Os cálculos do Experimento 2
“MASSA MOLECULAR DE POLÍMEROS”
A fórmula que relaciona a viscosidade com a Massa Molar média de soluções muito
diluídas de polímeros é:
η
− 1
η
= K.M
C
(equação 1)
onde:
η = viscosidade da solução
(no nosso caso, soluções de acetato de celulose 0,3 – 0,5 – 0,7 – 0,9 – lembrando que o solvente é acetona)
η0 = viscosidade do solvente
(no nosso caso o solvente é a acetona e o valor deve estar afixado no laboratório – eu encontrei na literatura o valor de: 0,326
cP(centipoise) ou 0,326 mPa.s(milipascal.segundo) a 20º)
C = concentração da solução em g/100mL
(no nosso caso, soluções de acetato de celulose 0,3 – 0,5 – 0,7 – 0,9 – lembrando que o solvente é acetona)
K = constante característica do polímero, solvente e temperatura
-5
(esse valor está afixado no laboratório, e eu encontrei o valor em uma das apostilas no meu site: K = 9,0.10 a 25º)
α = constante que depende da geometria da molécula do polímero
(esse valor também está afixado no laboratório, e eu encontrei o valor em uma das apostilas no meu site: a = 0,90)
MUITO IMPORTANTE: essa fórmula é válida para concentrações diluídas (abaixo do 1 g/100mL)
OK?
Continuando:
A viscosidade da solução (η) (no nosso caso, soluções de acetato de celulose 0,3 – 0,5 – 0,7 – 0,9 – lembrando que o
0
solvente é acetona) é calculada em relação à do solvente (η ) (no nosso caso o solvente é a acetona e o valor deve
estar afixado no laboratório – eu encontrei na literatura o valor de: 0,326 cP(centipoise) ou 0,326 mPa.s(milipascal.segundo) a 20º)
pela relação:
η
d.t
=
ηo d . t Onde:
d = densidade da solução (no nosso caso, soluções de acetato de celulose 0,3 – 0,5 – 0,7 – 0,9 – lembrando que o solvente
é acetona)
do = densidade do solvente (no nosso caso o solvente é a acetona)
t = tempo de escoamento da solução (no nosso caso, soluções de acetato de celulose 0,3 – 0,5 – 0,7 – 0,9 –
lembrando que o solvente é acetona)
to = tempo de escoamento do solvente (no nosso caso o solvente é a acetona)
Vamos pensar um pouquinho sobre as densidades das soluções (d) no nosso experimento:
1. São soluções bastante diluídas, correto?
2. Em soluções muito diluídas a densidade da solução (d) é aproximadamente igual à
do solvente (do), certo?
3. Logo:
η
t
=
ηo t Continuando:
sendo,
η
= viscosidade relativa (ηrelat. )
η0
e substituindo ηrelat. equação 1, temos:
ηrelat. − 1
= K.M
C
(equação 2)
e sendo,
ηrelat. − 1 = viscosidade especí!ica (ηespec. )
e substituindo ηespec. na equação 2, temos:
ηespec.
= K.M
C
equação 3
quando a solução é infinitamente diluída, a concentração tende a 0 (zero) e quando
aplicamos o limite nos dois lados da equação 3 obtemos:
ηespec.
= lim K.M
C→0
C→0
C
lim
ηespec.
= viscosidade intrínseca = η
C→0
C
lim
e
α
lim K.M = K.M
C→0
α
α
(já que a expressão K.M não é uma função da concentração C)
então:
& = K.M
pois bem e como calculamos a & ?
Vamos lá:
No nosso roteiro está descrito que a viscosidade intrínseca η é dada pela intersecção do
gráfico onde se tem 1/C ln η/ηº em função da concentração C.
Em outra parte do relatório também está descrito que a viscosidade intrínseca η pode ser
calculada através da construção de um gráfico ηesp/C em função da concentração. Ao se
prolongar a reta encontrada até o eixo y. A intersecção da mesma com o eixo y representa
a viscosidade intrínseca η.
Pois bem, vamos entender porque é possível calcular a viscosidade intrínseca destas duas
formas relatadas no roteiro do experimento:
•
Medidas de viscosidade de soluções diluídas de polímeros são importantes na
caracterização de macromoléculas.
•
Cada cadeia polimérica em uma solução contribui para a viscosidade total da
mesma.
•
Numa solução bastante diluída (como no nosso caso), a contribuição de cada cadeia
polimérica faz com que a viscosidade da solução (η) (no nosso caso, soluções de acetato de
celulose 0,3 – 0,5 – 0,7 – 0,9 – lembrando que o solvente é acetona) aumente linearmente acima da
viscosidade do solvente (η0) em função da concentração da solução (C).
•
Isso pode ser matematicamente descrito através de uma série infinita mostrada a
seguir:
η = ηo (1 + η. C + k ) η* C* + k )) η+ C+ + ⋯ + k - η. C. )
onde:
η = viscosidade da solução
(no nosso caso, soluções de acetato de celulose 0,3 – 0,5 – 0,7 – 0,9 – lembrando que o solvente é acetona)
η0 = viscosidade do solvente (no nosso caso o solvente é a acetona)
[η] = viscosidade intrínseca
C = concentração da solução (no nosso caso solução de acetato de celulose)
k', k’’,..., ki são constantes
passando ηo para o lado esquerdo da igualdade temos:
η
= 1 + η. C + k ) η* C* + k )) η+ C+ + ⋯ + k - η. C.
ηo
equação 4
e agora passando o 1 para o lado esquerdo da igualdade, temos:
η
− 1 = η. C + k ) η* C* + k )) η+ C+ + ⋯ + k - η. C.
ηo
note que:
η
= viscosidade relativa (ηrelat. )
η0
e que:
η
− 1 = ηrelat. − 1 = viscosidade especí!ica (ηespec. )
ηo
ou seja,
ηespec. = η. C + k ) η* C* + k )) η+ C+ + ⋯ + k - η. C.
se dividirmos ambos os lados da igualdade pela concentração (C), teremos:
ηespec.
= η + k ) η* C + k )) η+ C* + ⋯ + k - η(./0) C.
C
como as concentraçôes (C) são extremamente menores do que 1 em soluções muito
diluídas (que é o nosso caso) podemos desconsiderar os termos k )) η+ C* + ⋯ + k - η./0 C. da
equação pois C2 ... Cn são valores tão pequenos que tornam a expressão desprezível,
reduzindo a equação para:
ηespec.
= η + k ) η* C
C
ou seja, num gráfico ηesp/C em função da concentração. Ao se prolongar a reta encontrada
até o eixo y. A intersecção da mesma com o eixo y (coeficiente linear) representa a viscosidade
intrínseca η.
Vamos tentar entender a outra forma. Observemos a expressão da viscosidade relativa
η
ηo
vamos multiplicar e dividir esta expressão pelo número de Euler “e”:
η.e
η. e
ηo
=
ηo . e
e
vamos agora aplicar ln em cima e embaixo dessa equação:
η.e
η
ln ηo
ln ηo + ln e
=
e sendo ln e=1, temos:
ln e
ln e
η
ln ηo + 1
η
= ln o + 1
1
η
ou seja,
η
η
=
ln
+1
ηo
ηo
substituindo essa equação na equação 4, teremos:
ln
η
+ 1 = 1 + η. C + k ) η* C* + k )) η+ C+ + ⋯ + k - η. C.
ηo
e após algumas passagens similares, teremos:
3ln
η 1
4 . = η + k ) η* C
ηo C
e, portanto, a viscosidade intrínseca η pode ser calculada pela intersecção do gráfico
onde se tem 1/C ln η/ηº em função da concentração C.
LEMBRE-SE SEMPRE QUE:
t
η
= o
o
t
η
e portanto, não há a necessidade de saber a viscosidade da acetona.
Para resumir:
tempo de
escoamento
ηrelativa
Acetona
t0
-
Solução 0,3
t1
t1/t0
Solução 0,5
t
2
2 0
t /t
(t /t ) – 1
Solução 0,7
t3
t3/t0
(t3/t0) – 1
Solução 0,9
t4
t4/t0
(t4/t0) – 1
solvente/solução
ηespecífica
[η] (viscosidade intrínseca)
(t1/t0) – 1
gráfico de o ηesp/C
em função de C
2 0
ou
gráfico de ln (t/t0)/C
em função de C
5
M
massa molar média
a partir da
equação
& = K.M