FORMAÇÃO NA ATMOSFERA DO AEROSSOL
ORGÂNICO SECUNDÁRIO DE ORIGEM BIOGÊNICA EM
FRAGMENTOS DE MATA ATLÂNTICA.
(MATALON)
Profa. Dra. MARIA CRISTINA SOLCI
Proponente/Coordenadora
LACA – Laboratório de análise dos componentes do ar
Departamento de Química – Centro de Ciências Exatas
2007
1. Identificação do Projeto
Edital MCT/CNPq 15/2007 UNIVERSAL
Título do projeto: FORMAÇÃO NA ATMOSFERA DO AEROSSOL ORGÂNICO
SECUNDÁRIO DE ORIGEM BIOGÊNICA EM FRAGMENTOS DE MATA
ATLÂNTICA.
Àrea do Conhecimento: QUÍMICA
Instituição Proponente: UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA
Coordenadora: MARIA CRISTINA SOLCI
Identificação e vínculo institucional da Coordenadora
PROFESSORA ASSOCIADA C, DEDICAÇÃO EXCLUSIVA
2. Equipe executora
Nome
Titulação
Função/instituição
MARIA CRISTINA SOLCI
Doutora
Coordenação/UEL
PÉROLA DE CASTRO
Doutora
Colaboração/IQ-USP, SP
Doutor
Colaboração/Instituto Max-
VASCONCELLOS
JUERGEN KESSELMEIER
Planck – Mainz, Alemanha
JURANDIR PEREIRA PINTO
Mestre
Colaboração/UEL
02 PÓS-GRADUANDOS DO PMQRN
Graduados
Colaboração/UEL
BOLSISTA PIBIC
Graduando
Colaboração/UEL
BOLSISTA IC
Graduando
Colaboração/UEL
3. Objetivo geral, metas/atividades
Este projeto tem como objetivo geral estudar in situ a formação do material
particulado secundário atmosférico originado dos compostos orgânicos voláteis
biogênicos, através da investigação sobre a composição química das partículas e
sua distribuição por tamanho em escala micrométrica.
Metas/atividades
(resultados sucessivos a serem obtidos na programação do trabalho)
•
Verificação da eficiência de separação cromatográfica para os compostos de
interesse;
•
Verificação da taxa de contaminação dos substratos;
•
Verificação dos índices de recuperação dos analitos no processo de extração
fracionada;
•
Checagem da montagem dos dispositivos de amostragem (impactadores,
ciclones) nos sítios amostrais;
•
Determinação das concentrações dos analitos (orgânicos e inorgânicos) nas
distintas frações;
•
Determinação da distribuição dos analitos em função da faixa de tamanho do
material particulado;
•
Especiação dos compostos orgânicos particulados (hidrocarbonetos alifáticos,
hidrocarbonetos aromáticos, aldeídos e cetonas; álcoois e esteróis; ácidos)
•
Contribuição das diferentes classes dos compostos orgânicos quantificados no
aerossol secundário;
•
Identificação do perfil sazonal dos analitos;
•
Identificação do perfil dos analitos nos diferentes sítios amostrais;
•
Identificação dos analitos de origem antrópica;
•
Identificação dos analitos de origem biogênica;
•
Estabelecimento da contribuição biogênica e antrópica na formação do
aerossol secundário;
•
Estabelecimento
da
correlação
entre
concentrações
e
parâmetros
meteorológicos nos distintos sítios amostrais;
•
Elaboração de relatórios, dissertações, de resumos e artigos científicos para
divulgação dos resultados.
4. Identificação e caracterização do problema
Os compostos orgânicos são importantes componentes atmosféricos.
Uma fração significativa do material orgânico particulado na atmosfera provém
da conversão de gás para partículas (g-p). A química na atmosfera de
hidrocabonetos não metânicos de origem biogênica tem grande interesse devido
à sua participação na formação do aerossol e dos oxidantes fotoquímicos
(Kavouras et al., 2000; Kanakidou et al., 2005)
A formação do material particulado orgânico representa um dos processos
de remoção dos compostos orgânicos voláteis (COVs). Desta forma, os
compostos orgânicos desempenham um papel importante nas reações
fotoquímicas, inclusive levando à formação do ozônio. Por outro lado, os
compostos orgânicos competem com os compostos inorgânicos pela oxidação
de espécies como ozônio, radicais nitrato e hidroxila (Bowman et al., 1995).
A formação de núcleos de condensação pode ter sua origem nos
aerossóis orgânicos em tamanho submicrométrico e podem afetar as
propriedades das nuvens e o ciclo hidrológico na atmosfera (Kanakidou et al.,
2005). A presença de aerossóis orgânicos também pode estar contribuindo com
a degradação da visibilidade devido à suas propriedades óticas (Alves e Pio,
2005).
A presença de alguns componentes na atmosfera, como por exemplo, os
hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), é causa de preocupação, pois
estes compostos tem propriedades carcinogênicas e/ou mutagências (Kawanaka
et al., 2004). Uma grande fração do material particulado orgânico está associada
com partículas menores que 3µm as quais podem alcançar o sistema
respiratório.
Os aerossóis orgânicos secundários têm como precursores os gases de
origem biogênica e antrópica. A fração do particulado orgânico resultante da
conversão de compostos orgânicos voláteis biogênicos é principalmente
relevante para o entendimento da química atmosférica devido à significante
emissão proveniente da vegetação (Nunes et al., 2000).
Como pode ser observada na figura 1, a emissão de compostos orgânicos
voláteis é dominada pela liberação da vegetação terrestre (> 1000 Tg/ano) e em
quantidade considerável. A alta reatividade destes compostos faz com que
contribuam consideravelmente para a formação do “smog” fotoquímico em áreas
rurais onde a vegetação é abundante. Desta forma, se desperta o interesse em
realizar estudos mais detalhados com o objetivo de propiciar a identificação e
quantificação destas espécies nestas áreas.
Os compostos orgânicos têm muita importância para a química da
troposfera, influenciando a capacidade oxidativa da atmosfera, inclusive na
acidez atmosférica e produção de nitratos orgânicos, especialmente em áreas
remotas (Kesselmeirer, 2001). Os compostos isoprenóides são as espécies
biogênicas mais importantes emitidas da superfície terrestre. A emissão global
anual de isopreno e monoterpenos estão na ordem de 250 a 450 e 128 a 450 Tg
por anos, respectivamente. Estima-se que as emissões biogênicas anuais
excedam de 4 a 9 vezes as emissões de origem antrópica em escala global.
Desta forma, as emissões biogênicas em relação às emissões antrópicas
assumem maior importância para a química atmosférica global (Guenther et al.,
2000)
O potencial das emissões biogênicas depende de vários fatores, aqueles
relacionados à fisiologia vegetal e seu potencial específico de emissão, idade,
metabolismo, e os relacionados aos parâmetros ambientais como temperatura,
radiação solar, disponibilidade de água, entre outros (Kesselmeier e Staudt,
1999).
O crescente conhecimento sobre o impacto das partículas atmosféricas no
clima mundial e as evidências sobre os sérios problemas que os aerossóis de
origem antrópica causam na qualidade do ar e na saúde humana tem motivado
inúmeros estudos científicos. Alguns estudos enfocaram a contribuição de fontes
naturais versus de origem antrópica do aerossol orgânico, no entanto, o
conhecimento desta contribuição relativa ainda não foi totalmente explorado.
Florestas e áreas semi-rurais constituem um ambiente adequado para o
estudo da formação do aerossol resultante da oxidação de hidrocarbonetos
naturais levando simultaneamente em consideração a influência antrópica
durante o transporte de massas de ar provenientes de áreas urbanas.
Estudos sobre os compostos orgânicos voláteis não metânicos de origem
biogênica vem sendo realizados em ambientes de florestas principalmente no
hemisfério norte (Tsigaridis e Kanakidou, 2007). As florestas tropicais tem sido
foco de estudos nos últimos anos, no entanto não há investigação sobre a
contribuição das emissões biogênicas provenientes da Mata Atlântica no Brasil.
Em estudos brasileiros realizados sobre o perfil dos compostos
carbonílicos presentes na atmosfera de cidades e em regiões rurais há a
consideração sobre a importância das emissões biogênicas na formação das
espécies oxigenadas (Pinto e Solci, 2007). Em Londrina, estudos realizados
sobre as precipitações total e úmida, no período de 1998 a 2002, indicaram em
média que 35% dos eventos foram considerados ácidos e que a acidez não pôde
ser atribuída somente a compostos inorgânicos (Pelicho et al., 2006). Diante
destas evidências e interrogações, uma investigação sobre a contribuição das
emissões biogênicas neste ecossistema deverá ser conduzida.
O objetivo deste trabalho é investigar in situ a formação do material particulado
proveniente de compostos orgânicos voláteis biogênicos através de um estudo
detalhado da composição do aerossol com foco nos produtos de fotooxidação de
COVs biogênicos, nos compostos de elevada massa molar diretamente emitidos
da vegetação e nos contaminantes
derivados
da atividade antrópica.
Paralelamente, deverá ser investigado o conteúdo inorgânico do material
particulado coletado nos sítios amostrais.
5. Metodologia
5.1. Descrição dos sítios de amostragem
Londrina localiza-se na porção norte do Estado do Paraná, na macroregião sul do Brasil, figurando como sua terceira cidade. Com uma área oficial de
1.715,897 Km2, ocupa cerca de 1% da área total do Estado. O território
londrinense encontra-se entre os paralelos 23º10’17” e 23º51’10”S e os
meridianos 50º52'11” e 51º14'35” O). A linha imaginária do Trópico de
Capricórnio (23º27’ Lat Sul) corta o município de Londrina em sua porção central.
As altitudes do município decrescem de oeste para leste, pois o mesmo situa-se
na macro vertente da margem esquerda da porção inferior da bacia hidrográfica
do rio Tibagi. A variação altimétrica aproximada do relevo municipal vai de 750m
até 380, sendo na área urbana a altitude mais elevada de 600m (Eller, 2000).
Densas matas atlânticas recobriam os solos férteis no início da colonização e
ocupação da região. Hoje, esta verde cobertura encontra-se restrita a algumas
áreas. Dentre os fragmentos de florestas na região, na cidade de Londrina
encontram-se áreas de matas preservadas sendo que duas delas serão foco de
estudo das emissões biogênicas no escopo deste trabalho.
Sítio 1 (MG): Mata do Godoy – unidade de Conservação do Parque
Estadual, ao sul do município; predominância de ventos da zona rural.
Sítio 2 (AT): Parque Municipal Arthur Thomas – a sudeste do sítio urbano
de Londrina, em região limite do centro urbano, com possível influência de fontes
de origem antrópica;
Sítio 3 (CE): Centro da cidade, pátio do Museu Histórico de Londrina,
margeado por avenidas de intenso tráfego veicular.
5.2. Características das amostragens
Serão empregados três impactadores em cascata de cinco estágios
(fracionamento das partículas <0,25 µm; 0,25-0,5 µm, 0,5-1,0 µm; 1,0 a 2,5 µm e
> 2,5 µm de diâmetro aerodinâmico) (Figura 2) e ciclones com diâmetro de corte
de 10 e 2,5 µm. As partículas serão depositadas sobre filtros de fibra de quartzo
pré-tratados. Para coletar quantidade adequada de material para análise serão
realizadas amostragens semanais (sete dias consecutivos) de forma a garantir
massa suficiente dos compostos de interesse maiores que o limite de
quantificação do método analítico. As campanhas de medidas serão realizadas
mensalmente com início em fevereiro (verão, 2008) durante 12 meses.
Os dados meteorológicos serão fornecidos mensalmente pelo SIMEPAR
(Sistema Meteorológico do Paraná)
Figura 2. Impactador de cinco estágios Sioutas (Singh et al., 2003)
5.3. Medidas de massa do material particulado
Para a medida da concentração gravimétrica do material particulado (massa
-3
m ) das frações PM10, PM2,5 e do fracionamento em escala micrométrica
coletadas com o impactador Sioutas (Singh et al., 2003), os substratos (filtros)
serão pesados antes e após cada evento de amostragen utilizando a
Ultramicrobalança analítica (Metler Toledo), em condições controladas de
umidade relativa (~50%) e temperatura (22-240C). Ao final de cada experimento
os filtros serão estocados na sala com condições controladas de temperatura e
umidade (Laboratório LACA) por 24 horas, antes da pesagem.
5.4. Extração e quantificação do material particulado orgânico
Os filtros contendo o material particulado semanal serão submetidos à
extração (Alves et al, 2001). Primeiramente o material particulado sobre os filtros
será extraído com diclorometano (DCM) e a seguir com metanol (MeOH). Após
evaporação dos solventes, os resíduos dos extratos terão suas massas
determinadas por pesagem. Os extratos serão fracionados utilizando solventes
de crescente polaridade, com eluição através de sílica-gel ativada sob corrente
de nitrogênio. Serão obtidas cinco frações de diferentes polaridades:
Fração 1: n-hexano (alifáticos)
Fração 2: tolueno/hexano (HPAs – hidrocarbonetos policíclicos aromáticos)
Fração 3: n-hexano/DCM (compostos carbonílicos e oxi-HPAs)
Fração 4: acetato de etila/n-hexano (álcoois)
Fração 5: ácido fórmico/metanol (ácidos)
Após cada eluição, as diferentes frações serão concentradas a vácuo e
evaporadas em leve corrente de nitrogênio.
Antes da análise cromatográfica, as frações 4 e 5 serão submetidas a
derivatização com N,O-(trimetilsilil)trifluoroacetamida (BSTFA)/Trimetilclorosilano
e diazometano, respectivamente.
As cinco classes orgânicas resultantes do fracionamento serão analisadas
por cromatografia em fase gasosa acoplada a um detector de massas (a ser
adquirido no âmbito deste projeto).
As condições cromatografias são bem estabelecidas (Oliveira et al, 2007),
empregando coluna capilar (25 m, 0,25 mm d.i., 0,25 µm de espessura de filme),
hélio como gás de arraste a 1,0 mL min-1 e temperatura programada (60 a 2900C
com rampa). A aquisição de dados será obtida no modo de impacto de elétrons
(70 eV) com varredura de 33 a 800 unidades de massa.
A identificação dos compostos deverá ser baseada na biblioteca de espectros do
equipamento e através da coinjeção de padrões certificados.
A eficiência de recuperação dos compostos será realizada contaminando os
filtros de fibra de quartzo com quantidades conhecidas de mistura padrão e
aplicando o mesmo procedimento de extração, derivatização e quantificação.
Serão obtidos os brancos de campo junto às amostras do local coletado, sendo
usado para determinar alguma contaminação. O branco do método (solvente) e
brancos dopados (padrões adicionados ao solvente) serão também analisados.
O limite de detecção para cada analito será definido em função dos valores
médios de branco acrescidos de 3 vezes do desvio padrão.
5.5. Extração e quantificação do material particulado solúvel em água.
Os filtros contendo o material particulado coletado com os impactadores
serão submetidos à extração aquosa e sonicação. Os íons orgânicos e
inorgânicos (formiato, acetato, cloreto, nitrato, sulfato) serão determinados por
cromatografia de íons e detecção de condutividade.
6. Infra-estrutura disponível
LACA - Laboratório de Análise dos Componentes do Ar
Laboratório de 100 m2, com sala em condições controladas de temperatura e
pressão, sala para equipamentos e para preparo e manipulação de amostras.
Equipamentos
Com
os
equipamentos
disponíveis
serão
realizadas
três
simultaneamente (Centro, Mata do Godoy, Arthur Thomas)
03 Impactadores em cascata, 5 estágios, Sioutas
06 Coletores de material particulado com ciclone, PM10 e 2,5
Bombas de diafragma.
Ultramicrobalança analítica (Metler Toledo),
Cromatógrafo de íons com detecção de condutividade, Sycam.
amostragens
7. Justificativa
A 1a Conferência Municipal de Meio Ambiente iniciou a implantação da
Agenda 21 de Londrina onde foram definidas metas, políticas ambientais e
estratégias para a construção de uma sociedade sustentável. Na conservação e
gestão dos recursos naturais, a proteção da atmosfera é contemplada através de
ações que, conhecendo-se o ambiente atmosférico, irão propiciar a implantação
da Política Municipal Ambiental.
Londrina apresentou um crescimento urbano de forma espontânea de suas
áreas pericentrais e periféricas, o que acarretou o aparecimento de problemas
relativos à queda da qualidade de vida da população, sendo que aqueles relativos
ao ambiente atmosférico ainda são foco de pouca atenção. Para que as políticas
de desenvolvimento sustentável possam ser adequadamente propostas e
executadas, há necessidade de conhecimento das características e processos
dos sistemas naturais, visando inclusive conhecer a estabilidade e a resiliência.
O Programa de Avaliação dos Recursos Atmosféricos na região de
Londrina (PARALON) vem atuando, caracterizando o recurso natural atmosférico
através do estudo dos aerossóis atmosféricos (gases e material particulado) e as
precipitações pluviais quanto ao seu conteúdo inorgânico e orgânico. Foram
publicados artigos científicos contribuindo para o desenvolvimento da ciência
brasileira, relativamente carente na área da Química Atmosférica. Dissertações
foram defendidas e publicadas com temas relacionados às emissões provenientes
dos processos de combustão das misturas oxigenadas e fósseis. Uma nova
abordagem e avanço na linha de pesquisa em Química Atmosférica da UEL
resultarão no fortalecimento da Pós-Graduação em Química no Estado do
Paraná.
8. Orçamento detalhado
DESCRIÇÃO
EQUIPAMENTOS
1 (um) Sistema completo de cromatografia em fase gasosa com detecção
por massas de alto desempenho com as seguintes características técnicas:
1 (um) cromatógrafo a gás com forno, acesso frontal, programação de
temperatura, injetor capilar split/splitless, controle eletrônico digital de fluxo e
pressão dos gases; rotina de autodiagnóstico para verificação de falhas em todos
os circuitos eletrônicos, sensores e válvulas.
1(um) analisador de massa tipo Quadrupolo, com faixa de 1 a 1050 u.m.a. e
resolução unitária. Pré-filtro Quadrupolo curvado, velocidade de varredura acima
de 10.000 u/s. Modos de varredura Full Scan, monitoramento de pion selecionado
(SIM). Full Scan + SIM simultâneos, segment scanning. Capacidade de
programação para até 100 segmentos de tempo, com monitoramento no modo
SIM de até 240 íons por segmento de tempo. Fonte de íons intercambiável de
ultra-eficiência, com filamento tipo cartucho de substituição rápida para ionização
por impacto de elétrons (EI). Detector de íons com capacidade de detecção de
íons positivos e negativos com dinodo conversor de 10 KVA e elétronmultiplicadora montada diretamente na placa eletrônica. Bomba rotativa e bomba
turbomolecular de 70 L s-1.
Aquisição de dados através de computador (processador Pentium 4, 2,4 GHz com
512K Cachê, 256 MB 266 MHz DDR SDRAM, 32MB ATI Radeon 7500 4xAGP
Graphics, 20GB 7200 RPM EIDE hard drive, 3.5” FDD, 48xmax DVD-RW drive,
17” SVGA color monitor, Gigabit Ethernet NIC, 10/100/1000, 2x USB, 2X serial,
1X parallel port, teclado, mouse óptico, sistema operacional Windows XP,
Microsoft Office XP (Excel, Powerpoint, Word, Acess, Mail), pacote de
processamento e quisição de dados XCALIBUR, para controle completo do
CG/EM e periféricos.
Biblioteca NIST 02 com mais de 200.000 espectros de massa.
Valor (R$): 132.000,00
Justificativa da necessidade para o projeto:
Para identificar e quantificar os compostos orgânicos presentes no material
particulado atmosférico. O equipamento deverá ter sensibilidade suficiente para
detecção de traços dos analitos. Não há na Universidade Estadual de Londrina
um equipamento com estas características para emprego na área de Química
Ambiental/Atmosférica.
1 (um) Amostrador automático com capacidade para 8 vials de 2 mL; frasco
de descarte; lavagem avulsa com solventes; seleção automática da
velocidade de injeção; alerta de segurança; auto-alinhamento do injetor
automático e vials; manual de instruções.
Valor (R$): 11.600,00
Justificativa da necessidade para o projeto:
Para ser acoplado ao cromatógrafo a gás. O emprego do amostrador automático
reduz os erros no processo de injeção das amostras.
MATERIAL DE CONSUMO
2 (duas) colunas capilares em tubo de sílica fundido (25 m, 0,25 mm de
diâmetro interno, fase estacionária M5). Completa com conexões.
Valor (R$): 840,00
Justificativa da necessidade para o projeto:
Necessária para a separação dos compostos orgânicos no sistema
cromatográfico.
Padrões cromatográficos
Valor (R$): 3400,00
Justificativa da necessidade para o projeto:
Para verificação da recuperação dos analitos no processo de extração e
determinação quantitativa
Solventes (n-hexano, tolueno, diclorometano, acetato de etila, metanol,
ácido fórmico)
Valor (R$): 2.000,00
Justificativa da necessidade para o projeto:
Para extração dos analitos da fase particulada atmosférica coletada no
impactador em cascata e no ciclone.
Orçamento previsto resumido
Item
Descrição
Valor (R$)
Equipamentos
01
Cromatográfo a gás com detector de massas (CG-EM)
02
Amostrador automático
132.000,00
11.600,00
Sub-total 143.600,00
Material de consumo
03
Colunas cromatográficas
840,00
04
Padrões, reagentes
3.400,00
05
Solventes
2.000,00
Sub-total
6.240,00
Total 149.840,00
9. Referências bibliográficas
Eller, C. C. Atlas do município de Londrina, SMAA (2000) 89 p.
Guenther, A.; Geron, C.; Pierce, T.; Lamb, B.; Harley, P.; Fall, R. Atmos. Environ.
34(2000) 2205-2230.
Kanakidou, M.; Seinfeld, J.H.; Pandis, S.N.; Barnes, I.; Dentener, F.J.; Fachini,
M.C.; van Dingene, R.; Ervens, B.; Nenês, a.; Nielsen, C.J.; Swietlicki, E.; Putaud,
J.P.; Balkanski, Y.; Fuzzi, S.; Horth, J.; Moortgat, G.K.; Winethalter, R.; Myhre,
C.E.L.; Tsigaridis, K.; Vignati, E.; Stephanou, E.G.; Wilson, J. Atmos. Chem. and
Physics 5(2005)1053-1123.
Kavouras, I.G.; Mihalopoulos, N.; Stephanou, E.G. J. Aerosol Sci. 31 (2000) S172S173.
Kesselmeier J. J. Atmos. Chem. 39(2001) 219-233.
Kesselmeier, J.; Staudt, M. J. Atmos. Chem. 33(1999) 28-88.
Nunes, F.M.N.; Pereira, P.A.P., de Andrade, J.B. Qui. Nova 23(2000)794-804
Oliveira, T.S.; Pio, C.A.; Alves, C.A.; Silvestre, A.J.D.; Evtyugina, M.; Afonso, J.V.;
Fialho, P.; Legrand, M.; Puxbaum, H.; Gelencser, A. J. Geophys. Res.
112(2007)1-20.
Pelicho, A.F.; Martins,
40(2006)6827-6835
L.D.;
Nomi,
S.N.;
Solci,
M.C.
Atmos.
Pinto, J.P.; Solci, M.C. J. Braz. Chem. Soc. 18(2007)928-936.
Singh, M., Misra, S., Sioutas, C. Atmos. Environ. 379(2003)4781-4793.
Tsigaridis, K.; Kanakidou, M. Atmos. Environ. 41(2007)4682-4692.
Environ.