UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
CARACTERIZAÇÃO DE RESÍDUO SÓLIDO FORMADO
EM BIODIESEL DE SEBO BOVINO
Paulo Roberto Pivesso
_______________________________________
Tese de Doutorado
Natal/RN, junho de 2011
Paulo Roberto Pivesso
CARACTERIZAÇÃO DE RESÍDUO SÓLIDO FORMADO
EM BIODIESEL DE SEBO BOVINO
Tese submetida ao Programa de Pós-Graduação
em Química da Universidade Federal do Rio
Grande do Norte, como requisito para a obtenção
do título de Doutor em Química.
Orientador: Prof. Dr. Valter José Fernandes Jr
Natal ± RN
2011
Divisão de Serviços Técnicos
Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Setorial de Química
Pivesso, Paulo Roberto.
Caracterização de resíduo sólido formado em biodiesel de sebo bovino / Paulo
Roberto Pivesso. Natal, RN, 2011
200 f.
Orientador: Valter José Fernandes Jr.
Tese (Doutorado em Química) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Química.
1. Combustíveis naturais ± Tese. 2. Biodiesel de sebo bovino ± Tese. 3.
Precipitado em biodiesel ± Tese. 4. Monoacilgliceróis ± Tese. 5. Monopalmitina ±
Tese. 6. Estabilidade à oxidação ± Tese. I.Fernandes Jr., Valter José. II. Universidade
Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título.
RN/UFRN/BSE- Química
CDU 662.6(043)
Aos meus pais Antônio Paulo e Enide, à
minha esposa Jaqueline e ao meu filho Lucas.
AGRADECIMENTOS
Ao
professor
Dr.
Valter
José
Fernandes
Jr
pelo
convite
para
o
desenvolvimento deste trabalho, incentivo, orientação segura e sobre tudo pelo seu
carisma e simplicidade, atributos de um grande líder.
A Sra Rosângela Moreira, Superintendente de Biocombustíveis e Qualidade
de Produtos da ANP, e ao Sr. Edmilson Raldenes, respectivo Assessor de
Superintendente, pela amizade, confiança e incentivo à realização deste projeto.
Ao professor Dr. Antônio Souza de Araújo pelas sugestões e apoio técnico
durante os trabalhos realizados no Laboratório de Catálise e Petroquímica.
Ao professor Dr. Robson Afonso do Departamento de Química da
Universidade Federal de Ouro Preto e seu orientando Júlio César, que possibilitaram
a realização das análises de cromatografia líquida e espectrometria de massas no
Laboratório da UFOP.
A Sra Edjane Pelicano que auxiliou na realização das análises de
termogravimetria.
Aos professores Dr. José Antônio de Moura, Dra. Amanda Gondim e Dra.
Regina Delgado pela amizade, apoio e auxílio dispensados durante a realização
deste trabalho.
Aos professores Dr. Luiz Stragevitch e Dr. Glauber José Turolla Fernandes
pelas sugestões apresentadas para melhor aproveitamento desta tese.
Aos colegas do Laboratório de Catálise e Petroquímica e do Laboratório de
Combustíveis da UFRN pelo apoio, companheirismo e dedicação dispensada
durante o doutorado.
Aos colegas do Laboratório de Análises Especiais do Centro de Pesquisas e
Análises Tecnológicas da ANP, que não mediram esforços para auxiliar-me na
realização das análises.
A minha família, em particular minha esposa Jaqueline, que em todos os
momentos de dificuldade me proporcionaram confiança e carinho para que eu
pudesse concluir meu doutorado.
RESUMO
A produção de biodiesel aumentou na última década em função dos benefícios
associados a este combustível, incluindo renovabilidade, matérias-primas nacionais,
menor toxicidade e biodegradabilidade. Desde 2008, o uso do sebo bovino como
matéria-prima na produção de biodiesel no Brasil tem aumentado em importância,
representando a segunda fonte de produção, depois da soja No entanto, o
desempenho do biodiesel em condições de clima frio é pior que do óleo diesel
devido à ocorrência de materiais insolúveis a baixas temperaturas, acelerando o
entupimento de filtros e injetores de motores de veículos. Estudos têm sido
realizados acerca do biodiesel de sebo bovino, em sua maioria relacionados às
propriedades de estabilidade térmica e oxidativa; no entanto, poucos abordam a
natureza do precipitado formado e sua influência na qualidade do biodiesel.
Pesquisas sugerem que a causa da deposição esteja relacionada à natureza de
ésteres saturados, sendo os monoacilgliceróis prováveis agentes indutores. Este
trabalho apresenta os níveis de mono-, di- e triacilgliceróis, a estabilidade à oxidação
e o ponto de entupimento de filtro a frio (PEFF) de amostras de biodiesel de sebo
bovino de dois produtores comerciais, avaliados por um período de 12 meses.
Amostras de precipitados filtrados foram analisadas pelas técnicas comparativas de
CG-DIC, CLAE-UV/VIS, CLAE-MS-IT-TOF e TG para verificar a composição,
utilizando monopalmitina e monoestearina como padrões de referência. Verificou-se
que a formação de precipitado reduziu os níveis de monoacilgliceróis no biodiesel de
sebo bovino. Os resultados cromatográficos confirmaram a natureza do precipitado
como monoacilgliceróis saturados, com predominância de monoestearina e
monopalmitina como segundo componente majoritário. Além disso, a análise de TG
do precipitado resultou perfil de decomposição térmica semelhante ao dos padrões
de referência. O depósito formado não afetou a estabilidade à oxidação do biodiesel
de sebo bovino e a característica de PEFF em misturas até B60. No entanto, a
presença de ferro reduziu significativamente a estabilidade à oxidação do biodiesel.
Palavras±chave:
Biodiesel
de
sebo
bovino.
Precipitado
em
Monoacilgliceróis. Monopalmitina. Monoestearina. Estabilidade à oxidação.
biodiesel.
ABSTRACT
Biodiesel production has increased over the last decade because of the benefits
associated with this fuel, including renewability, domestic feedstock, lower toxicity,
and biodegradability. From 2008, the use of beef tallow as a feedstock for biodiesel
production in Brazil has increased in significance, representing the second largest
source of biodiesel, after soybeans. However, the performance of biodiesel in cold
weather conditions is worse than diesel because of deposition of insoluble at low
temperatures, accelerating the plugging of fuel filters and injectors of the vehicle
engine. Studies have been conducted on beef tallow biodiesel, mostly related to the
properties of thermal and oxidative stability. However, few studies have described the
nature of the precipitate formed and its influence on product quality. Research
suggests that the cause of deposition is related to the nature of saturated esters and
monoacylglycerols as inducing agents. This study monitored the levels of mono-, diand triacylglycerols, the oxidation stability and the cold filter plugging point (CFPP) in
beef tallow biodiesel samples from two commercial producers in Brazil for a period of
twelve months. Filtered precipitates were analyzed by comparative techniques of GCFID, HPLC-UV/VIS, HPLC-MS-IT-TOF and TG to verify the nature, using
monopalmitin and monostearin as reference standards. The formation of precipitate
reduced the levels of monoacylglycerols in the beef tallow biodiesel. GC-FID and LCMS-IT-TOF
results
confirmed
the
nature
of
the
deposit
as
saturated
monoacylglycerols, predominantly monostearin and monopalmitin as the second
major component. Moreover the TG analysis of the residue indicated similar thermal
decomposition of the reference standards. The precipitate did not affect the oxidation
stability of beef tallow biodiesel and the CFPP characteristic of blends up B60.
However, the presence of iron reduced significantly the oxidation stability of
biodiesel.
Keywords: Beef tallow biodiesel. Precipitate into biodiesel. Monoacylglycerols.
Monopalmitin. Monostearin. Oxidation stability.
LISTA DE FIGURAS
Figura 3.1
Reação de transesterificação de 1 mol de triacilgliceróis com 3 mols de
álcool para a produção de 3 mols biodiesel e 1 mol de glicerol ............... 32
Figura 3.2
Mecanismo da reação de transesterificação de triacilgliceróis para a
produção de biodiesel .............................................................................. 34
Figura 3.3
Mecanismo da reação de saponificação de triacilgliceróis ....................... 34
Figura 3.4
Matérias-primas utilizadas na produção de biodiesel no Brasil ................ 37
Figura 3.5
Matérias-primas utilizadas na produção de biodiesel no Brasil por
região geográfica ..................................................................................... 38
Figura 3.6
Exemplos de ácidos graxos de ocorrência no sebo bovino ...................... 39
Figura 3.7
Preços dos óleos vegetais e do sebo bovino no Brasil ............................ 44
Figura 3.8
Evidências decorrentes da formação de depósitos no biodiesel: (a)
entupimento em tubulação de usina produtora de biodiesel; (b)
depósitos em fundo de tanque de armazenamento de biodiesel. ............ 49
Figura 3.9
Exemplos de esteril-glicosídeos de ocorrência em biodiesel de origem
vegetal...................................................................................................... 51
Figura 3.10 Esquema de análise da estabilidade à oxidação (Rancimat) ................... 54
Figura 3.11 Curva característica de estabilidade à oxidação gerada pelo método
Rancimat .................................................................................................. 54
Figura 3.12 Processo de partição de uma amostra por cromatografia ........................ 56
Figura 3.13 Preenchimento de FE líquida em uma coluna cromatográfica ................. 57
Figura 3.14 Absorção ou partição do analito em uma FE líquida ................................ 57
Figura 3.15 Adsorção do analito em uma FE sólida .................................................... 57
Figura 3.16 Cromatograma da análise de uma amostra de biodiesel ......................... 58
Figura 3.17 Esquema de funcionamento de um cromatógrafo a gás .......................... 59
Figura 3.18 Esquema de funcionamento de um detector de ionização de chama ...... 60
Figura 3.19 Desenho das unidades fundamentais de um espectrômetro de massas
da marca Shimadzu, modelo MS-IT-TOF................................................. 63
Figura 3.20 Esquema de nebulização de fonte por electrospray ................................ 64
Figura 3.21 Módulos principais de um sistema TG Mettler Toledo.............................. 70
Figura 3.22 Esquema do forno de uma termobalança Mettler Toledo......................... 70
Figura 4.1
Coleta de biodiesel de sebo bovino.......................................................... 72
Figura 4.2
Fracionamento do biodiesel de sebo bovino ............................................ 74
Figura 4.3
Equipamento utilizado na análise de estabilidade à oxidação ................. 79
Figura 4.4
Equipamento utilizado para PEFF, marca ISL, modelo FPP 5G .............. 80
Figura 4.5
Cromatograma de uma amostra de biodiesel de sebo bovino ................. 84
Figura 4.6
Cromatógrafo a gás utilizado na determinação dos teores de
acilgliceróis ............................................................................................... 85
Figura 4.7
CLAE-UV/VIS
utilizado
na
determinação
dos
componentes
do
precipitado de biodiesel de sebo bovino .................................................. 87
Figura 4.8
Sistema LC-MS-IT-TOF Shimadzu para identificação dos componentes
do precipitado de biodiesel de sebo bovino ............................................. 87
Figura 4.9
Termobalança Mettler Toledo TGA/SDTA±851 utilizada na análise
termogravimétrica do precipitado de biodiesel de sebo bovino ................ 89
Figura 5.1
Foto de precipitado em biodiesel de sebo bovino mantido na condição
A de armazenamento ± simulação de verão ............................................ 99
Figura 5.2
Foto de precipitado em biodiesel de sebo bovino mantido na condição
B de armazenamento ± simulação de inverno ......................................... 101
Figura 5.3
Foto do biodiesel de sebo bovino após filtração do precipitado na
condição A, para 1 mês e 12 meses de armazenamento ........................ 104
Figura 5.4
Foto do biodiesel de sebo bovino após 30 dias da filtração do
precipitado na condição B, para 1 mês de armazenamento .................... 105
Figura 5.5
Gráficos de estabilidade à oxidação das amostras de biodiesel de sebo
bovino fracionadas em função da condição e do tempo
de
armazenamento, antes e após filtração do precipitado, (a) produtor X e
(b) produtor Z ........................................................................................... 108
Figura 5.6
Curvas de PEFF de misturas de óleo diesel e biodiesel de sebo bovino
do produtor X, mantido na condição A de armazenamento, antes (a) e
após (b) filtração do precipitado ............................................................... 115
Figura 5.7
Curvas de PEFF de misturas de óleo diesel e biodiesel de sebo bovino
do produtor X, mantido na condição B de armazenamento, antes (a) e
após (b) filtração do precipitado ............................................................... 116
Figura 5.8
Curvas de PEFF de misturas de óleo diesel e biodiesel de sebo bovino
do produtor X, mantido na condição C de armazenamento, antes (a) e
após (b) filtração do precipitado ............................................................... 117
Figura 5.9
Curvas de PEFF de misturas de óleo diesel e biodiesel de sebo bovino
do produtor X, mantido na condição D de armazenamento, antes (a) e
após (b) filtração do precipitado ............................................................... 118
Figura 5.10 Curvas de PEFF de misturas de óleo diesel e biodiesel de sebo bovino
do produtor X, mantido na condição E de armazenamento, antes (a) e
após (b) filtração do precipitado ............................................................... 119
Figura 5.11 Curvas de PEFF de misturas de óleo diesel e biodiesel de sebo bovino
do produtor Z, mantido na condição A de armazenamento, antes (a) e
após (b) filtração do precipitado ............................................................... 123
Figura 5.12 Curvas de PEFF de misturas de óleo diesel e biodiesel de sebo bovino
do produtor Z, mantido na condição B de armazenamento, antes (a) e
após (b) filtração do precipitado ............................................................... 124
Figura 5.13 Curvas de PEFF de misturas de óleo diesel e biodiesel de sebo bovino
do produtor Z, mantido na condição C de armazenamento, antes (a) e
após (b) filtração do precipitado ............................................................... 125
Figura 5.14 Curvas de PEFF de misturas de óleo diesel e biodiesel de sebo bovino
do produtor Z, mantido na condição D de armazenamento, antes (a) e
após (b) filtração do precipitado ............................................................... 126
Figura 5.15 Curvas de PEFF de misturas de óleo diesel e biodiesel de sebo bovino
do produtor Z, mantido na condição E de armazenamento, antes (a) e
após (b) filtração do precipitado ............................................................... 127
Figura 5.16 Teores de monoacilgliceróis do biodiesel de sebo bovino do produtor X,
antes (a) e após (b) filtração do precipitado ............................................. 132
Figura 5.17 Teores de diacilgliceróis do biodiesel de sebo bovino do produtor X,
antes (a) e após (b) filtração do precipitado ............................................. 133
Figura 5.18 Teores de triacilgliceróis do biodiesel de sebo bovino do produtor X,
antes (a) e após (b) filtração do precipitado ............................................. 134
Figura 5.19 Teores de monoacilgliceróis do biodiesel de sebo bovino do produtor Z,
antes (a) e após (b) filtração do precipitado ............................................. 137
Figura 5.20 Teores de diacilgliceróis do biodiesel de sebo bovino do produtor Z,
antes (a) e após (b) filtração do precipitado ............................................. 138
Figura 5.21 Teores de triacilgliceróis do biodiesel de sebo bovino do produtor Z,
antes (a) e após (b) filtração do precipitado ............................................. 139
Figura 5.22 Cromatogramas CG-DIC das amostras: (a) biodiesel de sebo bovino,
(b) padrões monopalmitina e monoestearina e precipitados filtrados do
produtor X, referentes à simulação de verão (condição A) nos períodos
de armazenamento de 1, 3 e 12 meses, (c) X.1.A, (d) X.3.A e (e) X.5.A . 142
Figura 5.23 Cromatogramas CG-DIC das amostras: (a) biodiesel de sebo bovino,
(b) padrões monopalmitina e monoestearina e precipitados filtrados do
produtor Z, referentes à simulação de verão (condição A) nos períodos
de armazenamento de 1, 3 e 12 meses, (c) Z.1.A, (d) Z.3.A e (e) Z.5.A.. 144
Figura 5.24 Cromatograma CLAE-UV/VIS do padrão monopalmitina ......................... 148
Figura 5.25 Cromatograma CLAE-UV/VIS do padrão monoestearina ........................ 148
Figura 5.26 Cromatograma CLAE-UV/VIS do precipitado X.1.A, simulação de verão
do produtor X com 1 mês de armazenamento ......................................... 149
Figura 5.27 Cromatograma CLAE-UV/VIS do precipitado X.5.A, simulação de verão
do produtor X com 12 meses de armazenamento ................................... 149
Figura 5.28 Cromatograma CLAE-UV/VIS do precipitado Z.1.A, simulação de verão
do produtor Z com 1 mês de armazenamento ......................................... 150
Figura 5.29 Cromatograma CLAE-UV/VIS do precipitado Z.5.A, simulação de verão
do produtor Z com 12 meses de armazenamento .................................... 150
Figura 5.30 Estrutura química: (a) monopalmitina e (b) monoestearina ...................... 151
Figura 5.31 Cromatograma (a) padrão monopalmitina e respectivos espectros de
massas (b) no modo positivo e (c) no modo negativo de ionização ......... 152
Figura 5.32 Cromatograma (a) padrão monoestearina e respectivos espectros de
massas (b) no modo positivo e (c) no modo negativo de ionização ......... 153
Figura 5.33 Espectro de massas no modo positivo do precipitado X.1.A.................... 154
Figura 5.34 Espectro de massas no modo positivo do precipitado X.5.A.................... 156
Figura 5.35 Espectro de massas no modo positivo do precipitado Z.1.A .................... 157
Figura 5.36 Espectro de massas no modo positivo do precipitado Z.5.A .................... 159
Figura 5.37 Sobreposição das curvas termogravimétricas do biodiesel de sebo
bovino e dos precipitados filtrados das amostras provenientes do
produtor X, referentes à simulação de verão (condição A) nos meses
de armazenamento avaliados (1, 2, 3, 6 e 12 meses): (a) TG e (b)
DTG.......................................................................................................... 163
Figura 5.38 Sobreposição das curvas termogravimétricas do biodiesel de sebo
bovino e dos precipitados filtrados das amostras provenientes do
produtor X, referentes à simulação das diferentes condições (A, B, C e
D) e tempo de 1 mês de armazenamento: (a) TG e (b) DTG. .................. 164
Figura 5.39 Sobreposição das curvas termogravimétricas do biodiesel de sebo
bovino e dos precipitados filtrados das amostras provenientes do
produtor Z, referentes à simulação de verão (condição A) nos meses de
armazenamento avaliados (1, 2, 3, 6 e 12 meses): (a) TG e (b) DTG ..... 165
Figura 5.40 Sobreposição das curvas termogravimétricas do biodiesel de sebo
bovino e dos precipitados filtrados das amostras provenientes do
produtor Z, referentes à simulação das diferentes condições (A, B, C e
D) e tempo de 1 mês de armazenamento: (a) TG e (b) DTG ................... 166
Figura 5.41 Sobreposição
das
curvas
termogravimétricas
dos
padrões
monopalmitina, monoestearina e precipitados X.1.A e Z.1.A: (a) TG e
(b) DTG. ................................................................................................... 167
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1
Variação do teor de ácidos graxos no sebo bovino .................................. 40
Tabela 3.2
Especificações internacionais do sebo bovino ......................................... 40
Tabela 3.3
Abundância relativa dos isótopos de elementos ...................................... 66
Tabela 3.4
Massa atômica dos isótopos de elementos comuns ................................ 67
Tabela 4.1
Parâmetros de processo do biodiesel de sebo bovino ............................. 73
Tabela 4.2
Fracionamento do biodiesel de sebo bovino do produtor X ..................... 75
Tabela 4.3
Fracionamento do biodiesel de sebo bovino do produtor Z...................... 76
Tabela 5.1
Caracterização das amostras de biodiesel de sebo bovino coletadas do
produtor X e do produtor Z ....................................................................... 92
Tabela 5.2
Estabilidade à oxidação (Rancimat) das amostras de biodiesel de sebo
bovino fracionadas em função da condição e do tempo de
armazenamento, antes e após filtração do precipitado ............................ 107
Tabela 5.3
PEFF de misturas de óleo diesel e B100 de sebo do produtor X,
condição A, antes e após filtração do precipitado .................................... 112
Tabela 5.4
PEFF de misturas de óleo diesel e B100 de sebo do produtor X,
condição B, antes e após filtração do precipitado .................................... 113
Tabela 5.5
PEFF de misturas de óleo diesel e B100 de sebo do produtor X,
condição C, antes e após filtração do precipitado .................................... 113
Tabela 5.6
PEFF de misturas de óleo diesel e B100 de sebo do produtor X,
condição D, antes e após filtração do precipitado .................................... 114
Tabela 5.7
PEFF de misturas de óleo diesel e B100 de sebo do produtor X,
condição E, antes e após filtração do precipitado .................................... 114
Tabela 5.8
PEFF de misturas de óleo diesel e B100 de sebo do produtor Z,
condição A, antes e após filtração do precipitado .................................... 120
Tabela 5.9
PEFF de misturas de óleo diesel e B100 de sebo do produtor Z,
condição B, antes e após filtração do precipitado .................................... 120
Tabela 5.10 PEFF de misturas de óleo diesel e B100 de sebo do produtor Z,
condição C, antes e após filtração do precipitado .................................... 121
Tabela 5.11 PEFF de misturas de óleo diesel e B100 de sebo do produtor Z,
condição D, antes e após filtração do precipitado .................................... 121
Tabela 5.12 PEFF de misturas de óleo diesel e B100 de sebo do produtor Z,
condição E, antes e após filtração do precipitado .................................... 122
Tabela 5.13 Teores de acilgliceróis por CG-DIC das amostras de biodiesel de sebo
bovino fracionadas em função da condição e do tempo de
armazenamento, antes e após filtração do precipitado, do produtor X:
(a) mono-, (b) di- e (c) triacilgliceróis ........................................................ 130
Tabela 5.14 Teores de acilgliceróis por CG-DIC das amostras de biodiesel de sebo
bovino fracionadas em função da condição e do tempo de
armazenamento, antes e após filtração do precipitado, do produtor Z:
(a) mono-, (b) di- e (c) triacilgliceróis ........................................................ 135
Tabela 5.15 Percentuais
de
monoacilgliceróis
presentes
nos
precipitados,
analisados por CG-DIC ............................................................................ 141
Tabela 5.16 Tabela de massas referente à análise do precipitado X.1.A .................... 154
Tabela 5.17 Tabela de massas referente à análise do precipitado X.5.A .................... 156
Tabela 5.18 Tabela de massas referente à análise do precipitado Z.1.A .................... 157
Tabela 5.19 Tabela de massas referente à análise do precipitado Z.5.A .................... 159
Tabela 5.20 Faixas de temperatura e correspondentes perdas de massa das
TG/DTG das amostras do produtor X....................................................... 161
Tabela 5.21 Faixas de temperatura e correspondentes perdas de massa das
TG/DTG das amostras do produtor Z ....................................................... 162
Tabela 5.22 Faixas de temperatura e correspondentes perdas de massa das
TG/DTG dos padrões monopalmitina e monoestearina ........................... 162
Tabela 5.23 Valores médios das perdas de massa dos precipitados analisados ........ 162
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ABNT ± Associação Brasileira de Normas Técnicas.
ANP ± Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis.
AOCS ± American Oil Chemists Society.
ASTM ± American Society for Testing and Materials.
B100 ± Biodiesel puro.
BNDES ± Banco Nacional de Desenvolvimento Econômico e Social.
Bx ± Mistura de biodiesel em óleo diesel em x % em volume.
CEN ± Comité Européen de Normalisation.
CFPP ± Cold filter plugging point.
CG ± Cromatografia a gás.
CLAE ± Cromatografia líquida de alta eficiência.
CNPE ± Conselho Nacional de Política Energética.
Commodity ± Termo de língua inglesa que, como o seu plural commodities,
significa mercadoria, é utilizado nas transações comerciais de produtos de origem
primária nas bolsas de mercadorias.
CPT ± Centro de Pesquisas e Análises Tecnológicas da ANP.
CRM ± Charge residue model.
DIC ± Detector de ionização de chama.
DTG ± Derivative thermogravimetry (derivada da curva de termogravimetria).
EM ± Espectrômetro de massas.
Embrapa ± Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária.
ESI ± Electrospray ionization.
FE ± Fase estacionária.
FM ± Fase móvel.
ICTAC ± International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry.
IEM ± Ion evaporation model.
ISO ± International Organization for Standardization.
IT ± Ion trap.
KNN ± K nearest neighbor classification.
LII ± Límpido e isento de impurezas.
LTFT ± Low temperature flow test.
MME ± Ministério de Minas e Energia.
MSTFA ± N-Metil-N-trimetilsililtrifluoroacetamida.
NIST ± National Institute of Standards and Technology.
OVEG ± Programa Nacional de Energia de Óleos Vegetais.
PCA ± Principal component analysis.
PEAD ± High density polyethylene.
PEFF ± Ponto de entupimento de filtro a frio.
Petrobras ± Sociedade de Economia Mista Petróleo Brasileiro S.A..
PLS ± Partial least square.
PNPB ± Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel.
Pró-Álcool ± Programa Nacional do Álcool.
Pró-Óleo ± Programa Nacional de Óleos Vegetais.
ROM ± Read only memory.
SGs ± Esteril-glicosídeos.
Terbras ± Terminal de Distribuição da Petrobras, Brasília/DF.
TFBT ± Teste de fluxo de baixa temperatura.
TG ± Termogravimetria.
TOF ± Time of flight.
TR ± Tempo de retenção.
UFOP ± Universidade Federal de Ouro Preto/MG.
UFRN ± Universidade Federal do Rio Grande do Norte/RN.
UV/VIS ± Ultravioleta/visível.
Vial ± Frasco de cromatografia gasosa (termo em inglês).
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ........................................................................................................... 19
2 OBJETIVOS ............................................................................................................... 23
2.1 OBJETIVO GERAL ................................................................................................. 24
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ................................................................................... 24
3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ................................................................................. 25
3.1 BIODIESEL NO BRASIL ......................................................................................... 26
3.1.1 Implementação do Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel ..... 27
3.1.2 Comercialização ................................................................................................. 29
3.1.3 Leilões Públicos ................................................................................................. 30
3.1.4 Tecnologia de Produção .................................................................................... 31
3.1.5 Matérias-Primas .................................................................................................. 35
3.1.6 Biodiesel de Sebo Bovino ................................................................................. 39
3.2 QUALIDADE DO BIODIESEL ................................................................................. 45
3.2.1 Especificação Brasileira .................................................................................... 45
3.2.2 Cuidados com o Biodiesel................................................................................. 45
3.2.3 Ocorrência de Depósitos no Biodiesel ............................................................. 47
3.3 ANÁLISE INSTRUMENTAL .................................................................................... 52
3.3.1 Estabilidade à Oxidação .................................................................................... 53
3.3.2 Ponto de Entupimento de Filtro a Frio ............................................................. 55
3.3.3 Técnicas Cromatográficas................................................................................. 56
3.3.3.1 Cromatografia a Gás ......................................................................................... 59
3.3.3.2 Cromatografia Líquida de Alta Eficiência Acoplada a Espectrômetro de
Massas ............................................................................................................. 61
3.3.4 Análise Térmica .................................................................................................. 68
3.3.4.1 Termogravimetria .............................................................................................. 68
4 METODOLOGIA ........................................................................................................ 71
4.1 COLETA E FRACIONAMENTO DO BIODIESEL DE SEBO BOVINO .................... 72
4.1.1 Coleta do Biodiesel de Sebo Bovino ................................................................ 72
4.1.2 Fracionamento do Biodiesel de Sebo Bovino ................................................. 73
4.2 ANÁLISES ............................................................................................................... 77
4.2.1 Caracterização do Biodiesel de Sebo Bovino Conforme Regulamento
Técnico ANP Nº 1/2008 ..................................................................................... 77
4.2.2 Aspecto do Precipitado de Biodiesel de Sebo Bovino ................................... 77
4.2.3 Análises Físico-Químicas das Amostras Fracionadas do Biodiesel de
Sebo Bovino ...................................................................................................... 78
4.2.3.1 Estabilidade à Oxidação .................................................................................... 78
4.2.3.2 Ponto de Entupimento de Filtro a Frio ............................................................... 79
4.2.4 Natureza do Precipitado de Biodiesel de Sebo Bovino .................................. 80
4.2.4.1 Teores de Acilgliceróis por Cromatografia a Gás .............................................. 81
4.2.4.1.1 Mono-, Di- e Triacilgliceróis no Biodesel de Sebo Bovino ....................... 81
4.2.4.1.2 Monoacilgliceróis no Precipitado ............................................................... 85
4.2.4.2 Análise do Precipitado por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência com
Detector de Ultravioleta/Visível e Acoplada a Espectrômetro de Massas ........ 86
4.2.4.3 Termogravimetria .............................................................................................. 88
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................................. 90
5.1 VERIFICAÇÃO DA QUALIDADE DO BIODIESEL DE SEBO BOVINO .................. 91
5.2 ASPECTO DO PRECIPITADO DE BIODIESEL DE SEBO BOVINO ...................... 98
5.3 INFLUÊNCIA DO PRECIPITADO NA ESTABILIDADE À OXIDAÇÃO E
PROPRIEDADE DE ENTUPIMENTO DO BIODIESEL DE SEBO BOVINO ........... 106
5.3.1 Estabilidade à Oxidação do Biodiesel de Sebo Bovino Contendo
Precipitado ........................................................................................................ 106
5.3.2 Ponto de Entupimento de Filtro a Frio de Misturas de Óleo Diesel e
Biodiesel de Sebo Bovino Contendo Precipitado .......................................... 112
5.4 AVALIAÇÃO DA COMPOSIÇÃO DO PRECIPITADO DE BIODIESEL DE SEBO
BOVINO .................................................................................................................. 129
5.4.1 Análise por Cromatografia a Gás ...................................................................... 130
5.4.1.1 Mono-, Di- e Triacilgliceróis no Biodiesel de Sebo Bovino ................................ 130
5.4.1.2 Monoacilgliceróis no Precipitado de Biodiesel de Sebo Bovino ........................ 141
5.4.2 Análise por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência com Detector de
Ultravioleta/Visível e Acoplada a Espectrômetro de Massas........................ 147
5.4.2.1 Determinação por CLAE-UV/VIS ....................................................................... 147
5.4.2.2 Determinação por CLAE-EM-IT-TOF ................................................................ 152
5.4.3 Análise Termogravimétrica ............................................................................... 160
6 CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA FUTUROS TRABALHOS ........................... 170
6.1 CONCLUSÕES ....................................................................................................... 171
6.2 SUGESTÕES PARA FUTUROS TRABALHOS ...................................................... 173
REFERÊNCIAS ............................................................................................................. 174
ANEXOS ....................................................................................................................... 184
ANEXO I Resolução ANP N° 7, de 19 de março de 2008, que especifica o biodiesel
comercializado em território nacional ........................................................... 185
ANEXO II Resolução ANP N° 31, de 21 de outubro de 2008, que estabelece os
requisitos para cadastramento de laboratórios e instituições interessados
em realizar ensaios em biodiesel, destinado à comercialização no território
nacional ........................................................................................................ 195
1 INTRODUÇÃO
INTRODUÇÃO
20
1 INTRODUÇÃO
O biodiesel surgiu mundialmente como uma alternativa promissora aos
combustíveis fósseis. O caráter renovável e menos poluente que o óleo diesel fez do
produto uma importante fonte de energia em longo prazo (BIODIESELBR, 2011).
Nos anos 90, o processo de industrialização do biodiesel consolidou-se na Europa,
tornando-se o principal mercado produtor e consumidor de biodiesel puro ou em
mistura com o óleo diesel. A Alemanha se tornou o maior produtor de biodiesel do
mundo, a partir do óleo de canola, com adoção de políticas de isenção de tributos na
produção, o que permitiu maior acessibilidade e viabilidade econômica (DANTAS,
2006; SANTOS, 2008).
O Brasil seguiu a tendência mundial do uso de biodiesel como combustível
automotivo. O governo lançou em dezembro de 2004 o Programa Nacional de
Produção e Uso de Biodiesel, PNPB. Em janeiro de 2005 foi sancionada a Lei N°
11.097, que dispõe sobre a introdução do biodiesel na matriz energética brasileira
(BRASIL, 2005).
No panorama mundial, o Brasil se tornou o quarto maior produtor de biodiesel
em 2008, atrás da Alemanha, Estados Unidos e França. Em 2009, subiu para
terceiro produtor mundial, após Alemanha e Estados Unidos, e em 2010 ficou como
o segundo produtor mundial, atrás somente da Alemanha (EMBRAPA, 2010).
Apesar da utilização de diferentes matérias-primas de origem vegetal ter tido
tímida representação na produção do biodiesel nacional, fomentado pelo governo
por meio de agricultura familiar como meta de inclusão social, a expansão comercial
do biodiesel consolidou-se pelo uso da soja, proveniente, majoritariamente, dos
grandes oligopólios agrícolas.
A partir de 2008, a utilização de sebo bovino na produção de biodiesel foi
expressiva, tornando-se a segunda matéria-prima depois da soja, respondendo por
mais de 20% do combustível ofertado nos leilões promovidos pela Agência Nacional
do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis ± ANP, visto que o Brasil detém o
segundo maior rebanho de bovinos do mundo, ficando atrás apenas da Índia (ANPSPP, 2009; MGN, 2010). Este fato permite que o país seja grande provedor de sebo
bovino para a produção de biodiesel, o que apresenta importante componente
ambiental, uma vez que pode evitar o destino impróprio desse resíduo e minimizar
os impactos negativos ao meio ambiente.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
INTRODUÇÃO
21
O crescimento da procura pelo sebo bovino foi um impulso extra para os
pecuaristas, que tiveram a chance de somar ao preço final dos negócios algo que
muitas vezes chegava a ser considerado um mero rejeito. Na Região Sudeste, onde
concentra a maior produção de sebo bovino, a comercialização de biodiesel de sebo
superou 50% em volume do montante ofertado, conforme dados da ANP, referência
junho de 2011 (ANP-SPP, 2011).
No controle de qualidade do biodiesel, a ocorrência de deposição de sólidos,
principalmente quando exposto à baixa temperatura (TANG et al., 2008), vem
trazendo preocupação para os segmentos de produção e distribuição, uma vez que
sua ocorrência pode influenciar na qualidade do produto, como também interferir na
logística de produção e armazenamento até sua comercialização ao consumidor
final, como mistura com óleo diesel. A formação de material sólido no biodiesel de
sebo bovino, evidenciado com maior incidência em relação ao de origem vegetal,
tem despertado interesse na área técnico-comercial pela sua importância na
participação da produção de biodiesel no Brasil.
A presente pesquisa investigou a formação e a natureza de precipitado
oriundo do biodiesel de sebo bovino, simulando diferentes condições ambientais e
tempos de armazenamento. Foram coletadas amostras diretamente de produtores
nacionais de biodiesel de sebo bovino e monitorou a formação de material sólido
desde o produto recém-produzido até um período de 12 meses de armazenamento.
Este trabalho relata, por meio de registro fotográfico, a evolução da formação
de material sólido no biodiesel de sebo bovino, onde se pôde constatar que a
aglomeração das partículas ocorreu naturalmente, em estágio curto, a partir de uma
névoa fina, preponderantemente, no primeiro mês de armazenamento. A
precipitação completou-se de forma espontânea e irreversível, não ocorrendo nova
precipitação após filtração do resíduo sólido, mesmo resfriando o biodiesel de sebo
bovino a 10°C e elevação a 25°C. Tais observações poderão contribuir para que
estudos relativos ao pré-tratamento da matéria-prima e/ou purificação do biodiesel
possam ser avaliados.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
INTRODUÇÃO
22
Neste trabalho investigou-se, também, a influência da presença do precipitado na
estabilidade do biodiesel de sebo bovino e na qualidade de suas misturas com óleo
diesel a baixa temperatura. Isto em vista de informação do setor de distribuição
acerca da formação de depósitos no biodiesel, refletindo, inclusive, na queda da
participação do sebo bovino como matéria-prima dos níveis de 20% nos anos de
2008 e 2009 para 13% do combustível produzido em 2010 e 2011, conciliado com a
redução do preço da soja (ANP-SPP, 2009; ANP-SPP, 2011). Porém, os resultados
obtidos demonstraram que o precipitado não interferiu na propriedade de
estabilidade do combustível e que a própria natureza do biodiesel de sebo bovino
(alquil ésteres de ácidos graxos de cadeias longas saturadas) induziu ao processo
de solidificação do produto a baixa temperatura, atuando negativamente na
qualidade de ponto de entupimento de filtro a frio (PEFF) em misturas elevadas com
óleo diesel. Constatou-se que o precipitado não interferiu no PEFF especificado pela
ANP em mistura B5, atualmente utilizada no mercado de combustíveis.
Este trabalho demonstrou, também, que o contato com ferro acelerou
significativamente a oxidação do biodiesel de sebo bovino, inclusive no primeiro mês
de armazenamento.
Com relação à natureza do precipitado, foi demonstrado por meio de
diferentes
técnicas
de
identificação
que
os
monoacilgliceróis
saturados
monopalmitina e monoestearina são os componentes preponderantes de sua
composição.
Diante das constatações apresentadas, acredita-se que este trabalho
contribuirá para o desenvolvimento de soluções que elevem a estatística da
produção de biodiesel oriundo de sebo bovino, considerando a grande oferta desta
matéria-prima no mercado brasileiro e a manutenção da qualidade do biodiesel,
estratégicos para a continuidade da geração de energia mais limpa e destino
sustentável de rejeitos prejudiciais ao meio ambiente.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
2 OBJETIVOS
OBJETIVOS
24
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
O objetivo geral foi investigar a composição do precipitado oriundo de
biodiesel de sebo bovino, como também avaliar sua influência na estabilidade à
oxidação e propriedade de entupimento de filtro a frio em misturas com óleo diesel,
considerando diferentes produtores, condições e tempos de armazenamento.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Os objetivos específicos foram:
x Coletar amostras de biodiesel de sebo bovino de diferentes produtores;
x Verificar a qualidade do biodiesel de sebo bovino de acordo com o Regulamento
Técnico ANP N° 1/2008, parte integrante da Resolução ANP N° 7/2008, que
especifica o biodiesel comercializado em todo território nacional;
x Realizar registro fotográfico do precipitado formado no biodiesel de sebo bovino
em diferentes condições e tempos de armazenamento;
x Determinar a estabilidade à oxidação do biodiesel de sebo bovino e o ponto de
entupimento de filtro a frio de suas misturas com óleo diesel, antes e após a
filtração do precipitado formado, nas diferentes condições e tempos de
armazenamento;
x Determinar os teores de monoacilgliceróis, diacilgliceróis e triacilgliceróis no
biodiesel de sebo bovino por cromatografia a gás;
x Investigar a composição do precipitado por cromatografia a gás e cromatografia
líquida de alta eficiência acoplada a espectrômetro de massas;
x Estudar a estabilidade térmica do precipitado por termogravimetria.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
26
3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
3.1 BIODIESEL NO BRASIL
Em 1859 havia sido descoberto petróleo na Pensilvânia (EUA), tendo sido
utilizado,
principalmente,
na
produção
de
querosene
para
iluminação.
O
desenvolvimento da tecnologia para obtenção de derivados de petróleo fez com que
os preços dos combustíveis fósseis ficassem muito mais baixo que dos óleos
vegetais e a tecnologia nas indústrias automotivas foram se desenvolvendo para
utilização desses produtos.
O primeiro choque do petróleo, em 1973, marcou o fim da era do combustível
abundante e barato. A partir daí, novas alternativas de combustíveis foram testadas
em todo o mundo (KNOTHE et al., 2008). No Brasil, já havia estudos para a
utilização de etanol hidratado como combustível alternativo e etanol anidro em
misturas com a gasolina. Em 1975 foi criado o Pró-Álcool, que objetivava o
desenvolvimento de tecnologia para fabricação de etanol, com o propósito de reduzir
a dependência do país em petróleo importado (BRASIL, 1975). Entre 1981 e começo
de 1983 houve nova alta nos preços do petróleo, o segundo choque do petróleo. O
caráter finito das reservas e a ameaça de novas altas nos preços exigiam que
fossem desenvolvidas tecnologias mais econômicas. Conciliado com a pressão de
ambientalistas por combustíveis menos poluentes e renováveis, os biocombustíveis
foram inseridos definitivamente na matriz energética mundial (ANTOLIN et al, 2002;
FUKUDA et al., 2001; RINALDI et al., 2007).
Biocombustível é o combustível líquido ou gasoso para transportes produzido
a partir da biomassa, um produto renovável. Entende-se como biomassa a fração
biodegradável de produtos e resíduos provenientes da agropecuária (origem vegetal
ou animal), da silvicultura e das indústrias conexas, bem como a fração
biodegradável dos resíduos industriais e urbanos. São classificados como
biocombustíveis o biodiesel, o biogás e o etanol, dentre outros (KNOTHE et al.,
2008).
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
27
No Brasil, além da criação do Pró-Álcool, sigla como modelo de inserir
biocombustíveis em sua matriz energética, o Governo Federal, em 1975, sob a
coordenação do Ministério da Agricultura, criou o Pró-Óleo ± Plano de Produção de
Óleos Vegetais para Fins Energéticos, o que resultou na Resolução N° 07/1980 do
Conselho Nacional de Energia, o qual nunca foi, de fato, implantado (FEAGRI,
2002). Entre os principais objetivos do Pró-Óleo, pretendia-se substituir o óleo diesel
por óleos vegetais em mistura de até 30%, além de incentivar as pesquisas
tecnológicas para promover a produção de óleos vegetais em diferentes regiões do
país e buscar a total substituição do diesel por óleos vegetais (BIODIESELBR,
2009). Anos mais tarde (1983) foi lançado o Programa de Óleos Vegetais (OVEG),
também pelo Governo Federal, voltado especificamente para a comprovação técnica
do uso de óleos vegetais em motores do ciclo diesel, o qual contou com a
participação de institutos de pesquisas, indústrias automobilísticas, fabricantes de
peças e produtores de lubrificantes e combustíveis (SOBER, 2009); porém, não
alcançando o êxito esperado.
Somente no final dos anos 90, depois de reconhecida a viabilidade econômica
do uso de biodiesel como combustível em âmbito mundial, o Brasil adotou a
estratégia de inseri-lo em sua matriz energética de maneira sólida. Com condições
climáticas e geográficas ideais para a produção em larga escala e opção de grande
diversidade de matérias-primas, principalmente de origem vegetal, o Brasil poderia
se tornar grande produtor de biodiesel e potencial gerador de energia renovável.
3.1.1 Implementação do Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel
O Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel (PNPB) é um
programa do governo brasileiro estabelecido para introduzir o biodiesel na matriz
energética brasileira, com enfoque na inclusão social e no desenvolvimento regional,
via geração de emprego e renda (BIODIESEL, 2011). O Programa foi lançado em 06
de dezembro de 2004, após a formação do Grupo de Trabalho Interministerial, por
meio de Decreto da Casa Civil, de 02 de julho de 2003. Neste período, o governo
criou, também, um Grupo Gestor Biodiesel, com a função de detalhar o plano de
trabalho do PNPB, contando com a participação da Agência Nacional do Petróleo,
Gás Natural e Biocombustíveis ± ANP, BNDES, Petrobras, Embrapa, entre outras
instituições.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
28
Cabe ressaltar que, dentre os motivos que levaram à constituição do Grupo
de Trabalho, destacaram-se a necessidade de coordenação e direcionamento das
várias decisões a serem tomadas, de se estabelecer ações que favorecessem a
balança comercial e de utilização do biodiesel como vetor de crescimento
econômico, geração de empregos e desenvolvimento do país. Este grupo analisou
não só a viabilidade de utilização do biodiesel como fonte alternativa de energia,
como também propôs ações direcionadas à sua produção.
Coube à ANP estabelecer o arcabouço regulatório, importante para a
regulação e fiscalização da cadeia de abastecimento, incluindo o controle de
qualidade, armazenamento, transporte, distribuição e comercialização do biodiesel.
A Medida Provisória N° 214, de 13 de setembro de 2004, ampliou a competência da
ANP, alterando o caput e o Inciso XVI do Art. 8°, que trata da finalidade da ANP na
Lei N° 9.478/1997 (BRASIL, 1997) e conferiu à Agência atribuições para regular o
mercado de biodiesel. A citada medida tornou possível a publicação oficial do
arcabouço regulatório do biodiesel.
A Lei N° 11.097 de 2005 (BRASIL, 2005), que encampou a Medida Provisória
N° 214/2004, acrescentou o Inciso XII no Art. 1° da Lei N° 9.478/1997, incluindo
como um dos objetivos das políticas nacionais para o aproveitamento racional das
fontes de energia: incrementar, em bases econômicas, sociais e ambientais, a
participação do biodiesel na matriz energética nacional. O Art. 2° fixou o percentual
mínimo obrigatório de adição de biodiesel ao óleo diesel comercializado ao
consumidor final, em todo território nacional, em um prazo de 8 anos, iniciando com
o uso de 2% a partir de janeiro de 2008. Desta forma, foi proposto um cronograma
de inserção do biodiesel, sendo que para o período de 2005 a 2007, estipulou-se a
adição de 2% de biodiesel ao diesel mineral em caráter de autorização, com
3
capacidade autorizada de 840 mil m por ano. De janeiro a junho de 2008, este
3
índice se tornou obrigatório, com capacidade autorizada de 1 milhão m por ano.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
29
Com a publicação da Resolução CNPE N° 2/2008, o governo antecipou o
prazo para alteração do percentual mínimo de adição de biodiesel ao diesel,
estabelecendo adição obrigatória de 3% a partir de julho de 2008, pulando para 4%
a partir de julho de 2009, antecipando a expectativa prevista somente para 2012. A
partir de janeiro de 2010, o percentual de biodiesel ao diesel foi estabelecido para
3
5%, com capacidade autorizada de 2,4 milhões m por ano, antecipando novamente
a expectativa de alteração para somente em 2013 (CNPE, 2009; EMBRAPA, 2010).
A ANP passou a regular a qualidade do biodiesel por meio da Resolução ANP
N° 42/2004, substituída pela Resolução ANP N° 7/2008 (ANP, 2008) que manteve a
denominação de biodiesel puro como B100, definindo-o como ³XP combustível
composto de alquil ésteres de ácidos graxos de cadeia longa, derivados de óleos
YHJHWDLV RX GH JRUGXUDV DQLPDLV´ e especificou o B100 para compor o diesel Bx
(ANEXO I).
3.1.2 Comercialização
O modelo de abastecimento do biodiesel seguiu a logística estabelecida para
o óleo diesel. O produtor de biodiesel pôde comercializar seu produto no mercado
internacional, via exportação, ou internamente, com o distribuidor de combustíveis
ou a refinaria, autorizados pela ANP para realizar a mistura de biodiesel e óleo
diesel, para compor o diesel Bx, conforme legislação vigente. Segundo o modelo
adotado para o abastecimento do mercado, a distribuidora entrega aos postos
revendedores o diesel Bx no teor obrigatório.
O controle de qualidade do combustível no posto revendedor segue os
padrões estabelecidos pela ANP, além do controle adotado pela distribuidora à qual
o posto está vinculado. Programas de monitoramento de qualidade podem ser
adotados, os quais incluem coletas de amostras para análise em laboratórios
próprios ou contratados. Em caso de não-conformidade, são adotadas providências
para que o produto não seja comercializado e que as causas da alteração sejam
identificadas.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
30
3.1.3 Leilões Públicos
Em 2005, foi publicada a Resolução CNPE N° 3 (CNPE, 2005) que autorizou
a ANP a determinar as regras para que os produtores e importadores de óleo diesel
adquirissem o biodiesel produzido por produtores detentores do selo Combustível
Social. A referida determinação obedeceu ao limite máximo de 2% em volume da
demanda nacional de óleo diesel.
O governo brasileiro, por meio do Ministério de Minas e Energia (MME),
estabeleceu as diretrizes para a realização dos leilões públicos de aquisição de
biodiesel e a ANP, por sua parte, publicou regulamentos acerca de regras gerais
para a participação nestes leilões. Até dezembro de 2010 foram promovidos vinte
leilões de biodiesel para o atendimento do mercado nacional. É a ANP que
estabelece o preço máximo de referência de cada leilão, sendo que no da 20ª edição
3
o preço de referência foi de R$ 2,32 por litro para os 600 mil m oferecidos
(PARANAONLINE, 2011). De forma geral, a ANP atua como facilitadora para que o
negócio se efetive, não participando da comercialização.
Com o intuito de fomentar o PNPB, os leilões têm por finalidade aproximar
produtores de compradores, além de estimular esse mercado. Os primeiros leilões
buscaram estimular os investimentos em toda a cadeia de produção, promover a
participação combinada da agricultura familiar e do agronegócio e garantir a oferta
de biodiesel necessária para compor a mistura B2, antes de janeiro de 2008, quando
passaria a ser compulsória. No pólo dos arrematantes, participaram produtores e
importadores de óleo diesel na proporção de sua participação média no mercado.
Para cada leilão, publica-se um edital com regras específicas. Essas regras
mudaram com a evolução natural deste mercado, sendo que nos primeiros editais
foram mais brandas que as atuais, de forma a garantir a regularidade das entregas e
a qualidade do produto. Houve uma grande preocupação no sentido de que os
produtores de biodiesel, vencedores dos leilões, tivessem condições reais de suprir
o mercado com quantidade e qualidade suficientes. Entendeu-se que as novas
restrições impostas não seriam problema considerando o número de produtores
atualmente autorizados, bem como a capacidade total instalada hoje no país para a
produção de biodiesel.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
31
Passados seis anos de implantação da introdução do biodiesel na matriz
energética, até dezembro de 2010 o país computou 66 usinas produtoras de
biodiesel autorizadas segundo a Resolução ANP N° 25/2008 (ANP, 2008), com
capacidade autorizada em torno de 5,9 milhões m
3
por ano, apresentando
predominância da rota metílica e com 70% das usinas nas Regiões Centro-Oeste e
Sudeste, 30 e 14 unidades, respectivamente (ANP, 2010).
3.1.4 Tecnologia de Produção
A definição de biodiesel citada na Resolução ANP N° 7/2008 estabelece a
reação de transesterificação como o processo de conversão de óleos e gorduras de
origem vegetal ou animal em biodiesel, apesar de existirem processos alternativos
para a gradual substituição do óleo diesel pela transformação destas matériasprimas, tais como os produtos de esterificação, pirólise/craqueamento ou
hidrocraqueamento de triacilgliceróis, semelhantes aos produtos obtidos no
craqueamento do petróleo (SUAREZ et al., 2007).
A transesterificação pode ser definida como uma reação em que um éster é
transformado em outro de cadeia menor. A reação ocorre em três etapas
seqüenciais, sendo que inicialmente moléculas de triacilgliceróis (óleo vegetal ou
gordura animal) são convertidas em diacilgliceróis, depois em monoacilgliceróis e,
finalmente, em glicerol na presença de álcool, que é considerado o agente de
transesterificação, e catalisador, geralmente alcalino. O metanol e etanol são os
agentes de transesterificação mais empregados no processo. A cada etapa
reacional é produzido um mol de éster de ácido graxo de cadeia longa, biodiesel
(DARNOKO et al., 2000).
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
A
Figura
3.1
apresenta
32
um
esquema
simplificado
da
reação
de
transesterificação.
Figura 3.1-Reação de transesterificação de 1 mol de triacilgliceróis com 3 mols de álcool
para a produção de 3 mols de biodiesel e 1 mol de glicerol.
Triacilglicerol
Álcool
Ésteres
Glicerol
R JUXSRDOTXLODGHFDGHLDORQJD5¶ &+3- ou CH3CH2No Brasil, a utilização de etanol na produção de biodiesel pode ser atrativa do
ponto de vista ambiental, uma vez que este álcool é produzido a partir de fonte
renovável e, ao contrário do metanol, possui menor grau de toxicidade. Embora haja
disponibilidade do etanol no Brasil, ao governo não cabe recomendar rotas
tecnológicas porque essas devem ser adaptadas a cada realidade. Das 66 usinas
autorizadas pela ANP, até dezembro de 2010, 61 usinas (92% do total) produzem
biodiesel utilizando o metanol. A preferência pelo uso deste álcool no processo de
transesterificação advém de diversos fatores. O metanol é predominantemente
utilizado em todo mundo para a produção de biodiesel, com tecnologia conhecida e
comprovada. Seu custo é mais baixo que o etanol, cuja oferta no país está sujeita à
demanda de açúcar no mercado internacional. O metanol, por ser isento de água,
possibilita melhor rendimento de biodiesel no processo de transesterificação.
Rendimentos máximos são atingidos quando o álcool é livre de umidade e a
quantidade de ácidos graxos livres no óleo vegetal ou na gordura animal é inferior a
0,5% (FREEDMAN et al., 1984). Além do mais, por possuir cadeia hidrocarbônica
mais curta e maior polaridade, o metanol possibilita melhor separação entre os
ésteres e o glicerol no processo de produção.
O uso de etanol implica maior controle do conteúdo de umidade, assim como
no óleo vegetal ou na gordura animal utilizados como matérias-primas, pois caso
contrário a separação do glicerol será mais difícil (FREEDMAN et al., 1984;
HATEKEAMA; QUINN, 1994; CONCEIÇÃO et al., 2005).
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
33
No cenário nacional, a rota etílica evolui ainda muito tímida, havendo
necessidade de incentivo institucional para que esforços entre governo e setor
privado avancem no aprimoramento desta tecnologia. Apoiada pela grande
disseminação do plantio de cana por todo o território nacional, a utilização do etanol
permite vantagem no diferencial de frete até as unidades de produção de biodiesel
versus o abastecimento de metanol, que é geralmente obtido de derivados do
petróleo, apesar da competição do etanol para uso como combustível automotivo.
No entanto, o metanol também pode ser produzido a partir da biomassa, fazendo a
vantagem ecológica do etanol desaparecer (REVISTABIODIESEL, 2008).
Na produção do biodiesel, a presença de um catalisador (ácido ou base)
acelera consideravelmente a conversão, como também contribui para aumentar o
rendimento da mesma (GERIS et al., 2008). A catálise homogênea em meio alcalino
é a rota tecnológica predominante (MA et al., 1998; ZAGONEL; RAMOS, 2001;
RAMOS, 2003). Os hidróxidos de sódio (NaOH) e potássio (KOH) são mais
comumente empregados na transesterificação, sendo que o KOH é o mais
consumido na aplicação industrial. Sharma e Singh (2008) reportaram em seu
trabalho que o rendimento do NaOH é melhor que do KOH quanto ao tempo de
dissolução com o álcool. No entanto, durante a separação do produto final do
glicerol, o KOH apresentou melhor desempenho de processo.
O emprego de NaOH ou de KOH como catalisador exige certos controles de
processo necessários para que não haja formação de co-produtos indesejáveis que
não o biodiesel. A matéria-prima utilizada deve apresentar baixa acidez (< 1 mg
KOH g-1 de amostra) para evitar o consumo improdutivo de álcalis e a subseqüente
formação de sabões. Uma desvantagem adicional desta rota tecnológica é a
formação de água no meio reacional, decorrente da pré-solubilização dos hidróxidos
no álcool para a produção do alcóxido correspondente, que atua como o verdadeiro
catalisador da transesterificação (Figura 3.2).
A presença de água favorece, inevitavelmente, a saponificação dos
triacilgliceróis paralelamente à sua conversão em ésteres, gerando dificuldades de
purificação, formação de emulsões e perda de rendimento (Figura 3.3).
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FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
34
Figura 3.2-Mecanismo da reação de transesterificação de triacilgliceróis para a produção de biodiesel.
5¶ JUXSRDOTXLODGHFDGHLDORQJD5´¶ &+3- ou CH3CH2-
Figura 3.3-Mecanismo da reação de saponificação de triacilgliceróis.
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FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
35
Após a reação de transesterificação, a fase mais pesada do biodiesel é
composta de glicerol bruto impregnado dos excessos utilizados do álcool, de água e
de impurezas inerentes ao óleo. A fase menos densa é constituída de uma mistura
de ésteres metílicos e/ou etílicos, conforme a natureza do álcool originalmente
adotado, também impregnado de excessos reacionais de álcool e de impurezas do
óleo (ALBUQUERQUE, 2006). Os ésteres resultantes (biodiesel) devem ser
separados do glicerol, dos reagentes em excesso e do catalisador da reação. Esta
etapa de processo pode ser feita em 2 passos. Primeiro, separa-se o glicerol via
decantação ou centrifugação. Seguidamente eliminam-se os sabões, restos de
catalisador e de metanol/etanol por um processo de lavagem com água e
borbulhação ou utilização de silicato de magnésio, requerendo este último uma
filtragem, ou por destilação, que dispensa o uso de produtos químicos para
promover a purificação.
O glicerol formado é praticamente imiscível no biodiesel, reduzindo fortemente
a extensão da reação reversa. A imiscibilidade do glicerol no biodiesel é um fator
que favorece o rendimento da reação; entretanto, a possibilidade de formação de
emulsões estáveis, em certos casos, pode exigir um longo período de repouso para
separação das fases de biodiesel e glicerol (KNOTHE et al., 2008).
3.1.5 Matérias-Primas
Empregar uma única matéria-prima para produzir biodiesel num país com a
diversidade do Brasil seria um grande equívoco. O objetivo do governo com a
implantação do PNPB foi promover a inclusão social com a perspectiva de explorar
as regiões mais carentes do país, em especial o semi-árido, por meio do cultivo da
mamona, e a Região Norte com a extração do óleo de palma. O governo considerou
todas as matérias-primas e rotas tecnológicas candidatas em potencial, a depender
das decisões empresariais, do mercado e da rentabilidade dos diferentes projetos.
Estimulou as alternativas que poderiam contribuir para gerar empregos e renda, ou
seja, promover a inclusão social. Porém, a soja foi a matéria-prima mais utilizada na
produção do biodiesel, tanto diretamente, como mediante a utilização dos resíduos
da fabricação de óleo e torta, sobretudo nas regiões com maior aptidão para o
desenvolvimento dessa cultura: Sul, Sudeste e Centro-oeste (BIODIESEL, 2011).
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
36
Em 2010, o Brasil foi o segundo maior produtor mundial de soja, atrás dos
Estados Unidos (NFTALLIANCE, 2010). As vantagens que consolidam a soja como
principal matéria-prima para a produção do biodiesel brasileiro são: vasta extensão
do território nacional, grandes áreas de plantio e produção totalmente mecanizada
(tecnologia dominada pelo produtor rural, desde a seleção da semente ao
armazenamento do grão), menores custos de logística para transporte ao produtor
de biodiesel (usinas instaladas próximas aos produtores rurais), tecnologia
conhecida de extração e refino do óleo.
Um aspecto atraente sobre o uso de óleos refinados como matéria-prima
predominante para a produção de biodiesel é a facilidade com que são convertidos
em ésteres alquílicos simples (biodiesel) por transesterificação química (KNOTHE et
al., 2008). Freedman et al. (1984 e 1986) publicaram artigos em que caracterizaram
a obtenção de biodiesel por meio de óleo refinado, que é rapidamente catalisada sob
condições suaves pelo hidróxido de sódio ou metóxido de sódio dissolvido em
álcool.
Segundo levantamento estatístico da ANP, em 2010 a soja correspondeu por
80% das matérias-primas empregadas na produção de biodiesel no Brasil.
A segunda matéria-prima empregada no Brasil para o biodiesel é o sebo
bovino, que se tornou expressiva nos volumes comercializados, principalmente a
partir do segundo semestre de 2008, com maior representação nas Regiões Sul e
Sudeste, correspondendo em torno de 15% e 67% do volume produzido,
respectivamente. Em geral, a participação do sebo bovino como matéria-prima na
produção nacional foi em média 22% em 2008, equivalendo aproximadamente
230.000 m3 (ANP-SSP, 2009).
Os dados da ANP apontaram que até junho de 2011 houve decréscimo da
participação do sebo bovino na indústria do biodiesel, em torno de 13% do total da
matéria-prima utilizada, ocasionada pela produção e comercialização de misturas
com outras matérias-primas, preferencialmente a soja, em função de problemas de
qualidade relativos à formação de sólidos no biodiesel de sebo bovino como também
da redução sazonal do preço da soja.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
37
De acordo com o anuário estatístico da ANP de junho de 2011, excluindo a
soja (84%) e o sebo bovino (13%), os 3% restantes corresponderam ao uso de óleo
de algodão e de outros materiais graxos (óleo de fritura usado, gordura de porco e
gordura de frango). A Figura 3.4 apresenta a distribuição das matérias-primas
utilizadas na produção de biodiesel no Brasil e a Figura 3.5 por região geográfica
(ANP-SPP, 2011).
Como estimativa futura, o Brasil deve manter a soja como matéria-prima
majoritária, permanecendo por, pelo menos, 85% da produção de biodiesel, com
elevação do volume de soja destinada ao biodiesel dos atuais 5 a 6 milhões de
toneladas para 14 milhões de toneladas em 2015. Em 2010, o Brasil produziu perto
de 70 milhões de toneladas de soja, mas pode crescer sem nenhum esforço para 90
milhões de toneladas até 2015. Depois da soja, estimam-se como principais
3
matérias-primas o óleo de palma (com 150 mil m produzidos), de algodão (com 90
3
3
3
mil m ) e de mamona (com 75 mil m ). Outros 100 mil m serão produzidos a partir
de sebo bovino, pinhão-manso e amendoim (PORTALDOAGRONEGÓCIO, 2008;
BIODIESELBR, 2010).
Figura 3.4-Matérias-primas utilizadas na produção de biodiesel no Brasil.
Referência junho 2011 (ANP-SPP, 2011).
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
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Figura 3.5-Matérias-primas utilizadas na produção de biodiesel no Brasil por região geográfica.
Referência junho 2011 (ANP-SPP, 2011).
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
38
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
39
3.1.6 Biodiesel de Sebo Bovino
O sebo bovino é uma gordura de origem animal que se apresenta pastosa à
temperatura ambiente, de cor esbranquiçada com odor característico. Pode ser
extraído de qualquer parte do animal. Quimicamente as gorduras são sintetizadas
pela união de três ácidos graxos a uma molécula de glicerol, formando um triéster,
conhecido como triacilglicerol. O sebo bovino é constituído de triacilgliceróis que tem
na sua composição ácidos graxos típicos.
Zheng e Hanna (2002) analisaram por cromatografia a gás a composição do
sebo bovino e constataram que os constituintes majoritários são os ácidos graxos
palmítico, esteárico e oléico. A Figura 3.6 apresenta exemplos dos principais ácidos
graxos encontrados no sebo bovino. As Tabelas 3.1 e 3.2 apresentam a variação do
teor de ácidos graxos e as especificações internacionais do sebo bovino, conforme a
Physical and Chemical Characteristics of Oils, Fats and Waxes (catálogo da
American Oil Chemists Society, AOCS).
Figura 3.6-Exemplos de ácidos graxos de ocorrência no sebo bovino.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
40
Tabela 3.1-Variação do teor de ácidos graxos no sebo bovino.
Ácidos Graxos
Estrutura
(%)
Ácido Mirístico
C14:0
1,0 - 6,0
Ácido Palmítico
C16:0
20,0 - 37,0
Ácido Palmitoléico
C16:1
1,0 - 9,0
Ácido Margárico
C17:0
1,0 - 3,0
Ácido Esteárico
C18:0
25,0 - 40,0
Ácido Oléico (Ômega 9)
C18:1
31,0 - 50,0
Ácido Linoléico (Ômega 6)
C18:2
1,0 - 5,0
Fonte: A.O.C.S. = American Oil Chemists Society.
Tabela 3.2-Especificações internacionais do sebo bovino.
Especificações
A.O.C.S.
Massa específica (25°C)
0,903 ± 0,907 g cm-³
Índice de refração (40°C)
1,450 ± 1,458
Índice de iodo
33 ± 47 g I2 100 g-1
Índice de saponificação
190 ± 200 mg KOH g-1
Matéria insaponificável
< 0,5%
Ponto de fusão (1 atm)
45 ± 48°C
Fonte: A.O.C.S. = American Oil Chemists Society.
A principal utilização do sebo bovino é na fabricação de sabão. O sebo
também pode ser utilizado na fabricação de ração, na produção de lubrificantes, uso
veterinário e conservação de couro, entre outros (CAMPESTRE, 2011).
O primeiro biodiesel produzido a partir de sebo bovino foi na Itália
(BIODIESELBR, 2006). A partir de 2006, o uso do sebo bovino na produção de
biodiesel no Brasil adquiriu importância comercial por meio de investimentos de
potenciais produtores de biodiesel, sendo que a Petrobras foi uma das empresas
pioneiras, que procurou trabalhar em conjunto com empresas privadas e
universidades para obtenção de produto que se enquadrasse nas especificações da
ANP (BIODIESELBR, 2006).
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
41
O sebo bovino exige um tratamento diferenciado de óleos vegetais. É uma
matéria-prima que tem particularidades quanto a recebimento, tratamento e
manuseio. Uma usina que está preparada para trabalhar somente com óleos
vegetais deve adequar-se ao utilizar o sebo. O investimento em instalações
industriais nesse caso é mais alto (BIODIESELREVISTA, 2008).
Para ser utilizado na produção de biodiesel, o sebo deve estar líquido. Seu
transporte até a usina de biodiesel deve possuir sistema de aquecimento adequado,
pois a 45°C o sebo já apresenta fase sólida. O ponto de congelamento do sebo puro
é de aproximadamente 12°C (SBRT, 2006).
As empresas que produzem biodiesel normalmente exigem de seus
fornecedores o sebo nas condições ideais de processo, cujos tratamentos são
realizados em graxarias (REVISTABIODIESEL, 2005).
O sebo deve ser pré-tratado para que a reação de transesterificação alcance
a maior taxa de conversão possível durante a transformação em biodiesel. A
matéria-prima passa por processos de desumidificação e neutralização para atingir o
mínimo de umidade e acidez. A desumidificação é realizada por secagem. A
neutralização realizada, geralmente, com solução alcalina de hidróxido de sódio ou
de potássio, ocorrendo a saponificação dos ácidos graxos livres presentes no sebo e
formando uma borra que posteriormente é separada.
Muitos estudos são encontrados na literatura acerca da transesterificação do
sebo bovino na produção de biodiesel. Muniyappa et al. (1996) estudaram a
transesterificação do sebo bovino utilizando metanol e hidróxido de sódio como
catalisador. Os ensaios foram monitorados por meio da técnica de cromatografia
líquida e os resultados revelaram que a máxima conversão dos triacilgliceróis foi
alcançada em um processo de uma única etapa, baixa concentração de catalisador
e tempo de reação de 1 hora e meia.
Tashtoush et al. (2004) estudaram a conversão de gordura de animal em
biodiesel. Observaram que as características físico-químicas do biodiesel de sebo
bovino aproximaram-se mais das do diesel fóssil em comparação às do biodiesel
obtido de óleos vegetais. Realizaram reações de transesterificação com sebo bovino
em diversas condições de processo. As principais variáveis monitoradas foram:
temperatura de reação, razão molar álcool/óleo, tipo de álcool e de catalisador. A
rota etílica apresentou melhor conversão do que a metílica, visto que o etanol
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
42
apresentou menor viscosidade em todos os níveis. Observaram que em 2 horas de
reação e temperatura de 50°C a conversão do sebo bovino em biodiesel foi elevada.
Delgado (2008) estudou a reação de transesterificação do sebo bovino por
meio da rota metílica e posterior avaliação
da conformidade
quanto à
regulamentação da ANP. Verificou que apesar da acidez elevada da matéria-prima,
da necessidade de aquecimento do meio reacional e do aumento da concentração
de catalisador, a metanólise do sebo bovino apresentou boa viabilidade técnica e
fácil operação, com produção de biodiesel especificado pela ANP. As curvas de
termogravimetria (TG) do biodiesel metílico do sebo bovino apresentaram apenas
uma etapa de decomposição térmica. Quanto à estabilidade térmica, o sebo bovino
permaneceu estável até 199°C e o biodiesel metílico até 119°C.
Muscelli (2009) sintetizou novos catalisadores zeolíticos e utilizou na reação
de transesterificação do sebo bovino. Foi verificado que houve produção de
biodiesel; porém, estudos mais sistemáticos desses catalisadores devem ser
explorados variando as condições reacionais, tais: tipo de álcool (metanol e etanol),
temperatura, tempo de reação e diferentes relações álcool/gordura animal para
obtenção de melhor conversão em biodiesel.
Mansini
et
al.
(2007)
estudaram
diferentes
catalisadores
para
a
transesterificação do sebo bovino e mostraram que NaOH e KOH não são tão
efetivos em rota etílica. Demonstraram que o uso da sílica (SiO 2) associado com
NaOH como catalisador misto na reação de transesterificação etílica do sebo bovino
resultou em conversão com menor tempo e bons rendimentos. O uso da sílica como
catalisador pode ser interessante pela facilidade de manuseio e a insolubilidade do
catalisador no meio reacional, permitindo avaliar formas alternativas de catálise de
transesterificação etílica, que podem vir a ser mais econômicas e viáveis para o uso
em grande escala de produção de biodiesel a partir de gorduras saturadas ou
insaturadas.
Atualmente o sebo bovino consolidou-se em segundo lugar em importância
para a produção de biodiesel nacional, após a soja. A posição do Brasil como
detentor do segundo rebanho bovino no mundo alavancou a entrada do sebo bovino
como alternativa para a produção de biodiesel.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
43
O crescimento da procura pelo sebo foi um impulso extra para os pecuaristas
que tiveram a chance de somar ao preço final dos negócios algo que muitas vezes
chegava a ser considerado um mero rejeito.
Até hoje, o sebo era considerado um subproduto do boi, que servia
principalmente para a indústria alimentícia e para a indústria de cosméticos, em
especial de sabões. A oferta de sebo bovino no mercado nacional sempre foi muito
além da demanda requerida pelas indústrias. A vantagem econômica varia de
acordo com o mercado, ou seja, quando o consumo de carne aumenta, há um
excedente de sebo, o que diminui os preços. Assim, a maioria das empresas que
produzem biodiesel trabalha em duas linhas: com o sebo e suas misturas com óleo
vegetal.
Devido ao sebo bovino não ter uma demanda competitiva de mercado, como
a soja, que é uma commodity, seu preço está aquém dos preços das outras
matérias-primas utilizadas na produção do biodiesel, tornando-se atualmente a
alternativa mais barata (Figura 3.7) (ANP-SPP, 2011).
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
Figura 3.7-Preços dos óleos vegetais e do sebo bovino no Brasil.
Referência junho 2011 (ANP-SPP, 2011).
Preço dos Óleos Vegetais e do Sebo Bovino ± Maio de 2011
Preço dos Óleos Vegetais e do Sebo Bovino nos Últimos 12 Meses
Preço dos Óleos Vegetais e do Sebo Bovino nos Últimos 10 Anos
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44
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
45
3.2 QUALIDADE DO BIODIESEL
3.2.1 Especificação Brasileira
A especificação do biodiesel destina-se a garantir a sua qualidade e é
pressuposto para se ter um produto adequado ao uso. Assegurar um combustível de
qualidade, garantir os direitos dos consumidores e preservar o meio ambiente são os
focos principais na preocupação com as especificações do biodiesel.
No Brasil, a especificação do biodiesel é regulamentada pela ANP, que
controla os padrões de qualidade e estabelece as normas de referências. Biodiesel
produzido a partir de óleos vegetais ou de gorduras animais deve atender às
especificações descritas no Regulamento Técnico ANP N° 1/2008, parte integrante
da Resolução ANP N° 7, de 19 de março de 2008, que estabelece a regulamentação
técnica do biodiesel a ser comercializado pelos diversos agentes econômicos
autorizados em todo território nacional (ANEXO I). A determinação das
características do biodiesel é feita mediante o emprego das normas da Associação
Brasileira de Normas Técnicas (ABNT), das normas internacionais American Society
for Testing and Materials (ASTM), da International Organization for Standardization
(ISO) e do Comité Européen de Normalisation (CEN).
3.2.2 Cuidados com o Biodiesel
O biodiesel (B100) tem características de solvente mais potente do que diesel
comum e cuidados devem ser tomados na sua utilização. Se utilizado sem a mistura
com óleo diesel pode limpar componentes do sistema de armazenamento e
abastecimento do veículo e entupir filtros e outras peças com a sujeira desprendida.
Misturas de B20 ou maiores podem atacar borrachas e plásticos ou reagir com
metais com os quais têm contato. Para estas concentrações é recomendado que
somente Teflon, Viton, plásticos fluoratinados e o Nylon sejam utilizados nas
instalações em motores e que o produto não tenha contato com qualquer peça feita
de latão, bronze, cobre, chumbo ou zinco (METALSINTER, 2010). Desta forma,
adaptações em motores a diesel devem ser feitas para a utilização de B100 ou
misturas elevadas. Atualmente, o uso do B5 no Brasil não necessita nenhuma
adaptação ao motor.
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FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
46
O biodiesel normalmente tem uma viscosidade mais alta do que óleo diesel.
Dependendo da mistura utilizada ou das matérias-primas usadas na sua produção, a
viscosidade do combustível pode ficar fora dos limites recomendados para uso em
motores a diesel sem as modificações apropriadas. O biodiesel de óleo de mamona,
por exemplo, tem uma viscosidade de 13,75 mm² s-1, mais do que o dobro do
máximo permitido para o diesel vendido para consumo, que é de 5,5 mm² s-1
(METALSINTER, 2010).
O biodiesel também deve ser verificado visualmente (deve estar limpo e claro)
e passar por uma checagem periódica durante a estocagem para assegurar que não
sofreu deterioração ou contaminação com água.
O biodiesel é altamente higroscópico, podendo conter até aproximadamente
1500 ppm (0,15% massa) de água em solução, enquanto o óleo diesel tem somente
até 100 ppm (0,01% massa) (METALSINTER, 2010). Como a quantidade de água
que o biodiesel pode manter em solução é sensível à temperatura, este combustível
pode exibir tendência à formação de gotículas ou água em emulsão mais facilmente
que o diesel, o que pode ser prejudicial ao funcionamento do motor bem como
causar reações adversas durante a sua estocagem.
O fato de ser higroscópico, o biodiesel está sujeito à contaminação
microbiana. Os microorganismos que estão presentes no meio ambiente (ar e água,
principalmente) entram em contato com o combustível, que o utilizam como
ambiente de crescimento e alimento. Desta forma, se reproduzem e geram dejetos
que resultam em uma biomassa ácida e mal cheirosa, extremamente corrosiva. Em
alguns casos, dependendo das condições de temperatura e umidade, o produto se
degrada em pouco tempo de armazenamento. No inverno isto piora com as baixas
temperaturas que trazem umidade e a possibilidade de congelamento agrava a
situação.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
47
Em todas as etapas de armazenagem, transporte e distribuição, as condições
devem ser controladas com a preocupação de retirada de água e filtragens
constantes. Os produtores e transportadoras devem cuidar dos tanques e filtros,
efetuando drenagens habituais e manutenção permanente. Diminuir estoques reduz
a oxidação e deterioração do biodiesel. Uma das formas de minimizar estes efeitos é
o emprego de aditivos, o que minimiza os processos de deterioração e oxidação.
O biodiesel é suscetível à oxidação quando exposto ao ar e este processo de
degradação afeta a qualidade do combustível. O processo de oxidação do biodiesel
depende da natureza dos ácidos graxos utilizados na sua produção, do grau de
insaturação dos ésteres que o compõem, do processo de obtenção adotado, da
umidade e da luz. Dentro as implicações negativas da oxidação do biodiesel podem
ser destacadas o aumento da viscosidade, a elevação de acidez, capaz de gerar
processos corrosivos abióticos e a formação de goma e compostos poliméricos
indesejáveis (FERRARI et al., 2005). O monitoramento da estabilidade oxidativa do
biodiesel é de fundamental importância para seu controle de qualidade,
principalmente no que diz respeito ao seu armazenamento.
Outra característica peculiar do comportamento da estabilidade do biodiesel é
a deposição de sólidos quando exposto à baixa temperatura (TANG et al., 2008). Em
geral, o precipitado, que pode apresentar-se em forma sólida ou coloidal, está
relacionado com o grau de saturação dos ésteres de ácidos graxos e pode ser redissolvido quando aquecido ou mantido em temperatura ambiente (PFALZGRAF et
al., 2007). Dependendo da matéria-prima, alguns tipos de biodiesel necessitam de
aditivos para aumentar a estabilidade oxidativa ou para conter a cristalização pelo
frio, até em um país tropical como o Brasil.
3.2.3 Ocorrência de Depósitos no Biodiesel
Na última década foram significativas as inovações tecnológicas acerca das
adaptações e otimizações de processos de transesterificação para obtenção de
melhor rendimento e qualidade do biodiesel, visando menor redução dos teores de
acilgliceróis presentes nos ésteres transesterificados e obtenção de glicerol de alta
pureza como subproduto (FANGRUI et al., 1999).
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
48
O controle de qualidade do biodiesel exige atenção acerca de fatores que
possam comprometer sua estabilidade. Atualmente, um dos problemas que está
mobilizando o mercado de biodiesel é a deposição de material sólido verificado,
principalmente, durante o armazenamento.
O aparecimento de depósitos no biodiesel não é novo, mas preocupa por
afetar toda a logística de transporte e de distribuição, sendo registrado mesmo sob o
esforço de diversificação das matérias-primas. Preocupa também porque há relatos
desta ocorrência em locais não necessariamente conhecidos pelas baixas
temperaturas (países de clima temperado), onde são mais freqüentes. Neste
sentido, o Brasil possui vantagem climática, mas não fica imune destas ocorrências
em função da natureza de insolvência do precipitado em temperatura ambiente, o
que pode comprometer a qualidade, mesmo em misturas de Bx (MONYEM et al.,
1999; MITTELBACH et al., 2001; DUNN, 2002; BIODIESELBR, abril-2011).
A ANP recebeu relatos de cristalização (como é mencionado pelo mercado)
do biodiesel, por exemplo, em pleno verão do Rio de Janeiro. Apesar de esta
agência reguladora estabelecer o controle de qualidade do biodiesel por meio de
regulamentação específica, distribuidoras de combustíveis questionam junto à ANP
acerca da qualidade de lotes de biodiesel adquiridos em leilões para a produção do
B5, devido à presença de material sólido e cujos certificados de qualidade confirmam
a conformidade com os parâmetros estabelecidos por lei. É fato que o produto deva
sair do produtor com qualidade comprovada. Porém, constata-se presença de
depósitos durante a operação de distribuição e preparação da mistura B5.
A Figura 3.8 apresenta evidências de entupimentos causados pela
sedimentação de sólidos provenientes do biodiesel em tubulações de transferências
e tanques de armazenamento em usina produtora de biodiesel.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
49
Figura 3.8-Evidências decorrentes da formação de depósitos no biodiesel:
(a) entupimento em tubulação de usina produtora de biodiesel;
(b) depósitos em fundo de tanque de armazenamento de biodiesel
(a)
(b)
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
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50
A precipitação de material sólido no biodiesel pode iniciar no decorrer do
tempo, após a transesterificação, induzida por componentes aceleradores da
cristalização, presentes em menores concentrações (TANG, SALLEY; NG, 2008).
Pesquisas com biodiesel de origem vegetal sugerem a presença de esteróis livres,
esteril-ésteres, esteril-glicosídeos e esteril-glicosídeos esterificados como indutores
destes depósitos (HUDSON et al., 2001; JONKER et al., 1985).
No caso do biodiesel de sebo bovino, a deposição de material sólido ocorre
com mais facilidade devido à natureza preponderante de ésteres saturados. Poucas
são as investigações acerca da formação e estabilidade do precipitado no biodiesel
de sebo bovino. Pesquisa realizada no Centro de Pesquisas e Análises
Tecnológicas (CPT) da ANP, em outubro de 2008, com uso da cromatografia a gás
na caracterização do precipitado de biodiesel de sebo bovino sugeriu compostos de
ésteres do próprio biodiesel; porém, com alto teor de monoacilgliceróis de cadeia
saturada, que provavelmente causam a precipitação em uma cinética lenta,
espontânea e irreversível (PACHECO; VINHADO, 2008). Há necessidade de
utilização de mais recursos científicos para avaliar a cinética de formação e
estabilidade destes depósitos. Artigos científicos contemplam a caracterização e
estabilidade dos componentes sólidos em biodiesel, e em sua maioria, de origem
vegetal.
Lee et al. (2007) descrevem que esteril-glicosídeos (SGs) ocorrem
naturalmente em óleos e gorduras vegetais e que durante o processo de
transesterificação são convertidos em SGs nonacilados e que podem induzir à
floculação de materiais sólidos em biodiesel e suas misturas. Devido aos SGs
possuírem pontos de fusão em torno de 240°C, se tornam insolúveis em biodiesel ou
diesel, ficando dispersos como partículas finas.
Wilharm (2008) identificou alguns componentes dos esteril-glicosídeos (SGs)
por cromatografia a gás acoplada a espectrômetro de massa, em estudo de
verificação de entupimento de filtros em motores de veículos abastecidos com
misturas de Bx. Foram identificados quatro tipos de SGs em altas concentrações em
biodiesel
de
origem
vegetal:
brassicasteril-glicosídeo,
estimasteril-glicosídeo,
campesteril-glicosídeo e sitosteril-glicosídeo (Figura 3.9).
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
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51
Figura 3.9-Exemplos de esteril-glicosídeos de ocorrência em biodiesel de origem vegetal.
Brassicasteril-glicosídeo
Estimasteril-glicosídeo
Campesteril-glicosídeo
Sitosteril-glicosídeo
Moreau et al. (2008) relatam que os precipitados de esteril-glicosídeos podem
ser quantificados por cromatografia líquida, mas o limite de detecção é de 100 ppm.
Bondioli et al. (2008) descrevem que esteril-glicosídeos (SGs) em biodiesel podem
ser quantificados por cromatografia a gás. O método requer pré-tratamento com
metanólise ácida, que rompe as ligações glicosídicas dos SGs e permite a
quantificação pela concentração dos esteróis livres na amostra.
Verifica-se, também, que a natureza do precipitado está relacionada com o
tipo de matéria-prima, do pré-tratamento aplicado ao óleo vegetal e da tecnologia de
produção do biodiesel, podendo induzir a resultados contraditórios (TANG et al.,
2008; VAN HOED et al., 2008). Com relação ao sebo, encontram-se estudos
focados para a avaliação de parâmetros de especificação do biodiesel, em especial
as propriedades relacionadas com a estabilidade térmica e oxidativa.
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FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
52
Moura et al. (2006) relatam, após caracterização de amostras de biodiesel de
sebo bovino, elevado teor de ésteres em sua composição, relacionado com as altas
temperaturas aplicadas na produção do biodiesel por utilizar matéria-prima sólida, o
sebo. Não se investigou a caracterização de precipitado no produto final.
Portanto, cabe estender os estudos para obtenção de dados mais
consistentes acerca do resíduo sólido de biodiesel de sebo bovino, a fim de buscar
resultados que possam informar à comunidade científica e contribuir como referência
para o segmento produtor de biodiesel. Tais informações poderão auxiliar em
melhorias nas operações de produção que minimizem a formação dos agentes
indutores
de
precipitação
ou
mantenham
a
qualidade
do
biodiesel
nos
procedimentos de armazenamento e distribuição por meio da remoção do material
sólido em estágio inicial de formação.
3.3 ANÁLISE INSTRUMENTAL
O atual conceito da química analítica identifica o emprego de novas técnicas
de separação e determinação de espécies químicas como métodos de análise
instrumental (BACCAN et al., 1988). Seu crescimento tecnólogico foi favorecido pelo
avanço da automação, dos dispositivos eletrônicos e dos computadores. A maioria
dos equipamentos analíticos modernos possuem ou estão conectados a um ou mais
dispositivos eletrônicos sofisticados capazes de detectar e registrar dados relativos
aos
analitos.
Os
dispositivos
são
amplificadores,
circuitos
integrados,
microprocessadores ou mesmo computadores, o que permite melhor controle dos
dados e confiabilidade dos resultados.
Neste contexto, é de fundamental importância a aplicação de métodos
validados e padronizados, conforme critérios estabelecidos e reconhecidos
internacionalmente (ALBANO et al., 2009). A validação de um método analítico deve
garantir, através de estudos experimentais, que o mesmo atenda às exigências das
aplicações analíticas, assegurando a confiabilidade dos resultados. Desse modo, é
importante ressaltar que todos os equipamentos e materiais devem apresentar-se
devidamente calibrados e os analistas dever ser qualificados e adequadamente
treinados.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
53
3.3.1 Estabilidade à Oxidação
A estabilidade à oxidação (ou oxidativa) do biodiesel é um dos parâmetros
analíticos de relevância a ser controlado para garantir sua qualidade, principalmente
no que tange ao armazenamento e distribuição. Em Resumo, esta medição avalia a
resistência do biodiesel à oxidação sob condições definidas, que promovem o
envelhecimento acelerado da amostra até alcançar o ponto em que o grau de
oxidação aumenta abruptamente, chamado Período de Indução, expresso em horas
(TAN et al., 2002). Assim, pode-se estimar o tempo de estocagem do biodiesel,
verificado a temperatura ambiente por extrapolação.
A ANP estabelece na especificação do biodiesel o limite mínimo de 6 horas
para a estabilidade à oxidação a 110°C, empregando o método europeu EN 14112
(2003), conhecido como método Rancimat. O ensaio consiste em manter a amostra
a um fluxo de ar purificado (10 L h-1) a temperatura de 110°C. O fluxo de ar é
transferido por um tubo de vidro através da amostra aquecida e é seqüencialmente
borbulhado para outro vaso contendo água deionizada. Os produtos voláteis
resultantes da reação de oxidação do biodiesel são transportados para a água
deionizada (Figura 3.10). À medida que a produção dos compostos de oxidação é
intensificada ocorre o aumento da condutividade da água. Em determinado momento
processa um súbito incremento da condutividade, decorrente do rápido aumento da
taxa de oxidação, do índice de peróxidos, da absorção de oxigênio e da formação de
voláteis (DE MAN et al., 1984). Nesta fase registra-se o Período de Indução
(aumento súbito da oxidação) por meio de uma curva característica de estabilidade à
oxidação, gerada pelo equipamento Rancimat (Figura 3.11).
Na 1a fase do ensaio de estabilidade à oxidação, a formação de peróxidos
(radicais livres) e as reações são lentas. Na 2ª fase, ocorre a formação de radicais
de cadeias curtas, cetonas, aldeídos, ácidos carboxílicos voláteis e ácidos de pesos
moleculares mais elevados e a reação é rápida, visivelmente observada na curva
característica do método.
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FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
Figura 3.10-Esquema de análise da estabilidade à oxidação (Rancimat).
Figura 3.11-Curva característica de estabilidade à oxidação gerada pelo método Rancimat.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
54
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
55
3.3.2 Ponto de Entupimento de Filtro a Frio
Quando biodiesel é resfriado abaixo de uma certa faixa de temperatura,
algumas moléculas agregam-se e formam cristais. O combustível começa a
apresentar-se turvo à medida que os cristais se tornam maiores do que um quarto do
comprimento de onda da luz visível ± este é o fenômeno descrito como ponto de
névoa ou ponto de turbidez (DE SOUZA et al., 2009).
Nas temperaturas abaixo do ponto de névoa, o crescimento cristalino e a
aglomeração continuam até que os cristais fiquem grandes o suficiente para
restringir ou impedir o fluxo livre do combustível em tubulações e filtros, inclusive de
motores. Em geral, cristais com tamanhos de partículas que excedam 10 ȝP
restringem o fluxo nos filtros (DUNN, 1999). Este fenômeno pode causar problemas
de armazenamento e na partida do motor ou no seu desempenho (KNOTHE et al.,
2008).
Existem métodos analíticos desenvolvidos para predizer o limite de operação
do combustível à baixa temperatura. O teste de fluxo de baixa temperatura ± TFBT
(em inglês, low temperature flow test, LTFT) é usualmente aplicado na América do
Norte e o ponto de entupimento de filtro a frio ± PEFF (em inglês, cold filter plugging
point, CFPP) é especificado na Europa, Ásia, África e América do Sul (DUNN, 1999;
KNOTHE, 2005). Este método foi validado e publicado pela American Society for
Testing and Materials como ASTM D6371 (2010). O método se baseia em aspirar 45
mL de amostra em uma pipeta através de um filtro de malha de 45 ȝP, a intervalos
de 1°C, utilizando uma bomba de vácuo controlada a 200 mm H2O. Com o
resfriamento da amostra há um aumento da formação de cristais. A temperatura na
qual a amostra deixa de fluir pelo filtro dentro de 1 minuto ou não retorna ao jarro de
teste indica o ponto de entupimento de filtro a frio. A detecção é realizada por
infravermelho, sendo que nos equipamentos mais modernos o vácuo é controlado
eletronicamente, podendo ajustar o nível de 150 a 300 mm H2O e programação de
limpeza automática do sistema após cada ensaio.
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FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
56
No Brasil, a ANP especifica o PEFF 19°C máximo no biodiesel, sendo
importante parâmetro de controle da qualidade do combustível em procedimentos de
armazenamento e de distribuição, principalmente nas Regiões Sul e Sudeste, onde
as temperaturas de inverno são mais rigorosas.
A temperatura na qual biodiesel puro (B100) começa a solidificar varia
significativamente e depende da mistura de ésteres e do tipo de matéria-prima
utilizada na produção. Por exemplo, o biodiesel produzido a partir de semente de
canola começa a solidificar a aproximadamente -10°C. Biodiesel produzido a partir
de sebo bovino tende a solidificar abaixo de 16°C. Atualmente, o mercado apresenta
uma série de aditivos disponíveis com a finalidade de diminuir o PEFF de biodiesel
puro. Operação no inverno é também possível por meio de mistura de biodiesel com
óleo diesel (SPEIGHT, 2008).
3.3.3 Técnicas Cromatográficas
O princípio básico da cromatografia compreende a separação de misturas por
interação diferencial dos seus componentes entre uma fase estacionária (FE) e uma
fase móvel (FM) (OHLWEILER, 1981; GROB, 1995), Figura 3.12.
Figura 3.12-Processo de partição de uma amostra por cromatografia.
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FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
57
A FE é depositada no interior de um tubo, identificado como coluna cromatográfica. A
FE é classificada como:
x FE líquida: material depositado sobre a superfície de um sólido poroso inerte
(coluna empacotada) ou de tubo fino de material inerte (coluna capilar), Figura
3.13. Exemplos de materiais que constituem FE líquida são: poliglicóis, parafinas
apolares, poliésteres, silicones, entre outros. O fenômeno físico-químico
responsável pela interação da amostra (analito) com a FE líquida é a absorção ou
partição, Figura 3.14;
x FE sólida: coluna recheada com material finamente granulado (empacotada) ou
depositado sobre a superfície interna do tubo (capilar). A FE sólida é constituída
por sólidos finamente granulados e de grandes áreas superficiais. Exemplos:
polímeros porosos (copolímero estireno-divinilbenzeno, polióxido de difenileno) e
sólidos inorgânicos, tais como carvão ativado grafitizado, alumina, argila
microporosa (peneira molecular), etc. O fenômeno físico-químico responsável
pela interação amostra (analito) e FE sólida é a adsorção, Figura 3.15.
Figura 3.13-Preenchimento de FE líquida em uma coluna cromatográfica.
Figura 3.14-Absorção ou partição do analito em
uma FE líquida.
Figura 3.15-Adsorção do analito em
uma FE sólida.
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58
As características de uma FE ideal são:
x ampla faixa de temperatura de uso, o que permite maior flexibilidade na
otimização da separação;
x boa estabilidade química e térmica, resultando maior durabilidade da coluna;
x viscosidade baixa, pois as colunas mais eficientes possuem menor resistência à
transferência do analito entre fases;
x disponível em elevado grau de pureza.
A fase móvel (FM) empregada em cromatografia não deve interagir com a
amostra; apenas a carrega através da coluna. A FM é, por definição, fluida, de
maneira que se pode utilizar um gás ou um líquido e esta distinção classifica a
cromatografia em:
x cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE): FM líquida;
x cromatografia a gás (CG): FM gasosa, sendo que a FE pode ser líquida
(cromatografia gás-líquido) ou sólida (cromatografia gás-sólido). O gás utilizado
deve ser compatível com o detector. Os gases de arraste usualmente utilizados
são: hélio, nitrogênio, hidrogênio e misturas de gases especiais.
A análise cromatográfica se processa introduzindo a amostra em uma das
extremidades da coluna e a FM é bombeada continuamente a uma velocidade
constante. Com o passar da FM, as substâncias começam a migrar de acordo com
as interações de suas propriedades físico±químicas com as da FM e as da FE. Na
outra extremidade da coluna instala-se um monitor que detecta as substâncias
separadas e transmite para um registrador sinal proporcional a sua concentração. O
gráfico obtido é definido como cromatograma, Figura 3.16.
Figura 3.16-Cromatograma da análise de uma amostra de biodiesel.
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59
3.3.3.1 Cromatografia a Gás
A cromatografia a gás (CG) caracteriza-se por trabalhar com FM gasosa. A
Figura 3.17 apresenta um esquema de funcionamento de um cromatógrafo a gás.
Figura 3.17-Esquema de funcionamento de um cromatógrafo a gás.
Os
modernos
equipamentos
apresentam
configurações
totalmente
automáticas quanto aos controles de vazão, pressão e temperatura. Injetores e
detectores também foram aperfeiçoados pelo uso de materiais mais resistentes e
inertes, permitindo melhor desempenho do cromatógrafo. O equipamento pode
trabalhar com diferentes tipos de detectores, dependendo da especificidade da
amostra.
Um dos detectores mais utilizado é o de ionização de chama (DIC), Figura
3.18. Seu funcionamento corresponde na queima do efluente proveniente da coluna,
misturado com hidrogênio e ar, produzindo uma chama (2100°C) que tem energia
suficiente para ionizar as moléculas do soluto que tenham potenciais de ionização
baixos, formando um plasma. As espécies iônicas produzidas são coletadas por
eletrodos e a corrente elétrica resultante é amplificada e enviada para o sistema de
registro.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
60
Figura 3.18-Esquema de funcionamento de um detector de ionização de chama.
No controle de qualidade do biodiesel, a CG-DIC é amplamente utilizada para
avaliar o percentual de conversão da reação de transesterificação por meio da
determinação do teor de ésteres, como também dos teores de contaminantes do
biodiesel: álcool (metanol ou etanol), glicerol livre e total, monoacilgliceróis,
diacilgliceróis e triacilgliceróis. Para cada uma destas determinações há normas
validadas e adotadas na especificação do biodiesel.
Wawrzyniak et al. (2005) validaram um método de determinação de biodiesel
em óleo diesel por meio da determinação dos ésteres utilizando a técnica de CG.
A ANP estabelece métodos por CG-DIC na especificação do biodiesel que
contemplam tanto a pureza do B100, por meio do teor de ésteres, como também de
contaminantes que possam interferir em sua qualidade como combustível. As
análises cromatográficas são realizadas pela aplicação de normas nacionais (ABNT)
e internacionais (ASTM e EN), sendo que para uma determinada característica há
alternativa de mais de uma norma, conforme descrito no Regulamento Técnico ANP
N° 1/2008, parte integrante da Resolução ANP N° 7/2008, que estabelece a
regulamentação técnica do biodiesel a ser comercializado pelos diversos agentes
econômicos autorizados em todo território nacional (ANEXO I).
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FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
61
A norma ASTM D6584 (2010), utilizada para determinação de glicerol livre e
total, monoacilgliceróis, diacilgliceróis e triacilgliceróis, foi aplicada neste estudo para
avaliar a qualidade do biodiesel de sebo bovino como também a natureza do seu
resíduo sólido. O método estabelece o uso de CG-DIC equipado com injetor oncolumn, que permite entrada direta da amostra na coluna cromatográfica e
acompanha a programação de temperatura do forno, minimizando decomposição de
compostos termicamente instáveis. Plank e Lorbeer (1995) estudaram a precisão e
automação do método quanto à preparação de padrões e amostras para controle de
qualidade do biodiesel.
3.3.3.2 Cromatografia Líquida de Alta Eficiência Acoplada a Espectrômetro de
Massas
A cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) possui imensa aplicabilidade
em diversos ramos da indústria e da ciência, com vantagens analíticas, tais como:
alto poder de resolução, separações rápidas, monitoramento contínuo do eluente,
excelente precisão e exatidão com a mesma coluna e automação analítica e no
tratamento de dados. Além disto, em comparação com a cromatografia a gás (CG), a
CLAE tem a vantagem de não se limitar a amostras voláteis e/ou termicamente
estáveis e dispor de grande variedade de fases móveis e estacionárias. Esta técnica
tem se mostrado adequada a trabalhos envolvendo compostos de elevada
viscosidade como os óleos vegetais, comparativamente a outros tipos de
cromatografia como a gasosa.
Exemplo prático é a análise de triacilgliceróis por CG, sendo que problemas
relacionados à contaminação do injetor e detector têm sido relatados em razão da
alta viscosidade destes compostos. Já a análise de monoacilgliceróis e diacilgliceróis
por CG é pouco conveniente uma vez que necessita de prévia derivatização dos
grupos hidroxilas livres por silanização (GOH, 1985; PLANK; LORBEER, 1995) ou
acetilação (LECHNER et al., 1997), o que não é necessário na análise por CLAE.
Brandão et al. (2009) propuseram estudo utilizando CLAE em fase reversa
com detecção ultravioleta associada a métodos multivariados para a identificação e
quantificação de óleos e gorduras vegetais adulterantes em óleo diesel. Dois
métodos foram construídos: um baseado na análise de componentes principais (em
inglês, principal component analysis, PCA), classificação por k-ésimo vizinho mais
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
62
próximo (em inglês, k nearest neighbor classification, KNN) e regressão univariada,
aplicável a um único tipo de adulterante no diesel, e outro baseado em regressão
por mínimos quadrados parciais (em inglês, partial least square, PLS), para casos
dos adulterantes serem misturas de até três tipos de óleos e gorduras.
Holcapek et al. (1999) estudaram a utilização de CLAE em fase reversa para
a determinação de compostos que ocorrem durante a produção de biodiesel de óleo
de canola. Monoacilgliceróis, diacilgliceróis e triacilgliceróis, ésteres metílicos de
ácidos oléico, linoléico e linolênico e ácidos graxos livres foram separados por CLAE
usando um gradiente linear combinado de solução aquosa-orgânica e não-aquosa
como fases móveis, com tempo de análise de 25 minutos. Outro método com uma
fase aquosa não-linear móvel foi utilizado para o monitoramento rápido da
conversão de triacilgliceróis de óleo de colza para biodiesel e quantificação dos
triacilgliceróis residuais. A sensibilidade e a linearidade dos vários modos de
detecção foram comparadas. Os compostos de amostras individuais foram
identificados por CLAE acoplado a espectrômetro de massas (EM) com ionização no
modo positivo.
A cromatografia líquida acoplada a espectrômetro de massas (CLAE-EM) é,
sem dúvida, uma das ferramentas analíticas mais poderosas da atualidade para
determinação de compostos orgânicos. Esta permite que composto pré-separados
sejam identificados e quantificados com alto grau de seletividade e sensibilidade.
Os compostos eletricamente carregados, ou íons, são selecionados e
medidos de acordo com a razão massa carga-1 (m z-1), resultados da ação de
campos elétricos ou magnéticos gerados na região do analisador do equipamento
que, comumente, pode estar disposto em diferentes configurações. Neste trabalho
foi utilizado um sistema conforme apresentado na Figura 3.19, constituído de uma
fonte de ionização, na qual são gerados os íons na fase gasosa, um analisador e um
detector.
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63
Figura 3.19-Desenho das unidades fundamentais de um espectrômetro de massas
da marca Shimadzu, modelo MS-IT-TOF.
Fonte de Ionização
(Electrospray)
Ion Trap (IT)
Interface
(CDL - Curved
Desolvation Line)
Time- of ±Flight (TOF)
Octapolo
Lentes
Focalizadoras
Detector
A sensibilidade do método analítico utilizado está diretamente ligada à
ionização do analito na interface entre o CLAE e o espectrômetro de massas. Neste
caso, a fonte de ionização é por electrospray.
O processo de ionização por electrospray (em inglês, electrospray ionization,
ESI) se dá pela passagem de um líquido através de um capilar de metal
extremamente fino, onde é empregada uma alta tensão (tipicamente 3 a 4 kV para a
produção de íons positivos, e ligeiramente menores - 2,5 a -3,5 kV e de carga oposta
para a produção de íons negativos), com formação de microgotas altamente
carregadas. A nebulização ou secagem da solução é facilitada pela ajuda de um gás
nebulizador, normalmente o nitrogênio. Na medida em que o solvente se evapora, a
densidade de carga da superfície da molécula aumenta até que as forças repulsivas
de Coulomb entre as cargas superficiais exceder as tensões superficiais, levando
assim a divisões consecutivas da microgota inicial (ARDREY, 2003), como descrito
na Figura 3.20.
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64
Figura 3.20-Esquema de nebulização de fonte por electrospray.
Este processo se torna contínuo, onde ocorrerá uma nova divisão e assim
sucessivamente, até que cada gota conterá apenas moléculas que reterão parte da
carga inicial, ou seja, irão formar íons protonados (M + H)+ ou íons desprotonados
(M - H)- (ARDREY, 2003).
O electrospray se tornou a técnica de ionização mais importante em sistemas
de CLAE-EM, pois permitiu a formação de moléculas carregadas (íons) em pressão
atmosférica e em altos fluxos a partir de compostos polares e pouco voláteis
presentes na fase líquida. Sua importância para a análise de moléculas biológicas,
em especial os peptídeos, foi reconhecida e seu inventor John Fen (2002) foi
agraciado pelo seu trabalho em CLAE-EM e em outras técnicas com o prêmio Nobel
de Química em 2002.
Os fatores que podem influenciar a etapa de ionização em experimentos de
CLAE-EM são o tamanho das gotas inicialmente produzidas e a taxa de fluxo de
líquido. Quanto menor a gota produzida maior será a dessolvatação possibilitando
assim maior eficiência na produção de moléculas com carga, por isso a necessidade
de uma fase móvel com baixa tensão superficial e baixa viscosidade.
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65
Por sua vez, a taxa de fluxo de líquido no sistema de CLAE é fundamental
para o desempenho tanto da cromatografia como da espectrometria de massas,
onde a vazão afeta a distribuição do tamanho das gotículas formadas durante o
processo de ionização (nem todas as gotículas são do mesmo tamanho) e,
conseqüentemente, o número de cargas em cada gota (ARDREY, 2003). Além disto,
a composição da fase móvel em experimentos onde se usam gradientes de
solventes é determinante na eficiência da ionização.
Existem duas teorias principais que podem explicar a produção de íons na
fase gasosa durante a ionização por electrospray. O modelo de carga residual (em
inglês, charge residue model, CRM) sugere que as gotículas geradas pelo
electrospray passam por ciclos de evaporação e fissão que levam a gotículas ainda
menores que contém em média um íon do analito. Os íons são formados na fase
gasosa posteriormente à evaporação das moléculas de solvente, deixando o analito
com as cargas que a gotícula carregava. Já o modelo de evaporação do íon (em
inglês, ion evaporation model, IEM) sugere que a diminuição da gotícula leva ao
aumento do campo elétrico na superfície, tornando-se grande o suficiente para
assistir a dessorção de íons solvatados. Com isto o íon do analito sai da superfície
da gota e é ejetado na fase gasosa. Embora não haja nenhuma prova científica
definitiva, existem várias evidências indiretas de que íons menores são formados
pelo modelo de evaporação de íons (IEM), enquanto que os íons maiores são
formados pelo modelo de carga residual (CRM).
Entre as maneiras utilizadas para compensar o efeito matriz em CLAE-EM,
pode-se citar (i) técnicas de clean up da amostra, (ii) uso de padrão interno
deuterado, (iii) preparo das soluções analíticas no extrato da matriz, (iv) uso de
analitos protetores (ARDREY, 2003).
A alta resolução e exatidão de massas apresentada pelo espectrômetro da
marca Shimadzu, modelo MS-IT-TOF (Figura 3.19) é devido justamente à união
dessas duas tecnologias, ion trap (IT) e time of flight (TOF), e pelo controle interno
de temperatura do equipamento, o que garante uma distância de vôo (TOF em
inglês) e uma voltagem aceleradora de íons altamente estáveis, podendo assim
atingir altos níveis de estabilidade de massa.
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66
O CLAE-EM-IT-TOF (em inglês, LC-MS-IT-TOF) permite a identificação dos
íons moleculares sem haver a necessidade de análise de fragmentação (MS 1, MS2,
etc) para se obter a confirmação das estruturas moleculares. Além do que, a massa
de um determinado íon molecular é a soma das massas unitárias dos seus isótopos
mais abundantes, e também das espécies moleculares que contém isótopos menos
abundantes que dão origem aos isotopólogos, dependendo do número de cargas
(M+1, M+2, etc). As Tabelas 3.3 e 3.4 mostram, respectivamente, a abundância
relativa dos isótopos de elementos mais comuns e as massas exatas dos isótopos.
Tabela 3.3-Abundância relativa dos isótopos de elementos.
Elementos
Isótopo
Abundância
Relativa
Isótopo
Abundância
Relativa
Isótopo
Abundância
Relativa
Carbono
12
C
100
13
C
1,11
-
-
Hidrogênio
1
H
100
2
H
0,016
-
-
Nitrogênio
14
N
100
15
N
0,38
-
-
Oxigênio
16
O
100
17
O
0,04
18
Flúor
19
F
100
-
Silício
28
Si
100
Fósforo
31
100
-
Enxofre
32
S
100
33
Cloro
35
Cl
100
Bromo
79
Br
Iodo
127
P
I
29
Si
5,1
-
O
30
Si
-
0,2
3,35
-
0,78
34
S
4,4
-
-
37
Cl
32,5
100
-
-
81
Br
98
100
-
-
S
-
-
Fonte: LCMS Solutions, Banco de Dados do NIST.
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67
Tabela 3.4-Massa atômica dos isótopos de elementos comuns.
Elemento
Hidrogênio
-
Massa Média
(g mol-1)
1,00794
-
Nuclídeo
1
Massa Atômica
(g mol-1)
H
1,00783
2
2,01410
D( H)
12,01115
12
12,00000
-
13
13,00336
14,0067
14
14,0031
-
15
N
15,0001
15,9994
16
O
15,9949
-
-
17
16,9991
-
-
18
17,9992
Flúor
18,9984
19
F
18,9984
Silício
28,0855
28
Si
27,9769
-
-
29
28,9765
-
-
30
29,9738
Fósforo
30,9738
31
30,9738
Enxofre
32,0660
32
31,9721
-
-
33
32,9715
-
-
34
S
33,9679
35,4527
35
Cl
34,9689
-
37
Cl
36,9659
79,9094
79
Br
78,9183
-
81
80,9163
Carbono
Nitrogênio
Oxigênio
Cloro
Bromo
Iodo
126,9045
C
C
N
O
O
Si
Si
P
S
S
Br
127
I
126,9045
Fonte: LCMS Solutions, Banco de Dados do NIST.
O CLAE-EM-IT-TOF foi utilizado neste estudo como técnica para confirmar os
componentes preponderantes da composição do resíduo sólido de biodiesel de sebo
bovino.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
68
3.3.4 Análise Térmica
A análise térmica consiste em um grupo de técnicas nas quais as
propriedades físicas e/ou químicas de uma substância são medidas em função da
temperatura, enquanto a substância é submetida a um programa controlado de
temperatura, numa atmosfera específica, segundo definição da International
Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry (ICTAC). Esta técnica é utilizada
para a medição de decomposição térmica (determinação de umidade, de voláteis, de
resíduo e teor de cinzas), oxidação térmica, cinética de reação, diagrama de fases,
determinação de calor específico, determinação de transição vítrea, de fusão, tempo
de armazenamento, entre outros. A análise térmica utiliza, geralmente, pequena
quantidade de amostra, não necessita de preparação da amostra e apresenta
resultados rápidos e precisos; contudo, é uma técnica destrutiva, o que não
desfavorece sua aplicação para controle de qualidade e pesquisas científicas,
atualmente em crescente evolução (MOTHÉ; AZEVEDO, 2002).
3.3.4.1 Termogravimetria
A termogravimetria (TG) é amplamente utilizada para a verificação da
estabilidade térmica de um material, em atmosfera e temperatura controladas.
Empregou-se esta técnica para a avaliação da decomposição térmica de resíduo
sólido oriundo de biodiesel de sebo bovino.
O princípio baseia-se na obtenção de uma curva termogravimétrica,
conhecida como curva TG, plotando-se a massa ou o percentual de massa
decomposta (eixo Y) versus temperatura ou tempo (eixo X). A amostra é
acondicionada em recipiente colocado em uma balança analítica, em atmosfera
controlada, e efetua-se o aquecimento contínuo e programado do ambiente. Ao
sofrer degradação, a amostra perde massa, sob a forma de produtos voláteis, e o
sensor registra a correspondente perda de massa, que é ilustrada pela curva de
decomposição térmica (curva TG) (LUCAS, 2001; HAINES, 1995).
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
69
A termogravimetria permite obter a primeira derivada da curva TG,
denominada curva DTG, que possibilita visualizar o início e final de cada etapa de
perda de massa, indicando a faixa de temperatura onde ocorre uma determinada
reação de decomposição (WENDLANDT, 1986).
O instrumental para análise termogravimétrica compreende os seguintes
módulos (TURI, 1981):
x termobalança: pode trabalhar na faixa de pesagem entre 1 e 100 mg, sendo que
os modelos mais utilizados são configurados para a faixa entre 5 e 20 mg. A
termobalança é característica por apresentar o suporte da amostra dentro do
forno do equipamento termogravimétrico e o restante do seu corpo fica isolado
termicamente do forno;
x forno: pode trabalhar na faixa de temperatura de ambiente a 1500°C, com
velocidade de aquecimento desde um pouco maior que zero até 200°C min-1. O
forno é purgado com nitrogênio ou argônio para evitar a oxidação da amostra
durante a análise. Outros gases podem ser utilizados, conforme as condições
analíticas adotadas. A temperatura é registrada utilizando um termopar próximo
ao recipiente da amostra. Porém, essa temperatura não é a temperatura real da
amostra, em função do termopar não estar em contato direto com a mesma.
Contudo, caso o fizesse, poderia haver decomposição catalítica, contaminação e
erro na massa resultante da amostra durante a realização da análise. Para
equalizar este desvio entre temperatura registrada e real da amostra, os
modernos analisadores dispõem de um controle automatizado que compara a
tensão de saída do termopar com uma tensão apresentada em uma tabela de
temperatura que fica armazenada na memória do equipamento (em inglês, read
only memory, ROM). A estação de dados programa a diferença de temperatura
entre o termopar e a temperatura especificada na memória ROM, para ajustar a
voltagem do aquecedor, de maneira a atingir uma concordância satisfatória entre
as temperaturas programada e da amostra. A temperatura registrada em uma
curva torna-se idealmente a temperatura real da amostra;
x sistema de purga de gás: o forno é purgado constantemente para manter um
ambiente inerte durante a análise ou simular uma condição de ensaio em
atmosfera reativa. Os gases comumente utilizados são: nitrogênio, argônio, lítio,
ar sintético, oxigênio e hidrogênio (diluído). Há equipamentos configurados para
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
70
operar com troca de gás de purga durante a análise, permitindo simular diferentes
condições ambientais para uma mesma amostra;
x estação de dados: responsável pelo controle do equipamento, do registro e
tratamento dos dados obtidos nas análises. A estação de dados compreende o
sistema controlador automatizado do equipamento, o qual é operado por um
microcomputador.
As Figuras 3.21 e 3.22 apresentam detalhes da termobalança, marca Mettler
Toledo, utilizada neste trabalho para análises termogravimétricas.
Figura 3.21-Módulos principais de um sistema TG Mettler Toledo.
Figura 3.22-Esquema do forno de uma termobalança Mettler Toledo.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
4 METODOLOGIA
METODOLOGIA
72
4 METODOLOGIA
4.1 COLETA E FRACIONAMENTO DO BIODIESEL DE SEBO BOVINO
Foram coletadas amostras de biodiesel de sebo bovino de dois produtores
nacionais e, posteriormente, foram fracionadas para simular diferentes condições e
tempos de armazenamento.
4.1.1 Coleta do Biodiesel de Sebo Bovino
Coletou-se 30 L de biodiesel de sebo bovino fresco (recém-produzido) de
cada produtor, identificados como produtor X e produtor Z. A coleta foi realizada em
ponto de amostragem na área de produção, antes de escoar para tanque de
armazenamento, para evitar contaminação com lote anterior, Figura 4.1. Ambos os
produtores utilizaram a rota metílica na produção de biodiesel de sebo bovino,
conforme informações fornecidas de parâmetros de processo, Tabela 4.1.
Figura 4.1-Coleta de biodiesel de sebo bovino.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
METODOLOGIA
73
Tabela 4.1-Parâmetros de processo do biodiesel de sebo bovino.
Parâmetro de Processo
Capacidade de produção
(m3 dia-1)
Tipo de processo
Rota do processo
Catalisador
Matéria-prima
Origem do sebo bovino
Pré-tratamento do sebo
Tipo de reator
Temperatura de
transesterificação
Separação do glicerol
Separação do metanol
Separação da umidade
Tempo máximo de
estocagem do biodiesel
Produtor X
Produtor Z
825
750
contínuo
(eventualmente batelada)
contínuo
metílica
metílica
metilato de sódio
metilato de sódio
(30% em vol. de metanol)
(30% em vol. de metanol)
sebo bovino
sebo bovino
nacional
importado
(Austrália)
deacidificação /
deacidificação /
separação de ácidos
separação de ácidos
graxos
graxos
3 reatores em série
2 reatores em série
60°C
60°C
decantação
decantação
destilação
destilação
(vaso flash sob vácuo)
(vaso flash sob vácuo)
centrifugação / destilação
centrifugação / destilação
(vaso flash sob vácuo)
(vaso flash sob vácuo)
45 dias
30 ias
4.1.2 Fracionamento do Biodiesel de Sebo Bovino
O biodiesel de sebo bovino de cada produtor foi fracionado em frascos de
polietileno de alta densidade (em inglês, high density polyethylene, HDPE) de 1 litro,
para simular diferentes condições e tempos de armazenamento, Figura 4.2.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
METODOLOGIA
74
O fracionamento do biodiesel de sebo bovino foi realizado no Centro de
Pesquisas e Análises Tecnológicas da Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e
Biocombustíveis ± CPT/ANP, sediado em Brasília/DF.
Figura 4.2-Fracionamento do biodiesel de sebo bovino.
As Tabelas 4.2 e 4.3 identificam as amostras fracionadas do produtor X e do
produtor Z, respectivamente. Os códigos numéricos das tabelas referem-se ao
tempo de armazenamento (1 = 1 mês, 2 = 2 meses, 3 = 3 meses, 4 = 6 meses e 5 =
12 meses) e os códigos alfabéticos simulam condições ambientais de tanques de
armazenamento, a saber:
x
Condição A: amostra a temperatura ambiente (25°C) ± simulação de verão;
x
Condição B: amostra com variação de temperatura (3 dias 25°C e 3 dias
10°C, alternados) ± simulação de inverno;
x
Condição C: amostra a temperatura ambiente (25°C) e adição de 0,2% em
volume de precipitado de sebo bovino (coletado em tanque do produtor Z) ±
simulação de fundo de tanque contaminado com resíduo sólido de biodiesel
de sebo bovino de lote anterior;
x
Condição D: amostra a temperatura ambiente (25°C) e adição de 1% em
volume de biodiesel de soja (produtor nacional) ± simulação de fundo de
tanque contaminado com biodiesel de origem vegetal;
x
Condição E: amostra a temperatura ambiente (25°C) e adição de 0,01% em
massa de lã de ferro comercial ± simulação de tanque contendo ferro.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
(0,01% massa)
T. amb. (25°C), lã de ferro
soja (1% volume, 10 mL L-1)
T. amb. (25°C), biodiesel de
(0,2% volume, 2 mL L-1)
de biodiesel de sebo bovino
T. amb. (25°C), resíduo sólido
3 dias 10°C, alternados
3 dias T. amb. (25°C),
X.1.E
X.1.D
X.1.C
X.1.B
3 meses
Código 3
6 meses
Código 4
X.2.E
X.2.D
X.2.C
X.2.B
X.2.A
X.3.E
X.3.D
X.3.C
X.3.B
X.3.A
X.4.E
X.4.D
X.4.C
X.4.B
X.4.A
Identificação da Amostra Fracionada
2 meses
Código 2
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
E
D
C
B
T. ambiente (25°C)
X.1.A
Descrição da Condição de
Armazenamento
A
1 mês
Armazenamento
Condição de
Armazenamento
Código 1
Amostras Fracionadas a partir de 30 L de Biodiesel de Sebo Bovino do Produtor X
Tabela 4.2 Fracionamento do biodiesel de sebo bovino do produtor X.
Tempo de
METODOLOGIA
X.5.E
X.5.D
X.5.C
X.5.B
X.5.A
12 meses
Código 5
75
(0,01% massa)
T. amb. (25°C), lã de ferro
soja (1% volume, 10 mL L-1)
T. amb. (25°C), biodiesel de
(0,2% volume, 2 mL L-1)
de biodiesel de sebo bovino
T. amb. (25°C), resíduo sólido
3 dias 10°C, alternados
3 dias T. amb. (25°C),
Z.1.E
Z.1.D
Z.1.C
Z.1.B
3 meses
Código 3
6 meses
Código 4
Z.2.E
Z.2.D
Z.2.C
Z.2.B
Z.2.A
Z.3.E
Z.3.D
Z.3.C
Z.3.B
Z.3.A
Z.4.E
Z.4.D
Z.4.C
Z.4.B
Z.4.A
Identificação da Amostra Fracionada
2 meses
Código 2
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
E
D
C
B
T. ambiente (25°C)
Z.1.A
Descrição da Condição de
Armazenamento
A
1 mês
Armazenamento
Condição de
Armazenamento
Código 1
Amostras Fracionadas a partir de 30 L de Biodiesel de Sebo Bovino do Produtor Z
Tabela 4.3 Fracionamento do biodiesel de sebo bovino do produtor Z.
Tempo de
METODOLOGIA
Z.5.E
Z.5.D
Z.5.C
Z.5.B
Z.5.A
12 meses
Código 5
76
METODOLOGIA
77
4.2 ANÁLISES
Foram realizadas análises de caracterização das amostras fracionadas de
biodiesel de sebo bovino e dos precipitados formados. Os resultados apresentados
neste trabalho corresponderam à média de, pelo menos, duas medições (duplicata),
que se mantiveram dentro dos limites de repetibilidade estabelecidos pelos métodos
e técnicas analíticas utilizados.
4.2.1 Caracterização do Biodiesel de Sebo Bovino Conforme Regulamento
Técnico ANP N° 1/2008
As análises físico-químicas do biodiesel de sebo bovino foram realizadas no
laboratório do produtor X e do produtor Z, respectivamente, para verificar a
qualidade das amostras como produtos especificados pela ANP. Ambos os
laboratórios são autorizados a realizarem análises de biodiesel conforme critérios
estabelecidos na Resolução ANP N° 31/2008 (ANEXO II). As determinações das
características do biodiesel foram feitas mediante o emprego das normas descritas
na Resolução ANP N° 7/2008 (ANEXO I).
4.2.2 Aspecto do Precipitado de Biodiesel de Sebo Bovino
Foi realizado o registro fotográfico do precipitado formado na amostra
fracionada de biodiesel de sebo bovino, considerando-se a correspondente condição
e o tempo de armazenamento. O registro fotográfico concentrou-se no aspecto do
biodiesel antes, após a filtração e do precipitado filtrado. Foi realizada a filtração sob
vácuo do precipitado, utilizando papel de filtro marca Whatman, modelo 5 Qualitative
12,5 cm. O precipitado foi seco a temperatura ambiente (25°C) no próprio papel de
filtro, em dessecador por 30 dias e sem alcance da luz, para assegurar a mínima
volatilização de seus componentes. Após a secagem, o precipitado foi transferido
para frasco de vidro com tampa rosqueável e identificado. Este trabalho foi realizado
no CPT/ANP, sediado em Brasília/DF.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
METODOLOGIA
78
4.2.3 Análises Físico-Químicas das Amostras Fracionadas do Biodiesel de
Sebo Bovino
Para cada mês de armazenamento, determinou-se a estabilidade à oxidação
das amostras fracionadas do biodiesel de sebo bovino do produtor X e do produtor Z
e o ponto de entupimento de filtro a frio em misturas com óleo diesel, antes e após a
filtração do precipitado, para avaliar sua influência na qualidade dos resultados
obtidos. Estas análises foram realizadas no CPT/ANP, sediado em Brasília/DF.
4.2.3.1 Estabilidade à Oxidação
Determinou-se a estabilidade à oxidação de acordo com a norma EN 14112,
especificada pela ANP, das amostras de biodiesel de sebo bovino fracionadas em
função da condição e do tempo de armazenamento, antes e após a filtração do
precipitado. Utilizou equipamento marca Metrohm, modelo Rancimat 743, Figura 4.3.
A análise se resume em pesar (3,00 ± 0,01) g de amostra, aquecer a 110°C
com fluxo constante de ar de (10 ± 1,0) L h-1, de forma que os produtos de oxidação
sejam arrastados para uma célula contendo 50 mL de água destilada (com
condutividade menor que 5 µS cm-1), onde está imerso um eletrodo que mede a
variação de condutividade.
O equipamento opera automaticamente e a análise é finalizada quando a
condutividade atinge usualmente 200 µS cm-1. O resultado é expresso em tempo (h)
medido para que a condutividade atinja 100% da escala do equipamento, que
corresponde ao valor da estabilidade à oxidação da amostra.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
METODOLOGIA
79
Figura 4.3-Equipamento utilizado na análise de estabilidade à oxidação.
4.2.3.2 Ponto de Entupimento de Filtro a Frio
Foram preparadas misturas de B0, B3, B4, B5, B10, B20, B50, B60, B80 e
B100 de cada amostra de biodiesel de sebo bovino fracionado, antes e após a
filtração do precipitado, com óleo diesel coletado do Terminal de Distribuição da
Petrobras ± Terbras, em Brasília. Para a preparação da mistura biodiesel de sebo
bovino/óleo diesel utilizou balão volumétrico de 100 mL e pipeta de vidro graduada
de 25 mL.
Determinou o PEFF de cada mistura Bx considerando o procedimento
descrito na norma ASTM D6371. Foi omitida a etapa do método que estabelece
filtração prévia da amostra a ser analisada. Isto para verificar se o precipitado
presente no biodiesel interfere no resultado da análise. Desta forma, efetuou a
agitação do biodiesel de sebo bovino fracionado antes de preparar a correspondente
mistura Bx a fim de obter amostra representativa, ou seja, com a presença do
precipitado formado.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
METODOLOGIA
80
O método compreende em resfriar a amostra em velocidade controlada e
passagem em uma malha metálica de 45 µm, sob vácuo de 0,0194 atm
(aproximadamente 200 mm H2O), em intervalos de 1°C. O resultado é expresso
como a temperatura correspondente ao tempo excedente de 1 minuto para
passagem da amostra no filtro (malha).
Utilizou equipamento marca ISL, modelo FPP 5G, Figura 4.4.
Figura 4.4-Equipamento utilizado para PEFF, marca ISL, modelo FPP 5G.
4.2.4 Natureza do Precipitado de Biodiesel de Sebo Bovino
Foram determinados os teores de acilgliceróis nas amostras de biodiesel de
sebo bovino fresco (recém-produzido) e nas amostras fracionadas, contendo
precipitado e após sua remoção por filtração. A análise foi realizada por
cromatografia a gás com detecção de ionização de chama (CG-DIC) com a
finalidade de verificar possível variação da concentração de mono-, di- e
triacilgliceróis no biodiesel de sebo bovino durante a precipitação de material sólido.
Neste estudo foi utilizado um cromatógrafo a gás instalado no CPT/ANP, sediado em
Brasília/DF.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
81
METODOLOGIA
O precipitado filtrado do biodiesel de sebo bovino foi analisado também por
CG-DIC, mesmo equipamento instalado no CPT/ANP, e por cromatografia líquida de
alta eficiência com detector de ultravioleta/visível (CLAE-UV/VIS) e acoplada a
espectrômetro de massas, tipo CLAE-EM-IT-TOF, em equipamento instalado no
Departamento de Química da Universidade Federal de Ouro Preto ± UFOP/MG.
Foram utilizados padrões dos monoacilgliceróis monopalmitina e monoestearina
para verificar os constituintes majoritários do precipitado.
A análise por CG-DIC comparou o perfil cromatográfico do precipitado com os
perfis dos padrões e posterior quantificação do percentual de monoacilgliceróis na
amostra. A técnica de CLAE-EM-IT-TOF foi utilizada por permitir boa eluição a
baixas temperaturas, evitando a degradação térmica de compostos presentes na
amostra. O detector de massas foi utilizado por trabalhar com alta resolução,
permitindo inequívoca determinação de fórmula ou íon molecular da amostra.
Curvas
termogravimétricas
foram
obtidas
para
verificar
o
perfil
da
decomposição térmica do precipitado com os perfis do biodiesel de sebo bovino e
dos padrões de monopalmitina e monoestearina. Utilizou termobalança instalada no
Laboratório de Catálise e Petroquímica do Instituto de Química da UFRN.
4.2.4.1 Teores de Acilgliceróis por Cromatografia a Gás
4.2.4.1.1 Mono-, Di- e Triacilgliceróis no Biodiesel de Sebo Bovino
Avaliou-se os teores de mono-, di- e triacilgliceróis nas amostras de biodiesel
fresco (recém-produzido) e de biodiesel fracionado mantido nas diferentes condições
e tempos de armazenamento, antes e após a filtração do precipitado formado, para
verificar se há relação da variação de acilgliceróis no sobrenadante em função da
formação do depósito, em especial os monoacilgliceróis, considerando um estudo
realizado no CPT/ANP que sugeriu a predominância destes na composição do
precipitado (PACHECO; VINHADO, 2008). A análise foi realizada por cromatografia
a gás com detecção de ionização de chama (CG-DIC), de acordo com a norma
ASTM D6584.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
82
METODOLOGIA
Foram aplicadas as seguintes condições cromatográficas:
x
Coluna
capilar
de
sílica
fundida,
fase
estacionária
95%
dimetilpolisiloxano e 5% fenilmetilpolisiloxano, para alta temperatura
(exemplo DB-5HT), dimensões 30 m x 0,25 mm x 0,1 Pm;
x
Injetor tipo on-column;
x
Volume de injeção: 0,5 PL;
x
Gás de arraste: hélio;
x
Fluxo na coluna: 3 mL min-1, modo constant flow;
x
Temperatura do detector: 380°C;
x
Vazão de hidrogênio no detector: 45 mL min-1;
x
Vazão de ar sintético no detector: 450 mL min-1;
x
Vazão de nitrogênio no detector + coluna: 45 mL min-1;
x
Forno:
Taxa
Temperatura
Tempo
(°C min-1)
(°C)
(min)
-
50
1
15
180
0
7
230
0
30
380
10
A identificação dos acilgliceróis foi realizada por comparação com os tempos
de retenção dos padrões de referência monooleína, dioleína e trioleína, utilizados na
elaboração da curva analítica, conforme procedimento descrito na norma. Utilizou-se
tricaprina como padrão interno para quantificar mono-, di- e triacilgliceróis. O método
estabelece proceder a silanização (substituição do grupo hidroxila) da amostra com
N-Metil-N-trimetilsililtrifluoroacetamida (MSTFA) para obtenção de derivado com
menor ponto de ebulição e permitir melhor separação dos componentes na coluna
cromatográfica.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
83
METODOLOGIA
Em um frasco de 20 mL pesou-se cerca de 100 mg do biodiesel de sebo
bovino em balança analítica de resolução 0,1 mg. Em seguida, adicionou-se 100 PL
de butanotriol, 100 PL de tricaprina (padrão interno dos acilgliceróis) e 100 PL do
reagente derivatizante MSTFA. Após breve agitação da mistura, o frasco foi lacrado
e deixou-se reagir por aproximadamente 20 minutos. Em seguida, o frasco foi aberto
e adicionou-se 8 mL de heptano. A solução foi transferida para um frasco de
cromatografia gasosa (em inglês, vial) antes da injeção no cromatógrafo,
procedendo-se, em seguida, a análise.
Após obtenção do cromatograma, foi calculada a área de cada composto a
partir da integração dos picos de mono-, di-, triacilgliceróis e tricaprina (padrão
interno). A partir da área, da massa da amostra, da massa do padrão interno e dos
coeficientes angular e linear da curva analítica de cada componente, calculou-se as
concentrações dos compostos presentes pela equação 4.1:
Glic
ª mPI 2 º§ ª Aglic º
· ª100 º
«
»¨¨ «
» bglic ¸¸ «
»
«¬ a glic »¼© ¬ API 2 ¼
¹¬ m ¼
(4.1)
onde:
Glic é o teor de mono-, ou di- ou triacilgliceróis, expresso em fração mássica (%
massa);
Aglic é a área de mono-, ou di- ou triacilgliceróis;
API2 é a área da tricaprina;
mPI2 é a massa da tricaprina;
m é a massa da amostra;
aglic é o coeficiente angular da curva analítica de mono-, ou di- ou triacilgliceróis;
bglic é o coeficiente linear da curva analítica de mono-, ou di- ou triacilgliceróis.
A Figura 4.5 apresenta típico cromatograma do biodiesel de sebo bovino,
obtido conforme o método descrito. Neste estudo foi utilizado cromatógrafo a gás da
marca Agilent, modelo 6890N, Figura 4.6.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
5
5.488
butanotriol (pad int 1)
ester C16:0
9.416
10
9.837
10.870
ester C18:0
11.339
12.5
11.963
12.198
esteres C20:0 e C20:1
13.914
ester C22:0
monopalmitina
14.656
15
15.690
16.405
16.578
ester C24:0
monooleina, monolinoleina
e monolinolenina
16.135
monoestearina
17.5
ester C24:0
tricaprina (pad int 2)
20.578
20.833
22.770
23.210
triacilglicerois
22.5
22.405
diacilglicerois
20
20.289
19.212
Figura 4.5-Cromatograma de uma amostra de biodiesel de sebo bovino.
7.5
ester C14:0
FID1 A, (11_07_08\11_07_01 2011-07-08 17-30-04\F1931_11_2.D)
2.5
glicerol
esteres C18:1, C18:2 e C18:3
METODOLOGIA
Norm.
350
300
250
200
150
100
50
0
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
4.759
min
84
METODOLOGIA
85
Figura 4.6-Cromatógrafo a gás utilizado na determinação dos teores de acilgliceróis.
4.2.4.1.2 Monoacilgliceróis no Precipitado
O precipitado filtrado foi analisado por CG-DIC aplicando a mesma
metodologia descrita no item 4.2.4.1.1 (norma ASTM D6584). Pesou-se 2 mg de
resíduo sólido e utilizou piridina para dissolução (200 PL).
Foram selecionados resíduos sólidos representativos do início, meio e final do
presente estudo, além dos padrões monopalmitina e monoestearina, utilizados para
confirmar a presença destes monoacilgliceróis nas amostras analisadas:
x precipitado filtrado das amostras X.1.A, X.3.A e X.5.A (produtor X) e
das amostras Z.1.A, Z.3.A e Z.5.A (produtor Z) correspondentes a
simulação de verão (condição A) com 1, 3 e 12 meses de
armazenamento, respectivamente;
x padrão de monopalmitina, marca AccuStandard, código GS-015N, lote
15588;
x padrão de monoestearina, marca AccuStandard, código GS-018N, lote
15391.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
86
METODOLOGIA
4.2.4.2 Análise do Precipitado por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência com
Detector de Ultravioleta/Visível e Acoplada a Espectrômetro de Massas
Para a separação cromatográfica utilizou cromatógrafo líquido da marca
Shimadzu, modelo LC 20A, Figura 4.7, equipado com detector de ultravioleta/visível
(UV/VIS) de arranjo de diodos SPD-M20A da marca Shimadzu, tendo como
referência os estudos de Holcapek et al. (1999), nas seguintes condições:
x
coluna C18, nas dimensões 150 mm x 2 mm x 3,1 µm;
x
volume de injeção: 10 µL;
x
amostrador automático em fluxo de 1,000 mL min-1;
x
fase móvel metanol (fase móvel A) e propanol/hexano 5:4 em volume
(fase móvel B);
x
gradiente de 0% de B até 50% de B em 20 minutos, seguido de
aumento imediato para 100% de B em 0,5 minutos, mantendo por 4,5
minutos. Em seguida, diminuição para 0% de B em 0,5 minutos,
mantendo por 4,5 minutos, resultando tempo total da análise de 30
minutos;
x
temperatura do forno: 40°C;
x
leitura no detector UV/VIS na faixa de comprimento de onda entre 190800 nm. As análises foram realizadas no comprimento de onda de 205
nm.
A detecção pelo espectrômetro de massas foi realizada pelo modelo LC-MSIT-TOF (inclui CLAE), da marca Shimadzu, Figura 4.8, nas condições:
x
fluxo de amostras no espectrômetro de massa de 0,2000 µL min-1;
x
realizado scan entre as faixas de massa de 100-1000.
Condições para o electrospray:
x
fluxo do gás de nebulização de 1,5 L min-1;
x
temperatura do bloco e interface (CDL) 200°C;
x
pressão do gás de secagem (drying gas) 100 kPa;
x
voltagem ESI + 4,5 kV e ESI ± 3,5 kV;
x
voltagem do detector: 1.80 kV;
x
tempo de acumulação dos íons no octapolo de 50 ms.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
METODOLOGIA
87
Figura 4.7-CLAE-UV/VIS utilizado na determinação dos componentes do precipitado de biodiesel de
sebo bovino.
Figura 4.8-Sistema LC-MS-IT-TOF Shimadzu para identificação dos componentes do precipitado de
biodiesel de sebo bovino.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
88
METODOLOGIA
Para
a
caracterização
do
precipitado
foram
selecionadas
amostras
representativas do início e final do presente estudo, além dos padrões
monopalmitina e monoestearina:
x referente ao produtor X: precipitado filtrado das amostras X.1.A e
X.5.A, correspondentes a simulação de verão com 1 e 12 meses de
armazenamento, respectivamente;
x referente ao produtor Z: precipitado filtrado das amostras Z.1.A e Z.5.A,
correspondentes a simulação de verão com 1 e 12 meses de
armazenamento, respectivamente;
x padrão de monopalmitina, marca AccuStandard, código GS-015N, lote
15588;
x padrão de monoestearina, marca AccuStandard, código GS-018N, lote
15391.
4.2.4.3 Termogravimetria
As análises termogravimétricas foram realizadas em uma termobalança
Mettler Toledo, modelo TGA/SDTA±851, Figura 4.9, com variação de temperatura de
30°C a 600ºC e razão de aquecimento de 10°C min-1 sob atmosfera de hélio, com
vazão de 25 mL min-1 utilizando cadinho de alumina de 900 µL e massa de amostra
de aproximadamente 60 mg. Na pesagem de padrões foi utilizada massa mais
reduzida, aproximadamente 10 mg. As curvas TG/DTG obtidas permitiram avaliar os
eventos de perdas de massa característicos de cada amostra analisada, para a
razão de aquecimento programada.
Foram selecionadas as seguintes amostras:
x referente ao produtor X: biodiesel de sebo bovino fresco, precipitado
filtrado
das
amostras
X.1.A,
X.2.A,
X.3.A,
X.4.A
e
X.5.A,
correspondentes a simulação de verão (condição A) nos meses de
armazenamento avaliados (1, 2, 3, 6 e 12 meses) e precipitado filtrado
das amostras X.1.B, X.1.C e X.1.D, correspondentes a simulação das
diferentes condições e no tempo de 1 mês de armazenamento;
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
89
METODOLOGIA
x referente ao produtor Z: biodiesel de sebo bovino fresco, precipitado
filtrado
das
amostras
Z.1.A,
Z.2.A,
Z.3.A,
Z.4.A
e
Z.5.A,
correspondentes a simulação de verão (condição A) nos meses de
armazenamento avaliados (1, 2, 3, 6 e 12 meses) e precipitado filtrado
das amostras Z.1.B, Z.1.C e Z.1.D, correspondentes a simulação das
diferentes condições e no tempo de 1 mês de armazenamento;
x padrão de monopalmitina, marca AccuStandard, código GS-015N, lote
15588;
x padrão de monoestearina, marca AccuStandard, código GS-018N, lote
15391.
Figura 4.9-Termobalança Mettler Toledo TGA/SDTA±851 utilizada na análise
termogravimétrica do precipitado de biodiesel de sebo bovino.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
RESULTADOS E DISCUSSÃO
91
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 VERIFICAÇÃO DA QUALIDADE DO BIODIESEL DE SEBO BOVINO
A Tabela 5.1 apresenta os resultados dos ensaios físico-químicos constantes
no Regulamento Técnico ANP N° 1/2008, parte integrante da Resolução ANP N°
7/2008, que especifica o biodiesel comercializado em território nacional (ANEXO I),
das amostras de biodiesel de sebo bovino coletadas do produtor X e do produtor Z.
A verificação dos parâmetros de especificação foi realizada para comprovar a
conformidade com a regulamentação técnica brasileira e proceder aos devidos
fracionamento e armazenamento no período de estudo estabelecido (de 1 a 12
meses).
Durante a coleta do biodiesel de sebo bovino, conforme descrito no item
4.1.1, o químico responsável pelo controle de qualidade de cada produtor
acompanhou o procedimento e retirou uma fração do volume coletado, suficiente
para realizar análises de caracterização em laboratório próprio autorizado pela ANP,
garantindo a representatividade do lote amostrado. Os resultados foram enviados
posteriormente, encontrando-se dentro das especificações da ANP para os dois
produtores.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
92
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Tabela 5.1-Caracterização das amostras de biodiesel de sebo bovino coletadas
do produtor X e do produtor Z.
Produtor
Característica
Aspecto
Massa específica a 20°C
Unidade
Limite
-
Método
X
Z
ABNT /
NBR
ASTM D
EN / ISO
LII
LII
LII
-
-
-
850-900
870
871
7148 (X)
1298 (Z)
-
-1
3,0-6,0
4,1
4,4
10441 (X)
445 (Z)
-
-1
500
356
260
-
6304 (X)
EN ISO
12937 (Z)
-1
-
kg m ³
Viscosidade cinemática
a 40°C
Mm² s
Teor de água, máx.
mg kg
Contaminação total,
máx.
mg kg
24
23
22
-
-
EN ISO
12662
Ponto de fulgor, mín.
°C
100,0
166,0
144,0
14598
-
-
Teor de éster, mín.
% massa
96,5
96,8
97,6
-
-
EN 14103
Resíduo de carbono
% massa
0,050
0,030
0,010
-
4530
-
Cinzas sulfatadas, máx.
% massa
0,020
0,008
0,010
-
874
-
-1
50
1
5
-
5453
-
-1
5
3
1
-
-
EN 14108 (X)
EN 14538 (Z)
-1
5
1
1
-
-
EN 14538
-1
mg kg
10
8
2
-
4951 (X)
EN 14107 (Z)
Corrosividade ao cobre,
3 h a 50°C, máx.
-
1
1
1
-
130
-
Ponto de entupimento de
filtro a frio, máx.
°C
19
13
12
-
6371
-
0,50
0,48
0,17
14448 (X)
664 (Z)
-
Enxofre total, máx.
mg kg
Sódio + Potássio, máx.
mg kg
Cálcio + Magnésio, máx.
mg kg
Fósforo, máx.
Índice de acidez, máx.
mg KOH g
-1
Glicerol livre, máx.
% massa
0,02
0,02
0,01
-
6584
-
Glicerol total, máx.
% massa
0,25
0,07
0,18
-
6584
-
Monoacilgliceróis
% massa
anotar
0,55
0,56
-
6584
-
Diacilgliceróis
% massa
anotar
0,06
0,14
-
6584
-
Triacilgliceróis
% massa
anotar
0,49
0,20
-
6584
-
Metanol ou etanol, máx.
% massa
0,20
0,12
0,08
-
-
EN 14110
Estabilidade à oxidação
a 110°C, mín.
h
6
13
14
-
-
EN 14112
LII
Límpido e isento de impurezas;
(X)
método especificado pela ANP utilizado pelo produtor X;
(Z)
método especificado pela ANP utilizado pelo produtor Z.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
RESULTADOS E DISCUSSÃO
93
Os resultados demonstraram que as amostras de biodiesel de sebo bovino
apresentaram-se conformes com a regulamentação técnica da ANP; portanto, aptas
a serem utilizadas como combustíveis. Para muitos parâmetros analisados os
resultados foram parecidos, evidenciando processos de produção similares.
Observou-se que:
x
aspecto ± ambos os produtores apresentaram resultados especificados pela
ANP, reportado como LII = límpido e isento de impurezas. É um teste que
permite que se tenha uma rápida indicação visual da qualidade e até mesmo
identificar uma contaminação do produto. O biodiesel deve apresentar-se límpido
e isento de materiais em suspensão como poeira, ferrugem, água, etc. Estes
contaminantes, quando presentes, podem reduzir a vida útil do filtro do veículo e
equipamentos e prejudicar o funcionamento do motor. Não sendo observada a
presença de água livre ou de materiais sólidos e estando o produto límpido,
considera-se aprovado neste teste;
x
massa específica a 20°C ± os produtores apresentaram resultados praticamente
iguais. Os motores são projetados para operar com combustíveis em uma
determinada faixa de densidade, tendo em vista que a bomba injetora dosa o
volume injetado. Variação na densidade leva a uma significativa variação na
massa de combustível injetada, impossibilitando a obtenção de uma mistura
ar/combustível balanceada. Desta forma, o biodiesel deve ter uma densidade
compatível com a do óleo diesel, quando se mistura ambos os produtos, de
modo a possibilitar homogeneização plena destas misturas;
x
viscosidade cinemática a 40°C ± os produtores X e Z apresentaram resultados
praticamente iguais e dentro da especificação da ANP. A viscosidade cinemática
do biodiesel é maior do que do óleo diesel, e em alguns casos a baixas
temperaturas torna-se muito viscoso, ou mesmo sólido. Alta viscosidade afeta a
fluxo de volume e característica de pulverização na injeção do motor, e em
baixas temperaturas pode comprometer a integridade mecânica dos sistemas de
acionamento da bomba de injeção (quando usado como B100);
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
RESULTADOS E DISCUSSÃO
x
94
teor de água ± o produtor X apresentou quantidade maior em seu produto, mas
dentro do limite especificado. A água é introduzida no biodiesel durante a etapa
de lavagem final no processo de produção e é removida por evaporação forçada
ou destilação. No entanto, teor de água baixo não garante que o biodiesel deva
atender esta especificação durante a combustão. Como é um produto
higroscópico, absorve água em uma concentração de até 1000 ppm durante
armazenamento, podendo ocorrer que o limite de solubilidade seja ultrapassado
(cerca de 1500 ppm de água em biodiesel contendo 0,2% massa de metanol),
havendo separação da água dentro do tanque de armazenamento, necessitando
remoção da fase inferior (MITTELBACH et al., 2004). Água livre no biodiesel
promove, também, crescimento biológico, podendo causar obstrução de filtro e
linha de combustível. Além disso, elevado nível pode induzir a reações de
hidrólise, em parte, a conversão de biodiesel em ácidos graxos livres, podendo
degenerar filtro de combustível e corrosão do sistema de injeção;
x
contaminação total ± os dois produtores apresentaram resultados praticamente
iguais. Esta análise é definida como a quantidade de material insolúvel retido
após filtração de uma amostra de biodiesel, sob condições padronizadas;
x
ponto de fulgor ± o produtor Z apresentou resultado mais baixo; porém, os dois
produtores atingiram valores acima do limite mínimo especificado. O ponto de
fulgor é uma medida de inflamabilidade do combustível e, portanto, um critério
importante na segurança, transporte e armazenamento. Sabe-se que o ponto de
fulgor do óleo diesel é menor que do biodiesel e; portanto, no quesito segurança
o biodiesel leva vantagem. O ponto de fulgor do biodiesel puro é
consideravelmente superior ao limite fixado, mas pode diminuir rapidamente com
o aumento da quantidade de álcool residual. Como estes dois aspectos são
estritamente correlacionados, esta medida pode ser usada como indicativo da
presença de álcool (metanol ou etanol) no biodiesel;
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
95
RESULTADOS E DISCUSSÃO
x
teor de éster ± ambos os produtores X e Z apresentaram resultados acima do
limite mínimo especificado pela ANP. Este parâmetro é importante para a
determinação da presença de contaminante orgânico no biodiesel. Valor abaixo
do limite especificado pode provir de condições inadequadas de reação ou de
componentes indesejáveis na matéria-prima, tais como esteróis, álcool residual,
acilgliceróis parciais e glicerol. Como a maioria destes compostos é removida
durante a destilação do produto final, ésteres metílicos transesterificados
destilados apresentam maior teor de éster do que os não destilados
(MITTELBACH; ENELSBERGER, 1999);
x
resíduo de carbono ± o resultado do produtor X foi três vezes maior que o
encontrado do produtor Z; contudo, estando dentro da especificação da ANP.
Este parâmetro é definido como a quantidade de matéria carbonácea obtida
após evaporação e pirólise de uma amostra de biodiesel em condições
específicas, medindo a tendência de uma amostra de produzir depósitos em
componentes do motor, especialmente em bicos injetores e no interior da
câmara de combustão. É considerado controle essencial na qualidade do
biodiesel, pois se correlaciona com as quantidades de acilgliceróis, ácidos
graxos livres, sabões e resíduos de catalisador ou contaminantes no biodiesel
(MITTELBACH et al., 2004). Este parâmetro é influenciado também por
concentrações elevadas de ésteres poliinsaturados e polímeros, indutores da
formação de goma e coque em combustível (MITTELBACH; ENELSBERGER,
1999);
x
cinzas sulfatadas ± os resultados foram praticamente iguais, de modo que as
amostras apresentaram pequena quantidade de contaminantes inorgânicos,
como os sólidos abrasivos e resíduo de catalisador. Estes compostos são
oxidados durante o processo de combustão, formando depósito em filtro e no
motor, prejudicando o desempenho do veículo (MITTELBACH et al., 2004);
x
enxofre
total
±
ambos
os produtores apresentaram
teor de
enxofre
significativamente abaixo do limite máximo especificado pela ANP. Combustíveis
com alto teor de enxofre têm sido associados com impactos negativos à saúde e
ao meio ambiente. Causam, também, o desgaste do motor e reduz a eficiência e
vida útil de sistemas catalíticos. Portanto, a adoção de metas para a sua redução
é um importante facilitador para a introdução de tecnologias avançadas em
engenharia de motor e de sistemas de controle de emissões;
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
96
RESULTADOS E DISCUSSÃO
x
metais ± sódio + potássio (alcalinos) e cálcio + magnésio (alcalino-terrosos). O
conteúdo de metais alcalinos do produtor X foi três vezes que o encontrado do
produtor Z e para os alcalino-terrosos as quantidades foram iguais. Contudo,
ambos os produtores apresentaram teores de metais dentro dos limites
especificados. Os íons metálicos são introduzidos no biodiesel durante o
processo de produção, a partir de resíduo de catalisador e água de lavagem.
Sódio e potássio estão associados com a formação de cinzas no motor e sabões
de
cálcio
são
responsáveis pelo
entupimento da
bomba de
injeção
(MITTELBACH et al., 2004). Estes compostos compõem os contaminantes
inorgânicos, controlados também pelo teor de cinzas sulfatadas;
x
fósforo ± o teor apresentado pelo produtor X foi quatro vezes maior que o do
produtor Z, mas dentro do limite especificado. Fósforo em biodiesel é decorrente
de fosfolipídios (origem animal ou vegetal) e sais inorgânicos (óleo de fritura
usado) contidos na matéria-prima, podendo agir como envenenador do sistema
catalítico de emissões do veículo, reduzindo sua vida útil;
x
corrosividade ao cobre ± ambos os produtores atingiram a especificação. Este
parâmetro caracteriza a tendência do combustível em provocar a corrosão de
cobre, zinco e peças de bronze no motor e no tanque de armazenamento. A
corrosão pode ser induzida por compostos de enxofre e ácidos presentes no
biodiesel, de modo que a especificação da ANP mantém controle destes
parâmetros também. Uma tira de cobre é imersa em biodiesel e aquecida a 50°C
por três horas. Em seguida, compara-se com tiras-padrões para determinar o
grau de corrosão;
x
ponto de entupimento de filtro a frio ± os produtores X e Z apresentaram
resultados praticamente iguais e dentro da especificação da ANP. O
comportamento do biodiesel em baixa temperatura é um importante critério de
qualidade, pois pode ocorrer a solidificação parcial ou total do combustível
causando problemas no armazenamento, na transferência e no motor. O ponto
de entupimento de filtro a frio do biodiesel depende de sua composição, com
tendência desfavorável à baixa temperatura os produtos cujas composições
predominam ésteres saturados de cadeia longa (biodiesel de sebo bovino, por
exemplo);
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
97
RESULTADOS E DISCUSSÃO
x
índice de acidez ± o resultado do produtor X foi quase três vezes maior que o
encontrado no produtor Z. Este parâmetro mede o conteúdo de ácidos graxos
livres contidos em biodiesel recém-produzido ou de ácidos graxos livres e de
decomposição em amostras mais velhas. Se ácidos minerais são utilizados no
processo de produção, também são mensurados como índice de acidez. A
medida depende do tipo de matéria-prima e do seu grau de refinamento. A
acidez pode, também, ser gerada durante o processo de produção do biodiesel.
O parâmetro caracteriza o grau de envelhecimento do combustível durante o
armazenamento, uma vez que aumenta gradualmente devido à degradação do
biodiesel. A acidez elevada causa corrosão e formação de depósitos no motor,
sendo que os ácidos graxos livres e ácidos carboxílicos são menos agressivos
que os ácidos minerais (CVENGROS et al., 2006). É expresso em mg de KOH
necessários para neutralizar 1 g de biodiesel;
x
glicerol livre ± o valor encontrado pelo produtor X foi o dobro do produtor Z e
correspondeu ao limite máximo especificado. O teor elevado de glicerol livre
pode advir da ineficiência da etapa de separação ou lavagem do biodiesel no
processo
produtivo,
ocasionando
formação
de
fundo
de
tanque
no
armazenamento ou no próprio tanque de combustível do veículo, atraindo outros
componentes polares como a água, monoacilgliceróis e sabões. Estes podem
penetrar no filtro de combustível e causar danos ao sistema de injeção. Alto nível
de glicerol livre pode também causar coque no injetor (MITTELBACH et al.,
2004);
x
glicerol total ± o resultado do produtor Z foi o dobro do encontrado do produtor X;
porém, dentro da especificação da ANP. Este parâmetro corresponde à soma
das concentrações de glicerol livre e glicerol ligado na forma de mono-, di- e
triacilgliceróis. A concentração depende da eficiência do processo. Combustível
fora da especificação torna-se passível de formação de coque, causando
depósitos em bicos injetores, pistões e válvulas (MITTELBACH et al., 2004);
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
RESULTADOS E DISCUSSÃO
x
98
mono-, di- e triacilgliceróis ± os produtores X e Z apresentaram resultados
similares para mono-, sendo que para di- e triacilgliceróis o produtor X
apresentou metade e o dobro do produtor Z, respectivamente. A especificação
da ANP não estabelece limites para estes parâmetros. O Regulamento Técnico
ANP N° 1/2008 estabelece que estas características devem ser analisadas em
conjunto com as demais da especificação a cada trimestre civil. Em comum com
a concentração de glicerol livre, a quantidade de acilgliceróis depende da
eficiência do processo. Biodiesel fora da especificação para este parâmetro está
propenso a formação de depósitos em bicos injetores, pistões e válvulas
(MITTELBACH et al., 2004);
x
metanol ou etanol ± ambos os produtores apresentaram teores de metanol
próximos e abaixo do limite máximo especificado. Teor elevado pode causar
corrosão em componentes do motor, baixa lubricidade do combustível e efeitos
adversos em injetores devido a sua alta volatilidade. Tanto o metanol quanto o
etanol afetam o ponto de fulgor do biodiesel, diminuindo a temperatura de
inflamabilidade;
x
estabilidade à oxidação a 110°C ± os produtores X e Z apresentaram resultados
praticamente iguais e dentro da especificação da ANP. Devido à sua
composição química, biodiesel é mais suscetível à degradação oxidativa do que
o óleo diesel. Isto é verdadeiro para combustíveis com altos teores de diinsaturados e ésteres mais elevados, com grupos metilenos adjacentes à ligação
dupla (BOUAID et al., 2007). Os hidroperóxidos formados podem polimerizar-se
com outros radicais para formar gomas insolúveis, associadas a depósitos no
motor (MITTELBACH; GANGL, 2001). Aditivos antioxidantes podem ser
adicionados para garantir mais estabilidade ao combustível.
5.2 ASPECTO DO PRECIPITADO DE BIODIESEL DE SEBO BOVINO
As Figuras 5.1 e 5.2 apresentam o registro fotográfico da formação de
precipitado nas condições de simulação de verão (condição A) e de inverno
(condição B) para os meses de armazenamento estudados, respectivamente. As
demais condições C, D e E também apresentaram precipitados com aspectos
idênticos aos obtidos da Condição A.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
99
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Figura 5.1-Foto de precipitado formado em biodiesel de sebo bovino mantido na
condição A de armazenamento ± simulação de verão.
Tempo de
Armazenamento
Produtor X
Produtor Z
Amostra X.1.A
Amostra Z.1.A
Amostra X.2.A
Amostra Z.2.A
Biodiesel fresco
1 mês
2 meses
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
100
RESULTADOS E DISCUSSÃO
3 meses
Amostra X.3.A
Amostra Z.3.A
Amostra X.4.A
Amostra Z.4.A
Amostra X.5.A
Amostra Z.5.A
6 meses
12 meses
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
101
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Figura 5.2-Foto de precipitado formado em biodiesel de sebo bovino mantido na
condição B de armazenamento ± simulação de inverno.
Tempo de
Armazenamento
Produtor X
Produtor Z
Amostra X.1.B
Amostra Z.1.B
Amostra X.2.B
Amostra Z.2.B
Biodiesel fresco
1 mês
2 meses
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
102
RESULTADOS E DISCUSSÃO
3 meses
Amostra X.3.B
Amostra Z.3.B
Amostra X.4.B
Amostra Z.4.B
Amostra X.5.B
Amostra Z.5.B
6 meses
12 meses
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
RESULTADOS E DISCUSSÃO
103
A avaliação visual demonstrou que:
x
todas as amostras apresentaram formação de precipitado, independente da
condição e do tempo de armazenamento;
x
a aglomeração da partícula inicia-se por uma névoa fina, tornando-se maior com
o passar do tempo, com exceção do precipitado obtido na condição B (3 dias
25°C e 3 dias 10°C, alternados), cujo aspecto foi finamente dividido nos 12
meses estudados. Nesta condição de simulação de inverno o biodiesel de sebo
bovino solidificou a 10°C, retornando ao estado líquido a 25°C. A diminuição da
temperatura acelerou o processo de precipitação e alterou o aspecto do
precipitado;
x
a quantidade de precipitado não variou significativamente em função do tempo
de armazenamento;
x
não houve formação de mais precipitado no biodiesel de sebo bovino após a
filtração do depósito inicial. A Figura 5.3 apresenta o registro fotográfico do
biodiesel de sebo bovino filtrado da condição A (simulação de verão). Observouse que após 30 dias da filtração do precipitado, o biodiesel de sebo bovino
manteve-se límpido. Mesma constatação foi verificada para as demais condições
C, D e E, inclusive a condição B (simulação de inverno), cujo biodiesel de sebo
bovino filtrado e resfriado a 10°C manteve-se límpido e isento de precipitado
após elevação a 25°C, Figura 5.4. Portanto, a precipitação completa-se de forma
espontânea, não se visualizando mais formação após filtração do depósito
inicial.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
104
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Figura 5.3-Foto do biodiesel de sebo bovino após filtração do precipitado na condição A,
para 1 mês e 12 meses de armazenamento.
Tempo de
Etapa de
Armazenamento
Tratamento
Produtor X
Produtor Z
Amostra X.1.A
Amostra Z.1.A
Amostra X.5.A
Amostra Z.5.A
biodiesel de sebo
bovino antes da
filtração
1 mês
precipitado filtrado
biodiesel de sebo
bovino 30 dias após
filtração do
precipitado
biodiesel de sebo
bovino antes da
filtração
12 meses
precipitado filtrado
biodiesel de sebo
bovino 30 dias após
filtração do
precipitado
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
105
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Figura 5.4-Foto do biodiesel de sebo bovino após 30 dias da filtração do precipitado na condição B,
para 1 mês de armazenamento.
Tempo de
Etapa de
Armazenamento
Tratamento
Produtor X
Produtor Z
Amostra X.1.B
Amostra Z.1.B
biodiesel de
sebo bovino
30 dias após
filtração do
precipitado
biodiesel de
1 mês
sebo bovino
resfriado a
10°C
biodiesel de
sebo bovino
após
elevação da
temperatura
a 25°C
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
RESULTADOS E DISCUSSÃO
106
5.3 INFLUÊNCIA DO PRECIPITADO NA ESTABILIDADE À OXIDAÇÃO E
PROPRIEDADE DE ENTUPIMENTO DO BIODIESEL DE SEBO BOVINO
Os resultados das propriedades de estabilidade à oxidação e do ponto de
entupimento de filtro a frio (PEFF) demonstraram que a presença de depósitos nas
amostras de biodiesel de sebo bovino, acondicionadas em diferentes ambientes e
tempos de armazenamento, não interferiram na qualidade do biodiesel acerca dos
referidos limites especificados pela ANP. Pôde-se observar que a influência do
agente contaminante colocado em contato com o biodiesel afetou significativamente
sua qualidade. Foi o que ocorreu com amostra mantida na condição E de
armazenamento, temperatura ambiente (25°C) e adição de 0,01% em massa de lã
de ferro comercial, que reduziu expressivamente a estabilidade à oxidação do
biodiesel de sebo bovino, independente do tempo de armazenamento e da presença
do precipitado na amostra. Com relação ao ponto de entupimento de filtro a frio,
verificou-se que as misturas de B0 até B60 resultaram curvas de PEFF próximas,
demonstrando que o biodiesel de sebo bovino solidifica durante seu resfriamento. A
condição B (simulação de inverno) apresentou resultados de PEFF mais altos para
misturas >B60, em função da presença de precipitado com aspecto finamente
dividido, acelerando o processo de entupimento no ensaio realizado.
5.3.1 Estabilidade à Oxidação do Biodiesel de Sebo Bovino Contendo
Precipitado
A Tabela 5.2 e Figura 5.5 apresentam os resultados e respectivos gráficos de
estabilidade à oxidação (Rancimat) das amostras de biodiesel de sebo bovino
fracionadas em função da condição e do tempo de armazenamento, antes e após a
filtração do precipitado, (a) produtor X e (b) produtor Z.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
107
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Tabela 5.2-Estabilidade à oxidação (Rancimat) das amostras de biodiesel de sebo bovino fracionadas
em função da condição e do tempo de armazenamento, antes e após filtração do precipitado.
Produtor X
Amostra
B100 fresco
1 mês
2 meses
3 meses
6 meses
12 meses
B100 fresco
13
-
-
-
-
-
A
-
11
13
12
12
11
A filtrado
-
8
10
9
10
10
B
-
10
10
12
11
9
B filtrado
-
7
7
9
9
9
C
-
11
10
12
12
12
C filtrado
-
8
9
11
11
11
D
-
10
12
12
13
10
D filtrado
-
6
10
10
10
9
E
-
4
4
3
3
2
E filtrado
-
2
3
3
3
2
Produtor Z
Amostra
B100 fresco
1 mês
2 meses
3 meses
6 meses
12 meses
B100 fresco
14
-
-
-
-
-
A
-
13
13
12
11
10
A filtrado
-
11
11
12
10
8
B
-
13
12
12
10
9
B filtrado
-
10
10
11
10
7
C
-
13
14
13
10
10
C filtrado
-
10
11
13
11
9
D
-
14
13
13
11
11
D filtrado
-
11
12
13
11
9
E
-
5
4
4
3
2
E filtrado
-
3
3
3
3
2
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
108
RESULTADOS E DISCUSSÃO
horas
Figura 5.5-Gráficos de estabilidade à oxidação das amostras de biodiesel de sebo bovino
fracionadas em função da condição e do tempo de armazenamento,
antes e após filtração do precipitado, (a) produtor X e (b) produtor Z.
14
12
10
8
6
4
2
0
B100
fresco
A
A filt.
B
B filt.
C
C filt.
D
D filt.
E
E filt.
condição de estocagem
B100 fresco
1 mês
2 meses
3 meses
6 meses
12 meses
horas
(a)
16
14
12
10
8
6
4
2
0
B100
fresco
A
A filt.
B
B filt.
C
C filt.
D
D filt.
E
E filt.
condição de estocagem
B100 fresco
1 mês
2 meses
3 meses
6 meses
12 meses
(b)
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
109
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Considerando-se as condições e tempos de armazenamento estudados,
constatou-se que:
x
o precipitado, praticamente, não alterou a estabilidade à oxidação do biodiesel
de sebo bovino, independentemente de seu aspecto, partículas aglomeradas
(simulação de verão) ou partículas finamente divididas (simulação de inverno).
Este fato sugere que a predominância de cadeias parafínicas na composição do
precipitado resulte condição de estabilidade reacional em contato com o ar
(oxigênio), mesmo em temperaturas elevadas, suficiente para que não haja
reações
de
oxidação
envolvendo
cadeias
hidrocarbônicas
saturadas,
observando-se mesmo comportamento de estabilidade que do biodiesel de sebo
bovino no período de, pelo menos, os 12 meses monitorados;
x
todas as amostras apresentaram estabilidade à oxidação dentro do limite
especificado pela ANP (6 horas), independente da condição e do tempo de
armazenamento, com exceção das amostras mantidas na condição E (contato
com ferro);
x
a presença de ferro reduziu significativamente a estabilidade à oxidação do
biodiesel de sebo bovino, resultando produto fora de especificação da ANP em
todos os meses de armazenamento avaliados. Enquanto o resultado médio foi
de 12 horas para as condições A, B, C e D, a condição E resultou média de 4
horas, ou seja, decréscimo de três vezes para se atingir o Período de Indução
(aumento súbito da oxidação);
x
a verificação da condição E de armazenamento, que referiu-se em manter o
biodiesel de sebo bovino em contato com 0,01% massa (100 ppm) de lã de ferro,
indicou que o ferro pode induzir a reações de oxidação do biodiesel de sebo
bovino quando em contato com o oxigênio do ar. O metal age no estado de
oxidação dos componentes do biodiesel, principalmente quando colocado em
condição acelerada de aquecimento, induzindo a formação de peróxidos e
radicais livres, que se decompõem rapidamente em temperaturas elevadas,
havendo consumo considerável de oxigênio do ambiente e conseqüente redução
do tempo de estabilidade medido no referido ensaio Rancimat.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
110
RESULTADOS E DISCUSSÃO
As prováveis reações que podem ocorrer quando biodiesel em contato com
ferro e ar (oxigênio), são interações dos hidrocarbonetos (RH), resultando radicais
alquila (R) induzidos pela presença do ferro, conforme:
4Fe(s) 3O
2
o 2Fe O
2 3
(5.1)
RH Fe 3 o R x Fe 2 H
(5.2)
2O 2H o O H O
2
2
2 2
(5.3)
Fe2 H O o Fe3 OH OHx
2 2
(5.4)
O H O o O OH OHx
2
2 2
2
(5.5)
Ocorre a oxidação do ferro em contato com oxigênio (reação 5.1, óxidoredução), o que induz a formação de radicais alquila (R) (reação 5.2). A presença
do metal induz, também, a formação de peróxidos (H2O2) e radicais livres (OH)
(reações 5.3 a 5.5) (SYKES, 1969). A importância dessas reações depende da
natureza do substrato e das condições prevalecentes no sistema.
Os radicais alquila gerados (R) agem como iniciadores, dando continuidade
à reação em cadeia com o oxigênio, formando radicais peróxidos (ROO ) (reação
5.6).
Rx O o ROOx
2
(5.6)
Os radicais peróxidos (ROO) reagem com os hidrocarbonetos (RH),
resultando outros radicais alquila (R) e hidroperóxidos (ROOH) (reação 5.7).
ROOx RH o ROOH Rx
(5.7)
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
111
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Reações de decomposição de hidroperóxidos podem ocorrer com formação
de radicais peróxidos (ROO) ou hidróxi (HO), além de radicais alcoóxi (RO)
(reações 5.8 e 5.9). Os radicais peróxidos (ROO) gerados também são fontes de
radicais alcoóxi (RO) (reação 5.10) (LODWICK, 1964, PEREIRA, 2003).
2ROOH o ROx ROOx H O
2
(5.8)
ROOH o ROx HOx
(5.9)
2ROOx o 2ROx O
(5.10)
2
Outras reações podem se processar como conseqüência da decomposição
dos hidroperóxidos e de seus radicais (reações 5.11, 5.12 e 5.13).
ROx RH o ROH Rx
(5.11)
ROx C
(5.12)
C o ROC Cx
(5.13)
HOx RH o Rx H O
2
As diversas classes de produtos de oxidação (óxidos, peróxidos, alcoóis,
cetonas, ácidos, aldeídos, etc) gerados nas reações de adição e ruptura dos radicais
livres, participam de
etapas posteriores de propagação como complexos
intermediários, tornando seus mecanismos de reação bastante complexos.
Os produtos finais resultantes da oxidação podem constituir moléculas de
grandes cadeias carbônicas ramificadas com altos pontos de ebulição, sendo difíceis
de evaporarem, com tendência de se precipitarem, separando do combustível (borra
pesada) (reação 5.14).
ROOH nRCOOH l [ROOH..... nRCOOH] o ROx HOx nRCOOH
(5.14)
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
RESULTADOS E DISCUSSÃO
112
5.3.2 Ponto de Entupimento de Filtro a Frio de Misturas de Óleo Diesel e
Biodiesel de Sebo Bovino Contendo Precipitado
As Tabelas 5.3 a 5.7 e Figuras 5.6 a 5.10 apresentam os resultados e
respectivas curvas de ponto de entupimento de filtro a frio de misturas de óleo diesel
e biodiesel de sebo bovino do produtor X. As Tabelas 5.8 a 5.12 e Figuras 5.11 a
5.15 referem-se aos resultados e respectivos gráficos provenientes do produtor Z.
Com relação aos resultados das Tabelas 5.7 e 5.12, não foi realizado o
estudo de PEFF na condição E (simulação de tanque contendo ferro) nos tempos de
armazenamento de 6 e 12 meses devido à constatação de que a presença de ferro
resultou biodiesel de sebo bovino fora de especificação da ANP quanto à
estabilidade à oxidação, restringindo-se a análise de PEFF somente nos tempos de
1, 2 e 3 meses de armazenamento.
Tabela 5.3-PEFF de misturas de óleo diesel e B100 de sebo do produtor X, condição A,
antes e após filtração do precipitado.
PEFF de Bx de Sebo do Produtor X, Condição A, Antes da Filtração do Precipitado, °C
Amostra
B100 fresco
1 mês
2 meses
3 meses
6 meses
12 meses
B0
0
1
1
1
1
1
B3
0
0
0
1
1
1
B4
0
0
0
1
1
1
B5
0
0
0
1
1
1
B10
-1
-1
0
1
1
1
B20
0
1
1
1
1
1
B50
5
10
7
4
7
5
B60
6
11
7
7
7
7
B80
10
11
10
8
8
9
B100
13
14
21
12
13
12
PEFF de Bx de Sebo do Produtor X, Condição A, Após Filtração do Precipitado, °C
Amostra
B100 fresco
1 mês
2 meses
3 meses
6 meses
12 meses
B0
0
1
1
1
1
1
B3
0
0
1
1
1
1
B4
0
0
1
1
1
1
B5
0
0
1
1
1
1
B10
-1
0
1
1
1
1
B20
0
0
1
1
1
1
B50
5
9
7
4
7
5
B60
6
11
8
5
7
6
B80
10
13
9
8
7
8
B100
13
17
15
12
12
12
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
RESULTADOS E DISCUSSÃO
113
Tabela 5.4-PEFF de misturas de óleo diesel e B100 de sebo do produtor X, condição B,
antes e após filtração do precipitado.
PEFF de Bx de Sebo do Produtor X, Condição B, Antes da Filtração do Precipitado, °C
Amostra
B100 fresco
1 mês
2 meses
3 meses
6 meses
12 meses
B0
0
1
1
1
1
1
B3
0
0
0
1
1
1
B4
0
0
0
1
1
1
B5
0
0
0
1
1
1
B10
-1
0
0
1
1
1
B20
0
1
5
3
1
4
B50
5
14
15
16
17
19
B60
6
14
21
21
21
23
B80
10
18
21
22
21
24
B100
13
23
21
24
23
25
PEFF de Bx de Sebo do Produtor X, Condição B, Após Filtração do Precipitado, °C
Amostra
B100 fresco
1 mês
2 meses
3 meses
6 meses
12 meses
B0
0
1
1
1
1
1
B3
0
1
1
1
1
1
B4
0
1
1
1
1
1
B5
0
1
1
1
1
1
B10
-1
1
1
1
1
1
B20
0
3
5
1
1
2
B50
5
9
9
8
9
16
B60
6
9
10
9
15
21
B80
10
10
21
13
19
24
B100
13
18
21
24
22
25
Tabela 5.5-PEFF de misturas de óleo diesel e B100 de sebo do produtor X, condição C,
antes e após filtração do precipitado.
PEFF de Bx de Sebo do Produtor X, Condição C, Antes da Filtração do Precipitado, °C
Amostra
B100 fresco
1 mês
2 meses
3 meses
6 meses
12 meses
B0
0
1
1
1
1
1
B3
0
0
0
1
1
1
B4
0
0
0
1
1
1
B5
0
0
0
1
1
1
B10
-1
0
1
1
1
1
B20
0
1
1
1
1
1
B50
5
8
9
6
11
9
B60
6
10
11
8
12
9
B80
10
11
15
10
13
10
B100
13
14
23
12
23
13
PEFF de Bx de Sebo do Produtor X, Condição C, Após Filtração do Precipitado, °C
Amostra
B100 fresco
1 mês
2 meses
3 meses
6 meses
12 meses
B0
0
1
1
1
1
1
B3
0
1
1
1
1
1
B4
0
1
1
1
1
1
B5
0
1
1
1
1
1
B10
-1
1
1
1
1
1
B20
0
2
3
1
1
1
B50
5
8
8
4
6
8
B60
6
9
9
5
5
4
B80
10
11
11
8
10
8
B100
13
14
14
12
12
11
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
RESULTADOS E DISCUSSÃO
114
Tabela 5.6-PEFF de misturas de óleo diesel e B100 de sebo do produtor X, condição D,
antes e após filtração do precipitado.
PEFF de Bx de Sebo do Produtor X, Condição D, Antes da Filtração do Precipitado, °C
Amostra
B100 fresco
1 mês
2 meses
3 meses
6 meses
12 meses
B0
0
1
1
1
1
1
B3
0
0
1
1
1
1
B4
0
0
1
1
1
1
B5
0
0
1
1
1
1
B10
-1
0
1
1
1
1
B20
0
0
3
1
1
1
B50
5
8
8
4
6
8
B60
6
10
9
5
5
4
B80
10
12
11
8
10
8
B100
13
14
14
12
12
11
PEFF de Bx de Sebo do Produtor X, Condição D, Após Filtração do Precipitado, °C
Amostra
B100 fresco
1 mês
2 meses
3 meses
6 meses
12 meses
B0
0
1
1
1
1
1
B3
0
1
1
1
1
1
B4
0
1
1
1
1
1
B5
0
1
1
1
1
1
B10
-1
0
1
1
1
1
B20
0
7
1
1
1
1
B50
5
8
8
6
6
4
B60
6
9
9
7
5
6
B80
10
12
11
8
10
10
B100
13
12
13
13
13
14
Tabela 5.7-PEFF de misturas de óleo diesel e B100 de sebo do produtor X, condição E,
antes e após filtração do precipitado.
PEFF de Bx de Sebo do Produtor X, Condição E, Antes da Filtração do Precipitado, °C
Amostra
B100 fresco
1 mês
2 meses
3 meses
6 meses
12 meses
B0
0
1
1
1
n.a.
n.a.
B3
0
0
1
1
n.a.
n.a.
B4
0
0
1
1
n.a.
n.a.
B5
0
0
1
1
n.a.
n.a.
B10
-1
0
1
1
n.a.
n.a.
B20
0
1
1
1
n.a.
n.a.
B50
5
4
2
4
n.a.
n.a.
B60
6
6
4
6
n.a.
n.a.
B80
10
14
8
10
n.a.
n.a.
B100
13
16
13
18
n.a.
n.a.
PEFF de Bx de Sebo do Produtor X, Condição E, Após Filtração do Precipitado, °C
Amostra
B100 fresco
1 mês
2 meses
3 meses
6 meses
12 meses
B0
0
1
1
1
n.a.
n.a.
B3
0
1
1
1
n.a.
n.a.
B4
0
1
1
1
n.a.
n.a.
B5
0
1
0
1
n.a.
n.a.
B10
-1
1
0
1
n.a.
n.a.
B20
0
6
1
1
n.a.
n.a.
B50
5
9
9
10
n.a.
n.a.
B60
6
10
10
11
n.a.
n.a.
B80
10
14
13
11
n.a.
n.a.
B100
13
13
15
16
n.a.
n.a.
n.a.
não analisado.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
115
RESULTADOS E DISCUSSÃO
PEFF (°C)
Figura 5.6-Curvas de PEFF de misturas de óleo diesel e biodiesel de sebo bovino do produtor X,
mantido na condição A de armazenamento, antes (a) e após (b) filtração do precipitado.
30
24
18
12
6
0
-6
B0
B3
B4
B5
B10
B20
B50
B60
B80
B100
% em volume de biodiesel no diesel
B100 fresco
B100 fresco
1 mês
1 mês
2 meses
2 meses
3 meses
3 meses
6 meses
6 meses
12 meses
12 meses
PEFF (°C)
(a)
30
24
18
12
6
0
-6
B0
B3
B4
B5
B10
B20
B50
B60
B80
B100
% em volume de biodiesel no diesel
B100 fresco
B100 fresco
1 mês
1 mês
2 meses
2 meses
3 meses
3 meses
6 meses
6 meses
12 meses
12 meses
(b)
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
116
RESULTADOS E DISCUSSÃO
PEFF (°C)
Figura 5.7-Curvas de PEFF de misturas de óleo diesel e biodiesel de sebo bovino do produtor X,
mantido na condição B de armazenamento, antes (a) e após (b) filtração do precipitado.
30
24
18
12
6
0
-6
B0
B3
B4
B5
B10
B20
B50
B60
B80
B100
% em volume de biodiesel no diesel
B100 fresco
B100 fresco
1 mês
1 mês
2 meses
2 meses
3 meses
3 meses
6 meses
6 meses
12 meses
12 meses
PEFF (°C)
(a)
30
24
18
12
6
0
-6
B0
B3
B4
B5
B10
B20
B50
B60
B80
B100
% em volume de biodiesel no diesel
B100 fresco
B100 fresco
1 mês
1 mês
2 meses
2 meses
3 meses
3 meses
6 meses
6 meses
12 meses
12 meses
(b)
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
117
RESULTADOS E DISCUSSÃO
PEFF (°C)
Figura 5.8-Curvas de PEFF de misturas de óleo diesel e biodiesel de sebo bovino do produtor X,
mantido na condição C de armazenamento, antes (a) e após (b) filtração do precipitado.
30
24
18
12
6
0
-6
B0
B3
B4
B5
B10
B20
B50
B60
B80
B100
% em volume de biodiesel no diesel
B100 fresco
B100 fresco
1 mês
1 mês
2 meses
2 meses
3 meses
3 meses
6 meses
6 meses
12 meses
12 meses
PEFF (°C)
(a)
30
24
18
12
6
0
-6
B0
B3
B4
B5
B10
B20
B50
B60
B80
B100
% em volume de biodiesel no diesel
B100 fresco
B100 fresco
1 mês
1 mês
2 meses
2 meses
3 meses
3 meses
6 meses
6 meses
12 meses
12 meses
(b)
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
118
RESULTADOS E DISCUSSÃO
PEFF (°C)
Figura 5.9-Curvas de PEFF de misturas de óleo diesel e biodiesel de sebo bovino do produtor X,
mantido na condição D de armazenamento, antes (a) e após (b) filtração do precipitado.
30
24
18
12
6
0
-6
B0
B3
B4
B5
B10
B20
B50
B60
B80
B100
% em volume de biodiesel no diesel
B100 fresco
B100 fresco
1 mês
1 mês
2 meses
2 meses
3 meses
3 meses
6 meses
6 meses
12 meses
12 meses
PEFF (°C)
(a)
30
24
18
12
6
0
-6
B0
B3
B4
B5
B10
B20
B50
B60
B80
B100
% em volume de biodiesel no diesel
B100 fresco
B100 fresco
1 mês
1 mês
2 meses
2 meses
3 meses
3 meses
6 meses
6 meses
12 meses
12 meses
(b)
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
119
RESULTADOS E DISCUSSÃO
PEFF (°C)
Figura 5.10-Curvas de PEFF de misturas de óleo diesel e biodiesel de sebo bovino do produtor X,
mantido na condição E de armazenamento, antes (a) e após (b) filtração do precipitado.
30
24
18
12
6
0
-6
B0
B3
B4
B5
B10
B20
B50
B60
B80
B100
% em volume de biodiesel no diesel
B100 fresco
12 meses
1 mês
B100 fresco
2 meses
1 mês
3 meses
2 meses
6 meses
3 meses
PEFF (°C)
(a)
30
24
18
12
6
0
-6
B0
B3
B4
B5
B10
B20
B50
B60
B80
B100
% em volume de biodiesel no diesel
B100 fresco
12 meses
1 mês
B100 fresco
2 meses
1 mês
3 meses
2 meses
6 meses
3 meses
(b)
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
RESULTADOS E DISCUSSÃO
120
Tabela 5.8-PEFF de misturas de óleo diesel e B100 de sebo do produtor Z, condição A,
antes e após filtração do precipitado.
PEFF de Bx de Sebo do Produtor Z, Condição A, Antes da Filtração do Precipitado, °C
Amostra
B100 fresco
1 mês
2 meses
3 meses
6 meses
12 meses
B0
1
1
1
1
1
1
B3
0
0
0
0
1
1
B4
1
1
0
0
1
1
B5
1
1
0
0
1
1
B10
1
1
0
0
1
1
B20
1
1
1
0
1
1
B50
1
2
2
4
5
5
B60
4
4
5
5
7
8
B80
8
9
8
8
8
9
B100
12
13
12
12
13
13
PEFF de Bx de Sebo do Produtor Z, Condição A, Após Filtração do Precipitado, °C
Amostra
B100 fresco
1 mês
2 meses
3 meses
6 meses
12 meses
B0
1
1
1
1
1
1
B3
0
1
0
0
0
1
B4
1
1
0
0
0
1
B5
1
1
0
0
1
1
B10
1
1
0
0
1
1
B20
1
1
1
1
1
4
B50
1
1
1
4
5
7
B60
4
4
4
5
7
9
B80
8
8
8
9
9
11
B100
12
12
12
12
13
14
Tabela 5.9
PEFF de misturas de óleo diesel e B100 de sebo do produtor Z, condição B,
antes e após filtração do precipitado.
PEFF de Bx de Sebo do Produtor Z, Condição B, Antes da Filtração do Precipitado, °C
Amostra
B100 fresco
1 mês
2 meses
3 meses
6 meses
12 meses
B0
1
1
1
1
1
1
B3
0
0
0
0
1
1
B4
1
0
0
0
1
1
B5
1
0
0
0
1
1
B10
1
0
0
0
1
1
B20
1
3
1
3
4
4
B50
1
10
8
12
9
10
B60
4
12
9
14
12
12
B80
8
16
18
16
16
18
B100
12
22
23
21
22
24
PEFF de Bx de Sebo do Produtor Z, Condição B, Após Filtração do Precipitado, °C
Amostra
B100 fresco
1 mês
2 meses
3 meses
6 meses
12 meses
B0
1
1
1
1
1
1
B3
0
1
0
0
1
1
B4
1
1
0
1
1
1
B5
1
1
0
1
1
1
B10
1
1
0
1
1
1
B20
1
2
1
2
1
3
B50
1
9
8
10
8
9
B60
4
10
10
12
10
10
B80
8
14
16
16
15
16
B100
12
20
21
20
21
19
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
RESULTADOS E DISCUSSÃO
121
Tabela 5.10-PEFF de misturas de óleo diesel e B100 de sebo do produtor Z, condição C,
antes e após filtração do precipitado.
PEFF de Bx de Sebo do Produtor Z, Condição C, Antes da Filtração do Precipitado, °C
Amostra
B100 fresco
1 mês
2 meses
3 meses
6 meses
12 meses
B0
1
1
1
1
1
1
B3
0
0
0
0
1
1
B4
1
0
0
0
1
1
B5
1
0
0
0
1
1
B10
1
0
0
0
1
1
B20
1
1
1
0
1
4
B50
1
3
2
2
5
7
B60
4
4
4
4
9
10
B80
8
9
8
8
10
10
B100
12
12
12
12
13
13
PEFF de Bx de Sebo do Produtor Z, Condição C, Após Filtração do Precipitado, °C
Amostra
B100 fresco
1 mês
2 meses
3 meses
6 meses
12 meses
B0
1
1
1
1
1
1
B3
0
0
0
1
1
1
B4
1
0
0
1
1
1
B5
1
0
0
1
1
1
B10
1
0
0
1
1
1
B20
1
1
1
1
1
4
B50
1
1
4
5
5
5
B60
4
4
5
7
5
5
B80
8
8
8
10
12
8
B100
12
12
12
12
13
12
Tabela 5.11-PEFF de misturas de óleo diesel e B100 de sebo do produtor Z, condição D,
antes e após filtração do precipitado.
PEFF de Bx de Sebo do Produtor Z, Condição D, Antes da Filtração do Precipitado, °C
Amostra
B100 fresco
1 mês
2 meses
3 meses
6 meses
12 meses
B0
1
1
1
1
1
1
B3
0
0
0
0
1
1
B4
1
0
0
0
0
1
B5
1
0
0
0
0
1
B10
1
1
0
0
1
1
B20
1
1
1
1
1
1
B50
1
6
3
3
3
5
B60
4
8
4
4
5
7
B80
8
8
8
7
8
10
B100
12
12
12
12
12
13
PEFF de Bx de Sebo do Produtor Z, Condição D, Após Filtração do Precipitado, °C
Amostra
B100 fresco
1 mês
2 meses
3 meses
6 meses
12 meses
B0
1
1
1
0
1
1
B3
0
1
0
0
1
1
B4
1
1
0
0
0
1
B5
1
1
0
0
0
1
B10
1
1
0
0
1
1
B20
1
1
0
1
1
1
B50
1
1
1
3
3
4
B60
4
4
3
4
4
5
B80
8
8
8
6
8
9
B100
12
12
12
13
13
15
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Tabela 5.12
122
PEFF de misturas de óleo diesel e B100 de sebo do produtor Z, condição E,
antes e após filtração do precipitado.
PEFF de Bx de Sebo do Produtor Z, Condição E, Antes da Filtração do Precipitado, °C
Amostra
B100 fresco
1 mês 2 meses
3 meses
6 meses
12 meses
B0
1
1
1
1
n.a.
n.a.
B3
0
1
0
0
n.a.
n.a.
B4
1
1
0
0
n.a.
n.a.
B5
1
1
0
0
n.a.
n.a.
B10
1
1
0
0
n.a.
n.a.
B20
1
1
1
0
n.a.
n.a.
B50
1
3
3
3
n.a.
n.a.
B60
4
4
4
4
n.a.
n.a.
B80
8
9
8
9
n.a.
n.a.
B100
12
12
12
12
n.a.
n.a.
PEFF de Bx de Sebo do Produtor Z, Condição E, Após Filtração do Precipitado, °C
Amostra
B100 fresco
1 mês 2 meses
3 meses
6 meses
12 meses
B0
1
1
1
0
n.a.
n.a.
B3
0
1
0
0
n.a.
n.a.
B4
1
1
0
0
n.a.
n.a.
B5
1
1
0
0
n.a.
n.a.
B10
1
1
0
0
n.a.
n.a.
B20
1
1
0
0
n.a.
n.a.
B50
1
1
1
4
n.a.
n.a.
B60
4
6
4
5
n.a.
n.a.
B80
8
8
8
9
n.a.
n.a.
B100
12
12
12
12
n.a.
n.a.
n.a.
não analisado.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
123
RESULTADOS E DISCUSSÃO
PEFF (°C)
Figura 5.11-Curvas de PEFF de misturas de óleo diesel e biodiesel de sebo bovino do produtor Z,
mantido na condição A de armazenamento, antes (a) e após (b) filtração do precipitado.
30
24
18
12
6
0
-6
B0
B3
B4
B5
B10
B20
B50
B60
B80
B100
% em volume de biodiesel no diesel
B100 fresco
B100 fresco
1 mês
1 mês
2 meses
2 meses
3 meses
3 meses
6 meses
6 meses
12 meses
12 meses
PEFF (°C)
(a)
30
24
18
12
6
0
-6
B0
B3
B4
B5
B10
B20
B50
B60
B80
B100
% em volume de biodiesel no diesel
B100 fresco
B100 fresco
1 mês
1 mês
2 meses
2 meses
3 meses
3 meses
6 meses
6 meses
12 meses
12 meses
(b)
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
124
RESULTADOS E DISCUSSÃO
PEFF (°C)
Figura 5.12-Curvas de PEFF de misturas de óleo diesel e biodiesel de sebo bovino do produtor Z,
mantido na condição B de armazenamento, antes (a) e após (b) filtração do precipitado.
30
24
18
12
6
0
-6
B0
B3
B4
B5
B10
B20
B50
B60
B80
B100
% em volume de biodiesel no diesel
B100 fresco
B100 fresco
1 mês
1 mês
2 meses
2 meses
3 meses
3 meses
6 meses
6 meses
12 meses
12 meses
PEFF (°C)
(a)
30
24
18
12
6
0
-6
B0
B3
B4
B5
B10
B20
B50
B60
B80
B100
% em volume de biodiesel no diesel
B100 fresco
B100 fresco
1 mês
1 mês
2 meses
2 meses
3 meses
3 meses
6 meses
6 meses
12 meses
12 meses
(b)
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
125
RESULTADOS E DISCUSSÃO
PEFF (°C)
Figura 5.13-Curvas de PEFF de misturas de óleo diesel e biodiesel de sebo bovino do produtor Z,
mantido na condição C de armazenamento, antes (a) e após (b) filtração do precipitado.
30
24
18
12
6
0
-6
B0
B3
B4
B5
B10
B20
B50
B60
B80
B100
% em volume de biodiesel no diesel
B100 fresco
B100 fresco
1 mês
1 mês
2 meses
2 meses
3 meses
3 meses
6 meses
6 meses
12 meses
12 meses
PEFF (°C)
(a)
30
24
18
12
6
0
-6
B0
B3
B4
B5
B10
B20
B50
B60
B80
B100
% em volume de biodiesel no diesel
B100 fresco
B100 fresco
1 mês
1 mês
2 meses
2 meses
3 meses
3 meses
6 meses
6 meses
12 meses
12 meses
(b)
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
126
RESULTADOS E DISCUSSÃO
PEFF (°C)
Figura 5.14-Curvas de PEFF de misturas de óleo diesel e biodiesel de sebo bovino do produtor Z,
mantido na condição D de armazenamento, antes (a) e após (b) filtração do precipitado.
30
24
18
12
6
0
-6
B0
B3
B4
B5
B10
B20
B50
B60
B80
B100
% em volume de biodiesel no diesel
B100 fresco
B100 fresco
1 mês
1 mês
2 meses
2 meses
3 meses
3 meses
6 meses
6 meses
12 meses
12 meses
PEFF (°C)
(a)
30
24
18
12
6
0
-6
B0
B3
B4
B5
B10
B20
B50
B60
B80
B100
% em volume de biodiesel no diesel
B100 fresco
B100 fresco
1 mês
1 mês
2 meses
2 meses
3 meses
3 meses
6 meses
6 meses
12 meses
12 meses
(b)
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
127
RESULTADOS E DISCUSSÃO
PEFF (°C)
Figura 5.15-Curvas de PEFF de misturas de óleo diesel e biodiesel de sebo bovino do produtor Z,
mantido na condição E de armazenamento, antes (a) e após (b) filtração do precipitado.
30
24
18
12
6
0
-6
B0
B3
B4
B5
B10
B20
B50
B60
B80
B100
% em volume de biodiesel no diesel
B100 fresco
12 meses
1 mês
B100 fresco
2 meses
1 mês
3 meses
2 meses
6 meses
3 meses
PEFF (°C)
(a)
30
24
18
12
6
0
-6
B0
B3
B4
B5
B10
B20
B50
B60
B80
B100
% em volume de biodiesel no diesel
B100 fresco
12 meses
1 mês
B100 fresco
2 meses
1 mês
3 meses
2 meses
6 meses
3 meses
(b)
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
RESULTADOS E DISCUSSÃO
128
O limite máximo de PEFF especificado pela ANP é de 19°C, válido para as
regiões Sul, Sudeste, Centro-Oeste e Bahia, devendo ser anotado para as demais
regiões do Brasil. A ANP estabelece que o biodiesel possa ser entregue com
temperaturas superiores ao limite supramencionado, caso haja acordo entre as
partes envolvidas. Desta forma, considerando os resultados obtidos e o limite de
referência da ANP, pôde-se constatar:
x
todas as amostras apresentaram resultados especificados, independente do
produtor, da condição e do tempo de armazenamento, antes e após filtração do
precipitado, com exceção da condição B (simulação de inverno) para misturas
>B60 até B100 do produtor X e para B100 do produtor Z;
x
considerando-se cada condição de armazenamento estudada (A, B, C, D e E), o
precipitado não alterou os resultados (valores praticamente iguais de PEFF
antes e após filtração do depósito);
x
o resultado médio de PEFF foi de 1°C para misturas ”B20 para todas as
condições estudadas, com exceção da condição B, cujo valor médio foi de 4°C.
Conforme o registro fotográfico da Figura 5.2, a condição B induz a formação de
material sólido finamente dividido, o que dificulta sua retenção durante processo
de remoção por filtração, com passagem do precipitado fino no biodiesel filtrado,
resultando aceleração do entupimento do filtro e conseqüente aumento do
PEFF. Observou-se que para as misturas de óleo diesel e biodiesel de sebo
bovino mantido na condição B, os resultados de PEFF foram em torno de 2
vezes que os obtidos para as demais condições estudadas. A média geral
encontrada para B100 foi de 14°C, enquanto para a condição B foi de 24°C;
x
quanto mais finamente dividido o precipitado no biodiesel de sebo bovino, mais
elevado se torna o resultado de PEFF;
x
em geral, observou-se que quanto maior o percentual de biodiesel de sebo
bovino no óleo diesel há correspondente elevação do valor de PEFF, sendo que
para misturas >B60 este aumento torna-se mais significativo, contribuído pela
própria natureza do biodiesel de sebo, que solidifica em baixas temperaturas
(Figura 5.4) antes que a presença do depósito interfira nos resultados de PEFF.
Com a gradativa redução de temperatura, ésteres metílicos saturados presentes
no biodiesel de sebo bovino sofrem nucleação e formam cristais parafínicos
suspensos em fase líquida, que tendem a crescer com decréscimos ainda
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
RESULTADOS E DISCUSSÃO
129
maiores da temperatura. A manutenção da temperatura ambiente baixa permite
que os cristais maiores fundem-se uns aos outros e formem aglomerados,
impedindo o escoamento livre do fluido. O abaixamento da temperatura causa a
formação de estruturas cristalinas em que moléculas parafínicas de cadeia longa
encontram-se arranjadas paralelamente, alinhando-se umas às outras. Forças
intermoleculares muito fracas entre os terminais das cadeias hidrocarbônicas
polares permitem que haja maior interação entre as cadeias parafínicas
apolares, resultando na formação de lamelas planares de grandes dimensões.
Grupos funcionais grandes ou volumosos podem contribuir para a aglomeração
de núcleos cristalinos, promovendo empacotamentos mais estáveis a baixas
temperaturas e, conseqüentemente, a aceleração da cristalização do biodiesel
de sebo bovino, comprometendo o espaçamento lamelar entre moléculas
individuais.
5.4 AVALIAÇÃO DA COMPOSIÇÃO DO PRECIPITADO DE BIODIESEL DE SEBO
BOVINO
O resultado da análise por cromatografia a gás com detecção de ionização de
chama (CG-DIC) do biodiesel de sebo bovino (sobrenadante) indicou que houve
redução do teor de mono- e aumento dos teores de di- e triacilgliceróis,
independente do produtor, da condição e do tempo de armazenamento, antes e
após filtração do precipitado, relativo aos teores iniciais de acilgliceróis do biodiesel
fresco (recém-produzido). Tais resultados são inovadores e podem contribuir para
uma avaliação mais detalhada acerca do comportamento de equilíbrio dos teores de
acilgliceróis em biodiesel de sebo bovino em função do tempo de envelhecimento.
As análises do precipitado por CG-DIC e por cromatografia líquida, tanto
CLAE-UV/VIS como CLAE-EM-IT-TOF, e termogravimetria (TG) comprovaram
preponderância dos acilgliceróis monopalmitina e monoestearina na composição do
resíduo sólido.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
130
RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.4.1 Análise por Cromatografia a Gás
5.4.1.1 Mono-, Di- e Triacilgliceróis no Biodiesel de Sebo Bovino
A Tabela 5.13 e Figuras 5.16 a 5.18 apresentam os resultados e
representações gráficas de teores de mono-, di- e triacilgliceróis do produtor X,
respectivamente. A Tabela 5.14 e Figuras 5.19 a 5.21 referem-se às amostras do
produtor Z.
Tabela 5.13-Teores de acilgliceróis por CG-DIC das amostras de biodiesel de sebo bovino
fracionadas em função da condição e do tempo de armazenamento, antes e após filtração do
precipitado, do produtor X: (a) mono-, (b) di- e (c) triacilgliceróis.
Produtor X ± Teor de Monoacilgliceróis (% massa)
Amostra
B100 fresco
1 mês
2 meses
3 meses
6 meses
12 meses
B100 fresco
0,56
-
-
-
-
-
A
-
0,51
0,53
0,51
0,51
0,53
A filtrado
-
0,52
0,47
0,49
0,48
0,47
B
-
0,50
0,49
0,49
0,51
0,50
B filtrado
-
0,49
0,48
0,50
0,51
0,47
C
-
0,52
0,49
0,51
0,52
0,51
C filtrado
-
0,52
0,48
0,54
0,52
0,50
D
-
0,51
0,49
0,52
0,52
0,51
D filtrado
-
0,50
0,48
0,54
0,51
0,49
E
-
0,52
0,50
0,52
0,52
0,50
E filtrado
-
0,53
0,48
0,52
0,51
0,49
Média (% massa)
0,51
(a)
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
131
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Produtor X ± Teor de Diacilgliceróis (% massa)
Amostra
B100 fresco
1 mês
2 meses
3 meses
6 meses
12 meses
B100 fresco
0,06
-
-
-
-
-
A
-
0,07
0,08
0,09
0,08
0,09
A filtrado
-
0,07
0,08
0,09
0,08
0,09
B
-
0,07
0,08
0,09
0,08
0,08
B filtrado
-
0,07
0,08
0,09
0,08
0,08
C
-
0,07
0,08
0,09
0,09
0,08
C filtrado
-
0,07
0,08
0,09
0,07
0,07
D
-
0,07
0,09
0,09
0,08
0,07
D filtrado
-
0,07
0,08
0,09
0,08
0,07
E
-
0,07
0,08
0,09
0,08
0,08
E filtrado
-
0,07
0,08
0,09
0,07
0,08
Média (% massa)
0,08
(b)
Produtor X ± Teor de Triacilgliceróis (% massa)
Amostra
B100 fresco
1 mês
2 meses
3 meses
6 meses
12 meses
B100 fresco
0,47
-
-
-
-
-
A
-
0,54
0,51
0,52
0,51
0,52
A filtrado
-
0,52
0,53
0,50
0,51
0,50
B
-
0,55
0,54
0,48
0,51
0,49
B filtrado
-
0,48
0,55
0,50
0,50
0,50
C
-
0,49
0,54
0,49
0,52
0,49
C filtrado
-
0,49
0,54
0,52
0,50
0,51
D
-
0,49
0,54
0,51
0,52
0,51
D filtrado
-
0,49
0,54
0,48
0,51
0,50
E
-
0,47
0,54
0,49
0,53
0,52
E filtrado
-
0,51
0,54
0,51
0,51
0,49
Média (% massa)
0,50
(c)
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
132
RESULTADOS E DISCUSSÃO
monoacilgliceróis ( %m)
Figura 5.16-Teores de monoacilgliceróis do biodiesel de sebo bovino do produtor X,
antes (a) e após (b) filtração do precipitado.
0,60
0,55
0,50
0,45
0,40
0,35
0,30
B100 fresco
A
B
C
D
E
condição de armazenamento
1 mês
2 meses
3 meses
6 meses
12 meses
monoacilgliceróis %m
(a)
0,60
0,55
0,50
0,45
0,40
0,35
0,30
B100 fresco
A
B
C
D
E
condição de armazenamento
1 mês
2 meses
3 meses
6 meses
12 meses
(b)
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
133
RESULTADOS E DISCUSSÃO
diacilgliceróis ( % m)
Figura 5.17-Teores de diacilgliceróis do biodiesel de sebo bovino do produtor X,
antes (a) e após (b) filtração do precipitado.
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
B100 fresco
A
B
C
D
E
condição de armazenamento
1 mês
2 meses
3 meses
6 meses
12 meses
diacilgliceróis ( % m)
(a)
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
B100 fresco
A
B
C
D
E
condição de armazenamento
1 mês
2 meses
3 meses
6 meses
12 meses
(b)
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
134
RESULTADOS E DISCUSSÃO
triacilgliceróis ( % m)
Figura 5.18-Teores de triacilgliceróis do biodiesel de sebo bovino do produtor X,
antes (a) e após (b) filtração do precipitado.
0,60
0,55
0,50
0,45
0,40
0,35
0,30
B100 fresco
A
B
C
D
E
condição de armazenamento
1 mês
2 meses
3 meses
6 meses
12 meses
triacilgliceróis ( % m)
(a)
0,60
0,55
0,50
0,45
0,40
0,35
0,30
B100 fresco
A
B
C
D
E
condição de armazenamento
1 mês
2 meses
3 meses
6 meses
12 meses
(b)
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
135
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Tabela 5.14-Teores de acilgliceróis por CG-DIC das amostras de biodiesel de sebo bovino
fracionadas em função da condição e do tempo de armazenamento, antes e após filtração do
precipitado, do produtor Z: (a) mono-, (b) di- e (c) triacilgliceróis.
Produtor Z ± Teor de Monoacilgliceróis (% massa)
Amostra
B100 fresco
1 mês
2 meses
3 meses
6 meses
12 meses
B100 fresco
0,54
-
-
-
-
-
A
-
0,48
0,42
0,44
0,46
0,44
A filtrado
-
0,47
0,44
0,46
0,44
0,44
B
-
0,54
0,46
0,44
0,46
0,52
B filtrado
-
0,43
0,41
0,44
0,44
0,44
C
-
0,48
0,40
0,42
0,44
0,45
C filtrado
-
0,46
0,43
0,42
0,46
0,42
D
-
0,43
0,41
0,40
0,44
0,50
D filtrado
-
0,43
0,43
0,42
0,43
0,48
E
-
0,44
0,42
0,44
0,42
0,46
E filtrado
-
0,43
0,42
0,43
0,46
0,44
Média (% massa)
0,44
(a)
Produtor Z ± Teor de Diacilgliceróis (% massa)
Amostra
B100 fresco
1 mês
2 meses
3 meses
6 meses
12 meses
B100 fresco
0,12
-
-
-
-
-
A
-
0,15
0,15
0,17
0,15
0,15
A filtrado
-
0,17
0,16
0,17
0,17
0,15
B
-
0,17
0,17
0,17
0,15
0,14
B filtrado
-
0,16
0,15
0,14
0,15
0,17
C
-
0,17
0,17
0,15
0,14
0,16
C filtrado
-
0,17
0,17
0,17
0,15
0,16
D
-
0,14
0,16
0,15
0,17
0,15
D filtrado
-
0,16
0,17
0,16
0,15
0,16
E
-
0,17
0,17
0,15
0,15
0,16
E filtrado
-
0,18
0,17
0,17
0,17
0,17
Média (% massa)
0,16
(b)
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
136
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Produtor Z ± Teor de Triacilgliceróis (% massa)
Amostra
B100 fresco
1 mês
2 meses
3 meses
6 meses
12 meses
B100 fresco
0,26
-
-
-
-
-
A
-
0,40
0,50
0,40
0,40
0,50
A filtrado
-
0,50
0,50
0,50
0,40
0,50
B
-
0,50
0,50
0,50
0,40
0,50
B filtrado
-
0,50
0,50
0,40
0,50
0,40
C
-
0,40
0,50
0,50
0,40
0,40
C filtrado
-
0,40
0,50
0,40
0,50
0,40
D
-
0,40
0,50
0,40
0,50
0,50
D filtrado
-
0,30
0,50
0,40
0,40
0,50
E
-
0,50
0,50
0,40
0,50
0,40
E filtrado
-
0,50
0,50
0,50
0,50
0,50
Média (% massa)
0,46
(c)
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
137
RESULTADOS E DISCUSSÃO
monoacilgliceróis ( % m)
Figura 5.19-Teores de monoacilgliceróis do biodiesel de sebo bovino do produtor Z,
antes (a) e após (b) filtração do precipitado.
0,60
0,55
0,50
0,45
0,40
0,35
0,30
B100 fresco
A
B
C
D
E
condição de armazenamento
1 mês
2 meses
3 meses
6 meses
12 meses
monoacilgliceróis ( % m)
(a)
0,60
0,55
0,50
0,45
0,40
0,35
0,30
B100 fresco
A
B
C
D
E
condição de armazenamento
1 mês
2 meses
3 meses
6 meses
12 meses
(b)
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
138
RESULTADOS E DISCUSSÃO
diacilgliceróis ( % m)
Figura 5.20-Teores de diacilgliceróis do biodiesel de sebo bovino do produtor Z,
antes (a) e após (b) filtração do precipitado.
0,20
0,18
0,16
0,14
0,12
0,10
B100 fresco
1 mês
A
B
2 meses
C
3 meses
D
E
condição de armazenamento
6 meses
12 meses
diacilgliceróis ( % m)
(a)
0,20
0,18
0,16
0,14
0,12
0,10
B100 fresco
A
B
C
D
E
condição de armazenamento
1 mês
2 meses
3 meses
6 meses
12 meses
(b)
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
139
RESULTADOS E DISCUSSÃO
triacilgliceróis ( % m)
Figura 5.21-Teores de triacilgliceróis do biodiesel de sebo bovino do produtor Z,
antes (a) e após (b) filtração do precipitado.
0,60
0,55
0,50
0,45
0,40
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
B100 fresco
A
B
C
D
E
condição de armazenamento
1 mês
2 meses
3 meses
6 meses
12 meses
triacilgliceróis ( % m)
(a)
0,60
0,55
0,50
0,45
0,40
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
B100 fresco
1 mês
A
2 meses
B
C
3 meses
D
E
condição de armazenamento
6 meses
12 meses
(b)
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
140
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A ANP não limita os teores de mono-, di- e triacilgliceróis na especificação do
biodiesel; porém, estabelece que sejam informados pelo produtor a cada trimestre
civil. A concentração de acilgliceróis no biodiesel está diretamente relacionada com o
tipo de matéria-prima e o processo de produção utilizado.
Com relação aos resultados obtidos, verificou-se que:
x
os teores de mono-, di- e triacilgliceróis no biodiesel de sebo bovino, antes e
após filtração do precipitado, praticamente não alteraram no período de 1 a 12
meses de armazenamento, independente da condição estudada, com exceção
do B100 fresco (recém-produzido);
x
a manutenção dos mesmos níveis de teores de mono-, di- e triacilgliceróis no
biodiesel de sebo bovino, após transcorrido 12 meses de armazenamento,
sugere estabilidade química dos acilgliceróis solubilizados no biodiesel, mesmo
após a formação do depósito;
x
cada produtor apresentou perfil característico de teores de mono-, di- e
triacilgliceróis no biodiesel de sebo bovino fresco, a saber: 0,56, 0,06 e 0,47 %
massa (produtor X) e 0,54, 0,12 e 0,26 % massa (produtor Z), respectivamente.
Os teores médios de mono-, di- e triacilgliceróis, considerando-se todas as
condições (A, B, C, D e E) e tempos de armazenamento (1 a 12 meses), foram:
0,51, 0,08 e 0,50 % massa (produtor X) e 0,44, 0,16 e 0,46 % massa (produtor
Z), respectivamente. Comparando-se os teores de acilgliceróis do biodiesel de
sebo bovino fresco e médios, verificou-se que houve redução de mono- e
aumento de di- e triacilgliceróis no sobrenadante, independente da presença ou
não do precipitado (após filtração);
x
os teores de acilgliceróis encontrados no B100 fresco e após o primeiro mês de
armazenamento, considerado o período preponderante para a nucleação e
aglomeração do material sólido, sugere que a deposição influenciou na
concentração final de
acilgliceróis
no
sobrenadante, de maneira
que
monoacilgliceróis precipitaram mais que os di- e triacilgliceróis presentes no
biodiesel de sebo bovino, o que corrobora com o estudo realizado no CPT/ANP
acerca da composição do precipitado de biodiesel de sebo bovino (PACHECO;
VINHADO, 2008), sendo que este equilíbrio permaneceu estável por todo o
tempo de armazenamento estudado (até 12 meses).
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
141
RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.4.1.2 Monoacilgliceróis no Precipitado de Biodiesel de Sebo Bovino
A Tabela 5.15 apresenta os percentuais de monoacilgliceróis, diferenciados
por monopalmitina, monoestearina e outros insaturados, presentes nos resíduos
sólidos analisados por CG-DIC. As Figuras 5.22 e 5.23 apresentam os
correspondentes cromatogramas.
Tabela 5.15-Percentuais de monoacilgliceróis presentes nos precipitados, analisados por CG-DIC.
Produtor X ± Teor de Monoacilgliceróis (% massa)
Precipitado
Monopalmitina
Monoestearina
Monoacilgliceróis Insaturados
X.1.A
20,3
23,1
0,17
X.3.A
25,7
27,8
0,27
X.5.A
24,4
26,2
0,34
Produtor Z ± Teor de Monoacilgliceróis (% massa)
Z.1.A
23,2
26,1
0,29
Z.3.A
20,0
21,7
0,23
Z.5.A
20,0
21,8
0,23
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
142
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Figura 5.22-Cromatogramas CG-DIC das amostras: (a) biodiesel de sebo bovino,
(b) padrões monopalmitina e monoestearina e precipitados filtrados do produtor X,
referentes à simulação de verão (condição A) nos períodos de armazenamento
de 1, 3 e 12 meses, (c) X.1.A, (d) X.3.A e (e) X.5.A.
(a)
(b)
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
143
RESULTADOS E DISCUSSÃO
(c)
(d)
(e)
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
144
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Figura 5.23-Cromatogramas CG-DIC das amostras: (a) biodiesel de sebo bovino,
(b) padrões monopalmitina e monoestearina e precipitados filtrados do produtor Z,
referentes à simulação de verão (condição A) nos períodos de armazenamento
de 1, 3 e 12 meses, (c) Z.1.A, (d) Z.3.A e (e) Z.5.A.
(a)
(b)
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
145
RESULTADOS E DISCUSSÃO
(c)
(d)
(e)
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
146
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A análise dos resultados demonstrou que:
x
os tempos de retenção (TR) referentes aos picos cromatográficos da
monopalmitina
e
da
monoestearina
foram
16,25
e
17,74
minutos,
respectivamente, para todos os precipitados analisados provenientes dos
produtores X e Z, além do biodiesel de sebo bovino. Estes TR foram os mesmos
obtidos pelos padrões monopalmitina e monoestearina utilizados como
referências, Figuras 5.22 (b) e 5.23 (b), evidenciando preponderância destes
compostos na massa dos resíduos sólidos. Verificou-se, também, que outros
monoacilgliceróis insaturados presentes no biodiesel de sebo bovino, com TR
típico de 17,58 minutos para a monooleína, Figura 5.22 (a), não foram
encontrados nos precipitados, inclusive, também, di- e triacilgliceróis (TR 21,03 a
21,25 e 22,16 a 22,5 minutos, respectivamente) observados no biodiesel de
sebo bovino;
x
o precipitado é constituído preponderantemente de monoacilgliceróis saturados
monopalmitina e monoestearina, cerca de 50% da massa bruta, e pequena
quantidade de outros monoacilgliceróis insaturados (< 0,4% massa), além do
biodiesel residual não evaporado, massa restante, independente do produtor e
do tempo de armazenamento;
x
a quantidade de monoestearina é superior cerca de 9%, em média, da
quantidade de monopalmitina constituinte do precipitado;
x
não foram detectados di- e triacilgliceróis no precipitado;
x
desconsiderando o biodiesel de sebo bovino não evaporado da amostra, podese afirmar que o precipitado é constituído exclusivamente de monopalmitina e
monoestearina. Além do mais, a proximidade de seus percentuais na
composição do resíduo nos diferentes tempos de armazenamento sugere que a
precipitação ocorre em estágio curto e irreversível, pela nucleação e
aglomeração dos monoacilgliceróis saturados do biodiesel de sebo bovino, com
preponderância do ciclo de precipitação no primeiro mês de armazenamento.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
RESULTADOS E DISCUSSÃO
147
5.4.2 Análise por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência com Detector de
Ultravioleta/Visível e Acoplada a Espectrômetro de Massas
A técnica de detecção por CLAE-EM-IT-TOF, além do CLAE-UV/VIS, foi
aplicada para melhor esclarecer as constatações resultantes das análises por CGDIC quanto à composição do precipitado de biodiesel de sebo bovino. Desta forma,
foram utilizados como referências padrões de monopalmitina e monoestearina. A
aplicação da cromatografia líquida (CLAE) acoplada ao espectrômetro de massas,
tipo EM-IT-TOF, permitiu separação e identificação de moléculas presentes na
amostra em condição de temperatura suficiente para minimizar sua decomposição
térmica e identificação inequívoca dos componentes de interesse pela medição do
peso molecular com precisão de 3-4 casas decimais.
5.4.2.1 Determinação por CLAE-UV/VIS
As análises foram realizadas utilizando detector de ultravioleta/visível
(UV/VIS) no comprimento de onda de 205 nm. As Figuras 5.24 a 5.29 apresentam os
cromatogramas dos padrões de monopalmitina e monoestearina e dos precipitados
filtrados das amostras X.1.A, X.5.A, Z.1.A e Z.5.A, representativas do início e final do
presente estudo, relativas ao produtor X e produtor Z, respectivamente.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Figura 5.24-Cromatograma CLAE-UV/VIS do padrão monopalmitina.
Figura 5.25-Cromatograma CLAE-UV/VIS do padrão monoestearina.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
148
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Figura 5.26-Cromatograma CLAE-UV/VIS do precipitado X.1.A, simulação de verão
do produtor X com 1 mês de armazenamento.
Figura 5.27-Cromatograma CLAE-UV/VIS do precipitado X.5.A, simulação de verão
do produtor X com 12 meses de armazenamento.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
149
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Figura 5.28-Cromatograma CLAE-UV/VIS do precipitado Z.1.A, simulação de verão
do produtor Z com 1 mês de armazenamento.
Figura 5.29-Cromatograma CLAE-UV/VIS do precipitado Z.5.A, simulação de verão
do produtor Z com 12 meses de armazenamento.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
150
151
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Observando os espectros de CLAE-UV/VIS, verificou-se que:
x
as amostras de precipitados apresentaram perfis cromatográficos iguais aos dos
padrões de referência selecionados, com picos característicos nos tempos de
retenção entre 0,5 a 0,7 minutos, indicando significativa presença de
monopalmitina e monoestearina em suas composições;
x
os espectros dos precipitados X.5.A e Z.5.A (condição A, após 12 meses de
armazenamento) indicaram picos cromatográficos semelhantes aos dos
precipitados X.1.A e Z.1.A (condição A, após 1 mês de armazenamento); porém,
com abundâncias maiores, caracterizando maior quantidade de material
detectado por CLAE-UV/VIS. Isto sugere a presença de componentes do
biodiesel de sebo bovino nos resíduos sólidos, induzidos à precipitação durante
o período prolongado de armazenamento, provavelmente ésteres metílicos de
ácidos graxos ou derivados, visto que os resultados obtidos por CG-DIC
demonstraram
que
não
houve
variação
significativa
dos
teores
de
monoacilgliceróis e ausência de di- e triacilgliceróis nos resíduos analisados
durante
os
12
meses
de
monitoramento.
A
estrutura
química
de
monoacilgliceróis saturados, a exemplo da monopalmitina e monoestearina,
confere interações moleculares planares, com caráter apolar (cadeia parafínica)
e polar (radical acila) na mesma molécula (Figura 5.30). Este tipo de arranjo
cristalino permite maior grau de liberdade para que moléculas com afinidades
químicas se aglomerem aos núcleos em formação, compondo o material sólido
depositado.
Figura 5.30-Estrutura química: (a) monopalmitina e (b) monoestearina.
cadeia parafínica ±
radical
cadeia parafínica ±
radical
C16:0
acila
C18:0
acila
(apolar)
(polar)
(apolar)
(polar)
(a)
(b)
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
152
RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.4.2.2 Determinação por CLAE-EM-IT-TOF
As Figuras 5.31 e 5.32 apresentam os cromatogramas e os respectivos
espectros de massas no modo positivo e no modo negativo de ionização dos
padrões de monopalmitina e monoestearina, utilizados como referências para
identificação dos componentes majoritários do precipitado de biodiesel de sebo
bovino.
Figura 5.31-Cromatograma (a) padrão monopalmitina e respectivos espectros de massas
(b) no modo positivo e (c) no modo negativo de ionização.
(a)
Inten.(x1,000,000)
7.5
353.2682(1)
5.0
2.5
0.0
100
200
300
400
500
600
700
800
600
700
800
900
m/z
(b)
Inten.(x1,000,000)
255.2358(1)
5.0
2.5
110.9792
427.1921(1)
0.0
100
200
300
400
500
900
m/z
(c)
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
153
RESULTADOS E DISCUSSÃO
O íon apresentado com relação m z-1 de 353.2682 representa a molécula de
monopalmitina com aduto de sódio [C19H38O4+Na+], detectado no modo positivo de
ionização do espectrômetro de massas. A formação deste aduto deve-se em função
da presença de cátion sódio no sistema. Da mesma forma, o íon apresentado com
relação m z-1 de 255.2358 representa a molécula deprotonada do ácido palmítico
(C16H32O2 ± H)-, detectado no modo negativo de ionização do massas.
Figura 5.32-Cromatograma (a) padrão monoestearina e respectivos espectros de massas
(b) no modo positivo e (c) no modo negativo de ionização.
(a)
Inten.(x1,000,000)
7.5
381.2996(1)
5.0
2.5
0.0
100
200
300
400
500
600
700
600
700
800
900
m/z
(b)
Inten.(x1,000,000)
283.2672(1)
5.0
2.5
110.9795
284.2696(1)
0.0
100
200
300
393.2803(1)
400
500
800
900
m/z
(c)
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
154
RESULTADOS E DISCUSSÃO
O íon apresentado com relação m z-1 de 381.2996 representa a molécula de
monoestearina com aduto de sódio [C21H42O4+Na+], detectado no modo positivo de
ionização, e o íon apresentado com relação m z-1 de 283.2672 representa a
molécula deprotonada do ácido esteárico (C18H36O2 ± H)-, detectado no modo
negativo de ionização.
A Figura 5.33 mostra o espectro de massas no modo positivo de ionização
referente à análise do precipitado X.1.A e a Tabela 5.16 apresenta as massas
referentes e suas intensidades absolutas e relativas.
Figura 5.33-Espectro de massas no modo positivo do precipitado X.1.A.
Inten.(x100,000)
2.0
284.3322
100.0772
381.2941
340.3587
1.5
1.0
209.1090
0.5
283.2210
0.0
100
200
300
573.5350(1)
433.3318(1)
400
500
600
700
800
900
m/z
Tabela 5.16-Tabela de massas referente à análise do precipitado X.1.A.
Relação m z-1
Intensidade Absoluta
Intensidade Relativa
195.0969
38892
20.57
209.1090
51644
27.32
284.3322
189057
100.00
285.3355
29191
15.44
296.3334
52349
27.69
311.2630
154343
81.64
312.3053
90248
47.74
313.2794
45003
23.80
340.3587
117176
61.98
341.3616
27391
14.49
349.2274
16169
8.55
351.2480
33959
17.96
353.2531
13688
7.24
365.2308
55189
29.19
367.2430
21389
11.31
381.2941
147692
78.12
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
155
RESULTADOS E DISCUSSÃO
382.2990
29443
15.57
519.3680
34918
18.47
520.3750
9751
5.16
559.5203
27186
14.38
573.5350
38810
20.53
574.5401
14616
7.73
601.5669
24841
13.14
611.5524
9766
5.17
613.5687
23419
12.39
615.5818
11256
5.95
627.5649
13709
7.25
629.5905
32506
17.19
630.5997
11348
6.00
641.5950
20017
10.59
643.6046
12300
6.51
657.6298
17507
9.26
659.4924
10628
5.62
661.5033
10633
5.62
675.4842
18360
9.71
677.4963
12780
6.76
691.4787
15415
8.15
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
156
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A Figura 5.34 mostra o espectro de massas no modo positivo de ionização
referente à análise do precipitado X.5.A e a Tabela 5.17 apresenta as massas
referentes e suas intensidades absolutas e relativas.
Figura 5.34-Espectro de massas no modo positivo do precipitado X.5.A.
Inten.(x1,000,000)
2.0
381.2990(1)
1.0
284.3325
0.0
100
200
300
573.5356(1)
400
500
600
700
800
900
m/z
Tabela 5.17-Tabela de massas referente à análise do precipitado X.5.A.
Relação m z-1
Intensidade Absoluta
Intensidade Relativa
296.3327
119929
8.87
324.3638
120169
8.89
349.2340
94958
7.02
353.2675
321489
23.78
354.2715
74744
5.53
362.3405
137138
10.14
367.2993
84187
6.23
381.2990
1352002
100.00
382.3026
320655
23.72
395.2917
74034
5.48
573.5356
74600
5.52
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
157
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A Figura 5.35 mostra o espectro de massas no modo positivo de ionização
referente à análise do precipitado Z.1.A e a Tabela 5.18 apresenta as massas
referentes e suas intensidades absolutas e relativas.
Figura 5.35-Espectro de massas no modo positivo do precipitado Z.1.A.
Tabela 5.18-Tabela de massas referente à análise do precipitado Z.1.A.
Relação m z-1
Intensidade Absoluta
Intensidade Relativa
181.0869
22842
12.41
195.0956
61351
33.32
196.1069
9309
5.06
209.1081
43212
23.47
284.3315
178270
96.82
285.3344
27191
14.77
311.2625
128223
69.64
312.2607
22409
12.17
313.2727
20338
11.05
323.2203
15884
8.63
327.2210
19486
10.58
347.2173
23204
12.60
349.2293
31295
17.00
351.2476
50878
27.63
353.2615
55939
30.38
363.2109
10848
5.89
365.2293
81071
44.03
366.2332
13852
7.52
367.2425
29086
15.80
369.2369
11147
6.05
379.2209
18868
10.25
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
158
RESULTADOS E DISCUSSÃO
381.2935
184116
100.00
382.2987
35169
19.10
383.2450
26537
14.41
395.2379
12966
7.04
397.2360
19743
10.72
433.3301
13280
7.21
435.3454
18047
9.80
447.3458
16155
8.77
461.3603
23447
12.73
475.3748
29654
16.11
477.3504
9776
5.31
491.3540
14460
7.85
493.3539
17493
9.50
505.3533
31738
17.24
507.3554
20735
11.26
519.3657
48439
26.31
520.3714
13665
7.42
521.3613
27285
14.82
523.3567
17198
9.34
535.3623
27772
15.08
537.3664
22670
12.31
549.3597
9229
5.01
551.3600
12381
6.72
557.4446
14072
7.64
565.3747
10223
5.55
579.3862
15037
8.17
589.4812
13756
7.47
617.5144
11692
6.35
633.4731
13306
7.23
659.4883
13561
7.37
661.5039
53259
28.93
662.5069
17207
9.35
663.5133
18255
9.91
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
159
RESULTADOS E DISCUSSÃO
675.4831
21100
11.46
677.4957
23969
13.02
691.4777
11356
6.17
A Figura 5.36 mostra o espectro de massas no modo positivo de ionização
referente à análise do precipitado Z.5.A e a Tabela 5.19 apresenta as massas
referentes e suas intensidades absolutas e relativas.
Figura 5.36-Espectro de massas no modo positivo do resíduo Z.5.A.
Inten.(x1,000,000)
381.2985(1)
1.5
1.0
284.3318
353.2676(1)
0.5
131.0335
0.0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
m/z
Tabela 5.19-Tabela de massas referente à análise do precipitado Z.5.A.
Relação m z-1
Intensidade Absoluta
Intensidade Relativa
284.3318
426728
26.83
285.3349
84940
5.34
353.2676
298015
18.74
367.3017
102916
6.47
381.2985
1590358
100.00
382.3021
369909
23.26
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
160
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Observando os espectros de massas das Figuras 5.33 a 5.36 e respectivas
Tabelas 5.16 a 5.19, verificou-se:
x
presença de monoestearina [C21H42O4+Na+] majoritária em todos os precipitados
analisados, com relação m z-1 aproximada de 381 (linha azul da tabela de
massa);
x
presença de monopalmitina [C19H38O4+Na+], relação m z-1 aproximada de 353
(linha vermelha da tabela de massa); porém, em menor quantidade que a
monoestearina em todos os precipitados analisados (intensidade absoluta mais
baixa), corroborando com os resultados obtidos nas análises por CG-FID (item
5.4.1.2);
x
formação de outros íons identificados com relação m z-1 aproximada de 347, 349
e 351, provenientes de moléculas de monopalmitina com 3, 2 e 1 insaturação,
respectivamente (349.2274 e 351.2480 na Tabela 5.16; 349.2340 na Tabela
5.17 e 347.2173, 349.2293 e 351.2476 na Tabela 5.18);
x
além da produção dos monoacilgliceróis monopalmitina e monoestearina, os
precipitados
apresentaram
presença
de
outros
compostos,
tais
como
monoacilgliceróis insaturados e residual de biodiesel de sebo bovino não
evaporado (ésteres metílicos de ácidos graxos).
5.4.3 Análise Termogravimétrica
As curvas TG/DTG possibilitaram a verificação das temperaturas de perdas
de massa dos precipitados das amostras de biodiesel de sebo bovino provenientes
dos produtores X e Z, representativas do início até o final do presente estudo,
conforme descrito no item 4.2.4.3. Não foi analisado o precipitado filtrado da
condição E de ambos os produtores devido às referidas amostras de biodiesel de
sebo bovino terem apresentado resultados de estabilidade à oxidação fora da
especificação da ANP no período de 1 a 12 meses de armazenamento em contato
com ferro metálico.
Os materiais foram aquecidos na faixa de temperatura de 30°C a 600°C em
razão de aquecimento de 10°C min-1, sob atmosfera de hélio, com vazão de 25 mL
min-1. As Figuras 5.37 e 5.38 apresentam as curvas TG/DTG dos precipitados e
biodiesel de sebo bovino do produtor X, enquanto as Figuras 5.39 e 5.40 referem-se
às amostras similares provenientes do produtor Z. A Figura 5.41 apresenta as
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
161
RESULTADOS E DISCUSSÃO
curvas TG/DTG dos precipitados X.1.A e Z.1.A (condição A e 1 mês de
armazenamento) comparadas com as dos padrões monopalmitina e monoestearina.
Os percentuais de perdas de massa e das massas residuais obtidas estão
apresentados nas Tabelas 5.20 a 5.23.
A análise das curvas demonstrou que houve perdas de massa durante toda a
faixa de temperatura programada. Foram observadas 2 etapas com perdas de
massa nas análises dos precipitados e dos padrões monopalmitina e monoestearina
e apenas 1 etapa com perda de massa nas análises das amostras de biodiesel de
sebo bovino, de ambos os produtores X e Z, nas condições de aquecimento
programadas.
Os perfis das curvas TG/DTG dos precipitados demonstraram o mesmo
comportamento de perda de massa, independente do produtor, da condição e do
tempo de armazenamento.
Tabela 5.20-Faixas de temperatura e correspondentes perdas de massa das TG/DTG
das amostras do produtor X.
Amostra
Temperatura (°C)
Perda de Massa (%)
Massa
Analisada
Etapa
Etapa
Residual
(Produtor X)
1
2
1
2
(%)
B100 fresco
73 ± 370
-
99,2
-
0,8
Precipitado X.1.A
77 ± 341
341 ± 469
71,9
26,0
2,1
Precipitado X.2.A
68 ± 356
356 ± 473
73,0
25,9
1,1
Precipitado X.3.A
77 ± 356
356 ± 463
75,7
22,9
1,4
Precipitado X.4.A
77 ± 356
356 ± 466
83,8
15,5
0,7
Precipitado X.5.A
83 ± 356
356 ± 461
81,0
17,9
1,1
Precipitado X.1.B
80 ± 345
345 ± 473
71,5
26,6
1,9
Precipitado X.1.C
76 ± 357
357 ± 474
85,8
13,2
1,0
Precipitado X.1.D
73 ± 354
354 ± 460
83,4
15,2
1,4
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
162
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Tabela 5.21-Faixas de temperatura e correspondentes perdas de massa das TG/DTG
das amostras do produtor Z.
Amostra
Temperatura (°C)
Perda de Massa (%)
Massa
Analisada
Etapa
Etapa
Residual
(Produtor Z)
1
2
1
2
(%)
B100 fresco
73 ± 307
-
98,9
-
1,1
Precipitado Z.1.A
79 ± 354
354 ± 483
79,0
20,0
1,0
Precipitado Z.2.A
90 ± 340
340 ± 439
74,7
24,7
0,6
Precipitado Z.3.A
73 ± 337
337 ± 441
77,0
22,6
0,4
Precipitado Z.4.A
76 ± 335
335 ± 452
72,0
26,6
1,4
Precipitado Z.5.A
90 ± 332
332 ± 450
70,9
28,0
1,1
Precipitado Z.1.B
77 ± 329
329 ± 482
67,9
31,5
0,6
Precipitado Z.1.C
79 ± 350
350 ± 441
73,6
24,7
1,8
Precipitado Z.1.D
79 ± 342
342 ± 460
72,3
26,3
1,4
Tabela 5.22-Faixas de temperatura e correspondentes perdas de massa das TG/DTG
dos padrões monopalmitina e monoestearina.
Amostra
Temperatura (°C)
Perda de Massa (%)
Massa
Analisada
Etapa
Etapa
Residual
(Padrão)
1
2
1
2
(%)
Monopalmitina
151 ± 335 335 ± 450
77,1
22,1
0,8
Monoestearina
172 ± 345 345 ± 464
64,0
34,1
1,9
Tabela 5.23-Valores médios das perdas de massa dos precipitados analisados.
Precipitado de
Biodiesel de
Sebo Bovino
Temperatura (°C)
Perda de Massa Média
Massa
(mínima ± máxima)
(%)
Residual
Etapa
Etapa
Média
1
2
1
2
(%)
Produtor X
68 ± 357
341 ± 474
78,3
20,4
1,3
Produtor Z
73 ± 354
329 ± 483
73,4
25,6
1,1
75,9
23,0
1,2
Média (%)
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
163
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Figura 5.37-Sobreposição das curvas termogravimétricas do biodiesel de sebo bovino e dos
precipitados filtrados das amostras provenientes do produtor X, referentes à simulação de verão
(condição A) nos meses de armazenamento avaliados (1, 2, 3, 6 e 12 meses): (a) TG e (b) DTG.
Perda de Massa (%)
100
B100 fresco X
precipitado X.1.A
precipitado X.2.A
precipitado X.3.A
precipitado X.4.A
precipitado X.5.A
80
60
40
20
0
0
100
200
300
400
500
600
Temperatura (ºC)
(a)
0,002
0,000
-0,002
1/ºC
-0,004
-0,006
B100 fresco X
precipitado X.1.A
precipitado X.2.A
precipitado X.3.A
precipitado X.4.A
precipitado X.5.A
-0,008
-0,010
-0,012
-0,014
-0,016
0
100
200
300
400
500
600
Temperatura (ºC)
(b)
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
164
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Figura 5.38-Sobreposição das curvas termogravimétricas do biodiesel de sebo bovino e dos
precipitados filtrados das amostras provenientes do produtor X, referentes à simulação das
diferentes condições (A, B, C e D) e tempo de 1 mês de armazenamento: (a) TG e (b) DTG.
Perda de Massa (%)
100
B100 fresco X
precipitado X.1.A
precipitado X.1.B
precipitado X.1.C
precipitado X.1.D
80
60
40
20
0
0
100
200
300
Temperatura (ºC)
400
500
600
(a)
0,002
0,000
-0,002
-0,004
1/ºC
-0,006
B100 fresco X
precipitado X.1.A
precipitado X.1.B
precipitado X.1.C
precipitado X.1.D
-0,008
-0,010
-0,012
-0,014
-0,016
0
100
200
300
400
500
600
Temperatura (ºC)
(b)
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
165
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Figura 5.39-Sobreposição das curvas termogravimétricas do biodiesel de sebo bovino e dos
precipitados filtrados das amostras provenientes do produtor Z, referentes à simulação de verão
(condição A) nos meses de armazenamento avaliados (1, 2, 3, 6 e 12 meses): (a) TG e (b) DTG.
Perda de Massa (%)
100
B100 fresco Z
precipitado Z.1.A
precipitado Z.2.A
precipitado Z.3.A
precipitado Z.4.A
precipitado Z.5.A
80
60
40
20
0
0
100
200
300
Temperatura (ºC)
400
500
600
(a)
0,002
0,000
-0,002
1/ºC
-0,004
-0,006
-0,008
B100 fresco Z
precipitado Z.1.A
precipitado Z.2.A
precipitado Z.3.A
precipitado Z.4.A
precipitado Z.5.A
-0,010
-0,012
-0,014
-0,016
0
100
200
300
400
500
600
Temperatura (ºC)
(b)
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
166
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Figura 5.40-Sobreposição das curvas termogravimétricas do biodiesel de sebo bovino e dos
precipitados filtrados das amostras provenientes do produtor Z, referentes à simulação das
diferentes condições (A, B, C e D) e tempo de 1 mês de armazenamento: (a) TG e (b) DTG.
Perda de Massa (%)
100
B100 fresco Z
precipitado Z.1.A
precipitado Z.1.B
precipitado Z.1.C
precipitado Z.1.D
80
60
40
20
0
0
100
200
300
400
500
600
Temperatura (ºC)
(a)
0,002
0,000
-0,002
-0,004
1/ºC
-0,006
-0,008
B100 fresco Z
precipitado Z.1.A
precipitado Z.1.B
precipitado Z.1.C
precipitado Z.1.D
-0,010
-0,012
-0,014
-0,016
0
100
200
300
400
500
600
Temperatura (ºC)
(b)
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
167
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Figura 5.41-Sobreposição das curvas termogravimétricas dos padrões monopalmitina,
monoestearina e precipitados X.1.A e Z.1.A: (a) TG e (b) DTG.
120
Perda de Massa (%)
100
padrão monopalmitina
padrão monoestearina
precipitado X.1.A
precipitado Z.1.A
80
60
40
20
0
0
100
200
300
Temperatura (ºC)
400
500
600
(a)
0,002
0,000
1/ºC
-0,002
-0,004
-0,006
-0,008
padrão monopalmitina
padrão monoestearina
precipitado X.1.A
precipitado Z.1.A
-0,010
-0,012
0
100
200
300
400
500
600
Temperatura (ºC)
(b)
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
RESULTADOS E DISCUSSÃO
168
A análise dos resultados demonstrou que:
x
os precipitados possuem a mesma composição química por apresentarem perfis
termogravimétricos similares, independente do produtor, do tempo (Figuras 5.37
e 5.39) e da condição (Figuras 5.38 e 5.40) de armazenamento;
x
os precipitados apresentaram em torno de 76% e 23% de material estável até
357°C e 483°C, respectivamente, permanecendo aproximadamente 1% de
massa residual, Tabela 5.23. Este perfil assemelhou-se aos dos padrões
utilizados;
x
os precipitados apresentaram perdas de massa dentro das faixas de
temperaturas dos padrões monopalmitina e monoestearina (Figura 5.41),
evidenciando a presença predominante destes monoacilgliceróis em suas
composições;
x
de acordo com Frömming e Szejtli (1993), o perfil termogravimétrico da
monopalmitina é caracterizado por 2 etapas com perdas de massa, sendo a
primeira devido à volatilização do monoacilglicerol e a segunda à decomposição
de complexo formado pelas moléculas da monopalmitina quando submetidas a
altas temperaturas. Por analogia, a ocorrência de 2 etapas de perdas de massa
dos precipitados corresponde, primeiramente, à volatilização/evaporação dos
compostos preponderantes, monopalmitina e monoestearina, além do residual
de biodiesel de sebo bovino não evaporado. A etapa 2 corresponde à pirólise de
produtos originados da complexação e polimerização dos constituintes do
precipitado, caracterizados por possuir cadeias carbônicas mais pesadas e
grupamentos acila e carboxila provenientes do biodiesel. O percentual de massa
residual obtido refere-se ao coque oriundo do resíduo submetido a altas
temperaturas;
x
a única etapa de perda de massa observada nas amostras do biodiesel de sebo
bovino é característica, majoritariamente, da volatilização/evaporação de ésteres
metílicos, correspondendo em 99,2% para o produtor X (Figura 5.37) e 98,9%
para o produtor Z (Figura 5.39) de material estável a temperaturas até 370°C. As
massas residuais obtidas no final das análises termogravimétricas foram
praticamente iguais, 0,8% para produtor X e 1,1% para produtor Z, indicando
amostras com composições similares;
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
RESULTADOS E DISCUSSÃO
x
169
os resultados de TG/DTG corroboraram com os obtidos por CG-DIC, CLAEUV/VIS e CLAE-EM-IT-TOF de que o precipitado de biodiesel de sebo bovino é
composto preponderantemente de monopalmitina e monoestearina.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
6 CONCLUSÕES E SUGESTÕES
PARA FUTUROS TRABALHOS
171
CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA FUTUROS TRABALHOS
6 CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA FUTUROS TRABALHOS
6.1 CONCLUSÕES
x
Os
biodieseis
de
sebo
bovino
apresentaram-se
conformes
com
a
especificação da ANP;
x
Todas as amostras fracionadas apresentaram formação de precipitado,
independente do produtor, da condição e do tempo de armazenamento;
x
A quantidade de precipitado não variou durante os 12 meses de
armazenamento,
naturalmente,
sendo
em
que
estágio
a
aglomeração
curto,
a
partir
das
partículas
de
uma
ocorreu
névoa
fina,
preponderantemente, no primeiro mês de armazenamento;
x
O biodiesel de sebo bovino solidificou a 10°C, retornando ao estado líquido a
25°C;
x
A temperatura baixa acelerou a precipitação, com formação de depósito
finamente dividido;
x
A precipitação completou-se de forma espontânea, não ocorrendo nova
precipitação após filtração do depósito inicial, mesmo resfriando o biodiesel
de sebo bovino a 10°C e elevação a 25°C;
x
O precipitado não alterou a estabilidade à oxidação, cujos resultados
apresentaram-se conformes com a especificação da ANP nos 12 meses de
armazenamento, com exceção das amostras em contato com ferro (condição
E), que reduziu significativamente a estabilidade do biodiesel de sebo bovino,
suficiente
para
deixar
fora
de
especificação
no
primeiro
mês
de
armazenamento;
x
O precipitado não alterou o PEFF, cujos resultados apresentaram-se
conformes com a especificação da ANP em todas as misturas Bx nos 12
meses de armazenamento, com exceção da condição B (simulação de
inverno), que resultou, em média, PEFF fora de especificação para misturas
>B60. Em geral, observou-se solidificação do Bx em baixas temperaturas
antes que o precipitado influenciasse no PEFF;
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
172
CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA FUTUROS TRABALHOS
x
Houve redução de mono- e aumento de di- e triacilgliceróis no biodiesel de
sebo bovino (sobrenadante) após a formação do precipitado, sendo mantidos,
praticamente, os mesmos teores nos 12 meses de armazenamento,
demonstrando que a natureza do precipitado origina da nucleação de
monoacilgliceróis
saturados,
majoritariamente,
no
primeiro
mês
de
armazenamento;
x
Resultados de CG-DIC, CLAE-UV/VIS, CLAE-EM-IT-TOF e TG demonstraram
que
o
precipitado
preponderantemente
de
de
biodiesel
de
monoestearina
sebo
e
bovino
é
monopalmitina.
constituído
Não
foram
detectados di- e triacilgliceróis no precipitado;
x
Na decomposição térmica, o precipitado apresentou duas etapas de perdas
de massa: a primeira, principal, referente à volatilização dos monoacilgliceróis
saturados monopalmitina e monoestearina, e a segunda correspondente à
pirólise de produtos originados da complexação e polimerização dos
constituintes do precipitado;
x
O biodiesel de sebo bovino apresentou uma única etapa de perda de massa
referente à decomposição de ésteres metílicos;
x
As
constatações
observadas
neste
trabalho
poderão
auxiliar
no
estabelecimento de limites de especificação para monoacilgliceróis em
biodiesel por parte de órgão regulador, como também para que a área
científica e produtores de biodiesel verifiquem a possibilidade de redução
destes teores, particularmente, provenientes de sebo bovino, considerando as
comprovações acerca dos estágios de precipitação e a não incidência de
formação de material sólido após remoção do precipitado inicial.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA FUTUROS TRABALHOS
173
6.2 SUGESTÕES PARA FUTUROS TRABALHOS
x
Estudar a formação de depósito e sua influência na qualidade de biodiesel
oriundo de outras matérias-primas tipicamente utilizadas no Brasil;
x
Estudar a influência da qualidade do sebo bovino na formação de material
sólido em biodiesel correspondente (variáveis como pH, teor de ácidos graxos
livres, presença de impurezas sólidas, entre outros parâmetros);
x
Estudar a viabilidade de remoção de precipitado em biodiesel de sebo bovino,
avaliando extrapolação em processo de produção, tais como aplicação de
resfriamento controlado (conhecido operacionalmente como winterização),
utilização de agentes químicos aceleradores de floculação e precipitação,
aditivos inibidores de precipitação, tipos de meios filtrantes, entre outros
procedimentos operacionais;
x
Estudar mecanismos de processos que possibilitem operação comercial de
transferência e armazenamento de biodiesel de sebo bovino especificado,
com possibilidade de garantir a ausência de qualquer material sólido no
combustível até o consumidor final;
x
Estudar mecanismos de controle do teor de monoacilgliceróis em reação de
transesterificação do sebo bovino e em outras matérias-primas;
x
Realizar levantamento estatístico do perfil de teores de acilgliceróis de
biodieseis produzidos por diferentes matérias-primas nacionais.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
REFERÊNCIAS
REFERÊNCIAS
175
REFERÊNCIAS
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AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS ±
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Técnico ANP, parte integrante desta Resolução, a especificação do biodiesel a ser
comercializado pelos diversos agentes econômicos autorizados em todo o Território
Nacional. Brasília: Diário Oficial da União, 20 mar. 2008.
AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS ±
ANP. Resolução N° 25, de 02 de setembro de 2008. Fica regulamentada, pela
presente Resolução e o Regulamento ANP N° 3/2008, a atividade de produção de
biodiesel, que abrange a construção, modificação, ampliação de capacidade,
operação de planta produtora e a comercialização de biodiesel, condicionada à
prévia e expressa autorização da ANP. Brasília: Diário Oficial da União, 03 set. 2008.
AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS ±
ANP. Resolução N° 31, de 21 de outubro de 2008. Ficam estabelecidos requisitos
para cadastramento de laboratórios e instituições interessados em realizar ensaios
em biodiesel, destinado à comercialização no território nacional. Brasília: Diário
Oficial da União, 22 out. 2008.
AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS ±
ANP. Superintendência de Planejamento e Pesquisa ± SPP. Informe de
Biocombustíveis. 4 ed. Rio de Janeiro, fev. 2009.
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ANP. Superintendência de Planejamento e Pesquisa ± SPP. Informe de
Biocombustíveis. 32 ed. Rio de Janeiro, jun. 2011.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
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Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
ANEXOS
185
ANEXOS
ANEXO I
Resolução ANP N° 7, de 19 de março de 2008, que especifica o biodiesel
comercializado em território nacional.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS
RESOLUÇÃO ANP Nº 7, DE 19.3.2008 - DOU 20.3.2008
O DIRETOR-GERAL da AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E
BIOCOMBUSTÍVEIS ± ANP, no uso de suas atribuições,
Considerando o disposto no inciso I, art. 8º da Lei nº 9.478, de 6 de agosto de 1997, alterada
pela Lei nº 11.097, de 13 de janeiro de 2005 e com base na Resolução de Diretoria nº 207, de 19 de
março de 2008,
Considerando o interesse para o País em apresentar sucedâneos para o óleo diesel;
Considerando a Lei nº 11.097 de 13 de janeiro de 2005, que define o biodiesel como um
combustível para uso em motores a combustão interna com ignição por compressão, renovável e
biodegradável, derivado de óleos vegetais ou de gorduras animais, que possa substituir parcial ou
totalmente o óleo diesel de origem fóssil;
Considerando as diretrizes emanadas pelo Conselho Nacional de Política Energética ± CNPE,
quanto à produção e ao percentual de biodiesel na mistura óleo diesel/biodiesel a ser comercializado;
e
Considerando a necessidade de estabelecer as normas e especificações do combustível para
proteger os consumidores, resolve:
Art. 1º Fica estabelecida no Regulamento Técnico ANP, parte integrante desta Resolução, a
especificação do biodiesel a ser comercializado pelos diversos agentes econômicos autorizados em
todo o território nacional.
Parágrafo único. O biodiesel deverá ser adicionado ao óleo diesel na proporção de 5%, em
volume, a partir de 1º de janeiro de 2010.
Art. 2º Para efeitos desta Resolução, define-se:
I ± biodiesel ± B100 ± combustível composto de alquil ésteres de ácidos graxos de cadeia
longa, derivados de óleos vegetais ou de gorduras animais conforme a especificação contida no
Regulamento Técnico, parte integrante desta Resolução;
II ± mistura óleo diesel/biodiesel ± BX ± combustível comercial composto de (100-X)% em
volume de óleo diesel, conforme especificação da ANP, e X% em volume do biodiesel, que deverá
atender à regulamentação vigente;
III ± mistura autorizada óleo diesel/biodiesel ± combustível composto de biodiesel e óleo diesel
em proporção definida quando da autorização concedida para uso experimental ou para uso
específico conforme legislação específica;
IV ± produtor de biodiesel ± pessoa jurídica autorizada pela ANP para a produção de biodiesel;
V ± distribuidor ± pessoa jurídica autorizada pela ANP para o exercício da atividade de
distribuição de combustíveis líquidos derivados de petróleo, álcool combustível, biodiesel, mistura
óleo diesel/biodiesel especificada ou autorizada pela ANP e outros combustíveis automotivos;
VI ± batelada ± quantidade segregada de produto em um único tanque que possa ser
caracterizada por um "Certificado da Qualidade".
Art. 3º O biodiesel só poderá ser comercializado pelos Produtores, Importadores e
Exportadores de biodiesel, Distribuidores e Refinarias autorizadas pela ANP.
§ 1º Somente os Distribuidores e as Refinarias autorizados pela ANP poderão proceder mistura
óleo diesel/biodiesel para efetivar sua comercialização.
§ 2º É vedada a comercialização do biodiesel diretamente de produtores, importadores ou
exportadores a revendedores.
Art. 4º Os Produtores e Importadores de biodiesel deverão manter sob sua guarda, pelo prazo
mínimo de 2 (dois) meses a contar da data da comercialização do produto, uma amostra-testemunha,
de 1 (um) litro, referente à batelada do produto comercializado, armazenado em embalagem
apropriada de 1 (um) litro de capacidade, fechada com batoque e tampa plástica com lacre, que deixe
evidências em caso de violação, mantida em local protegido de luminosidade e acompanhada de
Certificado da Qualidade.
§ 1º O Certificado da Qualidade deverá indicar a data de produção, as matérias-primas
utilizadas para obtenção do biodiesel, suas respectivas proporções e observar todos os itens da
especificação constante do Regulamento Técnico, bem como ser firmado pelo responsável técnico
pelas análises laboratoriais efetivadas, com a indicação legível de seu nome e número da inscrição
no órgão de classe.
§ 2º O produto somente poderá ser liberado para a comercialização após a sua certificação,
com a emissão do respectivo Certificado da Qualidade, que deverá acompanhar o produto.
§ 3º Após a data de análise de controle de qualidade da amostra, constante do Certificado da
Qualidade, se o produto não for comercializado no prazo máximo de 1 (um) mês, deverá ser
novamente analisada a massa específica a 20ºC. Caso a diferença encontrada com relação à massa
específica a 20ºC do Certificado da Qualidade seja inferior a 3,0 kg/m3, deverão ser novamente
avaliadas o teor de água, o índice de acidez e a estabilidade à oxidação a 110ºC. Caso a diferença
seja superior a 3,0 kg/m3, deverá ser realizada a recertificação completa segundo esta Resolução.
§ 4º As análises constantes do Certificado da Qualidade só poderão ser realizadas em
laboratório próprio do produtor ou contratado, os quais deverão ser cadastrados pela ANP conforme
Resolução ANP n° 31 de 21 de outubro de 2008.
§ 5º (Revogado).
§ 6º No caso de certificação do biodiesel utilizando laboratório próprio e contratado, o Produtor
deverá emitir Certificado da Qualidade único, agrupando todos os resultados que tenha recebido do
laboratório cadastrado pela ANP. Esse Certificado deverá indicar o laboratório responsável por cada
ensaio.
§ 7º A amostra-testemunha e seu Certificado da Qualidade deverão ficar à disposição da ANP
para qualquer verificação julgada necessária, pelo prazo mínimo de 2 meses e 12 meses,
respectivamente.
§ 8º Os Produtores deverão enviar à ANP, até o 15º (décimo quinto) dia do mês, os dados de
qualidade constantes dos Certificados da Qualidade, emitidos no mês anterior, com a devida
indicação do material graxo e álcool usados para a produção do biodiesel certificado.
§ 9º Os Produtores deverão enviar à ANP, até 15 (quinze) dias após o final de cada trimestre
civil, os resultados de uma análise completa (considerando todas as características e métodos da
especificação) de uma amostra do biodiesel comercializado no trimestre correspondente e, em caso
de nesse período haver mudança de tipo de matéria-prima, o produtor deverá analisar um número de
amostras correspondente ao número de tipos de matérias-primas utilizadas.
§ 10. Os dados de qualidade mencionados nos parágrafos oitavo e nono deste artigo deverão
ser encaminhados, em formato eletrônico, seguindo os modelos disponíveis no sítio da ANP, para o
endereço: [email protected].
§ 11. A ANP poderá cancelar o cadastro de laboratório indicado pelo Produtor, quando da
detecção de não-conformidade quanto ao processo de certificação de biodiesel.
Art. 5º A documentação fiscal, referente às operações de comercialização e de transferência
de biodiesel realizadas pelos Produtores e Importadores de biodiesel, deverá ser acompanhada de
cópia legível do respectivo Certificado da Qualidade, atestando que o produto comercializado atende
à especificação estabelecida no Regulamento Técnico.
Parágrafo único. No caso de cópia emitida eletronicamente, deverão estar indicados, na cópia,
o nome e o número da inscrição no órgão de classe do responsável técnico pelas análises
laboratoriais efetivadas.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
Art. 6º A ANP poderá, a qualquer tempo, submeter os Produtores e Importadores de biodiesel,
bem como os laboratórios contratados à inspeção técnica de qualidade sobre os procedimentos e
equipamentos de medição que tenham impacto sobre a qualidade e a confiabilidade dos serviços de
que trata esta Resolução, bem como coletar amostra de biodiesel para análise em laboratórios
contratados.
§ 1º Esta inspeção técnica poderá ser executada diretamente pela ANP com apoio de entidade
contratada ou órgão competente sobre os procedimentos e equipamentos de medição que tenham
impacto na qualidade e confiabilidade das atividades de que trata esta Resolução.
§ 2º O produtor ou laboratório cadastrado na ANP ficará obrigado a apresentar documentação
comprobatória das atividades envolvidas no controle de qualidade do biodiesel, caso seja solicitado.
Art. 7º É proibida adição ao biodiesel de: corante em qualquer etapa e quaisquer substâncias
que alterem a qualidade do biodiesel na etapa de distribuição.
Art. 8º A adição de aditivos ao biodiesel na fase de produção deve ser informada no Certificado
da Qualidade, cabendo classificar o tipo.
Art. 9º O não atendimento ao estabelecido na presente Resolução sujeita os infratores às
sanções administrativas previstas na Lei nº 9.847, de 26 de outubro de 1999, alterada pela Lei nº
11.097, de 13 de janeiro de 2005, e no Decreto nº 2.953, de 28 de janeiro de 1999, sem prejuízo das
penalidades de natureza civil e penal.
Art. 10. Os casos não contemplados nesta Resolução serão analisados pela Diretoria da ANP.
Art. 11. Fica concedido, aos produtores e importadores de biodiesel, o prazo máximo de até 30
de junho de 2008 para atendimento ao disposto no Regulamento Técnico anexo a esta Resolução,
período no qual poderão ainda atender à especificação constante da Resolução ANP nº 42, de 24 de
novembro 2004.
Art. 12. Esta Resolução entra em vigor na data de sua publicação no Diário Oficial da União.
Art. 13. Fica revogada a Resolução ANP nº 42, de 24 de novembro 2004, observados os
termos do art. 11 desta Resolução.
HAROLDO BORGES RODRIGUES LIMA
ANEXO
REGULAMENTO TÉCNICO ANP Nº 1/2008
1. Objetivo
Este Regulamento Técnico aplica-se ao biodiesel, de origem nacional ou importada, a ser
comercializado em território nacional adicionado na proporção prevista na legislação aplicável ao óleo
diesel conforme a especificação em vigor, e em misturas específicas autorizadas pela ANP.
2. Normas Aplicáveis
A determinação das características do biodiesel será feita mediante o emprego das normas da
Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT), das normas internacionais "American Society for
Testing and Materials" (ASTM), da "International Organization for Standardization" (ISO) e do "Comité
Européen de Normalisation" (CEN).
Os dados de incerteza, repetitividade e reprodutibilidade fornecidos nos métodos relacionados
neste Regulamento devem ser usados somente como guia para aceitação das determinações em
duplicata do ensaio e não devem ser considerados como tolerância aplicada aos limites especificados
neste Regulamento.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
A análise do produto deverá ser realizada em uma amostra representativa do mesmo obtida
segundo métodos ABNT NBR 14883 ± Petróleo e produtos de petróleo ± Amostragem manual ou
ASTM D 4057 ± Prática para Amostragem de Petróleo e Produtos Líquidos de Petróleo (Practice for
Manual Sampling of Petroleum and Petroleum Products) ou ISO 5555 (Animal and vegetable fats and
oils ± Sampling).
As características constantes da Tabela de Especificação deverão ser determinadas de acordo
com a publicação mais recente dos seguintes métodos de ensaio:
2.1. Métodos ABNT
MÉTODO
TÍTULO
NBR 6294
Óleos lubrificantes e aditivos - Determinação de cinza sulfatada
NBR 7148
Petróleo e produtos de petróleo - Determinação da massa específica,
densidade relativa e ºAPI - Método do densímetro
NBR 10441
Produtos de petróleo - Líquidos transparentes e opacos - Determinação da
viscosidade cinemática e cálculo da viscosidade dinâmica
NBR 14065
Destilados de petróleo e óleos viscosos - Determinação da massa específica
e da densidade relativa pelo densímetro digital.
NBR 14359
Produtos de petróleo - Determinação da corrosividade - método da lâmina de
cobre
NBR 14448
Produtos de petróleo - Determinação do índice de acidez pelo método de
titulação potenciométrica
NBR 14598
Produtos de petróleo - Determinação do Ponto de Fulgor pelo aparelho de
vaso fechado Pensky-Martens
NBR 14747
Óleo Diesel - Determinação do ponto de entupimento de filtro a frio
NBR 15341
Biodiesel - Determinação de glicerina livre em biodiesel de mamona por
cromatografia em fase gasosa
NBR 15342
Biodiesel - Determinação de monoglicerídeos, diglicerídeos em biodiesel de
mamona por cromatografia em fase gasosa
NBR 15343
Biodiesel - Determinação da concentração de metanol e/ou etanol por
cromatografia gasosa
NBR 15344
Biodiesel - Determinação de glicerina total e do teor de triglicerídeos em
biodiesel de mamona
NBR 15553
Produtos derivados de óleos e gorduras - Ésteres metílicos/etílicos de ácidos
graxos - Determinação dos teores de cálcio, magnésio, sódio, fósforo e
potássio por espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente
acoplado (ICPOES)
NBR 15554
Produtos derivados de óleos e gorduras - Ésteres metílicos/etílicos de ácidos
graxos - Determinação do teor de sódio por espectrometria de absorção
atômica
NBR 15555
Produtos derivados de óleos e gorduras - Ésteres metílicos/etílicos de ácidos
graxos - Determinação do teor de potássio por espectrometria de absorção
atômica
NBR 15556
Produtos derivados de óleos e gorduras - Ésteres metílicos/etílicos de ácidos
graxos - Determinação de sódio, potássio, magnésio e cálcio por
espectrometria de absorção atômica
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
NBR 15586
Produtos de petróleo - Determinação de microrresíduo de carbono
NBR 15764
Biodiesel - Determinação do teor total de ésteres por cromatografia em fase
gasosa
NBR 15771
Biodiesel - Determinação de glicerina livre - Método Volumétrico
2.2. Métodos ASTM
MÉTODO
TÍTULO
ASTM D93
Flash Point by Pensky-Martens Closed Cup Tester
ASTM D130
Detection of Copper Corrosion from Petroleum Products by the Copper Strip Tarnish
Test
ASTM D445
Kinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids (and the Calculation of
Dynamic Viscosity)
ASTM D613
Cetane Number of Diesel Fuel Oil
ASTM D664
Acid Number of Petroleum Products by Potentiometric Titration
ASTM D874
Sulfated Ash from Lubricating Oils and Additives
ASTM
D1298
Density, Relative Density (Specific Gravity) or API Gravity of Crude Petroleum and
Liquid Petroleum Products by Hydrometer
ASTM
D4052
Density and Relative Density of Liquids by Digital Density Meter
ASTM
D4530
Determination of Carbon Residue (Micro Method)
ASTM
D4951
Determination of Additive Elements in Lubricating Oils by Inductively Coupled
Plasma Atomic Emission Spectrometry
ASTM
D5453
Total Sulfur in Light Hydrocarbons, Motor Fuels and Oils by Ultraviolet Fluorescence
ASTM
D6304
Test Method for Determination of Water in Petroleum Products, Lubricating Oils, and
Additives by Coulometric Karl Fisher Titration
ASTM
D6371
Cold Filter Plugging Point of Diesel and Heating Fuels
ASTM
D6584
Determination of Free and Total Glycerine in Biodiesel Methyl Esters by Gas
Chromatography
ASTM
D6890
Determination of Ignition Delay and Derived Cetane Number (DCN) of Diesel Fuel
Oils by Combustion in a Constant Volume Chamber
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
2.3. Métodos EN/ ISO
MÉTODO
TÍTULO
EN 116
Determination of Cold Filter Plugging Point
EN ISO 2160
Petroleum Products ± Corrosiveness to copper ± Copper strip test
EN ISO 3104
Petroleum Products ± Transparent and opaque liquids ± Determination of kinematic
viscosity and calculation of dynamic viscosity
EN ISO 3675
Crude petroleum and liquid petroleum products ± Laboratory determination of
density ± Hydrometer method
EN ISO 3679
Determination of flash point ± Rapid equilibrium closed cup method
EN ISO 3987
Petroleum Products ± Lubricating oils and additives ± Determination of sulfated ash
EN ISO 5165
Diesel fuels ± Determination of the ignition quality of diesel fuels ± Cetane engine
EN 10370
Petroleum Products ± Determination of carbon residue ± Micro Method
EN ISO
12185
Crude petroleum and liquid petroleum products. Oscillating U-tube
EN ISO
12662
Liquid Petroleum Products ± Determination of contamination in middle distillates
EN ISO
12937
Petroleum Products ± Determination of water ± Coulometric Karl Fischer Titration
EN 14103
Fat and oil derivatives ± Fatty acid methyl esters (FAME) ± Determination of ester
and linolenic acid methyl ester contents
EN 14104
Fat and oil derivatives ± Fatty acid methyl esters (FAME) ± Determination of acid
value
EN 14105
Fat and oil derivatives ± Fatty acid methyl esters (FAME) ± Determination of free
and total glycerol and mono-, di- and triglyceride content ± (Reference Method)
EN 14106
Fat and oil derivatives ± Fatty acid methyl esters (FAME) ± Determination of free
glycerol content
EN 14107
Fat and oil derivatives ± Fatty acid methyl esters (FAME) ± Determination of
phosphorous content by inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry
EN 14108
Fat and oil derivatives ± Fatty acid methyl esters (FAME) ± Determination of
sodium content by atomic absorption spectrometry
EN 14109
Fat and oil derivatives ± Fatty acid methyl esters (FAME) ± Determination of
potassium content by atomic absorption spectrometry
EN 14110
Fat and oil derivatives ± Fatty acid methyl esters (FAME) ± Determination of
methanol content
EN 14111
Fat and oil derivatives ± Fatty acid methyl esters (FAME) ± Determination of iodine
value
EN 14112
Fat and oil derivatives ± Fatty acid methyl esters (FAME) ± Determination of
oxidation stability (accelerated oxidation test)
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
EN 14538
Fat and oil derivatives ± Fatty acid methyl esters (FAME) ± Determination of Ca, K,
Mg and Na content by optical emission spectral analysis with inductively coupled
plasma (ICP-OES)
EN ISO
20846
Petroleum Products ± Determination of low sulfur content ± Ultraviolet fluorescence
method
EN ISO
20884
Petroleum Products ± Determination of sulfur content of automotive fuels ±
Wavelength- dispersive X-ray fluorescence spectrometry
Tabela I: Especificação do Biodiesel
CARACTERÍSTICA
Aspecto
UNIDADE
LIMITE
-
LII (1)
MÉTODO
ABNT NBR
ASTM D
EN/ISO
-
-
-
Massa específica a
20°C
kg/m³
850-900
7148
14065
1298
4052
EN ISO
3675
EN ISO
12185
Viscosidade
cinemática a 40°C
Mm²/s
3,0-6,0
10441
445
EN ISO
3104
Teor de água, máx. (2)
mg/kg
500
-
6304
EN ISO
12937
Contaminação total,
máx.
mg/kg
24
-
-
EN ISO
12662
Ponto de fulgor, mín.
(3)
°C
100,0
14598
93
EN ISO
3679
Teor de éster, mín.
% massa
96,5
15764
-
EN
14103
Resíduo de carbono
(4)
% massa
0,050
15586
4530
-
Cinzas sulfatadas,
máx.
% massa
0,020
6294
874
EN ISO
3987
5453
EN ISO
20846
EN ISO
20884
Enxofre total, máx.
mg/kg
50
-
-
EN
14108
EN
14109
EN
14538
-
EN
14538
Sódio + Potássio,
máx.
mg/kg
5
15554
15555
15553
15556
Cálcio + Magnésio,
máx.
mg/kg
5
15553
15556
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
mg/kg
10
15553
4951
EN
14107
Corrosividade ao
cobre, 3h a 50°C,
máx.
-
1
14359
130
EN ISO
2160
Número de cetano (5)
-
Anotar
-
613
6890 (6)
EN ISO
5165
Ponto de entupimento
de filtro a frio, máx.
°C
19 (7)
14747
6371
EN 116
0,50
14448
-
664
-
EN
14104
(8)
Fósforo, máx.
Índice de acidez, máx.
Glicerol livre, máx.
Glicerol total, máx.
mg KOH/g
% massa
% massa
0,02
15341 15771
-
6584 (8)
-
EN
14105
(8)
EN
14106
(8)
0,25
15344
-
6584 (8)
-
EN
14105
(10)
Mono-, di-,
triacilglicerol (5)
% massa
Anotar
15342
15344
6584 (8)
EN
14105
(8)
Metanol ou etanol,
máx.
% massa
0,20
15343
-
EN
14110
Índice de iodo (5)
g/100g
Anotar
-
-
EN
14111
Estabilidade à
oxidação a 110°C,
mín. (2)
h
6
-
-
EN
14112
(8)
Nota:
(1) Límpido e isento de impurezas com anotação da temperatura de ensaio.
(2) O limite indicado deve ser atendido na certificação do biodiesel pelo produtor ou importador.
(3) Quando a análise de ponto de fulgor resultar em valor superior a 130°C, fica dispensada a
análise de teor de metanol ou etanol.
(4) O resíduo deve ser avaliado em 100% da amostra.
(5) Estas características devem ser analisadas em conjunto com as demais constantes da
tabela de especificação a cada trimestre civil. Os resultados devem ser enviados pelo produtor de
biodiesel à ANP, tomando uma amostra do biodiesel comercializado no trimestre e, em caso de neste
período haver mudança de tipo de matéria-prima, o produtor deverá analisar número de amostras
correspondente ao número de tipos de matérias-primas utilizadas.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
(6) Poderá ser utilizado como método alternativo o método ASTM D6890 para número de
cetano.
(7) O limite máximo de 19°C é válido para as regiões Sul, Sudeste, Centro-Oeste e Bahia,
devendo ser anotado para as demais regiões. O biodiesel poderá ser entregue com temperaturas
superiores ao limite supramencionado, caso haja acordo entre as partes envolvidas. Os métodos de
análise indicados não podem ser empregados para biodiesel oriundo apenas de mamona.
(8) Os métodos referenciados demandam validação para as matérias-primas não previstas no
método e rota de produção etílica.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
195
Anexos
ANEXO II
Resolução ANP N° 31, de 21 de outubro de 2008, que estabelece os requisitos para
cadastramento de laboratórios e instituições interessados em realizar ensaios em
biodiesel, destinado à comercialização no território nacional.
Caracterização de Resíduo Sólido Formado em Biodiesel de Sebo Bovino ± Paulo Roberto Pivesso
AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS
RESOLUÇÃO ANP Nº 31, DE 21.10.2008 - DOU 22.10.2008
O DIRETOR-GERAL da AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E
BIOCOMBUSTÍVEIS - ANP, no uso de suas atribuições, considerando o disposto no inciso I,
art. 8º da Lei nº 9.478, de 6 de agosto de 1997, alterada pela Lei nº 11.097, de 13 de janeiro de
2005 e com base na Resolução de Diretoria nº 759, de 14 de outubro de 2008,
Considerando o disposto na Lei nº 11.097, de 13.01.2005, que introduz o biodiesel na
matriz energética brasileira;
Considerando que, nos termos do art. 8º, XVIII, da Lei nº 9.478/1997, todo biodiesel
comercializado no país deve atender à especificação estabelecida em regulamentação vigente
da ANP;
Considerando que a Resolução ANP nº 7 de 19.03.2008, determina que os laboratórios
que realizam ensaios físico-químicos para emissão do Certificado da Qualidade de biodiesel
deverão ser cadastrados junto à ANP;
Considerando a necessidade de se conferir maior confiabilidade aos resultados dos
ensaios físico-químicos, bem como, divulgar ao mercado os laboratórios e as instituições aptos
a realizar ensaios em biodiesel; e
Considerando a necessidade de estabelecer regras e procedimentos claros para o
cadastramento dos laboratórios e instituições interessados, resolve:
Art. 1º Ficam estabelecidos requisitos para cadastramento de laboratórios e instituições
interessados em realizar ensaios em biodiesel, destinado à comercialização no território
nacional.
Art. 2º Os laboratórios ou instituições interessados em cadastrar-se junto à ANP deverão
comprovar, por meio de documentação, o atendimento aos seguintes requisitos:
I - dispor de todos os equipamentos, padrões e reagentes exigidos pelas normas
previstas na especificação vigente, para os ensaios pretendidos.
II - possuir um plano de calibração dos equipamentos que podem afetar a exatidão ou
incerteza dos resultados, considerando as instruções dos fabricantes dos equipamentos, bem
como das normas de ensaio utilizadas.
III - dispor de material de consumo e reagentes necessários aos ensaios com pureza
adequada e dentro dos prazos de validade.
IV - apresentar condições ambientais que não invalidem os resultados ou afetem,
adversamente, a qualidade requerida de qualquer medição.
V - dispor ou ter acesso às normas e, quando aplicável, aos seus respectivos
documentos de referência, nas suas últimas versões.
VI - comprovar que o laboratório contratado possui registro no Conselho Regional de
Química de sua região.
VII - comprovar que todos os analistas, responsáveis pelos ensaios pretendidos, são
capacitados para tal e possuem o devido registro no órgão de classe.
VIII - dispor de procedimentos escritos e sistema de controle de revisão dos mesmos,
com os devidos registros, e divulgação ao pessoal diretamente envolvido com sua execução.
IX - dispor de procedimento que garanta a rastreabilidade entre as amostras recebidas e
os respectivos Boletins de Análise.
§ 1º A capacitação prevista no inciso VII deste artigo será aferida pela apresentação de
certificados de treinamentos (internos ou externos) nos ensaios pretendidos para o cadastro.
§ 2º No caso de haver armazenamento de amostras, deverão ser observadas as
condições de armazenamento que não alterem as características físico-químicas do produto e,
quando aplicável, deverão ser atendidos os requisitos de armazenamento das normas de
ensaios.
§ 3º Quando o laboratório também for responsável pela amostragem, deverá possuir
procedimento documentado de tal atividade.
§ 4º Todos os requisitos estabelecidos neste artigo deverão ser comprovados quando da
realização de vistoria técnica pela ANP.
§ 5º Durante a vistoria técnica, serão avaliadas as condições e locais de instalação dos
equipamentos utilizados nos ensaios, para fins de emissão do Boletim de Análise.
Art. 3º A solicitação de cadastro deverá ser feita por meio do preenchimento e envio à
ANP do formulário anexo à presente Resolução, acompanhado da documentação requerida no
art. 2º.
Art. 4º O laboratório deverá indicar, junto à ANP, um representante técnico, bem como
seu substituto.
§ 1º O representante, ou seu substituto, responderá pelos resultados dos ensaios físicoquímicos, devendo ser capaz de demonstrar conhecimentos técnicos sobre os procedimentos
realizados no laboratório.
§ 2º Os dados do representante, e de seu substituto, deverão ser informados à ANP por
meio do formulário ANEXO à presente Resolução.
Art. 5º O Boletim de Análise emitido pelo laboratório ou instituição cadastrada deverá
apresentar o nome, número de inscrição no órgão de classe e assinatura do responsável,
designado para tal, e diretamente envolvido com a realização dos ensaios.
Parágrafo único. O Boletim de Análise, quando emitido eletronicamente, deverá ser
assinado digitalmente por um Certificado Digital ICP-Brasil válido, de titularidade do
responsável.
Art. 6º Os ensaios deverão ser realizados estritamente conforme as normas previstas na
especificação vigente.
Parágrafo único. Os procedimentos previstos no inciso VIII do art. 2º da presente
Resolução não deverão ser distintos ou contrários a essas normas.
Art. 7º O Boletim de Análise deverá ter controle de numeração e arquivamento.
Art. 8º A ANP realizará vistoria no laboratório ou instituição requerente do cadastro para
confirmação das informações prestadas por meio do Formulário de Solicitação e Alteração de
Cadastro para Laboratório e Instituições que Analisam Biodiesel, constante no ANEXO e da
documentação encaminhada.
§ 1º A data para a realização da vistoria prevista no caput será previamente acordada
entre representantes da ANP e dos laboratórios ou instituições interessados e, posteriormente,
confirmada por meio de Ofício expedido pela ANP.
§ 2º Qualquer alteração na data agendada para a vistoria, quando a pedido do
laboratório ou instituição interessada, deverá ser solicitada por escrito, no mínimo, 5 (cinco)
dias antes da data acordada.
§ 3º Quando da vistoria, deverão estar presentes o representante técnico indicado, nos
termos do art. 4º, ou na sua falta o seu substituto, além de analistas capazes de realizar todos
os ensaios constantes do formulário de cadastro.
§ 4º Durante a vistoria, poderá ser solicitado que uma amostra de biodiesel, escolhida
pelo representante da ANP, seja analisada em sua presença com o objetivo de averiguar o
atendimento aos requisitos constantes da presente Resolução.
§ 5º A conclusão da vistoria não implica a aprovação do cadastro.
Art. 9º A ANP informará por meio de Oficio, no prazo máximo de 45 (quarenta e cinco)
dias após a realização da vistoria, o resultado do processo de cadastramento e habilitação que
poderá ser: Aprovado, Aprovado com observações ou Reprovado.
§ 1º O laboratório poderá ser aprovado para um número de ensaios inferior ao indicado
no Formulário de Solicitação e Alteração de Cadastro para Laboratório e Instituições que
Analisam Biodiesel.
§ 2º O laboratório, ou instituição, aprovado com observações, somente será considerado
habilitado a realizar os ensaios nos quais foi avaliado pela ANP após o atendimento às
pendências verificadas quando da vistoria técnica, sendo a habilitação conferida por meio de
Ofício.
§ 3º Caso o laboratório ou instituição vistoriado seja reprovado, os motivos da
reprovação serão detalhados, sendo possível nova requisição de cadastramento, a partir de 60
dias da data de recebimento do Ofício mencionado no caput deste artigo.
§ 4º Laboratórios aprovados para um número inferior de ensaios àqueles constantes da
solicitação de cadastro, poderão submeter-se às mesmas regras previstas no parágrafo
anterior.
§ 5º No caso de novo pedido, poderão ser suprimidas etapas do processo de
cadastramento, cuja avaliação pela ANP na primeira vistoria tenha sido favorável.
§ 6º Após vistoria, persistindo os motivos da reprovação, um novo pedido de
cadastramento somente será aceito a partir de 1 (um) ano da data de recebimento do Ofício
mencionado no caput deste artigo.
Art. 10. A ANP divulgará em seu sítio na Internet a lista de laboratórios cadastrados e
respectivos ensaios habilitados, bem como informações de contato.
Parágrafo único. Ensaios que não tenham sido incluídos no cadastro, não terão valor
para emissão do Certificado da Qualidade, definido na Resolução ANP nº 7/2008.
Art. 11. O cadastro junto à ANP terá validade de 12 (doze) meses.
§ 1º Os laboratórios e instituições que desejarem renovar seus cadastros deverão
solicitá-lo, por meio do preenchimento e envio do formulário constante no ANEXO, no prazo de
60 dias antes do fim da validade prevista no caput deste artigo.
§ 2º Os requisitos de renovação do cadastramento são os mesmos previstos para o
primeiro cadastramento.
§ 3º A ANP poderá suprimir algumas das etapas atendidas quando do primeiro
cadastramento.
Art. 12. A solicitação de alteração de qualquer dado cadastral, inclusive para inclusão de
novas metodologias e/ou ensaios, deverá ser realizada por meio do preenchimento e envio do
formulário de cadastro, constante no ANEXO.
Parágrafo único. O pedido de inclusão de novos ensaios somente poderá ser feito 6
meses após a data da concessão do primeiro cadastramento ou da última renovação.
Art. 13. A ANP não se responsabilizará pelos custos que os laboratórios ou instituições
interessados venham a ter com o processo de cadastramento, inclusive com a realização dos
ensaios previstos no art. 8º, § 4º da presente Resolução.
Art. 14. A ANP poderá, a qualquer tempo, submeter os laboratórios e instituições
cadastrados à inspeção técnica de qualidade, a ser executada por seu corpo técnico ou por
entidades credenciadas pelo INMETRO, sobre os procedimentos e equipamentos de medição
que tenham impacto sobre a qualidade e a confiabilidade dos serviços de que trata esta
Resolução.
Art. 15. A ANP poderá cancelar o cadastro ou habilitação de ensaio de qualquer
laboratório ou instituição, caso seja comprovado o não atendimento às disposições previstas na
presente Resolução, assegurados a ampla defesa e o contraditório.
Art. 16. O não atendimento ao estabelecido na presente Resolução sujeita os infratores
às sanções administrativas previstas na Lei nº 9.847, de 26 de outubro de 1999, alterada pela
Lei nº 11.097, de 13 de janeiro de 2005, e no Decreto nº 2.953, de 28 de janeiro de 1999, sem
prejuízo das penalidades de natureza civil e penal.
Art. 17. Os casos não contemplados nesta Resolução serão analisados pela Diretoria da
ANP.
Art. 18. A ANP exigirá, a partir de 2013, que os laboratórios e instituições que realizam
ensaios de Certificação de Biodiesel sejam Acreditados, de acordo com a norma NBR ISO IEC
17025.
Art. 19. Fica concedido o prazo máximo de 360 (trezentos e sessenta) dias, a contar da
data de publicação da presente Resolução, para atendimento às novas disposições.
Art. 20. Fica alterado o art. 4º, § 4º da Resolução ANP nº 7 de 19 de março de 2008, que
passará a ter a seguinte redação:
³$UWž
§ 4º As análises constantes do Certificado da Qualidade só poderão ser realizadas em
laboratório próprio do produtor ou contratado, os quais deverão ser cadastrados pela ANP
FRQIRUPH5HVROXomRQžGHGHRXWXEURGH´
Art. 21. Fica revogado o art. 4º, § 5º da Resolução ANP nº 7 de 19 de março de 2008.
Art. 22. Esta Resolução entra em vigor na data de sua publicação no Diário Oficial da
União.
HAROLDO BORGES RODRIGUES LIMA
ANEXO A
FORMULÁRIO DE SOLICITAÇÃO, ALTERAÇÃO E RENOVAÇÃO DE CADASTRO
PARA LABORATÓRIOS E INSTITUIÇÕES QUE ANALISAM BIODIESEL
Cadastramento
Alteração de Cadastro
Renovação de Cadastro
Nº do
Cadastro
Identificação do laboratório
Nome da empresa (firma, razão social ou denominação)
Título do Laboratório (nome fantasia)
Endereço do laboratório
Logradouro (rua, avenida, etc.)
Número
Bairro/Distrito
CEP
Município
UF
Inscrição estadual
Inscrição CNPJ
Complemento
Identificação do representante do laboratório junto à ANP
Nome
Nº de inscrição no órgão de classe
Telefone:
Fax
Nome do substituto
Nº de inscrição no órgão de classe
Telefone:
Fax
Endereço de
e-mail
sim
não
Endereço de
e-mail
Dados de qualidade gerais
O laboratório dispõe de Acreditação em
Sistema da Qualidade?
Qual(is) é(são) o(s) sistema(s)? (Informar órgão Acreditador)
Em caso de Acreditação pela NBR ISO/EN 17025, informar quais ensaios fazem parte do
escopo
Dados dos ensaios a serem cadastrados
Ensaio
Método(s) (ABNT, ASTM, etc.)
ANEXOS
(Anexar cópias da documentação prevista no art. 2º e comprovantes de Acreditação, caso
existam)
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Assinatura do representante
Nome
Cargo
Este formulário, devidamente preenchido, deverá ser enviado para o endereço:
Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis
SGAN 603, Módulo H
CEP 70830-902 ± Brasília/DF