Minicursos CRQ-IV - 2010
polímeros na formulação de tintas
POLÍMEROS
NA FORMULAÇÃO DE TINTAS
LUIZ ANTONIO PEREIRA MARTINHO
Setembro 2010
Conselho Regional de Química IV Região (SP) – Apoio: Caixa Econômica Federal
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polímeros na formulação de tintas
PREMISSAS DESTA APRESENTAÇÃO
 NÃO EXISTE A VERDADE ABSOLUTA
Erro de interpretação – química não é uma teoria absoluta.
Teoria versus experiência – caso da glicerina.
ENFATIZAR A IMPORTÂNCIA DO POLÍMERO NA TINTA
Quatro pilares básicos de uma tinta
Se faz uma tinta sem solvente.
Se faz uma tinta sem aditivo.
Se faz uma tintas sem pigmento.
Não se faz uma tinta sem polímero.
ANÁLISE MENTAL
Pensar quimicamente e não alquimisticamente.
 Apresentação pensando na estrutura química e não em formulas e processos.
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AGENDA - PARTE 1
 POLÍMEROS
Considerações teóricas.
Cronograma de desenvolvimento.
Conclusões iniciais.
Terminologias e definições.
Funcionalidade
Peso molecular
POLIMERIZAÇÃO
Polimerização por condensação.
Polimerização por adição.
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AGENDA - PARTE 1
 ÓLEOS GLICÉRIDOS
 Fórmula química.
 Classificação.
 Composição.
 Grupos funcionais
 Modificação de óleos.
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AGENDA – PARTE 1
 RESINAS ALQUÍDICAS
Surgimento
Perfil das resinas alquídicas.
 Principais reações envolvidas.
 Resinas alquídicas: curta, média e longa em óleo.
Alquídicas oil free
 Alquídicas modificadas;
Alquídicas uretanizadas.
Alquídicas acriladas.
 Alquídicas breu/fenol.
Formulação de uma alquídica usando a Planilha de Cálculo.
 RESINAS FENÓLICAS
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AGENDA – PARTE 1
 POLIÉSTERES SATURADOS
Perfil das resinas poliésteres.
 Principais reações envolvidas.
Formulação de um poliéster usando a Planilha de Cálculo.
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AGENDA – PARTE 1
RESINAS DE CURA POR RADIAÇÃO
 Epoxi-acrilado.
 Poliéster acrilado.
 Poliéster insaturado.
 Monômeros acrilados.
 RESINAS ACRÍLICAS
Termoplástica
Termocurável
 RESINAS AMÍNICAS
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AGENDA – PARTE 1
RESINAS ACRÍLICAS EM EMULSÃO
RESINAS POLIURETÂNICAS
RESINAS EPOXI
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BIBLIOGRAFIA
Martinho, Luiz.
DNA – O PROLONGAMENTO DA VIDA DE UMA ÁREA TÉCNICA
Artigo publicado na Revista Paint Pintura
Edição Setembro / Outubro 2008.
Este tema teve como referências:
Um artigo publicado em 21/5/2008, na Revista VEJA, edição 2061, página 18. O autor
deste artigo é Stephen Kanitz.
E a letra da música - Another Brick in the Wall – pt 2 (Roger Waters). The Wall –
Columbia CBS Records – Pink Floyd.
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BIBLIOGRAFIA
Martinho, Luiz.
Filosofia de Formulação de Tintas de Cores Lisas por Computador
Artigo Técnico publicado no Informativo CRQ IV
Edição Janeiro / Fevereiro 2007.
Xia Cao, M.S. – The Ohio State University,
Integrated Analysis of Low Profile Unsaturated Polyester and Vinyl ester Resins cured
at low temperatures
February, 2002.
Martinho, Luiz.
Basecoat Automotivo
Artigo Técnico publicado na Revista Paint Pintura
Edição Novembro / Dezembro 2008.
Martinho, Luiz.
ENTENDENDO OS MECANISMOS DAS REAÇÕES DE ALCOÓLISE E ESTERIFICAÇÃO
NA PREPARAÇÃO DE RESINAS ALQUÍDICAS.
Artigo Técnico a ser publicado na Revista Paint Pintura
Edição Março / Abril 2009.
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BIBLIOGRAFIA
Companion, Audrey
Ligação Química
Editora Edgard & Blucher Ltda
1970
Stille, John
Química Orgânica Industrial
Editora Edgard & Blucher Ltda
1970
Stewart, Ross
A Investigação de Reações Orgânicas
Editora Edgard & Blucher Ltda
1969
Shreve, R. Norris
Indústria de Processos Químicos
Editora Guanabara
4° Edição – 1973
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BIBLIOGRAFIA
Payne, Henry Fleming
Organic Coating Technology
John Wiley & Sons,Inc
1° Edition - 1954
ABRAFATI
Tintas e Vernizes – Ciência e Tecnologia
2° Edição – 2004
Mahan, Bruce
Química – um Curso Universitário
Editora Edgard & Blucher Ltda
2° Edição Revisada 1972
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BIBLIOGRAFIA
Martinho, Luiz.
POLÍMEROS MODIFICADOS COM VT
2006
Martinho, Luiz.
FORMULATION GUIDE OF UNSATURATED POLYESTER RESINS
FOR USE IN FIBER REINFORCED POLYMERIC COMPOSITES
2008
Martinho, Luiz.
AUTO SUFICIENCIA EM POLÍMEROS DE CURA POR RADIAÇÃO ULTRAVIOLETA –
GUIA PRÁTICO DE FORMULAÇÃO
2008
Martinho, Luiz.
UNSATURATED POLYESTER AND VINYLESTER RESINS TO FORMULATE LOW
COST UV COATINGS
2007
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BIBLIOGRAFIA
Martinho, Luiz.
VINYL TOLUENE MODIFIED POLYMERS TO FORMULATE PAINTS
LATIN COAT - 2007
Martinho, Luiz.
UTILIZAÇÃO DE POLÍMEROS MODIFICADOS COM VINIL TOLUENO
NA FORMULAÇÃO DE TINTAS EM GERAL
FEITINTAS 2007
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CONSIDERAÇÕES TEÓRICAS
Substâncias
Substâncias
Químicas
Químicas
dede
alto
alto
peso
peso
molecular
molecular
Unidades
Unidades
Estruturais
Estruturais
ligadas
ligadas
entre
si si
entre
por
Ligações
por Ligações
Covalentes.
Covalentes.
POLÍMEROS
POLÍMEROS
Macromolécula
Macromolécula
= =
Repetição
dede
Repetição
Unidades
Unidades
Estruturais.
Estruturais.
Obtidas
Obtidas
pela
pela
reação
reação
denominada
denominada
Polimerização
Polimerização
Onde
Onde
Compostos Químicos
Compostos Químicos
de baixo peso
de baixo peso
molecular
molecular
(Monômeros)
(Monômeros)
reagem entre si
reagem entre si
para formar uma
para formar uma
Macromolécula
Macromolécula
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CONSIDERAÇÕES TEÓRICAS
CAROTHERS
CAROTHERS
EM
EM
1929
1929
Condensação
Condensação
POLÍMEROS
POLÍMEROS
Classificação
Classificação
emem
duas
duas
grandes
grandes
Categorias:
Categorias:
Adição
Adição
ouou
Cadeia
Cadeia
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CRONOGRAMA DE DESENVOLVIMENTO
1907 – RESINAS FENÓLICAS
1913 – FENÓLICAS MODIFICADAS COM BREU
1920 – LACAS NITRO
1923 – ALQUÍDICAS E MALEICAS
1934 – TINTAS EMULSIONADAS – ÓLEOS VEGETAIS
1936 – ACRÍLICOS TERMOCURÁVEIS
1937 – RESINAS POLIURETÂNICAS
1940 – MELAMINAS
1942 – ÓLEOS VEGETAIS ESTIRENADOS E ACRILADOS
1947 – RESINAS EPÓXI
1948 – EMULSÕES AQUOSAS (ACETATO DE POLIVINILA)
1950 – POLIÉSTERES INSATURADOS
1952 – EMULSÕES ACRÍLICAS AQUOSAS
1955 – SISTEMAS AQUOSOS TERMOCURÁVEIS
1956 – LACAS E ESMALTES ACRÍLICOS
1960 – TINTA EM PÓ – TERMOCURÁVEL
1961 – ELETRODEPOSIÇÃO ANÓDICA
1966 – SISTEMAS DE CURA POR UV E POR FEIXE ELETRÔNICO.
1970 – ELETRODEPOSIÇÃO CATÓDICA
1975 –OLIGÔMEROS (ACRÍLICOS,POLIÉSTERES, URETANOS) PARA ALTO SÓLIDOS
1975 – SISTEMAS DUPLA CAMADA
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CONCLUSÕES INICIAIS
 TINTAS
Uma das aplicações mais importantes dos polímeros
 MATERIAIS POLIMÉRICOS EMPREGADOS
Alquídicas
Poliésteres
Acrílicas
Vinilicas
Epóxis
Epóxi-acriladas
Maleicas
Melamínicas & Uréicas
Poliuretânicas.
 SECAGEM
Cura de uma tinta é também (na maioria das vezes) um PROCESSO DE
POLIMERIZAÇÃO.
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TERMINOLOGIAS E DEFINIÇ
DEFINIÇÕES
 POLÍMERO
Constituído pela repetição de pequenas unidades químicas, ligadas
entre si, por ligações covalentes.
MONÔMERO
Pequena unidade química.
POLIMERIZAÇÃO
Reação química de transformação de monômeros em polímeros.
DÍMEROS
Moléculas formadas pela combinação de dois monômeros,idênticos ou
não.
Diciclopentadieno = duas moléculas de ciclopentadieno.
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TERMINOLOGIAS E DEFINIÇ
DEFINIÇÕES
 OLIGÔMERO
Polímero constituído por um número pequeno de unidades repetitivas.
Geralmente de 5 a 15 unidades.
Sistemas alto-sólidos
Sistemas de cura por irradiação.
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I AS
G
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M
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D
E
De
De
Estrutura
Estrutura
Tridimensional
Tridimensional
Outro
Outro
oligômero
oligômero
reticulante
reticulante
Processo
Processo
de
de
Cura
Cura
Oligômeros
Oligômeros
Através
Através
dede
Grupos
Grupos
Funcionais
Funcionais
Resultando
Resultando
num
num
Sistema
Sistema
Polimérico
Polimérico
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TERMINOLOGIAS E DEFINIÇ
DEFINIÇÕES
HOMOPOLÍMERO
Polímero resultante de uma única espécie monomérica.
Cadeia constituída por uma única unidade estrutural repetitiva.
Exemplos:
Polietileno
Poli(cloreto de vinila)
Poliestireno
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TERMINOLOGIAS E DEFINIÇ
DEFINIÇÕES
COPOLÍMERO
Obtido pela polimerização de duas espécies monoméricas.
Exemplos:
Copolímero de estireno – acrilato de butila
Copolímero de acetato de vinila – acrilato de etila.
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TERMINOLOGIAS E DEFINIÇ
DEFINIÇÕES
COPOLIMERIZAÇÃO A e B = SEGUINTES TIPOS DE POLÍMEROS:
- A – A – B – A – B – B - A – B – A – A – A – A – B –
(a) Estrutura ao acaso – maioria dos copolímeros usados em tintas
- A – B – A – B – A – B – A – B – A – B – A – B – A – B –
(b) Estrutura alternada – Raro na indústria de tintas
- A – A – A – A – B – B – B - B – A – A – A – A – B –B – B – B (c) Estrutura de blocos - polimerização aniônica
- A – A – A – A – A – A – A – A – A – A –
|
|
B
B
|
|
B
B
|
|
B
B
|
|
(d) Estrutura ramificada – polímero de enxerto
Alquídicas Estirenadas:
Epoxí - Acrilados
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TERMINOLOGIAS E DEFINIÇÕES
TERPOLÍMERO
Resultante da polimerização de três espécies monoméricas.
Exemplos:
Terpolímero de metacrilato de metila- acrilato de butila – ácido
acrílico.
Terpolímero de acetato de vinila – etileno –ácido acrílico.
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TERMINOLOGIAS E DEFINIÇ
DEFINIÇÕES
Geralmente
Geralmente
resultantes
dada
resultantes
polimerização
polimerização
dede
duas
duas
espécies
espécies
monoméricas
monoméricas
Responsável
Responsável
por
uma
por
uma
propriedade
propriedade
específica.
específica.
TERPOLÍMERO
TERPOLÍMERO
Responsáveis
Responsáveis
pelas
pelas
propriedades
propriedades
mais
mais
características
características
Terceiro
Terceiro
Monômero
Monômero
(em
menor
(em
menor
quantidade)
quantidade)
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TERMINOLOGIAS E DEFINIÇ
DEFINIÇÕES
MMA
OU
MMA
OU
ESTIRENO
ESTIRENO
RO
E
ÍM
L
O
RP
E
T
RESPONSÁVEL
RESPONSÁVEL
DUREZA
DUREZA
ACRÍLICO
ACRÍLICO
TERMOTERMOCURÁVEL
CURÁVEL
HPMA
HPMA
GRUPO
GRUPO
OH
OH
REATIVO
REATIVO
BABA
MONÔMERO
MONÔMERO
PLASTIFICANTE
PLASTIFICANTE
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DE
A
D
I
L
A
ON
I
C
FUN
Monômeros
Monômeros
com
com
Grupos
Grupos
Funcionais
Funcionais
Distintos
Distintos
Monômeros
Monômeros
possuem
possuem
Grupos
Grupos
Funcionais
Funcionais
POLIMERIZAÇÃO
POLIMERIZAÇÃO
Através
Através
dos
dos
Grupos
Grupos
Funcionais
Funcionais
CH2 = CH – COOH
ACIDO ACRÍLICO
POLIMERIZA POR ADIÇÃO
(RADICAIS LIVRES) ATRAVÉS DA
DUPLA E POR
CONDENSAÇÃO ATRAVÉS
DO GRUPO OH
FUNCIONALIDADE
FUNCIONALIDADE
GRUPOS
GRUPOS
FUNCIONAIS
FUNCIONAIS
mínimo
mínimo
igual
22
igual
POLIMERIZAÇÃO
POLIMERIZAÇÃO
por
por
ADIÇÃO
ADIÇÃO
através
através
da insaturação
da insaturação
entre
entre
CARBONOS
CARBONOS
Conceito
Conceito
muito
muito
importante
importante
na
na
POLIMERIZAÇÃO
POLIMERIZAÇÃO
por
por
CONDENSAÇÃO
CONDENSAÇÃO
ACRILATO DE GLICIDILA POLIMERIZA POR
ADIÇÃO
ATRAVÉS
DA
DUPLA
E
POR
CONDENSAÇÃO
ATRAVÉS
DO
GRUPO
GLICIDILA.
H2C = CH – C – O – CH2 – HC – CH2
||
\ /
O
O
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PESO MOLECULAR DE UM POLÍMERO
MISTURA
MISTURA
DE
DE
MACROMACROMOLÉCULAS
MOLÉCULAS
Resultando
Resultando
pesos
pesos
moleculares
moleculares
diferentes
diferentes
PESO
PESO
MOLECULAR
MOLECULAR
DE
DEUM
UM
POLÍMERO
POLÍMERO
Repetição
Repetição
dede
Unidades
Unidades
Estruturais
Estruturais
Iguais
Iguais
Unidades
Unidades
Estruturais
Estruturais
Iguais
Iguais
mas
emem
mas
quantidades
quantidades
diferentes.
diferentes.
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PESO MOLECULAR DE UM POLÍ
POLÍMERO
 CONCEITO DE PESO MOLECULAR PARA OS COMPOSTOS QUÍMICOS
CONVENCIONAIS
 Cada espécie química corresponde a um determinado PM.
Uréia terá sempre o PM de 60,06.
 CONCEITO DE PESO MOLECULAR PARA OS POLÍMEROS
Um polímero não tem um PM exato e definido.
Poliestireno pode apresentar diferentes PMs.
5000, 80000, 500000 ou qualquer outro valor.
Poliestireno PM MÉDIO = 180000
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PESO MOLECULAR DE UM POLÍ
POLÍMERO
PESO MOLECULAR MÉDIO NUMÉRICO – POLÍMEROS USADOS EM TINTAS
POLÍMERO
ALQUÍDICAS
Mn
2.500 – 5.000
EPÓXI
350 – 4.000
ACRÍLICAS TERMOPLÁSTICAS EM SOLUÇÃO
ACRÍLICAS TERMOPLÁSTICAS EM EMULSÃO AQUOSA
ACRÍLICA TERMOCURÁVEL /OLIGÔMERO
25.000 – 350.000
500.000 – 2.000.000
1.000 – 2.000
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POLIMERIZAÇÃO POR CONDENSAÇÃO
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POLIMERIZAÇ
POLIMERIZAÇÃO POR CONDENSAÇ
CONDENSAÇÃO
POLÍMERO
POLIÉSTERES
URÉICAS
REAÇÃO BÁSICA
POLIÁCIDOS + POLIÁLCOOIS
URÉIA + FORMOL
MELAMINICAS
MELAMINA + FORMOL
POLIURETANOS
POLIISOCIANATOS + POLIOIS
EPOXI
BISFENOL + EPICLORIDINA
FENÓLICAS
FENOL + FORMOL
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POLIMERIZAÇ
POLIMERIZAÇÃO POR CONDENSAÇ
CONDENSAÇÃO
Premissas Bá
Básicas da Polimerizaç
Polimerização por Condensaç
Condensação
(1) Ocorre em etapas
(2) Reação de grupos
funcionais diferentes.
(10) Qualquer instante da
polimerização:
• Alta concentração de
cadeias em crescimento.
• Baixa concentração de
monômeros.
(3) Uma só reação é
responsável pela
polimerização.
(9) Reação química com
alta energia de ativação:
• Reação feita em altas
temperaturas
(4)Todos os monômeros são
convertidos rapidamente
em:
• Dímeros
• Trímeros
• Tetrâmeros
• Oligômeros
(7) Pesos moleculares moderados :
• Inferiores a 20.000
(8) Cadeia polimérica forma-se
vagarosamente:
• Horas ou dias
(5) Macromoléculas vão
ser formando através da
reação de:
• Monômeros
• Dímeros
• Trímeros
• Tetrâmeros
• Oligômeros
(6) Formação de
produtos secundários:
• Água
• Retirada durante o
processo
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POLIMERIZAÇ
POLIMERIZAÇÃO POR CONDENSAÇ
CONDENSAÇÃO
Reação
Reação
dede
dois
dois
Monômeros
Monômeros
formando
formando
umum
Dímero
Dímero
OOmesmo
mesmoé é
válido
válido
para
parao o
Trímero
Trímero
ESQUEMA
ESQUEMA
DA
DA
POLIMERIZAÇÃO
POLIMERIZAÇÃO
POR
POR
CONDENSAÇÃO
CONDENSAÇÃO
Tetrâmero
Tetrâmero
pode
reagir
pode
reagir
com
qualquer
com qualquer
das
espécies
das
espécies
presentes
presentes
Dímero
Dímero
pode
reagir
pode
reagir
com
outro
com outro
Dímero
Dímero
formando
formando
Tetrâmero
Tetrâmero
Dímero
Dímero
pode
reagir
pode
reagir
com
umum
com
Monômero
Monômero
formando
formando
Trímero
Trímero
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EXEMPLOS DE POLÍ
POLÍMEROS POR CONDENSAÇ
CONDENSAÇÃO
TIPO
LIGAÇÃO QUÍMICA
CARACTERÍSTICA
REAÇÃO DE POLIMERIZAÇÃO
HO – R – OH
POLIÉSTER
-C||
O
+ HOCO – R’ - COOH
HO ( -R –OCO –R’ – COO)n H + H20
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EXEMPLOS DE POLÍ
POLÍMEROS POR CONDENSAÇ
CONDENSAÇÃO
TIPO
LIGAÇÃO QUÍMICA
CARACTERÍSTICA
POLIURETANO
-O–C–N–
|| |
O H
REAÇÃO DE POLIMERIZAÇÃO
HO – R – OH + OCN – R’ – NCO
-(O – R – OCO – NH – R’ – NH – CO )n-
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EXEMPLOS DE POLÍ
POLÍMEROS POR CONDENSAÇ
CONDENSAÇÃO
TIPO
LIGAÇÃO QUÍMICA
CARACTERÍSTICA
REAÇÃO DE POLIMERIZAÇÃO
H2N – CO – NH2 +
URÉIA FORMOL
H2C = O
-NH – CH2 - ( HN – CO –NH – CH2 )-n + H20
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POLIMERIZAÇÃO POR ADIÇÃO
OU
POLIMERIZAÇÃO EM CADEIA
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POLIMERIZAÇ
POLIMERIZAÇÃO POR RADICAL LIVRE
Polimerização por radical livre = veículos (sistemas) para:
Indústria automotiva
Repintura
Tintas ao latex (produtos arquitetônicos).
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POLIMERIZAÇ
POLIMERIZAÇÃO POR RADICAL LIVRE
Polimerização por radical livre é caracterizada pela:
Adição de um monômero à uma espécie química ativada que
pode ser:
Um monômero ativado
Uma cadeia polimérica em crescimento.
Polimerização que necessita:
Catalisador ou iniciador.
Polimerização que envolve:
Radicais livres
n CH2 = CH
|
X
- CH2 – CH –
|
X n
(unidade repetitiva) e/ou
(forma com radicais livres)
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polímeros na formulação de tintas
EXEMPLOS DE POLÍMEROS POR ADIÇÃO ENVOLVENDO RADICAIS LIVRES
TIPO
POLIETILENO
POLI (ACETATO DE VINILA)
MONÔMERO
UNIDADE REPETITIVA
CH2 = CH2
- CH2 - CH2 -
CH2 = CH –OCOCH3
- CH2 - CH |
OCOCH3
POLI (CLORETO DE VINILA)
CH2 = CH -CL
- CH2 - CH |
CL
POLIESTIRENO
POLI (METACRILATO DE METILA)
CH2 = CH2
|
CH3
|
CH2 = C
|
CO2CH3
- CH2 - CH2 –
|
CH3
|
- CH2 - C |
CO2CH3
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polímeros na formulação de tintas
POLIMERIZAÇ
POLIMERIZAÇÃO POR RADICAL LIVRE
 A polimerização por radical livre ocorre através C = C localizada na
extremidade do monômero.
A velocidade da polimerização depende do tipo de substituinte em um dos
carbonos ligados a dupla ligação.
X
/
H2C = C
\
Y
Na maioria dos monômeros X ou Y é hidrogênio.
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polímeros na formulação de tintas
POLIMERIZAÇ
POLIMERIZAÇÃO POR RADICAL LIVRE
A natureza dos substituintes em X e Y podem retardar ou inibir o tipo de
polimerização.
Os acrilatos polimerizam mais rapidamente que os metracrilatos porque no
acrilato o substituinte é H enquanto no metacrilato o substituinte é –CH3.
H2C = CH - CO – R
||
O
H2C = C - CO – R
|
||
CH3 O
O estireno polimeriza mais rapidamente que o alfa-metil estireno.
H2C = CH
|
H2C = C – CH3
|
( Grupo fenila)
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polímeros na formulação de tintas
POLIMERIZAÇ
POLIMERIZAÇÃO POR RADICAL LIVRE
GERAÇ
GERAÇÃO DE RADICAIS LIVRES
TIPO
MÉTODO PROCESSO
UTILIZAÇÃO DO PROCESSO
AÇÃO DE CALOR
Monômeros vinílicos e acrílicos
aquecidos ocorre a formação de
radicais livres.
Na prática este processo não é
usado industrialmente porquê é de
difícil controle
IRRADIAÇÃO COM ENERGIA
RADIANTE (ULTRA-VIOLETA)
Utilização de foto-iniciador
BENZOFENONA
DAROCUR 1173/IRGACURE 184
Usado nos processos de cura
(formação de estrutura tridimensional) de acabamentos UV.
DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA DE
COMPOSTOS ORGÂNICOS
ADEQUADOS
PROCESSO REDOX
Utilização de iniciadores tipo
peróxido.
TRIGONOX B/ TRIGONOX C
PBO (Peróxido Benzoila)
+DIMETIL ANILINA
Iniciadores tipo peróxido e azocomposto são os mais usados nos
processos de geração de
polimerização por radicais livres.
Necessidade de formação de
radicais livres em temperaturas
baixas.
POLIMERIZAÇÃO EM MEIO
AQUOSO
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polímeros na formulação de tintas
POLIMERIZAÇ
POLIMERIZAÇÃO POR RADICAL LIVRE
INICIAÇÃO
INICIAÇÃO
INIBIÇÃO
INIBIÇÃO
OU
OU
RETARDAMENTO
RETARDAMENTO
FORMA
FORMA
SIMPLIFICADA
SIMPLIFICADA
DO
DO
MECANISMO DE
MECANISMO DE
POLIMERIZAÇÃO
POLIMERIZAÇÃO
POR RADICAIS
POR RADICAIS
LIVRES
LIVRES
PROPAGAÇÃO
PROPAGAÇÃO
TERMINAÇÃO
TERMINAÇÃO
•COMBINAÇÃO
•COMBINAÇÃO
•DESPROPORÇÃO
•DESPROPORÇÃO
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polímeros na formulação de tintas
FORMA SIMPLIFICADA DO MECANISMO
Iniciação:
X
|
R- + H2C = C
|
Y
X
|
R – H 2C – C |
y
ÃO RE
Ç
Z A LIV
I
ER AL
M
I DIC
L
PO RA
R
PO
Propagação:
X
|
R- H2C - C|
Y
X
|
+ n H 2C – C
|
y
X
|
R- H2C – C - H2C –
|
Y n
X
|
C|
Y
Terminação por combinação e não por desproporcionamento:
X
X X
|
| |
Polímero
Polímero
2
- H2C – C-H2C – C – C – CH2 - Polímero
|
| |
Y
Y Y
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polímeros na formulação de tintas
FORMA SIMPLIFICADA DO MECANISMO
Iniciação:
X
|
R- + H2C = C
|
Y
X
|
R – H 2C – C |
y
ÃO E
Ç
ZA LIVR
I
ER AL
M
LI DIC
O
P RA
R
PO
Propagação:
X
|
R- H2C - C|
Y
X
|
+ n H 2C – C
|
y
X
|
R- H2C – C - H2C –
|
Y n
X
|
C|
Y
Terminação por desproporcionamento e não por combinação:
X
X
X
|
|
|
Polímero
Polímero
Polímero
2
- H2C – C-H2C – CH +
–CH = C
|
|
|
Y
Y
Y
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polímeros na formulação de tintas
POLIMERIZAÇ
POLIMERIZAÇÃO POR RADICAL LIVRE
TERMINAÇÃO & AGENTES DE TRANSFERÊNCIA DE CADEIA
TERMINO CRESCIMENTO DE UMA CADEIA:
Combinação
 moléculas saturadas
Desproporcionamento
 dupla remanescente final da cadeia afeta a durabilidade do polímero.
Meios de diminuir o desproporcionamento:
Agentes de transferência de cadeia
Uma forma de terminação do crescimento da cadeia
Forma de regular o peso molecular polimérico.
H H
Polímero - C – C- + RSH
H H
H
RS- + H2C = C
X
H H
Polímero – C – C – H + RSH H
H H
RS – C – CH X
RSH= Agente de transferência de cadeia = n-Butil Mercaptana
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polímeros na formulação de tintas
POLIMERIZAÇ
POLIMERIZAÇÃO POR RADICAL LIVRE
INIBIÇÃO E RETARDAMENTO
DIMINUIÇÃO DA VELOCIDADE DE POLIMERIZAÇÃO POR ADIÇÃO:
Pode ser diminuída drasticamente
 Através de inibidores
Substâncias que reagem com os radicais iniciadores e propagadores.
 Tornando-os espécies inativas.
Monômero . + Z ->
O radical formado Z
.
Monômero + Z.
- não tem capacidade de reagir com o monômero.
Principais inibidores:
BENZOQUINA
NITROBENZENO
HIDROQUINONA
T- BUTIL CATECOL
Casos classicos de inibição:
Polimerização de poliésteres insaturados e estireno.
Estocagem de monômeros
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polímeros na formulação de tintas
PROCESSOS DE POLIMERIZAÇ
POLIMERIZAÇÃO POR ADIÇ
ADIÇÃO
USADO EM TINTAS
TIPO DE PROCESSO
COMENTÁRIOS
POLIMERIZAÇÃO EM SOLUÇÃO
RESINAS PARA TINTAS BASE SOLVENTE
CONTROLE EFICIENTE DA POLIMERIZAÇÃO
REPRODUTIBILIDADE
PROCESSO RÁPIDO
POLIMERIZAÇÃO EM EMULSÃO.
EMULSÕES AQUOSAS.
VEÍCULOS BÁSICOS PARA LATEX.
PROCESSO RÁPIDO.
PERMITE OBTENÇÃO DE POLÍMEROS DE ALTO PM
CONTROLE EFICIENTE DA POLIMERIZAÇÃO
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polímeros na formulação de tintas
DIFERENÇ
DIFERENÇAS ENTRE AS POLIMERIZAÇ
POLIMERIZAÇÕES POR RADICAL LIVRE E CONDENSAÇ
CONDENSAÇÃO
Mecanismos totalmente distintos
RADICAL LIVRE (CADEIA OU ADIÇÃO)
1.
2.
3.
4.
REAÇÃO ENTRE O MONÔMERO E A ESPÉCIE
EM CRESCIMENTO É ÚNICA.
FORMAÇÃO QUASE QUE INSTANTÂNEA DA
MACROMOLÉCULA
CONDENSAÇÃO
1.
2.
3.
O AUMENTO DO PM OCORRE DURANTE O CURSO
DA REAÇÃO. O ALTO PM OCORRE NO FINAL.
4.
TEMPO LONGO DE PROCESSO.
CENTRO REATIVO FORMADO CRESCE
RÁPIDAMENTE ATÉ ALTO PM.
TEMPO CURTO DE PROCESSO.
5.
5.
6.
POLIMERIZAÇÃO ENTRE MONÔMEROS, DÍMEROS,
TRIMEROS,OLIGOMEROS.
MACROMOLÉCULA COM CRESCIMENTO LENTO
TRÊS ESTÁGIOS DE PROCESSO:

INICIAÇÃO

PROPAGAÇÃO

TERMINAÇÃO
BÁSICAMENTE UM SÓ ESTÁGIO DE PROCESSO:

ESTERIFICAÇÃO.
C = C SER TRANSFORMADA EM -C –CREAÇÃO EXOTÉRMICA .
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polímeros na formulação de tintas
S
O
E
L
Ó
S
O
D
I
R
É
IC
L
G
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polímeros na formulação de tintas
ÓLEOS GLICÉ
GLICÉRIDOS
Apesar
do
advento
polímeros modernos.
dos
Óleos glicéridos ainda são muito
importantes na Indústria de
Tintas.
Origem renovável
Matéria prima usada na preparação de
várias resinas para uso em tintas.
Alquídicas
Óleos modificados
Ésteres de Epóxi
Tintas
Esmaltes Sintéticos secagem ao ar.
Esmaltes Emulsionados
Lacas Nitro
Óleos Uretanizados
Esmaltes Alquídico - Melamina
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ÓLEOS GLICÉRIDOS
polímeros na formulação de tintas
FÓRMULA
QUÍMICA
DO
ÓLEO
GLICÉRIDO
CH2 – O – C – R 1
||
O
CH - O - C – R2
||
O
CH2 - O – C – R3
||
O
ACIDO GRAXO =90%
Onde R1, R2 e R3 são radicais graxos
GLICERINA = 10%
Cauda do
ácido
graxo com
número
variável de
carbonos
duplas ativas
8 C constantes
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polímeros na formulação de tintas
ÓLEOS GLICÉ
GLICÉRIDOS
CLASSIFICAÇÃO
Os óleos são classificados em três
categorias principais:



CLASSIFICAÇÃO
Classificação em função do Índice Iodo:
Secativos
Semi-secativos
Não-secativos.



Maior 150 = secativos
100 – 150 = semi-secativo
Abaixo 100 = não secativo
CLASSIFICAÇÃO
Classificação em função


Tipo de ácido graxo predominante
Secagem caracterizado pelo Índice Iodo
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COMPOSIÇ
ÓLEOS GLICÉ
COMPOSIÇÃO
GLICÉRIDOS
polímeros
naDOS
formulação
de tintas
ÁCIDOS GRAXOS PREDOMINANTES
ÓLEO
TIPO
%
MÉDIA
FÓRMULA QUÍMICA
Linolênico
DNC
51
C18H30O2
Oleico (DI)
22
C18H34O2
Linoleico
DNC
17
C18H32O2
TUNGUE
Eleosteárico
DC
80
Oiticica
Licânico (DC)
LINHAÇA
DCO
SOJA
GIRASSOL
COCO
MAMONA CRU
SECATIVIDADE
CLASSIFICAÇÃO
ÍNDICE DE IODO
Secativo
155-205
C18H30O2
Secativo
160-175
78
C18H28O3
Secativo
140-160
Dieno Conj
25
C18H32O2
Linoleico
(DNC)
60
C18H32O2
Semi secativo
135-145
Linoleico
(DNC)
54
C18H32O2
Semi secativo
120-141
Oleico (DI)
28
C18H34O2
Linoleico
59
C18H32O2
Oleico
33
C18H34O2
Semi secativo
125-136
Laurico
48
C12H24O2
Miristico
17
C14H28O2
Não secativo
7,5 - 10,5
Palmítico
9
C16H32O2
Ricinoleico
87
C18H34O3
Não secativo
81 -91
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COMPOSIÇ
ÓLEOS GLICÉ
COMPOSIÇÃO
GLICÉRIDOS
polímeros
naDOS
formulação
de tintas
GLICÉRIDOS - COMPOSIÇÃO MÉDIA DOS PRINCIPAIS ÁCIDOS GRAXOS
ACIDOS GRAXOS
N°
CARBONOS
N°
DUPLAS
SOJA
LINHAÇA
TUNGUE
DCO
OITICICA
CASTOR CRU
BABASSÚ
ARROZ
OLIVA
LAURICO
12
0
-
-
-
-
-
-
45
-
-
MERÍSTICO
14
0
-
-
-
-
-
-
16
0,4
-
PALMÍTICO
16
0
11
-
4
-
7
1
9
18
14
ESTEÁRICO
18
0
4
4
1
-
5
3
3
3
2
OLEICO
18
1
25
15
8
8
6
6
12
50
64
RICINOLEICO (a)
18
1
-
-
-
3
-
86
-
-
-
DIENO CONJ
18
2
-
-
-
25
-
-
-
-
-
LINOLEICO -DNC
18
2
50
26
4
60
-
3
2
28
16
LINOLÊNICO DNC
18
3
9
66
3
-
-
-
-
-
-
LICÂNICO (b) -DC
18
3
-
-
-
-
78
-
-
-
ELEOSTEÁRICO DC
18
3
-
-
80
-
-
-
-
-
-
OUTROS
-
-
1
1
-
1
3
1
11
0,6
4
ÍNDICE IODO
-
-
130
180
170
135
150
85
15
100
90
(a) é um hidroxi-acido (ácido 12 hidroxi-oleico)
-
(b) é um ácido com grupo cetônico
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polímeros na formulação de tintas
MODIFICAÇ
MODIFICAÇÃO DE ÓLEOS GLICÉ
GLICÉRIDOS
CH2 – O – C – R 1
||
O
HIDRÓLISE
DO
GLICÉRIDO
CH - O - C – R2
||
O
CH2 –OH
+ 3 H2O
CH – OH
HO – C - R1
||
O
+ HO – C – R2
||
O
CH2 - O – C – R3
CH2 – OH
HO – C - R3
||
||
O
O
HIDRÓLISE DO GLICÉRIDO = REAÇÃO OPOSTA A ESTERIFICAÇÃO
BASE PARA OBTENÇÃO ÁCIDOS GRAXOS E GLICERINA
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polímeros na formulação de tintas
MODIFICAÇ
MODIFICAÇÃO DE ÓLEOS GLICÉ
GLICÉRIDOS
DESIDRATAÇÃO DO ÓLEO DE MAMONA
Grupo Funcional: Ácido 12 hidroxi-oleico
13
12
11
10
9
H3C – (CH2)4 – CH2 – CH – CH2 – CH = CH –(CH2)7 – COOR
|
OH
13
12
11
10
H+
9
H3C – (CH2)4 – CH2 – CH = CH2 – CH = CH –(CH2)7 – COOR (Estrutura 1 =30%)
13
12
11
10
9
H3C – (CH2)4 – CH2 = CH – CH2 – CH = CH –(CH2)7 – COOR (Estrutura 2 = 70%)
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polímeros na formulação de tintas
MALEINIZAÇÃO
Glicéridos com duplas conjugadas ( adição de DIELS-ALDER)
1
2
3
4
5
6
R – CH2 – CH = CH – CH = CH - CH2 – R1 + HC – C = 0
\
O
/
HC – C = O
1
2
3
4
5
6
R – CH2 – CH - CH = CH – CH - CH2 – R1
|
|
HC
CH
|
|
O=C
C=O
O
Ã
AÇ S
C
FI EO DOS
I
D ÓL RI
O
M
CÉ
I
GL
O
FORMA DE PREPARAR RESINAS SOLÚVEIS OU DILUÍVEIS EM
ÁGUA (INCLUINDO ELETROFORESE ANÓDICA).
Anidrido Maleico
DE
Ácido Fumárico
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polímeros na formulação de tintas
MALEINIZAÇÃO
Glicéridos com duplas não conjugadas
1
2
3
4
5
6
7
R – CH2 – CH = CH – CH2 - CH = CH – CH2 - R1 + HC – C = 0
\
O
/
HC – C = O
1
2
3
4
5
6
7
R – CH2 – CH = CH – CH - CH = CH – CH2 - R1
|
HC – C = O
\
O
/
H2C – C = O
E
D
O
Ã
S
Ç
O
A
D
C
I
I
R
F
DI GLICÉ
O
M
S
O
E
ÓL
FORMA DE PREPARAR RESINAS SOLÚVEIS OU DILUÍVEIS EM
ÁGUA (INCLUINDO ELETROFORESE ANÓDICA).
Anidrido Maleico
Ácido Fumárico
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polímeros na formulação de tintas
MODIFICAÇ
MODIFICAÇÃO DE ÓLEOS GLICÉ
GLICÉRIDOS
PROCESSO DE INCORPORAÇÃO DE VINIL TOLUENO EM
ALQUÍDICAS E ÓLEOS MODIFICADOS.
• Copolimeriza através das duplas ligações existentes na estrutura das resinas alquídicas ou
do óleo a ser copolimerizado e provenientes dos ácidos graxos insaturados.
• A modificação através das insaturações ocorre de forma diferente, dependendo do tipo
de duplas ligações:
Duplas conjugadas – Processo de radicais livres:
Incorporação de VT:
Horas: 3 + 1 +1
4% TB sobre VT
Adição recipientes separados
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polímeros na formulação de tintas
MODIFICAÇ
MODIFICAÇÃO DE ÓLEOS GLICÉ
GLICÉRIDOS
PROCESSO DE INCORPORAÇÃO DE VINIL TOLUENO EM
ALQUÍDICAS E ÓLEOS MODIFICADOS.
Duplas ligações não conjugadas:
Uso de um iniciador com capacidade de abstração de hidrogênio a uma substância que tenha
hidrogênios lábeis na sua estrutura permite iniciar uma cadeia polimérica nessa substância
Incorporação de VT:
Horas: 3 + 1 +1
4% TB sobre VT
Adição recipientes separados
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polímeros na formulação de tintas
MODIFICAÇÃO DE ÓLEOS GLICÉRIDOS
CH2– O - C – R
||
O
CH - O – C –R
||
O
CH2 - O – C –R
||
O
Tri-glicérido
ÓLEO URETANIZADO
Alcoólise: monoglicérido (grupo reativo -OH)
Enxerto de TDI: Tolueno di-isocianato
Enxerto de H12MDI: Ciclo-alifático di-isocianato
CH2 - OH
+
Mono-glicérido -OH
2 CH - OH
Mono-glicérido -OH
CH2 - OH
Glicerina
+
OCN – R – NCO + HO- Mono-glicérido
Mono-glicérido - O – C - N – R – N – C - O – Mono-glicérido
|| |
| ||
O H
H O
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polímeros na formulação de tintas
MODIFICAÇ
MODIFICAÇÃO DE ÓLEOS GLICÉ
GLICÉRIDOS
Óleo Uretanizado
Composição
Soja
% em peso
46,4502%
Glicerina
6,6479%
Neocat Lítio
0,0328%
TDI 80/20
18,1467%
Aguarrás
28,7224%
Total
100,00%
ESPECIFICAÇÃO
VALORES
Solidos
71,27%
Viscosidade
Z6
Excesso OH
2,8
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polímeros na formulação de tintas
S
A
IC
D
Í
U
S
Q
L
E
R
A
E
&
T
S
S
É
A
I
C
L
I
O
D
P
Í
U S&
Q
L DA
A
S ICA
A
N IF
I
S OD
E
R
M
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polímeros na formulação de tintas
RESINAS ALQUÍ
ALQUÍDICAS
Melhorar
Melhorar
propriedades
propriedades
físicoquímicas
físicoquímicas
dos
óleos
dos
óleos
TermoTermoplasticidade
plasticidade
(amolecimento
(amolecimento
com
oo
com
calor)
calor)
Secagem
Secagem
lenta
lenta
SURGIMENTO
SURGIMENTO
Amarelecimento.
Amarelecimento.
1923
1923
Baixo
Baixo
resistência
resistência
intempéries
intempéries
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polímeros na formulação de tintas
PERFIL DE RESINAS ALQUÍ
ALQUÍDICAS
PALAVRA ALQUÍDICA = INGLÊS ALKYD (Alcohol and Acid) e se refere:
Poliésteres que são modificados por óleos e/ou ácidos graxos.
Alquídicas são poliésteres modificados por ácidos graxos.
POLIMERIZAÇÃO POR CONDENSAÇÃO
ALQUÍDICA ISENTA DE ÓLEO refere-se aos poliésteres saturados sem ácidos graxos na sua
composição.
Puras: resultado da polimerização de uma composição que contém:
poliácidos: polialcoois; monoácidos e, eventualmente,monoálcoois.
CLASSIFICADAS EM
DOIS
GRUPOS
Modificadas: Além dos constituintes da alquídica pura:
Resinas fenólicas
Resinatos de breu
Poliuretanos
Poliacrilicas
Poliestirênicas
Introdução na estrutura das alquídicas de outras resinas ou monômeros.
Introdução de natureza química – modificadores incorporados
quimicamente na cadeia polimérica.
Alquídicas com melhores propriedades
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polímeros na formulação de tintas
PERFIL DE RESINAS ALQUÍ
ALQUÍDICAS
1 - COMPRIMENTO DE ÓLEO
25-35
Curta
Esmaltes e Vernizes PU
Esmaltes Estufa
Fundos e Acabamentos PU
36-45
Curta
Nitro e Esmaltes Estufa
Primers Estufa
46-60
Média
Esmaltes secagem ao ar
Acima de 60
Longa
Esmaltes secagem ao ar
Tintas serigraficas e flexográficas
2-TIPOS DE ÓLEO
COCO
Acabamentos PU, cores claras
Esmaltes Estufa, cores claras
SOJA
DCO
Geral
Mistura com soja para esmaltes ao ar, longo em óleo.
Alguns primers e esmaltes estufa.
MAMONA
Primers e esmaltes estufa.
Acabamentos PU.
Nitro
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polímeros na formulação de tintas
PERFIL DAS RESINAS ALQUÍ
ALQUÍDICAS
TIPO ÓLEO
COMPRIMENTO DE ÓLEO
ÓLEO
PROPRIEDADES
Secativo ou semi
60 ou mais
Linhaça, soja
Solúvel em solventes
alifáticos. Películas são
flexíveis com brilho e
durabilidade razoável
Secativo ou semi
45 a 60
Linhaça, soja, girassol
Solúvel em solventes alifáticos
ou alifáticos- aromáticos. Boa
secagem, durabilidade e brilho.
Coco, mamona cru
Solúvel em solventes
alifáticos- aromáticos.
Geralmente utilizado como
plastificante para polímeros
termoplásticos.
Coco, mamona cru
Solúvel em solventes
aromáticos.
Utilizado em vários sistemas
em estufa combinada com
melaminas.
Não secativo
Não secativo
40 a 60
40 ou menos
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AS
N
I
RES ICAS
ÍD
U
Q
AL
CH2– O - C – R
||
O
CH - O – C –R
||
O
CH2 - O – C –R
||
O
Tri-glicérido
ETAPAS DE PREPARAÇÃO
Alcoólise: monoglicérido (grupo reativo -OH)
CH2 - OH
+
2 CH - OH
CH2 - OH
Glicerina
HO - CH2 – CH - CH2 - OH
|
O
|
C=O
|
R
Mono-glicérido
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AS
N
I
S
RE
CAS
I
D
Í
ALQU
ETAPAS DE PREPARAÇÃO
Esterificação: polimerização propriamente dita
HO - CH2– CH - CH2 – OH + 2 - OOC –
- CO |
O
|
C=O
|
R
Mono-glicérido
Anidrido Ftálico C6H4(CO)2O
– OOC –
- CO - O - CH2 – CH - CH2 – OOC –
|
O
|
C=O
|
R
- CO - + H2O
n
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AS
N
I
S
E
R
C AS
I
D
Í
U
ALQ
ETAPAS DE PREPARAÇÃO
Alcoólise: monoglicérido (grupo reativo -OH)
CH2– O - C – R
CH2 – OH
||
O
CH - O – C –R + HO -H2C – C – CH2 - OH
||
O
2
CH - O – C –R
CH2 - OH
||
O
Tri-glicérido
Penta
CH2 – O – C - R
||
CH2OH
O
|
CH – OH
+ R – C –OH2C – C – CH2O – C - R
||
|
||
O
CH2OH
O
2
CH - OH
Mono-glicérido
Di -glicérido
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RESINAS ALQUÍDICAS
ETAPAS DE PREPARAÇÃO
PENTA VERSUS GLICERINA








Maior viscosidade
Secagem mais rápida
Maior dureza
Brilho inicial mais alto e superior retenção do mesmo
Melhor resistência química
Menor tendência ao amarelamento
Maior resistência ao intemperismo
Alquídicas com maior comprimento de óleo – maior evidência de uso
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RESINAS ALQUÍ
ALQUÍDICAS
MATÉRIAS PRIMAS
 Glicéridos:
 Já visto anteriormente.
 Polióis mais usados:
 Glicerina – Alquídica partindo de glicéridos.
 Penta – Alquídica partindo de glicéridos.
 TMP/ TME– Alquídicas especiais curadas com melamina
 NPG/TMPD (Trimetilpentanodiol) – Tinta em pó termocurável e acabamentos
automotivos (original e repintura).
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RESINAS ALQUÍDICAS
MATÉRIAS PRIMAS
 Poliácidos mais usados:
 AF – Alquídicas partindo de glicéridos
 Ácidos isoftálicos e tereftálicos - poliésteres para tinta em pó.
 Ácido isoftálico – maior comprimento de óleo na mesma viscosidade e sólidos.
 Ácido isoftálico – baixa solubilidade na poliesterificação – maior tempo de
processo.
 Anidrido maleico e ácido fumárico – casos especiais – pequenas quantidades.
 Reagem com as insaturações dos óleos.
 Anidrido trimelítico – funcionalidade 3; alquídicas e poliésteres diluíveis em
água.
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RESINAS ALQUÍ
ALQUÍDICAS
MATÉRIAS PRIMAS
 Solventes mais usados:
 Aromáticos – Toluol, Xilol, Solvesso 100
 Alifáticos – (N –PARAFINAS) AGUARRÁS e NAFTA ALIFÁTICA.
 Iniciadores de reação mais usados:
 Octoato de lítio – catalisador
 Soda caustica – catalisador
 Ácido fosfórico – catalisador
 Trifenil fosfito
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RESINAS ALQUÍDICAS
TESTES MAIS COMUNS
 Compatibilidade
 Não voláteis
 Acidez
 Viscosidade Gardner
 Cor Gardner
 Índice de OH
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FORMULAS DE
ALQUÍDICAS
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RESINAS ALQUÍ
ALQUÍDICAS TRADICIONAIS
COMPOSIÇÃO
CURTA
MÉDIA
LONGA
Soja
22,204
37,686
41,520
Glicerina
13,246
11,520
11,952 (*)
POLICATIO LITIO
0,004
0,008
0,008
Anidrido Ftálico
24,003
22,131
17,588
1,458
1,344
1,068
39,085
-
-
-
27,311
27,864
TOTAL
100,000
100,000
100,000
Viscosidade
Z4 – Z6
Z6+
Z2 - Z3
60+-2
70+-2
70+-2
Óleo
39%
55%
60%
PM
3727
2520
2654
% OH em solução
1,9%
1,3%
2,0%
REFLUXO
Xileno
Aguarrás
Sólidos
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RESINAS ALQUÍ
ALQUÍDICAS TRADICIONAIS
Processo de Produção de Resinas Alquídicas
(1)
Carregar
Óleo +
Glicerina +
Iniciador
(8) Descarregar
(2) Aquecimento
250°C
(7) Resfriar para
115 – 120°C e
iniciar diluição
(3)Manter até
atingir alcoólise
(6) Manter até
atingir
viscosidade e
acidez
desejadas
(4) Após Mono,
abaixar para
180°C e
carregar AF +
solvente refluxo
((5) Aquecer para
250°C sob
refluxo e N2
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ALQUÍ
ALQUÍDICAS MODIFICADAS
ALQUÍDICAS URETANIZADAS
Polimerização em dois estágios:
Resina alquídica com excesso de hidroxilas - (grupo reativo -OH)
Enxerto de TDI: Tolueno di-isocianato
Enxerto de H12MDI: Ciclo-alifático di-isocianato
Resina Alquídica -OH
+
OCN – R – NCO + HO- Resina Alquídica
Resina Alquídica - O – C - N – R – N – C - O – Resina Alquídica
|| |
| ||
O H
H O
Enxerto do TDI = 2 horas a 80°C – reação de alta exotermia.
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ALQUÍDICAS
MODIFICADAS
polímeros
na formulação
de tintas
PROCESSO DE INCORPORAÇÃO DE VINIL TOLUENO EM
ALQUÍDICAS MODIFICADOS.
Duplas ligações não conjugadas:
Uso de um iniciador com capacidade de abstração de hidrogênio a uma substância que tenha
hidrogênios lábeis na sua estrutura permite iniciar uma cadeia polimérica nessa substância
Incorporação de VT:
Horas: 3 + 1 +1
4% TB sobre VT
Adição recipientes separados
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ALQUÍ
ALQUÍDICAS E ÓLEOS MODIFICADOS
Alquí
Alquídica vinilizada–
vinilizada– processo pó
pós – vinilizaç
vinilização de uma resina pronta
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ALQUÍ
ALQUÍDICAS MODIFICADAS
COMPOSIÇÃO
% EM PESO
ALQUÍ
ALQUÍDICA VT – PROCESSO PÓ
PÓS
Soja
21,9666
Glicerina
12,3774
LIOH
0,0060
% Sólidos
Anidrido Ftálico
21,4975
Peso Específico
Xileno
2,0325
Comprimento de Óleo (%)
35,4
Xileno
35,1296
Conteúdo de Vinil Tolueno (%)
15
Vinil Tolueno
8,9857
Volátil
Xileno
Trigonox B (*)
0,3453
Viscosidade
Z – Z1
Xileno
0,8124
Índice de Acidez
Máximo 10
Perda
3,1530
Cor
Máximo 8
Total
100,000
ESPECIFICAÇÃO
(*) DI-TERT-BUTYL PEROXIDE
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VALORES
62
0,96+-0,02
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ALQUÍDICAS MODIFICADAS
MODIFICAÇÕES
COM
BREU
E
COM
RESINAS
MALEICAS
MODIFICAÇÕES COM BREU:
O breu participa da poliesterificação.
Constituinte do breu é o ácido abiético - C19H29COOH.
Vantagens:
Secagem mais rápida
Maior dureza
Desvantagens:
Não pode ser usado em tintas brancas
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ETAPAS DE PREPARAÇÃO
Alcoólise: monoglicérido (grupo reativo -OH)
CH2– O - C – R
||
O
CH - O – C –R
||
O
CH2 - O – C –R
||
O
CH2 - OH
+
2 CH - OH
Tri-glicérido
CH2 - OH
Glicerina
HO - CH2 – CH - CH2 – OH + CH2 – CH - CH2
|
l
l
l
O
O
OH O
|
l
l
C=O
C=O
C=O
|
l
l
R
R
R
Mono-glicérido
Di-glicérido
CA
I
ÍD ADA
U
Q
C
AL IFI EU
D BR
O
M OM
C
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CH2 – O – C - R
l
||
- CO - + HO - CH
O
l
CH2 – O – C - R
ll
O
C19H29COOH + HO - CH2– CH - CH2 –OH + - OOC –
|
O
|
C=O
|
R
Ácido Abiético + Mono-glicérido
+ Anidrido Ftálico
C6H4(CO)2O
C19H29CO -O-CH2–CH-CH2 –OOC –
l
O
|
C=O
l
R
O
ll
CH2 – O – C - R
l
- CO-O - CH
l
CH2 – O – C - R
ll
O
+ Di-glicérido
CA A
I
D D
Í
U CA
+2H 0
Q
I
U
AL DIF BRE
MO OM
C
n
2
ETAPAS DE PREPARAÇÃO
Esterificação: introdução do breu
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ALQUÍ
ALQUÍDICA MODIFICADA COM BREU FENOL
MODIFICAÇÕES COM
RESINAS
FENÓLICAS
(ALQUÍDICA/
BREU/FENOL)
PROPORCIONA:
Revestimentos com superior resistência química.
Melhor dureza
DESVANTAGEM:
Amarelecimento
FORMA DE MODIFICAÇÃO
Geralmente com tipo RESOL
Fenol + formol (excesso)
Obtidas a partir de fenóis alquilados em para:
P-t-butil fenol
P-t-amil fenol
P-t-nonil fenol
Modificação feita durante a esterificação
Ainda não esclarecido se há algum tipo de ligação química nesta
modificação .
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ALQUÍDICA MODIFICADA COM BREU FENOL
polímeros
na formulação de tintas
ETAPAS DE PREPARAÇ
PREPARAÇÃO
Esterificaç
Esterificação: introduç
introdução do BREU
O
ll
CH2 – O – C - R
l
- CO - + HO - CH
l
CH2 – O – C - R
ll
O
C19H29COOH + HO - CH2– CH - CH2 –OH + - OOC –
|
O
|
C=O
|
R
Ácido Abiético + Mono-glicérido
+ Anidrido Ftálico
C6H4(CO)2O
C19H29CO -O-CH2–CH-CH2 –OOC –
l
O
|
C=O
l
R
O
ll
–
–
CH2 O C - R
l
- CO-O - CH
l
CH2 – O – C - R
ll
O
+ Di-glicérido
+ 2 H 20
n
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ALQUÍ
ALQUÍDICA MODIFICADA COM BREU FENOL
ETAPAS DE PREPARAÇ
PREPARAÇÃO
Introduç
Introdução do RESOL: Interaç
Interação com a insaturaç
insaturação do BREU
CH3
COOH
CH2OH
CH3
CH3
+
HO
C(CH3)3
CH
CH3
BREU
GRUPO METILOL EM ORTO DERIVADO DO PTBF
CH3 COOH
CH2
C(CH3)3
O
CH3
CH3
CH
CH3
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ALQUÍDICA MODIFICADA COM BREU FENOL
ETAPAS DE PREPARAÇ
PREPARAÇÃO
Introduç
Introdução do RESOL: Interaç
Interação com a insaturaç
insaturação do ÓLEO
OH
CH2OH
+
CH3 – (CH2)7 – CH = CH – (CH2)7 – COOCH3
C(CH3)3
GRUPO METILOL EM ORTO DERIVADO DO PTBF
INSATURAÇÃO DO ÓLEO
O
O
CH – (CH2)7 – COOCH3
l
CH – (CH2)7 – CH3
CH2
(CH3)3C
CH – (CH2)7 – CH3
l
CH – (CH2)7 – COOCH3
+
CH2
(CH3)3C
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ALQUÍ
ALQUÍDICA MODIFICADA COM BREU FENOL
COMPOSIÇÃO
% EM PESO
Soja (a)
20,022
BREU (a)
21,959
ESPECIFICAÇÃO
% Sólidos
VALORES
70+-2
POLICATIO LITIO (b)
0,161
PENTA (c)
8,773
Viscosidade
Anidrido Ftálico (d)
9,634
Índice de Acidez
Máximo 25
Anidrido Maleico (d)
1,292
Cor
Máximo 10
XAROPE FENÓLICO (e)
3,714
1.
2.
Toluol (f)
9,150
3.
AGUARRAS (g)
8,934
Xileno (g)
16,361
Total
Peso Específico
4.
5.
0,96+-0,02
Z3 – Z5
Carregar A e deixar fundir com mexedor parado.
Ligar mexedor e adicionar B e C. Aquecer lentamente
para 240°C. Manter até alcoólise.
Alcoólise OK, adicionar D e E e com +- 180°C adicionar F.
Subir para 240°C e fazer refluxo até especificações.
Especificações OK, esfriar e diluir com G.
100,000
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polímeros na formulação de tintas
RESINAS
FENÓLICAS
RESOL E NOVOLAC
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polímeros na formulação de tintas
RESINAS FENÓ
FENÓLICAS
Vantagens
Vantagens
em
emrelação
relação
produtos
produtos
naturais
naturais
Indústria
dede
Indústria
Tintas:
Tintas:
Resinas
Resinas
FENÓLICAS
FENÓLICAS
modificadas
modificadas
com
BREU
com
BREU
Produção
Produção
grande
grande
variedade
variedade
dede
Resinas
Resinas
Isolantes
Isolantes
Elétricos
Elétricos
SURGIMENTO
SURGIMENTO
1910
1910
BAEKELAND
BAEKELAND
BAKELITE
BAKELITE
Impregnação
Impregnação
dede
Papel
Papel
Laminados
Laminados
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polímeros na formulação de tintas
RESINAS FENÓ
FENÓLICAS
Compostos
Compostos
Para
Para
Moldagem
Moldagem
Primeiros
Primeiros
Polímeros
Polímeros
Sintéticos
Sintéticos
com
utilização
com
utilização
Industrial
Industrial
Laminados
Laminados
PRINCIPAIS
PRINCIPAIS
USOS
USOS
Agente
Agente
Reticulação
Reticulação
para
outros
para
outros
Polímeros
Polímeros
(Epoxi)
(Epoxi)
Adesivos
Adesivos
Tintas:
Tintas:
Modificação
Modificação
dede
outros
outros
Polímeros
Polímeros
(Alquídicas)
(Alquídicas)
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polímeros na formulação de tintas
RESINAS FENÓLICAS
REPRESENTAÇÃO SIMPLIFICADA DA POLIMERIZAÇÃO
FORMOL
(excesso)
FENOL
FENOL
(excesso)
pH
alcalino
RM = 1:2
FORMOL
RM = 1,25 :1
RESOL
Reativa
pH
ácido
NOVOLAC
Não reativa
Calor e/ou
catalisador
ácido
Calor +
agente de
cura
RESINA RETICULADA
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polímeros na formulação de tintas
O
D
A
R
U
T
A
S
R
E
T
S
É
I
L
O
P
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