PROGRAMA INTERDISCIPLINAR EM
ENGENHARIA DE PETRÓLEO, GÁS
NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS DA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ
Deise Fernanda Barbosa
Curva de Destilação de Petróleo Pesado:
Extensão de Valores para Altas Temperaturas
Monografia de Graduação
Monografia apresentada ao Programa Interdisciplinar
em Engenharia de Petróleo, Gás Natural e
Biocombustíveis da UFPR (PRH-24) como parte dos
requisitos parciais para obtenção do título de
Especialista
em
Petróleo,
Gás
Natural
e
Biocombustíveis.
Orientador: Prof. Moacir Kaminski
Curitiba
Fevereiro de 2009
PROGRAMA INTERDISCIPLINAR EM
ENGENHARIA DE PETRÓLEO, GÁS
NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS DA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ
Deise Fernanda Barbosa
Curva de Destilação de Petróleo Pesado:
Extensão de Valores para Altas Temperaturas
Monografia de Graduação
Monografia apresentada ao Programa Interdisciplinar
em Engenharia de Petróleo, Gás Natural e
Biocombustíveis da UFPR (PRH-24) como parte dos
requisitos parciais para obtenção do título de
Especialista
em
Petróleo,
Gás
Natural
e
Biocombustíveis. Aprovada pelo examinador abaixo
assinado.
_____________________________________
Prof. Moacir Kaminski
Orientador
Departamento de Engenharia Química – UFPR
Curitiba
Fevereiro de 2009
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus por permitir meu convívio com pessoas generosas e pelos meus dons
para que eu pudesse seguir a carreira de engenheira química.
Ao meu namorado Carlos Ignácio por seu enorme amor, carinho, amizade e paciência
em me ouvir quando eu só falava em PRH-24, petróleo, destilação e viscosidade.
Quando decidi participar da seleção para bolsistas do PRH-24 escolhi o professor Eng.
Moacir Kaminski como orientador porque sabia que, com ele, além de aprender sobre o
petróleo também me encorajaria a moldar minhas características de pessoa esforçada e com
opinião
própria,
determinada,
responsável,
extrovertida.
Sou
grata
por
todas
as
oportunidades, orientação e ensinamentos que tive.
Ao Professor Eng. Juarez que esteve sempre disposto a auxiliar em qualquer atividade
do estudo. Também, ao Professor Eng. Papa Matar por ter emprestado sua novíssima bomba
de vácuo.
Pelo apoio do Laboratório da Análise de Combustíveis Automotivos (LACAUT),
localizado na própria universidade, em realizar análises, doar reagentes e frascos para os
alunos de pesquisa do curso de engenharia química. Agradecendo em especial a Eng. Lilian
Cristina Côcco, que lá trabalha, pelas boas dicas, grande atenção e boas horas de conversa.
Aos colegas do Laboratório de Análises da Unidade de Negócio da Industrialização do
XISTO (SIX – PETROBRAS S.A) por terem realizado as destilações simuladas em
cromatografia a gás e principalmente a Técnica Química Lilian Ernst, pela grande amizade,
atenção e ensinamentos sobre química. Também, da PETROBRAS S.A, o Centro de
Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo Américo Miguez de Mello (CENPES) por incentivarem
as pesquisas e enviarem amostras de petróleo para que as mesmas fossem realizadas.
Agradeço a minha família e a todos aqueles que confiam em mim e desejam o meu
sucesso.
E por fim ao apoio e financiamento à pesquisa do PRH-ANP, as oportunidades que o
PRH-24 proporcionou e a dedicação da Pesquisadora Visitante Cláudia Marino em organizar
todos os eventos que trazem conhecimento aos alunos que participam deste grupo.
RESUMO
Barbosa, Deise Fernanda; Kaminski, Moacir. Curva de Destilação de Petróleo
Pesado: Extensão de Valores para Altas Temperaturas. Curitiba, 2009.
Monografia de Graduação – Programa Interdisciplinar em Engenharia de
Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis, Universidade Federal do Paraná.
A alta quantidade de grupos químicos que são separados no início do processo de
refino de petróleo, por meio da destilação, faz com que a determinação da composição
aproximada de um dado óleo torne-se complexa, demorada e cara. Além disso, há uma
grande dificuldade em se caracterizar e processar resíduos de destilação, os quais
representam uma parcela significativa da carga de petróleos pesados. Assim, quanto melhor a
representação que se consiga para os dados levantados em laboratório, mais ajustado e
econômico será o projeto e mais segura será a operação de refino. Este trabalho se concentra
em estudar métodos de extensão da curva de destilação de óleos pesados com base em
propriedades como viscosidade e densidade de frações de destilação, atmosférica e a vácuo,
e de fracionamento com solventes.
Palavras-chave:
Destilação; Petróleo pesado; Resíduo de vácuo; Viscosidade; Fracionamento com
solventes.
CONTEÚDO
LISTA DE SÍMBOLOS
6
1 INTRODUÇÃO
8
1.1 Objetivo do Trabalho
12
1.2 Justificativa para o Trabalho
13
1.3 Revisão Bibliográfica
13
2 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
17
2.1 Destilação Atmosférica
17
2.2 Destilação a Vácuo
19
2.3 Fracionamento do Resíduo de Vácuo com Solventes
20
2.4 Determinação da Densidade
21
2.5 Determinação da Viscosidade
21
2.6 Determinação do Índice de Refração
22
3 MODELOS MATEMÁTICOS EMPÍRICOS
23
4 VALORES EXPERIMENTAIS
30
4.1 Destilação
30
4.2 Fracionamento com Solventes
35
5 DESTILAÇÃO SIMULADA (SIMDIS)
39
6 SIMULAÇÃO NO SOFTWARE ASPEN Plus
41
7 RESULTADOS
46
8 CONCLUSÃO
47
9 BIBLIOGRAFIA
48
10 ANEXOS
50
LISTA DE SÍMBOLOS
Letras Latinas
A
°API
AEBP
BP
C
Cc
D
EP
IBP
K
k
Kc
L
Lc
M
n
P
Pa
Pe
Po
Pr
R
Rc
Ri
RV
S
T
t
tAEBP
Tb
tsolução
tsolvente
V1
V2
VCG
x
xa
xn
xp
Fator da correlação do AEBP
American Petroleum Institute
Ponto de bolha atmosférico equivalente, °C
Ponto de bolha, °C
Concentração, g/mL
Fator de correção para a temperatura observada na destilação atmosférica
Porcentagem de recuperação na destilação atmosférica
Ponto final de ebulição, °C
Ponto inicial de ebulição, °C
Fator de caracterização de Watson
Constante do viscosímetro, cSt/s
Fator da correlação de Uyehara-Watson, cP
Perda observada na destilação atmosférica
Correção para a perda na destilação atmosférica
Peso molecular, g/mol
Índice de refração
Pressão observada barométrica, mmHg
Pressão atmosférica, mmHg
Porcentagem evaporada na destilação atmosférica
Pressão reduzida observada, mmHg
Porcentagem recuperada na destilação atmosférica
Constante dos gases, cal,mol.K
Correção para a porcentagem recuperada na destilação atmosférica
Intercepto de refração
Resíduo de vácuo
Gravidade especifica
Temperatura observada, °C
Tempo, s
Fator de correção para o AEBP
Temperatura de bolha média, °R
Tempo de escoamento da solução, s
Tempo de escoamento do solvente, s
Viscosidades universais Saybolt, SSU a 37,78°C
Viscosidades universais Saybolt, SSU a 98,89°C
Constante de gravidade viscosidade
Fração mássica
Fração de aromáticos
Fração de naftênicos
Fração de parafinas
Letras Gregas
rel
esp
[ ]
solução
Viscosidade cinemática, cSt
Densidade, g/cm³
Viscosidade dinâmica, g/cm³
Viscosidade relativa
Viscosidade especifica
Viscosidade intrínseca
Viscosidade cinemática da solução, cSt
Fração volumétrica
solução
soluto
100
210
Parâmetro característico de viscosidade para a equação de Lobe.
Densidade da solução, g/cm³
Viscosidade dinâmica do soluto, cP
Viscosidade cinemática, cSt a 100°F
Viscosidade cinemática, cSt a 210°F
1 INTRODUÇÃO
A importância do petróleo como fonte de energia mundial e representando uma matriz
não renovável faz com que seu processamento seja constantemente estudado e otimizado,
para que se obtenha um maior aproveitamento dessa matéria-prima.
O processamento do petróleo, após passar pela dessalga, inicia-se pela operação de
destilação. A destilação envolve a separação das moléculas por suas diferenças na pressão
de vapor, que diminui com o aumento do peso molecular, aromaticidade e polaridade, ou seja,
é inversamente proporcional ao ponto de bolha. Esta operação é dividida em duas etapas: a
destilação atmosférica e a destilação a vácuo.
A primeira consiste na destilação do petróleo em pressão aproximadamente
atmosférica e temperatura até 300°C. Obtém-se até frações leves, como gás, querosene,
gasolina, óleo diesel, etc., e frações pesadas como o óleo lubrificante e o resíduo atmosférico.
Essa etapa é limitada a 350°C no refervedor, visto que a partir dessa temperatura e pressão
alguns compostos se decompõem porque a energia necessária para evaporação de uma
molécula excede a energia requerida para quebrar ligações intramoleculares.
A segunda etapa realiza a destilação do resíduo atmosférico em pressão inferior à
atmosférica, ou seja, a vácuo. O vácuo permite obter destilados de alto ponto de bolha e
aprofundar o fracionamento da carga sem sua decomposição térmica. Nessa etapa obtêm-se
frações mais pesadas que na destilação atmosférica, como o gasóleo leve, o gasóleo pesado
e o resíduo de vácuo. A temperatura obtida em pressão reduzida pode ser convertida em uma
temperatura em que o material entraria em ebulição sob pressão atmosférica, esse é o
chamado ponto de bolha atmosférico equivalente (AEBP).
Para garantir uma resposta segura ao planejamento da operação de refino, a análise
mais importante que caracteriza um determinado óleo é seu comportamento quando sofre o
fracionamento por destilação.
Além disso, a destilação é importante no fato de simplificar a interpretação das análises
da composição em frações, porque reduz a faixa de peso molecular e a variedade de grupos
químicos, o ponto de bolha das frações determina seu custo e o planejamento de sua
utilização, permite a comparação com outros óleos e elimina ou minimiza as interações entre
moléculas grandes e pequenas que podem interferir na separação por natureza química em
um estágio posterior.
A escala de temperatura de bolha que se inicia na destilação atmosférica e continua
com o AEBP em pressões reduzidas é conhecida como curva de destilação. Nesta curva
pode-se descrever um dado petróleo em termos de suas propriedades físicas e químicas à
medida que elas mudam com o aumento do ponto de bolha como base comum. Esse conceito
proporciona duas vantagens. A primeira é limitar a continuidade das mudanças na
composição daquelas faixas de ebulição que são fáceis de analisar – destilados leves (130°C
a 220°C) – das que são menos acessíveis – destilados médios (220°C a 345°C) – e as mais
difíceis – resíduo de vácuo (> 540°C). A segunda vantagem é a possibilidade de comparar
petróleos e suas frações em uma base comum.
Figura 1 – O efeito do peso molecular na temperatura de bolha. [Altgelt, 1994]
A pressão de vapor de um composto e conseqüentemente seu ponto de ebulição é
uma medida das forças de atração entre as moléculas. Essas forças variam com a estrutura
molecular, levando a diferenças no ponto de ebulição de compostos com um dado peso
molar, mas de estrutura química diferente. Por isso, observa-se na Figura 1 que compostos
com peso molar semelhante cobrem uma larga escala de ebulição. Inversamente, uma faixa
de ebulição contém uma grande escala de peso molar. Para uma série de compostos
homólogos, o ponto de ebulição aumenta com a massa molar, isso ocorre devido ao aumento
das forças intermoleculares de atração de Van de Waals quando as moléculas se tornam
maiores. Compostos com anéis aromáticos e grupos funcionais com ligação contendo
hidrogênio ou outro tipo de ligação polar apresentam forças intermoleculares adicionais a
podem conter peso molar relativamente pequeno, mas um ponto de ebulição alto e por isso se
espera que se concentrem nas frações pesadas.
O resíduo de vácuo pode ainda ser fracionado em operações como a desasfaltação
com solventes, resultando em asfalto e óleo desasfaltado, que geralmente é carga para o
craqueamento catalítico fluidizado (FCC) ou então transformado em sua estrutura química em
opções como: coqueamento retardado, resultando coque e gasóleo; viscoredução, produzindo
gasóleo e resíduo de coque. O resíduo de vácuo pode ainda ser diretamente misturado a
solventes e outros resíduos para formar combustível de caldeiras e fornos.
Entretanto, esse resíduo pode representar cerca de 60% de um petróleo pesado.
Ocorre que o óleo pesado inquestionavelmente torna-se mais importante face ao esgotamento
das reservas de óleo leve além de estar sendo largamente encontrado em novos poços. Isso
requer que estudos sobre as características e comportamento do resíduo de vácuo sejam
incentivados para que se possa aproveitá-lo cada vez mais, agregar maior valor aos seus
produtos e até mesmo obter produtos de grande solicitação pelo mercado consumidor, como
a gasolina, o querosene e o diesel.
Sabe-se que o termo petróleo pesado se refere aos óleos crus de elevada densidade
(baixo grau API). Observa-se que estes são pobres em alcanos e ricos em naftenos de alta
densidade, aromáticos e compostos contendo heteroátomos e formam grande quantidade de
resíduo não destilável. A densidade do petróleo e de suas frações é descrita em °API
(American Petroleum Institute). A escala API varia inversamente à densidade relativa, isto é,
quanto maior a densidade relativa menor o °API. Petróleos com °API > 30 são considerados
leves, entre 22 e 30 são médios, abaixo de 22 são classificados como pesados e abaixo de 10
são extrapesados. O uso desse tipo de escala tem a finalidade de ampliar a faixa de valores
representativos das mensurações, de modo a facilitar sua compreensão. Os produtos do
petróleo, assim como o próprio óleo, apresentam valores de densidade que variam entre 0,5
g/cm³ a 1,2 g/cm³, uma faixa pequena portanto.
O resíduo de vácuo é composto por uma complexa mistura de compostos de alto peso
molecular, como asfaltenos, resinas, saturados e aromáticos, que dificultam e encarecem sua
caracterização. Os compostos saturados de alto peso molecular são aqueles que apresentam
apenas ligações sigma entre carbonos, já os aromáticos são aqueles que apresentam o anel
benzênico em sua estrutura molecular. Os asfaltenos apresentam estrutura molecular muito
complexa, que podem conter heteroátomos de enxofre, nitrogênio e metais, e por definição
são aquelas moléculas que precipitam do petróleo pela adição de n-heptano. Após a
precipitação dos asfaltenos o material remanescente em suspensão é chamado malteno. Os
maltenos podem ser separados em resinas e óleo por adsorção em argilas e posterior
lavagem com solvente. A fração que sai com o solvente é o óleo e a que fica retida no
adsorvente são as resinas.
Mantendo-se o conceito de que a destilação separa as frações por peso molecular para
uma dada classe de compostos, é possível desenvolver um método de separação que faz o
mesmo, mas está baseado na solubilidade em vez da volatilidade. O princípio de ambos os
métodos são as varias interações moleculares (forças de Van der Waals), as quais consistem
em forças de dispersão que são aproximadamente proporcionais ao peso molecular. À
medida que as forças de dispersão aumentam, também aumentam o ponto de bolha e o
parâmetro de solubilidade. Portanto, para cada tipo de composto, a base de ambos os
métodos de separação é o peso e estrutura molecular.
Nas frações obtidas por separação baseada na solubilidade do resíduo de vácuo em
solventes pode-se então avaliar algumas propriedades importantes, do mesmo modo que nas
frações obtidas por destilação, como a densidade, o índice de refração e a viscosidade, neste
caso a intrínseca. A densidade é um indicador da qualidade do óleo. O índice de refração
juntamente com a densidade pode ser correlacionado com a quantidade de aromáticos,
naftenicos e parafinas. Já a viscosidade pode ser visualizada como sendo a energia requerida
para criar um buraco no líquido grande o bastante para uma molécula trocar de lugar com a
vizinha e em muitos casos ela é ¼ ou
1
3
da energia de evaporação.
Esses conceitos de solubilidade e destilação permitem avaliar a curva de destilação por
um novo método, que utiliza a determinação da viscosidade intrínseca e densidade de frações
do resíduo de vácuo e a converte em AEBP, visto que os existentes utilizam cartas de
probabilidade ou a obtenção das frações por equipamentos de elevado custo.
O presente trabalho é composto por capítulos e seções com apresentam o objetivo e a
justificativa do mesmo; uma revisão bibliografia a respeito dos assuntos que aqui serão
detalhados; o procedimento experimental para levantamento de dados em destilação
atmosférica e a vácuo, de densidade, viscosidade, índice de refração e diluição de resíduo de
vácuo com solventes; os modelos matemáticos utilizados no tratamento dos dados
experimentais; o Capítulo 4 contendo os valores experimentais obtidos na destilação manual
atmosférica e a vácuo e na extração com solventes; o Capítulo 5 apresenta os resultados
obtidos por meio de uma outra técnica de destilação, a simulada, em cromatógrafo a gás; os
resultados da simulação da extrapolação da curva de destilação no software ASPEN Plus
são apresentados no Capítulo 6; todos esses dados obtidos nas destilações manuais, na
diluição com solventes, na destilação simulada e na simulação com o software são
comparados no Capitulo 7 intitulado Resultados; finalmente tem-se a conclusão do trabalho, a
bibliografia e anexos contendo fatores de conversão para unidades e cópias das normas
utilizadas.
1.1 Objetivo do Trabalho
A presente proposta de trabalho tem como objetivo estudar metodologias para a
caracterização das frações do petróleo consideradas resíduo não destilável, ou seja, as
frações que destilariam em temperaturas acima de 600ºC a pressão atmosférica.
A caracterização do resíduo de vácuo exige o uso de tecnologia avançada e longo
tempo de experimentação, tornando tal prática custosa e demorada. Pretende-se com os
estudos desenvolver técnicas de ensaio mais simples e padronizadas, que permitam a
caracterização de resíduos de vácuo de forma rápida e barata.
Pra isso é necessário realizar a destilação atmosférica e a vácuo de um dado petróleo
de baixo °API, fracionar com solventes o resíduo de vácuo e avaliar a densidade, o índice de
refração e viscosidade intrínseca das frações obtidas e correlaciona-las com o AEBP. Com
essas informações pretende-se construir a curva de destilação do óleo e extrapolar a faixa
que corresponde a altas temperaturas.
Além disso, a metodologia proposta será comparada com os resultados de simulação
no software ASPEN Plus , que é capaz de extrapolar a curva de destilação por meio
probabilístico necessitando apenas dos dados aferidos nas etapas de destilação.
1.2 Justificativa para o Trabalho
A indústria do petróleo tem como ponto de partida o fracionamento do óleo. A correta
caracterização de cada óleo empregado permite o planejamento das misturas adequadas
entre óleos (blends) a uma determinada campanha e estabelece o conjunto de variáveis,
como temperatura de operação e tempo de residência, que permitem a otimização das
operações que se seguem ao fracionamento a vácuo e que agregam valor aos produtos da
transformação de seu resíduo em operações tais como redução de viscosidade, coqueamento
e operações com extração.
Além disso, o maior processamento de petróleos pesados resulta em maior geração de
resíduo de vácuo, cuja caracterização é necessária para planejar o melhor emprego deste.
Os benefícios refletir-se-ão no maior aproveitamento de petróleos pesados, resultando
em economia até mesmo para o país pela menor necessidade de importação de petróleos
leves.
1.3 Revisão Bibliográfica
As atuais metodologias de pesquisas a respeito da caracterização das frações do
petróleo pesado estão baseadas em propriedades obtidas por destilação e por extração com
solventes.
Os estudos que abordam o método de destilação o fazem à pressão atmosférica até
aproximadamente 210ºC, em média, seguida pelo fracionamento sob pressões reduzidas até
400ºC, cujas medidas da temperatura nesta última condição são traduzidas para a
temperatura equivalente na pressão atmosférica. As amostras do destilado são coletadas em
temperaturas específicas, cuja massa, volume e densidade são avaliados. Além disso, podese utilizar o fator de caracterização definido por Watson (que é função da temperatura de
bolha e da gravidade específica), que é um índice indicativo da base do óleo (parafínico,
naftênico ou aromático).
Além das convencionais destilações atmosférica e a vácuo, existem outras técnicas
desenvolvidas. Dentre elas pode-se citar a microdestilação dinâmica. Esse método consiste
em colocar uma fina camada da amostra de óleo em um cadinho que é aquecido e vaporiza
as frações sem formação de bolhas. Segundo o pesquisador isso equivale à destilação em
baixa pressão. A remoção dos gases é feita rapidamente com ar e utiliza TG-DSC
(Thermogravimetry Differential Scanning Calorimetry) para analisar a composição das frações
obtidas. [Shishkin, 2006]
Há também, a destilação de alto vácuo, conhecida como Short-path ou Spinning Band,
cuja maior vantagem é o vácuo de até 0,001 mmHg. No equipamento a amostra é espalhada
como um fino filme na superfície de evaporação para que isso ocorra rapidamente com um
pequeno tempo de residência. Entretanto, esse equipamento opera em um processo de não
equilíbrio e não se podem medir os pontos de bolha de cada fração obtida, isso deve ser feito
por destilação simulada de cada produto. [Altgelt, 1994]
A destilação simulada consiste em um cromatógrafo a gás que pode ser equipado com
um analisador de termogravimetria a vácuo ou um cromatógrafo com fluido supercrítico. Essa
técnica permite obter frações de até 750°C com o fluido supercrítico. Além dessa técnica ser
demorada e cara, a amostra e o eluente movem-se na mesma direção. Em contra partida na
destilação a existência do refluxo líquido, que vai na direção oposta ao vapor ascendente,
torna o processo contra corrente e mais eficiente que o anterior. [Altgelt, 1994]
Existe também a destilação conhecida como ponto verdadeiro de ebulição (PEV), que
consiste em uma coluna de destilação de 15 estágios, com razão de refluxo 15, e consegue
destilar o óleo até 700°C utilizando um vácuo de pelo menos 0,001 mmHg. [Altgelt, 1994]
Na linha de pesquisas que utilizam diluição, ou seja, extração com solvente, a
caracterização do óleo pesado e do resíduo pode ser feita com fluido supercrítico, em que o
solvente superaquecido é distribuído sobre o resíduo, já que a capacidade de solução de um
solvente aumenta com o aumento da densidade do mesmo próximo da região crítica. Para
esse método pode-se utilizar como solvente o propano, o butano e o pentano, sendo esse
último o que apresenta melhores resultados. [Yang, 1999]
A obtenção de frações por meio da extração com fluido supercrítico permite um
rendimento entre 75% e 90% de corte para petróleos pesados. As frações podem ser
separadas em classes de solubilidade em saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos. O
ponto de bolha dessas frações pode ser maior que 700°C e por meio de correlações que
utilizam o peso molecular e a densidade permitem a extrapolação do ponto de bolha das
frações de resíduo acima de 1000°C. [Zhao, 2005]
Sabendo-se que o isolamento de grupos químicos por solvente está baseado na
diferença de solubilidade entre o solvente precipitante e o material precipitado alguns autores
correlacionam o parâmetro de solubilidade com propriedades da solução. Assim, é possível
otimizar processos com o aumento de rendimento e seleção do processo apropriado para
fracionar o resíduo.
O fracionamento seqüencial por diluição, também pode ser realizado em uma coluna
cromatográfica recheada com partículas de teflon e vidro. Primeiramente o resíduo é
dissolvido e depositado sobre o recheio da coluna sob secagem a vácuo. Depois vários
solventes são bombeados seqüencialmente através da coluna e cada um deles extrai uma
fração. [Altgelt, 1994]
Existem, também, pesquisas que dirigem suas atenções para a caracterização apenas
de asfaltenos, os quais participam do resíduo do fracionamento a vácuo, juntamente com
saturados, aromáticos e resinas. [Akbarzadeh, 2005; Al-Sahhaf, 2002; Angle, 2006; Trejo,
2004]
Dentre os trabalhos que podem ser citados sobre precipitação de asfaltenos há aquele
que utiliza uma solução regular de n-heptano e tolueno, em que se desenvolveu uma
correlação para estimar o peso molar médio dos asfaltenos utilizando a razão resina/asfalteno
no óleo pesado. A partir das frações coletadas do resíduo é possível caracterizar a densidade,
razão atômica H/C e peso molecular. [Akbarzadeh, 2005]
Os asfaltenos podem ser removidos do óleo quando diluído em um solvente aromático
e adição conjunta de um não solvente, geralmente parafinico. Quando isso é feito, pode-se
observar que o tempo de precipitação das partículas de asfalteno variando-se a proporção da
mistura dos dois tipos de solvente citados. [Angle, 2006]
A extrapolação da curva de destilação para altas temperaturas, e portanto para a faixa
de maiores porcentagens volumétricas fracionadas, também pode ser feita por meio de carta
de probabilidades, desenvolvida para a extrapolação de dados em processos onde é
impossível obter-se o valor correspondente ao fim da escala (100%), ou método quadrático.
Além disso, encontram-se em publicações anteriores equações que relacionam o peso
molar médio de frações do petróleo com o ponto de ebulição atmosférico equivalente, com a
densidade, com a relação atômica H/C e com o índice de refração. Essas relações foram
testadas com amostras de petróleo e obtiveram pouca dispersão entre os pontos
experimentais e os valores calculados por meio de equações.
Na predição de propriedades físicas e termodinâmicas nas frações de petróleo é
importante determinar a proporção de parafinas, naftênicos e aromáticos presentes em cada
fração. Para isso, muitos métodos para a predição dessa proporção são propostos, já que
essa determinação não é usualmente obtida experimentalmente. O método mais conhecido é
o n-d-M que prediz aquela proporção a partir de medidas do índice de refração (n), densidade
(d) e peso molecular (M) e utiliza correlações empíricas para isso desenvolvidas. [Altgelt,
1994]
Um método proposto por Riazi e Daubert utiliza a constante de gravidade-viscosidade e
o intercepto refrativo-densidade para o desenvolvimento de equações a partir do balanço
molar. Como o próprio nome já infere, a constante de gravidade-viscosidade é um parâmetro
que utiliza a gravidade especifica e a viscosidade Saybolt para caracterizar o óleo. Já o
intercepto refrativo-densidade é um parâmetro de caracterização que utiliza o índice de
refração e a densidade. [Riazi, 1980]
Não foi encontrado na literatura trabalhos que realizem a extrapolação da curva de
destilação com as frações obtidas na diluição do resíduo de vácuo e que proponham uma
relação entre a viscosidade das soluções obtidas pela dissolução dos resíduos e as
propriedades do resíduo. A proposta para o presente trabalho é o estudo de um método para
a obtenção dessa relação, utilizando como parâmetro principal a viscosidade intrínseca das
frações do resíduo de vácuo.
Um desafio, para análise dos dados experimentais, é a obtenção do peso molecular
das frações. Esta é uma propriedade de grande importância, porque influi diretamente no
equilíbrio químico, na cinética de reações, na densidade da fase vapor e no design de
processos, e de difícil determinação experimental, que pode ser feita por espectrometria de
massa não fragmentativa, osmometria em fase vapor, cromatografia por exclusão de tamanho
ou permeação em gel e depressão do ponto de congelamento. Portanto, tentar-se-á utilizar
uma correlação que permita o cálculo do peso molecular em função de propriedades de fácil
mensuração, como a densidade, a viscosidade, o índice de refração e o ponto de bolha.
2 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Neste capítulo é apresentada a metodologia empregada para a obtenção dos dados
experimentais para a obtenção da curva de destilação de óleos pesados e sua caracterização
a partir de propriedades físico-químicas.
2.1 Destilação Atmosférica
Na presente proposta de trabalho, para a determinação da curva de destilação de um
óleo, empregar-se-á um único estágio de equilíbrio na destilação atmosférica baseada na
norma ASTM D-86, a qual se encontra anexa a esse documento. Esta etapa é apenas
baseada na referida norma, visto que a mesma é destinada à destilação de produtos de
petróleo e não o óleo propriamente dito. A Figura 2 apresenta a vidraria utilizada na destilação
atmosférica.
D
B
A
C
Figura 2 – Vidraria utilizada para a realização da destilação atmosférica.
(A) Balão contendo amostra a ser destilada; (B) Condensador; (C) Proveta, refrigerada, receptora de destilado;
(D) Local para conexão da bomba de vácuo (quando se realiza a etapa de destilação a vácuo).
A caracterização de cada amostra pode ser feita segundo a tabela 2 da norma ASTM
D-86, observe a Figura 3. A norma classifica os óleos em quatro grupos, de acordo com a
temperatura inicial de bolha à pressão atmosférica, sendo o Grupo 0 o de ponto de bolha
inicial mais baixo.
Figura 3 – Tabela para caracterização de amostras para destilação.
Fonte: Norma ASTM D-86.
Observando a Figura 3 pode-se classificar as amostras de petróleo pesado, com °API
inferior a 20, como sendo do Grupo 4, o qual apresenta ponto inicial de ebulição (IBP) maior
que 100°C e ponto final de ebulição (EP) maior que 250°C. Para este grupo a temperatura do
balão que contém a amostra no início do teste não deve ser maior que a ambiente e a faixa de
temperatura da proveta receptora de destilado é de 13°C até a temperatura ambiente, como
mostra a Tabela 1 da norma, apresentada na Figura 4.
Figura 4 – Tabela para preparação do aparato de destilação.
Fonte: Norma ASTM D-86.
A temperatura do condensador e a do resfriamento na proveta receptora de destilado
deve estar entre 13°C e a temperatura ambiente.
O procedimento é feito de acordo com as seguintes etapas:
1) Avaliar a pressão ambiente;
2) Amostrar 200 mL de amostra na proveta receptora de destilado e medir a massa;
3) Transferir o conteúdo para um balão de 500 mL;
4) Iniciar o aquecimento do balão;
5) Aferir o ponto inicial de ebulição;
6) Regular o aquecimento para uma taxa de 1°C/min;
7) Aferir a temperatura e o volume recuperado no destilado em um intervalo de 2 mL;
8) Destilar até que a temperatura no balão seja de 300°C;
9) Medir a massa remanescente no balão e na proveta coletora de destilado.
2.2 Destilação a Vácuo
O fracionamento a vácuo é realizado com o resíduo atmosférico e também empregará
um único estágio de equilíbrio e estará baseado na norma ASTM D-1160. O aparato utilizado
para a realização da destilação a vácuo é o mesmo apresentado na Figura 2, porém, no local
indicado por “D” é acoplada uma bomba de vácuo.
O procedimento é feito de acordo com as seguintes etapas:
1) Utilizar o balão de 500 mL contendo o resíduo da destilação atmosférica;
2) Ligar a bomba de vácuo e observar a formação de espuma no balão. Ajustar a pressão
até que a amostra deixe de espumar;
3) Desligar a bomba e aquecer levemente o conjunto para remover gases;
4) Ligar a bomba de vácuo até a pressão determinada;
5) Ligar o aquecimento o mais rápido possível sem causar espuma na amostra;
6) Quando surgir vapor ou refluxo no pescoço do balão, ajustar a taxa de aquecimento
para 1°C/min;
7) Aferir a temperatura, a pressão e o volume recuperado a cada 5 mL;
8) Destilar até a temperatura de 300°C;
9) Retirar alíquotas de destilado a cada 10 mL;
10) Medir a massa remanescente no balão e na proveta coletora de destilado.
2.3 Fracionamento do Resíduo de Vácuo com Solventes
A escolha do solvente para realizar a separação por solubilidade envolve a propriedade
de interação das substâncias presentes no resíduo com o solvente e o fator econômico.
Moléculas de alto peso molecular interagem bem com solventes como hexano, heptano e
octano. O hexano é muito volátil e utilizá-lo leva facilmente a erros gravimétricos e
volumétricos. O octano é mais caro que o heptano sendo esse último de maior utilização para
esse tipo de extração e permite a comparação com outros trabalhos já existentes.
Já as moléculas condensadas (que contém anel benzênico) ou insaturadas interagem
com benzeno, tolueno ou toluol, sendo o benzeno e o tolueno de elevado custo.
Assim, o resíduo de vácuo (RV) tem sido fracionado com auxilio de solventes como
heptano e toluol.
O procedimento é feito de acordo com as seguintes etapas:
1) Separar uma massa conhecida de resíduo;
2) Adicionar uma massa conhecida de n-heptano ao resíduo de vácuo;
3) Misturar até dissolver;
4) Deixar a solução descansar durante 1 hora para que haja bom contato entre o solvente
e as partículas do resíduo.
5) Centrifugar a mistura, a 5000 rpm, durante 30 minutos e coletar o sobrenadante;
6) Medir a massa de cada fração obtida (sobrenadante e resíduo);
7) Adicionar uma massa conhecida da mistura de solventes heptano-toluol no resíduo da
primeira centrifugação;
8) Repetir os itens 2 a 5, desta etapa, quantas vezes se desejar, porém alterando a razão
entre os solventes;
9) Adicionar uma massa conhecida de toluol, apenas, no último resíduo obtido na
centrifugação que utilizando a mistura de solventes;
10) Misturar até dissolver e centrifugar;
11) Separar o sobrenadante do precipitado.
2.4 Determinação da Densidade
As frações obtidas na destilação a vácuo e na extração por solventes deverão ser
caracterizadas por propriedades de fácil determinação, de forma rápida, barata e que
permitam estabelecer uma correlação entre tais propriedades e o peso molecular médio de
cada fração. Neste caso as referidas propriedades são a densidade, o índice de refração e a
viscosidade.
A densidade é determinada pelo método do picnômetro, utilizando um picnómetro de 2
mL, que consiste em:
1) Ambientar a amostra e o picnómetro na temperatura de 15,56°C;
2) Pesar o picnómetro de 2 mL;
3) Pesar o picnómetro com a amostra líquida;
4) Pesar o picnómetro com água na temperatura de 15,56°C.
2.5 Determinação da Viscosidade
A viscosidade é avaliada em viscosímetro capilar. Neste a viscosidade é medida pela
velocidade de escoamento do líquido através de um capilar de vidro. Mede-se o tempo de
escoamento do líquido entre duas marcas feitas no próprio dispositivo. A Figura 5 apresenta o
aparato utilizado para essa etapa.
A
Figura 5 – Aparato utilizado para a determinação da viscosidade.
(A) Viscosímetro capilar imerso em banho termostático.
O procedimento é feito de acordo com as seguintes etapas:
1) Preparar amostras da solução em diferentes concentrações;
2) Ambientar as amostras e o viscosímetro na temperatura de 37,78°C;
3) Medir o tempo de escoamento do solvente no viscosímetro capilar;
4) Medir o tempo de escoamento de cada uma das soluções preparadas.
2.6 Determinação do Índice de Refração
O índice de refração é avaliado em um refratômetro modelo AR 4D da marca ABBE.
O procedimento consiste em:
1) Colocar 3 gotas da amostra sobre o prisma opaco do equipamento;
2) Fechar o sistema rapidamente para evitar a evaporação da amostra;
3) Observar o escurecimento parcial da luz na ocular, na qual a área clara deverá estar na
parte superior do campo e a linha escuro-claro exatamente sobre o cruzamento das linhas no
visor;
4) Ler no índice de refração na escala de leitura.
3 MODELOS MATEMÁTICOS EMPÍRICOS
Nesta seção são apresentadas as equações que permitem a estimativa do ponto de
bolha (BP) das várias frações obtidas durante to procedimento experimental e com maior
ênfase daquelas que compõem o resíduo de vácuo.
Destilação Atmosférica
Na etapa de destilação atmosférica a temperatura aferida deve ser corrigida para a
pressão padrão de 760 mmHg. O fator para que se faça essa correção pode ser calculado
pela Equação 1 de Sydney Young, apresentada na norma ASTM-D86.
CC
0,00012 (760
P) (273 T )
(1)
em que P é a pressão barométrica em mmHg; T é a temperatura observada em °C; Cc é o
fator de correção que deve ser somado a temperatura observada.
Faz-se, então, necessário corrigir a perda atual de amostra destilada por volatilização
para a pressão de 760 mmHg, quando a leitura de temperatura é corrigida para a mesma
pressão. A correção da perda, Lc, pode ser calculada pela Equação 2, também apresentada
na norma ASTM D-86.
LC
0,5 ( L 0,5)
1 (760 P)
60,0
(2)
em que P é a pressão barométrica em mmHg; L é a perda observada, ou seja, do valor 100
até o valor da porcentagem total recuperada.
Sendo a porcentagem total recuperada igual a soma da porcentagem de destilado com
a de resíduo, a correção para a porcentagem recuperada pode ser calculada pela Equação 3,
presente na norma:
RC
D ( L LC )
(3)
em que D é a porcentagem recuperação, ou seja, a porcentagem do volume coletado na
proveta de destilado; RC é a correção para a porcentagem recuperada.
Para obter a fração evaporada para cada leitura de temperatura é necessário adicionar
a porcentagem de perda para cada porcentagem recuperada, como na Equação 4, contida na
norma base.
Pe
Pr
L
em que Pe é a porcentagem evaporada; Pr é a porcentagem recuperada.
(4)
Destilação a Vácuo
A conversão da temperatura atual obtida em pressão reduzida para a temperatura
equivalente à atmosférica pode ser feita por meio da Equação 5, derivada por Maxwell e
Bonnell, presente na norma ASTM D-1160.
748 ,1 A
AEBP
1
273,1
T
A
273,1
(5)
0,3861 A 0,00051606
5,994295 0,972546 log P
2663 ,129 95,76 log P
em que P é a pressão de operação em mmHg (a qual deve ser
2 mmHg); T é a temperatura
observada em °C.
Caso a pressão de operação seja menor que 2 mmHg, A deve ser calculado pela
Equação 6.
A
6,761559 0,987672 log P
3000 ,538 43,00 log P
(6)
Essas correlações podem requerer correção se o fator K1 de Watson igual a 12. O fator
K de Watson pode ser calculado pela Equação 7, apresentada na norma ASTM D-1160.
3
K
1,8 ( B 273 ,1)
S
(7)
em que B é a temperatura de bolha média, em °C; S é a densidade relativa da amostra em
relação a água, ambas a 15,6°C.
A correção que deve ser aplicada ao AEBP é apresentada na Equação 8.
t AEBP
1,4 ( K 12) log
Pa
Po
(8)
em que tAEBP é o fator de correção; Pa é a pressão atmosférica em mmHg; P o é a pressão
reduzida observada, em mmHg.
Viscosidade Intrínseca
A viscosidade de um líquido é a propriedade que relaciona a resistência interna
oferecida ao movimento relativo de diferentes partes desse líquido, ou seja, sua resistência ao
fluir. Em um fluxo laminar, entre duas placas planas, o líquido se move em camadas de
diferentes velocidades, isso ocorre também no viscosímetro capilar, no qual o líquido em
contato com as paredes do capilar tem velocidade nula e velocidade máxima no centro do
capilar. Define-se, então, viscosidade pela lei de Newton como sendo a razão entre uma
tensão tangencial, que é aplicada ao fluido, e o gradiente de velocidade.
Defini-se também um coeficiente que descreve a difusão molecular da quantidade de
movimento no fluido quando este está em movimento. Este coeficiente é denominado
viscosidade cinemática e se correlaciona com a viscosidade dinâmica pela Equação 9.
(9)
em que
é a viscosidade cinemática, em cm²/s, denominada Stokes (St);
fluido, em g/cm³;
é a densidade do
é a viscosidade dinâmica, ou simplesmente viscosidade, em g/cm.s.
Em um viscosímetro capilar a viscosidade cinemática do fluido pode ser calculada
segundo a Equação 10.
k t
(10)
em que k é a constante do capilar, fornecida pelo fabricante e depende das suas dimensões
físicas; t é o tempo de escoamento do fluido através do capilar, medido entre duas marcas
feitas no viscosímetro e de distância conhecida, em segundos.
Quando se avalia a viscosidade de uma solução no viscosímetro capilar é possível
obter a viscosidade relativa entre a solução e o solvente. Se a solução é diluída a densidade
desta é aproximadamente igual a densidade do solvente e fazendo-se o cociente entre a
viscosidade da solução e a do solvente, ambas descritas pela Equação 10 chega-se a:
t solução
rel
t solvente
(11)
em que tsolução e tsolvente são os tempos de escoamento da solução e do solvente no capilar do
viscosímetro, respectivamente;
rel
é a viscosidade cinemática relativa entre a solução e o
solvente.
A razão entre diferença entre os tempos de escoamento do solvente puro e da solução
e apenas o tempo de escoamento do solvente puro é denominada viscosidade específica,
esp,
como na Equação 12.
t solução t solvente
(12)
t solvente
Finalmente, a viscosidade intrínseca é definida como sendo a capacidade das
esp
moléculas de soluto aumentar a viscosidade do solvente. A viscosidade intrínseca pode ser
calculada pelo limite da razão entre a viscosidade especifica e a concentração da solução
quando essa concentração tende à zero, como na Equação 13:
[ ]
esp
lim
C
(13)
C
0
em que [ ] é a viscosidade intrínseca; C é a concentração da solução, em g/mL.
O conceito de viscosidade intrínseca diz respeito a quanto um soluto altera a
viscosidade de um solvente.
Estimativa da Viscosidade do Soluto
A partir da Equação 10 é possível obter o valor da viscosidade da solução formada pelo
resíduo de vácuo e um solvente. Por meio da mesma equação obtém-se também a
viscosidade do solvente puro, ou mistura de solventes, que são adicionados ao fracionamento
do resíduo de vácuo. Entretanto, para a extrapolação da curva de destilação se faz necessário
estimar a viscosidade do soluto, ou seja, da fração do resíduo de vácuo.
A estimativa da viscosidade desse soluto pode ser feita por meio da Equação 14, que é
uma regra de mistura para viscosidades cinemáticas, sugerida por Lobe [Prausnitz, 1977]
n
n
solução
i
i
i 1
em que
solução
j
exp
j 1
j
i
R T
é a viscosidade cinemática da solução, em cSt;
j
i
(14)
é a fração volumétrica de
cada componente na solução; R é a constante dos gases ideais e vale 1,987 cal/mol.K; T é a
temperatura em que a viscosidade foi medida, em K;
j
é o parâmetro característico de
viscosidade para j na mistura, em cal/mol.K.
Para uma solução binária a Equação 14 pode ser escrita como:
solução
em que
*
A
Assim,
A
R T
A*
e
e
*
B
B*
B
R T
A
A
exp
*
B
B
B
B
exp
*
A
A
(15)
.
podem ser calculado por:
*
A
1,7 ln
B
(16)
A
1/ 2
*
B
0,27 ln
B
A
1,3 ln
B
A
(17)
Para que o logaritmo natural não resulte um valor negativo na Equação 17, gerando
raízes imaginárias, a viscosidade de B deverá ser maior do que a de A. Assim B será
considerado o soluto, ou seja, o resíduo e A será o solvente.
Essas equações podem ser utilizadas para uma solução contendo o soluto e mais de
um solvente se for considerado que a mistura de solventes gera um pseudo-solvente de
viscosidade conhecida.
Estimativa da Densidade do Soluto
Sabendo-se que o solvente é responsável pela extração de substâncias que
apresentam moléculas semelhantes a ele pode-se considerar que as frações obtidas são
ideais. Assim, para o cálculo da densidade do soluto pode-se utilizar a seguinte regra de
mistura:
n
xi
solução
(18)
i
i 1
em que xi é a fração mássica de cada componente na solução.
Para uma solução contendo o soluto e mais de um solvente também se pode
considerara a formação de um pseudo-solvente pela mistura de solventes.
Ponto de Bolha Equivalente das Frações Separadas por Solvente
Para o cálculo da temperatura de bolha equivalente das frações obtidas por diluição
será utilizado o procedimento 11A4.2 da padronização API, o qual é designado ao cálculo da
viscosidade de líquidos de misturas indefinidas como função da temperatura em baixa
pressão. [STD. API, 1997]
As equações apresentadas a seguir podem ser utilizadas para a predição da
viscosidade de frações de petróleo ou de líquidos de carvão a 100°F e 210°F.
a) Para 100°F (37,8°C)
100
em que: log(
ref
)
1,35579
)
A1
A2 K 2
c 2 Tb
c3 Tb
log(
cor
A1
c1
8,16059 10
2
c 4 Tb
3
4
ref
Tb
(19)
cor
8,38505 10
7
Tb
2
A2
d1
d 2 Tb
d 3 Tb
2
d 4 Tb
3
c1 = 34,931
c2 = -8,84387x10-2
c3 = 6,73513x10-5
c4 = -1,01394x10-8
d1 = -2,92649
d2 = 6,98405x10-3
d3 = -5,09947x10-6
d4 = 7,49378x10-10
K é o fator de caracterização de Watson expresso pela Equação 7.
b) Para 210°F (98,9°C)
log(
210
)
B1
B2 Tb
B3 log( Tb
100
)
(20)
em que: B1 = -1,92353
B2 = 2,41071x10-4
B3 = 0,5113
Assim, essas equações permitem, por meio de medidas de viscosidade e densidade,
estimar o ponto de bolha das frações obtidas por separação com solventes.
Composição de Aromáticos, Parafinas e Naftênicos nas Frações
Considerando apenas as parafinas, os naftênicos e os aromáticos nas frações obtidas,
o balanço mássico pode ser descrito como na Equação 21. [Riazi, 1980]
xp
xa
xn
(21)
1
em que x representa a fração mássica da composição; o sub-índice p representa as parafinas;
a os aromáticos; n os naftênicos.
O intercepto refrativo-densidade pode ser calculado segundo a Equação 22.
Ri
n
(22)
2
em que Ri é o intercepto de refração; n é o índice de refração;
é a densidade do líquido, em
g/cm³, a 20°C.
Segundo Riazi e Daubert, a constante de gravidade-viscosidade, VGC, apresenta
correlações diferentes para frações leves e viscosas, como é descrito a seguir.
a) Frações Viscosas
Para as frações mais viscosas, ou seja, aquelas que apresentam peso molar maior que
200 a constante de gravidade-viscosidade é definida por:
10 S 1,0752 log( V1 38)
10 log( V1 38)
VGC
VGC
S
0,24 0,022 log( V2
0,755
(23)
35,5)
(24)
em que V1 e V2 são viscosidades universais Saybolt a 37,78°C e a 98,89°C respectivamente.
Ri e VCG se relacionam com as quantidades de aromáticos, naftênicos e parafinas
segundo as Equações 27 e 28.
Ri
VCG
1,0486 x p
1,11 xa
0,7426 x p
(25)
1,022 xn
1,112 xa
(26)
0,9 xn
Assim, é possível resolver um sistema de equações com as Equações 21, 25 e 26 para
o cálculo das quantidades das substâncias mencionadas.
b) Frações Leves
Para as frações menos viscosas, ou seja, aquelas que apresentam peso molar inferior a
200 a constante de gravidade-viscosidade é definida por:
em que
100
e
210
VGC
1,816 3,484 S 0,1156 ln(
100
)
(27)
VGC
1,948 3,535 S 0,1613 ln(
210
)
(28)
são viscosidades cinemáticas, em cSt, a 100°F e 210°F respectivamente.
Ri e VCG se relacionam com as quantidades de aromáticos, naftênicos e parafinas
segundo as Equações 29 e 30.
Ri
1,046 x p
VCG
0,74 x p
1,066 x a
1,04 x n
(29)
1,12 x a
0,92 x n
(30)
Neste caso também é possível resolver o sistema de equações formado pelas
Equações 21, 29 e 30 a fim de se obter as quantidades de aromáticos, naftênicos e parafinas
de cada fração.
Grau API das Frações
Para as frações obtidas na destilação a vácuo e na extração com solventes é possível
avaliar a escala API de densidade por meio da seguinte equação:
API
141,5
131,5
S
(31)
Erro Percentual entre Valores Experimentais e Calculados
O erro percentual de qualquer propriedade entre seu valor experimental e o calculado
será avaliado pela Equação 32.
% Erro
Calculado Experimental
100
Experimental
(32)
4 VALORES EXPERIMENTAIS
4.1 Destilação
Primeiramente realizou-se a destilação de uma mistura de 40% em volume de gasolina
e 80% em volume de óleo diesel para que fosse aferida a reprodutibilidade da metodologia
proposta. Parte dessa mistura foi enviada ao Laboratório de Análises de Combustíveis
Automotivos (LACAUT), localizado na própria universidade, para que fosse feita a destilação
no equipamento automático aferido, que opera segundo a norma ASTM D-86. A outra parte
da mistura foi destilada manualmente, apenas em pressão atmosférica para ser comparada a
referida norma, no equipamento que será utilizado para todos os demais ensaios
experimentais. Os resultados dessas destilações são apresentados na Figura 6 a seguir.
Temperatura de Bolha, °C
400
350
300
250
200
Automática
150
Manual
100
50
0
0
20
40
60
80
100
%Volume Recuperado
Figura 6 – Resultados do ensaio experimental para testar a reprodutibilidade da destilação manual.
Pode-se observar que os valores obtidos pela destilação manual apresentam boa
reprodução daqueles obtidos pelo equipamento automático.
Iniciou-se então a destilação das amostras de petróleo doadas pelo CENPES. Os
resultados obtidos na etapa de destilação são apresentados a seguir.
Amostra com 16,6°API
Para esta amostra de petróleo a destilação atmosférica foi realizada até 300°C no balão
de aquecimento e não se obteve frações destiladas nessa pressão. Segui-se então com a
destilação a vácuo em uma pressão de 5,5 mmHg.
A Tabela 1 apresenta os valores de temperatura e volume aferidos durante a etapa de
destilação, bem como o AEBP e as propriedades de algumas frações.
Tabela 1 – Dados experimentais aferidos na etapa de destilação para a amostra com 16,6°API.
Tmédia, °C
62,5
100,5
139,0
172,0
193,0
210,5
230,5
250,0
%Volume AEBP, °C
5
195,4
10
243,5
15
291,5
20
331,8
25
357,2
30
378,1
35
401,8
40
424,7
S (15°C)
----0,8776
----0,9044
----0,9274
----0,9555
, g/cm³
----0,877
----0,904
----0,927
----0,955
, cSt (37,78°C)
----4,227
----19,396
----103,990
----362,709
°API
----29,73
----24,96
----21,08
----16,58
n
----1,4795
----1,4945
----1,5015
----1,5125
A retirada destas frações fora feita a cada 10 mL, porém a temperatura fora aferida a
cada 5 mL. Os resultados estão representados na Tabela 1. As temperaturas ali descritas são
o valor médio entre o início e o final de cada fração.
A Figura 7 apresenta a curva de destilação obtida nesta etapa.
500,0
BP, °C
400,0
300,0
200,0
100,0
0,0
0
10
20
30
40
50
%Volume
Figura 7 – Curva de destilação manual para a amostra de petróleo com 16,6°API.
Para avaliar a magnitude de erro que se pode obter com o uso das correlações
descritas no capítulo anterior, realizou-se a diluição da amostra que continha os primeiros 10
mL (fração 1) de destilado e a que continha os 10 mL finais (fração 4). Essa diluição foi
realizada apenas em n-hexano a fim de se comparar com os resultados obtidos pelas
equações.
Utilizou-se uma proporção de 5 mL da fração destilada para 3 mL de n-hexano. Seguiuse o procedimento experimental para a etapa de diluição, porém não houve separação de
fases após a centrifugação. Assim, mediu-se a densidade e a viscosidade dessa solução. A
Tabela 2 apresenta os resultados experimentais, os calculados e o erro entre eles.
Tabela 2 – Resultados experimentais e calculados para a densidade e viscosidade de amostras diluídas.
solução,
fração
fração
solução,
fração calculada,
fração experimental,
cSt
g/cm³
g/cm³
g/cm³
Erro , %
calculada, cSt
experimental, cSt
4,227
0,877
1,287
3,59
-15,2
0,8063
0,8718
362,709
0,956
6,247
307,7
-15,2
0,8577
0,939
--------0,463
--------0,6618
----* solução: viscosidade cinemática da solução medida experimentalmente.
fração experimental: viscosidade cinemática da fração destilada, medida experimentalmente.
fração calculada: viscosidade cinemática da fração destilada, calculada pela Eq. 14.
Fração
1
4
Hexano
Erro , %
-0,580
-1,62
-----
A viscosidade e a densidade experimentais das frações são aquelas apresentadas na
Tabela 1. Pode-se observar que há um desvio sistemático de 15,2% na estimativa da
viscosidade por meio da Equação 14. Já o erro para a Eq. 18, que estima a densidade da
fração destilada está dentro da faixa esperada para medidas de propriedades (abaixo de 2%).
Para as mesmas duas frações também foi calculado o ponto de bolha por meio da Eq.
19, a fim de avaliar a sua aderência aos resultados experimentais. Essa temperatura fora
calculada utilizando os valores também calculados de viscosidade de densidade. Os
resultados calculados são apresentados na Tabela 3 e os valores experimentais podem ser
também observados na Tabela 1.
Tabela 3 – Resultados calculados para a ponto de bolha de amostras diluídas.
Fração
1
4
Tb calculada, °C
269,34
519,43
Tb experimental, °C
243,5
424,7
Erro Tb, %
10,6
22,3
Pode-se observar na Tabela 3 que os desvios são elevados para o cálculo da
temperatura por meio da Equação 19.
Para essas mesmas frações e para aquelas que contêm 20 mL (amostra 2) e 30 mL
(amostra 3) de destilado foram calculadas as porções de naftênicos, aromáticos e parafinas
utilizando a Equação 23 para o cálculo de VCG. Os resultados são apresentados na Tabela 4.
Tabela 4 – Resultados da estimativa das quantidades de aromáticos, naftênicos e parafinas de cada corte obtido
na destilação a vácuo do petróleo com 16,6°API.
Amostra
1
2
3
4
Ri
1,041
1,043
1,038
1,035
VCG
0,871
0,868
0,874
0,899
xp
0,363
0,395
0,312
0,169
xn
0,532
0,491
0,599
0,733
xa
0,105
0,114
0,089
0,097
Pode-se observar na Tabela 4 que a amostra analisada tem características
predominantemente naftênica e que a fração aromática tem o menor peso na composição do
óleo.
Com o resíduo de vácuo realizou-se a extração das frações com solventes.
Amostra com 18,75°API
Para esta amostra de petróleo a destilação atmosférica foi realizada até 300°C no balão
de aquecimento, obtendo-se apenas 8 mL destilados nessas condições. Com o resíduo
atmosférico realizou-se a destilação a vácuo em uma pressão de 5,5 mmHg.
A Tabela 5 apresenta os valores de temperatura e volume aferidos durante a etapa de
destilação, bem como o AEBP e as propriedades de algumas frações.
Tabela 5 – Dados experimentais aferidos na etapa de destilação para a amostra de petróleo com 18,75°API.
Destilação
T, °C %Volume AEBP, °C
28,0
1,9
----40,0
3,8
----Atmosférica
62,0
5,8
----97,0
7,7
----39,0
12,5
165,1
84,5
17,3
223,4
11,0
22,1
256,7
133,0
26,9
284,1
Vácuo
156,5
31,7
315,4
187,5
36,5
350,6
204,0
41,3
370,4
220,5
46,2
390,0
239,0
53,4
411,8
S (15°C)
----------------0,8669
----0,9027
----0,9308
----0,9422
----0,9480
, g/cm³
----------------0,866
----0,902
----0,930
----0,941
----0,947
* A medida de viscosidade para esta amostra fora realizada a 98,89°C.
, cSt (37,78°C)
----------------2,720
----10,543
----56,526
----262,97
----36,158*
°API
----------------31,72
----25,25
----20,52
----18,69
----17,75
n
----------------1,473
----1,490
----1,507
----1,516
----1,527
A retirada das frações obtidas na destilação a vácuo também fora feita a cada 10 mL,
porém a temperatura fora aferida a cada 5 mL e está representada na Tabela 5 a temperatura
média entre o inicio e o final da coleta de cada amostra de 5 mL.
A Figura 7 apresenta a curva de destilação obtida nesta etapa.
450,0
BP, °C
400,0
350,0
300,0
250,0
200,0
150,0
100,0
50,0
0,0
0,0
10,0
20,0
30,0
%Volume
40,0
50,0
60,0
Figura 7 – Curva de destilação manual para a amostra de petróleo com 18,75°API.
Para as frações que contêm 10 mL (amostra 1), 20 mL (amostra 2), 30 mL (amostra 3),
40 mL (amostra 4) e 57,5 mL (amostra 5) de destilado a vácuo foram calculadas as
proporções de naftênicos, aromáticos e parafinas utilizando as seguintes equações para o
cálculo de VCG: Equação 23 para as amostras 2, 3 e 4; Equação 24 para a amostra 5;
Equação 27 para a amostra 1. Os resultados são apresentados na Tabela 6.
Tabela 6 – Resultados da estimativa das quantidades de aromáticos, naftênicos e parafinas de cada corte obtido
na destilação a vácuo do petróleo com 18,75°API.
Amostra
1
2
3
4
5
Ri
1,040
1,039
1,042
1,045
1,053
VCG
1,089
0,876
0,887
0,883
0,877
xp
0,0474
0,317
0,308
0,363
0,493
xn
xa
0,819 0,134
0,587 0,0965
0,560 0,132
0,484 0,153
0,304 0,204
Com o resíduo de vácuo realizou-se a extração das frações com solventes.
4.2 Fracionamento com Solventes
Este capítulo apresenta as propriedades mensuradas durante o fracionamento de
resíduo de vácuo por solventes.
Amostra com 16,6°API
A diluição do resíduo de vácuo inicia pelo uso do n-heptano como solvente, visando
isolar na fração insolúvel os compostos aromáticos e policondensados denominados
asfaltenos. Para este óleo, a adição do n- heptano levou a dissolução de praticamente toda a
amostra: mesmo após 30 minutos de centrifugação a 5000 rpm não se conseguiu separar um
precipitado.
No entanto, utilizando-se n-hexano como solvente obteve-se boa separação de fases
na centrifugação. A Tabela 7 mostra a precipitação de 0,17 g de resíduo a partir de 1,717 g
inicial, resultando uma porcentagem de 9,9% e que representa o teor de asfaltenos do
resíduo. O baixo valor obtido esta coerente com o teor de aromáticos indicado na Tabela 4. A
diferença de solubilidade do resíduo do solvente n-heptano para n-hexano deve-se a menor
massa molecular do n-hexano, que favorece a exclusão de aromáticos de baixa massa
molecular e mesmo naftênicos com complexidade suficiente para serem não solúveis.
O resíduo dessa primeira diluição com n-hexano, obtido por centrifugação, foi então
dissolvido em uma mistura de n-hexano com toluol, sendo essa solução composta por 75%
em volume do primeiro. Obteve-se então um segundo resíduo que foi dissolvido em uma nova
solução dos mesmos solventes, porém com 50% volume de cada um. O resíduo dessa
terceira diluição foi solubilizado em toluol puro e obteve-se um último resíduo. A Tabela 7
mostra que na terceira diluição tem-se cerca de 3% decantado em relação á quantidade de
RV inicial e que representa a quantidade de polinucleados aromáticos de mais alta massa
molecular, comparando-se com a família de compostos presentes no resíduo.
A Tabela 7 apresenta o balanço mássico durante essas etapas de diluição em
solventes.
Tabela 7 – Balanço mássico da etapa de extração com solventes para o petróleo com 16,6°API.
Diluição inicial
Volume inicial de resíduo, mL
Massa inicial de resíduo, g
Volume inicial de solvente, mL
Massa inicial de solvente, g
1,2
1,717
8,8
5,795
100% hexano
1ª diluição
RV + solvente, g
Sobrenadante, g
Decantado seco, g
RV no sobrenadante, g
Concentração do sobrenadante, (g de RV)/mL
7,512
7,103
0,166
1,550
0,172
2ª diluição
RV + solvente, g
75% hexano +
Sobrenadante, g
25% toluol
Decantado seco,g
RV no sobrenadante, g
Concentração do sobrenadante, (g de RV)/mL
7,231
6,830
0,0765
0,0896
0,00943
3ª diluição:
RV + solvente, g
Sobrenadante, g
50% hexano +
50% toluol
Decantado seco,g
RV no sobrenadante, g
Concentração do sobrenadante, (g de RV)/mL
8,062
7,830
0,0511
0,0765
0,00765
4ª diluição:
RV + solvente, g
Sobrenadante, g
Decantado seco,g
RV no sobrenadante, g
Concentração do sobrenadante, (g de RV)/mL
9,098
8,993
0,00550
0,0456
0,00456
0% hexano
A Tabela 8 apresenta algumas propriedades mensuradas durante essa etapa.
Tabela 8 – Resultados da etapa de extração com solventes para o petróleo com 16,6°API.
Amostras
100%
75%
Sobrenadantes
50%
0%
Hexano puro
75%
Solventes
50%
Toluol puro
S
0,7161
0,7132
0,7657
0,8633
0,6630
0,7109
0,7631
0,8609
, g/cm³
0,715
0,712
0,764
0,862
0,662
0,710
0,762
0,859
n
1,407
1,405
1,435
1,487
-----------------
, cSt
0,949
0,499
0,563
0,652
0,463
0,479
0,523
0,652
Foram então calculadas a densidade e a viscosidade do soluto por meio das Eqs. 14 e
18, respectivamente. Também foram estimadas as proporções de aromáticoas, parafinas e
naftênos, utilizando-se a Equação 23 para o cálculo de VCG. E por fim, com auxilio da
Equação 19 estimou-se o ponto de bolha dessas frações de resíduo obtidas por diluição.
Observe os resultados dessas estimativas na Tabela 9.
Tabela 9 – Estimativas de composição, densidade, viscosidade e ponto de bolha das frações de resíduo de
vácuo da amostra com 16,6°API.
Sobrenadantes
100%
75%
50%
0%
resíduo,
g/cm³
0,905
0,889
---------
resíduo,
cSt
446,05
625,95
---------
Tb, °C
696,16
721,54
---------
%Volume
Ri
VCG
95,1
1,0491 0,823
95,4
1,0490 0,793
-------------------------
xp
0,665
0,792
---------
xn
0,230
0,142
---------
xa
0,105
0,066
---------
Não foi possível obter as propriedades referidas para as diluições de 50% e 0%, porque
a fração de soluto (resíduo de vácuo) nessas soluções era muito baixa (menor que 1%).
Pode-se observar na Tabela 9 que na amostra 100%, em que se utilizou apenas nhexano puro como solvente, grande parte das moléculas extraídas do resíduo são
semelhantes a ele, ou seja, parafinicas.
Amostra com 18,75°API
A diluição deste resíduo também foi iniciada em n-hexano puro e obteve-se boa
separação de fases na centrifugação. Com o resíduo dessa primeira diluição realizou-se o
mesmo procedimento para a mostra de RV proveniente do petróleo com 16,6°API.
A Tabela 10 apresenta o balanço mássico durante essas etapas de diluição em
solventes.
Tabela 10 – Balanço mássico da etapa de extração com solventes para o petróleo com 18,75°API.
Diluição inicial
Volume inicial de resíduo, mL
Massa inicial de resíduo, g
Volume inicial de solvente, mL
Massa inicial de solvente, g
2,6
2,387
7,4
4,930
100% hexano
1ª diluição
RV + solvente, g
Sobrenadante, g
Decantado seco,g
RV no sobrenadante, g
Concentração do sobrenadante, (g de RV)/mL
7,317
7,086
0,0407
2,347
0,261
75% hexano +
25% toluol
2ª diluição
RV + solvente, g
Sobrenadante, g
Decantado seco,g
7,023
6,678
0,0216
RV no sobrenadante, g
Concentração do sobrenadante, (g de RV)/mL
0,0191
0,00201
3ª diluição:
RV + solvente, g
Sobrenadante, g
50% hexano +
50% toluol
Decantado seco,g
RV no sobrenadante, g
Concentração do sobrenadante, (g de RV)/mL
7,558
7,410
0,0149
0,0067
0,00067
4ª diluição:
RV + solvente, g
Sobrenadante, g
Decantado seco,g
RV no sobrenadante, g
Concentração do sobrenadante, (g de RV)/mL
8,536
8,429
0,0127
0,0022
0,00022
0% hexano
A Tabela 11 apresenta algumas propriedades mensuradas durante essa etapa.
Tabela 11 – Resultados da etapa de extração com solventes para o petróleo com 18,75°API.
Amostras
Sobrenadantes
100%
75%
50%
0%
S
0,7481
0,7137
0,7628
0,8616
, g/cm³
0,747
0,712
0,761
0,860
n
1,4205
1,402
1,429
1,490
, cSt
1,55
0,500
0,539
0,659
As propriedades dos solventes são aquelas apresentadas na Tabela 8.
Foram então calculadas a densidade e a viscosidade do soluto por meio das Equações
14 e 18, respectivamente. Também foram estimadas as proporções de aromáticoas, parafinas
e naftênicos, utilizando-se a Equação 27 para o cálculo de VCG. E por fim, com auxilio da
Equação 19 estimou-se o ponto de bolha dessas frações de resíduo obtidas por diluição.
Observe os resultados dessas estimativas na Tabela 12.
Tabela 12 – Estimativas de composição, densidade, viscosidade e ponto de bolha das frações de resíduo de
vácuo para o petróleo com 18,75°API.
Sobrenadantes
100%
75%
50%
0%
resíduo,
g/cm³
0,918
-------------
resíduo,
cSt
1388,73
-------------
Tb, °C
770,62
-------------
%Volume
117,8
-------------
Ri
1,047
-------------
VCG
0,739
-------------
xp
0,603
-------------
xn
xa
0,316 0,0809
-------------------------
Não foi possível obter as propriedades referidas para as diluições de 75%, 50% e 0%,
porque a fração de soluto (resíduo de vácuo) nessas soluções era muito baixa (menor que
1%).
5 DESTILAÇÃO SIMULADA (SIMDIS)
Neste capítulo são apresentados os resultados obtidos por meio da destilação simulada
em cromatografia a gás realizada no Laboratório de Análises da Unidade de Negócio da
Industrialização do XISTO (SIX – PETROBRAS S.A).
Amostra com 16,6°API
A Figura 9 apresenta o resultado da destilação simulada é obtida com auxilio de
cromatografia em fase gás.
Figura 9 – Tabela de resultado da SIMDIS em cromatografia a gás para o petróleo com 16,6°API.
Fonte: SIX – PETROBRAS S.A
A Figura 10 apresenta a distribuição do ponto de bolha resultante da destilação
simulada.
Figura 10 – Gráfico da distribuição do ponto de bolha obtida por SIMDIS para o petróleo com 16,6°API.
Fonte: SIX – PETROBRAS S.A
Amostra com 18,75°API
A Figura 11 apresenta o resultado da destilação simulada.
Figura 11 – Tabela de resultado da SIMDIS em cromatografia a gás para o petróleo com 18,75°API.
Fonte: SIX – PETROBRAS S.A
A Figura 12 apresenta a distribuição do ponto de bolha resultante da destilação
simulada.
Figura 12 – Gráfico da distribuição do ponto de bolha obtida por SIMDIS para o petróleo com 18,75°API.
Fonte: SIX – PETROBRAS S.A
6 SIMULAÇÃO NO SOFTWARE ASPEN Plus
Neste capítulo são apresentados os resultados obtidos na simulação da curva de
destilação de cada amostra no software ASPEN Plus , o qual utiliza o método de
probabilidade para a extrapolação das altas temperaturas e gera uma curva do tipo ponto de
bolha verdadeiro (PEV) em base volumétrica.
Para a realização da simulação deve-se inserir no software pontos de bolha em função
da porcentagem destilada obtidos experimentalmente. Opcionalmente pode-se inserir valores
de viscosidade, gravidade especifica ou peso molecular obtidos experimentalmente para o
cálculo das propriedades de pseudo-componentes.
As propriedades dos pseudo-componentes são estimadas de acordo com os métodos
escolhidos e apresentados na Tabela 13.
Tabela 13 – Métodos escolhidos para estimar propriedades de pseudo-componentes na simulação da curva de
destilação das amostras de petróleo.
Propriedade
Peso Molecular
Temperatura Critica
Pressão critica
Volume crítico
Fator acêntrico
Pressão de vapor
Volume molar líquido
Solubilidade em água
Viscosidade
Método
Riazi (1980)
Lee-Kesler
Lee-Kesler
Reidel
Lee-Kesler
Lee-Kesler
Rackett
Aspen
Watson
Amostra com 16,6°API
Para a realização da simulação deve-se inserir no software pontos de bolha em função
da porcentagem destilada obtidos experimentalmente. A Tabela 14 apresenta o resultado da
simulação para esta amostra.
Tabela 14 – Resultados obtidos para a extrapolação da curva do petróleo com 16,6°API no simulador.
%Destilado
0
5
10
30
50
70
90
95
100
BP, °C
105,0
195,4
243,5
378,1
468,6
561,5
695,6
759,9
824,3
A Figura 13 a seguir apresenta o gráfico com a curva de destilação extrapolada por
meio da simulação no software. Abaixo é apresentada na Tabela 15 com propriedades de
pseudo-componentes (PC) gerados pelo ASPEN.
900
750
BP, °C
600
450
300
150
0
0
20
40
60
%Volume
80
100
120
Figura 13 – Gráfico da curva de destilação extrapolada no software para o petróleo com 16,6°API.
Tabela 15 – Pseudo-componentes gerados pela extrapolação da curva do petróleo com 16,6°API no simulador.
PC
106
114
128
142
156
170
184
198
212
225
239
253
267
281
295
309
323
337
350
364
378
392
406
420
441
468
496
524
551
580
607
634
BP, °C
106,09
114,24
128,12
142,01
155,92
169,82
183,71
197,73
211,70
225,38
239,00
253,04
266,97
280,91
294,77
308,69
322,69
336,76
350,38
364,32
377,85
391,95
405,87
419,74
440,63
468,34
496,07
523,61
551,35
579,66
606,74
634,36
°API
52,83
51,53
49,39
47,35
45,40
43,53
41,73
40,00
38,33
36,77
35,26
33,76
32,33
30,95
29,61
28,32
27,06
25,83
24,67
23,53
22,45
21,35
20,30
19,28
17,79
15,91
14,12
12,42
10,79
9,19
7,74
6,31
S
0,768
0,773
0,782
0,791
0,800
0,808
0,817
0,825
0,833
0,841
0,849
0,856
0,864
0,871
0,878
0,885
0,892
0,899
0,906
0,913
0,919
0,926
0,932
0,938
0,948
0,960
0,972
0,983
0,994
1,006
1,016
1,027
M
101,90
105,85
112,86
120,24
127,99
136,11
144,61
153,59
162,94
172,50
182,41
193,05
204,02
215,45
227,23
239,49
252,26
265,54
278,82
292,83
306,82
321,83
337,07
352,65
376,83
410,21
444,95
480,67
517,67
556,30
593,88
632,58
Tc, °C
297,70
306,36
321,00
335,49
349,86
364,10
378,19
392,28
406,21
419,73
433,08
446,75
460,19
473,55
486,73
499,88
513,01
526,11
538,72
551,53
563,89
576,69
589,26
601,70
620,30
644,73
668,91
692,68
716,39
740,33
763,02
785,96
PC, bar
32,55
31,51
29,84
28,32
26,92
25,63
24,44
23,33
22,30
21,37
20,50
19,66
18,89
18,16
17,48
16,85
16,24
15,67
15,14
14,64
14,17
13,71
13,28
12,87
12,30
11,60
10,96
10,38
9,85
9,35
8,91
8,50
675
732
788
820
674,71
732,01
787,81
819,92
4,32
1,69
-0,684
-1,98
1,042
1,062
1,082
1,092
689,23
768,41
841,74
881,22
819,10
865,47
909,89
935,14
7,95
7,26
6,68
6,38
Amostra com 18,75°API
Para a realização da simulação inseriu-se no software pontos de bolha em função da
porcentagem destilada obtidos experimentalmente. A Tabela 16 apresenta o resultado da
simulação para esta amostra.
Tabela 16 – Resultados obtidos para a extrapolação da curva do petróleo com 18,75°API no simulador.
%Destilado
0
5
10
30
50
70
90
95
100
BP, °C
-9,39
67,9
129,9
305,6
401,9
464,2
554,8
598,3
641,7
A Figura 14 a seguir apresenta o gráfico com a curva de destilação extrapolada por
meio da simulação no software. Abaixo é apresentada na Tabela 17 com propriedades de
pseudo-componentes (PC) gerados pelo ASPEN.
700,0
600,0
BP, °C
500,0
400,0
300,0
200,0
100,0
0,0
-100,0 0
20
40
60
%Volume
80
100
120
Figura 14 – Gráfico da curva de destilação extrapolada no software para o petróleo de 18,75°API.
Tabela 17 – Pseudo-componentes gerados pela extrapolação da curva deste petróleo no simulador.
PC
24
59
72
86
100
114
128
142
156
170
184
198
211
225
239
253
267
281
295
309
322
336
350
364
378
392
406
420
440
469
495
523
551
579
607
631
BP, °C
23,99
58,84
72,49
86,14
100,13
114,12
128,05
142,00
155,95
169,81
183,70
197,60
211,49
225,36
239,23
253,12
267,13
280,97
294,77
308,53
322,46
336,41
350,37
364,39
378,27
392,25
405,78
419,77
440,19
468,54
495,39
523,03
551,04
579,37
607,24
631,43
°API
61,65
54,64
52,15
49,80
47,50
45,32
43,25
41,27
39,38
37,58
35,85
34,18
32,58
31,05
29,57
28,14
26,75
25,42
24,14
22,90
21,69
20,51
19,37
18,25
17,18
16,13
15,14
14,15
12,75
10,89
9,21
7,56
5,97
4,43
2,98
1,77
S
0,733
0,760
0,770
0,780
0,790
0,800
0,810
0,819
0,828
0,837
0,846
0,854
0,862
0,871
0,879
0,886
0,894
0,902
0,909
0,916
0,924
0,931
0,938
0,945
0,952
0,958
0,965
0,971
0,981
0,994
1,006
1,018
1,029
1,041
1,052
1,062
M
61,78
76,22
82,24
88,47
95,08
102,69
109,51
116,67
124,19
132,02
140,23
148,81
157,76
167,08
176,78
186,89
197,48
208,34
219,55
231,12
243,22
255,74
268,65
282,00
295,59
309,65
323,60
338,37
360,53
392,39
423,62
456,69
490,96
526,20
561,18
591,61
Tc, °C
213,11
252,85
268,08
283,13
298,40
313,48
328,36
343,10
357,69
372,06
386,33
400,48
414,49
428,38
442,15
455,83
469,52
482,96
496,24
509,40
522,63
535,79
548,87
561,91
574,75
587,60
599,96
612,67
631,08
656,39
680,10
704,26
728,50
752,77
776,41
796,76
PC, bar
51,35
43,29
40,69
38,33
36,14
34,15
32,34
30,69
29,17
27,77
26,48
25,29
24,18
23,15
22,20
21,30
20,46
19,68
18,95
18,26
17,61
16,99
16,41
15,86
15,34
14,85
14,39
13,95
13,34
12,56
11,89
11,26
10,68
10,14
9,65
9,25
7 RESULTADOS
Agrupando-se os valores obtidos experimentalmente, por meio da destilação manual, e
aqueles obtidos pela destilação simulada em cromatografia a gás e por simulação no software
ASPEN Plus
é possível construir os gráficos apresentados nas Figuras 15 e 16 para os
petróleos de 16,6°API e 18,75°API, respectivamente.
900,0
750,0
BP, °C
600,0
450,0
Destilação Manual
ASPEN
300,0
SIMDIS
150,0
Diluição
0,0
0
20
40
60
80
%Volume Recuperado
100
120
Figura 15 – Gráfico comparativo de métodos para o petróleo com 16,6°API.
Pode-se observar que embora existam alguns desvios entre os valores de temperatura
obtidos pelos diferentes métodos as curvas apresentam o mesmo comportamento. Também é
possível observar que as temperaturas calculadas para o método de diluição representam
muito bem a extrapolação da curva de destilação manual.
900,0
750,0
BP, °C
600,0
450,0
Destilação manual
300,0
ASPEN
SIMDIS
150,0
Diluição
0,0
0,0
20,0
40,0
60,0
80,0
%Volume Recuperado
100,0
120,0
Figura 16 – Gráfico comparativo de métodos para o petróleo com 18,75°API.
Pode-se observar que há um grande desvio entre o valor de temperatura obtido pelo
método de diluição, porém esse valor parece representar o comportamento da curva de
destilação manual.
8 CONCLUSÃO
A análise do resíduo de vácuo empregando-se o fracionamento por sucessivas
dissoluções, tendo como objetivo detalhar as propriedades do resíduo para facilitar a
programação de seu processamento posterior ao fracionamento, mostrou-se uma técnica
possível, mas ainda dependente de estudos que aprofundem a inter-relação entre a
viscosidade das soluções obtidas e as propriedades que caracterizam frações de petróleo.
Dentre as dificuldades encontradas na aplicação da metodologia pode-se citar: controle
da concentração das frações obtidas pela diluição com solventes para que obtenha uma
padronização entre os ensaios; grande volume inicial de solvente necessário para a diluição
do resíduo de vácuo; utilização de um solvente de baixa pressão de vapor para reduzir o
volume necessário à diluição do RV.
Para as frações que continham baixas concentrações de resíduo de vácuo no solvente,
ou no pseudo-solvente, não foi possível avaliar os parâmetros necessários, já que os
resultados obtidos não se apresentaram fisicamente coerentes. Faz-se assim necessário um
maior volume de experimentos que permitam construir a compreensão dos efeitos que
desenvolvem as incoerências verificadas.
Embora o resultado final tenha sido obtido com um erro elevado, pode-se observar nas
Figuras 15 e 16 que o comportamento da curva de destilação se manteve para os valores de
alta temperatura obtidos por meio de diluição.
Melhores resultados podem ser obtidos quando a etapa de extração com solventes for
otimizada e forem utilizados equipamentos mais precisos para avaliação da densidade,
viscosidade e índice de refração das frações que são obtidas pela utilização da metodologia.
Para o aprofundamento do tema, sugere-se que as frações obtidas na destilação a
vácuo sejam analisadas pelo método do fracionamento por solubilização, de modo a se
estabelecer uma correlação segura entre as propriedades do óleo e os valores da viscosidade
das soluções produzidas.
9 BIBLIOGRAFIA
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10 ANEXOS
Fatores de Conversão de Unidades
Tabela 18 – Fatores de conversão de unidades.
Temperatura
°C = K – 272,15
C
F 32
1,8
°Ra = 1,8 K
Pressão
1 psi = 0,0689 bar
Viscosidade
1 St = 100 cSt
cSt
195
, para 32 SSU 100
SSU
135
0,22 SSU
,
para SSU > 100
SSU
0,226 SSU
cSt
* 1 SSU
5 cSt
Norma ASTM D-86 e Norma ASTM D-1160