III Seminário Brasileiro de Terras‐Raras
CETEM – Nov/2015
CT‐Mineral
PROTERRARAS ‐ PD&I EM TECNOLOGIA DE PROCESSOS PARA A OBTENÇÃO DE COMPOSTOS DE TERRAS‐RARAS
Coordenação de Análises Minerais ‐ COAM
Arnaldo Alcover Neto, Pesquisador
Fernando de Souza Gonçalves Vasques, Bolsista DTI
Juliana Ferreira de Almeida Prata, Bolsista DTI
Manuel Castro Carneiro, Pesquisador
Reiner Neumann, Pesquisador
Coordenação de Processamento Mineral ‐ COPM
Claudio Luiz Schneider, Tecnologista
Elves Matiolo, Assistente de Pesquisa
Ligia Mara Gonzaga, Bolsista DTI
Coordenação de Processos Metalúrgicos e Ambientais ‐ CPMA
Bruno Marques M. Bardano, Bolsista PCI ‐ CETEM
Flávio de Almeida Lemos, Bolsista DTI
I
Ivan Ondino de Carvalho Masson, Bolsista DTI
O di d C
lh M
B l i t DTI
Jorge Antônio Pinto de Moura, Bolsista DTI
Maíra Labanca Scal, Bolsista PCI ‐ CETEM
Marisa Nascimento, Pesquisadora Rafael de Carvalho Gomes, Bolsista PCI ‐ CETEM
Ronaldo Luiz Correa dos Santos, Pesquisador
Vanessa Monteiro Ribeiro, Bolsista PCI ‐ CETEM
Ysrael Marrero Vera, Pesquisador
Universidade Federal de Goiás ‐ UFG
José Affonso Brod, Professor
Vinicius Ferraz Guimarães, Bolsista DTI
Introdução
ç
 Encomenda vertical do CT‐Mineral 2012:
“Apoiar retomada da pesquisa, desenvolvimento tecnológico e inovação na área de terras‐raras no g
ç
Centro de Tecnologia Mineral do Ministério da Ciência, Tecnologia e Inovação‐CETEM/MCTI”
Domínio tecnológico da produção de TRs, como uma das
etapas indispensáveis para implantação e desenvolvimento
da cadeia produtiva de TRs no País e da indústria nacional
de produtos de alta tecnologia contendo TRs.
PROTERRARAS
Pesquisas e desenvolvimento em:
 Análises químicas e mineralógicas A áli í i i
ló i  Caracterização tecnológica
 Beneficiamento mineral
 Metalurgia extrativa  Potenciais de aproveitamento de fontes secundárias Amostras e atividades de PD&I
Amostras e atividades de PD&I
 Minério intemperizado de Araxá ‐ MG
 Carbonatitos
C b
i de Catalão ‐
d C lã GO
 Xenotima de Presidente Figueiredo – AM
 Argilas de Adsorção de Minaçu ‐ GO
 Fosfato de Santa Quitéria – CE
 Amostras da INB Caldas ‐ MG
Análises químicas
Análises químicas
 Atividades de pesquisa em Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP‐
Pl
I d ti
t A
l d (ICP OES) para a OES) determinação de ETR.
 Técnica multielementar, versátil, com boa frequência analítica, reprodutibilidade e limites de detecção favoráveis.  Objetivo otimizar os parâmetros instrumentais para a determinação de ETR.  O desempenho analítico foi avaliado a partir de um estudo de interferências espectrais, linearidade da curva analítica background e limites de detecção analítica, background e limites de detecção. Análises químicas
Análises químicas
O trabalho teve como objetivo estudar interferências espectrais para algumas TRs e Th e Y presentes em monazitas utilizando ICP
e Y presentes em monazitas utilizando ICP‐OES. OES. A seleção dos elementos (Y, La, Ce, Pr, Sm, Gd, Tb e Th)
ICP‐OES Horiba Jobin Yvon, com vista de observação radial do plasma, modelo Ultima 2.
Análises químicas
Principais resultados:
p
Análises químicas
Análises químicas
Principais resultados:
Análises químicas
Ho
0.5
Abs
A
 Determinação quantitativa UV‐Vis e por complexometria.
 Apresentar um técnica analítica simples e rápida como alternativa ao ICP (em alguns casos).
1.0
0.3
2.0
3.0
0.1
4.0
‐0.1 380
580
780
980
5.0
Abs
comp. Onda (nm)
1.2000
0.9500
0.7000
0.4500
0.2000
‐0.0500
Nd
340
34
440
44
540
54
640
4
740
74
Comprimento de Onda (nm)
Abs
(Nd) ‐ 790 nm
1.4000
1.2000
1.0000
0.8000
0.6000
0.4000
0.2000
0.0000
y = 0.097x + 0.024
R² = 0.998
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
Conc de TR (g/l)
10.00
12.00
14.00
Caracterização tecnológica
Caracterização tecnológica
Caracterização mineralógica de amostras de TRs.
Objetivo principal: caracterização dos minerais carreadores de TRs e
suas relações texturais (liberação, exposição).
 Microscopia eletrônica de varredura com microanálise pontual (MEV/EDS)
 Difração de raios X, para identificação de minerais e quantificação de fases pelo




método de Rietveld
E
Espectroscopia
i Raman
R
para identificação
id ifi ã de
d fases
f
Análise de liberação e exposição por MLA (mineral liberation analyser) e
análise de imagens
Catodoluminescência óptica (CL)
Desenvolvimento de novo método combinando as técnicas acima
Neumann, R., Vasques, F.d.S.G., and Gomes, O.d.F.M. (2014) Simultaneous cathodoluminescence imaging and Raman and cathodoluminescence spectroscopies: applied mineralogy of the REE (Sn, Ta, Zr, F) ore from Pitinga, Brazilian Amazon. 21st spectroscopies: applied mineralogy of the REE (Sn Ta Zr F) ore from Pitinga Brazilian Amazon 21st meeting of the International Mineralogical Association ‐ IMA 2014, p. 60, Johannesburg, South Africa.
IMAGEM DE CATODOLUMESCÊNCIA COM IDENTIFICAÇÃO DE XENOTÍMIO POR ESPECTROSCOPIA RAMAN
XENOTÍMIO
Xenotímio – Espectro Raman
100
300
500
700
900
Raman Shift (cm‐1)
1100
1300
1500
MESMA IMAGEM DE CL COM A ASSINATURA CATODOLUMINESCENTE DE GAGARINITA, E IDENTIFICAÇÃO DOS ETR RESPONSÁVEIS PELO EFEITO LUMINESCENTE. ORIGEM DAS VARIAÇÕES DE COR AINDA INCERTAS.
GAGARINITA‐(Y,HREE)
(
)
Gagarinite-(Y,
Gagarinite
(Y, HREE) CL
Dy3+
Tb3+,Er3?
Dy3+(Er3, Ho+3)?
Dy3+
Eu3+?
St
Strong
CL
500
550
600
Espectro de catodo‐
t d
luminescência, identificando ETR emissores
G
Gagarinite-(Y),
i it (Y) weak
k CL
650
λ 700
(nm)
750
800
850
900
IMAGEM DE MOSAICO CL, COM EXTRAÇÃO DE PARTÍCULAS E SOBREPOSIÇÃO COM IMAGEM DE ELÉTRONS RETROESPALHADOS GERADA EM MEV, PARA FINGERPRINTING
Santa Quitéria, CE
No minério de Santa Quitéria predominam calcita e apatita. Apesar
p
da boa liberação, a apatita
ç
p
contém muitas inclusões, com destaque às de zircão, e em todos os tamanhos de partícula
100%
90%
80%
70%
60%
50%
40%
30%
20%
10%
0%
Quartz
Phlogopite
Fluorapatite
Calcite
Ankerite
Goethite
Kaolinite
Montmorillonite
1000x850 μm
Liberação ‐ Apatita versus ganga
Liberação Apatita versus ganga
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
38x20 μm
Caracterização
ç
Análise
Picnométrica
ROM
Análise
Mineralógica
Britagem
Análise
Química
<3,35 mm
Homogeneização
e Quarteamento
21 alíquotas
(20 kg)
Arquivo
Alíquota
0
nº 10
Homogeneização
e Quarteamento
MEV
DRX
ETR
Nb2O5
SiO2
BaSO4
Fe2O3
...
Análise
Granulométrica
<1,0 mm
850 µm
│
20 µm
Cyclosizer
Britagem
Análise
Granulométrica
Gás Hélio
2800 µm
│
20 µm
Análise
Química e
Mineralógica
B
fi i
t mineral
i
l
Beneficiamento
a
< 10 μm
Lama
< 75 μm
< 1180 μm
Moagem/Peneiramento
Hidrociclone
Circuito ‘Grossos’
Circuito‘Finos’
Peneiramento
> 3,35 mm
Separação Magnética
P80: 75μm
Flotação de Pirocloro
< 3,35 mm
M
Moagem
Britagem
Concentrado
Pirocloro
Beneficiamento de
ETR
Concentrado
Pirocloro
Flotação de Pirocloro
Beneficiamento mineral
Beneficiamento de
ETR
Rejeito
Concentrado
Lixiviação
ç
Alternativas sustentáveis de solubilização de ETRs a partir de resíduos
minerais.
Tabela 1: Composição mineralógica simplificada das amostras,
amostras com quantificação por DRX/ pelo
método Rietveld (%massa).
Amostra Σ(minérios de ferro))
Carbonato de fluorapatita Monazita A 36,8 5,2 3 B 36,2 30,9 3,1 Lixiviação
Baking/lixiviação com água
Resultados
Lixiviação
 O aumento da quantidade de ácido usado durante o processo de baking
(200kg de ácido/t de amostra para 500kg de ácido/t de amostra) favoreceu
o aumento da extração dos ETRs.
 Foi verificado no processo de baking ácido nesse estudo, em condições
entre (300‐800°C) (1000‐1500 kg ácido/t minério), foi possível obter uma
resposta positiva (70%) em termos de solubilização dos ETR nas condições
ensaiadas para ambas as amostras.
amostras
 O sistema HCl (4M), a 90oC, apresentou um desempenho superior (84% La
e 82% Ce) aos demais sistemas ácidos testados, a saber:
HNO3(4M, a 25 e 90oC) e
H2SO4 (4M, a 25 e 90oC).
 O mesmo comportamento
t
t foi
f i observado
b
d para os pesados.
d
E
Extração
ã por solventes
l
Saponificação….NaOH, Solução La
Estudos de modelagem e simulação do processo para otimização de circuitos
Atividades SX
Fluxograma para separação de TRs monazíticas (La, didímio
e concentrados de pesadas)
PROTERRARAS
Estudos com agentes complexantes de TRs para SX
Estudos efeitos sinergéticos de g
extratantes
Fluxograma para separação de TRs
xenotímicas
(Y, concentrado de Er‐Tm‐Yb e concentrado Tb‐Dy‐
Ho)
Estudos novos extratantes comerciais
Fluxograma base ‐ Monazita Orgânico regenerado
Orgânico carregado
Preparação do orgânico
Orgânico carregado
g
LAV1
(rec. leves)
SX1
Orgânico carregado
g
REEXT1a
REEXT1b
Orgânico fresco
Rafinado
La
Nd/Pr
La‐Nd/Pr
Preparação da alimentação
PPT Ce
C
Sol. Lav
Licor La‐Lu
Preparação da alimentação
Orgânico fresco
Preparação do orgânico
Sol. Lav
Rafinado La
SX2
Prod. Reext 1a
Prod. Reext 2
‐didímio;
Orgânico regenerado
S l Sol. reex2 REEXT2
Orgânico carregado
Prod. Reext 1b
C
P d ‐Conc. Pesados. ‐Conc. Médios;
C
Médi
LAV2
Orgânico carregado
Sol. reext1a Sol. reext1b 
Diferentes concentrações de ácido lático e A/O = 1/1:
CIRCUITO DE TERRAS RARAS PESADAS 1a Etapa
 Extrair os elementos menos pesados. (Er, Dy, Ho e Tb)
 Elementos pesados co‐extraídos
Mg(NO3)2
são lavados
com solução aquosa de
CIRCUITO DE TERRAS RARAS PESADAS 2a Etapa
• Fase Aquosa: Rafinado da 1º Etapa
• Obter solução de Y(NO3)3
Fontes secundárias
Avaliação preliminar mostra que o potencial brasileiro para reciclagem de TR provenientes dessas fontes secundárias
Gratos pela Atenção!
p
ç