Anais do 14O Encontro de Iniciação Científica e Pós-Graduação do ITA – XIV ENCITA / 2008
Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos, SP, Brasil, Outubro, 20 a 23, 2008.
ESTUDO POR DINÂMICA MOLECULAR DA ADSORÇÃO
SELETIVA DOS COMPONENTES DA MISTURA METANO-ÁGUA
EM NANOTUBOS DE CARBONO.
Bruno Cecarelli
Instituto Tecnológico de Aeronáutica – ITA
Divisão de Ensino Fundamental – Laboratório de Plasmas e Processos
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Resumo: Nesse trabalho foram realizados estudos computacionais dos fenômenos adsortivos da água,
metano e um sistema constituído por uma mistura gasosa de água e metano em nanotubos de carbono (CNT). Quatro
etapas distintas do experimento foram realizadas: i) sistema constituído pelo CNT e 200 moléculas de água ou
metano separadamente; ii) o mesmo experimento repetido, com o CNT dopado com nove íons de Li+; iii) simulação
da adsorção do conjunto (água + metano) no CNT não dopado e dopado com nove íons de Li+. iv) os mesmos
processos para o CNT contendo nove fórmulas de LiCl em seu interior.
Das simulações, evidencia-se que a presença de cargas livres contribui para o processo adsortivo. Os
experimentos mostram que a água segrega–se do metano pela presença das cargas livres positivas dos íons de lítio
na superfície do CNT.
Palavras chave: nanotubos de carbono, adsorção, separação molecular.
1. Introdução
A demanda por energia tem crescido nas últimas décadas. Conseqüentemente, inúmeras
pesquisas têm sido realizadas no sentido de encontrar alternativas que aumentem a oferta e diminua o
custo de produção. Pelo fato do metano estar presente no gás natural, ser encontrado em grande
abundância e ser relativamente limpo, seu uso vêm sendo cada vez mais incentivado. Mesmo assim,
contaminantes como H2S, água e dióxido de carbono são verificados em diferentes níveis, dependentes do
histórico e da localização dos reservatórios. Uma grande quantidade de reservatórios não é explorada em
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virtude da elevada concentração de contaminantes, os quais inviabilizam a exploração comercial da
jazida. Portanto, a possibilidade de utilização do metano proveniente do gás natural como combustível
está condicionada à concentração de contaminantes, sendo necessário buscar métodos economicamente
viáveis de separação das espécies químicas contaminantes para tornar uma quantidade maior de jazidas
economicamente viáveis [1,2].
A adsorção seletiva é um dos métodos mais estudados para a separação das impurezas do metano
proveniente do gás natural. Compostos de grande área específica, tais como carvão ativado, fibras de
carbono tratadas por plasma, aerogéis de sílica e zeólitas se mostram bem interessantes para adsorver
gases seletivamente [3-7]. A adsorção é um processo bastante dinâmico [8-10], podendo ser utilizada em
sistemas de fluxo contínuo. É conhecido que a dopagem de materiais altamente porosos com substâncias
funcionais aumenta significativamente a capacidade de adsorção, tanto em termos de velocidade de
adsorção quanto em termos da quantidade de gás adsorvida [8-11].
Nesse sentido foi realizado um estudo computacional de adsorção seletiva de água em uma
mistura gasosa de metano e água em nanotubos de carbono (CNT) dopados e não dopados. Dois tipos
diferentes de dopagem foram utilizados. No primeiro, 9 íons de Li+ foram depositados na superfície do
CNT e no segundo 9 moléculas de LiCl foram distribuídas no interior do CNT. Foi utilizada a dinâmica
molecular como metodologia de simulação.
2. Metodologia e detalhes computacionais
A simulação computacional foi realizada em um sistema cúbico de volume, número de mols e
temperatura constantes, ensemble NVT. Nesse cubo, foram colocadas 200 moléculas de cada espécie de
gás e um nanotubo de carbono. Os sistemas foram simulados por dinâmica molecular utilizando o
programa DL_POLY [14]. Nesse programa, as equações do movimento de Newton são integradas
usando-se o algoritmo de integração Velocity Verlet, que também é parte integrante desse software. As
grandezas físicas são tomadas como médias, dessa forma:
→
FR = mi
< qi > n =
∂ 2 si
∂t 2
(1)
1 n
∑ qi f (r , t )dr
n i =1 ∫
(2)
Nestas equações, o deslocamento espacial individual de cada ente simulado (si) é determinado
pela integração temporal de sua respectiva força resultante (FR). As grandezas físicas (qi) sejam elas quais
forem, são descritas como médias sobre todo o sistema. Essa média é calculada pela integração dessa
quantidade multiplicada pela respectiva função distribuição do ensemble (f(r,t)).
Três sistemas foram estudados: somente água, somente metano e a mistura de metano e água.
Cada sistema foi estudado utilizando três tipos diferentes de CNT: sem dopagem, dopado com Li+ na
superfície e com LiCl no interior do CNT.
As moléculas do metano e da água foram mantidas rígidas durante toda a simulação, o que
significa na prática que as vibrações intramoleculares foram omitidas. Usaram-se os potenciais de
Lennard – Jones [LJ] em combinação com o Coulombiano para representar as forças intermoleculares de
van der Waals para todos os diferentes átomos do sistema e bem como as atrações e repulsões
eletrostáticas desse sistema. Esse potencial possui uma parte repulsiva e outra parte atrativa e é
comumente empregado para descrever as forças acima mencionadas. Esses parâmetros foram obtidos na
literatura e são resumidos na Tabela 1. Na Equação 3, ε representa profundidade do poço de LJ e σ
representa a distância intermolecular. Os parâmetros cruzados são obtidos pela regra de combinação
Lorentz-Berthelot [15].
⎛ σ ij σ ij ⎞ qi q j
U ij (r ) = ε ij ⎜ 6 − 12 ⎟ −
r ⎠ 4πε 0 r 2
⎝r
(3)
O nanotubo de carbono é constituído por 348 átomos de carbono e é mantido coeso pelo
potencial interatômico de Tersoff, reproduzindo assim muito bem as vibrações da rede hexagonal e bem
como as fortes ligações oriundas da hibridização sp2 do carbono [19,20]. A Equação 4, representa
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matematicamente o potencial de Tersoff. As constantes A, B, w1, w2 são características para cada
elemento químico. A função de amortecimento gC(r) é ajustada empiricamente para cada sistema atômico.
Ela é quem determina quão e como os vizinhos interagem entre si.
Vij (r ) = g c (rij ){ Aij e
− w1rij
− Bij e
− w2 rij
}
(4)
Todas as simulações partiram de um sistema de 200 moléculas de cada espécie química gasosa,
as quais foram randomicamente espalhadas numa caixa cúbica de 100 Å de aresta. O sistema foi simulado
no ensamble canônico (NVT), com passo temporal de 1 fs, durante aproximadamente 100 ps, dentre
esses, 50 ps são desconsiderados nas médias para que o sistema atinja o equilíbrio termodinâmico. As
curvas RDF (que basicamente indicam a probabilidade de estadia de uma determinada molécula com
relação a uma segunda molécula, em função da distância) são tomadas ao final de cada simulação, e
comparadas para fins de análise quantitativa e qualitativa da adsorção.
Tabela 1: Resumo dos parâmetros de van der Waals usados nas simulações.
Átomo
Lítio
Cloro
Carbono (metano)
Oxigênio (água)
Carbono (CNT)
ε (eV)
0,00154420
0,00434070
0,12753000
0,06739000
0,002412868
σ (Å)
1,375
4,400
3,730
3,166
3,400
Referência
10
18
13
17
15
3. Resultados e discussão
O lítio iônico é demasiadamente pequeno, mede por volta de 0,85Å de diâmetro [21]. Seu diminuto
diâmetro possibilita sua passagem através dos anéis benzênicos da estrutura do CNT. Por isso usou – se
um de seus sais, para evitar com que o lítio atravesse as paredes do tubo. Dessa forma na simulação foi
usado um CNT fechado em ambas as extremidades para que o cloreto de lítio não alcance o exterior do
tubo.
Embora os fenômenos adsortivos sejam bem pronunciados no nanotubo de carbono, a presença
do sal no interior do tubo teve muito pouca influência na adsorção da água ou do metano. Na Figura 1(a)
observa-se que as curvas RDF, que medem a probabilidade de localização específica de um primeiro ente
com relação a um segundo, em função da distância da origem, para os sistemas com e sem cloreto de lítio
no interior do tubo mostraram-se sobrepostas. O que significa que a presença do sal no interior do tubo
pouco influencia na adsorção de metano ou água, ou mesmo na adsorção seletiva de uma molécula com
relação à outra, e bem como na velocidade com que esse fenômeno ocorre.
Na Figura 1(b) que se refere ao caso das simulações realizadas com o lítio ancorado linearmente
fora do tubo, as curvas RDF mostram o primeiro pico mais pronunciado. Na prática, isso relata uma
maior adsorção num tempo menor de simulação. O segundo pico também é mais pronunciado para o caso
em que a água e o metano foram simulados em conjunto com o nanotubo dopado com íons de lítio. Essa
curva significa que a adsorção foi mais expressiva nessa segunda distância, significando na realidade, um
favorecimento na formação de mais camadas concêntricas de metano. A Figura 2 que compara a adsorção
das espécies em conjunto para os casos do tubo dopado com lítio e não dopado, os resultados mais
significativos são vistos na água. Observa-se um significativo aumento na intensidade da curva RDF
significando que para um mesmo intervalo de tempo de simulação, a adsorção da água se dá em maior
quantidade. Observa-se também um aumento da intensidade na curva do metano, fato esse que evidencia
a formação de mais camadas concêntricas desse gás. Sabe-se que as moléculas de água têm forte
interação com as de metano. Portanto, não é possível afirmar, com apenas esses dados, se o aumento na
adsorção seletiva do metano foi motivado pela presença do lítio depositado no CNT ou pela presença das
camadas concêntricas de água.
Para o caso do cloreto de lítio, a carga livre total é nula. Porém, a posição em que o sal ocupa no
interior do tubo faz com que as forças de van der Waals sejam diminuídas já que decaem rapidamente
com a distância. Assim, o efeito atrativo desse sal se mostra pouco evidente seja em Coulomb ou van der
Waals, pois está distante das espécies químicas.
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RDF do metano em relaçao a agua
50
40
30
g(r) agua - metano {com LiCl}
g(r) agua - metano {sem LiCl}
20
10
0
0
10
20
30
r ( 10
-10
40
50
)m
Figura 1 (a). Comparação nas curvas RDF do metano em relação à água. Em preto: tubo sem cloreto de
lítio no interior, e em vermelho: tubo com cloreto de lítio no interior. Nessa curva, é tomada a distância
entre o oxigênio da água e o carbono do metano.
RDF do metano em relaçao a agua
60
50
g(r) metano - agua {nao dopado}
g(r) metano - agua {dopado}
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
-10
r (10 ) m
Figura 1 (b). Comparação nas curvas RDF do metano em relação à água. Em preto: tubo não dopado com
o íon lítio. Em vermelho: tubo dopado com íon lítio. Nessa curva, assim como na anterior, é tomada a
distância entre o oxigênio da água e o carbono do metano.
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40
metano- tubo {dopado}
metano - tubo {nao dopado}
agua - tubo {nao dopado}
agua - tubo {dopado}
RDF das espécies
30
20
10
0
0
10
20
r (10
30
-10
40
50
)m
Figura 2. Comparação nas curvas RDF das espécies com relação ao tubo.
Da Figura acima se observa que: Em preto: metano adsorvido no tubo dopado com íons de Li+. Em
vermelho: metano no tubo não dopado. Em azul: água no tubo não dopado. Em verde: água no tubo
dopado. Nessas etapas as espécies foram simuladas em conjunto. As distâncias correspondem ao carbono
do metano em relação ao tubo e bem como o oxigênio da água com relação ao tubo. Para ambos os casos,
tubo dopado e não dopado.
Na Figura 3, observa-se uma imagem da adsorção da água e do metano no tubo com cloreto de
lítio em seu interior. Observa-se também que as camadas de água e de metano são concêntricas e tem um
volume considerável.
Figura 3. Imagem da adsorção da água e do metano no CNT contendo 20 LiCl em seu interior.
4. Conclusão.
A separação em nível molecular da água com relação ao metano se intensificou pela presença
das cargas livres positivas do íon de lítio quando esses estão posicionados nas paredes do nanotubo (tubo
dopado). O efeito das mesmas cargas não foi significativo para o caso do nanotubo preenchido com
cloreto de lítio, pois ao contrário do primeiro caso, a carga livre total é nula, ou seja, o sistema é
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eletricamente neutro. Entretanto, no caso da simulação em que sal ocupa o interior do tubo, as maiores
distâncias entre as espécies e os íons de lítio, já que estão dentro do tubo, atenuam as interações de van
der Waals, uma vez que estas forças possuem um alcance bastante reduzido.
A separação entre a água e o metano foi evidenciada pela adsorção de maior quantidade de água
com relação ao metano para mesmo tempo de simulação. Quando essas espécies são simuladas
juntamente e com o nanotubo dopado com íons de lítio. Em outras palavras, para o mesmo intervalo de
tempo, adsorve - se mais água que metano, esse fato se dá porque a água é muito mais polar que o
metano, portanto, a as forças de Coulomb serão mais intensas.
No caso do metano adsorvido (Figura 2) no nanotubo dopado com lítio, observa-se uma
alteração na sua distância relativa ao tubo e bem como um acréscimo na quantidade de metano adsorvida
para o mesmo tempo de simulação, fato esse mostrado pela alteração na curva RDF desse gás. Em outras
palavras, adsorve-se mais metano num mesmo tempo de experimentação. A alteração na distância do pico
RDF evidencia a formação de mais camadas concêntricas de metano embora não se possa afirmar com
certeza se esse fato se deve à presença do lítio ou simplesmente aumento na quantidade de água, que por
sua vez, também atrai o metano.
5. Agradecimentos
Agradeço a CAPES pelo apoio financeiro.
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