COPPE/UFRJ CARACTERIZAÇÃO GEOQUÍMICA DE AMOSTRAS DE ROCHA E MINERAIS A PARTIR DA RAZÃO ISOTÓPICA DE ENXOFRE Vania Cristina da Silva Gonçalves Miguez Ferreira Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Civil, COPPE, da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários à obtenção do título de Mestre em Engenharia Civil. Orientadores: Luiz Landau Ramsés Capilla Rio de Janeiro Junho de 2010 CARACTERIZAÇÃO GEOQUÍMICA DE AMOSTRAS DE ROCHA E MINERAIS A PARTIR DA RAZÃO ISOTÓPICA DE ENXOFRE Vania Cristina da Silva Gonçalves Miguez Ferreira DISSERTAÇÃO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO LUIZ COIMBRA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA DE ENGENHARIA (COPPE) DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA CIVIL. Examinada por: ________________________________________________ Prof. Luiz Landau, D.Sc. ________________________________________________ Prof. Ramsés Capilla, D.Sc. ________________________________________________ Dr. Eugênio Vaz dos Santos Neto, Ph.D. ________________________________________________ Dr. Luiz Felipe Carvalho Coutinho, D.Sc. RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL JUNHO DE 2010 Ferreira, Vania Cristina da Silva Gonçalves Miguez Caracterização Geoquímica de Amostras de Rocha e Minerais a partir da Razão Isotópica de Enxofre/ Vania Cristina da Silva Gonçalves Miguez Ferreira. – Rio de Janeiro: UFRJ/COPPE, 2010. XIV, 61 p.: il.; 29,7 cm. Orientadores: Luiz Landau Ramsés Capilla Dissertação (mestrado) – UFRJ/ COPPE/ Programa de Engenharia Civil, 2010. Referências Bibliográficas: p. 56-61. 1. Isótopos Estáveis de Enxofre. 2. Amostras de Rocha e Minerais. 3. Técnica de Fluxo Contínuo. I. Landau, Luiz et al. II. Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE, Programa de Engenharia Civil. III. Titulo. iii DEDICATÓRIA À minha família, em particular ao meu pai e minha avó, grandes incentivadores, além de terem sido também responsáveis pela minha educação e que deixaram muita saudade... Mas o amor que nos une é eterno. iv AGRADECIMENTOS Primeiramente a Deus por mais uma conquista, pela ajuda sempre necessária e pela força nos momentos mais difíceis e decisivos... MUITO OBRIGADA. Aos meus orientadores: Prof. Luiz Landau, pela confiança depositada ao me aceitar neste curso de mestrado e ao Prof. Ramsés Capilla pelo total apoio, por acreditar na minha capacidade profissional, pelo incentivo e ajuda durante a pesquisa. Ao Dr. Eugênio Vaz dos Santos Neto e ao Dr. Luiz Felipe Carvalho Coutinho pela atenção dedicada ao meu trabalho. Aos professores Débora Azevedo, João Augusto Mattos e Zélia Leite, pelo incentivo e apoio. A todos os professores que fizeram parte da minha formação acadêmica pelos valiosos conhecimentos transmitidos, que sem dúvida foram fundamentais para o meu crescimento profissional e pessoal. Ao Gerente da Geoquímica do CENPES /Petrobras: Mário Duncan Rangel e a todo pessoal desta Gerência, em especial à equipe do Laboratório de Isótopos Estáveis: Clarisse, Alexandre, Jorge, Márcia, Maurílio e Eduardo pelo acolhimento e pelas contribuições fundamentais para o desenvolvimento desta pesquisa. Aos geólogos: André e Giovani pela coleta das amostras que foram fundamentais para o desenvolvimento deste estudo. Aos técnicos do Laboratório de Pirólise da Gerência de Geoquímica /CENPES: Maria de Fátima, Lígia, Jeferson e aos demais técnicos desta Gerência. Ao Ralph, Ricardo e Paulo Veloso pelo auxílio na confecção das figuras. A Gerência de Química do CENPES/Petrobras, em especial a Selma Cunha Mello e a Flávia pela realização das análises. As colegas de laboratório: Gabriela e Aline pela troca de experiências e apoio. A equipe da SENS: Celso, Alexandre, Celma e Gabriele pelo auxílio, esclarecimentos e treinamentos indispensáveis para a realização deste trabalho. A toda equipe do Laboratório de Métodos Computacionais em Engenharia (LAMCE), em especial: Mônica, Sérgio, Ricardo Alencar e Verônica (LAB 2M). As minhas queridas amigas: Carina e Isabela pela amizade conquistada durante a realização deste curso, pela atenção nos momentos mais difíceis e pela descontração nos momentos alegres. A minha família e amigos que dividiram comigo as angústias e alegrias durante essa trajetória. A minha mãe pelo seu amor e dedicação, ao meu irmão pelo seu apoio, confiança, pelas palavras de conforto e incentivo e, principalmente por ser mais que um irmão para mim. v Ao meu marido por estar comigo nessa luta, pela ajuda e compreensão, principalmente nos momentos mais difíceis e ao Billy pela sua constante presença e por seu amor incondicional. A ANP pelo apoio financeiro. Enfim, a todos que participaram de forma direta ou indireta para que esse sonho se tornasse realidade! vi Resumo da Dissertação apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M.Sc.) CARACTERIZAÇÃO GEOQUÍMICA DE AMOSTRAS DE ROCHA E MINERAIS A PARTIR DA RAZÃO ISOTÓPICA DE ENXOFRE Vania Cristina da Silva Gonçalves Miguez Ferreira Junho/ 2010 Orientadores: Luiz Landau Ramsés Capilla Programa: Engenharia Civil A indústria do petróleo se utiliza de vários tipos de análises geoquímicas para caracterizar óleos, gases, rochas geradoras e rochas reservatório. Em geral, essas análises geoquímicas buscam as correlações óleo-rocha ou óleo-óleo, a fim de reconhecer os sistemas petrolíferos de uma bacia sedimentar. A utilização de técnicas analíticas, como por exemplo, as análises de isótopos estáveis vêm crescendo nos últimos anos e fornecendo muitos subsídios para o desenvolvimento das pesquisas geoquímicas na área do petróleo. A utilização clássica dos estudos com isótopos estáveis na área do petróleo se baseia principalmente em determinações isotópicas de carbono (δ13C), hidrogênio (δD) e oxigênio (δ18O), porém outros isótopos também podem ser estudados, dentre eles os de enxofre (δ34S). O presente estudo teve como objetivo estabelecer uma metodologia aplicada ao novo equipamento instalado no Laboratório de Isótopos Estáveis da Gerência de Geoquímica do Centro de Pesquisas da Petrobras. Buscou-se ainda, a calibração do equipamento, para a realização das análises isotópicas de enxofre em amostras de rochas e minerais. Um total de 46 amostras de 6 bacias sedimentares (Amazonas, Araripe, Paraná, Potiguar, Recôncavo e Taubaté) com idades geológicas distintas que variavam do período Devoniano ao Terciário foram analisadas.Os valores de δ34S obtidos revelaram uma boa correlação com as curvas existentes na literatura, indicando confiança nos resultados e estabilidade do equipamento. Estes resultados serviram também para se estabelecer os primeiros dados isotópicos de enxofre para algumas formações das bacias brasileiras. vii Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.) GEOCHEMISTRY CHARACTERIZATION OF ROCK AND MINERALS SAMPLES FROM SULFUR ISOTOPIC RATIO Vania Cristina da Silva Gonçalves Miguez Ferreira June/2010 Advisors: Luiz Landau Ramsés Capilla Department: Civil Engineering Petroleum industry uses several types of geochemichal analyses to characterize oils, gases, source rocks and reservoir rocks. In general, those geochemichal analyses look for the correlations of oil-rock or oil-oil, in order to recognize the petroleum system of a sedimentary basin. The use of analytical techniques, as for instance, the analysis of stable isotopes, has been growing for the last years and has been supplying a lot of subsidies for the development of geochemical researches in the petroleum geology. The classical use of studies with stable isotopes in the petroleum area is especially based on isotopic determinations of carbon (δ13C), hydrogen (δD) and oxygen (δ18O). Nevertheless, other isotopes may also be studied, such as sulfur isotopes (δ34S). The present study aims to establish an applied methodology to the new equipment installed at the Laboratory of Stable Isotopes of the Geochemistry Section at the R&D Center Petrobras. Furthermore, there was a focus on the calibration of the equipment for the accomplishment of sulfur isotopic analysis in samples of rocks and minerals. A total of 46 samples from 6 sedimentary basins (Amazon, Araripe, Paraná, Potiguar, Recôncavo and Taubaté) with different geological ages varying from the Devonian to the Tertiary were analyzed. The values of δ34S obtained revealed a good correlation with the curves, available in literature, indicating reliability in the results and stability of the equipment. These results also established the first isotopic data of sulfur isotopes for some formations in the Brazilian basins. viii SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO...................................................................................................01 1.1. Motivação ..............................................................................................01 1.2. Objetivos ...............................................................................................02 1.3. Breve Histórico /Características do Enxofre e sua Importância na Indústria.................................................................................................02 1.4. Ciclo do Enxofre.....................................................................................05 1.5. Propriedades Isotópicas ........................................................................09 2. CONTEXTO GEOLÓGICO..................................................................................13 2.1. Bacia do Amazonas................................................................................14 2.2. Bacia do Araripe ....................................................................................16 2.3. Bacia do Paraná.....................................................................................17 2.4. Bacia de Potiguar...................................................................................20 2.5. Bacia do Recôncavo..............................................................................22 2.6. Bacia de Taubaté ................................................................................. 24 3. METODOLOGIA..................................................................................................25 3.1. Materiais.....................................................................................................25 3.2. Reagentes...................................................................................................25 3.3. Programas Utilizados..................................................................................26 3.4. Sistema Analítico........................................................................................27 3.4.1. Analisador Elementar (AE)................................................................28 3.4.2. Interface Modelo Conflo III.................................................................29 3.4.3. Espectrômetro de Massas para Razão Isotópica (EMRI) .................29 3.5. Condições Operacionais.............................................................................30 3.6. Procedimentos Analíticos...........................................................................31 3.6.1. Zero.....................................................................................................32 3.6.2. Linearidade.........................................................................................32 3.6.3. Branco.................................................................................................32 3.7. Pesagem das Amostras e Padrão..............................................................32 3.8. Curva de Calibração...................................................................................33 3.9. Padrão Secundário.....................................................................................36 3.10. Amostragem .............................................................................................37 ix 4. RESULTADOS .................................................................................................41 4.1. Resultados de Calibração...........................................................................41 4.2. Resultados das Amostras de Rocha e Minerais Analisadas......................45 5. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS...................................................................47 6. CONCLUSÕES .................................................................................................54 7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.................................................................56 x LISTA DE FIGURAS Figura 1. O alótropo mais comum do enxofre consiste em anéis de oito membros com a forma de coroa. Modificado de C. D. WINTERS (foto) e S. M. YOUNG (modelo) apud KOTZ e TREICHEL Jr (2002)........................................................................................03 Figura 2. Moléculas de S8. Modificado de SHRIVER E ATKINS (2003).......................03 Figura 3. Estrutura da pirita, FeS2. Modificado de SHRIVER E ATKINS (2003)...........04 Figura 4. Ciclo do enxofre na natureza – Modificado de CARDOSO e PITOMBO (1992) apud MARTINS e ANDRADE (2002)............................................................................06 Figura 5. Ciclo biológico do Enxofre. Modificado de GOLDHABER e KAPLAN (1974) apud TRUDINGER (1979)……………...........................................................................07 Figura 6. Ilustração simplificada das interações entre os principais participantes do ciclo do enxofre. Modificado de IVANOV e FRENEY (1983) apud SUMMONS (1993) .......................................................................................................................................08 Figura 7. Bacias sedimentares brasileiras (LUCCHESI, 1998).....................................14 Figura 8. Mapa geológico da Bacia do Amazonas (WANDERLEY FILHO, et al., 2005) .......................................................................................................................................14 Figura 9. Mapa Geológico da Bacia do Araripe (modificado de ALBUQUERQUE et al., 2000; SALES e SIMÕES, 2000 apud SALES, 2005)....................................................16 Figura 10. Localização da Bacia do Paraná e Chaco Paraná na América do Sul (Modificado de ZALÁN et al., 1990 )............................................................................17 Figura 11. Folhelhos betuminosos pertencentes à Formação Irati (Frente de lavraPedreira SIX).................................................................................................................19 Figura 12. Retorta industrial localizada no complexo de Mineração da SIX em São Mateus do Sul (Paraná).................................................................................................19 xi Figura 13. Enxofre elementar (subproduto da extração de óleo dos folhelhos betuminosos) - Pedreira SIX.........................................................................................20 Figura14. Localização da Bacia de Potiguar (BERTANI et al., 1990)...........................21 Figura 15. Localização da Bacia do Recôncavo (BRAGA et al.,1994 apud COUTINHO,2008).........................................................................................................22 Figura 16. Coluna estratigráfica da Bacia do Recôncavo (modificado de Caixeta et al., 1994 apud SANTOS, 2005)..........................................................................................23 Figura 17. Mapa de localização da Bacia de Taubaté (RIBEIRO e BORGHI, 2005)....24 Figura 18. Tela de abertura do programa EAGER 300 ................................................26 Figura 19. Tela principal do subprograma Acquisition, do programa ISODAT 2.5........27 Figura 20. Desenho esquemático referente à análise do δ34S (modificado de YUN et al., 2004)........................................................................................................................27 Figura 21. Foto do analisador elementar modelo Flash 1112, Thermo Scientific.........28 Figura 22. Modelo esquemático mostrando as etapas do processo analítico no espectrômetro de massas (modificado de HILKERT et al., 2003 apud FERREIRA et al., 2005).............................................................................................................................29 Figura 23. Tela do subprograma Acquisition para monitoramento dos íons SO2+ de razão massa/carga (m/z) 64 e 66..................................................................................30 Figura 24. Curva de calibração de 14/07/09 obtida para os dados da Tabela III..........34 Figura 25. Exemplo de uma amostra com intensidade baixa dos íons SO2+ m/z 64 e 66...................................................................................................................................48 Figura 26. Valor de δ34S da amostra de gipsita com idade geológica desconhecida. Modificado de HOEFS (2009)……………………………………………………………….50 xii Figura 27. Valor de δ34S da amostra de gipsita correspondente ao período Cretáceo. Modificado de KROUSE (1977)……………………………………………………………..51 Figura 28. Valores de δ34S das amostras de gipsita 1 e 2 da Bacia do Araripe (Cretáceo) nos evaporitos plotados na curva de δ34S x tempo. Modificado de CLAYPOOL et al, (1980). Área sombreada corresponde à amplitude esperada para δ34S ao longo do tempo geológico.......................................................................................................................51 Figura 29. Valor de δ34S da amostra de pirita coletada da Fm. Ererê (período Devoniano – Eifeliano) da Bacia do Amazonas. Modificado de GOODFELLOW e JONASSON (1984), mostrando total correlação cronológica ......................................52 Figura 30. Comparação entre os valores plotados de δ34S das diferentes bacias, nos reservatórios de petróleo e H2S com SO4-2 evaporítico pela idade geológica. Modificado de KROUSE (1977)…………………………………………………………………………..53 xiii LISTA DE TABELAS Tabela I. Condições analíticas estabelecidas para o AE .............................................31 Tabela II. Materiais de referência usados na construção das curvas de calibração......................................................................................................................33 Tabela III.Dados para a construção da curva de calibração realizada em 14/07/2009.....................................................................................................................35 Tabela IV. Padronização do sulfeto de cádmio.............................................................37 Tabela V. Informações sobre as amostras analisadas .................................................39 Tabela VI. Resultados obtidos para padrões (materiais de referência) com cerca de 1 mg de V2O5 (realizado em 28/05/2009).........................................................................41 Tabela VII. Resultados obtidos numa relação aproximada 10:1(padrões x V2O5 realizado em 01/06/2009)..............................................................................................42 Tabela VIII. Resultados obtidos ao adicionar aproximadamente 1:1 (padrões x V2O5 realizado em 03/06/09)..................................................................................................43 Tabela IX. Exemplos de curvas de calibração realizadas durante a pesquisa........................................................................................................................44 Tabela X. Resultados obtidos para as amostras analisadas.........................................45 xiv 1. INTRODUÇÃO O enxofre é um dos elementos químicos que tem sido utilizado pela humanidade durante séculos. Sua importância econômica é indiscutível, pois o enxofre tem papel econômico fundamental no mundo desde a Antiguidade. Para SHARP (2007), o estudo dos isótopos de enxofre abrange uma ampla área de aplicações, como a geologia, biologia e meio ambiente. O enxofre é um importante constituinte da litosfera, biosfera, hidrosfera e atmosfera da Terra com maior ocorrência nos evaporitos e depósitos minerais naturais. Algumas das características geoquímicas dos isótopos de enxofre são semelhantes as do nitrogênio e, mais especificamente as do carbono, já que os três elementos ocorrem nas formas reduzidas e oxidadas e são submetidos à mudança no estado de oxidação como resultado do processo biológico (SHARP, 2007). Assim, como o estudo dos isótopos de carbono, hidrogênio e oxigênio, também os isótopos de enxofre podem auxiliar no desenvolvimento das pesquisas geoquímicas na área do petróleo, como uma ferramenta para se obter informações a respeito de sua origem e possíveis correlações paleoambientais e temporais. 1.1. Motivação As medições isotópicas de enxofre podem ser realizadas utilizando diferentes técnicas e metodologias analíticas. Com a crescente busca da indústria do petróleo por novas tecnologias, principalmente no que tange às novas fronteiras exploratórias, torna-se necessário o aprimoramento e o desenvolvimento de técnicas inovadoras no campo da Geoquímica Orgânica. A utilização de técnicas analíticas, como as análises isotópicas tem se desenvolvido nas pesquisas geoquímicas, tanto na área de meio ambiente como na do petróleo. Assim buscou-se motivação na utilização de análises isotópicas ligadas a outros parâmetros que não aqueles classicamente utilizados, como as análises de isótopos de carbono, hidrogênio e oxigênio. Novos dados ligados a isótopos de enxofre vêm sendo aplicados nestas áreas e nesta pesquisa buscar-se-á a utilização desta técnica nos estudos de rochas geradoras, visando à diminuição do risco exploratório e o melhor entendimento dos sistemas petrolíferos das bacias brasileiras. Os resultados obtidos com aplicação desta técnica serviram também para se estabelecer os primeiros dados isotópicos de enxofre para algumas formações das bacias brasileiras. 1 1.2. Objetivos Este trabalho tem como objetivo principal estabelecer uma metodologia confiável, a partir da calibração dos equipamentos, para a medição isotópica de enxofre. Aliado a isso, é objetivo também desenvolver um método para a análise e a investigação dos isótopos de enxofre, a fim de se caracterizar geoquimicamente as amostras de rocha e minerais selecionados, para um possível reconhecimento de parâmetros que permitam a obtenção de interpretações geológicas e geoquímicas correspondentes à origem do enxofre estudado, bem como o estabelecimento de sua distribuição temporal. 1.3. Breve Histórico/Características do Enxofre e sua Importância na Indústria A história da utilização do enxofre pode ser dita tão antiga quanto o início da escrita pelos egípcios, tendo incorporado este elemento químico na sua cultura, utilizando-o em várias aplicações, como: pomadas, aditivos coloridos para pintar, alvejante de tecidos e no tratamento de metais para que se assemelhassem ao ouro. Iniciava-se assim a alquimia (MUIR e TERRY, 1982). Ainda segundo MUIR e TERRY (1982) séculos depois, durante a Era Greco Romana, Homero fez uma das primeiras referências ao enxofre em a “Odisséia”, usando-o para “espantar os espíritos”. O uso do enxofre com essa finalidade persistiu até o início do século XX, quando deu-se a sua aplicação massiva na atividade bélica. Contudo, durante a Guerra do Peloponeso, entre Esparta e Atenas, os gregos já usavam o enxofre para produzir gases sufocantes. No Império Romano, durante sua expansão, o enxofre foi usado pela primeira vez como arma incendiária, usando-se mistura de enxofre com materiais combustíveis. Tanto gregos quanto romanos usaram o enxofre obtido a partir de afloramento de depósitos na Sicília – sendo este o provável início da exploração deliberada do enxofre na Sicília. No período anterior ao século XVII, um dos maiores usos do enxofre foi na medicina – na forma de ácido sulfúrico (“óleo de vitríolo”) ou ácido sulfuroso (“espírito de enxofre”). Em 1640, após algumas pesquisas, Johann Glauber descobriu que ao adicionar nitrato de potássio ao enxofre via vapor de água, produzia-se ácido sulfúrico preferencialmente ao ácido sulfuroso. Esse processo foi adotado por outros pesquisadores, o que resultou num aumento da disponibilidade deste ácido no mercado. Um século depois, John Roebuck trocou os frágeis recipientes de vidro usados no processo de fabricação, por câmaras recobertas por chumbo, que além de 2 mais fortes tinham menores custos; o que mais tarde resultou numa considerável redução de preço deste ácido (MUIR e TERRY, 1982). Como visto, é possível verificar que desde a civilização antiga até a moderna, o enxofre apresenta uma vasta área de aplicação, sendo, portanto um dos elementos químicos mais úteis e importantes, cujas características e propriedades serão apresentadas a seguir. O enxofre (elemento químico representado por S) é um não metal, que apresenta número atômico 16 e massa atômica 32 u. Este elemento se apresenta na forma de sólido quebradiço amarelo pálido, inodoro, insolúvel em água, mas solúvel em dissulfeto de carbono. Em todos os seus estados, seja sólido, líquido ou gás, o enxofre elementar apresenta mais de uma forma alotrópica (LIDE, 2010). A figura 1 ilustra a forma alotrópica mais comum do enxofre. É multivalente e apresenta valência de: -2 a +6 (SHARP, 2007). Fig. 1 – O alótropo mais comum do enxofre consiste em anéis de oito membros com a forma de coroa. Modificado de C.D.WINTERS (foto) e S.M.YOUNG (modelo) apud KOTZ e TREICHEL Jr (2002). Segundo PEIXOTO (2002) as duas formas cristalinas mais importantes do enxofre são: a ortorrômbica e a monoclínica. A forma ortorrômbica (conhecida como enxofre α) ilustrada na figura 2 é estável à temperatura ambiente e nela se inclui o enxofre comum e as flores de enxofre (forma finamente dividida que é obtida por sublimação seguida por resfriamento). Já a forma monoclínica (conhecida como enxofre β), é obtida quando o enxofre líquido é esfriado lentamente, de onde se formam cristais longos e finos semelhantes às agulhas. Nos dois casos, o enxofre forma moléculas de S8. Já o enxofre “amorfo” ou “plástico” é obtido pelo rápido resfriamento do enxofre fundido que se transforma numa forma mole, grudenta elástica e não cristalina. Fig. 2 – Moléculas de S8. Modificado de SHRIVER E ATKINS (2003). 3 O enxofre pode ser encontrado na forma elementar (ou nativo), de sulfetos e sulfatos. Como enxofre livre é encontrado principalmente em depósitos vulcânicos e sedimentares, neste último, principalmente ao longo da costa sul dos Estados Unidos. No Brasil, devido à ausência de vulcões, nunca foi encontrado enxofre em escala industrial. Porém, é possível encontrá-lo disseminado em algumas rochas e ser extraído após o seu beneficiamento. Já entre os principais minérios que contém enxofre, podem ser citados a pirita, galena, esfalerita e o cinábrio na forma de sulfetos, enquanto que a gipsita e a barita se encontram na forma de sulfatos. No Golfo do México existem grandes depósitos de enxofre, onde é possível obtê-lo com 99,9% de pureza e em grande escala (PEIXOTO, 2002). Segundo TULLER (1970), no caso do enxofre elementar, este também pode ser encontrado na vizinhança de vulcões ativos e extintos em alguns lugares do mundo, como: Itália, México, América do Norte e Sul, Japão e Nova Zelândia, onde parte do fornecimento do mundo vem desses depósitos vulcânicos. O enxofre se apresenta em grandes quantidades em todo o mundo e nas mais diversas formas combinadas, porém nem todas as formas são comercialmente importantes. Por exemplo, um grande depósito de gipsita não tem mostrado ser uma fonte econômica de enxofre até o momento. No caso da pirita, esta é uma razoável fonte econômica de enxofre para a fabricação de ácido sulfúrico. A figura 3 mostra a estrutura da pirita (FeS2). Fig. 3 – Estrutura da pirita, FeS2. Modificado de SHRIVER E ATKINS (2003). De todas as formas combinadas de ocorrência, uma que apresenta grande importância como fonte de enxofre é o sulfeto de hidrogênio derivado do gás natural e das refinarias de petróleo. A maioria das refinarias tem uma certa quantidade de sulfeto de hidrogênio para descartar e alguns dos novos gases naturais encontrados, 4 particularmente no Canadá e na França, produzem ampla quantidade de sulfeto de hidrogênio (TULLER, 1970). LIDE (2010) apresenta uma interessante curiosidade sobre o enxofre. Um estudo realizado por R.W. Wood sugere que a área escura próxima a cratera lunar Aristarchus possa ser um depósito de enxofre. SUGUIO (2003) descreve que cerca da metade do enxofre total presente nos oceanos e nas rochas sedimentares se apresenta na forma de sulfato, enquanto que a maior parte da outra metade é encontrada nas rochas na forma de sulfetos de ferro. O enxofre é usado diretamente na forma elementar na fabricação de papel, dissulfeto de carbono, borracha e outros elastômeros. Na indústria, seu maior uso é na forma de ácido sulfúrico. Nos Estados Unidos, a fabricação de ácido sulfúrico consome cerca de 85% do enxofre elementar. Esse ácido entra na fabricação de alguns produtos como: fertilizantes, pigmentos, ferro, aço e químicos (TULLER, 1970). O ácido sulfúrico (H2SO4) tem uma importância tão grande, que até hoje se pode avaliar o grau de desenvolvimento industrial de um país através do consumo desse ácido. No ano de 1999, sua produção mundial atingiu 45 milhões de toneladas, aproximadamente 44% a mais que a produção de nitrogênio que aparece em segundo lugar. Os compostos de enxofre também têm importante aplicação na indústria farmacêutica, como antibióticos e bactericidas; na agroindústria é usado na fabricação de adubos e, na forma de dióxido ou sulfitos, é usado na preservação de sucos de frutas e vinhos. No organismo humano, está presente na forma de aminoácidos (PEIXOTO, 2002). Segundo MUIR (1981), o enxofre pode apresentar novos usos comerciais, principalmente ligados à construção civil, como por exemplo, na pavimentação de estradas. Deve-se ressaltar também a importância do enxofre nos solos, onde em sua maior parte se apresenta na forma orgânica. Valores de enxofre total no solo têm sido amplamente reportados e acompanhados de dados de carbono e nitrogênio total. O conhecimento das formas e transformações do enxofre no solo é essencial para o entendimento e interpretação do ciclo do enxofre (BETTANY e STEWART, 1982). 1.4. Ciclo do Enxofre Ao estudo das fontes e distribuições dos elementos químicos que circulam de forma dinâmica entre os reservatórios da litosfera, hidrosfera, biosfera e atmosfera é atribuído o conceito de “Ciclo de Elemento”. Os compostos que contém enxofre, na sua maioria, são encontrados de forma interligada por meio de uma cadeia, cujas 5 transformações apresentam um considerável grau de complexidade, principalmente por estarem relacionadas à interação dos mesmos com outros compostos presentes nos solos, água e ar. A essa cadeia denomina-se “Ciclo Biogeoquímico do Enxofre” (CARDOSO e PITOMBO, 1992). Para entender as principais formas de enxofre existentes na natureza e como são realizados os processos de transformação, encontra-se na figura 4, a qual ilustra o ciclo do enxofre. Fig. 4 – Ciclo do enxofre na natureza – Modificado de CARDOSO e PITOMBO (1992) apud MARTINS e DE ANDRADE (2002). CARDOSO e PITOMBO (1992) descrevem que as fontes responsáveis pela emissão dos compostos de enxofre para a atmosfera podem ser naturais ou antropogênicas. Na figura 4, pode-se verificar que a principal fonte de emissão natural é a atividade vulcânica, enquanto que a antropogênica ocorre pela queima de combustíveis fósseis e atividade industrial. Os autores relatam ainda a dificuldade em estimar a quantidade emitida dos compostos de enxofre para a atmosfera, pois é necessário um conhecimento mais abrangente sobre os fatores que influenciam essas emissões. Cerca de 90% do enxofre encontrado na crosta terrestre se apresenta na forma de minerais no fundo dos oceanos e nas rochas sedimentares (TRUDINGER, 1979). O enxofre é removido dos oceanos pela precipitação de minerais de sulfato e sulfeto e retorna ao oceano através da erosão dos sedimentos (SHARP, 2007). Conforme mencionado anteriormente, o enxofre pode ser encontrado em diferentes estados de 6 oxidação nos compostos orgânicos e inorgânicos, de forma que a oxidação e redução das formas de enxofre existentes são realizadas por microorganismos estabelecendose um ciclo biológico contínuo (GOLDHABER e KAPLAN, 1974 apud TRUDINGER, 1979), o que pode ser visualizado na figura 5. Fig. 5 – Ciclo biológico do Enxofre. Modificado de GOLDHABER e KAPLAN (1974) apud TRUDINGER (1979). A maioria dos sulfetos são produzidos como um subproduto da reação das bactérias redutoras de sulfato. Esta reação é chamada de “redução assimilatória”, ocorrendo em organismos que assimilam o enxofre quando este encontra-se incorporado nas proteínas, particularmente como S2- nos aminoácidos. A redução assimilatória envolve uma mudança na valência de +6 para -2 (KAPLAN, 1983 apud SHARP, 2007). O segundo mecanismo de redução é a chamada “redução dissimilatória”, onde as bactérias redutoras de sulfato reduzem o íon sulfato a sulfeto, sendo este mecanismo extremamente importante em relação à quantidade de enxofre presente na Terra (GOLDHABER e KAPLAN, 1974 apud SHARP, 2007). Esse processo superficial é o que mais contribui para a mudança de sulfato para sulfeto. Os processos anaeróbicos ocorrem somente em ambientes redutores, como em sedimentos ricos em matéria orgânica (GOLDHABER e KAPLAN, 1974 apud SHARP, 2007). Para TISSOT e WELTE (1984) os microorganismos, em sua maioria bactérias, são abundantes na superfície dos solos, água e depósitos sedimentares. Sua atividade normal é a decomposição da matéria orgânica. 7 Segundo SUMMONS (1993), o ciclo biológico do enxofre é um dos fenômenos biogeoquímicos mais importantes, pois o enxofre é um componente metabólico da biomassa representativa do paleoambiente (fig. 6). Fig. 6 – Ilustração simplificada das interações entre os principais participantes do ciclo do enxofre. Modificado de IVANOV e FRENEY (1983) apud SUMMONS (1993). Segundo SUGUIO (2003), os ambientes de sedimentação permitem que espécies químicas de compostos sulfurados sofram transformações, constituindo as reações bioquímicas, como as representadas a seguir: 8 Eq. (1): CaSO4 dissolução Ca+2 + SO4-2 redução por bactéria Ca+2 + H2S + CO2 decomposição da matéria orgânica CaCO3 + H2S + O2 CaCO3 + S + H2O2 A reação anterior indica que, em ambiente anaeróbico, o sulfato é reduzido bioquimicamente e neste processo, o calcário é originado do CO2 gerado pela decomposição da matéria orgânica e, os depósitos de enxofre e de calcário podem ter sido formados pela infiltração das águas superficiais, através da oxidação do H2S pelo enxofre nativo (SUGUIO, 2003). As transformações do enxofre no solo são realizadas principalmente por processos microbianos (FRENEY et al., 1971 apud BETTANY e STEWART, 1982) e podem ser agrupadas em quatro processos distintos: Mineralização: processo onde grandes moléculas orgânicas contendo enxofre são quebradas em unidades menores e eventualmente em sulfato inorgânico; Imobilização: molécula inorgânica de enxofre simples (principalmente sulfato) é convertida em composto orgânico; Oxidação: enxofre inorgânico de baixo estado de oxidação é geralmente convertido a sulfato; Redução: sulfato e outros ânions reduzidos parcialmente são convertidos a sulfeto. 1.5. Propriedades Isotópicas Isótopos são átomos que contém o mesmo número de prótons, mas diferente número de nêutrons. O termo isótopo é derivado do grego que significa a mesma posição na tabela periódica (HOEFS, 2009). Com relação às propriedades isotópicas, o enxofre apresenta cerca de 21 isótopos. Dentre estes, apenas quatro são estáveis: 32S, 33S, 34S e 36S com abundância aproximada de: 94,99%, 0,75%, 4,25% e 0,01%, respectivamente (LIDE, 2010). Para a análise isotópica do enxofre, os isótopos mais usados são os 34 Se 32 S, pois são os mais abundantes (SHARP, 2007). O estudo da composição isotópica tem sido aplicado, no caso da geologia, na interpretação de diferentes fenômenos geológicos, definidos através das chamadas “datações geocronológicas” (datações utilizando isótopos radioativos de vários elementos químicos) que constituem uma parte da geologia isotópica. Porém, o estudo 9 de isótopos estáveis (a chamada “geoquímica dos isótopos estáveis”) apresentou um importante progresso, a partir da década de 50, influenciada pelo aperfeiçoamento de equipamentos analíticos e cujas aplicações com maiores destaques são: o estudo da matéria orgânica de solos e em pesquisas de hidrocarbonetos (SUGUIO, 2003). Segundo GONÇALVES (2001), as análises geoquímicas realizadas na área do petróleo vêm sendo muito usadas, ao longo dos últimos anos, como ferramenta, por exemplo, no estudo de sequências lacustres. Os isótopos de enxofre podem fornecer várias informações geológicas, como por exemplo, a determinação da origem do enxofre, seja de fonte sedimentar ou de origem ígnea, ou ainda determinar as fontes de enxofre atmosférico (SUGUIO, 2003). De acordo com HOEFS (2009), as primeiras curvas relativas às idades geológicas, as chamadas age curves foram publicadas por Nielsen e Ricke (1964) e por Thode e Monster (1964). HOEFS (2009) descreve que as diferenças nas propriedades químicas e físicas decorrentes de variações na massa atômica de um elemento são chamadas de efeito isotópico. As diferenças nas propriedades químicas dos isótopos de H, C, N, O, S e outros elementos podem ser calculados por métodos estatísticos e também podem ser determinados experimentalmente. Essas diferenças nas propriedades químicas podem conduzir a uma separação considerável dos isótopos durante as reações químicas. A separação dos isótopos entre duas substâncias ou duas fases da mesma substância com diferentes razões isotópicas é chamada de fracionamento isotópico. Os principais mecanismos de fracionamento são: - reações de troca isotópica: ocorre uma mudança na distribuição dos isótopos de um elemento entre substâncias químicas diferentes, ou entre fases diferentes, ou ainda entre moléculas contendo o elemento. Essa reação pode ser escrita como: Eq. (2): aA1 + bB2↔aA2 + bB1; - processos cinéticos: estão associados com processos unidirecionais como reações de dissociação, reações mediadas biologicamente, onde as taxas de reação (conversão) dependem da variação isotópica dos componentes (reagentes e produtos). Para duas reações isotópicas: Eq. (3): A1 K1 B1 e A2 K2 B2 O conhecimento dos efeitos isotópicos cinéticos é importante porque pode prover detalhes sobre as vias das reações. As medições isotópicas nas reações unidirecionais mostram um enriquecimento preferencial do isótopo mais leve nos produtos (HOEFS, 2009). Os processos de evaporação-condensação representam um interesse especial 10 na geoquímica de isótopos estáveis, porque as diferenças nas pressões de vapor dos compostos isotópicos conduzem a um significativo fracionamento isotópico (processos ocasionados pela diferença de massa). Um exemplo é a evaporação da água, onde dados indicam que a espécie molecular mais leve está preferencialmente enriquecida na fase vapor, ou seja, enriquecimento na fase vapor de 1H2 16 O (HOEFS, 2009). Sendo assim, os processos químicos e físicos aos quais foram submetidos os compostos causam um fracionamento isotópico, fenômeno fundamental na caracterização isotópica (MOOK e VRIES, 2001 apud COSTA, 2006). O fator de fracionamento (α) que é definido como a razão entre dois isótopos de compostos químicos A e B, onde RA é a razão do isótopo mais pesado sobre o mais leve no composto químico A e RB é a razão do isótopo mais pesado sobre o mais leve no composto B (HOEFS, 2009), pode ser calculado através da seguinte equação: Eq. (4): A-B = Com isso, tem-se que: Eq. (5): α A / B = δ A + 1000 δ B + 1000 Este fracionamento consiste no empobrecimento ou enriquecimento do isótopo menos abundante em relação ao mais abundante, através de processos físicos e químicos, reversíveis ou não reversíveis (MOOK e VRIES, 2001 apud COSTA, 2006). A composição isotópica de uma substância é dada pela razão entre os isótopos pesado e leve, comparados com uma substância padrão de composição conhecida (padrão internacional de referência). A denominação usada é delta (δ) em partes por mil (‰). Eq. (6): / = ) – 1] x 1000 R = isótopo mais raro/isótopo mais abundante Sendo assim, δ positivo = amostra enriquecida no isótopo pesado em relação ao padrão; δ negativo = amostra empobrecida no isótopo pesado em relação ao padrão (DE ANDRADE, 2008). Assim, no caso do enxofre, tem-se a seguinte equação: Eq. (7): 34 = ( 34 S / 32S ) ( amostra 34 11 S/ ( S) − 32 34 S / 32S padrão ) padrão x 1000 Neste caso, o padrão internacional de referência inicialmente adotado foi a troilita (FeS) encontrada no meteorito Canyon Diablo, o chamado CDT - Canyon Diablo Troilita (REES,1978). Este padrão foi usado como referência durante vários anos, porém alguns autores, entre eles BEAUDOIN et al., (1994) relataram que, apesar do mesmo ser usado como referência para a escala isotópica de enxofre, este não constitui um material de referência produzido para distribuição internacional e sua composição isotópica não é bem caracterizada, tendo sido constatada uma variação de 0,4 ‰ na razão isotópica de enxofre em algumas análises com alta precisão usando o gás SF6 . Como decorrência, foi proposto em 1993 pela International Atomic Energy Agency (IAEA), por intermédio de um comitê, uma nova escala isotópica para o enxofre relativa a um padrão hipotético VCDT (Vienna- CDT), através do uso como referência do padrão IAEA S-1 cujo valor de δ34S é -0,3‰ . (ROBINSON, 1995). Para KROUSE e COPLEN (1997) essa iniciativa tinha como objetivo eliminar possíveis problemas em relação às diferenças encontradas nos valores de δ34S das amostras contendo enxofre, uma vez que o padrão CDT não era homogêneo. Com relação à escala CDT, determinou-se que esta não fosse mais usada. SHARP (2007) descreve a necessidade de discussão dos procedimentos analíticos adotados para a medição da razão isotópica de enxofre, pois esta razão pode ser obtida por diferentes métodos. Uma dificuldade adicional no estudo dos isótopos de enxofre são os problemas associados às determinações da razão isotópica do gás medido pelo espectrômetro de massas. Para determinar a razão isotópica do enxofre, dois gases podem ser usados: SO2 e SF6, porém ambos apresentam vantagens e desvantagens. No caso do SO2 por ser uma molécula altamente polar, este gás pode apresentar um “efeito de memória” reduzindo a acurácia do equipamento. Por outro lado, a utilização deste apresenta como vantagem, o fato da realização das análises ser feita de forma mais rápida e com uma quantidade pequena de material (SHARP, 2007). Ainda de acordo com SHARP (2007), o segundo problema com relação ao uso do SO2 é que as medições realizadas apresentam maior incerteza, pois a razão 34 S/32S é determinada pela medida Entretanto, a massa 66 SO2/64SO2 , dada por: 66 SO2 também pode ser composta por não há como separar ou distinguir a composição 34 S 16 O 34 S 32 S 16 16 O 18 O da O 32 16 O/32S 16 O 16 O. 16 S O. Desta forma, 18 O 16 O somente pelas intensidades das massas 64 e 66. Para isso, são feitas correções baseadas nos valores de δ34SVCDT dos padrões para a análise com o gás SO2. Para TAYLOR et al., (2001), o gás SF6 é não polar e conforme citado anteriormente, também pode ser usado para análise isotópica de enxofre. Sua 12 vantagem é devido ao flúor apresentar apenas um isótopo estável (19F). Este fato acarreta na ausência de interferência isobárica, não havendo a necessidade de se aplicar correções na determinação da razão isotópica, o que ajuda a minimizar o efeito da contaminação cruzada na fonte de íons. O gás SF6 usado para determinação da razão isotópica apresenta, no entanto, duas desvantagens: o íon SF5+ é muito pesado e somente pode ser medido por espectrômetros de massas configurados para análises de massas pesadas. Outra desvantagem é a técnica de extração usada para se obter SF6 que é mais elaborada e perigosa que o método de combustão usado para o gás SO2 (BEAUDOIN e TAYLOR, 1994 apud SHARP, 2007). Para GRASSINEAU et al., (2001) as análises isotópicas de enxofre podem ser realizadas usando os sistemas do tipo dual inlet (dupla entrada), continuous flow (fluxo contínuo) ou extração a laser. As análises a serem realizadas pelo método clássico dual inlet necessitam de uma maior quantidade de amostra para produzir uma quantidade de gás suficiente para análise no espectrômetro de massas. Já a técnica a laser gera vários hidrocarbonetos gasosos, H2O e CO2 e requer uma separação criogênica para a purificação do gás SO2. Com relação à técnica de fluxo contínuo, a qual utiliza o gás SO2, apresenta como vantagem o fato da análise ser realizada de forma rápida e requerer uma quantidade pequena de material. Assim, a amostra gasosa gerada pela combustão no analisador elementar é transportada para o espectrômetro de massas através de um fluxo contínuo de gás hélio (GRASSINEAU, 2006). Outra vantagem da análise em fluxo contínuo é o fato de que não é necessário um pré tratamento químico para a amostra e sua introdução no sistema ocorre de forma imediata (GRASSINEAU et al, 2001). De acordo com o exposto acima, devido à segurança, objetividade e rapidez (uma análise demora cerca de 10 minutos para ser realizada), a técnica escolhida para determinação da razão isotópica do enxofre é a de fluxo contínuo (continuous flow). 2. CONTEXTO GEOLÓGICO A presente pesquisa visa determinar a composição isotópica do enxofre encontrado em amostras de rochas e minerais, a fim de que se estabeleçam parâmetros que auxiliem a identificação e origem deste elemento nas amostras estudadas. Para a realização deste trabalho, de forma a cumprir os objetivos (ítem 1.2), foram selecionadas amostras de rochas geradoras, como: folhelhos e ainda argilitos e 13 minerais, como: pirita e gipsita de algumas bacias sedimentares brasileiras, entre elas: Bacia do Amazonas, Araripe, Paraná, Potiguar, Recôncavo e Taubaté. As bacias sedimentares brasileiras apresentam uma ampla variedade em termos de composição litológica e se estendem em praticamente todo território, conforme mostra a figura 7. Fig. 7 – Bacias sedimentares brasileiras (LUCCHESI,1998). É importante ressaltar que a seleção das bacias para esta pesquisa foi feita de acordo com a disponibilidade das amostras. Desta forma, insere-se a seguir uma breve exposição à cerca do contexto geológico de cada bacia apresentada neste estudo. 2.1. Bacia do Amazonas Fig. 8 – Mapa geológico da Bacia do Amazonas (WANDERLEY FILHO, et al., 2005). Segundo NEVES (1990), esta bacia ocupa cerca de 500.000 Km2 com preenchimento principal por rochas paleozóicas com espessura preservada acima de 4.000m e estando preenchida secundariamente por rochas neocretácicas/terciárias com preservação acima de 1.000m. A sinéclise intracontinental desta bacia encontrase inserida entre os escudos pré-cambrianos das Guianas, ao norte, e Brasileiro, ao sul (figura 8) com limitação a oeste pelo Arco de Purus que a separa da Bacia 14 Paleozóica do Solimões e, a leste, pelo Arco do Gurupá que a separa da Bacia Mesozóica de Marajó. Sua origem ocorreu devido à dispersão de esforços tectônicos no fechamento do ciclo proteozóico brasileiro, com a propagação do rifte precursor, ocorrendo de leste para oeste, ao longo de antigas linhas de fraqueza do embasamento. Seu arcabouço estrutural é caracterizado por duas amplas plataformas: uma a norte e outra a sul. Nestas bordas afloram rochas com idade siluriana, devoniana, permocarbonífera e proteozóica (NEVES, 1990). Alguns poços registraram produção de hidrocarbonetos, tais como os das áreas de: Cupari, Buiuçu, Tauari, Belterra, Cuminá, Oriximiná, Faro, Andirá, Maués, Rio Abacaxis, Nova Olinda, Autás Mirim e Riacho Castanho Mirim. Porém, as descobertas mais significativas ocorreram nas áreas do Lago Tucunaré – produtor de gás e Igarapé Cuia – produtor de óleo (NEVES, 1990). Este autor apresenta os folhelhos radioativos devonianos do Membro Barreirinha (Formação Curuá) como os mais importantes geradores de hidrocarbonetos (estudo realizado através da análise geoquímica de toda a sequência sedimentar da Bacia). A matéria orgânica encontrada é do tipo amorfa e de acordo com a análise de pirólise, esta seria equivalente ao tipo II. Os teores de carbono orgânico são altos, se apresentando numa faixa de 3,0 a 8,0%. Esta Bacia tem uma característica importante que é a frequente ocorrência de óleo e gás nos arenitos das sequências Devoniana/Eo-Carbonífera e Neo-Carbonífera/Permiana (NEVES, 1990). A Formação Ererê localizada no município de Monte Alegre apresenta duas grandes áreas de ocorrência. A primeira está situada no flanco norte da bacia sedimentar do Amazonas, onde predominam intercalações de siltitos, arenitos e folhelhos. Já a segunda área de ocorrência está localizada na porção central do Domo de Monte Alegre, cuja origem está ligada a intensa atividade ígnea básica (PASTANA et al, 1978 apud PASTANA, 1999). As Formações Itaituba/Nova Olinda apresentam vasta ocorrência principalmente na região sudoeste, mas também: a sudeste do Município de Monte Alegre, onde estão localizadas nesta última, importantes jazidas de calcário; na Colônia da Mulata e no extremo nordeste da Serra do Itauajuri. Nessas formações predominam arenitos na porção inferior, formando espessos pacotes contendo intercalações de folhelhos, siltitos e raramente calcário. Porém, estes são mais freqüentes na porção mediana; enquanto que na porção superior ocorrem delgadas intercalações de folhelhos, arenitos, siltitos e também raramente, calcário (PASTANA et al, 1978 apud PASTANA, 1999). 15 De acordo com os estágios de maturação observados nesta Bacia, NEVES (1990) concluiu que a região leste da bacia tende a apresentar ocorrência de gás e a região oeste da Bacia, a tendência é tanto de hidrocarbonetos líquidos quanto gasosos. 2.2. Bacia do Araripe Esta bacia está localizada no nordeste do Brasil, na Província Borborema, e foi desenvolvida em consequência de uma série de eventos geológicos relacionados à abertura do Atlântico Sul (MORAIS NETO et al., 2006). Sua evolução tectônica tem sido estudada mediante a preservação do registro geológico, envolvendo rochas com idades do Paleozóico ao Cretáceo. Segundo MORAIS NETO et al., (2006), sua estratigrafia pode ser descrita pelo empilhamento da base para o topo, (fig. 9), como: - uma sequência Paleozóica (constituída pelos sedimentos da Formação Mauriti, com idade Siluriana-Ordoviciana); - uma sequência pré-rifte com idade Jurássica, constituída por sedimentos das Formações Brejo Santo e Missão Velha; - uma sequência rifte com idade Neocomiana, constituída por sedimentos da Formação Abaiara, que é composta por arenitos, folhelhos e argilas carbonáticas , que foram depositados por sistemas flúvio-lacustres; - uma sequência pós-rifte com idade Cretácea representada por três sistemas deposicionais: sedimentos de fácies carbonáticas, fluviais e lacustres de idade AlboAptiana (pertencente a Formação Rio da Batateira); sedimentos lacustre-evaporíticos e fácies marinhas que foram depositadas no Mesoalbiano (pertencentes as Formações Santana e Arajara) e por último, sedimentos com fácies fluviais meandrante a entrelaçada que foram depositados do Albiano ao Cenomaniano (Formação Exu). Fig. 9 - Mapa Geológico da Bacia do Araripe (modificado de ALBUQUERQUE et al., 2000; SALES e SIMÕES, 2000 apud SALES, 2005). 16 2.3. Bacia do Paraná A Bacia do Paraná foi formada completamente sobre a crosta continental sendo preenchida por rochas sedimentares e vulcânicas, cujas idades variam entre o Siluriano e o Cretáceo. Sua área abrange cerca de 1.400.000 Km2 que se estende pelo Brasil, Paraguai, Uruguai e Argentina (ZALÁN et al., 1990). A figura 10 abaixo ilustra sua localização no território brasileiro. O 60 O 70 O 80 O 50 O 40 20O O 20 CARACAS VENEZU ELA O O 10 GUIANA 10 BOGOTÁ GUIANA FRANCESA COLOMBIA O SURINAME O QUITO 0 MANAUS EQUADOR 0 BELÉ M NATAL PERU O 10 O 10 LIMA BRASÍLIA BOLÍ VIA SALVADOR LA PAZ PARAGUAY O 20 ASUNCÓ N BACIA DO_ PARAN Á O RIO DE_ JANERIO 20 S. PAULO CURITIBA SANTIAGO BACIA_ CHACO-_ PARAN Á PORTO ALEGRE O 30 O 30 URUGUAI CHILE B. AIRES MONTEVIDÉO ARGENTINA O O 40 40 O O 60 60 1200 Km 744 mi O 80 O O O 80 O 70 60 O 50 O 80 40 Fig. 10 – Localização da Bacia do Paraná e Chaco Paraná na América do Sul (Modificado de ZALÁN et al., 1990). O conjunto de rochas sedimentares e vulcânicas que constituem esta bacia representa a superposição de pacotes depositados em pelo menos três diferentes ambientes tectônicos, oriundos da dinâmica de placas que conduziu a evolução do Gondwana ao longo do tempo geológico. Sua estratigrafia consiste essencialmente, de cinco sequências deposicionais principais, cuja idade varia do Ordoviciano ao Cretáceo. Seu preenchimento sedimentar principal é siliciclástico, sendo capeado pelo mais volumoso derrame de lavas basálticas sobre crosta continental da Terra (ZALÁN et al., 1990). A Bacia do Paraná formou-se devido à superposição ao longo do tempo, de três diferentes bacias, cujas geometrias e limites variam de forma considerável de uma bacia para outra. É possível verificar três fases principais de subsidência (SiluroDevoniano, Permo-Carbonífero e a fase de lavas do Jurássico Superior-Cretáceo Inferior), separadas por dois longos períodos de erosão – não deposição 17 (Neodevoniano-Mississipiano), ou de baixas taxas de sedimentação (TriássicoJurássico). A terceira fase de subsidência (Neojurássico e Eocretáceo) foi a mais importante na evolução da Bacia do Paraná, no que tange à estruturação e maturação da matéria orgânica (ZALÁN et al., 1990). Verificou-se por meio de cálculos que sedimentos do Permiano Inferior e mais antigos, atravessaram a janela de geração de óleo durante a terceira fase de subsidência, e que em alguns casos, como nas áreas mais profundas, o calor dos corpos ígneos intrusivos foi o responsável pela maturação da Formação Irati, e, contudo, a geração de hidrocarbonetos. Indícios de óleo em afloramentos são numerosos, principalmente nas partes leste e sudeste da bacia. Significativas reservas de folhelhos betuminosos encontrados na Formação Irati, constituem o principal e mais rico gerador da bacia. Esta Formação apresenta também volume representativo de camadas de calcário, finas e isoladas, somente no Permiano Superior, além de ocorrências isoladas de evaporitos. (ZALÁN et al., 1990). Para MILANI et al., (1990), a Formação Irati depositada no Neo-Permiano, é a unidade que reúne condições geoquímicas mais favoráveis à geração abundante de hidrocarbonetos na Calha Central da Bacia do Paraná, onde os teores de matéria orgânica atingem até 23%, sendo caracterizados por querogênios favoráveis à geração de hidrocarbonetos líquidos. Com isso, a Calha Central (que corresponde ao depocentro da Bacia do Paraná: área onde se acumulam e se preservam as maiores espessuras de sedimentos ao longo de sua evolução, decorrente da subsidência contínua durante o tempo geológico) é uma região com boas perspectivas para a produção de petróleo, devido a alguns fatores, como: - presença de diversos níveis de folhelhos geradores, principalmente, a Formação Irati, pelos seus altos teores de matéria orgânica e maturidade térmica, decorrente do soterramento a que foi submetida; - presença de reservatórios excepcionais na Formação Rio Bonito; - caracterização de uma tectônica tardia, que propiciaria uma adequada relação espacial entre gerador e reservatório. Segundo dados de superfície associados a estudos da Formação Irati realizados pela Superintendência de Industrialização do Xisto (SIX), que a amostrou em toda faixa de afloramentos, revelaram que os folhelhos, imaturos em grande parte da bacia, encontram-se intrudidos por diabásios mesozóicos, conferindo-lhe maturação anômala pelo calor adicional, o que torna possível até mesmo destruir seu potencial gerador original (MILANI et al, 1990). Porém, a ausência local de diabásios permite a utilização industrial dos folhelhos da Formação Irati para a extração de óleo. A empresa SIX desenvolve um 18 trabalho de geração artificial de petróleo, através de seu Departamento Industrial, como em São Mateus do Sul – Paraná. Este processo alcança um “fator de conversão” de 7,3 milhões de barris de óleo por Km2 de ocorrência dos folhelhos betuminosos. (MILANI et al, 1990). A figura 11 ilustra uma das frentes de lavra da pedreira da SIX, onde é possível verificar a presença de folhelhos betuminosos (rocha geradora) da Formação Irati. Fig.11 – Folhelhos betuminosos pertencentes à Formação Irati (Frente de lavra- Pedreira SIX). O processo de extração é realizado numa retorta industrial, através do aquecimento dos folhelhos a uma temperatura de cerca de 600ºC, que é ilustrado na figura 12. Fig. 12 – Retorta industrial localizada no complexo de Mineração da SIX em São Mateus do Sul (Paraná) 19 Ao realizar a extração de óleo dos folhelhos betuminosos, observa-se a presença do enxofre elementar (figura 13), que neste caso é obtido na forma de um subproduto do processo de extração. Fig. 13 – Enxofre elementar (subproduto da extração de óleo dos folhelhos betuminosos) Pedreira SIX. 2.4. Bacia de Potiguar Esta bacia está localizada no estado do Rio Grande do Norte (na sua quase totalidade) e uma pequena porção pertencente ao estado do Ceará (figura 14). Abrange uma área de 48.000 Km2, onde cerca de 21.000 Km2 está na área emersa e o restante na plataforma e talude continentais até a isóbata de 2.000 m (BERTANI et al., 1990). Segundo BERTANI et al., (1990), sua importância econômica resulta das explorações alcançadas significativamente desde as primeiras descobertas no mar (Campo de Ubarana,1973) e em terra (Campo de Mossoró, 1979). Considerando até junho de 1988, 36 campos de petróleo foram descobertos cuja produção atingia aproximadamente 11.000 m3/dia de óleo e cerca de 2 milhões de m3/dia de gás. 20 Fig. 14 – Localização da Bacia de Potiguar (BERTANI et al., 1990). Com relação ao seu arcabouço estrutural, esta bacia é composta por três unidades básicas: grabens, altos internos e plataformas do embasamento, que comportam sequências sedimentares neocomianas a terciárias diferentes para cada compartimento morfo estrutural (BERTANI et al., 1990). Os principais estágios tectônicos podem ser distinguidos como: rifte, transicional e drifte (SOUZA, 1982 apud BERTANI et al., 1990). Durante o estágio rifte, a subsidência e a sedimentação foram controladas por um mecanismo de distensão e consequente afinamento crustal, enquanto que nos outros estágios,os controles foram através de resfriamento da crosta e balanço isostático (BERTANI et al., 1990). A produção de óleo desta bacia decorre principalmente dos reservatórios siliciclásticos depositados durante os estágios rifte, transicional e drifte. Na sequência rifte pode-se citar os Campos de Upanema e Janduí que apresentam prospectos associados a falhas normais que ocorrem ao longo das principais falhas de borda dos grabens. Já na sequência transicional, pode-se citar o Campo de Ubarana, que apresenta prospectos do tipo homoclinal truncado, com ocorrência ao longo das bordas dos canyons que cortam a seção cretácica e são preenchidos por folhelhos (BERTANI et al., 1990). No estágio transicional (Aptiano) estão compreendidas as sequências de carbonatos, folhelhos e margas intercaladas com arenitos deltaicos depositados em ambientes restrito, lagunar com influência marinha (COSTA et al, 1983 apud SANTOS NETO et al, 1998). A unidade litoestratigráfica desse estágio é a Formação Alagamar, 21 a qual é subdividida pelos Membros: Upanema, Ponta do Tubarão e Galinhos (SOUZA, 1982 apud SANTOS NETO, 1998). Segundo BERTANI et al., (1990), a Formação Açu é a que apresenta o habitat de óleo mais importante da sequência drifte, além de ser um importante aqüífero de água doce explotado com diversos fins, principalmente na agricultura e para o consumo humano. O petróleo é produzido em arenitos porosos e permeáveis desta Formação, que compõem as fácies fluviais da unidade progressiva. Em decorrência do exposto acima, concluiu-se que a evolução tectônica apresentou um importante controle sobre a sedimentação e com isso, a distribuição dos reservatórios e rochas geradoras torna-se diferente em cada estágio tectônico. Além disso, os processos tectônicos que formaram esta bacia e posteriormente deformaram a sequência sedimentar apresentaram papel fundamental para a geração de armadilhas para os hidrocarbonetos (BERTANI et al., 1990). 2.5. Bacia do Recôncavo A Bacia do Recôncavo está localizada no Estado da Bahia, situada na região nordeste do Brasil, cuja área ocupada é de aproximadamente 11.500 Km2. Sua configuração estrutural está relacionada aos esforços distensionais que promoveram a abertura do Oceano Atlântico. Apresenta como arquitetura básica um meio-gráben, com falha de borda a leste e orientação geral NE-SW (DA SILVA et al., 2007). A figura 15 mostra a localização desta bacia sedimentar brasileira. Fig. 15 – Localização da Bacia do Recôncavo (BRAGA et al.,1994 apud COUTINHO,2008). 22 As sequências sedimentares que preenchem esta bacia abrangem os depósitos acumulados durante o processo extensional juro-cretáceo e caracterizam cinco sequências deposicionais que estão relacionadas aos estágios pré-rifte, rifte e pós-rifte (ARAGÃO, 1994 apud DA SILVA et al., 2007). As rochas sedimentares das Formações Candeias (membros Tauá e Gomo) e Maracangalha constituem grande parte do Andar Rio da Serra. As litofácies associadas comprovam o contexto lacustre que prevalecia no início da fase rifte, momento que foi definido o arcabouço estrutural desta bacia. Os folhelhos, calcilutitos e arenitos turbidíticos do Membro Gomo caracterizam a fase inicial de aprofundamento, momento em que esta bacia desenvolveu uma fisiografia com características de áreas plataformais relativamente estáveis e depocentros com elevadas taxas de subsidência (ARAGÃO, 1994 apud DA SILVA et al., 2007). A figura 16 ilustra a coluna estratigráfica da Bacia do Recôncavo. Fig. 16 – Coluna estratigráfica da Bacia do Recôncavo (modificado de Caixeta et al., 1994 apud SANTOS, 2005). 23 2.6. Bacia de Taubaté Fig. 17 – Mapa de localização da Bacia de Taubaté (RIBEIRO e BORGHI, 2005). A Bacia de Taubaté está situada na região do Planalto Atlântico, entre as serras do Mar e da Mantiqueira, juntamente com as Bacias de São Paulo e Resende (figura 17), as quais foram inseridas ao campo de tensões de onde se originou a margem continental sul brasileira (MARQUES, 1990). Esta bacia apresenta uma área de aproximadamente 2.500 Km2 e profundidade máxima do embasamento de cerca de 850 m. A Bacia de Taubaté é um graben alongado na direção NE-SW condicionado pela estruturação pré-cambriana presente no embasamento. As sub-bacias de Quiririm e Roseira são conhecidas na literatura como sub-bacia de Tremembé pertencente ao Grupo Taubaté, cuja formação se apresenta na forma de sedimentos parcialmente consolidados, essencialmente lacustrinos. O Grupo Taubaté ainda apresenta outra unidade estratigráfica, a chamada Formação Caçapava que se caracteriza por sedimentos também parcialmente consolidados, porém, essencialmente fluviais (MARQUES, 1990). Esse autor relata que de acordo com as análises geoquímicas realizadas pela PETROBRAS nos sedimentos do Grupo Taubaté, a Formação Tremembé é a que apresenta folhelhos com elevado teor de carbono orgânico, numa faixa de 1,1 a 14,5% e alto potencial gerador para hidrocarbonetos líquidos. Porém, os sedimentos analisados se apresentaram imaturos. Para MARQUES (1990), a Bacia de Taubaté, vista pela geologia do petróleo, não é favorável à ocorrência de acumulações petrolíferas, pois apresenta uma pequena espessura do pacote sedimentar total do graben, submetendo os sedimentos que a preenchem a uma baixa quantidade de calor, o que dificulta a geração de petróleo. 24 3. METODOLOGIA As amostras foram pulverizadas em malha 80 (80 mesh) antes de serem analisadas. Além das análises de δ34S realizadas, também foram realizados ensaios para determinação de carbono orgânico total (COT) e enxofre total (S) em algumas amostras. 3.1. Materiais • Analisador Elementar (AE), modelo Flash 1112, Thermo Scientific, Bremen, Alemanha ; • Balança analítica: Modelo MT 5, Mettler Toledo Inc., Ohio, EUA; • Cápsula de estanho: Ultra Light Weight 8 x 5 mm, código D 1013, Elemental Microanalysis Limited, Londres, Inglaterra; • Coluna cromatográfica de teflon:. Porapak QS, código 20344. Dimensões: 80 cm de comprimento e diâmetro de ¼”, Elemental Microanalysis Limited, Londres, Inglaterra; • Espectrômetro de Massas para Razão Isotópica (EMRI), modelo MAT 253, Thermo Scientific, Bremen, Alemanha; • Filtro de hélio: Purificador ExcelaSorb modelo 27600-U, Supelco Inc., Bellefonte, PA, EUA; • Interface, modelo CONFLO III,Thermo Scientific, Bremen, Alemanha 3.2. Reagentes • Ar comprimido: Usado para acionar as válvulas do espectrômetro de massas de razão isotópica e as válvulas pneumáticas da interface Conflo III; • Dióxido de enxofre (SO2): Gás de referência com pureza de 99,98%; • Hélio: Gás de arraste com pureza de 99,999%; • Oxigênio (O2): Gás de oxidação com 99,996% de pureza; • Padrões primários: Sulfetos de prata (Ag2S), códigos IAEA-S-1, IAEA-S-2 e IAEA-S3, International Atomic Energy Agency (IAEA), Viena, Austria; • Padrão primário NBS 123: Esfalerita ou blenda (ZnS), código 8556, National Institute of Standards and Technology (NIST), Gaithersburg, EUA; • Padrão secundário: Sulfeto de cádmio 99.995% (CdS), código.217921-20G, Sigma Aldrich, Co, St.Louis EUA; • Pentóxido de vanádio (V2O5): código B 4001, Elemental Microanalysis Limited, 25 Londres, Inglaterra; • Perclorato de Magnésio anidro granulado: Código 33821900, Thermo Scientific, Bremen, Alemanha. Todos os padrões de calibração, o pentóxido de vanádio e as amostras devem ser armazenados em um dessecador, a fim de evitar presença de umidade. 3.3. Programas Utilizados São utilizados dois programas para a determinação da razão isotópica de enxofre (δ34S): - EAGER 300, versão 1.01, Thermo Scientific, utilizado para o controle das condições operacionais do analisador elementar (modelo Flash 1112, ver item 3.4.1). Este programa permite o controle das principais funções de aquecimento e de fluxo, além da dosagem de oxigênio para a combustão. No manual de operação da interface CONFLO III (ver item 3.4.2) encontram-se as condições para instalação do EAGER 300. A figura 18 apresenta a tela de abertura deste programa. Fig. 18 – Tela de abertura do programa EAGER 300 - ISODAT, versão 2.5, Thermo Scientific, utilizado para o controle das condições operacionais do espectrômetro de massas (modelo MAT 253, ver item 3.4.3) e processamento dos dados isotópicos de enxofre. No manual de operação do equipamento MAT 253 encontram-se as condições para instalação e operação deste programa. Este programa é dividido em alguns subprogramas, sendo os mais utilizados: Acquisition, Instrument Control e Workspace. O subprograma Acquisition é responsável pela obtenção dos dados que estão sendo gerados no decorrer das análises (figura 19). Já o subprograma Instrument Control permite que seja feita uma verificação da estabilidade do sistema analisador elementar / espectrômetro de massas, por meio de medições periódicas de suas condições analíticas. Por último, o subprograma Workspace é responsável pela visualização, edição e armazenamento dos dados analíticos. 26 Fig. 19 – Tela principal do subprograma Acquisition, do programa ISODAT 2.5 3.4. Sistema Analítico Conforme mencionado no item anterior (3.3 Programas Utilizados) são empregados dois equipamentos para a determinação da razão isotópica de enxofre (δ34S): um analisador elementar e um espectrômetro de massas para razão isotópica (EMRI). Ambos estão acoplados através de uma interface denominada CONFLO III. A figura 20 mostra um desenho esquemático de todo o sistema analítico. 34 Fig. 20 – Desenho esquemático referente à análise do δ S (modificado de YUN et al., 2004) Será apresentada a seguir, uma descrição detalhada do processo analítico que ocorre em cada um dos componentes do esquema apresentado na figura 20. 27 3.4.1. Analisador Elementar (AE) O primeiro passo para esse processo analítico é a pesagem da amostra em uma pequena cápsula de estanho. Ao iniciar a análise, a cápsula com amostra é admitida no reator de combustão do analisador elementar (figura 21). Esta entra em contato com dois gases: oxigênio, responsável pela combustão da mesma, e hélio, que é o gás de arraste. O reator é recheado na parte superior com óxido de tungstênio (WO3, agente oxidante) e na parte inferior com cobre elementar (Cu, agente redutor), e é mantido a 900 ºC para que ocorra uma oxidação completa e instantânea, denominada de dynamic flash combustion. Na saída do reator há a formação dos gases dióxido de enxofre (SO2), dióxido de carbono (CO2), água (H2O) e nitrogênio (N2), sendo este último obtido após redução dos óxidos de nitrogênio em contato com o cobre do reator. O reator de combustão é conectado a uma trapa de água contendo anidrônio (coluna recheada com perclorato de magnésio, MgClO4), que tem como finalidade reter as moléculas de H2O formadas durante a combustão da amostra. Em seguida, os gases são separados em uma coluna cromatográfica de teflon específica para enxofre e são levados diretamente à interface CONFLO III (item 3.4.2). Fig. 21 – Foto do analisador elementar modelo Flash 1112, Thermo Scientific. 28 3.4.2. Interface Modelo Conflo III Este equipamento é responsável pelo acoplamento do AE com o EMRI. O acoplamento ocorre através de um mecanismo conhecido como open split (a transferência dos gases oriundos do AE para o EMRI acontece através do arranjo de pequenos tubos capilares recobertos externamente com poliimida), que torna possível o envio de gases em fluxo contínuo de hélio para o ambiente de alto vácuo do EMRI. Nesta interface também é introduzido SO2 (ver item 3.2), o chamado gás de referência, utilizado para a determinação de δ34S. Esta interface apresenta ainda a possibilidade de diluição da amostra com gás hélio, com objetivo de diminuir a contribuição de determinado pico ao sinal gerado pelo EMRI. 3.4.3 – Espectrômetro de Massas para Razão Isotópica (EMRI) Equipamento cujo esquema geral de funcionamento é ilustrado na figura 22 apresentando os seguintes componentes: fonte de íons, analisador de massas, coletores (ou copos) de Faraday e amplificador. Fig. 22– Modelo esquemático mostrando as etapas do processo analítico no espectrômetro de massas (modificado de HILKERT et al., 2003 apud FERREIRA et al., 2005). Inicialmente, as moléculas de SO2, originadas pela combustão da amostra no analisador elementar, entram na fonte de íons onde são submetidas a um impacto de elétrons de aproximadamente 146 eV. Após a formação dos íons de carga positiva, os mesmos são extraídos da câmara de ionização e acelerados por voltagem de aceleração em torno de 10 kV. Finalmente, os íons de interesse, com relação m/z (massa/carga) iguais a 64 e 66 são separados pela aplicação de um campo magnético, onde são detectados pelos coletores (ou copos) de Faraday, sendo que os respectivos sinais são amplificados e registrados na forma de um pico (figura 23). 29 + Fig.23 – Tela do subprograma Acquisition para monitoramento dos íons SO2 de razão massa/carga (m/z) 64 e 66. O resultado de interesse é o valor do δ66SO2, que é calculado automaticamente pelo programa ISODAT 2.5, através da equação 8. Eq. (8): δ 66SO2 = ( 66 SO2 / 64SO2 ( 66 ) −( A 66 SO2 / 64SO2 SO2 / 64SO2 ) P ) P × 1000 Onde: ( 66 SO2 / 64SO2 ) A é a razão entre as áreas integradas dos picos SO2+ de razão massa/carga (m/z) 66 e 64, respectivamente, para a amostra. ( 66 SO2 / 64SO2 ) P é a razão entre as áreas integradas dos picos SO2+ de razão massa/carga (m/z) 66 e 64, respectivamente, para o gás de referência. O valor final do δ34S para uma amostra é calculado pela equação obtida pela curva de calibração, construída a partir da análise de materiais de referência. Este procedimento será discutido com mais detalhes posteriormente no item 3.8. 3.5. Condições Operacionais O controle das condições operacionais do analisador elementar utilizadas para a combustão das amostras são apresentadas na Tabela I. Essas condições são controladas através do programa EAGER 300. 30 Tabela I – Condições analíticas estabelecidas para o AE CONDIÇÕES TEMPERATURA Reator de combustão 900ºC Coluna cromatográfica 100ºC VAZÃO Carrier (vazão de hélio) 100 mL/min Oxygen (vazão de oxigênio) 200 mL/min Reference (vazão de hélio responsável 200 mL/min pela purga do amostrador automático) TEMPO Cycle (Run Time): (tempo que o sistema 60 s aguarda até que a próxima amostra possa ser admitida no reator de combustão) Sampling Delay: (tempo entre o 23 s acionamento do gás oxigênio (início da análise) e a sua chegada ao reator) Oxygen Injection End: (tempo que o gás 4s oxigênio permanece no reator de combustão em contato com a amostra) 3.6. Procedimentos analíticos É recomendado que as condições analíticas do EMRI sejam verificadas antes de dar início às análises com amostras. Os testes mais importantes referentes às condições analíticas são: Zero, Linearidade e Branco. 31 3.6.1. Zero É um procedimento que deve ser realizado diariamente para uma verificação da estabilidade do sistema. Este teste é feito através de pulsos seqüenciais de SO2, provenientes do gás de referência. De acordo com o manual de operação do MAT 253, o valor de desvio padrão obtido para o δ34S desse gás deve ser < 0,05 ‰. 3.6.2. Linearidade É um procedimento que deve ser realizado semanalmente ou a cada construção de uma nova curva de calibração. Este teste é feito com o objetivo de avaliar a linearidade da fonte de íons antes de realizar análises com amostras, através da variação da pressão do gás de referência, SO2. 3.6.3. Branco A análise em “branco” é realizada sem a introdução de amostra e tem como finalidade a detecção de contaminantes devido à existência de efeito de memória e/ou outras fontes de contaminação. Esta análise pode ser feita com ou sem a introdução de cápsulas vazias no AE. Geralmente, o “branco” é feito sem cápsulas para evitar o gasto excessivo deste material. Somente é realizada a análise com cápsulas vazias quando um novo lote deste material é aberto. O “branco” deve sempre ser realizado nas seguintes ocasiões: após o teste “Zero”, antes de iniciar uma sequência de análises e no decorrer de uma sequência analítica (branco intercalado entre amostras e padrões). O objetivo é o de evitar uma contaminação do sistema devido à presença de SO2 residual oriundo de uma amostra analisada anteriormente. 3.7. Pesagem das Amostras e Padrões As amostras a serem analisadas, assim como os padrões, são pesadas em pequenas cápsulas de estanho. Após a pesagem das amostras e padrões, adiciona-se à cápsula o reagente pentóxido de vanádio (V2O5), a fim de auxiliar o processo de combustão (STUDLEY et al, 2002). Por fim, as cápsulas de estanho devem ser fechadas de forma a evitar qualquer entrada de ar que possa interferir na combustão. 32 As massas de amostra e padrão a serem pesadas dependem do conteúdo de enxofre presente (STUDLEY et al., 2002). Em geral, a massa pesada deve conter aproximadamente 0,1 mg de S. Esse valor foi determinado experimentalmente, de forma que o sinal gerado tanto pelos padrões como pelas amostras apresentasse aproximadamente a mesma intensidade do sinal gerado pelo gás de referência (figura 23). Segundo STUDLEY et al., (2002), as amostras são pesadas em cápsulas de estanho e misturadas à uma pequena quantidade de V2O5. A quantidade de V2O5 a ser adicionada a cada amostra ou padrão deve ser na proporção aproximada de 1:1 (também determinado experimentalmente). 3.8. Curva de calibração A curva de calibração é utilizada para o cálculo dos valores de δ34S de amostras. Para a construção desta curva são utilizados quatro materiais de referência, descritos na Tabela II, com valores de δ34SVCDT conhecidos. Tabela II: Materiais de referência utilizados para a construção das curvas de calibração. Padrão δ34S Referência (VCDT conhecido) Massa aproximada (mg) Focalização: linear NBS 123 + 17,09 ‰ (HUT, 1987 apud CARMODY e SEAL II, 1999) 0,25 - 0,30 IAEA S-1 - 0,30 ‰ (HUT, 1987 apud CARMODY e SEAL II, 1999) 0,45 - 0,50 IAEA S-2 + 22,66 ‰ (VALKIERS et al, 2005) 0,45 - 0,50 IAEA S-3 - 32,30 ‰ (VALKIERS et al, 2005) 0,45 - 0,50 1 NBS = padrão NIST (National Institute of Standards and Technology); IAEA = padrão International Atomic Energy Agency São pesadas três amostras de cada padrão, de acordo com as massas indicadas na Tabela II. A partir daí são realizadas análises em triplicata para cada padrão de referência listado na Tabela II. Para cada análise de um padrão de 33 referência, o programa ISODAT 2.5 fornece um valor de δ66SO2 (ver equação 8, item 3.4.3) correspondente àquele padrão analisado. Como são realizadas análises em triplicata, são fornecidos três valores de δ66SO2 para cada padrão. Esses valores são transferidos para uma planilha eletrônica Excel, onde a média e o desvio padrão dos valores medidos são calculados, como mostra a Tabela III. Nesta tabela também constam os valores de δ34SVCDT conhecidos. A curva de calibração é construída a partir da média dos valores de δ66SO2 versus o valor de δ34SVCDT conhecido para cada padrão. Ajustando-se os pontos por regressão linear, obtém-se a equação da reta e o coeficiente de correlação. Portanto, para uma determinada amostra pode-se calcular o valor do δ34S substituindo-se o valor de x da equação da reta pelo valor medido do δ66SO2 e, obtendo desta forma, o valor do δ34S (y). A figura 24 mostra a curva de calibração obtida para os dados da Tabela III. Ressalta-se a ótima correlação (coeficiente de correlação (R2) igual a 0,9998) entre os valores de δ34S de referência e os valores de δ66SO2 medidos. Fig. 24 – Curva de calibração de 14/07/09 obtida para os dados da Tabela III 34 Tabela III – Dados para a construção da curva de calibração realizada em 14/07/2009 Padrão NBS 123 δ34SVCDT nominal + 17,09 ‰ δ66SO2 Média Desvio Padrão 15,54 0,01 -0,24 0,02 19,69 0,16 -28,40 0,08 medido (‰) 15,54 15,54 15,53 IAEA S-1 - 0,30 ‰ -0,22 -0,26 -0,25 IAEA S-2 + 22,66 ‰ 19,64 19,57 19,87 IAEA S-3 - 32,30 ‰ -28,47 -28,41 -28,32 2 NBS = padrão NIST (National Institute of Standards and Technology); IAEA = padrão International Atomic Energy Agency Segundo GRASSINEAU (2006), as curvas de calibração são utilizadas para corrigir os valores de δ66SO2. Essa correção empírica é necessária para minimizar variações nos valores de δ66SO2 em função da composição isotópica do oxigênio (δ18O), usado para a combustão. Conforme apresentado acima, a curva de calibração é construída a partir de quatro materiais de referência, com valores de δ34SVCDT conhecidos, variando entre -32,3 a +22,66 ‰, abrangendo desta forma, uma faixa total de 55,0 ‰. Uma ampla faixa entre valores de δ34S dos materiais de referência permite melhorar a calibração e a correção nos valores de δ34S medidos para as amostras. Segundo GRASSINEAU (2006) a análise diária dos padrões de referência fornece uma curva de calibração que é específica a cada laboratório e também é ligeiramente diferente de um dia para outro, pois os coeficientes a e b da equação (ver fig.24) são dependentes de vários fatores, dentre eles, a composição isotópica do oxigênio usado para a combustão, contido no cilindro de O2, e a exaustão do cobre no reator. 35 Porém, verificou-se neste trabalho que uma mesma curva de calibração poderia ser utilizada pelo período de uma semana. Isto porque foram realizadas análises subseqüentes, durante esse período, de uma amostra de gipsita (mineral de fórmula química é CaSO4.2H2O), cujo desvio padrão calculado para os valores de δ34SVCDT foi de ±0,2‰. Esse valor de desvio padrão foi considerado baixo, refletindo assim, numa estabilidade do sistema analítico para o período avaliado. Este teste permitiu avaliar a validade da curva de calibração durante o período de uma semana. O resultado obtido foi bastante significativo, pois mostrou uma boa estabilidade do sistema analítico e reprodutibilidade nos valores de δ34S para a gipsita analisada. 3.9. Padrão Secundário O sulfeto de cádmio (CdS) foi selecionado para ser utilizado como uma ferramenta de controle das condições analíticas e monitoramento da curva de calibração. Segundo GRASSINEAU (2006) este composto químico apresenta um comportamento com excelente reprodutibilidade, sendo desta forma, usado para checar a estabilidade do sistema. Como o CdS é um padrão secundário, ou seja, não é previamente calibrado isotopicamente, foi necessário padronizá-lo. Para isto, este composto foi analisado repetidas vezes com o objetivo de se determinar o valor médio e o desvio padrão das medidas obtidas para o δ34SVCDT desse composto. A tabela IV apresenta os resultados de δ34SVCDT obtidos para quinze análises deste padrão, onde a massa a ser pesada era aproximadamente 0,35 mg. De acordo com a tabela IV, o valor padronizado do CdS foi δ34SVCDT=+21,9 ±0,2‰. A análise do CdS deve ser realizada diariamente e antes de qualquer sequência de análises com amostras. Se o δ34S medido apresentar um resultado dentro do valor padronizado, o sistema é considerado como calibrado e está adequado para a análise de amostras de rocha. 36 Tabela IV – Padronização do sulfeto de cádmio Massa de CdS (mg) δ66SO2 medido (‰) δ34SVCDT (‰) 0,369 +20,0 +21,5 0,353 +20,3 +21,8 0,348 +20,3 +21,8 0,380 +20,3 +21,8 0,401 +20,4 +21,9 0,338 +20,3 +21,8 0,326 +20,4 +21,9 0,395 +20,4 +21,9 0,334 +20,3 +21,8 0,349 +20,4 +21,9 0,369 +20,6 +22,1 0,346 +20,5 +22,0 0,363 +20,6 +22,1 0,372 +20,6 +22,1 0,382 +20,6 +22,1 Média +20,4 +21,9 Desvio Padrão 0,17 0,20 3.10. Amostragem Como descrito anteriormente, algumas amostras de rocha e minerais foram selecionadas, a fim de se determinar o valor de δ34S. Esta seleção foi feita para se obter os resultados para razão isotópica de enxofre em amostras com idades geológicas variadas e assim, expandir a abrangência desta pesquisa. Sendo assim, insere-se abaixo uma breve apresentação sobre as análises realizadas para cada bacia estudada. 37 - Bacia do Amazonas: Foram realizadas análises para a determinação da concentração de enxofre total e δ34S para a amostra de pirita da Formação Ererê e δ34S para a amostra de folhelho carbonoso coletada da Formação Itaituba. O objetivo principal foi verificar se o valor encontrado para δ34S era compatível com o esperado para o período Devoniano, no caso da amostra de pirita e Mississipiano, no caso da amostra de folhelho carbonoso. - Bacia do Araripe: Foram realizadas análises de δ34S para as amostras de gipsita oriundas da Formação Santana. O objetivo principal foi verificar se o valor encontrado para δ34S era compatível com o esperado para o período Cretáceo e os ambientes deposicionais correspondentes. - Bacia do Paraná: Para as análises foram coletadas amostras das camadas inferior e superior de rochas geradoras (folhelhos) da Formação Irati, a fim de verificar o teor de COT (carbono orgânico total), concentração de enxofre total e δ34S. O principal objetivo foi observar a variação isotópica entre as duas camadas e se o valor encontrado para δ34S era compatível com o período Permiano. Essa análise tinha também como objetivo observar se o enxofre derivado do processo industrial apresentava valor de δ34S intermediário aos das camadas coletadas. - Bacia de Potiguar: As amostras de folhelhos da Formação Alagamar foram analisadas para se determinar a composição isotópica de enxofre (δ34S) com o objetivo de se verificar uma possível correlação com os valores encontrados nas curvas de δ34S mundiais para o período Cretáceo. - Bacia do Recôncavo: Os folhelhos da Formação Candeias foram analisados visando identificar a composição isotópica de enxofre (δ34S), a fim de verificar sua variação isotópica e correlacionar os valores de δ34S com as curvas mundiais para o período Cretáceo. Também foram feitas análises para a determinação da concentração de enxofre total e COT em duas amostras. - Bacia de Taubaté: Foram realizadas análises de COT (carbono orgânico total) e concentração de enxofre total, além das análises de δ34S para as amostras da Formação Tremembé, a fim de verificar a resposta analítica dos equipamentos utilizados para a análise isotópica de enxofre e compará-los com o período Terciário a que correspondem. A tabela V relaciona o nome da amostra, bacia, formação, litologia e a idade das amostras analisadas. 38 Tabela V – Informações sobre as amostras analisadas Amostra Bacia Formação Litologia Idade SF 1 Taubaté Tremembé Folhelho Terciário SF 2 Taubaté Tremembé Folhelho Terciário SF 3 Taubaté Tremembé Folhelho Terciário SF 4 Taubaté Tremembé Folhelho Terciário SF 5 Taubaté Tremembé Folhelho Terciário SF 6 Taubaté Tremembé Folhelho Terciário SF 7 Taubaté Tremembé Folhelho Terciário SF 8 Taubaté Tremembé Folhelho Terciário SF 9 Taubaté Tremembé Argilito Terciário SF 10 Taubaté Tremembé Argilito Terciário SF 10 A Taubaté Tremembé Argilito Terciário SF 11 Taubaté Tremembé Siltito Terciário SF 12 Taubaté Tremembé Folhelho Terciário SF 13 Taubaté Tremembé Folhelho Terciário SF 14 Taubaté Tremembé Folhelho Terciário HSF 12 Taubaté Tremembé Folhelho Terciário AL 1 Taubaté Tremembé Folhelho Terciário AL2 Taubaté Tremembé Folhelho Terciário AL 3 Taubaté Tremembé Folhelho Terciário AL 4 Taubaté Tremembé Folhelho Terciário AL 5 Taubaté Tremembé Folhelho Terciário ARGILA Taubaté Tremembé Argilito Terciário XP 1 Taubaté Tremembé Folhelho Terciário XP 2 Taubaté Tremembé Folhelho Terciário BR 1 Recôncavo Candeias Folhelho Cretáceo BR 2 Recôncavo Candeias Folhelho Cretáceo REC 1 Recôncavo Candeias Folhelho Cretáceo REC 2 Recôncavo Candeias Folhelho Cretáceo 39 Amostra Bacia Formação Litologia Idade REC 3 Recôncavo Candeias Folhelho Cretáceo REC 4 Recôncavo Candeias Folhelho Cretáceo REC 5 Recôncavo Candeias Folhelho Cretáceo REC 6 Recôncavo Candeias Folhelho Cretáceo REC 7 Recôncavo Candeias Folhelho Cretáceo Marga dolom. Paraná Irati Marga Permiano FI TOPO 1 Paraná Irati Folhelho Permiano FI BASE 1 Paraná Irati Folhelho Permiano FI TOPO 2 Paraná Irati Folhelho Permiano FI BASE 2 Paraná Irati Folhelho Permiano ENXOFRE Paraná Irati Elem.Quím. Permiano POT 1 Potiguar Alagamar (CPT) Folhelho Cretáceo POT 2 Potiguar Alagamar(Upanema) Folhelho Cretáceo PIRITA Amazonas Ererê Mineral Devoniano Itaituba Folhelho Mississipiano - - Mineral - GIPSITA 1 Araripe Santana Mineral Cretáceo GIPSITA 2 Araripe Santana Mineral Cretáceo Folh.Carbonoso Amazonas GIPSITA 3 amostras SF = pedreira Santa Fé; amostras AL, XP e Argila = pedreira Aligra; amostras FI (Fm. Irati), Marga dolom. = marga dolomítica e enxofre = pedreira SIX; Enxofre = elemento químico; Folh.Carbonoso = folhelho carbonoso. 40 4. RESULTADOS 4.1. Resultados de calibração Conforme descrito no item 3.7, definiu-se experimentalmente uma relação de 1:1 em peso entre o pentóxido de vanádio (V2O5) adicionado aos padrões (materiais de referência) para a construção das curvas de calibração. Para determinar-se essa relação foram realizados alguns ensaios que serão apresentados a seguir. A tabela VI mostra os valores obtidos ao adicionar aproximadamente 1 mg de V2O5 aos padrões em todas as análises . A amplitude do íon SO2+ m/z 66 do gás de referência durante esses ensaios foi cerca de 7.800 mV. Tabela VI: Resultados obtidos para padrões (materiais de referência) com cerca de 1 mg de V2O5 (realizado em 28/05/2009) Ampl. (mV) δ66SO2 medido SO2+ m/z 66 (‰) δ 34SVCDT (Eq. Reta) (‰) 0,297 11.661 +15,61 +17,53 0,280 10.274 +15,95 +17,92 0,293 7.757 +15,98 +17,96 0,370 6.223 -0,07 -0,42 0,380 5.498 +0,07 -0,26 0,382 7.266 -0,03 -0,37 0,420 7.185 +19,48 +21,96 0,452 7.457 +19,58 +22,08 0,432 7.259 +19,57 +22,07 0,434 6.279 -27,88 -32,26 0,423 5.932 -27,99 -32,38 0,412 6.580 -27,98 -32,37 Massa Padrão (mg) NBS 123 IAEA S-1 IAEA S-2 IAEA S-3 A equação da reta obtida para a curva de calibração apresentada acima foi: Eq. (9): y = 1,1448 x – 0,3389 e R2 = 0,9995 41 A equação 9 indica uma ótima correlação. A tabela VII mostra os valores obtidos numa relação aproximada 10:1 (padrão x V2O5), conforme sugerido por STUDLEY et al., (2002). Tabela VII: Resultados obtidos numa relação aproximada 10:1 (padrões x V2O5 realizado em 01/06/2009). Massa Massa V2O5 Ampl. (mV) δ66SO2 medido Padrão (mg) SO2+ m/z 66 (‰) δ 34SVCDT (Eq. Reta) (‰) (mg) NBS 123 0,299 0,037 11.839 +15,35 +17,22 0,370 0,032 13.523 +15,88 +17,81 0,356 0,109 6.112 +16,02 +17,98 0,382 0,120 5.871 +0,50 +0,23 0,498 0,070 8.586 -0,15 -0,51 0,386 0,174 5.826 -0,03 -0,37 0,448 0,112 8.019 +19,64 +22,12 0,401 0,074 6.353 +19,41 +21,86 0,473 0,028 7.985 +19,76 +22,25 0,440 0,077 7.045 -27,88 -32,22 0,431 0,086 6.950 -28,08 -32,44 0,389 0,043 2.277 e 438 -28,12 -32,50 IAEA S-1 IAEA S-2 IAEA S-3 A equação da reta obtida para a curva de calibração apresentada acima foi: Eq. (10): y = 1,1436 x – 0,3395 e R2 = 0,9996. Pela equação acima se verifica também uma ótima correlação. 42 A Tabela VIII mostra os valores obtidos ao adicionar aproximadamente a mesma massa de V2O5 ao padrão. Tabela VIII: Resultados obtidos ao adicionar aproximadamente 1:1 (padrões x V2O5, realizado em 03/06/2009). Massa Massa V2O5 Ampl. (mV) δ66SO2 medido Padrão (mg) SO2+ m/z 66 (‰) δ 34SVCDT (Eq. Reta) (‰) (mg) NBS 123 0,327 0,245 13.149 +15,73 +17,53 0,349 0,271 14.320 +16,05 +17,90 0,343 0,287 14.111 +16,11 +17,97 0,389 0,330 5.728 -0,08 -0,63 0,419 0,358 6.573 +0,11 -0,42 0,455 0,447 7.228 +0,14 -0,38 0,406 0,325 6.625 +19,69 +22,07 0,360 0,350 5.681 +19,61 +21,99 0,404 0,480 6.695 +19,87 +22,29 0,387 0,500 5.585 -27,41 -32,03 0,372 0,547 5.484 -27,57 -32,21 0,470 0,442 7.349 -27,92 -32,62 IAEA S-1 IAEA S-2 IAEA S-3 A equação da reta obtida para a curva de calibração apresentada acima foi: Eq. (11): y = 1,1488 x – 0,5418 e R2 = 0,9996. Mais uma vez é possível verificar que a correlação foi excelente, o que indica que a utilização da relação aproximada 1:1 foi satisfatória. 43 A Tabela IX mostra alguns exemplos de curvas de calibração (y = ax+b), onde a partir do dia 08/06/09 a relação utilizada foi aproximadamente 1:1 (padrão x V2O5). Tabela IX – Exemplos de curvas de calibração realizadas durante a pesquisa. Data da Coeficiente angular (a) Coeficiente linear (b) Coeficiente de correlação (R2) 28/05/09 1,1448 -0,3389 0,9995 01/06/09 1,1436 -0,3395 0,9996 03/06/09 1,1488 -0,5418 0,9996 08/06/09 1,1463 -0,2787 0,9995 18/06/09 1,1545 -0,9832 0,9997 14/07/09 1,1350 -0,0825 0,9998 04/08/09 1,1858 -2,0664 0,9996 06/08/09 1,1800 -2,4842 0,9998 11/08/09 1,1429 -1,4125 0,9998 18/08/09 1,1468 -1,5498 0,9997 02/09/09 1,1543 -1,6495 1,0000 14/09/09 1,1473 -1,8983 0,9996 21/09/09 1,1405 -1,0068 0,9996 19/10/09 1,1550 -1,7989 0,9997 20/10/09 1,1452 -2,4986 0,9997 27/10/09 1,1320 -1,5972 0,9998 05/11/09 1,1359 -1,6854 0,9996 16/11/09 1,1229 -1,9741 0,9996 17/03/10 1,1311 -1,3824 0,9998 14/04/10 1,1236 -1,1085 0,9998 análise 44 4.2. Resultados das Amostras de Rocha e Minerais Analisadas A tabela X mostra os resultados obtidos para as 46 amostras de rochas geradoras e minerais (pirita e gipsita) analisadas durante a pesquisa, com os respectivos valores de desvio padrão para as análises de δ34S. Tabela X – Resultados obtidos para as amostras analisadas Amostras COT(%) S (%) δ34SVCDT (‰) Desvio Padrão SF 1 24,8 1,0 +15,0 0,64 SF 2 10,9 0,4 +17,6 0,04 SF 3 9,9 0,5 +15,2 0,07 SF 4 7,4 0,4 +14,6 0,14 SF 5 1,0 0,3 +16,6 0,21 SF 6 14,2 1,0 +20,0 0,90 SF 7 13,6 0,6 +14,4 0,07 SF 8 2,2 0,3 +19,8 0,21 SF 9 4,9 0,3 +20,6 0,35 SF 10 1,3 0,3 +15,4 0,14 SF 10 A 1,0 0,2 +17,9 - SF 11 2,4 0,2 +19,7 0,14 SF 12 16,4 1,3 +17,2 1,06 SF 13 10,7 0,9 +14,6 0,07 SF 14 7,5 0,1 +16,6 0,28 HSF 12 9,6 0,7 +15,4 0,07 AL 1 3,5 0,6 +12,8 0,07 AL 2 2,4 0,5 +11,5 0,14 AL 3 1,5 0,6 +22,3 0,14 AL 4 15,2 1,3 +19,8 0,92 AL 5 11,6 1,8 +20,3 0,79 Argila 0,7 0,0 nr - XP 1 1,5 0,4 +16,0 0,07 XP 2 1,0 0,1 nr - 45 4 Amostras COT (%) S (%) δ34SVCDT (‰) Desvio Padrão BR 1 0,9 0,4 -19,6 0,49 BR 2 2,1 0,3 +15,2 0,49 REC 1 2,1 nr sem sinal - REC 2 1,8 nr sem sinal - REC 3 2,0 nr sem sinal - REC 4 2,4 nr sem sinal - REC 5 2,1 nr +19,6 2,47 REC 6 3,4 nr +20,2 1,77 REC 7 3,2 nr +17,1 - Marga Dolomítica 6,0 0,6 sem sinal - FI TOPO 1 14,4 3,5 +5,7 0,46 FI BASE 1 23,2 4,8 +6,3 0,31 FI TOPO 2 11,0 2,6 +4,9 0,04 FI BASE 2 22,0 2,7 +7,4 0,35 ENXOFRE nr ± 100 +5,9 0,28 POT 1 40 nr +10,1 0,35 POT 2 2,9 nr -2,0 0,93 PIRITA nr 57 +12,8 0,58 Folh. Carbonoso nr nr -9,9 0,14 GIPSITA nr 21 +16,7 0,28 GIPSITA 1 nr nr +17,0 0,07 GIPSITA 2 nr nr +17,0 0,28 nr = não realizado. No caso do enxofre, admitiu-se 100% de enxofre total. 46 As amostras de minerais (pirita e gipsita), assim como os folhelhos: FI topo 1, FI base 1, BR 1 e BR 2 foram as primeiras amostras a serem analisadas nesta pesquisa. Isso fez com que essas amostras fossem analisadas várias vezes, a fim de se obter um maior conhecimento sobre o funcionamento e calibração dos equipamentos (tabela IX). As análises de COT (carbono orgânico total) foram realizadas no Laboratório de Pirólise da Gerência de Geoquímica do CENPES e as análises de concentração de enxofre total dessas amostras foram realizadas na Gerência de Química do Centro de Pesquisas da Petrobras (CENPES). As demais amostras tiveram as análises de COT e concentração de enxofre total realizadas no Laboratório de Pirólise da Gerência de Geoquímica do CENPES. As análises de enxofre total foram realizadas no equipamento LECO SC – 144 DR que também realiza as análises de COT. Os valores de enxofre total foram obtidos através dos padrões que variavam de 0,021 % a 4,31 % S. 5. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS Ao determinar a massa de pentóxido de vanádio (V2O5) a ser adicionada aos padrões (materiais de referência) para a construção da curva de calibração foram observadas algumas dificuldades para se estabelecer a relação 10:1 (padrão x V2O5). Embora esta relação utilize menor quantidade do reagente V2O5, algumas vezes essa relação não foi estabelecida (Tabela VII). Isso se deve à dificuldade em pesar uma quantidade muito pequena do reagente que se encontra na forma de pó. A dificuldade em estabelecer essa relação implica num gasto maior de tempo para dar início às análises, tornando-se assim mais trabalhosa e demorada. A relação 1:1 não apresentou a mesma dificuldade para pesagem, sendo, portanto mais fácil de ser estabelecida (Tabela VIII). Observou-se também que as equações das retas obtidas para os três ensaios foram semelhantes, o que determinou que a relação 1:1 (padrão x V2O5) fosse a mais viável a ser usada para a construção da curva de calibração, pois as massas dos padrões variavam de aproximadamente 0,25 a 0,50 mg (dependendo do padrão usado) e com isso, a massa a ser adicionada de V2O5 era a mesma dos padrões (menos que 1 mg de V2O5). Conforme citado no item 4.1, esses ensaios foram realizados com os padrões (materiais de referência) para a construção da curva de calibração. A diminuição no uso do V2O5 foi considerada relevante, uma vez que a curva de calibração é feita semanalmente e que as análises para a construção da curva, são realizadas em 47 triplicata, além do uso do padrão secundário para monitoramento da curva de calibração. Segundo RÉVÉSZ e QI (2006), a razão V2O5/S não é crítica, geralmente próxima de 10. Ainda de acordo com os autores, a adição de V2O5 a cada amostra pode ajudar a minimizar a variação isotópica do oxigênio do gás SO2. Como descrito anteriormente, os ensaios para adição de V2O5 foram realizados para os padrões. No caso das amostras, a relação aproximada 1:1 entre o pentóxido de vanádio (V2O5) adicionado a cada amostra também foi mantida. A tabela IX exemplifica algumas curvas de calibração realizadas durante a pesquisa. Esta tabela indica uma variação muito pequena nos valores do coeficiente angular (a) e um coeficiente de correlação (R2) alto. As amostras: SF 9, SF 11, BR 1, BR 2, REC 5, REC 6, REC 7, POT 2 (Tabela X) apresentaram sinais (picos) com intensidade baixa (mais baixa que as demais amostras se comparadas ao gás de referência) e, por isso, os resultados de δ34S apresentam maior incerteza. A figura 25 representa uma amostra com sinal (pico) gerado para os íons SO2+ de razão massa/carga (m/z) 64 e 66 com intensidade baixa. + Fig. 25 – Exemplo de uma amostra com intensidade baixa dos íons SO2 m/z 64 e 66 48 As amostras foram analisadas em duplicata e o resultado obtido pela média. Porém, algumas amostras foram analisadas mais de uma vez e em dias diferentes. Outras amostras foram analisadas uma única vez e, no caso da amostra SF 10 A, que foi realizada em duplicata e uma única vez, apresentou o mesmo valor para δ34S. No caso das amostras: Argila e XP 2, estas não foram analisadas porque apresentaram concentração de enxofre total muito baixo, necessitando de uma massa muito grande de amostra a ser pesada. Para a argila, o valor de S total (%) foi 0,0. No caso da amostra REC 7, ao realizar a análise em duplicata, o aparecimento do pico ocorreu apenas uma única vez, não havendo repetitividade. Algumas amostras foram analisadas após a extração com solvente orgânico, como no caso das amostras da Bacia do Recôncavo: REC 1, REC 2, REC 3, REC 4, REC 5, REC 6 e REC 7, a fim de se obter informações com valores teoricamente mais baixos de enxofre. Vale ressaltar que as massas pesadas dos padrões e amostras podem variar em função de algumas condições do sistema analítico, principalmente em relação ao reator de combustão. Em geral, a troca do reator é feita quando são realizadas entre 300 a 350 análises (GRASSINEAU, 2006). Pode ser que a troca do reator seja feita antes desta faixa, no entanto, isto dependerá dos resultados analíticos obtidos. Quando o reator está no final de sua vida útil, observa-se que o processo de combustão não está mais sendo eficiente. A combustão incompleta implica em uma diminuição na intensidade dos picos, associada a uma instabilidade no valor isotópico, além de um aumento na presença de cauda nos picos. Ainda com relação ao reator de combustão, em geral, a limpeza do reator é feita após 40 a 50 análises de sulfetos puros ou 10 a 12 análises de amostras de rochas (STUDLEY et al., 2002). Com o número crescente de análises realizadas, há também um aumento na quantidade de cinzas formadas após o processo de combustão, que ficam depositadas na parte de cima do reator e, com isso, a amostra a ser analisada nestas condições fica afastada da zona quente (hot zone), podendo resultar numa combustão incompleta. Outra condição analítica que pode resultar em uma variação na massa a ser pesada dos padrões e amostras é com relação à focalização do espectrômetro de massas, pois dependendo da concentração de enxofre total das amostras podem-se aplicar focalizações distintas para o caso de amostras com alta ou baixa concentração de enxofre (focalização linear ou de sensibilidade, respectivamente). Destaca-se também que, devido ao gás de referência SO2 ser corrosivo, alguns problemas operacionais surgiram dificultando 49 o andamento da pesquisa (principalmente com relação às válvulas) e, por isso, uma série de calibrações tiveram que ser realizadas ao longo dos experimentos (Tabela IX). As amostras SF 9 e SF 11 (tabela X) não se tratavam de folhelhos e sim, de argilito siltoso e siltito argiloso, respectivamente. Portanto, essas amostras apresentavam características diferentes, principalmente em relação às condições deposicionais e granulometria, quando comparadas ao folhelho. No caso da amostra de folhelho carbonoso (Bacia do Amazonas), o valor obtido δ34SVCDT= - 9,9‰ revelou-se satisfatório, pois de acordo com DAI et al., (2002), estudos indicaram que os valores isotópicos de enxofre orgânico e pirítico (-12,3‰ a 5,8‰ e -18,7‰ a 1,1‰, respectivamente) são variáveis e geralmente tendem a ser mais negativos em carvões com alto teor de enxofre do que carvões com baixo teor de enxofre na região carbonífera de Wuda (China). Os autores relatam que os valores negativos de δ34S indicam que uma grande parte do enxofre existente no carvão com alto teor de enxofre é de origem bacteriana. Esse estudo foi realizado na região carbonífera de Wuda localizada no norte da China, e apresenta camadas de carvão com idades do Pensilvaniano e Permiano. Ainda de acordo com os autores, aproximadamente 80 % dos carvões encontrados nas minas da China são do Pensilvaniano. Com relação à amostra analisada nesta pesquisa, tratava-se de um folhelho carbonoso de idade Carbonífera, provavelmente Mississipiano. Os resultados referentes à tabela X estão representados nas figuras 26, 27, 28, 29 e 30 a seguir. O valor de δ34S obtido para a amostra gipsita (figura 26) mostrou total correlação com a figura apresentada por HOEFS (2009). 34 Fig. 26 – Valor de δ S da amostra de gipsita com idade geológica desconhecida. Modificado de HOEFS (2009). 50 34 Fig. 27 – Valor de δ S da amostra de gipsita correspondente ao período Cretáceo. Modificado de KROUSE (1977). Embora não se conheça a idade geológica da amostra de gipsita aqui analisada, pode-se verificar que a mesma por se tratar de uma amostra característica de ambiente evaporítico, apresentou valor de δ34S dentro do esperado nas figuras 26 e 27. De acordo com a figura 27 relacionou-se ao período Cretáceo. Já no caso das amostras de gipsita 1 e 2 pertencentes a Bacia do Araripe (tabela X), o período geológico correspondente é o Cretáceo Inferior. Como pode ser observado pela figura 28, os valores de δ34S dessas amostras de gipsita mostraram uma correlação satisfatória com o devido período cronológico. 34 Fig. 28 – Valores de δ S das amostras de gipsita 1 e 2 da Bacia do Araripe (Cretáceo) nos 34 evaporitos plotados na curva de δ S x tempo. Modificado de CLAYPOOL et al, (1980). Área 34 sombreada corresponde à amplitude esperada para δ S ao longo do tempo geológico. 51 No caso da amostra de pirita, é possível observar de acordo com a figura de GOODFELLOW e JONASSON (1984), que o valor de δ34S apresentou total correlação com a curva geológica (figura 29). 34 Fig. 29 - Valor de δ S da amostra de pirita coletada da Fm. Ererê (período Devoniano – Eifeliano) da Bacia do Amazonas. Modificado de GOODFELLOW e JONASSON (1984), mostrando total correlação cronológica. O gráfico da figura 30 mostra a variação na composição isotópica de enxofre nos reservatórios de petróleo e H2S comparados com o sulfato evaporítico, através de uma curva de correlação δ34S x tempo (KROUSE, 1977). 52 Fig. 30 – Comparação entre os valores plotados de 34 δ S das diferentes bacias, nos -2 reservatórios de petróleo e H2S com SO4 evaporítico pela idade geológica. Modificado de KROUSE (1977). Exceto no caso da bacia do Recôncavo (onde inclusive o valor de δ34SVCDT de -19,6‰ não aparece na figura 30), todas as outras bacias estudadas nesta pesquisa apresentaram valor de δ34S dentro da faixa esperada pela literatura, segundo a idade geológica correspondente (figura 30). Com relação às amostras de rocha das bacias do Paraná, Potiguar e Taubaté, é possível verificar pela figura 30 que as mesmas apresentaram valores de δ34S correlacionáveis aos dados publicados para o tipo de amostra e as idades correspondentes. No caso dos folhelhos da Formação Irati (pedreira SIX): Topo 1 e Base 1 pode-se verificar que houve uma variação isotópica, com relação aos valores de δ34S encontrados. No caso das amostras: Topo 2, Base 2 e Enxofre, o valor de δ34S obtido para o enxofre foi intermediário ao das camadas superior e inferior analisadas, pois seu resultado poderia representar um valor δ34S mais expressivo dependendo do valor isotópico de uma ou outra camada. 53 Muito embora os resultados de δ34S obtidos para as amostras analisadas tenham se apresentado de acordo com o apresentado na literatura, é importante ressaltar que as metodologias usadas para se estabelecer essa comparação foram diferentes, reforçando a confiabilidade analítica apresentada nesta pesquisa. A metodologia usada neste estudo se apresentou confiável, a partir da utilização de uma técnica mais rápida, sem a necessidade de tratamento prévio da amostra, acarretando assim numa melhor relação custo/benefício. 6. CONCLUSÕES Os resultados apresentados nesta pesquisa indicaram que a metodologia implementada para a realização deste estudo é confiável, pois os resultados obtidos para as amostras de rochas e minerais se mostraram de acordo com os valores esperados para cada tipo de amostra e sua idade geológica correspondente. Com relação às amostras da bacia do Recôncavo, cujos valores de δ34S se apresentaram diferentes da curva geológica representada na figura 30, sugere-se que tal fato tenha ocorrido em virtude das amostras desta bacia apresentarem sinais com intensidades baixas, conferindo um aumento na incerteza nestes resultados. Em geral, os folhelhos desta bacia possuem baixa concentração de enxofre total. Vale lembrar que sete amostras de rocha desta bacia eram “extraídas”, de forma que a análise isotópica foi feita apenas no enxofre presente na fração mineral da rocha. Com relação à amostra de gipsita, sem procedência conhecida, sugere-se que pertença ao Cretáceo, pois o valor de δ34SVCDT = + 16,7‰ tem correspondência com os sulfatos deste período, conforme representado na figura 27. No caso da figura 28, os resultados de δ34SVCDT = + 17,0‰ para as amostras de gipsita 1 e 2, mostraram-se satisfatórios com a curva geológica apresentada, pois essas amostras pertencem ao período Cretáceo Inferior, sendo possível observar também que os valores de δ34S para as amostras estudadas por CLAYPOOL et al, (1980) pertencentes ao Brasil encontram-se dentro desta faixa. A amostra de pirita da formação Ererê (fig.29) apresentou valor de 34 δ SVCDT = + 12,8‰, demonstrando total correlação com a curva geológica para o período Devoniano (Eifeliano). Com relação à figura 30 apresentada neste trabalho, pode-se sugerir a possibilidade de que se correlacione as análises de δ34S de um óleo com suas respectivas rochas geradoras, pois segundo KROUSE (1977), o estudo dos isótopos 54 de enxofre serviriam como uma ferramenta para entender a origem do petróleo, uma vez que algumas amostras de petróleo, de unidades estratigráficas diferentes podem ser estudadas isotopicamente. Recomenda-se para estudos futuros que sejam realizadas novas análises com um maior número de amostras, preferencialmente de uma mesma bacia, pois as curvas de δ34S x tempo geológico apresentadas nesta pesquisa são específicas e os resultados discutidos até o momento preliminares. Dessa forma, a realização de mais análises, seja com rocha ou óleo, em conjunto com outros dados geoquímicos servirão para um estudo mais amplo e específico, com a possibilidade de caracterização dos vários paleoambientes deposicionais das bacias e correlações óleo-rocha, bem como correlações estratigráficas. 55 7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS BEAUDOIN, G., TAYLOR, B. E., RUMBLE III, D., et al., 1994, “Variations in the Sulfur Isotope Composition of Troilite from the Cañon Diablo Iron Meteorite”, Geochimica et Cosmochimica Acta, v. 58, n. 19, pp. 4253-4255. BERTANI, R. T., DA COSTA, I. G., DE MATOS, R. M. D.,1990, “Evolução TectonoSedimentar, Estilo Estrutural e Hábitat do Petróleo na Bacia Potiguar”. In: Raja Gabaglia, G. P., Milani, E. J. (Coords.), Origem e Evolução de Bacias Sedimentares, Gávea, Rio de Janeiro, pp. 291-310. BETTANY, J. R., STEWART, J. W. B., 1982, “Sulphur cycling in soils”. In: Sulphur – 82: Proceedings of the Conference, v. 2, pp. 767-786, Londres, Nov. 1982. 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