Efeito de envelhecimento a 550°C nas propriedades mecânicas
da liga Cuproníquel (Cu14Ni) com adições de alumínio e ferro
Aluno: Rafael Nobre nºFEI: 10.202.442-9
Orientador: Prof. Dr. Rodrigo Magnabosco
Colaborador: Rodrigo César Nascimento Liberto
Projeto de Iniciação Científica
EFEITO DE ENVELHECIMENTO A 550°C
NAS PROPRIEDADES MECÂNICAS DA LIGA
CUPRONÍQUEL Cu14Ni COM ADIÇÕES DE
ALUMÍNIO E FERRO
Relatório Final
Bolsista: RAFAEL NOBRE
e-mail: [email protected]
Orientador: Prof. Dr. Rodrigo Magnabosco
Departamento de Engenharia Mecânica - FEI
e-mail: [email protected]
Colaborador: Rodrigo César Nascimento Liberto
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Efeito de envelhecimento a 550°C nas propriedades mecânicas
da liga Cuproníquel (Cu14Ni) com adições de alumínio e ferro
Aluno: Rafael Nobre nºFEI: 10.202.442-9
Orientador: Prof. Dr. Rodrigo Magnabosco
Colaborador: Rodrigo César Nascimento Liberto
Resumo
Através do estudo do envelhecimento a 550°C por até 720 horas o
presente trabalho procurou relacionar a cinética de precipitação da liga Cu14Ni
- com adições de alumínio e ferro – às suas propriedades mecânicas. As
análises microestruturais, os ensaios de dureza e os ensaios de tração
realizados indicaram um perfil no qual atinge-se um valor máximo para a
dureza e para a resistência mecânica à tração através do envelhecimento por
16 horas. Até este período de tempo a precipitação ocorre de forma a orientarse primordialmente nos contornos de grãos e acima deste tempo de
envelhecimento há o coalescimento continuo dos precipitados intergranulares,
o que diminui as propriedades de dureza e resistência mecânica à tração,
caracterizando um processo de superenvelhecimento indesejável. Constatouse também, através da correlação entre micrografias e ensaios de dureza,
indicações de precipitação intragranular finamente dispersa a partir de 4 horas
de precipitação, já que a este período de tratamento térmico observou-se o
início do coalescimento de precipitados intergranulares acompanhado de um
aumento de dureza do material até 16 horas de envelhecimento. Verificou-se
ainda que os principais mecanismos de endurecimento atuantes são a
precipitação de fase Ni3Al e a presença de Ni, Al e Fe em solução sólida na
matriz.
Palavras-chave: cuproníquel, envelhecimento, precipitação, coalescimento,
ensaios de dureza, ensaios de tração.
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Objetivos
O presente trabalho se propôs a estudar a influência do envelhecimento a
550°C por até 720 horas nas propriedades mecânicas da liga cuproníquel
Cu14Ni com adições de ferro e alumínio, obtendo-se 24 amostras diferentes. O
material, após tratamentos térmicos e caracterização microestrutural por
microscopia óptica, foi submetido a ensaios de microdureza e mecânicos de
tração. Foram determinadas as propriedades mecânicas do material,
relacionando-as às diferentes microestruturas obtidas, e foi avaliada a cinética
de envelhecimento da liga em estudo.
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Índice
I. Revisão Bibliográfica ................................................................................
5
I.1) Comportamento mecânico .............................................................
5
I.1.1) Comportamento Tensão-Deformação .............................. 7
I.1.2) Ductilidade ......................................................................... 9
I.1.3) Resiliência ......................................................................... 11
I.1.4) Tenacidade ........................................................................ 12
I.1.5) Curva Tensão-Deformação e Eq. de Hollomon ................. 13
I.1.6) Dureza ............................................................................... 16
I.2) O Cobre ........................................................................................... 17
I.2.1) Cuproníquel ....................................................................... 19
I.3) Soluções Sólidas ............................................................................. 21
Fases Intermediárias .................................................................. 22
Soluções Sólidas Substitucionais e as regras
de Hume-Rothery ............................................................. 24
Como os elementos de liga afetam as propriedades do cobre .. 28
Resistência mecânica ...................................................... 28
Condutividade térmica e elétrica ...................................... 29
Discordâncias ............................................................................. 30
Vetor de Burgers e Circuito de Burgers ........................... 32
Atmosferas de átomos de soluto em discordâncias ........ 34
Arraste de atmosferas em discordâncias em movimento. 37
I.4) A Precipitação como mecanismo de endurecimento ...................... 42
Cinética de Precipitação ............................................................. 42
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Nucleação heterogênea versus nucleação homogênea ............ 51
Endurecimento por precipitação ................................................ 52
Endurecimento por precipitação em ligas de cobre ................... 57
II. Materiais e métodos .................................................................................. 61
II.1) Materiais ........................................................................................ 61
II.2) Métodos ......................................................................................... 61
II.2.1) Fundição da liga ............................................................... 61
II.2.2) Preparação da chapa ....................................................... 62
II.2.3) Solubilização .................................................................... 63
II.2.4) Envelhecimento ................................................................ 63
II.2.5) Preparação metalográfica ................................................ 63
II.2.6) Microdureza ..................................................................... 64
II.2.7) Análises Metalográficas ................................................... 65
II.2.8) Ensaios de Tração ........................................................... 66
III. Resultados Experimentais ....................................................................... 68
III.1) Microdurezas ................................................................................. 68
III.2) Caracterização microestrutural ..................................................... 69
III.3) Ensaios de Tração ........................................................................ 79
III.4) Determinação da fração em massa do precipitado ...................... 83
IV. Discussão dos resultados ....................................................................... 85
V. Conclusões ................................................................................................ 93
Referências Bibliográficas ............................................................................ 95
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REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
I.1) Comportamento mecânico
O comportamento mecânico de um material reflete a relação entre a sua
resposta, medida como deformação, a uma carga ou força que esteja sendo
aplicada. Algumas das principais propriedades mecânicas são a resistência, a
ductilidade e a rigidez.
Se uma carga é estática ou se há alteração desta de uma maneira
relativamente lenta ao longo do tempo, e é aplicada uniformemente sobre uma
seção reta, o comportamento mecânico pode ser verificado mediante um
simples ensaio tensão-deformação.
Um dos ensaios mecânicos de tensão-deformação mais comuns é
executado sob tração. Este ensaio pode ser utilizado para avaliar diversas
propriedades mecânicas dos materiais utilizados em diversos tipos de projetos.
Uma amostra é deformada, geralmente até sua fratura, mediante uma carga de
tração gradativamente crescente que é aplicada uniaxialmente ao longo do eixo
mais longo de um corpo-de-prova. Durante os ensaios, a deformação fica
confinada à região central e mais estreita do corpo-de-prova, que possui uma
seção reta uniforme ao longo do seu comprimento. A máquina de ensaios de
tração é projetada para alongar o corpo-de-prova a uma taxa constante, além
de medir contínua e simultaneamente a carga instantânea aplicada (com uma
célula de carga) e os alongamentos resultantes (usando um extensômetro).
Tipicamente, um ensaio de tração leva vários minutos para ser executado e é
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destrutivo, isto é, a amostra testada é deformada de maneira permanente,
sendo geralmente fraturada[1].
O resultado de um ensaio de tração deste tipo é registrado na forma de
carga ou força em função do alongamento. Essas características cargaalongamento são dependentes do tamanho da amostra. Por exemplo, se a
área da seção reta do corpo-de-prova for dobrada, será necessário o dobro da
carga inicial para produzir o mesmo alongamento. Para minimizar estes fatores
geométricos, a carga e o alongamento são normalizados de acordo com seus
respectivos parâmetros de tensão de engenharia e deformação de
é definida pela relação[1]
engenharia. A tensão de engenharia
σ =
F
Ao
(1.1)
onde F é a carga instantânea aplicada em uma direção perpendicular à
seção reta da amostra, em unidades de newton (N) ou libras-força (lbf), e A0
representa a área da seção reta original antes da aplicação de qualquer carga
(m² ou pol.²). As unidades da tensão de engenharia são megapascals, MPa (SI)
(onde 1MPa ≈ 106N/m²) e libras-força por polegada ao quadrado, psi (Unidade
usual nos Estados Unidos). A conversão de um sistema de unidades para outro
é obtida pela relação: 145psi = 1MPa[1].
A deformação de engenharia
ε=
é definida de acordo com a expressão[1]
li − lo ∆l
=
lo
lo
(1.2)
onde lo é o comprimento original antes de qualquer carga ser aplicada, e li
é o comprimento instantâneo. Algumas vezes a grandeza li – lo é simbolizada
por
l, e representa o alongamento ou a variação no comprimento a um dado
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instante, com referência ao comprimento original. A deformação de engenharia
não possui unidades, assim, o valor da deformação é independente do sistema
de unidades. A deformação pode também ser expressa como uma
porcentagem, onde o valor da deformação é multiplicado por 100.
I.1.1) Comportamento Tensão-Deformação
O grau ao qual uma estrutura se deforma ou se esforça depende da
magnitude da tensão imposta. Para a maioria dos metais que são submetidos a
uma tensão de tração em níveis relativamente baixos, a tensão e a deformação
são proporcionais entre si, de acordo com a relação[1]:
σ = E.ε
(1.3)
Esta relação é conhecida por Lei de Hooke, e a constante de
proporcionalidade E é o módulo de elasticidade ou módulo de Young. Para o
alumínio, cobre e níquel, este módulo de elasticidade corresponde a 69 GPa
(10x106 psi), 110 GPa (16x106 psi) e 207 GPa (30x106 psi) respectivamente [1].
O processo de deformação no qual a tensão e a deformação são
diretamente proporcionais é chamado de deformação elástica. Na Figura 1.1,
é
exibida
esquematicamente
uma
curva
do
tipo
tensão-deformação,
exemplificando o regime elástico descrito e o regime plástico, que ainda será
detalhado.
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Fig 1.1 Comportamento tensão-deformação típico para um metal, mostrando as deformações elástica e plástica, o
módulo de elasticidade e os limites de escoamento, de resistência à tração e de ruptura.
Para a maioria dos materiais metálicos, o regime elástico persiste apenas
até deformações de aproximadamente 0,005
[1]
. À medida que o material é
deformado além deste ponto, a tensão não é mais proporcional à deformação,
ocorrendo
então
uma
deformação
permanente
não
recuperável,
ou
deformação plástica, exemplificada na Fig.1.1. A transição do comportamento
elástico para o plástico é uma transição gradual para a maioria dos metais;
existe a ocorrência de uma curvatura no ponto de surgimento da deformação
plástica, a qual aumenta mais rapidamente com o aumento da tensão[1]. A partir
de uma perspectiva atômica, a deformação plástica corresponde à quebra de
ligações com os átomos vizinhos originais e em seguida a formação de novas
ligações com novos átomos vizinhos, uma vez que um grande número de
átomos se move em relação uns aos outros; com a remoção da tensão, eles
não retornam às suas posições originais. Nos sólidos cristalinos, a deformação
ocorre mediante a um processo de escorregamento, que envolve o movimento
de discordâncias.
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A maioria das estruturas é projetada para assegurar que apenas
deformação elástica irá resultar quando da aplicação de uma tensão. Torna-se
então desejável conhecer o nível de tensão onde a deformação plástica tem
início, ou onde ocorre o fenômeno de escoamento. Para metais que
experimentam transição elastoplástica gradual, o limite de escoamento pode
ser determinado como sendo o ponto onde ocorre deformação plástica de
0,002
[1]
.
Após o escoamento, a tensão necessária para continuar a
deformação plástica em metais aumenta até um valor máximo e então diminui
até a fratura do material. O limite de resistência à tração é a tensão no ponto
máximo da curva tensão-deformação. Este corresponde à tensão máxima que
pode ser sustentada por uma estrutura que se encontra sob tração com a
deformação ocorrendo uniformemente até a fratura. Se essa tensão for
aplicada e mantida, o resultado será a fratura, no ponto de ruptura.
I.1.2) Ductilidade
A ductilidade é uma importante propriedade mecânica. Ela é a medida
do grau de deformação plástica ocorrida até a fratura. Um material que
experimenta uma pequena ou nenhuma deformação plástica é denominado
frágil.
Esta
propriedade
pode
ser
expressa
quantitativamente
como
porcentagem de alongamento ou porcentagem de redução de área. A
porcentagem de alongamento %EL é a porcentagem de deformação plástica
até a fratura, ou[1]
% EL =
lf − lo
.100
lo
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onde lf é o comprimento final do corpo-de-prova depois da fratura e lo é o
comprimento original do corpo-de-prova.
A porcentagem de redução de área é definida como[1]
% AR =
Ao − Af
.100
Ao
onde Ao é a área original da seção transversal do corpo-de-prova e Af é a área
da seção transversal no ponto de fratura. Os valores das porcentagens de
redução de área são independentes tanto de lo quanto de Ao. Além disso, para
um dado material, as magnitudes de %EL e %AR serão geralmente diferentes.
A maioria dos materiais possui ao menos um grau moderado de ductilidade em
temperatura ambiente, no entanto, alguns se tornam frágeis à medida em que a
temperatura decresce.
O conhecimento da ductilidade dos materiais torna-se importante para
basicamente duas razões principais. Primeiramente, ela indica ao projetista o
nível de deformação plástica sofrida por uma estrutura antes da fratura. Em
segundo lugar, ela especifica o nível de deformação permitida durante
operações de fabricação.
Materiais considerados frágeis são aqueles que apresentam uma baixa
deformação (5% ou menos) antes da fratura[1].
A figura 1.1.2 demonstra esquematicamente a representação da curva
tensão-deformação de um material dúctil e um frágil até a fratura.
Figura 1.1.2. Representações esquemáticas dos comportamentos dúctil e frágil na curva tensão x deformação para
materiais tencionados até a fratura.
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I.1.3) Resiliência
Resiliência é a capacidade de um material em armazenar energia
quando deformado elasticamente e então, quando descarregado, devolver esta
energia. A propriedade associada é o módulo de resiliência, Ur, que é a energia
de deformação por unidade de volume requerida para tensionar um material,
partindo de um estado sem carregamento até atingir o limite de escoamento.
Analiticamente, o módulo de resiliência de um corpo-de-prova submetido
a uma tensão uniaxial é a área abaixo da curva tensão x deformação até o
limite de escoamento. (Fig.1.1.3), ou [1]
εy
Ur = σ .dε
0
Admitindo uma região elástica linear,[1]
1
Ur = .σy.εy
2
onde
y
é a deformação no limite de escoamento e
y
o limite de escoamento.
As unidades de resiliência são o produto das unidades de cada um dos
dois eixos do diagrama de tensão x deformação. Para unidades no Sistema
Internacional (SI), estas são representadas em joules por metro cúbico (J/m³,
equivalente a Pa), enquanto que no Sistema Americano são polegadas-libra
força por polegada ao cubo (in.-lbf/in.³, equivalente a psi)[1]. Tanto joules quanto
polegadas-libra força são unidades de energia, e portanto, a área abaixo da
curva tensão-deformação representa o armazenamento de energia por unidade
de volume (em metros cúbicos ou polegadas cúbicas) do material.
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Pela lei de Hooke, a região inicial da curva tensão-deformação pode ser
considerada linear e, portanto,
σ = E.ε
onde
é a tensão aplicada,
é a deformação causada e E é o módulo de
elasticidade (ou módulo de Young). Assim, a resiliência pode ser expressa da
seguinte forma[1]:
1
1
σy
σy ²
Ur = .σy.εy = σy.
=
2
2
E
2E
Assim, materiais resilientes são considerados como sendo os que
apresentam alto limite de escoamento e baixo módulo de elasticidade. A figura
1.1.3 representa esquematicamente o módulo de resiliência a partir de uma
curva tensão-deformação.
Figura 1.1.3. Representação esquemática mostrando como o módulo de resiliência (correspondente à área
sombreada) é determinado a partir do comportamento tensão-deformação de um material.
I.1.4) Tenacidade
Tenacidade é um termo mecânico utilizado em diversos contextos.
Basicamente, ela é a medida da habilidade de um material de absorver energia
até a fratura. A geometria do corpo-de-prova, assim como forma da aplicação
de carga são de grande importância na determinação da tenacidade. Para
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condições de aplicação de carga dinâmica (alta taxa de deformação) e quando
um entalhe (ponto de concentração de tensões) está presente, a tenacidade no
entalhe é determinada através de testes de impacto. Além disso, a tenacidade
na fratura é uma propriedade indicativa da resistência do material ao sofrer
uma fratura quando trincas estão presentes, por exemplo.
Para situações estáticas (baixa taxa de deformação), a tenacidade pode
ser determinada como sendo o resultado de um ensaio tensão x deformação. A
tenacidade é a área abaixo da curva tensão-deformação até o ponto de fratura.
As unidades de tenacidade são as mesmas apresentadas para a resiliência
(energia absorvida por unidade de volume de um material, por exemplo). Para
que um material possa ser considerado tenaz, este deve apresentar resistência
mecânica elevada assim como alta ductilidade e, geralmente, materiais dúcteis
são mais tenazes do que materiais frágeis. Esta proposição é demonstrada na
Fig.1.1.2, na qual as curvas tensão-deformação estão plotadas para estes dois
tipos de material. Assim, apesar de um material frágil possuir maior limite de
escoamento e resistência à tração, este possui uma menor tenacidade do que
o material dúctil, devido à sua falta de ductilidade. Isto pode ser deduzido ao se
comparar as áreas ABC e AB’C’ na Fig.1.1.2.
I.1.5) Curva Tensão-Deformação Real e Equação de Hollomon
Deve-se destacar que as características de deformação de um metal
não são corretamente indicadas pelo estudo da curva tensão-deformação de
engenharia, já que a mesma é baseada nas dimensões originais do corpo-deprova e na realidade estas dimensões são alteradas durante um ensaio de
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tração, por exemplo. Desta forma, a tensão real é definida como sendo o
quociente entre a carga em qualquer instante e a área da secção transversal
do corpo-de-prova neste mesmo instante. Sendo assim, a tensão real ( r) e a
deformação real ( ) podem ser escritas da seguinte forma:
onde
r
é a tensão real imposta ao material, sendo A a área da secção
transversal à direção de aplicação da força F
no corpo-de-prova e
é a
deformação real sofrida pelo material, sendo L o comprimento instantâneo do
corpo-de-prova e L0 o comprimento inicial do mesmo.
Usualmente, utiliza-se a equação de Hollomon
[2]
para descrever a
relação entre tensão e deformação reais no regime plástico dos materiais
metálicos:
σ r = H .ε np
onde H é o coeficiente de resistência e n o expoente de encruamento.
Desta forma, tem-se que a tensão e a deformação real podem ser
escritas da seguinte forma:
ε r = ln
A
L
= ln o
Lo
A
e
σ = S .e ε
r
Ao
= eε r
A
S = σ .e −ε r
Sendo o limite de resistência um valor de máximo de tensão convencional,
pode-se escrever:
dS
dε
=0
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Portanto,
dS
=
dε r
dσ r − ε r
.e
+ σ r . − e −ε r d ε r
dε r
[ (
)]
dS
1
= εr
dε r e
=0
dσ r
−σr = 0
dε r
Verifica-se, através da análise da figura I.1.5, que demonstra a diferença
entre as curvas tensão-deformação de engenharia e tensão-deformação real,
que:
Tensão (MPa)
dσ LR
= σ LR
dε u
Deformação
Figura I.1.5: Curvas tensão-deformação real e convencional (de engenharia).
deformação de engenharia uniforme.
u
é a deformação real uniforme e eu é a
Desta forma, obtém-se a seguinte igualdade:
H .n.ε u
n −1
= H .ε u
n
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Assim, para que tal igualdade seja válida, tem-se que:
n = εu
Esta igualdade permite que se possa analisar o comportamento de
deformação plástica uniforme através do coeficiente de encruamento (n) do
material, obtido geralmente através de ensaios de tração.
I.1.6) Dureza
Uma propriedade de bastante importância é a dureza, que é uma medida
da resistência de um material a uma deformação plástica localizada (por
exemplo, uma pequena impressão ou risco). Os primeiros ensaios de dureza
eram baseados em minerais naturais, com uma escala construída unicamente
em função da habilidade de um material em riscar um outro mais macio.
Técnicas quantitativas foram desenvolvidas ao longo dos anos, nas quais um
pequeno penetrador é forçado contra a superfície de um material a ser testado,
sob condições controladas de carga e taxa de aplicação. Faz-se a medida da
profundidade ou do tamanho da impressão resultante, a qual por sua vez é
relacionada a um número índice de dureza; quanto mais macio o material,
maior e mais profunda é a impressão e menor é o número índice de dureza.
Uma das técnicas amplamente utilizadas para o ensaio de dureza é a de
microdureza Vickers (algumas vezes também chamada de pirâmide de
diamante). Para cada ensaio um penetrador de diamante muito pequeno, com
geometria piramidal, é forçado contra a superfície do corpo-de-prova. As
cargas aplicadas normalmente variam entre 1 e 1000g para este tipo de ensaio.
A impressão resultante é observada sob microscópio e medida; essa medição
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é então convertida em um número índice de dureza (HV= 1,854P/d1² , onde P é
a carga aplicada ao penetrador, em kgf e d1 é a média das diagonais do
quadrado impresso no corpo-de-prova, em milímetros)[1]. É necessária uma
preparação cuidadosa da superfície do corpo-de-prova (lixamento e polimento),
a fim de assegurar uma impressão bem definida, que possa ser medida com
precisão. Este método é bem adequado para a medição da dureza de regiões
pequenas e selecionadas do corpo-de-prova.
I.2) O Cobre
O cobre é possivelmente o metal há mais tempo utilizado pela
humanidade. Registros históricos citam a utilização do bronze (liga cobreestanho) nos primórdios da civilização, anterior mesmo à descoberta e ao uso
do ferro. Entretanto, atualmente o cobre é apenas o terceiro metal mais usado,
atrás do ferro e do alumínio, sendo que este último ultrapassou o cobre
somente nas últimas décadas, após a Segunda Guerra Mundial. Diversos
fatores podem explicar esse fenômeno, mas provavelmente o mais consistente
está relacionado com o custo, uma vez que o cobre está presente na crosta
terrestre em quantidades muito menores do que os dois metais mais utilizados.
Entretanto, para determinadas aplicações, o cobre comercialmente puro e as
ligas de cobre ainda são insuperáveis, devido às suas características físicas e
químicas muito peculiares.
O cobre puro é um metal de transição cuja densidade (massa específica)
é 8,94x10³ kg/m³, o que permite dizer que é um metal ainda mais “pesado” do
que o ferro (7,87x10³ kg/m³) e muito mais denso que o alumínio (2,71x10³
kg/m³)[4]. Seu ponto de fusão é de 1083 ºC, mais baixo do que o do ferro
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(1538°C) e mais alto do que o do alumínio (660,4°C)[4]. Mas sua propriedade
física mais importante é, sem dúvida, sua elevada condutibilidade elétrica, que
é tomada como referência e estabelecida como sendo 100 % IACS
(International Annealed Copper Standard), uma vez que o cobre puro, no
estado recozido, tem uma resistividade elétrica de apenas 0,15328 ohm.g/m² a
20 ºC. Esse valor é bem mais baixo do que o do alumínio comercialmente puro
no mesmo estado e incomparavelmente mais baixo do que o ferro puro no
mesmo estado
[7]
. Dentre os metais conhecidos, somente a prata poderia
superar a condutibilidade elétrica do cobre, porém seu elevado custo comercial
inviabiliza seu uso industrial na mesma escala em que o cobre é atualmente
usado.
Existem vários tipos de liga de cobre. Os elementos de liga são
adicionados ao cobre com o intuito de melhorar a resistência, a ductilidade e a
estabilidade térmica, sem causar prejuízos à formabilidade, condutividades
elétrica e térmica e resistência à corrosão característicos do cobre. As ligas de
cobre apresentam excelentes ductilidade a quente e a frio, ainda que um pouco
inferiores às do metal puro. As ligas de cobre são divididas nos grandes grupos
listados abaixo:
• Cobre comercialmente puro
• Ligas de alto teor de cobre
• Latões
• Bronzes
• Ligas de cobre-níquel ou cuproníqueis
18
Efeito de envelhecimento a 550°C nas propriedades mecânicas
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As ligas de cobre podem ser encontradas como produtos trabalhados
mecanicamente, fundidos e produzidos por metalurgia do pó. Entre os produtos
trabalhados estão os arames, os planos (placas, chapas, tiras e folhas), tubos,
fios-máquina, perfis extrudados e forjados. Já os produtos fundidos podem ser
produzidos por vários métodos de fundição, tais como molde de areia, fundição
contínua, centrífuga, sob pressão, por cera perdida, em gesso ou coquilha.
Dentre suas aplicações, pode-se destacar a utilização do cobre e suas
ligas
em
equipamentos
industriais,
geralmente
por
oferecerem
uma
combinação particularmente benéfica de condutividade elétrica e/ou térmica,
resistência à corrosão, resistência à tração e à fadiga. As ligas de cobre têm
sido os materiais preferidos para a utilização em trocadores de calor e
condensadores de água fresca e marinha [8]. As ligas mais utilizadas para estes
fins são as cuproníqueis, bronzes de alumínio e latões. As ligas são escolhidas
de acordo com suas resistências à corrosão e suas habilidades de suportar um
fluxo de fluido em alta velocidade (resistência à corrosão-erosão). Igualmente
importante é também a habilidade das ligas de cobre em inibir o crescimento
de organismos marinhos (biofouling) que, se desprezado, pode reduzir a taxa
de fluxo, promover corrosão e degradar a transferência de calor, havendo a
necessidade de manutenção do equipamento, que geralmente é bastante
onerosa.
I.2.1) Cuproníquel
A
denominação
de
cuproníquel
aplica-se
às
ligas
constituídas
essencialmente por cobre e níquel. Essas ligas binárias se caracterizam por
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apresentarem em qualquer temperatura solubilidade sólida total, ou seja, em
qualquer temperatura o níquel é completamente solúvel no cobre, tanto no
estado sólido como no estado líquido, e a variação do teor de níquel apenas
acarreta modificação no valor das temperaturas solidus (abaixo da qual a liga é
totalmente sólida) e liquidus (acima da qual a liga é totalmente líquida),
havendo no diagrama de fases mostrado na figura 1.2.1 tão somente um
campo bifásico sólido (alfa) + líquido. Essa peculiaridade se deve entre, outros
fatores, à proximidade do diâmetro atômico do cobre e do níquel como também
de seus números atômicos (29 e 28, respectivamente)[5].
Fig.1.2.1. Diagrama de Fases Cu-Ni[10]
As propriedades mecânicas dessas ligas atingem seu valor máximo para
cerca de 65 % de níquel, enquanto a resistividade elétrica atinge seu valor
máximo para cerca de 55 % de níquel. Embora tanto o cobre como o níquel
apresentem elevado coeficiente de aumento da resistividade elétrica com o
aumento da temperatura, a liga Cu-Ni que contém 45 % de níquel possui a
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particularidade de ter esse coeficiente praticamente nulo, sendo conhecida pelo
nome comercial de constantan e largamente utilizada para a fabricação de
resistências elétricas, termopares elétricos e instrumentos elétricos em geral.
Embora os teores de níquel das ligas Cu-Ni variem entre 2,5 e 30 %, na
prática industrial são mais usadas as que contêm de 10 a 30 % de níquel.
Como tanto o cobre como o níquel são dois elementos que se caracterizam por
apresentarem alta resistência à corrosão e os cuproníqueis também
apresentam essa característica, sendo que a adição de níquel melhora ainda
mais essa propriedade. Tanto a liga com 20 % de níquel como a liga com 30 %
de níquel resistem bem a qualquer tipo de atmosfera, a águas industriais e
salgadas, assim como a muitos ácidos minerais e orgânicos. A liga com 20 %
de níquel pode ser usada em lâminas de turbina e em peças que necessitem
de boa resistência à corrosão e à abrasão. Quando o ambiente corrosivo for
ainda mais agressivo, passa a ser recomendável o uso da liga com 30 % de
níquel, que é usada em aplicações marítimas e em tubos de condensadores,
além de possuir a característica de impedir na água salgada o crescimento de
fungos e organismos marinhos em geral, sendo que essa característica
estende bastante o seu uso na construção naval.
I.3) Soluções Sólidas
Quando misturas homogêneas de dois ou mais tipos de átomos ocorrem
no estado sólido, estas são conhecidas como sendo soluções sólidas. Estas
soluções são bastante comuns e equivalentes às soluções líquidas e gasosas,
onde as proporções dos componentes variam dentro de certos limites para que
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as substâncias misturadas não se separem naturalmente. O termo solvente
refere-se à forma atômica mais abundante e soluto a menos abundante. As
soluções sólidas são normalmente cristalinas.
Soluções sólidas ocorrem em qualquer um dos dois tipos distintos a
seguir. O primeiro é conhecido como solução sólida substitucional. Neste caso,
uma substituição direta de um tipo de átomo por outro ocorre de maneira que
os átomos de soluto entram no cristal para ocupar posições normalmente
ocupadas por átomos de solvente. A Figura 1.3.1(A) ilustra esquematicamente
um exemplo contendo dois tipos de átomos (Cu e Ni). O outro tipo de solução
sólida é mostrado na Figura 1.3.1(B). Aqui, o átomo de soluto (carbono) não
desloca o átomo de solvente, mas sim entra nos espaços, ou interstícios, entre
os átomos de solvente (ferro). Este tipo de solução é conhecido como solução
sólida intersticial.
Figura 1.3.1: tipos de soluções sólidas [5].
Fases intermediárias
Em muitos sistemas metálicos, as estruturas cristalinas ou fases
intermediárias são normalmente diferentes daquelas dos componentes
elementares (metais puros). Se estas estruturas ocorrem em uma gama de
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diferentes composições, estas serão, em todos os sentidos, soluções sólidas.
No entanto, quando as novas estruturas cristalinas ocorrem como compostos
estequiométricos (1 átomo de cobre para 1 átomo de zinco, 1 átomo de ferro
para 2 átomos de carbono etc) , estes serão compostos intermetálicos [5].
A diferença entre soluções sólidas e compostos intermetálicos pode ser
mais facilmente entendida através de exemplos. Quando cobre e zinco são
fundidos para formar o latão, um grande número de novas estruturas é formado
com diferentes composições. A maioria ocorre em composições que não
possuem nenhum valor comercial, mas a composição na qual ocorre uma
composição de um átomo de zinco para um de cobre é encontrada em algumas
formas utilizáveis de latão. A estrutura cristalina desta nova fase é cúbica de
corpo centrado, enquanto a estrutura do cobre é cúbica de face centrada e a do
zinco é hexagonal
[5]
. Como esta estrutura de corpo centrado pode existir em
uma faixa de composições (é a única fase estável em temperatura ambiente
entre 47 e 50 por cento em massa de zinco), não é um composto, mas sim uma
solução sólida
[5]
. Por outro lado, quando carbono é adicionado ao ferro em
uma quantidade que excede uma pequena fração de um milésimo percentual
em temperatura ambiente, um composto intermetálico definido é observado.
Este composto, a cementita, possui uma composição fixa (6,67% em peso de
carbono) e uma estrutura cristalina complexa, que é bem diferente da estrutura
tanto do ferro (CCC) ou do carbono (grafite) [5].
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Soluções sólidas substitucionais e as regras de Hume-Rothery
Na Figura 1.3.1(A), os átomos de cobre e níquel foram ilustrados como
tendo diâmetros iguais. Na verdade, os átomos num cristal de cobre puro têm
um diâmetro aparente (0,2551 nm) cerca de 2 por cento maior do que o
diâmetro de um átomo em um cristal de níquel puro (0,2487 nm)
[5]
. Esta
diferença é pequena e apenas uma leve distorção ocorre no reticulado quando
um átomo de cobre entra em um cristal de níquel, ou vice-versa, e não é
surpreendente que estes dois elementos são capazes de cristalizar-se
simultaneamente em um reticulado cúbico de face centrada em todas as suas
proporções. Níquel e cobre formam um excelente exemplo de uma série de
ligas com completa solubilidade (fig.1.2.1).
A prata, assim como o cobre e o níquel, cristaliza em uma estrutura
cúbica de face centrada
[5]
. Ela é também quimicamente similar ao cobre. No
entanto, a solubilidade do cobre na prata, ou da prata no cobre, equivale a
apenas uma fração de 1 por cento em temperatura ambiente. Esta é, portanto,
uma diferença fundamental entre os sistemas cobre-níquel e os sistemas
cobre-prata. Esta dissimilaridade é devida, primariamente, à grande diferença
nos tamanhos relativos dos átomos nas ligas cobre-prata. O diâmetro aparente
dos átomos de prata é 0,2884 nm, ou cerca de 13 por cento maior do que o do
cobre
[5]
. Assim, pode-se notar que esta diferença fica bem próxima aos limites
observados por Hume-Rothery, que apontou que a solubilidade extensiva de
um metal em outro apenas ocorre quando os diâmetros dos átomos destes
metais diferem em menos de 15 por cento. Este critério de solubilidade é
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conhecido como fator de tamanho e está diretamente relacionado com as
tensões produzidas no reticulado do solvente pelos átomos de soluto.
O fator de tamanho é apenas uma condição necessária para um alto
grau de solubilidade. Não é uma condição suficiente, já que outros requisitos
devem ser satisfeitos. Um dos mais importantes requisitos é a posição relativa
dos elementos na série eletromotiva. Dois elementos distantes desta série, não
formam liga da maneira usual, mas se combinam de acordo com as regras de
valência química. Neste caso, o elemento mais eletro-positivo cede seus
elétrons de valência para o elemento mais eletro-negativo; como resultado, é
formado um cristal com ligação iônica. Um exemplo típico deste cristal é
encontrado no NaCl. Por outro lado, quando metais estão próximos uns aos
outros na série eletromotiva, estes tendem a agir como se fossem
quimicamente os mesmos, o que leva à ligação metálica, ao invés de iônica.
Existem dois outros fatores de importante relevância, especialmente
quando se trata de sistemas completamente solúveis. Mesmo se o fator de
tamanho e as posições da série eletromotiva são favoráveis, estes sistemas
somente serão possíveis se ambos os componentes (metais puros) têm a
mesma valência e se cristalizam num mesmo reticulado.
Isto pode ser verificado ao analisar-se uma liga de composição binária
Cu-Fe, por exemplo. Apesar de ambos os elementos (puros) possuírem raios
atômicos semelhantes (0,124 nm para o Fe e 0,128 nm para o Cu), o ferro
possui valência +2 ou +3, enquanto que a valência do cobre é +2 ou, em
alguns casos, +1. Além disso, o ferro cristaliza-se no reticulado formando uma
estrutura cúbica de corpo centrado (CCC) até 912ºC, enquanto que o cobre
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forma uma estrutura cristalina cúbica de face centrada (CFC)
[4]
. Outro fator de
importante relevância é a posição relativa dos elementos na série eletromotiva,
onde há um maior distanciamento do ferro em relação ao cobre, se
compararmos ao níquel em relação ao cobre, por exemplo. Desta forma, as
regras estabelecidas por Hume-Rothery indicariam uma baixa solubilidade
entre o ferro e o cobre, já que as proposições para uma boa solubilidade não
foram satisfeitas completamente. Pode-se verificar esta baixa solubilidade
através da análise do diagrama de fases Cu-Fe, mostrado na figura 1.3.2.
Assim, há a possibilidade de formação de fase
(Fe), que em
determinada temperatura (Tc) possibilitaria a formação de uma estrutura CCC
magnética, por exemplo.
Fig. 1.3.2: Diagrama de fases Cu-Fe [10].
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Por outro lado, apesar de a solubilidade do ferro no cobre ser baixa, a
solubilidade do níquel no cobre é extremamente elevada (fig. 1.2.1), já que os
fatores estabelecidos pelas regras de Hume-Rothery são obedecido entre estes
dois elementos. Ambos cristalizam-se formando estrutura CFC, seus raios
atômicos diferem em apenas 2% aproximadamente, ambos possuem valência
+2 e suas posições na série eletromotiva são próximas. Assim, as ligas Cu-Ni
são reconhecidas por sua extensa solubilidade.
A solubilidade do alumínio no cobre, por sua vez, também é reduzida,
como pode-se comprovar no diagrama de fases Al-Cu (fig. 1.3.3). Analisando
esta baixa solubilidade, pelos critérios de Hume-Rothery, apesar de ambos se
cristalizarem com estrutura CFC, os raios atômicos do cobre (0,128 nm)e do
alumínio (0,143 nm) diferem-se em aproximadamente 10%, ou seja,
relativamente próximo ao limite proposto para a solubilidade (15%) além de
possuírem valência diferente (+3 para o alumínio e +2 para o cobre,
geralmente).
Fig.1.3.3: Diagrama de fases Al-Cu [10].
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Como os elementos de liga afetam as propriedades do cobre
Geralmente, alguns elementos são adicionados aos metais para que certas
características sejam melhoradas. As ligas podem aumentar a resistência, a
dureza, condutividade térmica e elétrica, resistência à corrosão, mudanças na
coloração dos metais etc. Porém, a adição de uma substância para melhorar
uma propriedade pode ocasionar efeitos não intencionados em outras
propriedades.
A
seguir,
serão
demonstrados
alguns
destes
efeitos
proporcionados pela realização de ligas de cobre em propriedades específicas.
•
Resistência mecânica
Um método comum para o aumento da resistência mecânica do cobre é
através da realização de soluções sólidas. Pequenas quantidades de
elementos de liga adicionados na fundição do cobre irão dissolver
completamente e formar uma microestrutura homogênea, com uma só fase. A
um determinado ponto, quantidades adicionais do elemento de liga podem não
dissolver; esta quantidade exata é dependente da solubilidade sólida deste
elemento particular adicionado ao cobre. Quando este limite de solubilidade é
excedido, duas microestruturas distintas se formam com composições e
durezas diferentes.
O cobre, por si só, é relativamente mole, se comparado com outras
estruturas metálicas comuns. O bronze (adição de estanho ao cobre), por
exemplo, é mais resistente e duro do que os dois metais puros separadamente.
O mesmo ocorre quando zinco é adicionado ao cobre, formando o latão. O
estanho é mais eficiente do que o zinco no aumento da resistência do cobre,
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porém é mais caro e possui um efeito mais prejudicial na condutividade elétrica
e térmica do que o zinco. Alumínio (formando o bronze de alumínio),
manganês, níquel e silício podem também ser adicionados no intuito de
aumentar a resistência mecânica do cobre.
Outro método de aumento de resistência do cobre é através do
endurecimento por precipitação. Este processo envolve a realização de uma
têmpera, gerando uma solução sólida supersaturada, e então o reaquecimento
a uma temperatura mais baixa que a de solubilização (envelhecimento), para
permitir a precipitação do excesso de soluto e formar uma segunda fase. Este
processo é geralmente utilizado para ligas de cobre contendo berílio, cromo,
níquel e alumínio em conjunto ou zircônio. O endurecimento por precipitação
oferece distintas vantagens. A fabricação e usinagem de peças é relativamente
fácil quando são usadas soluções recozidas moles. O processo de
envelhecimento pode ser realizado utilizando fornos relativamente baratos e
não muito sofisticados. Frequentemente, o tratamento térmico pode ser
conduzido em ar, com temperaturas de fornos moderadas e resfriamento com
pouco ou sem nenhum controle específico. Muitas combinações de ductilidade,
resistência ao impacto, dureza, condutividade e resistência mecânica podem
ser obtidas variando as componentes tempo e temperatura do tratamento
térmico [9].
•
Condutividade térmica e elétrica
A melhor maneira de aumentar as condutividades térmica e elétrica do
cobre é através da redução dos níveis de impurezas. A existência de
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impurezas e todos os elementos de liga, com exceção da prata, irá diminuir as
condutividades térmica e elétrica do cobre. Adicionalmente, conforme a
quantidade de impurezas e elementos de liga aumenta, a condutividade elétrica
diminui. O cádmio é o elemento que infere o menor efeito na condutividade
elétrica em ligas de cobre, seguido pelos efeitos produzidos pelo zinco,
estanho, níquel, alumínio, manganês, silício e fósforo. Apesar de diferentes
mecanismos estarem envolvidos na condutividade térmica, a adição contínua
de quantidades de elementos ou impurezas também produzem uma queda na
condutividade térmica. A adição de zinco é a que produz o menor efeito na
condutividade térmica do cobre, seguido pelo níquel, estanho, manganês,
silício e o efeito mais acentuado do fósforo. O fósforo é geralmente utilizado
para desoxidar o cobre, o que pode aumentar a sua dureza e resistência
mecânica, porém afeta severamente a condutividade. No entanto, o silício pode
também ser utilizado na desoxidação do cobre, quando a manutenção da
condutividade é importante.
Devido à este fato, através do endurecimento por precipitação das ligas
Cu-Ni-Al, retira-se alumínio e níquel da solução sólida, aumentando desta
forma as condutividades térmica e elétrica além do aumento da resistência
mecânica do material [9].
Discordâncias
Uma discordância é um defeito em linha do cristal, cuja presença significa
que um grande número de átomos foram deslocados de suas posições iniciais
no reticulado. Esta desordem de átomos ao redor do centro de uma
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discordância resulta em um padrão complexo bidimensional de tensões com a
linha de discordância no centro.
As geometrias das discordâncias podem ser bastante variadas e as mais
comuns são as discordâncias em cunha e discordâncias em hélice. As
discordâncias em cunha são formadas quando há a aplicação de uma tensão
no reticulado cristalino, de maneira a provocar uma distorção elástica neste.
Assim, há um rompimento entre as ligações de átomos vizinhos, criando uma
separação entre estes, de tal sorte que um plano extra de átomos pode ser
inserido neste espaço
[6]
. A figura 1.3.4(b) demonstra esquematicamente esta
situação.
Figura 1.3.4: (a) Modelo de um reticulado cúbico simples. (b) Discordância em cunha formada pela inserção de um
plano extra. (c) Discordância em hélice formada pelo escorregamento relativo entre duas faces do reticulado [6].
As discordâncias em hélice, por sua vez, são formadas através da
aplicação de tensões de cisalhamento entre faces do reticulado cristalino,
criando uma superfície helicoidal simples e não um plano extra no reticulado,
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como na discordância em cunha. A figura 1.3.4(c) ilustra a discordância em
hélice ou helicoidal.
É importante enfatizar que tanto a discordância em cunha quanto a
discordância em hélice podem ser formadas a partir de um reticulado cristalino
de mesma geometria (por exemplo, figura 1.3.4(a)), diferindo assim apenas
pela tensão aplicada e a possibilidade ou não de formação de planos extras.
As discordâncias (tanto em hélice quanto em cunha) criam no reticulado
cristalino campos de tensões, já que as interações entre os átomos do
reticulado são alteradas. No caso das discordâncias em cunha, através da
inserção de um plano extra de átomos ocorrem tensões compressivas onde o
plano extra se encontra e trativas na região oposta, de maneira a balancear a
energia interna do sistema, como representado na Fig. 1.3.5.
Fig.1.3.5. Campos de tensões trativas e compressivas ao redor de uma discordância em cunha.
Vetor de Burgers e Circuito de Burgers
A definição mais usual para uma discordância é dada em termos de
circuito de Burgers. Um circuito de Burgers é um caminho realizado pela
movimentação de átomo a átomo no cristal contendo discordâncias, formando
um circuito fechado. Tal caminho é demonstrado pela figura 1.3.6(a) como
sendo MNOPQ. Se a mesma seqüência de átomo a átomo for realizada em um
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cristal livre de discordâncias e o circuito não tiver um fechamento, então sabese que o primeiro cristal contém uma ou mais discordâncias. O vetor
necessário para completar o circuito é denominado vetor de Burgers. Como
está ilustrado na figura 1.3.6(b), o vetor de Burgers é representado por QM.
O vetor de Burgers em uma discordância em cunha é normal à linha da
discordância, enquanto que em uma discordância em hélice é paralelo à linha
da discordância[6].
Figura 1.3.6: (a) Circuito de Burgers ao redor de uma discordância em cunha o defeito no fechamento do circuito é o
vetor de Burgers. (b) O mesmo circuito em um cristal perfeito [5].
Por definição, como o circuito de Burgers é obtido através de movimento
de átomo a átomo, a falha em seu fechamento na presença de uma
discordância será sempre entre dois átomos no cristal perfeito e, portanto, será
um vetor do reticulado. Uma discordância definida desta forma é denominada
de perfeita ou discordância unitária. Uma notação conveniente foi adotada para
determinar o vetor de Burgers b de uma discordância, como por exemplo, a
magnitude e direção do vetor. Por exemplo, o vetor do reticulado, partindo da
origem ao centro de uma célula cúbica de corpo centrado é definido tanto em
magnitude quanto em direção através de distâncias de a/2 na direção x , a/2 na
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direção y e a/2 na direção z. A notação usada é então b= (1/2)[111]. A
magnitude do vetor b é, então [6]:
b=
a² a² a²
a 3
+ +
=
4 4 4
2
Portanto, tem-se que o vetor de Burgers é utilizado para definir o tipo de
discordância e a intensidade do defeito no reticulado cristalino.
Atmosferas de átomos de soluto em discordâncias
Quando um cristal contém tanto discordâncias quanto átomos de soluto,
interações podem ocorrer. É de interesse particular a interação entre solutos
substitucionais e discordâncias em cunha. Se o diâmetro de um átomo de
soluto é ou maior ou menor do que o do átomo de solvente, o reticulado do
último é tensionado. Um átomo de soluto maior que o solvente expande os
arredores do reticulado (Fig. 1.3.7(a)), enquanto que um átomo menor
contrai(Fig.1.3.7(b)).
Figura 1.3.7. (a) Tensões compressivas causadas por átomo de soluto substitucional cujo raio é maior do que o raio
dos átomos de solvente. (b) Tensões de tração causadas por átomo de soluto substitucional menor do que os átomos
de solvente.
Estas distorções podem ser aliviadas se o átomo de soluto encontra-se
em seu local adequado, perto do centro de uma discordância
[5]
. Assim, a
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energia livre do cristal será diminuída quando um átomo de soluto menor que o
solvente substitui um átomo de solvente na região de compressão de uma
discordância em, ou perto do plano extra da discordância. De fato, isto pode
ser demonstrado quando o campo de tensão de uma discordância atrai
pequenos átomos de solvente para esta área. Similarmente, átomos de soluto
grandes são movidos para posições no reticulado na região expandida pela
discordância.
Átomos substitucionais não reagem fortemente com discordâncias em
hélice, onde o campo de tensão é praticamente de cisalhamento puro
[5]
. A
distorção do reticulado associada com átomos substitucionais podem ser
admitidas como sendo esféricas em forma. A Figura 1.3.8 mostra que um
estado de cisalhamento puro é equivalente a dois estados de tensões normais
(tensões principais) – um trativo e outro compressivo. Tensões no reticulado
deste tipo não reagirão fortemente com a tensão esférica associada com
átomos de soluto substitucionais.
Figura 1.3.8 [5]
Átomos de soluto são direcionados às discordâncias como o resultado das
interações de seus campos de tensões. No entanto, a taxa de movimentação
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destes átomos de soluto sob estas forças atrativas é controlada pela taxa de
difusão destes átomos no reticulado. Em temperaturas altas, as taxas de
difusão são maiores e os átomos de soluto concentram-se rapidamente ao
redor das discordâncias. Se os átomos de soluto possuem atração mútua, a
precipitação de uma segunda fase cristalina pode começar nas discordâncias.
Neste caso, as discordâncias agem como calhas para átomos de soluto e
pode-se admitir que o fluxo tenha resultante em direção às discordâncias.
Espera-se que movimentos desta natureza ocorram até que a concentração de
soluto no cristal é esgotada (reduzida até o ponto em que esteja em equilíbrio
com a nova fase formada). Por outro lado, se os átomos de soluto não
combinam para formar uma nova fase, um estado de equilíbrio deve se
desenvolver com um mesmo número de átomos de soluto entrando e saindo
em um volume finito contendo uma discordância. Sob estas condições, um
estado estável de concentração de átomos de soluto, maior do que a
concentração ao redor do reticulado, se desenvolve ao redor da discordância[5].
Este excesso de átomos de soluto associado com a discordância é
denominado como sendo uma atmosfera.
O número de átomos na atmosfera depende diretamente da temperatura.
Um aumento da temperatura tende a separar os átomos de soluto das
discordâncias e a aumentar a entropia do cristal. Além disso, este aumento de
temperatura diminui as concentrações de soluto ao redor das discordâncias e,
a uma temperatura alta o suficiente, as concentrações podem ser reduzidas a
um ponto onde se pode considerar que as atmosferas de discordâncias não
existam mais.
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O arraste de atmosferas em discordâncias em movimento
Quando uma discordância se movimenta a uma temperatura alta o
suficiente para que os átomos de soluto possam se movimentar, sua atmosfera
tende a mover-se junto. O movimento de uma discordância fora de sua
atmosfera gera uma tensão efetiva nos átomos de soluto que os arrasta de
volta para suas distribuições de equilíbrio. Este movimento pode apenas
ocorrer através de “pulos” termicamente ativados dos átomos de uma posição
para outra
[5]
. Como resultado, a atmosfera tende a ficar para trás da
discordância. Ao mesmo tempo, a distribuição de átomos na atmosfera também
muda. Isto se deve à estrutura da atmosfera que agora é influenciada por
diversos fatores adicionais. O mais importante destes é provavelmente que o
movimento das discordâncias através do cristal tende a trazer átomos de soluto
adicionais à atmosfera. Enquanto isso, um número correspondente de átomos
de soluto deve deixar a atmosfera no lado oposto à direção do movimento.
Neste processo, pode-se considerar que o movimento da discordância através
do cristal tende a realinhar estes átomos de soluto que se encontram logo
acima de seu plano de escorregamento para posições abaixo deste plano. A
atmosfera associada com uma discordância em movimento é, portanto, um
conceito dinâmico, mas sua existência pode ter uma forte influência no
movimento de uma discordância.
As tensões de interação entre os átomos de soluto na atmosfera e a
discordância fazem com que seja mais difícil mover esta discordância e estas
tensões têm que ser vencidas para que a discordância possa avançar. A
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tensão de arraste devido à atmosfera de discordância é um dos importantes
componentes do fluxo de tensões de um metal. Esta componente de tensão é
uma função da velocidade de deslocamento da discordância. A natureza
qualitativa de sua dependência da velocidade pode ser facilmente visualizada.
Em velocidades tanto muito altas como muito baixas a tensão de arraste tem
que ser muito pequena. Em velocidades de deslocamento extremamente altas
a discordância ultrapassa os átomos de soluto em uma taxa tão rápida que não
há tempo suficiente para que os átomos se rearranjem. Sob estas condições,
os átomos de soluto podem ser considerados como sendo obstáculos fixos
através dos quais a discordância se movimenta
[5]
. Uma atmosfera de átomos
de soluto não deve existir sob estas condições. Por outro lado, quando a
discordância está em repouso, não existe uma rede de tensões entre a
discordância e sua atmosfera. Se a discordância começa a se movimentar a
uma velocidade pequena, o centro de sua atmosfera irá mover-se para uma
posição para trás da discordância. A distância de separação entre a
discordância e o centro de sua atmosfera aumenta de acordo com o aumento
da velocidade. Isto acarreta em um aumento na tensão de arraste que é
proporcional à velocidade de deslocamento da discordância
[5]
. Contudo,
eventualmente, uma tensão máxima de arraste pode ser alcançada, já que a
velocidades bem altas a própria atmosfera torna-se cada vez menos definida. A
Figura 1.3.9(A) demonstra a natureza da dependência da tensão de arraste na
velocidade de deslocamento de uma discordância.
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Fig.1.3.9 [5]: Variação da tensão de arraste com (A) velocidade de deslocamento da discordância, (B)
velocidade de deslocamento de discordância a duas temperaturas diferentes, (C) taxa de deformação e (D)
temperatura a uma taxa de deformação constante.
É apropriado agora considerar o efeito da temperatura na relação entre as
tensões de arraste e a velocidade de deslocamento de discordâncias. A tensão
de arraste é, em efeito, uma manifestação da relação entre uma discordância
em movimento e um conjunto de átomos de soluto que também devem se
mover de maneira a ambos formarem e manterem uma atmosfera. De fato,
pode-se admitir que a máxima tensão de arraste corresponde à relação direta
entre a velocidade de deslocamento de uma discordância e a taxa de difusão
dos átomos de soluto [5]. Um aumento na temperatura acarreta em um aumento
na taxa na qual os átomos de soluto se movimentam e como resultado, a
velocidade da discordância correspondente à máxima tensão de arraste
também deve aumentar. Isto está representado na Figura 1.3.9(B). Nota-se que
a maiores temperaturas, a velocidade vc2 é maior. No entanto, a máxima
tensão de arraste
dm
continua a mesma. Isto está de acordo com o tratamento
teórico de Cotrell e Jawson[5].
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Pela equação de Orowan tem-se [5]:
γ = ρ .b.v
onde
é a densidade de discordâncias,
é a velocidade de deformação de
cisalhamento, v é a velocidade média da discordância e b é o vetor de Burgers.
No entanto, a uma densidade de discordâncias constante, a velocidade
média de deslocamento deve ser diretamente proporcional à taxa de
deformação. Portanto, é plausível assumir que quando a deformação ocorre a
um valor praticamente constante de
a relação entre a taxa de deformação e a
tensão de arraste componente do fluxo de tensões deve ser similar à mostrada
na Figura 1.3.9(C). Finalmente, devido à inter-relação entre a taxa de
deformação e a temperatura, pode-se deduzir que uma relação similar exista
entre a temperatura e a tensão de arraste quando a taxa de deformação é
mantida constante. Isto está ilustrado na Figura 1.3.9(D). Nota-se que neste
caso a temperatura decresce conforme a coordenada da abscissa aumenta.
Isto se deve ao fato de que uma temperatura muito baixa a uma taxa constante
de deformação é equivalente à uma alta taxa de deformação a uma
temperatura constante. Em ambos os casos, o soluto torna-se imóvel em
relação à discordância em movimento.
Pode-se então dizer que os átomos de soluto substitucionais causam
deformação no reticulado cristalino, imprimindo neste, campos de tensões. Por
outro lado, as discordâncias também interferem nos campos de tensões do
reticulado. Ocorre então uma interação entre o campo de tensões introduzido
pelo soluto e os campos de tensões associados às discordâncias. Esta
interação, como já descrita anteriormente, ocorre através do posicionamento
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dos átomos de soluto em posições particulares ao redor das discordâncias.
Desta forma, os átomos de soluto conferem maior resistência mecânica, já que
ancoram os movimentos das discordâncias, através da redução da energia
total do sistema causada pelo balanceamento dos campos de tensões.
Dentro da faixa de temperaturas onde ocorre o envelhecimento dinâmico
após deformação, o fluxo de deformação plástica geralmente tende a se tornar
instável. Este fato é manifestado através de irregularidades no diagrama de
tensão x deformação. Estas descontinuidades podem ser de diversos tipos. Em
alguns casos, a carga tende a aumentar abruptamente e depois cair. Em
outros, o fluxo plástico é demonstrado no diagrama com alguns “solavancos”.
No entanto, quedas bruscas de carregamento são também frequentemente
observadas. Assim, o gráfico tensão x deformação passa a apresentar um
aspecto serrilhado (Fig.1.3.10). Esse serrilhamento, que aparece em ensaios
com ligas de alumínio, por exemplo, foi estudado inicialmente por Portevin
LeChatelier e hoje comumente se denomina o fenômeno associado ao
serrilhamento de efeito Portevin-LeChatelier.
O aumento e a queda abrupta da carga no diagrama tensão x
deformação, caracterizado pelo efeito Portevin-LeChatelier ocorre através da
movimentação das discordâncias e suas atmosferas no reticulado cristalino. Ao
se mover, uma discordância arrasta consigo a atmosfera de soluto a ela
associada. No entanto, estes átomos de soluto reduzem o movimento das
discordâncias, já que os campos de tensões entre estes átomos e a
discordância são inversos e a energia interna do sistema decresce.
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No reticulado cristalino encontram-se diversas calhas de átomos de
soluto
[5]
, que constituem barreiras progressivas às discordâncias em
movimento. Desta forma, no instante em que uma discordância se depara com
uma calha de átomos de soluto a sua frente obtém-se uma configuração
estável na qual a energia do sistema é baixa. A discordância “cai” então nesta
calha e para que esta possa continuar a se movimentar, é necessário que haja
um acréscimo de energia no sistema que proporcione à discordância vencer o
obstáculo imposto pela calha. Portanto, para que haja este acréscimo de
energia deve-se aumentar a tensão imposta. Esta variação de energia e tensão
explica o serrilhamento observado por Portevin-LeChatelier.
Figura 1.3.10: O escoamento plástico descontínuo é um aspecto comum do envelhecimento dinâmico após
deformação. O diagrama acima apresenta um tipo de serrilhamento observado.
I.4) A Precipitação como mecanismo de endurecimento
•
Cinética de precipitação
Um dos processos mais importantes de endurecimento dos metais é o
endurecimento
por
precipitação,
ou
envelhecimento.
Esse
tipo
de
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endurecimento
é
mais
freqüentemente
usado
em
ligas
não-ferrosas,
principalmente ligas de alumínio, cobre e ligas de magnésio.
A cinética de precipitação ocorre em cada sistema de ligas de maneira
diferenciada, dependendo diretamente, dentre outros fatores, da linha solvus
no diagrama de fases. Essa linha delimita a solubilidade de um metal no outro
e, desta forma, estabelece limites também para a precipitação de partículas
saturadas no processo de envelhecimento.
Anterior ao processo de envelhecimento, no entanto, é necessário obterse uma solução sólida supersaturada, partindo-se de uma solução sólida
homogênea. Para isso, a liga deve ser aquecida a uma temperatura em que
uma segunda fase dissolve-se na fase mais abundante. O metal é mantido
nessa temperatura até que se obtenha uma solução sólida homogênea e, a
seguir, é resfriado rapidamente até uma temperatura mais baixa para que se
atinja uma condição supersaturada. Esse ciclo de tratamento térmico é
chamado de tratamento de solubilização.
Partindo da fase supersaturada, para que a precipitação ocorra, inicia-se
o tratamento de envelhecimento a uma temperatura mais baixa que a de
solubilização ou seja, abaixo da temperatura solvus. A partir daí, ocorre então
um processo de nucleação e crescimento. Inicialmente, é necessário que se
formem os primeiros cristais de precipitado, o que se dá por um processo
chamado de nucleação. Após a nucleação, partículas de precipitado crescem
por difusão dos solutos. Esse processo é chamado de crescimento. Nenhuma
precipitação pode ocorrer até que se inicie a nucleação, mas, uma vez iniciada,
a solução sólida pode perder seus átomos de soluto de dois modos, tanto pelo
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crescimento das partículas já formadas como pela formação de núcleos
adicionais. Em outras palavras, a nucleação pode continuar a ocorrer
simultaneamente com o crescimento das partículas já formadas. Este
mecanismo de precipitação é denominado de “precipitação descontínua”, já
que a reação pode ocorrer pela decomposição de uma matriz supersaturada
em uma estrutura bifásica contendo uma fase com a mesma estrutura cristalina
da original, porém empobrecida em soluto e uma fase precipitada. Esta reação
é controlada por difusão interfacial e gera uma descontinuidade abrupta na
concentração do soluto através do contorno de interfase [11].
O desenvolvimento da precipitação a uma dada temperatura é
intimamente dependente do tempo. Em geral, a precipitação não se inicia
imediatamente, sendo detectável somente após um determinado tempo. Este
intervalo de tempo é chamado de tempo de incubação ou nucleação e
representa o tempo necessário para a formação de núcleos estáveis. Além
disso, pode-se destacar também o fato de que normalmente o processo de
precipitação termina muito lentamente; esse efeito é esperado, em vista da
perda contínua de soluto pela solução.
A estrutura de um metal é modificada devido a forças motrizes para que
tal mudança possa ocorrer. Assim sendo, para que ocorra a precipitação, o
sistema deve possuir uma força motriz (ou driving force). Esta força existe
através da diferença de energia interna de um sistema (por exemplo, a
diferença de energia interna entre uma matriz composta por solução sólida
supersaturada e outra composta por uma matriz saturada e precipitados
[12]
,
como indicado na figura 1.4.1.
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Fig.1.4.1: Esquema demonstrativo da relação entre a energia interna de dois sistemas (matriz composta por solução
sólida supersaturada e matriz e precipitados), a driving force e a energia de ativação requerida para que ocorra uma
mudança de fase e/ou estrutural (no caso, o aquecimento a 550°C, provocando precipitação).
Com
o
decréscimo
da
diferença
de
energia
interna,
ocorre
conseqüentemente o decréscimo da força motriz requerida para que o
processo de precipitação continue. Assim sendo, quanto mais precipitados são
formados, e portanto, quanto mais ocorre a perda de soluto da solução sólida
supersaturada, menor é a força motriz e portanto, mais próximo de seu término
o processo de precipitação estará.
No entanto, o sistema tenta reduzir sua energia interna continuamente e
assim uma das formas de se realizar este trabalho livre é reduzindo a energia
da interface matriz x precipitado. Esta energia está intimamente relacionada
com a área de contato entre o precipitado e a matriz. Logo, a diminuição desta
área de contato ocasionará aumento da força motriz e, portanto, do trabalho
livre requerido para tal.
A diminuição desta área de contato se dá através do coalescimento de
precipitados, no qual pequenos precipitados encolhem, e eventualmente
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desaparecem, enquanto grandes precipitados crescem às custas desta
diminuição dos pequenos. Isto ocorre através de difusão no estado sólido.
Assim sendo, o coalescimento permite a geração de trabalho livre e força
motriz, ao final do processo de precipitação, porém este processo torna-se
geralmente indesejável, já que ocorre uma diminuição contínua da dureza no
metal. Tendo em vista que o processo de precipitação é realizado para que a
dureza máxima do metal ou liga seja alcançada, deve-se tomar em
consideração que o início do processo de coalescimento representa o tempo
máximo de envelhecimento da liga sem que ocorra o superenvelhecimento.
A velocidade de precipitação, enquanto isso, está diretamente
relacionada com a temperatura do processo. A temperaturas muito baixas são
necessários longos períodos de tempo para completar a precipitação, pois a
velocidade de difusão é muito pequena. Neste caso, a velocidade da reação é
controlada pela de migração dos átomos. A velocidade de precipitação é
também muito pequena em temperaturas logo abaixo da linha solvus. Neste
caso, a solução é pouco supersaturada e o decréscimo de energia livre
resultante da precipitação é muito pequeno. Assim, a nucleação é muito lenta e
controlada pela velocidade com que os núcleos se formam. As altas
velocidades de difusão que existem a essas temperaturas podem não ser
operacionais se os núcleos não se formarem. Em temperaturas médias, entre
os dois extremos mencionados, a velocidade de precipitação aumenta até um
máximo, onde o tempo para completar a precipitação é muito curto. Nesse
intervalo, a combinação de velocidades moderadas de difusão e nucleação
torna mais rápida a precipitação.
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Tais fatos podem ser comprovados através da análise de diagramas TTT
(Temperatura-Tempo-transformação)
ou
TTP
(Temperatura-Tempo-
Precipitação) para a liga de trabalho. A figura 1.4.2 ilustra um diagrama TTP
para o aço UNS S31803
[17]
, porém, para outros sistemas de ligas, diagramas
semelhantes podem ser obtidos.
Fig.1.4.2: Diagrama de precipitação isotérmica de fase sigma (tempo-temperatura-precipitação, TTP) para o aço UNS
S31803 [17].
Estes diagramas são obtidos experimentalmente, através de um grande
número de corpos-de-prova que são submetidos para reagir em diferentes
intervalos de tempo e a diferentes temperaturas, determinando-se então a
transformação ocorrida (a precipitação, por exemplo) em cada corpo-de-prova.
Assim, para a figura 1.4.3 pode-se perceber que a temperaturas muito
altas o tempo requerido para que uma transformação (ou precipitação) dê início
é extremamente longo, bem como o tempo para que tal transformação termine.
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Fig.1.4.3: Diagrama de precipitação isotérmica de fase sigma (tempo-temperatura-precipitação,TTP) para o aço UNS
S31803. Nota-se que a temperaturas muito altas, o tempo de envelhecimento necessário para que a precipitação de
fase sigma ocorra é extremamente alto. A temperaturas próximas a 900°C a formação de 50% de fase sigma é
extremamente dificultosa [17].
Analogamente, em temperaturas muito baixas o mesmo fato pode ser
observado (Fig.1.4.4). Em contrapartida, em temperaturas intermediárias, o
tempo requerido para que uma transformação de fase ocorra é menor e tal
transformação se completa em um intervalo de tempo muito inferior ao tempo
requerido em temperaturas muito altas ou muito baixas (Fig.1.4.5).
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Fig.1.4.4: Diagrama de precipitação isotérmica de fase sigma (tempo-temperatura-precipitação, TTP) para o aço UNS
S31803. Em temperaturas muito baixas (neste caso, próximas a 700°C) o processo de precipitação é bastante lento.
Notas-e que atinge-se o início de formação de 50% de fase sigma após cerca de 90 horas de envelhecimento [17].
Fig.1.4.5: Diagrama de precipitação isotérmica de fase sigma (tempo-temperatura-precipitação, TTP) para o aço UNS
S31803. Em temperaturas intermediárias (no caso, próximas a 800ºC) o processo de precipitação ocorre de maneira
mais rápida, sendo que a fase sigma do aço em questão atinge 50% após cerca de 8 horas de envelhecimento [17].
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Além da temperatura, outra variável que influencia diretamente o
processo de envelhecimento é o efeito da variação de composição do material.
Para baixas concentrações de soluto, o grau de supersaturação é pequeno no
final do tratamento de solubilização, e a energia livre do sistema é, quando
muito, pouco maior que a da concentração de equilíbrio. Sob essas condições,
a nucleação da segunda fase é difícil e a precipitação ocorre lentamente em
temperatura constante. Portanto, a dureza máxima que pode ser obtida será
relativamente pequena porque a quantidade total de precipitados não é grande,
pois em geral, quanto menor for a quantidade de precipitados, menor será a
dureza máxima. Por outro lado, quanto mais soluto estiver disponível maior
será a quantidade de precipitados e maior será a dureza. Além disso, com
maiores concentrações de soluto, a dureza máxima será atingida em um tempo
menor, pois as velocidades de nucleação e de crescimento serão superiores. A
velocidade de nucleação aumenta devido à maior diferença de energia livre
entre os estados supersaturado e de equilíbrio, enquanto a velocidade de
crescimento aumenta em virtude da maior quantidade de soluto disponível para
a formação do precipitado. Todavia, esses efeitos são limitados pelo máximo
teor de soluto que se pode ser dissolvido no solvente durante o tratamento de
solubilização.
É de grande interesse também a compreensão do processo de
nucleação dos precipitados, sua formação e o início de crescimento dos
núcleos
durante
a
precipitação.
Trata-se,
porém,
de
um
processo
extremamente complicado. Em muitos casos, a fase precipitada não se origina
com sua estrutura final, mas pode apresentar várias estruturas cristalinas
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intermediárias, antes que se desenvolva o precipitado final estável. Assim, por
exemplo, uma liga de alumínio contendo 4% de cobre pode passar por três
estágios intermediários de precipitação antes que seja obtida a fase final CuAl2.
Os estágios iniciais de precipitação são mais difíceis de serem analisados,
devido ao tamanho extremamente pequeno das partículas precipitadas e de
sua distribuição relativamente uniforme. Essas partículas, que são conhecidas
como zonas de Guinier-Preston (zonas de G.P.), têm composição e estrutura
definidas, que não são as mesmas do precipitado estável final. Essas
partículas são evidentemente mais fáceis de nuclear do que o precipitado final
e, assim, se formam primeiro. Eventualmente, elas desaparecerão quando
surgirem fases mais estáveis (em geral intermediárias). Essas também podem
desaparecer, sendo substituídas por outras fases ainda mais estáveis.
Nucleação heterogênea versus nucleação homogênea
Uma partícula precipitada pode nuclear-se de dois modos básicos. Ela
pode se formar nos defeitos cristalinos, tais como discordâncias, nós de
discordâncias (interseções de discordâncias), partículas de impurezas ou
descontinuidades nos contornos de grãos. Esse processo, conhecido como
nucleação heterogênea consiste na formação mais fácil de uma partícula de
segunda fase em defeitos cristalinos. Por outro lado, a nucleação homogênea é
a formação espontânea do núcleo, através de flutuações de composição do
soluto. Nela, os átomos de soluto se agrupam no reticulado da matriz e iniciam
o crescimento da partícula da segunda fase.
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A nucleação homogênea ocorre sempre com considerável dificuldade. A
solidificação de um líquido é, por exemplo, um processo de nucleação e
crescimento, e portanto é predominantemente heterogênea, iniciando-se nas
paredes do molde ou em partículas de impurezas existentes no próprio líquido.
Assim, água muito pura não congela homogeneamente até que seja superresfriada a temperaturas próximas de –40°C. A principal dificuldade para a
formação homogênea de núcleos é a necessidade de formação de uma
superfície quando uma partícula de segunda fase se nucleia, o que necessita
de uma maior força motriz. Na solidificação da água pura, esta força motriz é
dada pelo “super-resfriamento constitucional”, representado pelo superresfriamento a –40°C citado, aumentando a diferença entre energia interna do
sistema e o ambiente no qual este se encontra e, portanto, gerando trabalho
livre e força motriz para que a solidificação possa ocorrer. Assim, devido ao
fato de que descontinuidades possuem um campo de tensões associado, temse uma alta força motriz para que a nucleação comece a ocorrer, já que a
energia interna do sistema é alta. Esta energia associada a contornos de grãos,
impurezas e defeitos cristalinos, por exemplo, explica o fato de que os
precipitados se formam primeiramente nestas regiões do retículo cristalino.
Portanto, a nucleação heterogênea ocorre de maneira mais fácil, podendo ser
constatada com maior freqüência.
Endurecimento por precipitação
A natureza cristalográfica dos precipitados que se formam durante os
vários estágios de precipitação é hoje em dia mais conhecida do que há
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poucos anos atrás. No entanto, a natureza exata do processo de
endurecimento ainda não está totalmente estabelecida. Existem vários
mecanismos de endurecimento, e o predominante em determinada liga não é
necessariamente importante em outra. Contudo, de um modo geral, pode-se
dizer que um aumento de dureza é sinônimo de uma maior dificuldade de
movimentação das discordâncias. Em sua trajetória, uma discordância deve
passar por precipitados ou se movimentar entre eles. Em qualquer um dos
casos, pode-se demonstrar que deve haver um aumento de tensão para que as
discordâncias se movimentem em um reticulado que contenha partículas
precipitadas. O mecanismo da figura I.4.6 foi proposto por Orowan, e nesse
caso, supõe-se que a discordância tenha se curvado, formando anéis em torno
dos precipitados. Quando os anéis adjacentes se encontram, eles se cancelam.
Essa ocorrência permite que a discordância continue a se movimentar, mas
deixa atrás de si um anel de discordâncias em torno do precipitado, cujo campo
de tensões irá aumentar a resistência à movimentação da próxima
discordância.
Fig.I.4.6.: Mecanismo de Orowan para a movimentação de discordâncias em um cristal que contenha precipitados
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Uma discordância se movendo em um plano de escorregamento
contendo uma distribuição de partículas pode atravessar essas partículas ou
evitá-las movendo-se para fora de seu plano de escorregamento ou dobrandose entre as partículas, deixando um anel de discordância ao redor de cada
precipitado. Para todos esses processos, é necessário o dispêndio de energia.
Cada processo, no entanto, depende da tensão aplicada e da natureza do
precipitado.
Para uma discordância romper uma partícula deve-se fornecer energia
suficiente para romper as ligações favoráveis entre as partículas, aumentando
assim sua área superficial. A energia
(J/m²) da interface produzida quando
uma zona é dividida por uma distância atômica é estimada do calor de reversão
para Al-Ag por Kelly e Fine [1957] como sendo cerca de 0,1 J/m². Neste caso,
os precipitados são completamente coerentes com a matriz e há poucas
lacunas entre Ag e Al. No outro extremo, se as partículas são completamente
incoerentes e com estruturas cristalinas diferentes,
será da ordem de energia
do contorno de grão, por exemplo, 1 J/m². Assim, pode se calcular a tensão
para forçar uma discordância extremamente retilínea através uma distribuição
de partículas de precipitado (“zonas”) de distância
= ( .r) / (b. )
e raio r como [13]:
[13]
Desta forma, conclui-se que a distribuição e a geometria dos
precipitados influi diretamente nas propriedades mecânicas do material. Uma
precipitação extensa de precipitados pequenos (e, portanto, com distâncias
pequenas)
acarretará
em
uma
maior
tensão
para
movimentar
uma
discordância, logo, propriedades como dureza e resistência à tração por
54
Efeito de envelhecimento a 550°C nas propriedades mecânicas
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exemplo, tendem a aumentar. Do mesmo modo, quanto maior a energia
de
interface, também maior é a tensão necessária para mover a discordância.
Assim, há um compromisso entre coerência/incoerência e fração de
precipitados na matriz para que a máxima dureza possa ser alcançada. Na
condição de máxima dureza pode-se concluir que a quantidade de precipitados
atinge sua parcela máxima no processo de envelhecimento e assim, a distância
( ) entre os precipitados é mínima. Paralelamente, deve-se esperar uma
condição de precipitação incoerente, onde se possa obter uma alta energia de
interface ( ). No entanto, para que se possa obter o maior número de
precipitados possível, estes devem apresentar morfologia fina, o que acarreta
num aumento de coerência dos precipitados, diminuindo o endurecimento.
Neste caso, torna-se necessário, portanto, que haja um balanceamento entre o
nível de incoerência e a quantidade de precipitação do material, de maneira
que se possa atingir uma condição ideal de máxima dureza.
Por outro lado, enquanto a precipitação, realizada pelo tratamento
térmico de envelhecimento pode funcionar como um mecanismo de
endurecimento, o superenvelhecimento é o amolecimento resultante de um
envelhecimento excessivo. Em algumas ligas endurecidas por precipitação, ele
ocorre simultaneamente com a perda de coerência dos precipitados. Porém, a
perda de coerência aumenta a energia de interface e portanto, aumenta a
tensão necessária para mover as discordâncias aumentando desta forma, a
dureza. Paralelamente, o superenvelhecimento acarreta no coalescimento dos
precipitados e, desta forma, aumenta a distância entre eles. Pode-se afirmar
que o superenvelhecimento se relaciona com o crescimento contínuo dos
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precipitados que ocorre se o metal for mantido na temperatura de tratamento.
Isso não significa que todas as partículas continuam a crescer, o que é
impossível uma vez que o soluto tenha atingido a concentração de equilíbrio,
mas sim que certas partículas (as maiores) continuam a crescer, enquanto
outras (as menores) desaparecem. Com o progresso do envelhecimento, o
tamanho da partícula média aumenta, mas o número de partículas decresce. O
máximo endurecimento está associado a um pequeno tamanho de precipitado
e um grande número de partículas, enquanto o superenvelhecimento está
associado a poucos precipitados relativamente grandes.
O crescimento das partículas se relaciona diretamente com a tensão
superficial da interface entre a matriz e os precipitados. Devido à energia de
superfície do contorno, a energia livre por átomo de um precipitado grande é
menor que a de um pequeno. Essa diferença de energia livre é a força motriz
que provoca a dissolução dos precipitados pequenos e o crescimento dos
maiores.
Em
muitas
ligas
a
nucleação
ocorre
tanto
homogênea
como
heterogeneamente. Os locais preferenciais para a nucleação heterogênea
nessas ligas são os contornos de grão e os planos de escorregamento. Como a
nucleação heterogênea é mais fácil, a precipitação tende a ocorrer mais
rapidamente nesses locais. Isso introduz um lapso de tempo entre a resposta
ao envelhecimento de áreas sob nucleação heterogênea e homogênea e,
assim, freqüentemente ocorre superenvelhecimento nos contornos de grãos,
antes que a precipitação na matriz tenha tido a chance de se completar. Outra
conseqüência da rápida precipitação nos contornos de grão é que as partículas
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precipitadas podem crescer, resultando em um empobrecimento de soluto nas
regiões adjacentes aos contornos. Então, desenvolve-se uma faixa de metal
isenta de precipitados, em cada lado do contorno. Esse efeito pode ser
bastante ampliado se a liga for solubilizada e a seguir resfriada lentamente. No
resfriamento lento, a nucleação se inicia em temperaturas logo abaixo da linha
solvus, em locais de fácil nucleação, como por exemplo, os contornos de grão.
Ao mesmo tempo, a nucleação homogênea é bloqueada, devido à velocidade
desprezível dessa forma de nucleação em temperaturas próximas à linha
solvus. Continuando o resfriamento lento, o precipitado em contorno de grão
cresce pela difusão de soluto da matriz para o precipitado. Ao mesmo tempo, a
concentração de soluto da matriz se reduz continuamente e a solução nunca se
torna muito supersaturada. Dessa maneira, praticamente todo o soluto
encontra-se na segunda fase em contornos de grão e, em geral, não ocorre
precipitação generalizada na matriz [14].
Endurecimento por precipitação em ligas de cobre
As ligas de cobre que são endurecidas através de tratamentos térmicos
apropriados são divididas basicamente em duas categorias gerais: aquelas que
são amolecidas através de têmperas a altas temperaturas e endurecidas por
tratamentos a temperaturas baixas; e as que são endurecidas através da
têmpera a partir de altas temperaturas através de reações do tipo martensíticas
ou pela formação de soluções sólidas supersaturadas.
Ligas que endurecem durante tratamentos térmicos a temperaturas baixas
ou intermediárias logo após uma têmpera incluem o endurecimento por
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precipitação,
endurecimento
espinoidal
e
endurecimento
ordenado.
O
endurecimento após têmpera abrange ligas bronze alumínio, cuproníqueis e
algumas ligas de cobre-zinco [9].
A maioria das ligas de cobre que endurecem por precipitação é
comumente utilizada em aplicações elétricas e de transferência de calor. O
tratamento térmico deve então ser projetado para desenvolver a resistência
mecânica e a condutividade elétrica. A dureza resultante e a resistência
mecânica dependem tanto da eficiência da solução sólida quanto do controle
do tratamento de precipitação (ou envelhecimento).
As ligas de cobre são mais freqüentemente endurecidas através de
envelhecimento artificial do que através do envelhecimento em temperatura
ambiente. A condutividade elétrica aumenta continuamente com o tempo até
que um máximo é alcançado, normalmente na condição de precipitação total. A
condição ótima do processo geralmente resulta de um tratamento de
precipitação com temperatura e duração pouco abaixo daquelas que
correspondem ao pico de dureza pelo processo de envelhecimento. O trabalho
da liga a frio (encruamento) antes do envelhecimento (precipitação) tende a
melhorar a dureza, já que esta gera um número maior de discordâncias e
assim há uma maior ocorrência de nucleação em toda a matriz, seguida por
uma precipitação mais homogênea e refinada no final de todo o processo [9].
A utilização de cuproníqueis já vem sendo estudada e desenvolvida há
alguns anos. Marinel® (uma marca registrada da “Langley Alloys Ltd.”) é uma
liga cuproníquel cujas propriedades mecânicas distinguem-se de outros tipos
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de ligas por suas propriedades mecânicas e excelente resistência à todas as
formas de corrosão em água salgada [15].
A liga Marinel® foi desenvolvida partindo de uma base cuproníquel, já
que esta possui uma boa resistência à corrosão inerente. A resistência
adicional requerida para operações em ambientes altamente corrosivos foi
alcançada através da adição de diversos elementos de liga, como
demonstrados na Tabela I.4.1. O resultado é uma liga endurecida por
envelhecimento, que obtém sua resistência mecânica máxima através de um
tratamento térmico rápido após seu forjamento a quente. As principais
propriedades mecânicas desta liga são resistência à tração de 930 MPa e
ductilidade de 18% até a fratura. Não há indicativos na literatura
[15]
do
tratamento térmico empregado.
Tabela I.4.1 : Composição nominal da liga Marinel®
% massa
Cu
Ni
Mn
Al
Fe
Nb
Cr
Si
72.3
19.0
4.5
1.8
1.2
0.7
0.4
0.1
Foi constatado ainda que ocorre precipitação de Ni3Al dispersa em toda
a matriz, cuja morfologia revela precipitados equiaxiais e alongados. Estes
precipitados foram estudados e constatou-se que são enriquecidos com Nb, Si,
Fe e Cr, em comparação à composição da matriz. Mn e Cu estariam presentes,
porém em concentrações baixas. Foram verificados ainda, altos índices de
cobre nos precipitados, comprovados pela significante solubilidade deste
elemento em Ni3Al.
59
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A identificação da fase endurecedora foi constatada através de ensaios
de dureza, que apontaram 151 HV (300) para a liga solubilizada contra 301 HV
(300) para a liga não solubilizada. Além disso, o tratamento térmico de
solubilização não apresentou efeitos mensuráveis na microestrutura a não ser
a dissolução de precipitados. Desta forma, concluiu-se que o principal
mecanismo de endurecimento é a precipitação de Ni3Al.
A precipitação na liga Marinel® é similar às encontradas em outras
classes de liga, particularmente em superligas do níquel. Em muitos casos,
uma dispersão de precipitados endurece a matriz fcc de níquel, que contém
parâmetros similares de reticulado cristalino à matriz encontrada na liga
Marinel®.
Os precipitados endurecem através de dois mecanismos principais:
endurecimento por ordem e endurecimento por coerência. O endurecimento
por ordem ocorre pela estrutura dos precipitados Ni3Al, na qual as
discordâncias se movem em pares para minimizar a criação de contornos
antifásicos. O endurecimento por coerência ocorre porque o campo de tensões
ao redor de um precipitado interage com o campo de tensões de uma
discordância, impedindo o movimento desta e provocando desta forma o
endurecimento do metal.
Os estudos desta liga concluem que a liga Marinel é endurecida pela
dispersão de precipitados coerentes, que são baseados em Ni3Al.
60
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II. Materiais e métodos
II.1) Materiais
O material metálico a ser utilizado nas análises e ensaios foi extraído de
chapas da liga Cu14Ni previamente fundida, laminada e devidamente cortada
para a extração de corpos-de-prova para o envelhecimento e ensaios de
tração.
A Tabela II.1 representa a composição química da liga em questão. Esta
análise química foi realizada através de espectrometria de emissão atômica
(plasma acoplado indutivamente) pelo Centro de Pesquisas Químicas do IPEI.
Tabela II.1: Composição química (% em massa) da liga em estudo
Elementos (%)
Amostra
Ni
Fe
Al
Cu
Cu-14Ni 13,74 1,13 2,02 83,02
II.2) Métodos
II.2.1) Fundição da liga
O primeiro processo realizado foi a fundição da liga Cu14Ni através da
adição de quantidades apropriadas de cada elemento de liga em um cadinho
partindo de briquetes compactados de cobre, níquel, alumínio e ferro. O
cadinho contendo todos os elementos de liga foi então colocado em um forno
poço, elevando-se a sua temperatura até 1200°C, em atmosfera controlada
com nitrogênio puro (99,99%N2) após esta temperatura ser atingida. A 1200ºC
61
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obtém-se a fundição do cobre e do alumínio, enquanto o níquel e o ferro são
dissolvidos no líquido formado. Paralelamente, realizou-se a preparação das
lingoteiras metálicas, colocando uma camada fina de cal virgem e em seguida,
submetendo-as por aproximadamente 3 horas a 300°C e 3 horas a 800°C (este
procedimento torna-se importante para que não haja a formação de muitas
trincas de solidificação, quando o material fundido for vazado na lingoteira).
Após fundida e devidamente colocada na lingoteira, a liga teve seu
resfriamento de forma lenta e natural, sem que houvesse um procedimento
para acelerar este resfriamento.
Em seguida foi realizada uma homogeneização do lingote a 900°C por 3
horas e o resfriamento posterior foi realizado em água. Isto garantiu a
realização de uma solução sólida supersaturada, com estrutura de grãos
grandes e conseqüente amolecimento da liga, facilitando a etapa seguinte, de
laminação.
II.2.2) Preparação da chapa
Após a obtenção do lingote, realizou-se a laminação a frio da liga,
obtendo-se uma chapa de aproximadamente 2 mm de espessura. Desta foram
extraídos corpos-de-prova para posteriores análises da secção longitudinal da
chapa laminada.
62
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II.2.3) Solubilização
Os corpos-de-prova extraídos da chapa laminada foram submetidos a
solubilização em forno tubular a 900°C por 1 hora, com atmosfera controlada
através da adição contínua de nitrogênio. Desta forma, é possível a obtenção
de uma microestrutura homogeneizada, reduzindo as tensões no reticulado
cristalino, além da criação da supersaturação necessária ao envelhecimento
posterior.
II.2.4) Envelhecimento
Com a obtenção dos corpos-de-prova, estes foram submetidos ao
processo de envelhecimento artificial a 550°C em forno com atmosfera
controlada através de adições de nitrogênio, pelos seguintes períodos de
tempo: 0,5 ; 1 ; 2 ; 4 ; 8 ; 16 ; 48 ; 72 ; 100 ; 196 ; 404 e 720 horas.
Estes corpos-de-prova foram seccionados em duas partes, embutidos e
polidos, para as análises metalográficas e de microdurezas em cada intervalo
de tempo descrito.
II.2.5) Preparação metalográfica
Com o material previamente embutido em resina termofixa de cura a
quente (Baquelite) e identificado de acordo com os tempos de envelhecimento
impostos, os corpos-de-prova foram lixados e polidos de acordo com a
seqüência indicada na Tabela II.2, com a utilização da politriz automática
Struers Abramin (Fig. II.1). O processo de lixamento utilizou lixas com
granulações #220, #320 e #500, utilizando-se água como fluido lubrificante. As
63
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etapas de polimento foram feitas com pasta de diamante de diâmetros 6 m, 3
m e 1 m, sendo o álcool etílico absoluto o fluido lubrificante.
Figura II.1: Máquina Struers Abramin utilizada nos procedimentos de lixamento e polimento. LabMat FEI.
Tabela II.2: Procedimento de lixamento e polimento em máquina automática Struers Abramin para ligas cuproníqueis.
Material: Liga cuproníquel Cu-14Ni
Etapa
1
2
3
4
5
6
7
8
Dispositivo
Lixa
Lixa
Lixa
Diamante
Diamante
Diamante
Diamante
OP-S
Abrasivo
# 220
# 320
# 500
6 m
3 m
1 m
0,25 m
-
Lubrif.
água
água
água
álcool
álcool
álcool
álcool
-
Força (6 am.)
90 N
90 N
90 N
150 N
150 N
120 N
120 N
90 N
Tempo
2 min.
3 min.
4 min.
4 min.
5 min.
5 min.
5 min.
5 min.
rpm
300
300
300
150
150
150
150
150
II.2.6) Microdureza
Foram realizados 30 pontos de microdureza Vickers em cada amostra,
na sua secção longitudinal, para a constatação da variação deste parâmetro ao
longo do processo de envelhecimento. Para estas medições foi utilizado um
microdurômetro Shimadzu (Fig. II.2) com a aplicação de carga de 1 kg (aprox.
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9,8 N) por 15 segundos, representando a aplicação HV 1. Procurou-se realizar
medidas em toda a espessura, para avaliar possíveis diferenças de dureza
Fig. II.2: Microdurômetro Shimadzu. LabMat FEI.
II.2.7) Análises Metalográficas
Partindo de corpos-de-prova previamente embutidos, lixados e polidos
como descrito no item II.2.5, realizou-se para cada intervalo de tempo de
envelhecimento
um
ataque
químico
apropriado
para
a
revelação
e
caracterização das microestruturas. Para isto, foi necessária a solução GRADE
7 (cuja composição é 200 mL de água destilada, 25 mL de ácido clorídrico e
8,0 g de cloreto de Ferro III), além de água destilada para diluição da solução e
microscópio óptico.
Os ataques químicos foram realizados em diferentes condições, já que
para cada tempo de envelhecimento notou-se que tempo de ataque se
modificava, como indica a Tabela II.3. Estes foram interrompidos com água e a
superfície de observação foi seca utilizando-se álcool etílico e jato de ar
quente.
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Tabela II.3. Tempos aproximados dos ataques químicos realizados. Diluição de 50% de reativo GRADE 7 e 50% de
água destilada para todas as amostras.
Tempo de
envelhecimento
Solubilizada 0,5 1
2
4
8
16 48 72 100 196 404 720
(horas)
Tempo do
ataque
20
10
7
5
5
5
5
4
3
3
3
2
2
(segundos)
A caracterização microestrutural, após os ataques químicos apropriados,
dispôs-se da utilização do microscópio Leica DMLM (Fig. II.3).
Figura II.3: Microscópio LEICA e analisador
de imagens. LabMat FEI.
II.2.8) Ensaios de tração
Os ensaios de tração foram conduzidos na máquina universal de
ensaios MTS (Fig. II.4), em corpos-de-prova (Fig. II.5) usinados a partir da
chapa fundida, solubilizada e laminada. Para este ensaio foram escolhidos
tempos de envelhecimento de acordo com a análise feita previamente nos
ensaios de dureza. Como será mostrado a seguir, os valores mais
representativos para o estudo da liga e seu comportamento em virtude do
tempo de envelhecimento foram as amostras solubilizada e as envelhecidas
por 2, 4, 16 e 720 horas.
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Fig. II.4.: Máquina universal de ensaios MTS, com capacidade máxima de 250 kN, servo-controlada, dotada de
controlador Teststar II. LabMat –FEI.
Fig. II.5.: Dimensões dos corpos-de-prova utilizados nos ensaios de tração (valores em milímetros).
67
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III. Resultados experimentais
III.1) Microdurezas
Após o envelhecimento da liga nos tempos previamente estabelecidos
foram realizadas medições de microdureza em cada amostra, para compor a
caracterização dos efeitos deste envelhecimento. Foram medidos 30 pontos de
dureza Vickers , com carga de 1 kg (HV 1), aplicada por 15 segundos.
Os pontos de microdureza foram dispostos na seção longitudinal dos
corpos-de-prova, em diagonal, para que a caracterização pudesse ser mais
abrangente. A Figura III.1 ilustra a disposição de alguns dos pontos de
microdureza.
Figura III.1: Pontos de microdureza HV 1 dispostos na diagonal da seção longitudinal de um corpo-de-prova.
Através dos dados obtidos pelas medições de microdureza pode-se
traçar o gráfico de dureza em função do tempo de envelhecimento (Fig.III.1.2)
ilustrando
a
variação
desta
propriedade
ao
longo
do
processo
de
envelhecimento a 550°C. A dureza máxima foi obtida a 16 horas de
envelhecimento.
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Figura III.1.2. Gráfico obtido a partir dos ensaios de microdureza HV1, com os valores obtidos e seus respectivos
desvios-padrão. A amostra solubilizada é representada pela área hachurada.
III.2) Caracterização Microestrutural
A análise metalográfica para caracterização microestrutural foi realizada
após ataque químico apropriado com reativo GRADE 7 diluído com água
destilada em todas as amostras envelhecidas da liga cuproníquel Cu14Ni, nos
intervalos de tempo de 0,5 ; 1 ; 2 ; 4 ; 8 ; 16 ; 48 ; 72 ; 100 ; 196 ; 404 e 720
horas, em forno com atmosfera controlada a 550°C, além de uma amostra
inicialmente solubilizada a 900°C por 1 horas.
Na amostra solubilizada (Figura III.2.1) nota-se a presença de inclusões
e trincas, provenientes do processo de fundição e laminação. Estas trincas
devem-se ao fato de que a fundição ocasionou no lingote alguns vazios que na
laminação
tornaram-se
fissuras.
Desta
forma,
pode-se
esperar
uma
considerável perda na ductilidade de algumas amostras, caso que foi verificado
e analisado através dos ensaios de tração.
69
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A
B
Figura III.2.1: Micrografias por microscopia óptica com contraste diferencial da amostra solubilizada Cu14Ni, atacada
por 20 segundos com reagente GRADE 7 diluído. Aumentos de 200x (A) e 500x (B). Pode-se notar algumas fissuras,
inclusões, definição de grão e maclas.
A figura III.2.2 contém as micrografias da amostra envelhecida por 0,5
hora. Estas representam o início do processo de envelhecimento. Pode-se
perceber que há uma notável precipitação praticamente exclusiva nos
contornos de grãos.
A
B
C
D
Figura III.2.2: Micrografias por microscopia óptica com contraste diferencial da amostra envelhecida por 0,5 hora,
Cu14Ni, atacada por 10 segundos com reagente GRADE 7 diluído. Aumentos de 50x (A), 100x (B), 200x (C) e 500x
(D). Nota-se o início do processo de precipitação nos contornos de grãos.
70
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A figura da amostra envelhecida por 1 hora (Fig.III.2.3) demonstra
claramente o processo intergranular de prcipitação, além de ser possível a
definição dos grãos e das maclas.
A
B
C
Figura III.2.3: Micrografias por microscopia óptica com contraste diferencial da amostra envelhecida por 1
hora, Cu14Ni, atacada por 7 segundos com reagente GRADE 7 diluído. Aumentos de 100x (A), 200x (B) e
500x (C). As maclas são bem definidas, assim como os contornos de grãos e é visível a precipitação
intergranular.
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Nas micrografias da amostra envelhecida por 2 horas (fig.III.2.4) nota-se
que o processo de precipitação continua a ocorrer de maneira seletiva nos
contornos de grãos. Há um ligeiro aumento no tamanho dos grãos e a fração
de precipitado aumenta. O mesmo ocorre nas micrografias da figura III.2.5,
para o envelhecimento de 4 horas. Contudo, a comparação das figuras
III.2.4.(c) e III.2.5.(c) indicam o início de coalescimento dos precipitados
intergranulares.
A
B
Figura III.2.4: Micrografias por microscopia óptica com contraste diferencial da amostra envelhecida por 2 horas,
Cu14Ni, atacada por 5 segundos com reagente GRADE 7 diluído. Aumentos de 100x (A), 200x (B) e 500x (C). Nota-se
uma estrutura granular bem definida, extensa precipitação intergranular e maclas.
72
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B
C
Figura III.2.5: Micrografias por microscopia óptica com contraste diferencial da amostra envelhecida por 4 horas,
Cu14Ni, atacada por 5 segundos com reagente GRADE 7 diluído. Aumentos de 100x (A), 200x (B) e 500x (C).
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As micrografias da amostra envelhecida por 8 horas (fig.III.2.6)
começam a indicar o coalescimento dos precipitados intergranulares, além de
um aumento significativo no tamanho dos grãos e maclas grandes e definidas.
A
B
Figura III.2.6: Micrografias por microscopia óptica com contraste diferencial da amostra envelhecida por 8 horas,
Cu14Ni, atacada por 5 segundos com reagente GRADE 7 diluído. Aumentos de 100x (A), 200x (B) e 500x (C).
Nestas figuras, pode-se perceber que o processo de precipitação intergranular sofre um ligeiro decréscimo, que será
verificado nas figuras subseqüentes.
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Até o envelhecimento por 16 horas, nota-se que a precipitação ocorre
principalmente nos contornos de grãos, porém este tipo de precipitação vai
ocorrendo cada vez menos. Pode-se notar o coalescimento dos precipitados
intergranulares ao longo do tempo. A figura III.2.7 demonstra este fato.
A
B
C
Figura III.2.7: Micrografias por microscopia óptica com contraste diferencial da amostra envelhecida por 16
horas, Cu14Ni, atacada por 5 segundos com reagente GRADE 7 diluído. Aumentos de 100x (A), 200x (B) e
500x (C). Nota-se o início do coalescimento dos precipitados intergranulares, além de grãos não tão bem
definidos e maclas.
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A partir de 48 horas, os precipitados que se formavam nos contornos de
grão vão coalescendo (Fig. III.2.8) mas somente a partir deste tempo de
envelhecimento a dureza começa efetivamente a diminuir (Fig. III.1.2).
A
B
Figura III.2.8: Micrografias por microscopia óptica com contraste diferencial da amostra envelhecida por 48 horas,
Cu14Ni, atacada por 4 segundos com reagente GRADE 7 diluído. Aumentos de 200x (A) e 500x (B). Nestas
micrografias, pode-se notar o decréscimo da precipitação intergranular.
A
B
Figura III.2.9: Micrografias por microscopia óptica com contraste diferencial da amostra envelhecida por 72 horas,
Cu14Ni, atacada por 3 segundos com reagente GRADE 7 diluído. Aumentos de 200x (A) e 500x (B).
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A
B
Figura III.2.10: Micrografias por microscopia óptica com contraste diferencial da amostra envelhecida por 100
horas, Cu14Ni, atacada por 3 segundos com reagente GRADE 7 diluído. Aumentos de 200x (A) e 500x (B).
A
B
Figura III.2.11: Micrografias por microscopia óptica com contraste diferencial da amostra envelhecida por 196
horas, Cu14Ni, atacada por 3 segundos com reagente GRADE 7 diluído. Aumentos de 200x (A) e 500x (B).
As micrografias da amostra envelhecida por 404 horas (fig.III.2.12)
demonstram um grande coalescimento dos precipitados intergranulares e grãos
maiores.
Na figura III.2.13, de envelhecimento por 720 horas, nota-se que a
precipitação ocorre no interior dos grãos e em seus contornos, que já não estão
bem definidos e a microestrutura formada é bastante desordenada. Isto indica
um processo de superenvelhecimento, iniciado após um período de 16 horas
de envelhecimento e acentuado à medida em que o processo continuou até as
720 horas.
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A
B
C
Figura III.2.12: Micrografias por microscopia óptica com contraste diferencial da amostra envelhecida por 404
horas, Cu14Ni, atacada por 2 segundos com reagente GRADE 7 diluído. Aumentos de 100x (A), 200x (B) e 500x
(C). Nestas figuras pode-se notar claramente a diminuição de precipitado intergranular e o aparecimento de uma
superfície rugosa no grão, o que é indício de uma possível precipitação dentro dos grãos.
A
B
C
Figura III.2.13 Micrografias por microscopia óptica com contraste diferencial da amostra envelhecida por 720
horas, Cu14Ni, atacada por 2 segundos com reagente GRADE 7 diluído. Aumentos de 100x (A), 200x (B) e
500 x (C).
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III.3) Ensaios de tração
Os ensaios de tração foram realizados com o equipamento MTS 810.25
Material Test System em corpos-de-prova descritos na figura II.5.
Foram escolhidos para este ensaio a condição solubilizada, a condição
de máxima dureza, duas condições intermediárias às duas inicialmente citadas
e a condição superenvelhecida. Desta forma, foram ensaiados os corpos-deprova solubilizado e os envelhecidos por 2, 4, 16 e 720 horas. Os resultados
obtidos são demonstrados na Figura III.3.1.
900
Solubilizada
2 horas
4 horas
16 horas
720 horas
800
Tensão (MPa)
700
600
500
400
300
200
100
0
0
5
10
15
20
25
30
Deformação (%)
Fig. III.3.1.: Curva de tração da liga Cu14Ni nas condições solubilizada e envelhecida.
79
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Como se pôde observar, o ensaio de tração apresentou uma situação
atípica, com o rompimento dos corpos-de-prova envelhecidos influenciado por
trincas presentes no mesmo provenientes do processo de fundição e
laminação, com as fraturas mostradas na figura III.3.2. Devido a este fato,
serão considerados apenas os valores obtidos para os limites de escoamento
(LE) e módulo de elasticidade (E) na discussão dos resultados, sendo os
demais valores obtidos apenas apresentados com caráter ilustrativo. A Tabela
III.3.1 indica os resultados obtidos por este ensaio.
Cu14Ni
Tabela III.3.1.: Propriedades mecânicas da liga Cu14Ni. E é o módulo de elasticidade, LE é o limite de escoamento, LR
é o limite de resistência, AT é o alongamento total em 25 mm. Os valores em itálico possuem apenas caráter ilustrativo,
devido a trincas pré-existentes nos corpos-de-prova.
Amostras
Solubilizada
2 horas
4 horas
16 horas
720 horas
E (GPa)
83
107
117
127
149
LE (MPa)
155
567
570
605
517
LR (MPa)
393
AT (%)
39,8
709
795
725
663
6,0
16,5
4,3
4,5
80
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2 horas
4 horas
16 horas
720 horas
Figura III.3.2.: Trincas observadas nos corpos-de-prova de tração da liga Cu14Ni, após os ensaios de tração,
mostrando trincas oxidadas, e portanto oriundas do processo de laminação.
Através da determinação da tensão e deformação reais obtidas nos
ensaios de tração, foi possível a obtenção dos valores dos coeficientes de
resistência (H) e do expoente de encruamento (n), partindo das curvas tensão x
deformação, mostradas na Fig. III.3.1. A figura III.3.3 indica a extração destes
valores para cada amostra ensaiada e estes valores foram resumidos na tabela
III.3.2.
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700
Tensão real ( )
Tensão real ( )
250,00
200,00
y = 350,73x0,1391
150,00
100,00
650
600
y = 879,25x0,0746
550
500
0
0,005
0,01
0,015
0,02
0,025
0,03
0
0,005
Deformação plástica real ( p)
(A) Solubilizada
0,015
0,02
0,025
(B) 2 horas
700
750
650
600
Tensão real ( )
Tensão real ( )
0,01
Deformação plástica real ( p)
y = 931,69x0,0831
550
500
0
0,005
0,01
0,015
0,02
700
650
y = 961,69x0,0768
600
550
0,025
0
0,005
Deformação plástica real ( p)
0,01
0,015
0,02
0,025
Deformação plástica real ( p)
(C) 4 horas
(D) 16 horas
Tensão real ( )
700
650
600
y = 897,79x0,089
550
500
0
0,005
0,01
0,015
0,02
0,025
0,03
Deformação plástica real ( p)
(E) 720 horas
Figura III.3.3.: Extração dos valores dos coeficientes de resistência (H) e dos expoentes de encruamento (n) para as amostras solubilizada, com 2,
4, 16 e 720 horas de envelhecimento para a liga Cu14Ni. As equações indicadas são do tipo: y= H. xn .
82
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Tabela III.3.2: Valores dos coeficientes de resistência (H) e dos exponentes de encruamento (n) para as amostras solubilizada, com 2, 4, 16 e 720
horas de envelhecimento para a liga Cu14Ni
Tempo de
envelhecimento (h)
Coef. De Resistência
(H, MPa)
Expoentes de
encruamento (n)
Condição
Solubilizada
2
4
16
720
350
879
932
962
898
0,139
0,075
0,083
0,077
0,089
III.4) Determinação da fração em massa do precipitado
Além dos ensaios mecânicos realizados, foi necessária, para a
discussão dos resultados, a constatação da fração de precipitado na liga em
estudo. Para isso foram utilizadas simulações realizadas no programa ThermoCalc.
Os resultados destas simulações encontram-se na figura III.4.1 e na
tabela III.4.1 onde se pode notar que o único precipitado formado a 550ºC é o
Ni3Al, para a liga Cu14Ni. A esta temperatura obtém-se uma fração em massa
de Ni3Al de aproximadamente 0,09. Nota-se ainda que esta precipitação deve
ocorrer apenas em temperaturas abaixo de 790°C. É identificada na tabela
III.4.1 a composição da matriz, que apresenta Fe, Ni e Al em solução sólida.
83
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Fig.III.4.1: Fração em massa do precipitado Ni3Al formado na liga Cu14Ni, a 550°C calculada com auxílio do programa
Thermo-Calc.
Tabela III.4.1: Composição química da matriz a 550°C através de simulações realizadas com auxílio do programa
Thermo-Calc.
Elemento
% em
massa
Cu
Ni
Fe
Al
91,21
6,63
1,24
0,92
84
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IV. Discussão dos resultados
Através dos ensaios realizados pôde-se verificar que há uma contínua
precipitação de partículas de Ni3Al ao longo do processo de envelhecimento.
Estes precipitados influenciam diretamente na correlação entre as
propriedades mecânicas obtidas nos corpos-de-prova em diferentes estágios
de envelhecimento, no qual se pode observar que há um tempo ótimo para que
determinados valores sejam atingidos.
O primeiro ensaio realizado, o de microdureza Vickers, apontou um perfil
de valores no qual se atinge um valor de dureza máximo para a liga Cu14Ni
envelhecida por 16 horas (aproximadamente 257 HV1). No entanto, a partir
deste tempo, notou-se um decréscimo nesta propriedade diretamente
proporcional à quantidade de horas em que a liga foi submetida ao
envelhecimento. Assim, chegou-se a um valor de aproximadamente 193 HV1
para a amostra envelhecida por 720 horas. Adotando como parâmetro de
pesquisa esta propriedade (a microdureza), pode-se aferir que a partir de 16
horas, inicia-se um processo de superenvelhecimento e, portanto, as
propriedades mecânicas ficam comprometidas.
Observou-se também que a amostra envelhecida por 4 horas obteve um
acréscimo praticamente insignificante (levando em consideração o desvio
padrão obtido a partir dos resultados) em relação à dureza da amostra
envelhecida por apenas 2 horas. Este perfil poderia levar à conclusão de que
em determinadas situações, onde se espera uma dureza de aproximadamente
230 a 240 HV1, poderia ser mais vantajoso trabalhar com o envelhecimento por
85
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apenas 2 horas, já que este proporciona uma propriedade semelhante ao
envelhecido por 4 horas.
Porém, adicionalmente a este ensaio foram realizados outros testes de
maneira a determinar a real influência do envelhecimento nas propriedades
mecânicas, tais como os limites de resistência, limite de ruptura e ductilidade.
Através de ensaios de tração, foi verificado que os limites de
escoamento aumentam gradativamente com o tempo de envelhecimento e,
assim como foi determinado nos ensaios de microdureza, os limites de
escoamento também adquiriram um perfil onde há aumento até 16 horas de
envelhecimento (LE= 605 MPa) e então esta propriedade cai até o tempo de
720 horas (LE= 517 MPa), caracterizando o processo de superenvelhecimento,
como indicado na figura IV.1.
Fig IV.1: gráfico do tempo de envelhecimento (horas) versus os limites de escoamento obtidos (MPa) e durezas (HV1).
86
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As análises das micrografias por microscopia óptica com contraste
diferencial das amostras envelhecidas indicam que o início do processo de
coalescimento dos precipitados intergranulares ocorrre após aproximadamente
4 horas de envelhecimento (figura III.2.5(C)). No entanto, a dureza do material
continua aumentando até 16 horas de envelhecimento (fig.IV.1). O aumento de
dureza, portanto, pode ser creditado à precipitação intragranular finamente
dispersa. Desta forma, a hipótese da ocorrência de precipitação intraganular
torna-se mais evidente, embora não seja visível por microscopia óptica com
contraste diferencial. Assim, apesar do coalescimento dos precipitados
intergranulares
acarretar
em
diminuição
da
dureza,
paralelamente
a
precipitação intragranular faz com que tal propriedade continue a aumentar até
16 horas de envelhecimento.
Por ser um processo mais lento e difícil, os precipitados intragranulares
são bastante finos e dispersos, sendo de difícil visualização por microscopia
óptica. A figura III.2.10(C) indica a microscopia óptica por contraste diferencial
de uma amostra envelhecida por 100 horas e mesmo após este longo período
os precipitados intragranulares não são visíveis, no entanto os mesmos
tornam-se visíveis na amostra envelhecida por 720 horas (figura III.2.13(C)).
A ductilidade, no entanto, não pôde ser verificada com muito critério
devido à presença de trincas e outros defeitos nas amostras, o que invalidou
esta medição. No entanto, sabe-se que a fração de precipitado presente nas
amostras tem grande influência nesta propriedade. Para que se pudesse
estimar o comportamento dúctil do material, analisou-se os valores de n
(expoentes de encruamento) obtidos a partir dos ensaios de tração. Estes
87
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expoentes possuem relação com a máxima deformação plástica real do
material e, desta forma, pode-se concluir um perfil aproximado de ductilidade. A
figura IV.2 demonstra um gráfico com os valores de n e H (expoente e
coeficiente de resistência, respectivamente) obtidos nos ensaios de tração.
Fig.IV.2: Gráfico do tempo de envelhecimento (horas) versus H (coeficiente de resistência) e n (expoente de
encruamento). Os valores foram obtidos através dos ensaios de tração da liga Cu14Ni.
A análise da figura IV.2 demonstra que a ductilidade da liga Cu14Ni
possui um valor máximo na condição solubilizada. Ao se iniciar o processo de
envelhecimento, a precipitação ocorrida ocasiona aumento da dureza e
diminuição da ductilidade. Tal fato comprova-se através da diminuição dos
valores de n até 2 horas. Porém, ao atingir 4 horas de envelhecimento, foi
observado um pequeno aumento do expoente de encruamento da liga, o que
levaria à hipótese de um ligeiro aumento da ductilidade do material durante o
processo de envelhecimento. Deve-se lembrar que a partir de 4 horas de
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envelhecimento, foi verificado o começo do processo de coalescimento dos
precipitados intergranulares, o que acarretaria em diminuição da resistência
mecânica e conseqüente aumento na ductilidade. No entanto, o coeficiente de
resistência (H) e a dureza, após o período de 4 horas, continuaram a aumentar,
o que constataria a presença de precipitação intragranular. Assim sendo, notase que o início do processo de coalescimento de precipitados intergranulares é
acompanhado de um ligeiro aumento da ductilidade do material, porém o início
da provável precipitação intragranular acarreta em aumento da dureza e perda
de ductilidade. Isto é comprovado pelo contínuo aumento da dureza até 16
horas de envelhecimento (Fig.IV.1) e da queda de ductilidade logo após o leve
aumento em 4 horas de envelhecimento (Fig.IV.2).
Após 16 horas de envelhecimento, a dureza do material diminui e a
ductilidade aumenta, caracterizando um comportamento típico nos materiais
metálicos em geral.
A figura IV.3 indica as metalografias obtidas para diferentes tempos de
envelhecimento, inseridas num gráfico com o perfil das durezas, mostrando as
diferenças existentes na microestrutura da liga à medida em que o
envelhecimento ocorre. Pode-se notar nas micrografias das amostras
envelhecidas por 2 e 4 horas o início do processo de coalescimento dos
precipitados intergranulares apesar da dureza a estes períodos de tratamento
térmico aumentar gradativamente. Observa-se também indícios de precipitação
intragranular nas amostras envelhecidas por 196 e 720 horas.
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Dureza x Tempo
196 h
300,00
4h
Dureza
(HV 1)
Dureza (HV-1kg)
250,00
0,5 h
200,00
150,00
16 h
100,00
2h
720 h
50,00
Solubilizada
0,00
0,01
0,1
1
10
100
1000
Tempo (horas)
Figura IV.3: Perfil das durezas obtidas (HV 1) e as respectivas micrografias para diversos tempos de envelhecimento.
90
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A análise do diagrama ternário Cu-Ni-Al (fig.IV.6), com seção isotérmica
a 500°C pode servir de parâmetro para a determinação da precipitação
ocorrida na liga Cu14Ni.
Fig.IV.6. Diagrama de Fases ternário Cu-Ni-Al com seção isotérmica a 500°C [10]
Apesar da liga Cu14Ni ser composta por 4 elementos principais (Cu –
83,02%, Ni – 13,74%, Al – 2,02% e Fe – 1,13%) e que o envelhecimento
aplicado se dá a 550°C, este diagrama ternário indica que ao se estabelecer
uma liga composta basicamente por Cu, Ni e Al (componentes em maiores
frações mássicas) a 500°C, ter-se-á a presença de uma matriz
e precipitados
de Ni3Al, validando as simulações de Thermo-Calc realizadas (figura III.4.1).
91
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Além da análise do diagrama, há também a ocorrência de estudos
previamente realizados para a liga comercial Marinel®, um cuproníquel
desenvolvido para utilização em ambientes extremamente corrosivos, cuja
composição contém Cu, Ni, Al, Fe, Mn, Nb, Cr, Si. Nesta liga observou-se,
após tratamentos térmicos semelhantes ao realizado para a Cu14Ni, a
precipitação de fase Ni3Al [15].
Deve-se destacar ainda que a presença de Ni, Al e Fe em solução sólida
na matriz (tabela III.4.1) acarreta em aumento na dureza da liga, como
discutido anteriormente. Desta forma, pode-se afirmar que o endurecimento da
liga ocorre basicamente por dois mecanismos distintos: a precipitação de fase
Ni3Al e a presença de Ni, Al e Fe em solução sólida na matriz.
92
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V. Conclusões
Após os ensaios e análises realizadas, pode-se concluir do presente
trabalho que:
•
A liga Cu14Ni apresenta como principais mecanismos de endurecimento
a precipitação da fase Ni3Al e a presença de Ni, Al e Fe em solução
sólida.
•
O processo de envelhecimento da liga atinge um valor máximo próximo
a 16 horas de envelhecimento, cujas propriedades avaliadas foram:
dureza 257 HV 1 e limite de escoamento de 605 MPa. Após este período
de tempo ocorre o superenvelhecimento, acarretando na perda das
principais propriedades mecânicas adquiridas pelo material.
•
O processo de precipitação é predominantemente heterogêneo,
ocorrendo através da difusão de átomos de Ni e Al primordialmente,
pelos contornos de grãos, sendo portanto a precipitação intergranular
mais atuante. Através de análises por microscopia óptica por contraste
diferencial e dos valores obtidos de dureza para diversos tempos de
envelhecimento, foi constatado indícios de precipitação intragranular
atuando paralelamente à precipitação intergranular, já que mesmo com
a visualização de precipitados intergranulares coalescendo (fato que
acarretaria em redução na dureza), foi constatado aumento na dureza.
Isto significa que há ocorrência de precipitação intragranular através do
agrupamento de átomos no reticulado da matriz, porém este tipo de
precipitação ocorre em menor escala.
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Efeito de envelhecimento a 550°C nas propriedades mecânicas
da liga Cuproníquel (Cu14Ni) com adições de alumínio e ferro
Aluno: Rafael Nobre nºFEI: 10.202.442-9
Orientador: Prof. Dr. Rodrigo Magnabosco
Colaborador: Rodrigo César Nascimento Liberto
•
A
morfologia
extremamente
fina
dos
prováveis
precipitados
intragranulares é de difícil visualização por microscopia óptica. Tal
precipitação poderia ser melhor evidenciada através da análise por
microscopia eletrônica de transmissão.
•
As análises das propriedades mecânicas indicaram que pode existir uma
relação de custo / benefício quando da necessidade de determinadas
propriedades. Tal fato é comprovado comparando-se as amostras
envelhecidas por 2 e 4 horas, por exemplo. A amostra envelhecida por 2
horas adquire dureza de 234 HV 1, enquanto que a envelhecida por 4
horas alcança 239 HV 1. Assim, nota-se que o acréscimo desta
propriedade é muito pequeno em relação à quantidade de horas
acrescidas no tratamento de envelhecimento.
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Efeito de envelhecimento a 550°C nas propriedades mecânicas
da liga Cuproníquel (Cu14Ni) com adições de alumínio e ferro
Aluno: Rafael Nobre nºFEI: 10.202.442-9
Orientador: Prof. Dr. Rodrigo Magnabosco
Colaborador: Rodrigo César Nascimento Liberto
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