GRUPO TCHÊ QUÍMICA
Polímeros - Poliuretanas
Porto Alegre, RS
www.tchequimica.com
Versão 1.1
Sumário
Introdução..................................................................
Fundamentação teórica..............................................
Aplicações..................................................................
Pesquisas recentes....................................................
Estrutura – propriedades............................................
- Estrutura molecular
Síntese e caracterização............................................
- Preparação de isocianatos
- Síntese de polióis e as poliaminas
Reação dos isocianatos com álcoois e aminas.........
Reação dos isocianatos com água e ac.carboxílicos
Métodos sintéticos......................................................
- Técnicas one-shot and two-shot
- Solvente-carregados,
water-borne,
e
formulações sólidas de 100%
- Sistemas um-e-dois- componentes
Técnicas analíticas e testes físicos............................
- Análise Composicional
- Análise Térmica
Propriedades Mecânicas............................................
Referências Bibliográficas..........................................
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INTRODUÇÃO
Uma uretana (também chamada de carbamato) é um composto que tem um
grupo éster e um grupo amida ligados ao mesmo carbono. Uretanas podem ser
preparadas através do tratamento de um isocianato com um álcool.
O
RN
C
O
+ ROH
isocianato
RNH
álcool
C
OR
uretana
Poliuretanas são polímeros que contêm grupos uretanas. Uma das
poliuretanas mais comuns é preparada pela polimerização do tolueno-2,6diisocianato e etilenoglicol segundo a reação abaixo:
CH3
O
C
N
N
C
O
+
HOCH2CH2OH
etilenoglicol
tolueno-2,6-diisocianato
O
O
C
NH
O
O
CH3
CH3
NH
C
OCH2CH2O
C
NH
NH
C
OCH2CH2O
n
poliuretana
Um dos usos mais importantes das poliuretanas está na fabricação com
propriedades elásticas como, por exemplo, a Lycra. Estes materiais são blocos de
copolímeros nos quais alguns dos segmentos poliméricos são poliuretanas,
poliésteres e poliamidas. Os blocos de poliuretanas são macios, segmentos
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amorfos que tornam-se cristalinos e apresentam baixo ponto de fusão, quando
comparados ao nylon, por exemplo.
O isocianato básico através dos quais as poliuretanas são formadas, foi
descoberto na Alemanha por volta da metade do século XVIII. Os trabalhos
naquele país continuaram no decorrer do século XIX, bem como no século XX
antes de os cientistas deste país estarem à parte da existência de possibilidades
para este intermediário químico. Há uma longa lista de artigos, textos técnicos e
patentes que retratam as rotas utilizadas por estes cientistas na produção de
isocianatos.
Pequenas
notícias
encontradas
neste
país
para
estes
desenvolvimentos antes de 1940, quando um pequeno grupo de cientistas
enxergaram uma possibilidade comercial deste material. Embora muitos dos
detalhes não sejam totalmente claros ainda nos dias de hoje, provavelmente muito
do desenvolvimento significativo foi descoberto enquanto investigações estavam
tentando chegar em torno de alguma outra patente. Comercialmente, o
desenvolvimento de poliuretanas coincide de perto com o desenvolvimento dos
primeiros nylons. Muitas das grandes companhias estavam ocupadas tentando
achar caminhos para chegar perto da primeira patente do nylon, então aqui
provavelmente surge a primeira explicação para a primeira descoberta significante
comercial em poliuretanas.
As poliuretanas que a gente conhece hoje em dia formam uma variedade
muito grande de polímeros contendo um grupo diisocianato. A estrutura destes
polímeros mostra a repetição dos grupos uretana independente de quaisquer
outros grupos que apareçam na estrutura.
A grande de polímeros está relacionada com a grande variedade de outros
grupos que podem aparecer ao longo com grupos uretanas na estrutura. Estes
grupos adicionais causam propriedades finais completamente diferentes no
polímero. Outros grupos que podem aparecer na estrutura são éster, éter,
aromáticos, amina, etc, dentre os quais, é claro, grupos de hidrocarbonetos. A
maneira em que estes grupos são postos juntos e estão reunidos irá determinar as
diferentes propriedades físicas dos polímeros. Todos estes polímeros são,
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portanto, agrupados juntos sobre o nome de poliuretanas, independente de o
quanto se parecem um com o outro, simplesmente devido ao grupo comum
uretana. O próprio produto final é geralmente chamado de uretana na indústria,
independente de parecer com um elastômero, uma espuma, etc. Esta forma
simplifica enormemente a classificação genérica, tendo em vista que possa ser
muito difícil classificar corretamente os polímeros contendo muitos e derivados
grupos. Outras classificações podem ser adotadas para estes polímeros, como
policarbamatos, por exemplo, mas um número elevado de classificações só
dificultaria a classificação de um polímero já complicado de nomear. A evolução
comercial destes e outros polímeros tem tido um enorme auxílio do uso da
espectrometria de infravermelho na identificação da estrutura final destes
polímeros como eles são desenvolvidos e pelo uso de cromatografia gás-gel na
determinação da estruturas completamente polimerizadas.
Na Europa, companhias como a Bayer se empenharam muito no
desenvolvimento e pesquisa destes polímeros. Hoje em dia, existem em torno de
10 grandes empresas engajadas na produção de diisocianatos básicos e outras 50
empresas produzindo uma grande variedade de materiais os quais reagem com o
diisocianato. Alguns destes produtos servem meramente como etapa intermediária
na cadeia, e através deles são finalmente produzidos os produtos finais, como
pneus, espumas, sapatos, dentre outros.
O desenvolvimento das uretanas foi muito intermitente até 1950, mas a
partir daí o progresso nesse material passou a crescer a cada ano. O grande
progresso tem sido notado durante os últimos três anos, tendo em vista que as
indústrias “descobriram” grandes possibilidades rentáveis com esse grupo de
polímeros. Trata-se de um material com custo moderado e com uma variedade de
aplicações muito grande, dependendo apenas da imaginação do pesquisador.
Provavelmente nenhum outro polímero ou grupo de polímeros possa ser usado
em uma variedade de aplicações tão grande.
Com a última tecnologia das uretanas disponível hoje em dia, é possível
utilizar estes polímeros em aplicações e produtos nunca antes especulados.
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Fundamentação Teórica
As poliuretanas são uma classe de polímeros muito versáteis. Uma ampla
variedade de materiais aliados a técnicas sintéticas adequadas permite à química
da poliuretana produzir materiais úteis a muitas aplicações. As poliuretanas,
mesmo apresentando limitações, é certo que nenhuma outra classe polímeros
pode combinar sua versatilidade, utilidade, e desempenho coletivos.
Os polímeros da uretana são formados pela reação dos poliisocianatos e
dos polióis que formam a ligação química da uretana. Embora muitas poliuretanas
contenham grupos da uretana e uréia, e conseqüentemente seriam mais
corretamente denominados uréias da poliuretana, é comum designar tais
polímeros sob o termo geral de poliuretanas. O poliól e ou a poliamina nestes
polímeros compreende, na maioria das vezes, a maior parte da massa do
componente, então os termos poliuretana, poliuretana/ uréia, e poliuréia referemse a ligação do grupo químico e não a toda a cadeia polimérica. Entretanto, são
os grupos funcionais da uretana e da uréia que são os responsáveis pelas
propriedades físicas mais importantes.
A história das poliuretanas iniciou com o Otto Bayer em 1937 na Alemanha,
I. G. Farben-industrie (companhia do predecessora da Bayer AG). Neste ano
ocorreu a divulgação da primeira polimerização de adição do diisocianato para
formar as poliuretanas e a poliuréias. A motivação principal para este trabalho foi o
sucesso de Wallace Carothers em Du Pont em preparar poliamidas e poliésteres.
A Bayer estava tentando encontrar uma rota para obter materiais similares sem
infringir as patentes da Du Pont. Bayer utilizou as reações da adição conhecidas
do grupo isocianato com álcoois e aminas para formar macromoléculas dos
diisocianatos e dióis ou diaminas. Isto levou à preparação das poliuréias da
diamina do hexametileno e do diisocianato do hexametileno (HDI), mas esses
polímeros eram intratáveis e comprovadamente não poderiam ser utilizados para a
preparação de fibras ou dos termoplásticos. Entretanto, a reação de HDI com
glicóis, tais como 1,4 – butanodio,l conduziram a poliuretanas as quais encontrouse aplicações limitadas sob os names Perlon U para fibras, e Igamid U para
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termoplásticos. Durante a década de 1940, uma linha de produtos novos foi
produzida em I. G. Farben, incluindo poliisocianatos sob o nome Desmodur e
polióis do poliéster sob o nome de Desmophen. Vários produtos como adesivos,
espumas rígidas, elastômeros e revestimentos também foram projetados e
testados em uma escala experimental mas não foram comercializados.
Outras companhias da Inglaterra e dos Estados Unidos desenvolveram
rapidamente produtos da uretana. Du Pont, já em 1939, possuía patentes na área
de elastômeros e adesivos. ICI trabalhou nesta área, iniciando em 1941 o projeto
de adesivos, elastômeros e revestimentos. O diisocianato do tolueno (TDI)
rapidamente transformou-se no isocianato mais comum, especialmente para
preparar espumas flexíveis, a qual transformar-se-ia na maior aplicação da
uretana. A rota mais importante da produção dos isocianatos era e continua sendo
a fosgenação direta de aminas primárias. Até 1950, as poliuretanas eram
materiais caros para aplicações de alta performance. Nessa época, a produção
comercial em grande escala de espuma flexível ocorria com Bayer AG que
fornecia os materiais
brutos e
Hennecke
AG o
equipamento para o
processamento. Estas espumas eram produzidas usando TDI e polióis do
poliéster, e utilizadas como espuma para assentos, colchões, e indústrias de
tapete.
Seguindo o grande sucesso das espumas flexíveis da uretana uma grande
variedade de isocianatos e polióis se tornou disponível a preços razoáveis e as
poliuretanas ganharam maior atenção. Com o advento de reagentes de alta
funcionalidade (tais como poliéteres e MDl "polimérico"), o interesse nas
aplicações da espuma rígida cresceu, especialmente espuma rígida para isolação.
Uma descoberta importante foi a conversão da água aos clorofluorocarbonos
(CFCs, tal como CCl3F e CCl2F2) como agentes “blowing” na espuma de isolação.
Os clorofluorocarbonos melhoraram o processamento, a performance da espuma
e reduziram os custos. Foram usados extensivamente até que o Protocolo de
Montreal de 1987 e o Ato do Ar Limpo de 1990 levaram ao desenvolvimento de
sistemas da espuma não baseada nos CFCs. Atualmente, a espuma da uretana é
preparada usando os hidroclorofluorocarbonos (HCFCs), hidrofluorocarbonos
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(HFCs),
e
hidrocarbonetos,
ou
água
como
agentes
“blowing”.
Outro
desenvolvimento importante foi a descoberta da espuma para isolação a partir da
trimerização do isocianatos. Os elastômeros foram os primeiros materiais da
uretana a serem desenvolvidos. Na Bayer, uma linha da borracha da uretana foi
desenvolvida por volta de 1940 sob o de Vulkollan.
Por volta de 1950, a B. F. Goodrich foi a primeiro a produzir
comercialmente, com sucesso, as poliuretanas termoplásticas (TPUs) com sua
linha de produto de Estane VC. Estes TPUs, em relação aos produzidos
anteriormente, não necessitavam de pós-cura. Estes produtos podiam ser
processados por métodos termoplásticos convencionais, tais como a extrusão e
injeção. Atualmente, as TPUs são muito bem sucedidas e são usadas numa ampla
variedade de aplicações, incluindo produtos automotivos, equipamentos para
esportes, revestimento de ferramentas. Os revestimentos da poliuretana provaram
ser apropriados para uma ampla variedade de substratos tais como o metal,
madeira, etc. e para aplicações automotivas, construção e pavimentação.
Aplicações
A produção de espuma é a maior área de aplicação da poliuretana (PU) e
representa cerca de 80% das vendas (por peso) no mundo. O termo espuma inclui
uma ampla variedade de materiais e propriedades físicas, mas há três categorias
gerais: rígida, semi-rígida, e flexível. Espumas rígidas são materiais não
resistentes a elevada da força compressiva, usados principalmente para isolação
e a sustentação estrutural. Podem ter condutividade térmica baixa quando
projetados e processados corretamente. Por exemplo, os refrigeradores são feitos
usando-se espuma rígida da PU que fornece isolação e sustentação estrutural.
Outras aplicações incluem a espuma para isolação de casas e edifícios. A espuma
flexível é usada em aplicações onde se exige elevado grau de elasticidade.
Essencialmente todo o assento de espuma é baseado em uretana flexível,
incluindo o mercado de móveis e automotivo.
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A espuma semi-rígida está entre a espuma rígida e flexível no que se refere
a elasticidade, absorção de energia e força de compressão, sendo assim usada
em aplicações onde se requer esta combinação. Um exemplo é o estofamento
para painéis e volantes automotivos, onde a flexibilidade e a absorção de energia
oferecem um grau de proteção aos ocupantes. As poliuretanas podem produzir
ainda adesivos, selantes, etc. excelentes. São bem sucedidas nestas áreas devido
a sua flexibilidade em relação às propriedades físicas, técnicas de aplicação e sua
habilidade em aderir fortemente a uma variedade de substratos.
As poliuretanas termoplásticas podem ser empregadas onde quer que os
termoplásticos
sejam
usados,
utilizando
o
mesmo
equipamento
de
processamento. TPUs são polímeros de alto peso molecular, lineares ou
levemente crosslinked, mas diferem da maioria dos outros termoplásticos porque
têm a vantagem da ligação de hidrogênio. Os gels da uretana e os elastômeros do
ultramacios são um desenvolvimento mais recente. São preparados primeiramente
reagindo-se polióis de alto peso molecular do poliéter com o isocianato (como
reagente limitante). Estes elastômeros de baixa-dureza são usados em aplicações
de assento tais como assentos de bicicleta, reforços em sapatos, e dispositivos
ortopédicos.
Pesquisas recentes
Hidroclorofluorocarbonos, HFCs, e hidrocarbonetos (HCs) atualmente são
os agentes “blowing” utilizados. A escolha do agente “blowing” a ser usado
depende de muitos fatores, como custo, desempenho, regulamentos locais e
nacionais, etc. A água é útil em muitas aplicações como um agente “blowing”
químico (reage com isocianato formando CO2). Entretanto, para a produção de
espuma rígida para isolação, a água não é preferencialmente usada devido à
condutividade térmica e a permeabilidade relativamente elevadas do dióxido de
carbono. Hidrocarbonetos, incluindo isômeros do pentano e do butano, são os
melhores agentes “blowing” para espuma de isolação, pois oferecem pontos de
ebulição
apropriados,
características
de
solubilidade,
permeação
baixa,
condutividade térmica baixa comparada ao CO2 e baixo custo. O grande problema
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é a alta inflamabilidade, assim a necessidade para equipamentos e instalações
antiexplosão em grande escala de fabricação - para não mencionar formulações,
técnicas, e novos produtos - pode fazer os custos da conversão da planta serem
muito elevados.
O dióxido de carbono líquido (CO2 supercrítico) é de grande interesse como
um agente “blowing” físico, e seu uso está aumentando lentamente enquanto os
obstáculos técnicos são superados. Por volta de 1990, descobriram-se
determinados isocianatos que poderiam ser dispersados em água e serem
reagidos, preferencialmente, com os polióis in situ usando condições apropriadas
de catálise e de reação. Neste caso, a água serve somente como um portador e
um redutor de viscosidade, permitindo ao isocianato - mistura reacional do poliól a
ser aplicada convenientemente a um substrato - evaporar-se para deixar o produto
curado. Esta metodologia é apropriada para aplicações onde a uretana é aplicada
na seção transversal fina, permitindo evaporação rápida da água; caso contrário, a
água pode dar forma a bolhas, especialmente se estiver em quantidade suficiente
para reagir com o isocianato. Isto levou a uma nova tecnologia, “two-component”,
de revestimentos waterborne da poliuretana, de adesivos, e de pastas. O uso de
dispersões de poliuretana em água (PUDs) “one-component”, aumentou muito na
última década.
As aplicações médicas para poliuretanas, especialmente termoplásticos e
elastômeros, são outra área de interesse intensivo atual. As uretanas podem ser
biocompatíveis e apropriadas para aplicações em que haja contato com o sangue,
como, por exemplo, em próteses, luvas, moldes do membro, etc. As poliuretanas
podem ser projetada para serem bioduráveis, biocompatíveis, hemocompatíveis, e
de modo que não traga nenhuma rejeição por parte dos órgãos e tecidos do corpo
humano. Historicamente, o principal problema com elastômeros implantados da
uretana foi o desenvolvimento de fissuras e rachaduras de superfície. Este “rachar
do stress” é causado por reações bioquímicas na superfície e pode causar a perda
das propriedades mecânicas e facilitar a coagulação do sangue. Outros problemas
com as poliuretanas implantadas são a calcificação e a hidrólise. A probabilidade
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para a calcificação depende da uretana específica usada, mas pode ser atenuada
usando tratamentos de superfície. A hidrólise deve-se, em grande parte, ao poliol
usado. Em algumas situações, isto pode ser desejável, como para os cateteres,
onde a peça é “dura” para a inserção, mas amacia mais tarde para o conforto do
paciente. As melhorias recentes foram feitas utilizando como alternativa polióis
mais robustos em vez dos poliéteres tradicionais e poliésteres. Outra ramo de
atividade recente é o desenvolvimento de hidrogels da uretana para bandagens.
Estes gels são baseados em polióis hidrofílicos do óxido do poli(etileno) e podem
ser hidratados e inchados com água. São usadas para limpeza de feridas, feridas
crônicas que não cicatrizam, como úlceras e escara (causada por longa
permanência na cama). Sua vantagem principal é que mantém a ferida úmida.
Facilitam também a cicatrização sendo completamente permeáveis ao oxigênio.
A reciclagem de materiais da uretana foi uma ação importante na última
década. Isto ocorreu em conseqüência da crescente pressão para reciclagem em
geral ou ao menos para demonstrar a reciclabilidade dos produtos. Um exemplo é
o setor automotivo onde freqüentemente é necessário que os fornecedores
forneçam evidência que seus materiais possam se reciclados. As poliuretanas
podem ser recicladas por mais métodos do que qualquer outro polímero, embora
isto seja parcialmente devido à grande variedade de tipos de produtos que podem
ser produzidos. Há três categorias básicas para reciclagem da poliuretana:
reciclagem mecânica, reciclagem química, e por incineração. Reciclagem
mecânica é o método mais antigo para reutilização das uretanas. A reciclagem
química envolve a degradação da uretana em “feedstocks” novos da poliuretana
(tais como polióis e poliaminas) ou gases e óleos para o uso na produção de
energia ou na produção de produtos químicos. Há diversos métodos de
reciclagem como a glicólise, hidrólise, hidrogenação e pirólise. Existem vantagens
e desvantagens para cada um. Muitos destes métodos requerem alta temperatura
e pressão (pirólise e hidrogenação) e não operam eficientemente. A rota de
reciclagem química mais adequada é a glicólise, onde a sucata granulada da
uretana é aquecida na presença de um glicol a aproximadamente 200ºC. A
terceira categoria de reciclagem da poliuretana é recuperação a geração de
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energia (incineração), onde a sucata é queimada a energia gerada com a queima
é utilizada.
Estrutura – propriedades
A compreensão profunda das estruturas relacionadas às propriedades são,
talvez, o maior interesse para a formulação da uretana. Os objetivos de projetos
materiais freqüentemente vão além das exigências de propriedades físicas e
podem incluir também considerações de processamento como, por exemplo, as
características de compatibilidade, reatividade, viscosidade, lustro da superfície,
facilidade de misturar, aparência, transparência, cor, estabilidade, e custo. Um
produto da uretana pode ser constituído por muitos componentes e isocianatos,
polióis, extensores de cadeia, catalisadores e outros aditivos, devendo cada ser
um ser selecionado com cuidado.
Estrutura molecular
Há diversas maneiras para classificar os isocianatos, mas a mais
amplamente usada é em aromático e alifático. Primeiramente, sua aromaticidade
causa aos materiais baseados nestes a capacidade de absorver radiação
ultravioleta
(UV).
Isto
provoca
reações
oxidativas
laterais
numerosas,
especialmente na presença de oxigênio e água atmosféricos. Estas reações da
oxidação conferem alterações de cor e/ou descoloração, dependendo da extensão
da reação. A descoloração é indesejável na maioria de aplicações, tais como em
espumas e elastômeros, mas geralmente não afeta as propriedades físicas, a
menos que a extensão da oxidação for muito extensa. Em aplicações de
revestimento, esta sensibilidade à luz é crítica e pode causar não somente a
descoloração, mas também a perda do lustro de superfície e muitos outros
problemas. A sensibilidade à luz é mais importante em revestimentos e aplicações
"de seção transversal" finas, pois a radiação UV pode penetrar numa porcentagem
maior da espessura dos materiais, afetando não somente a superfície, mas a
maior
parte
das
propriedades
do
material,
causando
rachaduras
e
descascamentos. É importante notar que, embora as uretanas alifáticas sejam
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muito menos sensíveis à luz do que as formulações aromáticas são ainda
suscetíveis à degradação UV-induzida.
A segunda característica dos isocianatos aromáticos é que são muito mais
reativos do que os alifáticos devido a deslocalização dos elétrons no anel
aromático. Com poucas exceções, o isocianato alifático é mais caro e muito
menos reativo sendo usados somente em situações como em revestimentos,
películas e outros materiais que não serão expostos à luz (especialmente luz
solar). A funcionalidade do Isocianato e a estrutura do isômero influenciam
também as propriedades físicas e a reatividade. A funcionalidade do isocianato
desempenha também um papel importante no projeto da formulação, ou seja,
contribuem para um “crosslinking”, conduzindo, por exemplo, a uma dureza,
rigidez, e resistência mais elevadas. Naturalmente, demasiado “crosslinking” pode
ser prejudicial. Há situações em que a combinação de isocianatos como, por
exemplo, quando MDI ou TDI são reagidos com polióis difuncionais de alto peso
molecular, forma prepolímeros usados para moldar o elastômero pelo método do
prepolímero. Devido a seu peso molecular, os prepolímeros podem ser de uma
viscosidade muito mais elevada do que os isocianatos iniciais, e alguns são
sólidos a temperatura ambiente. Os prepolímeros requerem, freqüentemente, altas
temperaturas de processamento (80 - 100ºC) para liquidificar e ou reduzir a
viscosidade, assim produtos preparados através desta técnica são conhecidos
também como método de prepolímero hot-cast.
Outro componente importante na composição da uretana é o poliól. Este
produto traz muitas contribuições ao polímero final, incluindo flexibilidade, maciez,
propriedades a baixa temperatura, e características de processamento. Os polióis
mais comumente usados para preparar uretanas são os preparados a partir de
poliéteres feitos do óxido do etileno (EO), óxido de propileno (PO) e o
tetrahidrofurano referentes as os éteres C2, C3, e C4, respectivamente. Os polióis
do poliéter são predominantes nas uretanas, pois estão disponíveis em ampla
escala de peso molecular, viscosidade, funcionalidade, e composição. Os
poliéteres podem ter as temperaturas de transição vítrea (Tg) muito baixas devido
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à cadeia etérica flexível, e isto beneficia as propriedades e a flexibilidade à baixa
temperatura da uretana resultante. São também mais baratos do que outros tipos
de
poliól.
Os
polióis
do
éter
C3
são
comuns,
pois
são
menos
hidrofílicos/higroscópicos do que os éteres C2. Os polióis C3 conferem também
propriedades físicas boas e são usados geralmente em quase todas as áreas da
tecnologia da uretana. Entretanto, quando desempenho dinâmico maior é
necessário,
o
polióxido
tetrametileno,
(poliéteres
C4)
são
empregados
freqüentemente. Embora os éteres C4 tendam a ser mais caros, contribuem à
separação da fase e ao melhor desenvolvimento da morfologia do polímero, onde
custos mais elevado são tolerados. Os poliéteres C3 e C4 são conhecidos pela sua
resistência a solventes, a álcalis e estabilidade hidrolítica. Entretanto, são
relativamente sensíveis à radiação UV e não são a melhor escolha para
aplicações expostas ao ar ambiente.
Os poliésteres são uma outra classe importante dos polióis. Existem muitos
tipos de poliésteres. São baseados no ácido adípico e etilenoglicol (adipatos do
etileno) ou butanodiol 1.4- (adipatos do butileno). Os poliésteres, devido aos
grupos polares carbonila, contribuem para aumentar às forças intermoleculares e
propriedades físicas como a resistência ao impacto. São utilizados também pela
sua estabilidade frente ao solvente, resistência a ácidos e estabilidade à luz. A
estabilidade hidrolítica relativamente baixa é uma de suas desvantagens, e é
degradável em álcalis. Os poliésteres tendem a ser mais caros do que os éteres
C3 e C2, principalmente devido aos custos mais elevados do material bruto. Os
polióis acrílicos são usados geralmente em formulações de revestimentos. São
feitos dos monômeros acrílicos do acrilato, juntamente com o estireno como
modificador de tg (e porque são mais baratos).
A composição e a estrutura dos materiais brutos apresentados aqui
compreendem somente a parte da configuração molecular de polímeros do
uretana. O poliól dá forma ao segmento denominado macio da cadeia, enquanto o
isocianato e o extensor da cadeia dão forma ao segmento rígido.
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Na técnica one-shot, o isocianato, o extensor de cadeia, polióis e os aditivos
são todos misturados ao mesmo tempo e o material é derramado no molde (ou
processado de outra maneira). O isocianato está, conseqüentemente, livre para
reagir com qualquer outro composto do sistema. As diversas moléculas na
formulação, tal como polióis e extensores de cadeia, têm reatividades diferentes e
algumas podem reagir preferencialmente com o isocianato.
O método do prepolímero envolve uma seqüência diferente de reações.
Primeiramente, um diisocianato reage com um diól de alto peso molecular para
formar um prepolímero com baixa concentração da terminação NCO. O
prepolímero reage então com um extensor de cadeia para produzir o polímero
final. O prepolímero é sintetizado numa reação separada antes de formar o
polímero final, este método é denominado two-shot.
Na da extensão da cadeia, os grupos restantes do NCO são reagidos,
criando segmentos duros uniformes de um extensor de cadeia e duas unidades de
isocianato. Isto, por sua vez, tende a resultar em blocos duros de tamanho
relativamente pequeno e uniforme. Comparado ao método one-shot, os
segmentos duros são relativamente curtos e numerosos. Esta regularidade
molecular resulta nos materiais em propriedades físicas melhores. Usando os
mesmos reagentes, nas mesmas razões molares, materiais diferentes podem ser
sintetizados através destas técnicas. Sabe-se que elastômeros baseados em
prepolímeros, fibras, e termoplásticos apresentam excelentes propriedades
dinâmicas, resistência ao corte, etc.
Síntese e Caracterização
Preparação de isocianatos
Isocianatos são preparados em grande escala por fosgenação direta de
aminas primárias. Neste processo, a amina (como, por exemplo, diamina do
tolueno, TDA) é dissolvida num solvente adequado e então tratada com fosgênio
em excesso. Esta reação exotérmica produz uma pasta parcialmente solúvel de
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cloreto carbamil, sendo chamada fosgenação fria, pois não é necessário
aquecimento para que a mesma ocorra. Na segunda etapa, chamada de
fosgenação à quente, a mistura reacional é aquecida, decompondo o cloreto
carbamil e o sal da amina para gerar o isocianato e amina livre. Um grande
excesso de fosgênio é necessário para minimizar a formação de produtos
secundários da uréia. O solvente, o fosgênio, e o produto da primeira etapa são
todos recolhidos e reciclados. Há diversas outras rotas sintéticas para isocianatos,
algumas destas sem usar fosgênio.
Síntese de polióis e as poliaminas
Os polióis e as poliaminas são os co-reagentes mais importantes para
isocianatos. Como mencionado anteriormente, as duas classes mais comuns de
polióis usados na preparação das uretanas são os poliéteres e os poliésteres.
Os polióis do poliéter são sintetizados através da polimerização de abertura
do anel dos óxidos de etileno e propileno. Devido a sua higroscopicidade, os
polióis baseados em etileno (éteres C2) são raramente usados. Óxido do propileno
(éteres C3) são mais comuns, devido à baixa reatividade de suas hidroxilas
secundárias. Os grupos finais primários resultantes (OH) são mais reativos para
os isocianatos, reduzindo a quantidade de catalisadores.
O iniciador da polimerização é gerado pela neutralização parcial do KOH
com o produto de partida (glicerina ou propilenoglicol), a funcionalidade do OH
determina a funcionalidade do produto final. O óxido do propileno é oligomerizado
primeiramente, seguido pelo óxido do etileno. Re-acidificação seguida por filtração
e secagem dá o produto final. Os pesos moleculares para polióis convencionais
variam de aproximadamente 6000 g/mol. Nesta rota sintética tradicional, uma
reação secundária comum é terminação cadeia através da abstração do próton.
Isto limita o aumento do peso molecular, aumenta o polidispersão e gera os alil
alcóxidos que iniciam a polimerização para produzir oligômeros monóis com
grupos finais insaturados. Isto é muito importante para dióis de alto peso
moleculares usados em elastômeros porque as espécies resultantes do monol
Grupo Tchê Química
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agem como os terminadores da polimerização e podem impedir propriedades
físicas finais. Além disso, grupos funcionais com dupla-ligação podem submeterse a reações indesejadas, como a degradação por ozonólise e fotodecomposição.
Isto conduziu ao desenvolvimento de novos sistemas catalíticos e tecnologias de
processamento para a produção de “ultralow-monol” polióis do poliéter.
Polióis do polióxido de tetrametileno é uma classe especial de poliéteres
sintetizados através da abertura do anel do tetrahidrofurano via catálise ácida.
Embora menos suscetível a reações secundárias, a síntese destes éteres C4 é
menos flexível em termos de composição e estrutura do produto. Devido a esta
rota sintética, somente os glicóis bi-funcionais estão disponíveis e os copolímeros
não estão prontamente disponíveis. Os pesos moleculares dos glicóis C4
comerciais variam até aproximadamente 3000 g/mol.
Polióis do poliéster são preparados pela polimerização da condensação de
ácidos carboxílicos e dióis. Um excesso do diol assegura a formação do produto
funcional OH, minimizando a possibilidade de grupos residuais ácidos que reagem
com os isocianatos para gerar o CO2 e agir como inibidores em reações
catalisadas da uretana. Os reagentes são aquecidos a 200 - 230ºC sob vácuo
para remover o produto da água e terminar a reação. Os co-reagentes mais
comuns incluem ácido adípico, anidrido ftálico, etilenoglicol, butilenoglicol e
hexanoglicol. A alta funcionalidade é conseguida adicionando-se um álcool
polifuncional, tal como o propano trimetiol (TMP).
Reação dos isocianatos com álcoois e aminas
As reações mais importantes do isocianato são aquelas com hidroxil e
compostos que contenham amina para formar uretanas e uréias, respectivamente.
A reatividade diminui para álcoois primários, secundários e terciários, nessa
ordem, devido ao aumento do volume estérico. Os catalisadores e/ou as
temperaturas elevadas são geralmente requeridas para completar as reações de
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NCO-OH. Os catalisadores mais comuns são ácidos e bases de Lewis, em
especial compostos Sn+4 e Sn+2, e aminas terciárias.
Aminas primárias e secundárias reagem com isocianatos sem a
necessidade de adição de catalisador, devido a sua nucleofilicidade inerente. Com
compostos hidroxil, as aminas aromáticas são mais lentas do que as alifáticas
devido a deslocalização dos elétrons. Grupos de elétrons-retirantes nas posições
orto ou para na amina aromática reduzem a nucleofilicidade. As aminas primárias
são geralmente mais reativas do que aminas secundárias. Isto permite um elevado
grau de controle sobre a reatividade das aminas com isocianatos e podem ser
utilizadas para projetar formulações com características de processamento
específicas.
Reação de isocianatos com água e ácidos carboxílicos
Isocianatos reagem com água para formar a correspondente amina primária
e dióxido de carbono. A amina formada reagirá com todo o isocianato disponível
para formar uma ligação da uréia. Esta reação pode ter muitas finalidades. Um
exemplo é o uso da água como agente blowing nas formulações para produzir
espuma. Tal agente blowing para espuma está transformando-se no mais comum
devido à pressão crescente em reduzir o uso de agentes blowing halogenados
tradicionais. A água está sendo usada freqüentemente como um agente coblowing na preparação de espuma flexível devido ao fato dos grupos da uréia
gerados ajudarem a aumentar a dureza do produto. De outro modo, esta reação
pode ser um inconveniente, como em elastômeros e revestimentos, onde as
bolhas do CO2 podem causar defeitos de superfície e prejudicar as propriedades
mecânicas. A reação NCO - H2O é catalisada por muitas aminas terciárias que
são chamadas de catalisadores blowing.
Os isocianatos reagem com ácidos carboxílicos formando amidas, uréias,
anidridos, e dióxido de carbono, dependendo das condições reacionais e da
estrutura dos reagentes. Isocianatos alifáticos produzem diretamente amidas. Os
isocianatos aromáticos tendem a reagir com os ácidos carboxílicos para formar
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anidridos e uréias, a temperaturas elevadas (160ºC). Na prática, a reação do
isocianato com ácido carboxílico é raramente utilizada, mas pode ser uma reação
secundária não desejada resultante da funcionalidade residual de CO2H em polióis
do poliéster.
Métodos sintéticos
Técnicas One-and two-shot
A síntese e aplicação das uretanas podem geralmente ser dividida em duas
categorias: One-and two-shot técnicas. A maior diferença entre elas é a seqüência
de adição do material puro. O método de duas etapas envolve a pré-reação do
diisocianato puro com um diol de alto peso molecular (PM - 2000 - 4000) para
formar um produto intermediário. Este produto é chamado pré-polímero, e esta
técnica é também conhecida como método do pré-polímero. O pré-polímero
contém relativamente poucos grupos NCO, geralmente cerca de 3% a
aproximadamente 10% do peso. Tais produtos com baixo índice percentual de
NCO são chamados também prepolímeros “cheios” para distingui-los dos quaseprepolímeros (10-20% NCO), dos isocianatos modificados (20-28% NCO), e dos
isocianatos não-modificados (mais que 28% NCO). Comparado a outros produtos
do isocianato, os pré-polímeros apresentam geralmente peso molecular e
viscosidade mais elevados. Alguns pré-polímeros, especialmente aqueles
baseados em polióis do poliéster, são sólidos a temperatura ambiente. Por causa
disto,
os
pré-polímeros
são
aquecidos
durante
o
processamento,
à
aproximadamente 800 ºC. O aquecimento é necessário não somente para fundir o
pré-polímero e ou reduzir a viscosidade, mas para obter propriedades físicas
desejadas ao produto final. Isto é importante para elastômeros moldados onde o
rígido controle do reagente, do molde, e das temperaturas de cura pode ser vital.
No isocianato técnica one-shot, o poliol e todos os demais reagentes são
misturados numa única etapa para formar o material final. Não há pré-polímero
intermediário, embora os isocianatos modificados sejam usados freqüentemente.
Comparado aos sistemas de pré-polímero, a one-shot geralmente apresenta
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viscosidade mais baixa, processamento a temperaturas mais baixas e reagem em
razões de volume mais baixas (freqüentemente 1:1). Os isocianatos de índice
relativamente elevado de NCO são usados materiais puros e não requerem as
mesmas especificações que os pré-polímeros. Estes fatos fazem com que os
processos one-shot sejam preferencialmente usados e também porque a maioria
dos materiais da uretana é produzido usando esta técnica.
Há um outro método, denominado técnica do quasi-pre-polímero, que é
similar ao processo do “full” pré-polímero, mas utiliza isocianatos pré-reagidos na
escala de 10 - 20% NCO. Isto facilita o processamento, comparado aos sistemas
do full-pre-polímero, requer temperaturas mais baixas e relações de volume da
ordem de 4: 1 a quase 1: 1 (poliol/ isocianato).
O full pré-polímero, quasi-pré-polímero, e as técnicas de one-.shot podem
parecer ser semelhantes, mas cada uma têm um papel importante em exigências
de equipamento e propriedades físicas. O método do full pré-polímero, por
exemplo, é o processo usado para fazer elastômeros de alta performance em
propriedades dinâmicas, tais como amortecedores e buchas industriais. Os quasepré-polímeros são usados em aplicações menos exigentes como solas de sapato,
adesivos, etc. Os one-shot incluem a maior parte das espumas e elastômeros.
Solvente-carregados, water-borne, e formulações sólidas de 100%.
Quase todos os materiais da uretana sintetizados sem o uso dos solventes
ou água, como diluentes ou portadores, são chamados sólidos de 100%. Há
muitos produtos, entretanto, que utilizam solventes ou água, e estes são sabidos
como
sistemas
solvente-carregados
e
água-carregados,
respectivamente.
Antigamente, muitos revestimentos, adesivos, e pastas foram formulados usando
um solvente para reduzir a viscosidade e/ou facilitar a aplicação. Entretanto, o uso
de solventes voláteis tem sido reduzido em favor da água e existem, atualmente,
muitos revestimentos aquosos, adesivos, e materiais puros associados. Os
materiais puros hidrofílicos capazes de serem dispersos na água são chamados
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água-reducíveis,
ou
seja,
são
suficientemente
hidrofílicos
para
serem
emulsionados prontamente na água para formar dispersões coloidais estáveis.
Sistemas um-e-dois- componentes
A maioria das formulações da poliuretana são sistemas do doiscomponentes. Isto significa que são preparados a partir de dois constituintes
básicos que são misturados e reagem para formar o polímero final. Os dois
componentes são um isocianato (ou mistura de isocianato) e um poliol (ou mistura
do poliol). O isocianato é denominado freqüentemente como lado de “A" e o poliol
lado “B".
Em casos especiais, as uretanas podem ser formuladas como sistemas do
um-componente onde há somente um constituinte pronto par uso que é curado por
aquecimento, por exposição ao ar ambiente, ou por algum outro método. Estes
são conhecidos também como produtos one-pack. Os materiais referentes a esta
tecnologia são revestimentos, adesivos, vedadores, e são aplicados geralmente
na seção transversal fina, reservando uma área de superfície elevada de modo
que a água, o solvente, ou os produtos temporários possam escapar da matriz do
polímero após a cura. Há diversos tipos de formulações do um-componente,
incluindo isocianatos umidade-curados, dispersões aquosas da poliuretana, óleos,
etc.
Isocianatos umidade-curados são geralmente usados em revestimentos,
adesivos, vedações. Reagem com os grupos livres do NCO ao ar atmosférico para
formar aminas e, subseqüentemente, as ligações preliminares da uréia. A reação
de NCO - H2O forma CO2, mas a aplicação deve permitir a liberação deste gás.
Para revestimentos finos, adesivos, etc. o CO2 pode escapar sem criar bolhas. As
vedações, entretanto, são aplicadas geralmente numa seção transversal maior,
assim a liberação do gás é mais difícil. Nos pré-polímeros de baixa percentagem
de NCO, aproximadamente 3% são usados em formulações de vedações e assim
o dióxido de carbono pode ser absorvido pela matriz do polímero e lentamente
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volatilizado. Comercialmente, adiciona-se óxido de cálcio pulverizado (cal) para
absorver o CO2 e impedir a formação de bolhas.
Técnicas analíticas e testes físicos
Análise Composicional
A química das poliuretanas é muito bem compreendida, assim como a
conformação da composição e estrutura molecular não é geralmente de grande
importância. É ocasionalmente desejável determinar a composição (formulação)
de um material ou verificar o peso molecular de um produto, índice livre de
isocianato, etc. Primeiramente deve-se determinar se o polímero é termoplástico
ou termoset. Polímero termoplástico ramificado ou linear será geralmente solúvel
num solvente apropriado. Os termosets insolúveis, entretanto, devem ser
degradados e os produtos solubilizados serem caracterizados individualmente
para executar análise completa da formulação.
Exemplos de técnicas analíticas incluem a ressonância magnética nuclear,
cromatografia de permeação em gel, cromatografia de gás (freqüentemente em
combinação com a espectroscopia de massa), cromatografia líquida, e a
espectroscopia de infravermelho.
Análise Térmica
Análises térmicas e termo-mecânicas são muito importantes para
determinar a faixa temperatura de uso dos materiais poliméricos, assim como
verificar como se comportam entre os extremos de temperatura. Uma técnica
térmica especial útil para poliuretanas é a análise mecânica dinâmica. Usa-se para
estudar as propriedades visco-elásticas dinâmicas e mede a habilidade de
armazenar e dissipar energia. É também um método sensível para determinar a
transição vítrea (Tg), O coeficiente da expansão térmica linear (CLTE) é
determinado nas aplicações onde a expansão térmica e a contração são
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considerações importantes. Análise termogravimétrica (TGA) e a calorimetria de
exploração diferencial são também do uso ocasional, especial para elastômeros.
Propriedades Mecânicas
A determinação das propriedades mecânicas de um polímero curado serve
para caracterizar suas características macroscópicas tais como a flexibilidade e a
dureza. O uso de métodos padrões da sociedade americana para teste de
materiais (ASTM) e a organização de padrões internacional (ISO) permite a
comparação direta com outros materiais.
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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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