponto P1
comparados com os pontos P2, P3 e P4 , onde ocorreu uma diminuição linear (Figura 33).
80
140
Peixe Acara
Agua
Sedimento
Concentração, ppm
120
100
80
60
40
20
0
P1(Fonseca)
P2(Rio Piracicaba)
P3(Nova Era)
P4(Ipatinga)
Pontos de Coleta
Figura 33. Representação Gráfica da Relação entre o Teor de Zn no Peixe Acará e a
Biodisponibilidade no Meio Aquático
Segundo Foster & Charlesworth, 1996, a ressolubilização em fase aquosa é possível,
sob certas condições físico-químicas, como na presença de ânions solúveis na ausência de
matéria orgânica, mineral de argila e hidróxidos de ferro e manganês, baixo pH e salinidade
aumentada (Tabela 22).
Entretanto constata-se que a não observância do limite de
-1
5mg.L de zinco na água classe 3 (Tabela 3) implica necessariamente na elevação dos teores
de zinco nos espécimes aquáticos acima dos limites preconizados pelo Ministério da Saúde.
81
A variação do teor de mercúrio foi de 0,7ppm até 1,8ppm (Figura 29) no músculo do
Acará, tendo ultrapassado o limite de 0,5ppm, em todos os pontos de coleta.
O teor de mercúrio no músculo do Acará no ponto P1 o valor limite foi ultrapassado em
268%, no ponto P2 em 100%, no ponto P3 em 50% e no ponto P4 em 68% (Figura 34).
2
Peixe Acara
1,8
Concentração, ppm
1,6
Valor Limite, MS
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
P1(Fonseca)
P2(Rio Piracicaba)
P3(Nova Era)
P4(Ipatinga)
Pontos de Coleta
Figura 34. Representação Gráfica da Comparação entre o Valor Limite e o teor de Hg no
peixe Acará.
O teor de contaminação por mercúrio nos Acarás está muito elevado. No entanto, não
foi determinado mercúrio na água e nem tampouco no sedimento. O pH ideal para
solubilização do mercúrio é abaixo de 5 (Figura 6) e o pH da água em todos os pontos de coleta
estava acima de 6 (Tabela 8). Outro fator importante, de acordo com Baird (2002), é que o
mercúrio forma sais insolúveis com diversos ânions especialmente o sulfeto (S-2) sendo
provavelmente encontrado nos sedimentos de fundo que não foram analisados neste trabalho.
82
7. CONCLUSÕES
Os resultados obtidos nas análises de amostras de água, sedimento e peixes Acarás no
rio Piracicaba, MG mostram a presença de metais pesados, em todos os pontos de coleta, acima
dos limites máximos permitidos pela Legislação Ambiental. O alto nível de pressão antrópica
(siderúrgica, celulose, mineração de ferro) e o esgoto doméstico lançado diretamente no corpo
aquático trazem como resultado a deteriorização da qualidade ambiental deste rio.
Na água superficial em todos os pontos de coleta verificou-se concentrações elevadas
dos metais Al, As, Cr , Fe, Mn, V e Zn comparados a Resolução CONAMA . O elemento Co
está acima do limite máximo em P2 - Rio Piracicaba, P3 - Nova Era e P4 - Ipatinga, somente em
P1 - Fonseca a concentração de Co ficou abaixo do valor de tolerância.
A classificação do rio Piracicaba “Classe 3” estabelecido pela Resolução CONAMA
nº 357 de 17/03/2005, em todos os pontos de coleta, não condiz com os resultados obtidos no
presente trabalho. No entanto, este rio é utilizado pela comunidade tanto para pesca e recreação
quanto para a dessedentação de animais, sugerindo que a cadeia alimentar está sujeita ao
processo de biomagnificação por metais pesados.
No sedimento os teores de Zn, Cr, Co, Fe e Th, em todos os pontos de coleta, também
foram elevados. A mobilização destes metais pode ser modificada em função da condição
redox, pH, O.D. e C.E. . Essas alterações podem afetar os metais adsorvidos tornando-os
biodisponíveis no corpo aquático e interferem também no processo de biomagnificação. Os
metais do sedimento são incorporados à cadeia alimentar através das plantas e espécimes
bentônicos. O teor de Cr no sedimento variou de um valor mínimo de 125ppm em P3 - Nova
Era até um máximo de 447ppm em P4 - Ipatinga sendo que os sedimentos não contaminados
devem conter menos de 50ppm deste metal segundo diversas publicações científicas. O Cr é
um metal que na forma hexavalente é carcinogênico.
Os peixes Acarás analisados, em todos os pontos de coleta, apresentaram teores de As,
Cr, Zn e Hg acima dos valores máximos estabelecidos pelo Ministério da Saúde. Estes
resultados indicam que o desenvolvimento dos espécimes aquáticos está comprometido pela
qualidade ambiental do rio Piracicaba.
A técnica de Ativação Neutrônica Instrumental associada ao método paramétrico do k0,
foi adequada e possibilitou a detecção de baixos teores nas amostras estudadas, sendo também
uma ferramenta especialmente importante para análises de amostras ambientais, pois não
requer digestão com reagentes químicos o que não introduz problemas de contaminação no
preparo das amostras.
83
8. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
A pesca no rio Piracicaba é uma realidade para as comunidades que vivem no entorno
dos pontos de coleta. Dentre os espécimes utilizados pelos pescadores locais encontramos a
Tilápia (oreochromic niloticus) que é predadora, alimentando-se inclusive de filhote de Acarás.
A análise de amostras de biomateriais (sangue, urina, unha e cabelo) de habitantes das
comunidades e amostras de produtos bovinos (carne, leite e derivados) deverão apresentar
aspectos relevantes para a definição do real impacto dos metais pesados na área de estudo.
Este trabalho aponta a necessidade da implantação de um programa de monitoramento e
medidas mitigadoras para controle das fontes de poluição no rio Piracicaba.
Seriam também convenientes análises de amostras de sedimento de fundo para um
melhor esclarecimento quanto aos teores de mercúrio encontrados nos músculos dos peixes
Acarás (Geophagus brasiliensis).
84
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90
ANEXO I
CARACTERÍSTICAS NUCLEARES DOS ELEMENTOS ANALISADOS
NAS AMOSTRAS EM ESTUDO E NOS MATERIAIS DE REFERÊNCIA
Elemento Isótopo
Na
Al
Sc
Cr
Mn
Fe
Co
Zn
Cu
Ga
As
Rb
Sb
Sb
La
Ce
Au
Th
Eu
Hf
K
V
Br
Cs
Sm
Hg
Na-24
Al-28
Sc-46
Cr-51
Mn-56
Fe-59
Co-60
Zn-65
Cu-66
Ga-72
As-76
Rb-86
Sb-122
Sb-124
La-140
Ce-141
Au-198
Pa-233
Eu-152
Hf- 181
K- 42
V- 52
Br- 82
Cs - 134
Sm - 153
Hg -203
Seção
de
Choque
(barn)
0,52
0,226
12
13,5
13,2
0,98
20
0,44
2,2
4,7
5,4
0,8
6,8
2,5
8,2
0,31
96
760
5900
10
2,4
30
140
Meia
Vida
T1/2
14.96H
2.24 M
83,3 D
27,7 D
2,58 H
44,6 D
5,3 A
244 D
5.1 M
14,1H
26,3 H
18,7 D
2,7 D
60,2 D
40,2 H
32,5 D
2,7 D
27 D
13,32 A
42,4 D
12,36 H
3,76 M
35,34 H
2,06 A
46,7 H
46,6 D
Energia
Gama
Principal
keV
1368,6
1778,9
889,3
320,1
846/1810
1099 / 1291
1173,2
1115,5
1038.0
834/630
559,2
1076
564/693
603/1691
1596,5
145,4
411,8
312
778,9
482
1524,6
1434,1
776 / 1474
475,3
103,2
279,2
91
Resultados de Análises (µg.g ) e valores certificados de amostras de referência.
-1
Elementos
de Meia
Vidas
Curtas
Al
Cu
Mn
Ti
V
IAEA
Soil-7
GBW
08303
Soil
GBW 09101Human Hair
GXR1
Soil
GXR6
Soil
A
73000± 800
14,7± 7
ND
ND
52000± 700
3,4± 0,3
C
68600±3400
13,3± 2,3
-
-
-
3 NC
A
ND
19± 2
1390±150
ND
<10
130± 13
C
-
23± 1,4
1110±115
66± 8
11± 2
160± 8
A
590± 10
4± 2
860± 70
1020± 40
680± 60
9,0±1
C
519± 36
2,94± 0,20
880± 70
1040±50
631± 30
10,5± 4
A
2700± 300
ND
ND
5100± 200
2600± 300
ND
C
3600± 200
-
380± 190
5000± 100
3000± 400
-
A
80± 10
ND
95± 9
200± 20
60± 6
ND
C
-
0,069 i
80± 10
186± 11
66± 7
0,123NC
Bovine
Liver
A, Amostras ; C, Valores Certificados; ND, Não Detectados; i, Valores Informativos ; NC, Não Certificados
Resultados de Análises (µg.g-1) e valores certificados de amostras de referência.
Elementos
de Meias
Vidas
Médias
As
Au
Ga
Na
La
IAEA
Soil-7
GBW
08303
Soil
GBW 09101Human Hair
GXR1
Soil
GXR6
Soil
A
ND
ND
400± 40
290± 30
16± 4
ND
C
-
-
427± 45
330± 25
13,4± 0,8
0,05NC
A
ND
ND
5± 1
0,12± 0,01
ND
ND
C
-
-
3,3± 0,3
0,095± 0,014
-
-
A
ND
ND
16± 1
42± 4
7,6± 0,8
-
C
-
-
13,9± 1,6
35± 3
10± 3
-
A
11800± 200
270± 50
ND
-
2300± 20
1880± 100
C
11000±1200
266± 12
-
-
-
2420 ± 800
A
40± 10
ND
10± 1
13± 1
26± 2
-
C
40 i
0,014 i
7,5± 0,8
13,9± 0,9
28± 1
-
Bovine
Liver
A, Amostras ; C, Valores Certificados; ND, Não Detectados; i, Valores Informativos; NC, Não Certificados
92
Resultados de Análises (µg.g ) e valores certificados de amostras de referência.
-1
Elementos
de Meias
Vidas
Longas
Co
Cr
Cs
Fe
Rb
Sb
Sc
Zn
GBW
08303
Soil
GBW 09101Human Hair
GXR1
Soil
GXR6
Soil
A
11± 1
ND
7,3± 0,5
14,8± 0,5
8,6± 0,5
-
C
13,0± 1,2
8,2±1,5
13,8± 1
8,9±
0,25NC
A
110± 1
4,6± 0,6
ND
-
70± 1
-
C
112± 12
4,77± 0,38
-
-
60± 14
-
A
6,5± 0,1
ND
2,4± 0,2
4,4± 0,4
6,1± 0,6
-
C
-
-
3,0± 0,6
4,2± 0,21
5,4± 1
-
A
27700±100
ND
270000± 20000
60000± 5000
29000± 3000
-
C
29700± 2000
71,2± 6,6
250000± 12000
55800± 4100
25700± 5000
184
A
80± 2
ND
25± 3
100± 10
61± 6
ND
C
68 i
-
14± 9
90± 4
51± 5
13,7
A
40± 1
ND
110± 10
6± 2
1,9± 0,1
-
C
-
0,21 i
122± 18
3,6± 1
1,6± 0,2
0,003 NC
A
10,2± 0,02
ND
1,8± 0,2
24,8± 0,4
9,4± 0,9
-
C
10 i
-
1,58± 0,2
27,6± 2,6
8,3± 0,7
A
ND
160± 10
ND
ND
-
135± 20
C
-
189± 8
-
-
-
127 ± 20
0,135± 0,008
IAEA
Soil-7
Bovine
Liver
A, Amostras ; C, Valores Certificados; ND, Não Detectados; i, Valores Informativos ; NC, Não Certificados