5º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E
DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁS
TÍTULO DO TRABALHO:
Remoção de compostos sulfurados em correntes residuais de refinaria de petróleo
AUTORES:
Jéssica Frontino Paulino* (IC), Júlio Carlos Afonso (PQ)
([email protected])*
INSTITUIÇÃO:
Departamento de Química Analítica do Instituto de Química da UFRJ. Av. Athos da Silveira Ramos,
149, Bloco A, Sala A-517. 21941-909 – Cidade Universitária - Ilha do Fundão - Rio de Janeiro. Tel:
2562-7555
Este Trabalho foi preparado para apresentação no 5° Congresso Brasileiro de Pesquisa e Desenvolvimento em Petróleo e Gás- 5°
PDPETRO, realizado pela a Associação Brasileira de P&D em Petróleo e Gás-ABPG, no período de 15 a 22 de outubro de 2009, em
Fortaleza-CE. Esse Trabalho foi selecionado pelo Comitê Científico do evento para apresentação, seguindo as informações contidas
no documento submetido pelo(s) autor(es). O conteúdo do Trabalho, como apresentado, não foi revisado pela ABPG. Os
organizadores não irão traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, não necessariamente reflete as
opiniões da Associação Brasileira de P&D em Petróleo e Gás. O(s) autor(es) tem conhecimento e aprovação de que este Trabalho
seja publicado nos Anais do 5°PDPETRO.
5º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁS
REMOÇÃO DE COMPOSTOS SULFURADOS EM CORRENTES
RESIDUAIS DE REFINARIA DE PETRÓLEO
Abstract
The oil refineries generate large amounts of wastewater, some of them are difficult to treat. An
effluent is usually defined as any aqueous phase which has come into contact with oil, which may also
contain other contaminants. Among refinery effluents we have the exhausted soda, generated in Pilot
Plants of CENPES/Petrobras, where oil fractions are treated with aqueous 2-3 M sodium hydroxide
(NaOH). This treatment targets the absorption of hydrogen sulfide gas (H2S) generated in
hydrotreating preocesses (HDT) during removal of sulfur compounds (HDS). The exhausted soda is
highly alkaline, presents a dark color, an unpleasant odor and is highly toxic. It contains several
contaminants including sulfides, sulfides, mercaptans, phenols, naphthenic acids and
dissolved/emulsified hydrocarbons. This work aims to establish new routes for treatment of exhausted
soda, to remove the pollutants present, particularly the sulfide ion. Hydrogen peroxide (H2O2),
wastewater containing heavy metal chromium (VI), sodium hypochlorite and Fenton reagent (Fe2 + +
H2O2) were used as oxidizing agents, followed by neutralization of the treated effluent. Freshly
prepared iron(II) and (III) hydroxides were tested for sulfide removal by precipitation. In another set
of experiments, a diesel sample containing H2S was treated with these hydroxides and also aqueous
sodium carbonate. The classical methods worked as expected, but the new methods gave promising
results. The treated soda (with iron hydroxides) can be reused, thus reducing generation of final
wastes; diesel was also successfully treated in this way.
Introdução
Assim como muitas outras atividades industriais, as refinarias de petróleo utilizam enormes
quantidades de água para as suas atividades. Praticamente todas as operações de refino, desde a
destilação primária até os tratamentos finais, requerem grandes volumes de água de processo e de
resfriamento [1]. As principais fontes de poluição hídrica em uma refinaria são os efluentes de
processo. Estes são usualmente definidos como qualquer água ou vapor condensado que tenha entrado
em contato com óleo, estando este último sob a forma líquida ou gasosa, e que pode, portanto, conter
afora óleo outros contaminantes químicos.
Algumas correntes nas refinarias são tratadas individualmente, já que sua mistura com outros efluentes
hídricos tende a dificultar os tratamentos. Dentre estas, há a corrente oriunda do tratamento cáustico de
produtos do refino, a chamada soda gasta [2]. Tais tratamentos são normalmente obtidos fazendo-se
um contato líquido-líquido ou gás-líquido entre a fase aquosa e a orgânica [3].
A soda exausta é uma corrente fortemente alcalina (pH normalmente acima de 13), que possui
coloração escura, odor desagradável e elevada toxicidade. É composta por vários contaminantes,
incluindo sulfetos, sulfitos, tióis, fenóis, ácidos naftênicos e hidrocarbonetos emulsificados. O odor e a
natureza reativa da soda exausta impedem o seu encaminhamento direto ao tratamento biológico,
mesmo após neutralização e diluição. Assim, um pré-tratamento desta corrente é essencial para
minimizar o seu impacto no sistema de tratamento de efluentes industriais [4].
O efluente que é objeto de estudo deste trabalho é a solução alcalina que é utilizada para absorver o
H2S que é gerado na reação de hidrodessulfurização durante o hidrotratamento. Hidrotratamento é um
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termo que engloba uma variedade de processos de hidrogenação catalítica, promovem a remoção de
heteroátomos como enxofre, nitrogênio e oxigênio. A remoção de enxofre das várias frações de
combustíveis é comumente referida sob o nome de hidrodessulfurização (HDS) [5]. Durante uma
reação de HDS é gerado H2S que deve ser removido para que os produtos obtidos atendam as
especificações de qualidade exigidas. A reação envolvida no tratamento é:
H2S + NaOH → Na2S
Em soluções aquosas o sulfeto (S2-) é prontamente hidrolisado. Então a espécie presente passa a ser
HS-:
H2O + S2- ↔ HS- + OHO tratamento da soda exausta possui duas etapas: oxidação e neutralização. As soluções de soda
cáustica exausta devem passar por este tipo de tratamento, antes da etapa de neutralização [3]. A
neutralização direta liberaria para a atmosfera gás sulfídrico. A etapa de oxidação tem por finalidade
oxidar sulfeto de sódio (Na2S) a sulfato de sódio (Na2SO4), que é uma espécie menos prejudicial ao
meio ambiente. Na literatura existem alguns métodos de tratamento da soda exausta que incluem:
oxidação química, oxidação biológica [7] e precipitação. Os métodos mais comumente empregados
para remoção de sulfetos dessas soluções são a oxidações químicas.
O peróxido de hidrogênio é um forte agente oxidante e, no passado, foi muito usado no tratamento de
efluentes. O processo Fenton, que envolve uma mistura de íons ferrosos e peróxido de hidrogênio,
possui um grande poder oxidante devido à geração de radicais hidroxilas •OH na temperatura
ambiente [8]. Os radicais hidroxila têm alto potencial de oxidação.
Metodologia
1) Amostras de trabalho
1.1) Soda exausta do tratamento de frações de diesel e QAV, fornecida pelo CENPES/Petrobras,
contendo cerca de 23 g L-1 de sulfeto.
1.2) Fração de óleo diesel, obtida através do CENPES/Petrobras, contendo 953 ppm de H2S e 21 ppm
de NH3.
2) Foram empregados quatro tratamentos utilizando como agentes oxidantes: peróxido de hidrogênio
(30 % m/m), água sanitária comercial (2,0 a 2,5 % p/p de hipoclorito de sódio), reagente de Fenton
(Fe2+ + H2O2), em uma proporção de 1:5 m/m em H2SO4 1,0 mol L-1, e um rejeito de laboratório
contendo cromo(VI).
2.1) As reações foram realizadas à temperatura de 25 ºC. Os oxidantes foram adicionados lentamente.
A homogeneização do meio reacional foi feita por agitador magnético, em torno de 100 rpm. Ao final
do tratamento, o efluente foi neutralizado até pH próximo de 7,0.
3) A soda exausta foi tratada com hidróxido de ferro(III) (Fe(OH)3) recém-preparado (reação de
solução de FeCl3 0,2 M com NaOH 6 M). A soda gasta foi percolada lentamente através deste
precipitado, até que o Fe(OH)3 já não fosse mais capaz de absorver sulfeto. Isso é verificado
visualmente pela mudança da coloração do sólido, marrom-alaranjado para preto.
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4) Foram testadas rotas alternativas para remoção de H2S na fração de diesel fornecida pelo
CENPES/Petrobras. Os novos agentes de remoção utilizados nos ensaios foram: solução alternativa de
carbonato de sódio (Na2CO3 1,5 mol L-1) e Fe(OH)3 recém-preparado. Também foi testada a
capacidade de remoção do gás sulfídrico (H2S) pela soda gasta, após seu tratamento com Fe(OH)3.
4.1) As extrações líquido-líquido com as soluções de Na2CO3 e NaOH, foram conduzidas à
temperatura ambiente, em funil de separação e com uma razão fase aquosa/fase orgânica (FA/FO)
igual a 1, e tempo de contato entre as fases de 3 minutos.
4.2) Foi preparado Fe(OH)3 que, após filtração foi misturado a alíquotas de óleo diesel. A mistura foi
agitada manualmente, o óleo diesel foi separado facilmente após a decantação do precipitado.
Resultados e Discussão
O tratamento com peróxido de hidrogênio (H2O2) se mostrou mais eficiente que o tratamento
empregando hipoclorito de sódio (NaOCl). A solução de NaOCl utilizada no experimento foi a mesma
utilizada para uso doméstico, contendo apenas 2,0-2,5 % de NaOCl. Um aumento na concentração
deverá se mostrar bastante favorável à remoção de sulfetos, além de minimizar significativamente a
geração de efluentes finais. O hipoclorito de sódio pode ter alguma vantagem sobre H2O2
principalmente por razões econômicas. As reações envolvidas no processo estão descritas abaixo:
para H2O2:
HS- + 4H2O2 → 4H2O + SO42- + H+
para NaOCl:
HS- + 4NaOCl → 4NaCl + SO42- + H+
O uso do reagente de Fenton foi muito eficiente no tratamento da soda gasta. O processo Fenton se
mostrou eficiente não só na remoção de sulfetos, mas também no que diz respeito à quantidade de
efluente tratado, que foi muito superior que os tratamentos acima citados. Os radicais hidroxila •OH
gerados processo Fenton têm alto potencial de oxidação. O radical hidroxila (•OH) é um poderoso
oxidante e seu Eº (potencial redox) excede inclusive o do H2O2 e, também o do NaClO (que é um
oxidante mais fraco), e só é menor que o do F2.
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- + •OH
O tratamento da soda exausta empregando o rejeito de laboratório também foi eficiente na remoção de
sulfeto, e ao mesmo tempo houve a neutralização do efluente. O resíduo em questão foi uma solução
contendo K2Cr2O7 e H2SO4. Este tipo de tratamento foi aplicado para verificar a possibilidade de a
soda gasta ser utilizada como insumo no tratamento de outras corrente residuais. Entretanto, estas
devem conter componentes que interajam com aqueles presentes no efluente em estudo: efluentes
oxidantes e/ou com características ácidas, permitindo assim economia de reagentes e de insumos,
particularmente água.
Esses processos oxidativos empregados promoveram a diminuição da toxidez do efluente devido
remoção de sulfetos, por sua oxidação a sulfato, uma espécie menos prejudicial ao meio ambiente.
Mas esses agentes oxidantes também podem promover a destruição eficiente da matéria orgânica
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presente. Sendo assim, as características iniciais da soda gasta - coloração escura, odor desagradável e
elevada toxicidade - não são mais observadas após os tratamentos.
O inconveniente dos tratamentos apresentados acima é geração de um efluente muito salino, devido a
altas concentrações de Na2SO4. Para minimizar a geração desse efluente salino foram estudadas rotas
que empregam a precipitação para remoção do sulfeto, principal poluente. Dessa maneira, melhora-se
a qualidade final do efluente, e também surge a possibilidade de posterior reuso da soda gasta. Com o
tratamento empregando hidróxido de ferro(III) esperava-se obter a remoção de sulfeto da soda,
recuperando ou mantendo a sua alcalinidade, para que dessa forma, essa ela pudesse voltar ao
processo produtivo. O ferro(III) é reduzido a ferro(II) que precipita formando FeS, liberando hidroxila
no meio. O sulfeto foi removido, mas houve uma ligeira perda de alcalinidade. Os fatores que levaram
a essa perda de alcalinidade ainda não foram bem compreendidos. A reação que descreve esse
tratamento está representada abaixo:
2Fe(OH)3 + 3NaSH → 2FeS↓ + S↓ + 3NaOH + 3H2O
Nos ensaios para remoção de H2S dissolvido no óleo diesel, a soda tratada com hidróxido de ferro(III),
mesmo com a alcalinidade reduzida, pôde ser reaproveitada. Com o crescente consumo de água, e o
subseqüente aumento do custo da água industrial, o emprego de processos de reciclo e o reuso da água
podem se tornar operações viáveis. A utilização de hidróxido de ferro(III) recém-preparado em contato
direto com o óleo diesel, se mostrou eficiente na remoção de H2S. Esse tratamento possibilita a
minimização na geração de efluentes hídricos. O tratamento empregado foi baseado na reação abaixo:
2Fe(OH)3 + 3H2S → 2FeS↓ + S↓ + 3H2O
Uma nova proposta para absorção de H2S é utilizar uma corrente de Na2CO3 em substituição ao
NaOH. O Na2CO3 é uma base mais fraca que o NaOH, portanto, quando as reações atingirem o
equilíbrio, nem todo Na2CO3 será consumido. Os produtos da reação são bicarbonato de sódio
(NaHCO3) e bissulfeto de sódio (NaHS):
H2S + Na2CO3 ↔ NaHCO3 + NaHS
O tratamento dessa solução quando ela se esgota, pode seguir os mesmos procedimentos descritos para
tratamento da solução gasta de NaOH. O NaOH é extremamente cáustico e muito reativo, o Na2CO3 é
uma espécie menos agressiva quando comparada ao NaOH. Apesar de ser uma base mais fraca, é
possível utilizá-lo como agente na remoção de H2S dissolvido no óleo diesel.
Conclusões
Através dos tratamentos aplicados neste trabalho foi possível a remoção de sulfetos da soda exausta.
Essa etapa de oxidação é essencial, pois como já foi visto, esse efluente possui uma alta concentração
de sulfeto, que é uma espécie extremamente tóxica, e não deve ser lançada diretamente no corpo
receptor. Após a oxidação essa água residual pode ser normalmente descartada pelo Separador de
Água e Óleo (SAO), nas Plantas Piloto do Cenpes/Petrobras.
O tratamento com peróxido de hidrogênio é muito eficaz, e é o tratamento que é normalmente
empregado nas Plantas Piloto. Em grandes refinarias, onde há uma grande geração deste tipo de
efluente, normalmente usa-se Oxidação a Ar Úmido. Entretanto, a oxidação com hipoclorito de sódio
pode ser muito eficiente, se este for utilizado em concentrações maiores que a empregada neste
trabalho (2,0 – 2,5 %). Neste estudo também se verificou a eficiência no emprego do reagente de
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Fenton, que tem um forte poder oxidante. Alguns estudos futuros podem otimizar a utilização deste
processo, que pode tratar eficazmente esse tipo de efluente.
A soda gasta pode ser utilizada para tratar outros resíduos que tenham características oxidantes e/ou
ácidas. Isso possibilita uma grande economia em insumos e reagentes.
Através da remoção de sulfetos com agentes precipitantes como ferro, a soda gasta pode novamente
ser introduzida no processo, e dessa forma remover H2S dissolvido no diesel, até que mais uma vez se
esgote. Da mesma forma, o Fe(OH)3 recém-preparado, pode ser introduzido diretamente no óleo diesel
para remover todo H2S. Essas medidas reduzem em grande parte o consumo da água envolvida no
processo, assim como minimizam a quantidade de efluentes hídricos gerados.
A extração de H2S pela solução alcalina de Na2CO3 é a proposta de um método alternativo ao emprego
da soda. É uma solução menos agressiva, e mesmo sendo uma base mais fraca também tem a
capacidade de remover o H2S dissolvido no óleo diesel.
Agradecimentos
À Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) pela oportunidade de
participar do Programa de Químico do Petróleo (PRH-01) e pela bolsa de iniciação científica
concedida. Ao CENPES/Petrobras pela cessão das amostras de soda exausta e de diesel.
Referências Bibliográficas
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[5] VALVERDE JR., I. M., Rota hidrometalúrgica de recuperação de molibdênio,níquel, cobalto e
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[6] SIPMA, J.;SVITELSKAYA, A.; MARK B.; POL, L. W. H.;LETTINGA, G.; BUISMAN, C. J.
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[7] COELHO, A. D., Tratamento das Águas Ácidas de Refinaria de Petróleo pelos processos Fenton e
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