ESTUDO DE PROPRIEDADES MECÂNICAS DE COMPÓSITOS
EPÓXI/FIBRA DE VIDRO PARA APLICAÇÃO EM TEMPERATURAS
CRIOGÊNICAS
Juliana P. Castro, Catarina C. Daldosso, Carlos Y. Shigue e Carlos A. Baldan†
Departamento de Engenharia de Materiais, FAENQUIL, Lorena – SP
†
Departamento de Engenharia Elétrica, UNESP, Campus de Guaratinguetá, SP
RESUMO
Os compósitos epóxi/fibra de vidro vêm sendo empregado como material estrutural para
uso em temperaturas criogênicas devido à sua elevada resistência mecânica e baixa
condutividade térmica. As resinas epóxi utilizadas na impregnação de enrolamentos de
fios supercondutores sofrem transição dútil-frágil em temperaturas criogênicas, sendo
que as resinas rígidas na temperatura ambiente, por apresentar baixa resistência ao
choque térmico, requerem o emprego de fibra de vidro como reforço contra o choque
térmico, enquanto que as resinas flexíveis e semi-rígidas apresentam boa resistência ao
choque térmico. No presente trabalho, foi avaliado o comportamento mecânico de
compósitos epóxi/fibra de vidro empregando formulações de resina epóxi rígida, semirígida e flexível como matriz. Os materiais empregados foram resinas epóxi à base de
bisfenol A e à base de bisfenol-F, com endurecedores à base de anidrido (formulação
rígida e semi-rígida) e à base de amina alifática (formulação flexível), reforçado com
tecido de fibra de vidro tipo S. Os ensaios mecânicos de flexão em três pontos foram
realizados em temperatura ambiente e a 77 K. Os resultados dos ensaios de fratura das
amostras contendo resina de formulações rígidas foram analisadas aplicando-se a
distribuição estatística de Weibull e análise da superfície de fratura, com o objetivo de
verificar a ocorrência de diferentes mecanismos de fratura nos compósitos com matriz
rígida.
Palavras-chaves: compósito epóxi/fibra de vidro, resistência mecânica, temperaturas
criogênicas, magnetos supercondutores, impregnação.
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ABSTRACT
Epoxy-matrix composites have been used as reinforcement and structural materials for
use at cryogenic temperatures due to their mechanical strength and low thermal
conductivity. At cryogenic temperatures, well below the glass transition temperature,
epoxy resins suffer ductile-fragile transition displaying a Young’s modulus higher than
at room temprature. Depending upon the resin formulation, significant differences were
observed in terms of thermal shock resistance and room temperature Young’s moduli:
rigid formulations exhibit low thermal shock resistance and high Young’s moduli,
whereas semi-rigid and flexible formulations present good thermal shock resistance and
moderate to low room temperature Young’s modulus. The resin rigidity is determined
by the type of resin and hardener used to formulate the epoxy resin: DGEBA or DGEBF
resins with anhydride hardener produce rigid and semi-rigid formulations; aliphatic
amine can produce flexible formulations regardless the epoxy resin used. We have
evaluated the mechanical properties of epoxy/fiber-glass fabric composites using
different epoxy resin formulations in order to evaluate their effects on the low
temperature properties. A statistical distribution analysis based on the Weibull
distribution was done to observe the occurence of different fracture mechanisms at low
temperature range. The specimen is tested under three-point flexural bending at room
temperature and liquid nitrogen temperature and their properties were compared to the
commercial G-10 sample.
Keywords:
FRP
composite,
mechanical
strength,
cryogenic
temperatures,
superconducting magnets, impregnation.
1. INTRODUÇÃO.
A aplicação de compósitos de epóxi/fibra de vidro em baixas temperaturas vêm
sendo feita na confecção de suportes mecânicos para sustentação de vasos criogênicos
isolados a vácuo, nos quais baixa condutividade térmica é um importante requisito,
visando reduzir a carga térmica sobre o fluído criogênico que esses equipamentos
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contém. Outra aplicação em temperaturas criogênicas é no reforço mecânico de bobinas
supercondutoras, nas quais o enrolamento é constituído por fio ou cabo supercondutor
enrolado sobre uma camada de tecido de fibra de vidro ou de compósito do tipo G-10 e
posteriormente impregnado com resina epóxi à vácuo [1][2]. Neste caso, embora seja
desejada uma condutividade térmica elevada, o requisito principal é o isolamento
elétrico, para o qual os compósitos epóxi/fibra de vidro apresentam desempenho
superior aos compósitos epóxi/fibra de carbono, embora estes apresentem condutividade
térmica e resistência mecânica mais elevada do que aqueles.
Diversas formulações de resina epóxi têm sido estudadas, porém até o momento
aquelas que tem sido utilizadas com sucesso são as formulações baseadas no éter
diglicidil de bisfenol A (DGEBA) endurecidas com anidrido ftálico ácido [3][4]. Este
tipo de formulação de resina epóxi produz uma resina rígida na temperatura ambiente
com elevado módulo de elasticidade, porém com baixa resistência ao choque térmico.
Outra característica deste tipo de resina é a sua elevada viscosidade na temperatura
ambiente (> 1000 cP). A resina epóxi trabalhando em temperaturas criogênicas, bem
abaixo da temperatura de transição vítrea Tg, sofre transição dútil-frágil. Com a
finalidade de reforçar a resina epóxi e torná-la resistente ao choque térmico, têm-se
adicionado tecido de fibra de vidro, de modo a formar um compósito com a resina epóxi
resistente ao choque térmico. Uma outra formulação de resina epóxi, baseada no éter
diglicidil de bisfenol F (DGEBF) e no endurecedor à base de amina alifática,
extremamente flexível à temperatura ambiente e rígida à 77 K, possui elevada
resistência ao choque térmico, porém, apresenta baixa resistência mecânica à
temperatura ambiente e elevada contração térmica [5].
A Fig. 1 mostra um corte transversal de uma bobina de teste de enrolamento
impregnado, no qual visualiza-se algumas camadas do condutor de cobre intercalado
com tecido de fibra de vidro e epóxi. Nas camadas externas pode-se observar duas
camadas de arame de aço inoxidável recoberto por cadarço de fibra de vidro
impregnado, que atuam como reforço na camada mais externa do enrolamento.
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Fig. 1 - Vista em corte de um modelo de enrolamento impregnado com resina epóxi e
reforçado com tecido de fibra de vidro.
Com o objetivo de se avaliar diferentes formulações de resina epóxi reforçadas
com fibra de vidro, foram realizados ensaios mecânicos de compósitos de epóxi/fibra de
vidro e estudada a distribuição estatística de Weibull para os espécimes produzidos com
resinas epóxi rígidas e comparados com espécimes obtidos de laminados de epóxi/fibra
de vidro comerciais.
2. MATERIAIS E MÉTODOS.
Os materiais utilizados na confecção dos corpos de prova foram os seguintes:
•
Resinas epóxi: GY285 (DGEBF), DER354 (DGEBF), DER732 (DGEBA) e MY790
(DGEBA). As resinas GY285 e MY740 são produzidas pela Ciba e as resinas
DER354 e DER732 pela Dow.
•
Endurecedores: HY906 (anidrido), D400 (amina) e HY1102 (anidrido). Os
endurecedores HY906 e HY1102 são produzidos pela Ciba e o endurecedor D400
pela Huntsmann.
•
Aceleradores XB2687 e DY062 de fabricação Ciba.
•
Tecido de fibra de vidro Texiglass WR-180/100, gramatura 180 g/m2 [6].
•
Compósito G-10 Norplex [7].
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A composição e esquema de tratamento térmico para cura das formulações de
resina epóxi estão mostradas na Tabela 1.
Num molde de aço, foram acomodadas 25 camadas de tecido de fibra de vidro,
previamente tratada a 700oC para remoção do “sizer”, aplicando-se a resina epóxi em
excesso sobre cada camada de tecido. O material é tampado com uma placa metálica
parafusada e aplicada uma compressão, que remove o excesso de resina. O conjunto é
tratado em estufa para cura da resina epóxi seguindo o esquema de tratamento térmico
de cada formulação de resina, conforme apresenta a Tabela 1. Após a cura, o espécime
foi desmoldado e cortado em barras de 10 mm de largura numa retífica com disco
diamantado. A massa específica dos compósitos obtido é de 1,75 g/cm3, determinado
gravimetricamente e a fração volumétrica de tecido de fibra de vidro é de 50%.
As amostras de resina epóxi curadas foram submetidas ao teste de choque
térmico, que consiste em mergulhá-las em nitrogênio líquido e posteriormente, deixá-las
retornar gradativamente a temperatura ambiente.
TABELA 1 - Formulações das resinas epóxi utilizadas como matriz dos compósitos de
epóxi/fibra de vidro.
Formulação
1
Resina
GY285
Endurecedor Acelerador Composição
HY906
XB2687
Condições de
(partes peso)
cura
100:90:1
12h/80oC +
5h/110oC +
16h/125oC
2
DER354/
D400
−
50:50:51,4
8h/125oC
DER732
3
MY790
8h/80oC +
HY1102
DY062
100:90:0,1
12h/80oC +
5h/110oC +
16h/125oC
Os ensaios mecânicos de flexão foram realizados pelo método de três pontos [8]
numa máquina universal de ensaio MTS 802.3, à temperatura ambiente e em nitrogênio
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líquido (77 K). Como referência, foi realizado o ensaio para amostras de laminado G-10
comercial da Norplex.
O exame da superfície de fratura foi realizada por microscopia eletrônica de
varredura de elétrons secundários num microscópio Leo-Zeiss modelo 1450VP.
Os resultados dos ensaios de flexão foram analisados pela distribuição de
Weibull [9], de acordo com a relação:
 σ −σ

f
u
Pf = 1 − exp − 
  σ 0




m



(1)
na qual Pf é a probabilidade de falha, σf a tensão de fratura e σu, σ0 e m são constantes,
sendo que σu é o limite inferior de tensão na qual a probabilidade de falha vai a zero. A
constante σ0 é um fator normalizante que não está relacionado com nenhuma
propriedade física mensurável. O parâmetro m é o módulo de Weibull e descreve a
largura da distribuição, sendo um importante parâmetro de projeto na estimativa da
probabilidade de falha quando o espécime estiver sujeito a tensões inferiores ao valor
médio da distribuição.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO.
A Tabela 2 apresenta um resumo das características térmicas e mecânicas para as
diferentes formulações de resina epóxi estudadas. A formulação 1 produz uma resina
semi-rígida na temperatura ambiente, da qual podemos observar uma temperatura de
transição vítrea intermediária entre a formulação 2 flexível e a formulação 3 rígida.
Conforme
pode-se
observar
da
composição
das
formulações
estudadas,
o
comportamento mecânico à temperatura ambiente é determinado pelo endurecedor
utilizado na formulação da mistura. Mesmo no caso da formulação 2, que se trata de
uma blenda equimolar de DGEBA e DGEBF, o endurecedor à base de anidrido ftálico
ácido possui um peso molecular superior ao anidrido utilizado como endurecedor da
formulação 3, acarretando em menor rigidez da estrutura polimérica formada. Hartwig
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explicou o maior ou menor grau de rigidez do polímero formado em termos do maior
grau de reticulação que endurecedores à base de anidrido produzem. Endurecedores
com peso molecular mais elevado produzem reticulado com maior distância entre as
cadeias poliméricas formadas durante o estágio inicial de reação. Essa maior distância
entre as cadeias lineares confere maior flexibilidade à resina. No caso de endurecedor à
base de amina alifática D-400 para qualquer tipo de resina epóxi produz um polímero
com alto grau de flexibilidade.
TABELA 2 – Temperatura de transição vítrea Tg e rigidez da resina de acordo com a
avaliação de Tg e das propriedades mecânicas à temperatura ambiente.
Formulação
Tg (oC)
Tipo
1
77
semi-rígida
2
35
flexível
3
120
rígida
A Tabela 3 apresenta as características mecânicas dos ensaios de tração e flexão
para dez amostras de resina epóxi (formulação 3), do tecido de fibra de vidro e do
compósito epóxi/fibra de vidro à temperatura ambiente e em nitrogênio líquido. Os
resultados da resina e do compósito foram obtidos de ensaios de flexão, enquanto que o
resultado do tecido de fibra de vidro foi obtido à partir de ensaios de tração. Observa-se
que o módulo de elasticidade do compósito e do tecido variam pouco no intervalo de
temperatura considerado, enquanto que a tensão limite de flexão σr aumenta com o
abaixamento da temperatura por causa do aumento da resistência da resina epóxi. Como
a matriz polimérica apresenta coeficiente de contração térmica superior ao do tecido de
fibra de vidro, ela está sob compressão com o abaixamento de temperatura e essa
compressão causada pela matriz é a responsável pelo aumento da resistência ao choque
térmico de resina epóxi rígida reforçada com fibra de vidro. Segundo Gordon [10], a
interface entre a matriz e o reforço é responsável pelo aumento da resistência mecânica
por causa da mudança de direção de propagação da trinca, que iniciando-se na matriz,
prossegue até encontrar o filamento de fibra de vidro. Como a resistência interfacial é
inferior à da matriz, a trinca propaga-se ao longo da interface matriz-fibra.
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TABELA 3 Propriedades mecânicas da resina epóxi rígida, do tecido de fibra de vidro
e do compósito epóxi/fibra de vidro a 300 K e 77 K.
Material
σr (MPa)
E (GPa)
300 K
77 K
300 K
77 K
Resina epóxi
1,33±0,01
2,47±0,01
36±3
70±1
Tecido de fibra
12,7±1,7
13,7±2,0
275±10
–
Compósito
20,0±0,9
22,1±2,2
264±16
433±35
A Fig. 2 apresenta as curvas de ensaio de flexão até ruptura para várias amostras
de compósito produzidas com a resina de formulação rígida (No 3) à 77 K. Observa-se
um comportamento elástico em toda a faixa de deformação, característico de materiais
que sofrem fratura frágil. Algumas curvas apresentam descontinuidade causada pela
delaminação do compósito.
500
400
S (MPa)
300
200
100
0
0.000
0.005
0.010
0.015
0.020
r (mm/mm)
Fig. 2 - Curvas de tensão S versus deformação r para o ensaio de flexão dos compósitos
epóxi/fibra de vidro à 77 K.
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A Tabela 4 apresenta o módulo de elasticidade para flexão de todas as
formulações de resina estudadas, juntamente com o módulo de elasticidade com o
reforço de fibra de vidro e para a amostra de G-10 comercial. Para os resultados apenas
das resinas, verifica-se uma variação no módulo de elasticidade com a temperatura
maior
nas
formulações
flexível
e
semi-rígida.
Observa-se
também
que,
independentemente da formulação empregada, os compósitos à 77 K apresentam pouca
diferença no módulo de elasticidade. O compósito G-10 é produzido utilizando-se resina
epóxi endurecida com anidrido, de modo que a matriz é rígida à temperatura ambiente.
Pode-se observar que os resultados do compósito de formulação 3 e o compósito G-10
são semelhantes tanto na temperatura ambiente quanto em 77 K.
TABELA 4 - Módulo de elasticidade a flexão para diferentes formulações de resina
epóxi pura e para o compósito, medido à 300 K e 77 K
Módulo de elasticidade (GPa)
Resina epóxi
Compósito
Formulação
300 K
77 K
300 K
77 K
1
3,0
5,4
16,6
20,7
2
< 0,2
6,3
1,5
21,8
3
1,3
2,5
20,0
22,1
G-10
−
−
17,5
23,8
A Fig. 3 apresenta a micrografia da superfície de fratura da amostra de
compósito com matriz rígida, ensaiada em 77 K. A projeção dos filamentos de fibra
para fora da matriz polimérica evidencia a separação entre o filamento e a matriz na
ruptura. Tanto a superfície da matriz quanto a superfície dos filamentos apresentam
formato característico de fratura frágil.
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Fig. 3 Micrografia do corpo de prova em vista transversal da superfície fraturada.
Para análise estatística de fratura frágil, a distribuição de Weibull fornece
informações sobre a probabilidade de ocorrência de falhas em função da tensão de
ruptura. O módulo de Weibull é calculado a partir do ajuste linear do gráfico da Fig. 4
substituindo o coeficiente angular e o termo independente do ajuste linear pelos
coeficientes da equação (2).
 N +1 
log log 
 = m log σ r − m log σ 0
 N +1− n 
(2)
Calculando, vem que: m = 12,1 e σ 0 = 480 MPa. O módulo de Weibull
calculado apresenta uma distribuição estreita, indicando a predominância de um único
mecanismo de fratura do material.
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0,4
log10log10(N+1)/(N+1-n)
0,0
-0,4
-0,8
Ajuste: Y = A + B*X
Parâmetro Valor
Erro
----------------------------------------------A
-32.3
1.3
B
12.1
0.5
r = 0,992
-----------------------------------------------
-1,2
-1,6
2,56
2,60
2,64
2,68
2,72
log10σr
Fig. 4 Gráfico log[log(1/1-Pf)] versus log σr calculado para 20 corpos de prova.
4. CONCLUSÃO.
Os ensaios mostraram que as resinas rígidas somente resistem ao choque térmico
quando reforçadas com fibra de vidro. A resina flexível apesar de apresentar boa
resistência ao choque apresenta baixa resistência mecânica à temperatura ambiente. Em
todas as formulações, ocorreu transição dútil-frágil fazendo com que os resultados dos
ensaios em 77 K apresentassem elevados valores do módulo de elasticidade com
pequena variação entre sí. Como os resultados em temperaturas criogênicas não
apresentam diferenças significativas no modo de fratura e nas propriedades mecânicas,
os critérios para escolha da formulação de resina mais adequada devem levar em conta
outros fatores, como a resistência mecânica em temperatura ambiente, a viscosidade da
resina, o grau de adesão à superfícies e a resistência ao choque térmico da resina nãoreforçada.
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AGRADECIMENTOS
À Ciba Specialty Polymers e à Dow Química pelas amostras de resina epóxi
fornecidas e ao técnico Francisco P. Reis pelos ensaios mecânicos realizados.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] KASEN, M.B., “Cryogenic applications of composite technology in the USA”, in:
CLARK, A.F. e REED, R.P. (ed.), Nonmetallic materials and composites at low
temperatures, New York: Plenum Press, 1979, p.317.
[2] HARTWIG, G., “Low temperature properties of potting and structural materials for
superconducting magnets”, IEEE Trans Magn. v.11, n.2, p.536-539, 1975.
[3] EVANS, D.; MORGAN, J.T.; STAPLETON, G.B., “Epoxy resins for
superconducting magnet encapsulation”, Technical report RHEL/251, Rutherford
High Energy Laboratory, 1972.
[4] TUPPER, M. L.; MUNSHI, N. A., “Tailoring of insulation and adhesives for
superconducting magnets and devices”, IEEE Trans. Appl. Supercon., v.9, p.216219, 1999.
[5] BALDAN, C.A.; SHIGUE, C.Y.; RUPPERT FILHO, E., “Development of a new
epoxy resin for superconducting magnet impregnation”, IEEE Trans. Appl.
Supercond. v.10, n.1, p.1347-1349, 2000.
[6] Catálogo Tecidos de fibra de vidro, Texiglass, Louveira – SP, 1999.
[7] Norplex Industrial and Composite Laminates, ILNorplex, Inc., Postville, Iowa,
EUA, 1994.
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[8] ASTM D 790M-84 Standard test methods for flexural properties of unreinforced and
reinforced plastics and electrical insulating materials, ASTM, Philadelphia PA,
1984.
[9] CREYKE, W.E.C.; SAINSBURY, I.E.J.; MORRELL, R. Design with non-ductile
materials, London: Applied Science Publishers, 1982.
[10] GORDON, J.E. The new science of strong materials, London: Penguin Books,
1991.
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