bbb
E[ρ] = TS [ρ] +
Z
d~rvext (~r)ρ(~r) + VH [ρ] + EXC [ρ]
I ESCOLA de QUÍMICA COMPUTACIONAL
01 a 05 de Setembro de 2014
campus da USP de RIBEIRÃO PRETO

βmc2
+
3
X
k=1

αk pk c ψ(x, t) = ih̄
∂ψ(x, t)
∂t
Eds. MORGON, VESSECCHI & GALEMBECK
I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
Comissão Organizadora
Prof. Dr. Ricardo Vessecchi
Departamento de Química
Faculdade de Filosoa Ciências e Letras de Ribeirão Preto (FFCLRP)
Universidade de São Paulo (USP)
[email protected]
Prof. Dr. Nelson H. Morgon
Departamento de Físico-Química
Instituto de Química
Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
[email protected]
Prof. Dr. Sérgio E. Galembeck (Coord.)
Departamento de Química
Faculdade de Filosoa Ciências e Letras de Ribeirão Preto (FFCLRP)
Universidade de São Paulo (USP)
[email protected]
i
FFCLRP, 2014
I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
Realização
bbb
Apoio
ii
FFCLRP, 2014
I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
A I Escola de Química Computacional teve como temas: Efeitos Relativísticos,
em homenagem aos trinta anos do falecimento de Dirac e Teoria do Funcional de Densidade, em comemoração aos cinquenta anos do trabalho seminal de Hohenberg e Khon. Os
minicursos e duas palestras abordaram estes temas. Outras palestras trataram de temas
gerais e foram ministradas por pesquisadores extremamente inuentes em química.
A palestra de abertura foi ministrada pelo Prof. José Manuel Riveros (USP e UFABC),
um pesquisador extremamente inuente em química. Já a palestra de encerramento foi
proferida pelo Prof. Ricardo Luis Longo da Silva, da UFPE, relativamente jovem, mas extremamente produtivo e que tem se destacado na gestão em ciência e tecnologia. As miniconferências foram ministradas pelos Profs. Roberto Luiz Andrade Haiduke, do IQSCUSP, especialista em cálculos relativísticos, e Willian Ricardo Rocha, da UFMG, que
tem como uma de suas especialidades os métodos DFT. Os minicursos foram ministrados
pelos Profs. Luiz Guilherme Machado de Macedo, da UFPA, e Hélio Anderson Duarte,
da UFMG, que trabalham nas áreas de cálculos relativísticos e DFT, respectivamente.
Houve uma palestra do Prof. Francisco Elias Jorge, da UFES, que tem se destacado no
desenvolvimento de conjunto de funções de base gaussianas.
Houve também duas sessões (uma oral e outra na forma de pôsteres) com apresentação,
divulgação e discussão dos trabalhos de alunos. As palestras e miniconferências tiveram
a duração de uma hora e meia, incluindo-se aí o tempo para perguntas. Os minicursos
foram divididos em uma parte teórica e outra de exercícios computacionais. Devido às
limitações no número de computadores disponíveis e do tamanho da sala aonde estes se
situam, apenas vinte alunos participaram de cada curso simultaneamente. Dessa forma,
ao se inscreverem na escola os alunos optaram por um curso.
bbb
Ribeirão Preto, Setembro de 2014.
bbb
Comissão Organizadora.
iii
FFCLRP, 2014
I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
Programação Cientíca
Conjuntos de Bases não Relativísticos e Relativísticos para Cálculos
de Propriedades Atômica e Molecular
Francisco E. Jorge
Teoria do Funcional de Densidade: Fundamentos e Metodologia
Hélio A. Duarte
Reatividade Química ao Nível Molecular: Sinergismo entre Experimento e Teoria
José M. Riveros
Química Quântica Relativística Aplicada
12
viii
xiii
vii
xii
Luís Guilherme M. Macedo
Dinâmica de Reações Químicas
ix
Ricardo L. Longo da Silva
Equação de Dirac: Implementação e Aplicações em Estudos de Estrutura Eletrônica
Roberto L. A. Haiduke
Aplicações da Teoria do Funcional de Densidade em Sistemas
Químicos
Willian R. Rocha
Resumos
x
xi
1
iv
FFCLRP, 2014
v
Abertura
Palestra 1
Coquetel
Mini-curso 1 (P) Mini-curso 2 (P) Palestra 2
(G2) e Visita
(G1) e Visita
ao Museu (G2)
ao Museu (G1)
Palestra de
Encerramento
Encerramento
Avaliação
Dia 5
-
Dia 4
14:30 - 17:30
Conferência 2
Dia 3
Almoço
Conferência 1
Dia 2
Apresentação Oral
de Trabalhos
10h30 - 10:45 Café
Café
Café
10:45 - 12h45 Retirada do Mini-curso 1 (T) Mini-curso 2 (P) Apresentação Oral
Material e
(G1) e Visita
(G2) e Visita
de Trabalhos
Programação ao Museu (G2)
ao Museu (G1)
da Escola
12:45 - 14:30 Almoço
Almoço
Almoço
Almoço
Dia 1
09:00 - 10h30 -
Horário
Programação Geral
I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
FFCLRP, 2014
I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
PL 1
Reatividade Química ao Nível Molecular: Sinergismo entre Experimento e Teoria
Prof. José M. Riveros (USP e UFABC)
Reações químicas em fase gasosa, quando estudadas a baixas pressões, oferecem a oportunidade de elucidar aspectos relacionados com propriedades e
reatividade intrínseca de substancias químicas. Técnicas experimentais introduzidas a partir do m da década de 60, permitiram a caracterização de reações
entre íons e moléculas neutras a baixas pressões. Muitas das reações estudadas
nestes últimos 45 anos mimetizam reações bem conhecidas em Química, mas
sem a perturbação do solvente. A investigação de reações de deslocamento
nucleofílico, de hidrólise de ésteres e de eliminação serão ilustradas do ponto
de vista experimental e as mudanças que se observam quando os íons, em
fase gasosa, são parcialmente solvatados. Uma interpretação mais profunda
destes resultados só se tornou possível a partir do crescimento e sosticação
crescente das técnicas de química computacional. A possibilidade de mapear
o diagrama de energia potencial destas reações, e mais recentemente de simular a dinâmica destas reações, tem provocado um sinergismo importante entre
novos experimentos e cáculos teóricos.
vi
FFCLRP, 2014
I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
PL 2
Conjuntos de Bases não Relativísticos e Relativísticos para Cálculos
de Propriedades Atômica e Molecular
Prof. Francisco E. Jorge (UFES)
Métodos de estrutura eletrônica para sistemas moleculares dependem demasiadamente do uso de conjuntos de bases de funções Gaussianas para representarem os orbitais moleculares. Um número de sequências hierárquicas
de conjuntos de bases tem sido proposto nas últimas duas décadas, e elas
têm permitido aproximações sistemáticas para estimar e controlar os erros
devido a incompletude de conjuntos de bases. Inicialmente, esboçaremos alguns dos princípios para construção de conjuntos de bases e compararemos as
composições de quatro famílias de conjuntos de bases que estão disponíveis
em várias qualidades diferentes e para um número razoável de elementos da
tabela periódica. Então, utilizando as sequências hierárquicas não relativística
e Douglas-Kroll-Hess (DKH) de conjuntos de bases de qualidades dupla, tripla,
quádrupla, quíntupla e sêxtupla zeta de valência mais funções de polarização
(XZP, AXZP e XZP-DKH, X = D, T, Q, 5 e 6) de Jorge e colaboradores,
constantes espectroscópicas, propriedades elétrica e magnética tão bem como
rotação ótica e parâmetros de dicroísmo circular eletrônico serão calculadas e
comparadas com resultados teóricos e experimentais reportados na literatura.
vii
FFCLRP, 2014
I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
PL 3
Dinâmica de Reações Químicas
Prof. Ricardo Longo (UFPE)
A dinâmica molecular de sistemas reativos tem sido importante na determinação dos limites e limitações de teorias estatísticas bem sucedidas, como
a teoria do estado de transição (TST) e a teoria RRKM no tratamento de
reações bi- e unimoleculares. De fato, várias reações têm mecanismos e seletividades que são ditadas ou dirigidas pela dinâmica. Por exemplo, será
mostrado que a seletividade da reação OH− + CH3 ONO2 é determinada
pela dinâmica. Esta reação pode ocorrer via o deslocamento nucleofílico bimolecular no carbono (SN 2@C) ou no nitrogênio (SN 2@N), assim como a
abstração de próton seguida da dissociação (EC O2). A razão experimental
EC O2 : SN 2@C : SN 2@N é 0.86 : 0.14 : 0.0 e a teoria RRKM é incapaz de
explicar estes resultados. Entretanto, simulações de dinâmica molecular de
Born-Oppenheimer (BOMD) fornecem trajetórias quase-clássicas que explicam qualitativa e quantitativamente as observações experimentais. Por exemplo, o mecanismo SN 2@N é suprimido pela blindagem eletrostática negativa
ao redor do átomo de nitrogênio. Enquanto que o aumento da eciência do
caminho SN 2@C é explicado pelas atrações eletrostáticas entre o grupo CH3
e o nucleólo OH− . As simulações BOMD foram também empregadas no estudo da dinâmica de desidratação de álcoois protonados derivados do pinacol, a
saber, [(CH3 )2 (R)C-CH(OH2 )CH3 ]+ , em que R = CH3 , CH3 CH2 , e (CH3 )2 CH.
Esta reação tem dois mecanismos limites: i) concertado, em que a dissociação
da água é concomitante com a migração do grupo alquila, e ii) em etapas,
o qual envolve um carbocátion secundário, [(CH3 )2 (R)C-CHCH2 ]+ , como intermediário. O perl de energia da reação fornece o mecanismo concertado,
independentemente do método de estrutura eletrônica utilizado. Contudo,
trajetórias quase-clássicas partindo dos reagentes fornecem um caminho de
reação em etapas, mostrando que a região do estado de transição é quase irrelevante para o mecanismo da reação. Os conceitos concertado e sincronismo
são muito importantes em química, pois referem-se à relação temporal entre
eventos. Por exemplo, a formação de duas ligações numa reação de cicloadição
[4+2] ou Diels-Alder pode ser um evento síncrono ou assíncrono. Em geral, a
assimetria da geometria do estado de transição é utilizada como um critério
para estabelecer o sincronismo do evento. Foram estudadas as seguinte reações
de Diels-Alder: H2 C=CH2 + ciclopentadieno e H2 C=CHX + 1,3-butadieno,
em que X = H, F, CH3 , OH, CN, NH2 , e NO. Estas reações apresentam assimetria no estado de transição de variam de simétrica até altamente assimétrica
de maneira quase contínua. Logo, espera-se que a sincronicidade das reações
também variem de acordo com a assimetria. Entretanto, os resultados das
dinâmicas a partir do estado de transição mostram que os critérios estáticos
(assimetria do estado de transição) são muito limitados e fornecem resultados contraditórios. De fato, o intervalo temporal entre os eventos, isto é, a
viii
FFCLRP, 2014
I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
formação das duas novas ligações C-C, comparado com o período vibracional
da ligação simples C-C nos produtos é um critério mais conável e imparcial.
Baseado nesse critério, todas as reações estudadas são classicadas como síncronas, exceto com o dienólo H2 C=CHNO, apesar dos graus de assimetria
graduais e muito distintos das estruturas dos estados de transição. Estes resultados explicam também a alta eciência das reações de cicloadição e, portanto,
sua utilidade em síntese orgânica.
Agradecimentos: CAPES, CNPq, FACEPE, FINEP, inct-INAMI, PRONEXCNPq-FACEPE.
ix
FFCLRP, 2014
I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
CF 1
Equação de Dirac: Implementação e Aplicações em Estudos de Estrutura Eletrônica
Prof. Roberto L. A. Haiduke (IQSC/USP)
Nesta palestra pretende-se discutir os aspectos básicos da equação de Dirac,
quando aplicada aos estudos de estrutura eletrônica de sistemas atômicos e
moleculares. Primeiramente, os principais efeitos relativísticos na química
serão ilustrados por meio de alguns exemplos. Depois, serão abordadas as
noções fundamentais do formalismo de quatro componentes. Além disto, aspectos técnicos relacionados aos conjuntos de funções de base necessários e
modelo nucleares normalmente utilizados devem ser mencionados. Finalmente,
será possível apresentar algumas aplicações deste tratamento realizadas em
nosso grupo de pesquisa, como no estudo dos momentos de quadrupolo nucleares.
x
FFCLRP, 2014
I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
CF 2
Aplicações da Teoria do Funcional de Densidade em Sistemas Químicos
Prof. Willian R. Rocha (UFMG)
A Teoria do Funcional de Densidade (DFT) tem se tornado nos últimos anos
um importante método para o estudo da reatividade química em sistemas
moleculares com poucos átomos até sistemas macromoleculares como enzimas.
O desenvolvimento de novos e mais precisos funcionais de troca-correlação,
tem permitido o estudo de processos químicos com precisão cada vez maior,
possibilitando a utilização da DFT como um método para se validar possíveis mecanismos de reação e previsão a priori da reatividade em sistemas
moleculares. Nesta apresentação será dada uma breve revisão dos avanços e
desaos da DFT no estudo da reatividade química, dando particular atenção
aos processos catalíticos promovidos por compostos de metais de transição. A
utilização da DFT no estudo da reatividade química será discutida e exemplicada através de estudos recentes envolvendo processos de interesse biológico
e industrial.
Agradecimentos: CNPq, FAPEMIG, INCT-Catálise, Rede Mineira de Química
xi
FFCLRP, 2014
I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
MC 1
Química Quântica Relativística Aplicada
Prof. Luís Guilherme M. Macedo (UFPA)
Muitos fenômenos de interesse químico, como a existência de cátions Hg2+
2 em
solução ou mesmo o funcionamento de uma bateria automotiva só podem ser
corretamente compreendidos à luz da teoria quântica relativística. Os efeitos
relativísticos, que podem ser compreendidos como diferença entre os resultados obtidos a partir da equação de Schrödinger e da equação relativística
de Dirac, exercem grande inuência principalmente na química dos elementos
mais pesados da tabela periódica. De forma geral, estes efeitos são comumente
separados de forma pragmática em efeitos cinemáticos e efeitos oriundos do
acoplamento de spin-órbita. Este minicurso visa de forma prática: a) informar a importância dos efeitos relativísticos; b) ensinar através de exemplos
simples como incluir os efeitos relativísticos nos cálculos de química computacional através de programas gratuitos como o DIRAC13, que inclui os efeitos
relativísticos "naturalmente" a partir da equação de Dirac, e um segundo
programa (ORCA/GAMESS/FIREFLY) que inclui os efeitos cinemáticos de
forma aproximada.
xii
FFCLRP, 2014
I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
MC 2
Teoria do Funcional de Densidade: Fundamentos e Metodologia
Prof. Hélio A. Duarte (UFMG)
Inicialmente, alguns conceitos básicos e históricos baseados na Teoria de ThomasFermi-Dirac serão apresentados. Os teoremas de Hohemberg-Kohn, as equações
de Kohn-Sham e sua interpretação a luz da Procura Restrita de Levy serão discutidos. A metodologia, geralmente implementada nos principais programas
computacionais disponíveis na literatura utilizando-se de conjunto de funções
de base localizadas, será apresentada em detalhes. Um tópico especial sobre os
funcionais de troca-correlação e como eles são desenvolvidos será também apresentado. Na parte prática, pretende-se estimular os estudantes a denir corretamente os dados de entrada, fazer atenção há alguns aspectos de denição
de modelo químico e a utilização de "palavras-chaves" que auxiliam na convergência do cálculo SCF e na rapidez do cálculo. Espera-se que o estudante
ao nal do mini-curso compreenda os principais conceitos envolvidos na DFT,
esteja familiarizado com os termos e seja capaz de se aprofundar no assunto.
xiii
FFCLRP, 2014
I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
Índice de Trabalhos
Investigação Teórica da arilação Heck-Matsuda enantiosseletiva do
3-ciclopenten-1-ol utilizando DFT
12
Vitor Hugo Menezes da Silva
01
Rafael de Mattos Piccoli
02
Renato Pereira Orenha
03
Wesley Fonseca Vaz
04
Renan Vidal Viesser
05
Wagner Eduardo Richter
06
Arnaldo Fernandes da Silva Fo.
07
Cleuton de Souza Silva
08
Diógenes Mendes Araújo
09
Régis Casimiro Leal
10
Mauricio Gustavo Rodrigues
11
Iran da Luz Sousa
12
A Importância de Correções Relativísticas na Descrição de Ligações
Químicas em Organometálicos
Estudo Computacional de Compostos de Ru-NO ligado a Cyclam
Estudo Teórico da Cloro Ftalocianina de Alumínio por PM6 e DFT
Inuência da Estrutura Eletrônica na Componente Spin-Orbital do
Tensor Blindagem de RMN de 13 C nos Isômeros do 1,2-diiodoeteno
Intensidades características de grupos funcionais no infravermelho
Selective Extraction of Erisotrin Structural Analogs: Theory and
Experiment
Uso do Modelo Contínuo de Solvente (C-PCM) com G3X-CEP para
Cálculos de Solvatação de Íons Monovalentes com Acetonitrila
Clusters: Histórico e evolução
Estimativa teórica do pKa de aminas substituídas com grupos
alquila
Discretização do Método da Coordenada Geradora para geração de
funções de base por q-exponenciais
Análise conformacional da Benzbromarona (BZB)
Estudo das Propriedades de Nanoestruturas de SiC
Larissa Sihe Oliveira
Natureza da ligação Fe-NO em sistemas trans-[Fe L(NO)(oxaaza)]n+ onde L=Cl ou H2 O e n=1 ou 2: Uma investigação computacional
13
II
Lucas Abreu do Nascimento
14
Tuanan Lourenço
15
Mateus Xavier Silva
16
Estudo das propriedades dinâmicas do sistema 1-etil-3metilimidazólio bis(triuorsulfonil)imida emiim[Tf2N]/CO2
Análise Teórica de Clusters de Sódio-Potássio por Algoritmo
Genético e Cálculos de Química Quântica
xiv
FFCLRP, 2014
I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
Electronic energy levels engineering of P3HT employing chemical
substitutions
Eliézer Fernando de Oliveira
17
Josene Maria Toldo
18
Silviana Corrêa
19
Felipe Vieira Zauith Assad
20
Estudo teórico do mecanismo ESIPT em derivados de benzazóis
Processo de fragmentação molecular do híbrido γ -Fe2 O3 /PMMA:
um estudo teórico e experimental
Estudo mecanístico sobre a N-acilação de aminas por ácidos carboxílicos catalisada por ZrCl4
Comparação do Desempenho de Métodos Compostos e Funcionais
de Densidade na Determinação de Entalpias Padrões de Formação
Leonardo V. das Chagas Lima
NMR-TZPP-DKH Gaussian basis sets for NMR calculations
chemical shift
195
Pt
21
Diego Fernando da S Paschoal
22
Fátima Maria Pereira de Rezende
23
Railton Barbosa de Andrade
24
Fermin Fidel Herrera Aragón
25
Diesley Martins
26
Mateus Grecco Manfré
27
Marlon Vieira de Melo
28
Noam Gadelha da Silva
29
Égil de Brito Sá
30
Rodrigo Antonio Cormanich
31
Marcello Ferreira da Costa
32
Avaliação teórica do efeito gauche na difenidramina e seu cloridrato
Estudo envolvendo N,N-nitrosodimetilamina protonada
Ab-initio calculation of magnetic properties of Gd-doped SnO2
Estrutura eletrônica de complexo envolvendo uma associação por
ligação química entre uma ftalociaina de rutênio e o TiO2 (anatase)
Estudo computacional de [2.2]ciclofanos
Estudo comparativo de reatividade de triterpenos pentacíclicos com
atividade antimalárica
Estudos Teóricos Comparativos de Propriedades Estruturais,
Eletrônicas e Espectroscópicas dos Ácidos Betulínico e Melaleucico
e da Estabilidade de Clusters desses Metabólitos Especiais
On Activation Step of Hoveyda-Grubbs Catalyst
Estudo do comportamento em solução do 2-uoroetanol, 3uoroproanol e 4- uorobutanol por espectroscopias de RMN e infravermelho e cálculos teóricos
Theoretical Study of the Infrared, Raman and VCD Spectra of
Thiophene Using Ab Initio and Density Fu
xv
FFCLRP, 2014
I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
Investigação Teórica da arilação Heck-Matsuda enantiosseletiva do 3ciclopenten-1-ol utilizando DFT
Vitor H. Menezes da Silva1 (PG)*, Ricardo A. Agnes2 (PG), Carlos R. D. Correia 2 (PQ), Ataualpa
A. C. Braga1 (PQ). [email protected]
1
2
Instituto de Química, Departamento de Química Fundamental, Universidade de São Paulo, SP, Brasil.
Instituto de Química, Departamento de Química Orgânica, Universidade Estadual de Campinas, SP, Brasil.
Introdução
Reações de Heck-Matsuda assimétricas foram aplicadas por meio de uma estratégia conhecida
como "transmissão redox".1 Além da formação de adutos enriquecidos enantiomericamente, há uma
sequência de inserções migratórias da espécie de hidreto de paládio e eliminações de β−hidrogênios
até a funcionalização do grupo hidroxila obtendo também adutos carbonílicos. 2 Neste sentido, este
trabalho apresenta o estudo teórico deste tipo de reação, utilizando álcoois alílicos cíclicos.
Metodologia Computacional
As estruturas foram otimizadas no nível M06/BS1, onde BS1 é a combinação do pseudo potencial
efetivo SDD e o conjunto de funções de base 6-31G+(d) para o paládio e o restante dos átomos, respectivamente. Correções termodinâmicas foram feitas (em temperatura de 289,15 K e pressão de 1
atm). O efeito do solvente foi considerado por meio de cálculos pontuais M06-SMD/BS1 nas geometrias em fase gasosa. Todos os cálculos foram feitos utilizando o pacote Gaussian 09.
Resultados e Discussão
Na Figura 1, se observa que as espécies TS2, TS3, TS4 e TS5 possuem as maiores energias preponderantemente devido às acentuadas interações estéreas envolvendo o grupo t-butila com o ligante arila.
Figura 1. Estruturas dos estados de transição (TS) correspondentes às aproximações da olefina 3-ciclopenten-1-ol com
diferentes conformações do ligante quiral pirino-oxazolínico. 1 Cada TS está associado ao seu respectivo aduto de Heck
com diferente estereoquímica. Energias livres de solvatação (em kcal.mol-1) relativas ao TS mais estável.
O estado de transição mais estável é o TS7, que está associado exclusivamente ao produto de álcool
alílico com estereoquímica 3, o produto majoritário da reação. A energia do TS8 indica a presença
de adutos carbonílicos de mesma estereoquímica 4. Fato também evidenciado experimentalmente.
Conclusões
Partindo que a estereoquímica do produto final é decidida na inserção da olefina, este modelo
teórico reproduz de maneira bastante satisfatória os dados experimentais. A inclusão do efeito de
dispersão nas energias mostrou-se importante para o tratamento destes sistemas.
Agradecimentos
Vitor H. M. da Silva agradece a bolsa de doutorado concedida pela FAPESP (2013/04813-6).
Referências
[1]. Werner, E. W., Mei, T. S.; Burckle, A. J. e Sigman, M. S. Science, 2012, 338, 1445-1458.
[2]. Oliveira, C. C.; Agnes, R. A.; Correia, C. R. D. J. Org. Chem., 2013, 78, 3325-3328.
1
FFCLRP, 2014
I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
A Importância de Correções Relativísticas na Descrição de Ligações Químicas
em Organometálicos
Rafael de Mattos Piccoli¹* (PG) e Giovanni Finoto Caramori¹ (PQ)
Email: [email protected]
1
Universidade Federal de Santa Catarina, Depto. de Química, CFM. C.P. 476, 88040-900, Trindade, Florianópolis – SC.
Figura 1: Parâmetros estruturais do composto
[Au₃(1,2-μ-piridil)₃], ângulos em graus e distâncias
de ligação em ångströns, * = valor experimental.
Introdução
O [Au3(1,2-μ-piridil)3], Figura 1, é um
composto organometálico, pertencente classe de
Complexos Cíclicos Trinucleares (CTC), os quais
possuem importantes propriedades espectroscópicas,
tal como vapocromismo e solvocromismo,
envolvendo transições eletrônicas ligante → metal,
associadas ao tamanho dos agregados formados por
estas estruturas.1 Estes agregados supramoleculares
se formam por interações aurofílicas, e estas são
associadas a contrações relativísticas das ligações e
dos orbitais, devido ao acoplamento spin-spin e
spin-orbita.1,2 Neste sentido, foram feitas correções
relativísticas DKH2 (Douglas-Kroll-Hess) e ZORA
(Zeroth-order Regular Aproximation), aplicadas a
teoria do funcional da densidade (DFT).2
Metodologia Computacional
Utilizou-se o pacote de softwares Orca3 para
os cálculos de otimização das geometrias e frequências vibracionais, empregando-se o mesmo nível
de teoria, BP86/Def2-TZVP,3 e correções relativísticas de segunda ordem DKH2 ou ZORA.2,3
Resultados e Discussão
De acordo com a Figura 1, com correção ZORA observava-se a diminuição dos níveis de
energia de HOMO e LUMO, e deve-se a uma melhor distribuição das funções radiais,
principalmente de caroço, que levam a um aumento do potencial atrativo e orbitais mais
próximos;2,4 devido ao acoplamento spin-spin e spin-orbita este efeito se reflete na contração dos
orbitais de valência diminuindo a energia dos orbitais moleculares, e pode ser observado na ligação
Au-C, que se dá entre orbitais internos do Au e orbitais antiligantes do C (back-donation). Ainda
assim, observa-se que as interações Au-Au e Au-N, com DKH2, as quais não envolvem orbitais
internos, são mais curtas.
Conclusões
Conclui-se que ZORA e DKH2 aplicadas a DFT reproduzem satisfatoriamente os dados
experimentais e tratam a contração dos orbitais internos, e que as contrações dos orbitais e
contrações das ligações são efeitos distintos mas que atuam no mesmo sentido.
Agradecimentos: CNPq, CAPES e FAPESC
Referências
[1]. A. Burini, A. A. Mohamed, J. P. Fackler, Comm. Inorg. Chem., 2003, 24, 253–280;
[2]. M. Reiher, A. Wolf, Relativistic Quantun Chemistry, Ed. Wiley-VCH, 2009;
[3]. F. Neese, WIREs: Comp. Mol. Sci., 2012, 2, 73–78;
[4]. M. Reiher, G. Eickerling, R. Mastalerz, V. Herz, W. Scherer, H. Himmel, J. Chem. Theory Comput. 2007, 3,
2182-2197.
2
FFCLRP, 2014
I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
Estudo Computacional de Compostos de Ru-NO ligado a Cyclam
Renato Pereira Orenha1 (PG)*, Sérgio Emanuel Galembeck1 (PQ)
[email protected]
1
Departamento de Química, Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto, Universidade de São Paulo,
14040-901, Ribeirão Preto-SP, Brasil.
Introdução
O óxido nítrico tem um papel já conhecido como biorregulador em diversos processos.
Logo, compostos de Ru-NO com ligante cyclam são de grande interesse como doadores de óxido
nítrico [1]. Este trabalho é uma continuação do estudo já presente na literatura [1] sobre a ligação
Ru-NO para o composto fac-[Ru(NO)Cl2(k3N4,N8,N11(1-carboxilpropil)cyclam)]+, I, bem como
seus derivados II e III oriundos das desprotonações de O-H e em seguida do N-H mais ácido.
Metodologia Computacional
Através do modelo computacional B3LYP/cc-pVDZ com pseudopotencial ECP28MDF para
o átomo de Ru, as geometrias foram otimizadas e a densidade eletrônica foi investigada por meio do
método QTAIM. Além disso, os espectros de absorção na região UV-Vis foram obtidos com o
método CAM-B3LYP e a mesma base utilizada anteriormente. Sendo que nesta etapa foi utilizado o
modelo de solvatação PCM de modo a considerar o efeito de solvatação da água sobre estes
complexos metálicos. Os softwares Gaussian09, AIMAll, Chemissian e Gaussview 5.0 foram
utilizados para realizar os cálculos.
Resultados e Discussão
Segundo o método QTAIM, a partir de I para II, temos um pequeno aumento na densidade
eletrônica, ρ(r)(Ru-NO), e do índice de deslocalização, DI(Ru,NO), junto de uma diminuição da
concentração da densidade eletrônica, ∇2ρ(r)(Ru-NO). Além disso, temos que o caráter covalente
desta ligação aumenta com base na diminuição da densidade de energia total, H(r)(Ru-NO). Outro
importante ponto é o aumento da elipiticidade da ligação química, ε(Ru-NO). Agora, em IIIII há
uma diminuição de ρ(r)(Ru-NO) e DI(Ru,NO), atribuindo um menor caráter covalente para esta
ligação como confirmado pelo aumento de H(r)(Ru-NO), apesar da distribuição destes elétrons estar
menos concentrada, fato visualizado pelo maior valor de ∇2ρ(r)(Ru-NO). Outro ponto é que há um
menor valor de ε(Ru-NO), logo os elétrons nesta ligação se distribuem de modo mais cilíndrico. A
partir dos espectros de absorção, observamos que em III o aparecimento duas transições
eletrônicas centradas para o orbital π* do NO, que permite a desestabilização da ligação Ru-NO. Já
em IIIII também há duas rotas desta espécie de transição para o controle da estabilidade da
ligação Ru-NO, mas com energia necessária para excitação menor.
Conclusões
Portanto, os resultados indicaram um pequeno aumento da estabilidade da ligação Ru-NO
com a primeira desprotonação de I, porém, uma diminuição com a desprotonação de N-H de II para
III. Os espectros na região UV-Vis indicaram que em IIIIII temos novas rotas e com menor
energia para controlar a liberação do NO.
Agradecimentos
Os autores agradecem as agências CAPES/PROAP, CNPq, (processo 481560/2010-6), e
FAPESP (processo 2008/02677-0) pelo suporte financeiro e a Me. Ali Faez Taha pela assistência
técnica. SEG agradece a CNPq pela bolsa de pesquisa (processo 304447/2010-2). RPO agradece a
FAPESP (processo 2011/20351-7) pela bolsa de doutorado-direto.
Referências
[1]. Fabio G. Doro, Iuri M. Pepe, Sergio E. Galembeck, Rose M. Carlos, Zenis N. da Rocha, Mauro Bertottie e Elia
Tfouni, Dalton Transactions, 2011, 40, 6420-6432.
3
FFCLRP, 2014
I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
Estudo Teórico da Cloro Ftalocianina de Alumínio por PM6 e DFT
*Wesley F. Vaz¹ (PG), Anselmo E. de Oliveira² (PQ)
[email protected]
1, 2
Instituto de Química – Universidade Federal de Goiás, Campus Samambaia, CEP: 13174001-970, Goiânia – GO –
Brasil
Introdução
As propriedades físicas e químicas das Ftalocianinas vêm sendo estudadas extensivamente
ao passar das décadas. Estes compostos π–macrocíclicos, altamente estáveis, apresentam
características interessantes como: eficiente absorção de luz, alta simetria, planaridade e
deslocalização eletrônica, sendo também empregadas em catálise, ciência de materiais, tendo
aplicação em dispositivos conversores de energia, armazenamento de dados ópticos, sensores de
gás, cristal líquido, tintura infravermelha em tecnologia a laser, etc [1]. Tendo em conta as
aplicações possíveis, um esforço considerável tem sido dedicado para a caracterização dos estados
excitados de metal-ftalocianinas, seus derivados, e os seus agregados por uma variedade de técnicas
espectrométricas [2]. Tomou-se por objeto de estudo, após levantamento bibliográfico, a Cloro
Ftalocianina de Alumínio.
Metodologia Computacional
A estrutura molecular da AlPcCl foi determinada por cálculos de química quântica no pacote
computacional Gaussian09 utilizado o conjunto de bases 6-31+G* e os seguintes funcionais DFT:
HSEH1PBE, M05, M052X, M06, M06HF, M062X, LC-ωPBE, CAM-B3LYP, ωB97, ωB97X,
ωB97XD) , para comparação com aqueles já conhecidos e obtidos com B3LYP [3]. O estudo dos
estados excitados foi abordado por métodos semi-empíricos utilizando o PM6 disponível no
Gaussian09. Tais estados foram estudados em agregados moleculares (dímero e duas disposições de
tetrâmeros) obtidos a partir de arquivos do CCDC (Cambridge Crystallographic Data Center).
Resultados e Discussão
Os cálculos DFT realizados preveem que a molécula de AlPcCl tem simetria C4v com o
átomo do metal acima do plano definido pela cavidade interna de quatro átomos de N e um
macrociclo quase planar. Os resultados obtidos utilizando B3LYP apresentaram os menores valores
para os erros médios calculados, para os parâmetros distância de ligação (0,018Å) e ângulo de
ligação (54,73°), tendo por referência os dados cristalográficos. Para os agregados moleculares da
AlPcCl obteve-se que os empacotamentos tetrâmeros são mais estáveis que o dímero, 159,9 kj/mol
e 186,9 kj/mol, respectivamente. A diferença de energia dos orbitais HOMO e LUMO é 30,8 kj/mol
maior para um dos tetrâmeros em relação ao dímero. Os valores para as bandas de excitação de
Soret e Banda “Q” obtidas através dos cálculos com PM6 foram, respectivamente, 352 nm e 619775 nm para o dímero, 352 nm e 616- 771 nm para um dos tetrâmeros e 389 nm e 579- 747 nm para
a outra disposição do tetrâmero e estão em excelente acordo com dados de referência [4], [5].
Conclusões
Os resultados obtidos se apresentam em excelente acordo com os dados disponíveis na
literatura.
Referências
[1]GANTCHEV, T. G.; VAN LIER, J. E.; HUNTING, D. J,. Radiation Physics and Chemistry, 2005, v. 72, p. 367–379.
[2]RICCIARDI, G.; ROSA, A.; BAERENDS, E. J., The Journal of Physical Chemistry A, 2001, v. 105, p. 5242–5254.
[3]STRENALYUK, T.; SAMDAL, S.; VOLDEN, H. V., The Journal of Physical Chemistry A, 2008 v. 112, p. 9075–
9082.
[4]CHEN, W. et al., Applied Physics Letters, 2012, v. 100, p. 133302.
[5] JENNINGS, C. et al., Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy, 1986, v. 42, p. 991–995.
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FFCLRP, 2014
I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
Influência da Estrutura Eletrônica na Componente Spin-Orbital do Tensor
Blindagem de RMN de 13C nos Isômeros do 1,2-diiodoeteno
Renan Vidal Viesser*,1 (PG), Lucas Colucci Ducati2 (PQ), Cláudio Francisco Tormena1 (PQ)
[email protected]
1
Instituto de Química, UNICAMP, Campinas-SP, Brasil. 2Instituto de Química, USP, São Paulo-SP, Brasil.
Introdução
A blindagem de núcleos de 1H e 13C promovida por átomos de elevada massa é
reconhecida como um fenômeno relativístico observável na RMN, em função da redução do
deslocamento químico desses núcleos, sendo o acoplamento spin-orbital (SO) aceito como a
fonte desse “efeito do átomo pesado”.1 Embora os mecanismos SO/FC e SO/SD sejam
conhecidos2, persistem dúvidas sobre a influência das interações estereoeletrônicas no efeito
do átomo pesado. Inserido neste contexto, o presente trabalho visa compreender quais são os
fatores responsáveis pela diferença de 17 ppm no deslocamento químico de 13C dos isômeros
do 1,2-diiodoeteno, sendo o trans mais blindado.
Metodologia Computacional
Cálculos de otimização de geometria, tensor blindagem e NBO foram realizados
empregando DFT/KT2 como nível de teoria, função de base TZ2P (STO) e aproximação
relativística ZORA disponíveis no software ADF 2013.
Resultados e Discussão
Os cálculos de tensor confirmaram a maior blindagem do isômero trans (=112,1
ppm) em relação ao cis (= 90,5 ppm), como pode ser observada na Figura 1, e indicaram que
as componentes paramagnética e SO são as responsáveis por esta diferença. As análises de
NBO mostraram menores ocupâncias dos lone pairs dos iodos e maiores dos orbitais *C=C e
π*C=C para o composto cis, resultando num menor valor para o termo SO (25,7 ppm) em
comparação ao trans (35,7 ppm).
B
A
Figura 1. Tensor blindagem de 13C e suas componentes PAS para o cis- (A) e trans-diiodoeteno (B).
Conclusões
Acreditamos que a compressão estérica existente entre os átomos de iodo no isômero
cis esteja afetando a capacidade do iodo blindar o núcleo de carbono, principalmente devido
ao aumento do gap de energia entre os lone pairs do iodo e orbitais antiligantes do carbono.
Agradecimentos
Os autores agradecem a FAPESP pelo suporte financeiro.
Referências
[1]. Aquino, F.; Govind, N.; Autschbach, J., J. Chem. Theory Comput., 2011, 7, 3278-3292.
[2]. Kaupp, M.; Malkina, O. L.; Malkin, V. G..; Pyykkö, P., Chem. Eur. J., 1998, 4, 118-126.
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I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
Intensidades características de grupos funcionais no infravermelho
Arnaldo F. da Silva¹ (PG), Wagner E. Richter¹ * (PG), Roy E. Bruns¹ (PQ)
[email protected]
¹ – Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, Campinas–SP, Brasil.
Introdução
Sabe–se que na espectroscopia no infravermelho a frequência de absorção expressa em
número de onda exibe um valor característico no espectro para cada grupo funcional em uma
molécula. Neste sentido, buscamos uma metodologia de divisão das intensidades de absorção
no infravermelho de modo a verificar se também é possível atribuir intensidades de absorção
características para grupos funcionais no infravermelho, tal como ocorre com as frequências.
Metodologia Computacional
O conjunto de testes envolvendo as moléculas H2CO, F2CO e HFCO foi escolhido
para avaliar a hipótese mencionada para o modo vibracional correspondente ao estiramento da
carbonila, νC=O. O programa Gaussian03[1] (no nível CCSD/aug–cc–pVTZ[2])foi empregado
tanto na otimização das geometrias quanto na análise vibracional. Os tensores polares foram
então manipulados, com equações e programas desenvolvidos em nosso laboratório, de modo
que as intensidades pudessem ser divididas em parcelas atômicas.
Resultados e Discussão
A análise vibracional forneceu aos estiramentos da carbonila das moléculas acima
intensidades com valores de 85,7, 472,0 e 280,7 km.mol–1, respectivamente. Já as parcelas
atômicas, quando somadas sobre os átomos de carbono, oxigênio e um termo de interação
entre eles, forneceu os valores de 108,7, 441,0 e 279,1 km.mol–1, na mesma ordem. Tal
comportamento foi verificado também em outros modos vibracionais. Além disso, a aplicação
∑
∑
da regra de soma do modelo CSSM ( ∑
), válida para a soma
das intensidades, mostra–se válida também para os modos vibracionais individualmente.
Conclusões
Separar intensidades de absorção vinculadas a um modo normal correspondente à
movimentação de diversos átomos simultâneamente em parcelas individuais para cada um
destes átomos é possível. O resultado de tal esquema de divisão mostra uma concentração das
intensidades principalmente sobre os átomos cuja movimentação é mais relevante para o
modo em questão. Os valores característicos não são tão próximos entre si quanto o são as
frequências características, mas parece haver uma relação entre eles e a eletronegatividade
média dos átomos ligados à carbonila, um resultado a priori já esperado.
Agradecimentos
Os autores agradecem às agências de fomento CNPq e FAPESP pelo financiamento.
Referências
[1] Gaussian 03, Revision D.02. M. J. Frisch, J. A. Pople et al. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.
[2] B. Galabov, Y. Yamaguchi, R. B. Remington, H. F. Schaefer III. J. Phys. Chem. A, 106, 819 (2002).
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I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
Selective Extraction of Erisotrin Structural Analogs: Theory and Experiment
Arnaldo F. da Silva Fº* (PG)1, Daniely X. Soares (PG), Wagner E. Richter (PG), Roy E. Bruns (PQ)
1
Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas , CP 6154 13083-970, Campinas, SP, Brasil.
Introduction
The biological activities of Erythrina alkaloids are assigned to Eritrinic compounds present
in the plant. The most abundant of these alkaloids is called erisotrin and has high anxiolytic activity,
raising interest in its structural analogues such as hydroxylated and methoxylated derivatives. The
objective of this work was to propose a selective extraction of the erisotrin structural analogues
though UPLC-ESI-MS/MS, UV-VIS spectroscopy and TDDFT calculations.
Computational Methodology
The geometry of the molecules was accessed through geometry optimizations with B3LYP/
6-311G+(2d,2p). A AMD 64 Opteron workstation with GAUSSIAN03 was used. Since the
experimental extractions used solvents with different polarities the PCM from Gaussian03 package
was used. In order to obtain the vertical excitation energies TDDFT was employed at the same
calculational level used on the geometry optimizations1.
Results and Discussion
The chromatogram obtained from the Erythrina speciosa extract (flower) through UPLCESI-MS/MS showed some of the erisotrin structural analogues. The solvent used was a
0.33:0.33:0.33(v/v) mixture of hexane, ethanol and dichloromethane. The chromatogram is
composed primarily by three types of alkaloids skeletons: I) a benzene ring with two o-methyl
substituents II) a benzene ring with one o-methyl and one hydroxyl substituents and III) a α, β
unsaturated lactone. The generic forms of the erisotrin structural analogues can be seen in Figure 1.
Figure 3. Generic structures forms I, II and III described in the text.
To better understand the interaction between the solvents and the erythrinic alkaloids a UVVIS spectrum of the extract was acquired on all solvents. Theoretical calculations were also applied
in order to gain additional information on the UV-VIS spectra. The results of the UV-VIS analysis
are presented at Table 1.
Table 1. HOMO-LUMO secondary transition wavelengths (nm) of the most relevant alkaloids on the Erythrina
speciosa extract. Theoretical values obtained through B3LYP/6-311+(2d, 2p) are also included.
Solvent/Species
Ethanol
Chloroform
Hexane
I
282.7
282.2
281.5
II
273.2
273.4
272.6
III
301.8
300.9
304.0
Exp.
271
282
270
Conclusions
When ethanol and hexane are used as solvent the molecules with the generic structure II are
better extracted, as the absorption peak in the UV-VIS spectra is around 271 and 270 nm
respectively. Nonetheless, when chloromethane is used the molecules with generic structure I are
preferably extracted, as the peak around 282 nm suggests.
Acknowledgements
CNPq and Fapesp
Referências
[1] Andzelm, J.; Rinderspacher B. C.; Rawlett, A.; Dougherty, J.; Baer, R.; Govind, N.J. Chem. Theory Comput. 2009,
5, 2835–284.
7
FFCLRP, 2014
I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
Uso do Modelo Contínuo de Solvente (C-PCM) com G3X-CEP para Cálculos de
Solvatação de Íons Monovalentes com Acetonitrila
Cleuton de S. Silva1,2(PG)*, Rogério Custodio1(PQ)
[email protected]
1
2
Instituto de Ciências Exatas e Tecnologia, Universidade Federal do Amazonas, CEP: 69077-000, Itacoatiara-Am
Departamento de Físico-Química, Universidade Estadual de Campinas, CEP: 13083-970, Campinas-SP
Introdução
A importância do efeito de solvente em reações química tem sido frequentemente observada
e é objeto de frequentes estudos teóricos e experimentais. Boes e colaboradores [1] demonstraram
que o ajuste apropriado da cavidade no método IEF-PCM proporciona excelentes resultados quando
associado ao método HF/IEF-PCM. Pereira e col. [2] demonstraram a viabilidade de se utilizar
pseudopotenciais CEP (Compact Effective Pseudopotential) na teoria Gaussian n, particularmente,
Gaussian 3 ou G3. No presente projeto, será investigado um ajuste do modelo contínuo de solvente
C-PCM com a teoria G3X(CEP) para cálculos de energia livre de solvatação de alguns íons.
Metodologia Computacional
A teoria G3X [3] com pseudopotencial CEP ou simplesmente G3X(CEP) foi utilizada
juntamente com o modelo de solvente C-PCM em que acetonitrila foi utilizado como solvente para
calcular as energias livres de solvatação. A otimização do fator de escala da cavidade do solvente
foi realizada entre o intervalo de 1 a 2.
Resultados e Discussão
O melhor resultado calculado em relação aos dados experimentais foi obtido com fator de
escala de 1,19 para a combinação G3X(CEP)/C-PCM. Os resultados foram comparados com
resultados de Boes [1] que utilizaram HF/IEF-PCM com um fator de escala ótimo de 1,36 (ver
tabela 1). O flúor apresentou o desvio muito alto em relação ao experimental de -8,6 kcal/mol para
G3X(CEP), se calcularmos o desvio médio absoluto sem Flúor, teremos G3X(CEP) = 2,06 kcal/Mol
e HF = 2,48 kcal/Mol.
Tabela I – Dados de Energia Livre de Solvatação (kcal/mol) para acetonitrila, calculadas para G3X(CEP) com
CPCM, HF com IEF-PCM e desvio Médio Absoluto.
G3X(CEP)/CPCM HF/IEF­PCM Exp. F­ Cl­ Br­ N3­ CN­ ­78,41 ­65,09 ­60,97 ­58,20 ­62,50 ­86,8 ­64,6 ­59,9 ­61,7 ­63,6 ­88,0 SCN­ ­64,5 NO3­ ­61,1 ClO4­ ­61,9 CH3CO2­ ­59,2 DAM G3X(CEP)/CPCM HF/IEF­PCM Exp. ­53,77 ­57,4 ­51,9 ­58,18 ­60,2 ­56,5 ­53,67 ­53,9 ­50,8 ­60,30 ­64,4 ­62,7 1,75 1,62 ­
Conclusões
Os resultados demonstram que o ajuste na cavidade CPCM melhora o resultado na energia
de solvatação para acetonitrila como solvente. Os resultados apresentam, com exceção do íon flúor,
um desvio pequeno quando comparados com dados experimentais ou calculados por Boes e col.
Agradecimentos
Os autores agradecem o apoio financeiro da FAPEAM, FAPESP, CNPq e FAEPEXUNICAMP.
Referências
[1] S. Boes, P. R. Livotto, H. Stassen, Chemical Physcis, 2006, 331, 142-158.
[2] D. H. Pereira, A. F. Ramos, N. H. Morgon, R. Custodio, 2011, 135, 034106-034131.
[3] L. A. Curtiss, P. C. Redfern, K. Raghavachari, J. Pople, Chemical Physcis Lettres, 2002, 359, 309-396. 8
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I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
Clusters: Histórico e evolução
Diógenes Mendes Araújo1,* (PG), Sergio E. Galembeck1 (PQ)
* [email protected]
Departamento de Química, Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto, Universidade de São Paulo,
14040-901, Ribeirão Preto (SP).
1
Introdução
Cluster pode ter diferentes significados dependendo da área que esta palavra é utilizada, em
química e em física cluster significa um conjunto de átomos ou moléculas que interagem por forças
não covalentes. Os primeiros estudos de clusters foram apresentados na literatura na década de
1930, mas ganharam força na década de 1950, com a utilização de técnicas experimentais como a
espectrometria de massa e vaporização a lazer. Desde então, muitos trabalhos científicos foram
publicados investigando a natureza de clusters. Os clusters ocupam o estado da matéria
compreendido entre átomos isolados e a fase condensada, e o tamanho pode variar de dezenas até
centenas de ångstrons. Clusters não apresentam variações lineares de propriedades conforme o
crescimento, e este é um dos pontos que atribui grande interesse nesses materiais.[1] Recentemente,
foi descoberta uma grande estabilidade em clusters que apresentam estrutura eletrônica
correspondente a números mágicos, possibilitando o desenvolvimento de nanomateriais
estruturados com características específicas, e também a elaboração uma nova tabela periódica
formada por clusters que mimetizam as propriedades de elementos químicos, sendo denominados
superátomos.[2] Entre os trabalhos que refletem o estado da arte desta área da ciência, grande parte
utilizam as propriedades dos clusters como uma ponte entre sistemas isolados até a fase
condensada.[3] Como exemplo, podemos citar as aplicações de clusters em processos de superfície,
como catálises homogênea, heterogênea e enzimática,[4] a adsorção de hidrogênio em clusters de
alumínio,[5] a utilização de clusters em dispositivos de armazenamento de energia incrementando
algumas propriedades como a condutividade, a velocidade de transferência de carga e a
ciclabilidade.[6] Esses exemplos mostram um pouco da versatilidade dos clusters, o que faz que
eles venham ganhando força, principalmente no estudo de novos materiais para catálise e
armazenamento de energia.
Agradecimentos
Agradecemos a CAPES, FAPESP e o CNPQ
Referências
[1] A.W. Castleman, P. Jena, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 2006, 103, 10552-10553.
[2] P. Jena, J. Phys. Chem. Lett, 2013, 4, 1432-1442.
[3] P.-Y. Cheng, J.S. Baskin, A.H. Zewail, Proc. Natl. Aca. Sci. USA, 2006, 103, 10570-10576.
[4] G.A. Somorjai, A.M. Contreras, M. Montano, R.M. Rioux, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 2006, 103, 10577-10583.
[5] D.J. Henry, I. Yarovsky, J. Phys. Chem. A, 2009, 113, 2565-2571.
[6] W.J.A.S. Gomes, D.M. Araújo, A.J.F. Carvalho, S.P. Campana-Filho, F. Huguenin, J. Phys. Chem. C, 2013, 117,
16774-16782.
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FFCLRP, 2014
I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
Estimativa teórica do pKa de aminas substituídas com grupos alquila
Régis Casimiro Leal1,2 (PG)*, Cleuton de Souza Silva1,3 (PG), Rogério Custodio1 (PQ)
[email protected]
1
Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP), Instituto de Química, 13083-970, Campinas-SP, Brasil.
Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Rio Grande do Norte (IFRN), 59215-000,
Nova Cruz-RN, Brasil.
3
Universidade Federal do Amazonas (UFAM), Instituto de Ciências Exatas e Tecnologia, 69103-128,
Itacoatiara-AM, Brasil.
2
Introdução
O estudo das propriedades relacionadas à acidez e basicidade de substâncias é
importante para compreensão de determinados fenômenos [1], daí a necessidade de
estimativas das constantes de acidez (Ka) e basicidade (Kb). Bryantsev e col. [2] estudaram
uma série de propriedades, incluindo pKa, de um conjunto de 23 aminas via DFT e um
modelo contínuo de solvente Poisson-Boltzmann. Aminas substituídas (RNH2, R2NH e R3N
com R = -CH3) são mais básicas do que amônia (NH3) devido ao possível efeito doador de
elétrons dos grupos alquila. No entanto, ocorre uma inversão no comportamento quando se
compara a trimetilamina com as outras aminas substituídas. Isto pode ser explicado
qualitativamente pela dificuldade de acesso ao par de elétrons livre do átomo de nitrogênio na
trimetilamina, devido ao impedimento espacial provocado pelos grupos alquilas substituintes.
Metodologia Computacional
A estimativa do pKa foi realizado de acordo com o ciclo termodinâmico descrito em
Freitas et al. [3]. Todos os cálculos foram realizados utilizando o pacote Gaussian 09W.
Resultados e Discussão
A Tabela 1 mostra as diferenças entre valores de pKa, experimental e teórico, obtidos
para os diferentes níveis de cálculo. O menor desvio foi com o método Hartree-Fock,
2,49 kcal mol-1. Nenhuma das metodologias utilizadas aqui, reproduziu a tendência
experimental de inversão no comportamento do pKa, quando se compara a trimetilamina com
as demais aminas substituídas.
Tabela 1. Diferenças entre valores de pKa experimentais (pKaExp) e calculados (pKaCalc) em kcal.mol-1
[pKaExp – pKaCalc]
Aminas
Exp. [2]
Hartree-Fock/
B3LYP/
G3(MP2)//
CBS-Q
6-311++g(d,p)
6-311++g(d,p)
B3
NH3
9,25
2,02
2,08
2,09
2,08
CH3NH2
10,64
3,08
3,16
3,15
3,15
(CH3)2NH
10,77
2,99
3,07
3,06
3,06
(CH3)3N
9,80
1,86
1,96
1,93
1,94
2,49
2,57
2,56
2,56
DAM
Conclusões
A tendência dos resultados experimentais não foi reproduzida por nenhum dos métodos
teóricos testados. Os desvios são elevados em relação aos dados experimentais da ordem de
2,5 kcal mol-1. Efeitos locais do solvente estão em andamento e devem corrigir a tendência.
Agradecimentos
FAPESP, CNPq, CAPES e FAEPEX-UNICAMP.
Referências
[1] Sérgio R. B. Silva, Caio L. Firme, Kássio M. G. Lima, Quim. Nova, 2014, 37, 658-662.
[2] Vyacheslav S. Bryantsev, Mamadou S. Diallo, William A. Goddard III, J. Phys. Chem. A, 2007, 111, 4422-4430.
[3] Adilson A. Freitas, K. Shimizu, Luís G. Dias, Frank H. Quina, J. Braz. Chem. Soc., 2007, 18, 1537-1546.
10
FFCLRP, 2014
I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
Discretização do Método da Coordenada Geradora para geração de
funções de base por q-exponenciais
Maurício Gustavo Rodrigues*1(PG), Rogério Custodio (PQ)1
[email protected]
1 – Universidade Estadual de Campinas, Campinas – SP
Introdução
O Método da Coordenada Geradora (MCG) tem sido utilizado para o desenvolvimento
de conjuntos de funções de base. No método original, os expoentes das gaussianas são
usualmente gerados através de uma transformação de coordenada geradora1,2:
, sendo n o número de funções de base primitivas desejado. Neste trabalho,
propõe-se uma generalização do método original pela q-exponencial3 da seguinte forma:
, se
, em que q é um parâmetro a ser
otimizado juntamente com a malha Ω. No MCG modificado pela q-exponencial
(MCGq), a equação 1 continua válida para os casos em que q=1.
Resultados e discussão
MCG e MCGq foram aplicados para geração de conjuntos de funções de base atômicos
para os elementos representativos do segundo período da Tabela Periódica, de modo
que apresentassem a configuração de conjuntos de base de Pople 6-31G. Todos os
parâmetros foram otimizados com o método Simplex e foi utilizado o nível DFT
B3LYP para realização dos cálculos atômicos com o programa Gaussian09. Esses
resultados são mostrados na Tabela 1, além do resultado exato4 para fins de
comparação. Nessa tabela também são apresentados resultados do MCG para uma base
maior (18s10p), também para fins de comparação.
Tabela 1. Energias atômicas totais para o GCM, GCMq, HFN e GCM completo
(unidades atômicas).
GCM (10s4p)
GCMq (10s4p)
Exato
GCM (18s10p)
-24,6398
B
-24,660252
-24,660963
-24,664036
-37,8295
C
-37,850843
-37,852058
-37,860238
-54,5757
N
-54,588155
-54,589978
-54,606958
-75,0525
O
-75,063965
-75,066178
-75,098236
-99,7168
F
-99,718436
-99,721112
-99,773437
-128,9230
Ne
-128,897668
-128,900936
-128,980823
A Tabela 1 mostra que os resultados do GCMq são mais baixos que o GCM com
mesmo tamanho de função de base. Em geral, os expoentes gerados pelo GCMq são
mais bem distribuídos no espaço de expoentes. Para um conjunto completo de
primitivas, espera-se que GCM e GCMq convirjam para o mesmo resultado.
Agradecimentos
CAPES, FAPESP, CNPq, FAEPEX-UNICAMP
Referências
1 - R. Custodio, J.D. Goddard, Can. J. Chem. 70 (1992) 580.
2 – E. V. R. de Castro and F. E. Jorge. J. Chem Phys. 108 (1998) 5226.
3 - C. Tsallis. Quim. Nova, 16 (1994) 468.
4 - E. Buendía, F. J. Gálvez, P. Maldonado, and A. Sarsa. J. Chem Phys. 131 (2009) 44115.
11
FFCLRP, 2014
I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
Análise conformacional da Benzbromarona (BZB)
Iran L. Sousa* (PG), Nelson H. Morgon (PQ).
Instituto de Química - UNICAMP, CP 6154, CEP 13084-971 Campinas - SP.
*[email protected]
Introdução
O estudo teórico das conformações e interações intramoleculares presentes em
sistemas modelos, desde os mais simples, até estruturas complexas, como proteinas,
tornou-se importante para a compreensão dos efeitos que influenciam a estabilidade
conformacional de moléculas. A escolha de uma metodologia computacional adequada é
extremamente importante para alcançar o resultado final, seja em termos de precisão ou
custo computacional.
Foi realizado um estudo conformacional da benzbromarona, um fármaco
utilizado para o tratamento de casos refratários de gota.1
Metodologia Computacional
Foram utilizados cálculos semiempíricos PM3, para indentificação dos
confôrmeros mais estavéis. Os minimos de energia foram otimizados com B3LYP/6311++G (d,p). Todos os cálculos foram realizados empregando o programa Gaussian
09.2
Foi avaliado as confomações de interesse em função da rotação dos ângulos
diedros θ e β (Fig. 1), estimada a cada 10º.
β
θ
Fig. 1. Ângulos diedros estudados.
Resultados e Discussão
As energias relativas e os ângulos na qual foram obtidos os confôrmeros mais
estáveis são mostrados na Tabela 1.
Tabela 1. Energias Relativa (Kcal/mol) e Angulos diedros (º), B3LYP/6-311++G(d,p).
Conf.
ER
1
2
3
0.00
69.1
0,38
Diedros
α
β
260
90
260
260
260
270
Observa-se que a benzbromarona apresenta um minimo em 260º e 90º. A
explicação desta preferência será investigada através de cálculos de NBO. Uma análise
populacional também será realizada a fim de verificarmos a predominância de cada
confôrmero.
Conclusões
Os cálculos mostraram a existência de isômeros conformacionais para a
Benzbromarona. Na literatura, não há estudos teoricos deste fármaco. Sendo assim,
outros parâmetros eletrônicos estão sendo obtidos, com o objetivo de melhor
caracterizar essa molécula.
Agradecimentos
CNPq, CAPES, CENAPAD-SP e GridUNESP
Referências
1
2
S. Kumar et al. New Zealand Medical J. 2005, 118, 152
http://www.gaussian.com
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FFCLRP, 2014
I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
Estudo das Propriedades de Nanofitas de SiC
Larissa S. Oliveira¹* (PG), Rogério J. Baierle¹
[email protected]
1
Universidade Federal de Santa Maria.
Introdução
Materiais semicondutores nanoestruturados são potenciais candidatos para serem
utilizados em dispositivos semicondutores. Muitas técnicas computacionais têm sido
utilizadas à produção de materiais com propriedades desejáveis à industria eletrônica onde o
carbeto de silício (SiC) vem se mostrando muito promissor.
Metodologia Computacional
O método de primeiros princípios adotado é fundamentado na Teoria do Funcional
Densidade (DFT) e para o tratamento da interação forte entre os elétrons de valência com os
de caroço, utilizaremos pseudopotenciais de norma conservada na forma totalmente separável.
As equações de Kohn-Sham são resolvidas de maneira autoconsistente, com o termo de trocacorrelação tratado dentro da Aproximação do Gradiente Generalizado (GGA). A soma na
Zona de Brillouin é tratada utilizando um conjunto especial de pontos k gerados dentro do
procedimento de Morkhost-Pack. A procura da geometria é feita utilizando o algoritmo de
Gradiente Conjugado (CG) com o cálculo das forças usando o procedimento de HellmannFeynman.
A estabilidade dos defeitos é obtida com o cálculo da energia de formação dos
defeitos, utilizando os resultados de cálculos de energia total. A energia de formação de um
defeito, Eform[Def], é calculado de acordo com a equação:
Eform[Def]=ET[Def] – ET[pristino] - nji
onde ET[Def] é a energia total para o sistema na presença de um defeito e ET[pristino] é a
energia total do mesmo sem defeito. A soma ocorre sobre todos os átomos envolvidos no
defeito e j é o potencial químico para o i-ésimo átomo envolvido no defeito.
Resultados e Discussão
Pretendemos estudar as principais características das nanofitas de SiC em sua forma
pura e com defeitos. Estes estudos ainda estão em fase de conclusão, e por esse motivo ainda
não possuímos resultados.
Conclusões
Esperamos que, com esse trabalho, possamos não só caracterizar de maneira
satisfatória esses materiais. Esses materiais, quando bem estruturados, podem apresentar
características desejáveis para a fabricação de dispositivos eletrônicos com boa eficiência.
Agradecimentos
Agrademos a UFSM, FAPERGS e ao PPGFísica.
Referências
[1] R. J. Baierle; P.C. Piquini; L. P. Neves; R. H. Miwa. Ab initio study of native defects in SiC nanotubes.
Physical Review. B, Condensed Matter and Materials Physics, USA, v. 74, n.15, p. 155425, 2006.
[2] E. F. Rosso; Baierle, R. J. Oxygen doped SiC Nanowires: an ab initio study. Chemical Physics Letters (Print),
v. 568, p. 140-146, 2013.
[3] F. Zheng et al, J. App. Phys. 113, 154302 (2013).
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FFCLRP, 2014
I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
Natureza da ligação Fe–NO em sistemas trans-[Fe IIL(NO)(oxa-aza)]n+ onde
L=Cl ou H2O e n=1 ou 2: Uma investigação computacional
*Lucas Abreu do Nascimento1 (PG), Francisco das Chagas Alves Lima2 (PQ)
[email protected]
1
2
Universidade Federal do Piauí – UFPI
Universidade Estadual do Piauí – UESPI
Introdução
Na década de 1980 Ignarro e colaboradores mostraram que o oxido nítrico (NO)
desempenha importância fundamental no meio biológico como em sistema de regulação de pressão
sanguina, processos inflamatórios, dentre outros1 . Seus estudos demonstraram que a atividade
biológica do (NO) difere em categorias direto e indireto, sendo a principal diferença a concentração
(NO) no meio. A busca por novas drogas aptas a manter o controle desta molécula levaram a uma
vasta aplicação de compostos de coordenação, em particular ligantes macrocíclicos2 . Os ligantes
aza-macrociclo tem demonstrando um importante papel na sua estabilidade, bem como, o ligante
trans ao (NO)3,4 . Mediante a busca por novas drogas, capazes de manter o controle de (NO) no meio
biológico, este trabalho tem como objetivo analisar a natureza da ligação Fe–NO no sistema trans[FeIIL(NO)(oxa-aza)]n+ onde L são os ligantes trans Cl ou H2 O, em relação o (NO), e n+ são as
possíveis cargas (1 e 2) dos complexos.
Metodologia Computacional
Todos os cálculos foram desenvolvidos no programa Gaussian 09 5 , em nível de teoria DFT
empregado o funcional de troca de Beckes em conjunto com o funcional de correlação de Perdew
(BP86). Para efeito de comparação o método PBE1PBE também foi utilizado. Em combinação com
os métodos propostos a base LANL2DZ foi utilizada. Para entendimento da natureza da ligação o
programa AOMIx6 foi empregado. Todos os cálculos foram realizados considerando o vácuo.
Resultados e Discussão
Em ambas os métodos utilizados o sistema com o ligante H2 O mostrou uma media de
35.000 kcal mol -1 mais estável, com ralação ao com Cl. Com relação o comprimento de ligação
entre o metal e o NO observa-se que quando ligante apresenta orbitas do tipo pi (π), no caso H2 O,
diminui o comprimento da ligação em 0,009 Å, em comparação com o outro ligante. Apesar da
energia de interação Fe–NO ter sido de -482 kcal mol-1 para L=Cl e -62 kcal mol-1 para L=H2 O, as
energias de repulsão mostram-se 0,020 maior para L=Cl quando comparado com L=H2 O. Logo, a
presença deste ligante H2 O dificulta a liberação do NO e consequentemente facilitar a sua absorção.
Conclusões
Os resultados demostraram que o sistema proposto, em ambos os métodos, possui uma
maior estabilidade quando o ligante H2 O esta presente. Com relação ao comprimento da ligação Fe–
NO, ela diminui com a presença do H2 O. Assim a liberação de NO pode ocorre com maior
facilidade com quando o Cl estiver na oposição trans com relação a ele. Os resultados das energias
de energias de repulsão corroboram para o entendimento desses sistemas.
Agradecimentos
Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho do Ceará - CENAPADUFC
Referências
[1].Ignarro, L. J.; Buga, G.M.; Wood, K. S.; Byrns, R. E.; Chaudhuri, G. Proceed ings of the National Academy of
Sciences of the United States of America, 1987, 84, 9265-9269.
[2]. Tfouni, E., Truzzi, D. R., Tavares, A., Gomes, A. J., Figueiredo, L. E., & Franco, D. W.. Biological activity of
ruthenium nitrosyl complexes. Nitric Oxide : Biology and Chemistry / Official Journal of the Nitric Oxide Society ,
2012,26, 38–53.
[3]. Aguilar, C. M., & Rocha, W. R.. The nature of the M–NO bond in [M(Imidazole)(PPIX)(L)]q complexes (M=Fe2+,
Ru2+; L=NO+, NO and NO−; PPIX=Protoporphyrin IX). Inorganica Chimica Acta, 2013, 408, 18–26.
[4].Caramori, G. F., Kunitz, A. G., Andriani, K. F., Doro, F. G., Frenking, G., & Tfouni, E.. The nature of Ru-NO bonds
in ruthenium tetraazamacrocycle nitrosyl complexes --a computational study. Dalton Transactions (Cambridge,
England : 2003), 2012,41, 7327–39.
[5]. Frisch, M. J. Gaussian09.
[6]. S. I. Gorelsky, AOMix: Program for Molecular Orbital Analysis, http://www.sg-chem.net/, version 6.6, 2012.
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FFCLRP, 2014
I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
Estudo das propriedades dinâmicas do sistema 1-etil-3-metilimidazólio
bis(trifluorsulfonil)imida emim[Tf2N]/CO2
Tuanan da Costa Lourenço(PG)*¹, Luciano Tavares da Costa(PG)²
[email protected]
1
Universidade Federal de Alfenas, ²Universidade Federal Fluminense
Introdução
Recentemente líquidos iônicos(LIs) têm sido amplamente estudados para aplicações em
química verde, sendo que tais aplicações são possíveis devido às propriedades destes líquidos como
baixa volatilidade, estabilidade térmica, toxicidade e baixa pressão de vapor, tornado-os assim
possíveis solventes “verdes”. Atualmente vimos enfrentando grandes mudanças climáticas causadas
pelas grandes emissões de gases de efeito estufa na atmosfera e, devido a isso, torna-se necessário o
desenvolvimento de tecnologias para a captura de tais gases, sendo os líquidos iônicos candidatos a
esta nova tecnologia. O objetivo deste trabalho é o estudo da mistura do líquido iônico 1-etil-3metilimidazólio bis(trifluorsulfonil) imida emim[Tf2N] com o CO2.
Metodologia Computacional
Simulações por dinâmica molecular foram usadas para o estudo do sistema [emim]Tf2N e
CO2. As simulações foram realizadas nos ensembles NVT e NpT com duração de 100ns. Foram
utilizados 160 pares de Lis com diferentes concentrações do gás variando de 0 a 204 moléculas a
uma temperatura de 313K. Após os cálculos das interações² foram realizados cálculos de
propriedades dinâmicas a fim de se avaliar as modificações causadas pela presença do gás.
Resultados e Discussão
Foram calculados os coeficientes de difusão para cátion e ânion . Podemos ver pela tabela 1
que há um aumento no coeficiente de difusão proporcional ao aumento de moléculas de CO 2. O
cátion tende a ser mais difuso do que o ânion, e isso se dá pela presença do anel aromático em sua
estrutura o que proporciona uma maior mobilidade do cátion no eixo do anel. Podemos ver através
do deslocamento médio quadrático das espécies que o comportamento da dinâmica translacional
não é modificado pela presença das moléculas do gás embora ocorra uma maior difusividade das
moléculas.
Tabela 1- Coeficientes de difusão para as espécies do sistema valores em 10-5cm²/s
Conclusões
Os resultados preliminares mostraram uma grande afinidade do gás com o LI evidenciado
na modificação do coeficiente de difusão o que nos sugere uma certa interação gás-LI. Os
resultados preliminares das propriedades dinâmicas para o líquido iônico tiveram uma boa
correlação com a literatura³ o que mostra a validade do campo de força utilizado nas simulações.
Agradecimentos
Agradecimentos a CAPES, FAPEMIG, UNIFAL-MG e UFF
Referências
[1]. Karadas, F. Energy Fuels, 2010, 24, 5817
[2] Lourenço, T. C. et al Environ. Sci. Technol. 2013, 47, 7421
[3] Fredlake, C. P. et al J. Chem. Eng. Data, 2004, 49, 954.
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I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
Análise Teórica de Clusters de Sódio-Potássio por Algoritmo Genético e Cálculos
de Química Quântica
Mateus X. Silva*1 (PG), Breno R. L. Galvão1 (PD), Jadson C. Belchior1 (PQ)
[email protected]
1
Departamento de Química-ICEx, Universidade Federal de Minas Gerais, Av. Antônio Carlos 6627, Pampulha, 31270901 - Belo Horizonte, MG, Brasil.
Introdução
Clusters metálicos têm atraído atenção científica devido às suas potenciais aplicabilidades
tecnológicas em nanoescala. O interesse teórico vai além da determinação das estruturas formadas
por estes sistemas, sendo um objetivo central o entendimento de como estes clusters crescem e
como suas propriedades se modificam no curso deste processo. A liga NaK é conhecida por ser
miscível em todas as proporções e líquida à temperatura ambiente para a maioria das composições,1
sendo o foco deste trabalho a descrição do crescimento deste sistema.
Metodologia Computacional
A hipersuperfície de energia potencial de clusters de NaK foi gerada pelo potencial empírico
Gupta2 (PG) e explorada via um algoritmo genético (GA) modificado3 pela adição de dois novos
operadores ao procedimento evolucionário padrão. Assim foram geradas condições iniciais para
abordagem dos clusters menores por métodos de estrutura eletrônica tais como CCSD(T) e MP2,
que produziram resultados de referência. A escolha de condições apropriados para cálculos DFT
foram exploradas utilizando os dados de referência obtidos. Por fim, o acoplamento entre um GA e
a minimização da energia obtida em nível de teoria quântica é investigado para gerar condições
iniciais mais adequadas em relação à abordagem empírica inicial.
Resultados e Discussão
Os mínimos gerados pelo PG foram avaliados e corrigidos pelos métodos ab initio de alto
nível correlacionando elétrons de camadas internas. Verificou-se que o PG falha sistematicamente
na previsão dos mínimos corretos de energia para clusters de até 6 átomos, estando estes sistemas
pequenos fora da região ideal de aplicabilidade deste potencial. Observou-se que abordagens usuais
DFT, como B3LYP, podem falhar na previsão de resultados para sistemas específicos, sendo que o
melhor acordo com os resultados de referência foi obtido pela combinação def2-TZVPP/SVWN5,
apesar da melhor relação custo-benefício ter sido alcançada por LANL2DZ/SVWN5 (com potencial
nuclear efetivo). O acoplamento entre o GA e o tratamento quântico dos clusters foi realizado
dentro de uma abordagem de alta relação custo-benefício obtida pela utilização de um potencial
nuclear efetivo em nível MP2. O método proposto foi capaz de elevar significativamente a
qualidade das condições iniciais geradas para reotimização por métodos mais exatos.
Conclusões
Cálculos MP2 foram suficientes para prever estruturas corretas, assim como cálculos DFT
com utilização de potencial nuclear efetivo forneceram resultados com desvios de apenas 5 % em
relação àqueles considerados como referência. Para clusters maiores, a abordagem semi-clássica
feita através do PG forneceu uma proporção de átomos de sódio de 30 a 40 % capaz de gerar ligas
mais estáveis, quando comparadas às suas contrapartes homonucleares. A tendência experimental de
segregação núcleo-superfície foi prevista com sucesso pela presente abordagem.
Agradecimentos
Nós agradecemos à FAPEMIG, à Capes e ao CNPq.
Referências
[1]. Tchaplyguine, M. et al., Phys. Rev. B, 2009, 80, 033405.
[2]. Gupta, R. P., Phys. Rev. B, 1981, 23, 6265.
[3]. Guimarães, F. F. et al., J. Chem. Phys, 2002, 116, 8327.
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FFCLRP, 2014
I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
Electronic energy levels engineering of P3HT employing chemical substitutions
Eliezer Fernando Oliveira1 (PG)* and Francisco Carlos Lavarda1,2 (PQ)
1
UNESP - Univ Estadual Paulista, POSMAT - Programa de Pós-Graduação em Ciência e
Tecnologia de Materiais, Bauru, SP, Brazil
2
Faculdade de Ciências, UNESP - Univ Estadual Paulista, Departamento de Física, Av. Eng. Luiz
Edmundo Carrijo Coube, 14-01, 17033-360, Bauru, SP, Brazil
Correspondence to: Eliezer Fernando de Oliveira ([email protected])
Introduction
Currently, there is an intensive search for new materials to make more efficient organic solar
cells. The use of chemical modifications capable of modifying the electronic properties of materials
already known is an interesting approach [1], as it can, in principle, provide a more adequate
adjustment of the frontier electronic levels while preserving properties such as solubility. Thus, we
performed a theoretical study of the P3HT and 13 new derivatives obtained by substitution with
electron acceptor and donor groups in order to understand how the energy levels of the frontier
orbitals are modified.
Computational Methodology
We adopt the oligomer approach, with structures ranging from 2 to 10 monomer units [2]
and thiophenic rings kept coplanar, as expected in the solid state [3]. Structure optimizations were
made through the PM7 semiempirical method and we obtained electronic structure data by
DFT/B3LYP/6-31G(1d). The properties of polymers are estimated theoretically by extrapolation
methods of the results obtained for the oligomers.
Results and Discussion
As can be observed in Figure 1, employing chemical substitutions allow to get a range of
materials with very different electronic properties, an interesting fact for tuning the properties of the
devices.
Conclusions
An interesting result is that obtained for the P3HT-F case, that shifts the HOMO and LUMO
energy levels of P3HT to lower energy values maintaining approximately the same ΔEHL.
Agradecimentos
We would like to thank the Brazilian agency FAPESP (proc. 2012/21983-0) for financial
support.
Referências
[1] Oliveira E. F., Camilo-Jr. A., da Silva-Filho L. C., Lavarda F. C., J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 2013, 51,
842-846.
[2] Batagin-Neto A, Oliveira E. F., Graeff C. F. O., Lavarda F. C., Molecular Simulation. 2013, 39, 309-321.
[3] Oliveira E. F. and Lavarda F. C., J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 2013, 51, 1350-1354.
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FFCLRP, 2014
I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
Estudo teórico do mecanismo ESIPT em derivados de benzazóis
Josene M. Toldo1(PG)*, Paulo F. B. Gonçalves1(PQ)
[email protected]
1
Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Instituto de Química, Grupo de Química Teórica.
Introdução
A transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT) caracteriza-se pela
transferência de um próton de um grupo doador para um grupo aceptor a partir de uma ligação de
hidrogênio intramolecular, presente na estrutura do estado excitado.[1] O aumento do interesse no
estudo de moléculas que apresentam ESIPT é um reflexo de suas propriedades fotoquímicas e
fotofísicas únicas, que permitem a sua utilização em novas aplicações optoeletrônicas.[2] Nesse
trabalho, a DFT foi utilizada para investigar os derivados dos benzazóis descritos na Figura 1, onde
as estruturas 1a e 1b podem apresentar ESIPT.
Figura 1: Estruturas dos derivados de benzazóis.
Metodologia Computacional
As otimizações geométricas e análises vibracionais nos estados S0 e S1 foram feitas
utilizando CAM-B3LYP/cc-pVDZ e PBE1PBE/cc-pVDZ. Nos cálculos de energia para as
transições verticais foram utilizados CAM-B3LYP/jun-cc-pVTZ e PBE1PBE/jun-cc-pVDZ. Os
efeitos do solvente foram incluídos a partir do PCM com as constantes dielétricas referentes ao
1,4-dioxano, diclorometano, etanol e acetonitrila. Todos os cálculos foram feitos no Gaussian 09.
Resultados e Discussão
No estado fundamental não há a possibilidade de transferência protônica intramolecular
devido à grande instabilidade das formas ceto quando comparadas às formas enol. No estado S1
ambas as formas são possíveis, contudo o mecanismo ESIPT nem sempre é observado. O funcional
CAM-B3LYP prevê o ESIPT apenas para a estrutura 1a, utilizando o solvente mais apolar, o 1,4dioxano. Já quando o PBE1PBE é empregado, a estrutura 1a apresenta ESIPT com todos os
solventes e a estrutura 1b apenas para o 1,4-dioxano. Contudo, comparando os valores dos λabs e λem
obtidos com os dois funcionais com os resultados experimentais [3], percebe-se que o CAM-B3LYP
descreve melhor o sistema. Um efeito batocrômico é observado ao aumentar a polaridade do
solvente, o que é consistente com as transições do tipo π →π*.
Conclusões
Devido à pequena diferença de energia entre as formas ceto e enol, explicada pela reduzida
transferência de carga, o mecanismo ESIPT é previsto apenas para a estrutura 1a, em dioxano, já
que o CAM-B3LYP é o funcional que melhor descreve o sistema.
Agradecimentos
CNPq, CAPES e PROPESQ pelo suporte financeiro.
Referências
[1] H. Roohi, F. Hejazi, N. Mohtamedifar, M. Jahantab, Spectrochim. Acta Part A 2014, 118, 228-238.
[2] J. E. Kwon, S. Y. Park, Adv. Mater. 2011, 23, 3615–3642.
[3] G. Wiethaus, Síntese e caracterização de novas iminas com aplicações em óptica não-linear. 2010, UFRGS: BR.
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I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
Processo de fragmentação molecular do híbrido γ-Fe2O3 /PMMA: um estudo
teórico e experimental
Silviana Corrêa1*, Lívia C. T. Lacerda1, Marcus V. J. Rocha1-2 (PQ), Teodorico C. Ramalho1
(PQ), Elaine F. F. da Cunha1 (PQ).
[email protected]
1
2
Laboratório de Modelagem Molecular, Departamento de Química, Universidade Federal de Lavras, Lavras/MG
Department of Theoretical Chemistry, Faculty of Sciences, Vrije Universiteit, Amsterdam, Países Baixos
Introdução
Materiais híbridos orgânico-inorgânicos são constituídos pela combinação de
componentes orgânicos e inorgânicos. A síntese desses materiais com propriedades otimizadas,
constitui uma área em constante expansão, com potencial aplicação na área de catálise e sensores
químicos.[1,2] Assim este trabalho tem objetivo de propor e entender o mecanismo de
fragmentação molecular do híbrido PMMA-maghemita, realizado pelas técnicas experimentais
de dessorção iônica, utilizando cálculos teóricos.
Metodologia Computacional
A técnica de dessorção iônica estimulada por elétrons, foi utilizada para a fragmentação
experimental. E para o estudo teórico, utilizou-se o pacote ADF com o método DFT, o funcional
de densidade BLYP. O conjunto de funções do tipo Slater TZ2P.
Resultados e Discussão
O caminho de fragmentação do
híbrido PMMA-maghemita está descrito de
acordo com a Figura 1. Pelos resultados
experimentais, a ordem de intensidade de
perda dos fragmentos é: COH+ > CH3+>
CO2CH3+. A energia de formação do íon
CO2CH3+ seria maior do que os outros, no
entanto, a ordem de estabilidade encontrada
a partir de cálculos teóricos foi COH+ >
CO2CH3+ > CH3+ (Figura1). A energia de
ativação (E) para COH+ foi 23,05 kcal.mol1
menor que a do CH3+. Em comparação
com a do CO2CH3+, a diferença da E, é
597,59 e 620,64 kcal.mol-1, respectivamente.
A intensidade de dessorção iônica e a
barreira de energia de ativação teórica,
mostrou boa concordância. Assim, o
controle cinética pode ocorrer no processo
de fragmentação da PMMA-maghemita.
Figura 1: Mecanismo de fragmentação do
híbrido PMMA-maghemita.
Conclusões
Através dos cálculos teóricos com auxílio dos dados experimentais, foi possível prever e
propor um mecanismo de fragmentação para o material. Permitindo discutir as melhores vias de
formação dos fragmentos e os fatores químicos que influenciam nas perdas.
Agradecimentos
A CAPES, CNPq e a UFRJ pelos auxílios financeiros e de infraestrutura para a realização
do trabalho.
Referências
[1] JOSÉ, N.M.; PRADO, L.A.S.A. Química Nova, 2005, v. 28, n. 2, p. 281-288.
[2] FAHMI, A. Materials Today, 2009, v. 12, n. 5, p. 44-50.
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I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
I Escola de Química Computacional
Estudo mecanístico sobre a N-acilação de aminas por ácidos
carboxílicos catalisada por ZrCl4
Felipe V. Z. Assad (PG) e Fabrício R. Sensato (PQ)
Universidade Federal de São Paulo, UNIFESP, Campus Diadema. E-mail [email protected]
N-acilação de aminas é um importante evento químico para a síntese da ligação amida.
Tipicamente, este tipo de ligação é obtido da união de um ácido carboxílico a uma amina. Entretanto, a união
destes dois grupos funcionais não ocorre à temperatura ambiente e requer temperaturas da ordem de 160o
1
2
180 C. Em 2012, Williams e colaboradores reportaram um inédito protocolo de síntese de amidas que
apresenta alta eficiência para uma grande variedade de aminas e ácidos carboxílicos. A estratégia - em sua
condição otimizada - baseia-se na reação do substrato (amina) com ácido carboxílico, catalisada por
0
tetracloreto de zircônio (ZrCl4), na presença de tolueno a 110 C. Não obstante a preeminência do referido
procedimento, nenhuma explanação pormenorizada sobre o mecanismo molecular da reação tem sido
oferecida. No presente estudo o mecanismo molecular de N-acilação de aminas por ácidos carboxílicos,
catalisada por ZrCl4, foi investigado por cálculos de estrutura eletrônica. Os cálculos foram realizados em
nível DFT/B3LYP com os seguintes conjuntos de base: LANL2DZ para descrever o átomo de zircônio e 6311+G(2df,2p) para os demais átomos. Pontos críticos foram caracterizados por cálculos de frequência
vibracional. Os processos de N-acilação de aminas foram investigados para duas situações distintas: reação
catalisada ou não pelo ZrCl4. Para cada caso, quatro caminhos reacionais idealizados foram investigados e
caracterizados computacionalmente, como segue: i) processo concertado ii) por etapas, iii) concertado em
excesso de ácido carboxílico e iv) por etapas, também em excesso do ácido. Como modelos químicos para
representar a amina e o ácido carboxílico foram selecionadas as moléculas metilamina e ácido metanoico.
‡
Dos resultados obtidos na ausência do ZrCl4, depreende-se que os valores de energia livre de ativação, ΔG ,
são consistentes com a baixa reatividade deste sistema à temperatura ambiente. Dentre os canais
investigados, os processos por etapas demandam menores energias livre de ativação que os concertados.
Assim, o canal (ii) é mais reativo que o canal (i), enquanto o canal (iv) é mais reativo que o canal (iii). Em
particular, a adição de ZrCl4 fortemente influencia a cinética de acilação associada ao mecanismo
concertado em excesso do ácido carboxílico. A demanda de ativação para este processo é diminuída por
‡
8,6 kcal/mol, conduzindo a uma energia livre de ativação, ΔG , de 16,5 kcal/mol e o correspondente perfil
energético é apresentado na Figura 1. Na ausência do catalisador, o mecanismo mais favorecido
cineticamente é o processo por etapas em excesso de ácido carboxílico. No entanto, o mecanismo
concertado - em excesso do ácido - é prevalente na presença do ZrCl4.
Figura 1: Perfil energético do caminho reacional concertado em excesso de ácido carboxílico catalisado pelo ZrCl4.
Palavras Chave: N-acilação de aminas, ligação amida, ZrCl4 ,cálculos de estrutura eletrônica, DFT
[1] Valeur, E.; Bradley, M. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 606.
[2] Allen, C. L.; Chhatwal, A. R.; Williams, J. M. J.. Chemical Communications 2012, 48, 666-668.
20
FFCLRP, 2014
I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
Comparação do Desempenho de Métodos Compostos e Funcionais de
Densidade na Determinação de Entalpias Padrões de Formação
Leonardo Viana das Chagas Lima1 (PG)*, Nelson Henrique Morgon1 (PQ).
[email protected]
1
Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, Barão Geraldo, Caixa Postal 6154, 13083-970
Campinas, São Paulo, Brasil.
Introdução
No estudo de sistemas com muitas partículas, o uso de métodos de estrutura eletrônica
sofisticados e bases extensas, para a obtenção de propriedades com maior exatidão, sofre uma
limitação prática devido ao alto custo computacional, o que felizmente pode ser contornado
por estratégias como a teoria do funcional da densidade e os métodos compostos.[1]
Metodologia Computacional
Foram escolhidos os métodos G3, G3MP2, G4 e G4MP2 e os funcionais, com o
conjunto de bases G3LargeXP[2], SOGGA11, B3LYP, RevTPSS e M06-2X. Realizaram-se
cálculos de otimização de geometria, energia eletrônica e frequências vibracionais (289 K e
1 bar) com o programa Gaussian09[3], para um conjunto de 74 moléculas e os respectivos os
átomos presentes, a fim de se determinar as entalpias padrões de formação.
Resultados e Discussão
Comparando-se as determinações teóricas e experimentais obteve-se o erro médio
(MSE) e o desvio RMS (RMSD). Avaliaram-se também os tempos médios de cpu (TM).
Tabela 1 – Análise estatística (MSE e RMSD em kcal/mol) das determinações da entalpia padrão de formação
(289 K e 1 bar) e tempo de CPU médio dos cálculos (minutos).
Métodos
Medidas
G3
G3MP2
G4
G4MP2
B3LYP
M06-2X RevTPSS SOGAA11
MSE
-0,406
-0,332
-0,155
-0,107
6.533
0.873
-0,718
-0,331
RMSD
2,543
2,711
2,463
2,597
8,553
3,543
4,060
9.515
TM
412,2
23,0
298,3
62,5
155,1
167,2
130,6
191,7
Os menores RMSD foram observados para os métodos compostos, com destaque para
o G4 (2,463 kcal/mol). Já os funcionais de densidade apresentaram RMSD superiores, porém
vale a pena destacar o M06-2X (3,543 kcal/mol). Os maiores tempos foram obtidos para os
métodos G3 e G4, enquanto os menores foram os dos métodos G3MP2 e G4MP2.
Conclusões
Os métodos G3MP2 e G4MP2 apresentaram os desempenhos mais equilibrados com
RMSD apenas pouco superiores ao método G4 e os menores tempos de CPU. Os funcionais,
apesar dos tempos intermediários, apresentaram RMSD consideravelmente superiores.
Agradecimentos
Unicamp; CENAPAD-SP; CAPES.
Referências
[1]. Heerdt, G..; Morgon, N. H., Química Nova, 2012, 23, 1741-1746.
[2]. Curtis, L. A.; Redfern, P. C.; Raghavachari, K., Journal of Chemical Physics, 2007, 126, 084108.
[3]. Frisch, M. J. et al., Gaussian09, Gaussian Inc, 2009.
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I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
NMR-TZPP-DKH Gaussian basis sets for NMR calculations – 195Pt chemical
shift
Diego Paschoal1* (PG), Hélio F. Dos Santos1 (PQ)
[email protected]
Núcleo de Estudos em Química Computacional – NEQC – Departamento de Química, Universidade Federal de Juiz de
Fora, Campus Universitário – Martelos, 36.036-030, Juiz de Fora, MG, Brasil
1
Nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy of 195Pt is an excellent method to be used
in structural characterization of new complexes in solution. Besides, NMR has been used in the
elucidation of reaction mechanism, among other applications [1].
In this present study a comprehensive analysis of all relevant issues involved on the 195Pt
NMR chemical shift predictions are conducted. Non-relativistic and relativistic calculations were
employed in distinct computation schemes to assess the most accurate method to use in a theoretical
calculations of 195Pt NMR. In addition to the existing methods, new relativistic Gaussian basis sets
named as NMR-TZPP-DKH were constructed for H-He, Li-Ne, Na-Ar, K-Ca, Ga-Kr, Rb-Sr, In-Xe
and Pt atoms and tested for 195Pt NMR predictions.
NMR-TZPP-DKH Gaussian basis sets were developed according to the protocol described
by Neese [2], with some changes.
Figure 1. 195Pt chemical shift calculated at B3LYP(DKHSO)/NMR-TZPP-DKHSO level.
Platinum compounds studied in this work were optimized at B3LYP/LANL2DZ(Pt)/Def2TZVPP(Ligands). NMR calculations were performed using the GIAO method at B3LYP/NMRTZPP-DKH level with relativistic effects incorporated by DKHSO approximation. The [PtCl6]-2
was used as internal reference. In all calculations the solvent effect was included using the PCM
formalism. GAUSSIAN09 program were used in these calculations.
The 195Pt for 73 complexes are showed in Figure 1. From the results, we observe a good
agreement between experimental and calculated results with an average absolute deviation of 156
ppm for the compounds considered.
The results and conclusions in this study are highly relevant to theoretical and experimental
chemists that seeking state of the art for the chemistry of platinum complexes. Our conclusions are
supported by a series of theoretical calculations in good agreement with experimental values, for a
wide range of 195Pt chemical shifts and with distinct ligands.
Acknowledgments: Authors acknowledges UFJF, FAPEMIG, CAPES and CNPq for
financial support.
[1] P. S. Pregosin, Coord. Chem. Rev. 44 (1982) 247.
[2] D. A. Pantazis, X. Y. Chen, C. R. Landis, F. Neese, J. Chem. Theory Comput. 4 (2008) 908.
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FFCLRP, 2014
I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
Avaliação teórica do efeito gauche na difenidramina e seu cloridrato
Fátima M. P. de Rezende1* (PG), Matheus P. de Freitas1 (PQ)
[email protected]
1
Departamento de Química, Universidade Federal de Lavras, CP 3037, 37200-000, Lavras, MG
Introdução
O cloridrato de difenidramina é um dos princípios ativos do medicamento Dramin (utilizado no
tratamento de náuseas e vômitos). A difenidramina e seu cloridrato fornecem bons prospectos para
exibirem o efeito gauche. O efeito gauche é observado em moléculas contendo o fragmento etila
1,2-dissubstituído, em que os substituintes são átomos ou grupos eletronegativos. Segundo esse
efeito, a conformação gauche é a forma preferencial em comparação com a conformação anti,
embora efeitos de repulsão estérica e eletrostática entre substituintes sugiram que o equilíbrio
deveria ser favorável ao isômero anti.1 Nesse contexto, o objetivo do presente trabalho é avaliar a
preferência conformacional (gauche ou anti) do cloridrato de difenidramina e de sua forma neutra
(Figura 1a e 1b) em acetonitrila e no vácuo.
H
N
N
O
O
a
b
Figura 1: a) Difenidramina protonada (cátion) b) Difenidramina
Metodologia Computacional
Os mínimos de energia dos compostos foram identificados por meio de uma varredura
conformacional usando o método Monte Carlo em nível semi-empírico AM1, usando o programa
Spartan. A varredura conformacional foi executada para difenidramina na forma neutra e catiônica,
obtendo-se 100 estruturas para cada composto, sendo muitas delas idênticas. As geometrias
diferentes foram otimizadas em nível HF/6,31g-(d,p) (incluindo cálculos de frequência para garantir
que as estruturas não se tratavam de estados de transição) e, em seguida, 14 estruturas com energias
relativas diferentes foram resubmetidas a cálculos de otimização de geometria (no gás e em
acetonitrila implícita - modelo PCM) em nível B97X-D/6-31g(d,p).
Resultados e Discussão
O efeito gauche é operante na difenidramina, pois o confôrmero mais estável possui ângulo diedro
O-C-C-N de aproximadamente 65o (gauche) e é cerca de 1 kcal mol-1 mais estável do que o
confôrmero anti mais abundante (O-C-C-N de aproximadamente 175o), tanto na fase gasosa quanto
em acetonitrila. A estabilização da conformação gauche é, possivelmente, decorrente de interações
hiperconjugativas antiperiplanares CH*CN e CH*CO (efeito gauche quântico). Contudo, os
dados de energia ainda indicam uma população mensurável de confôrmeros anti (cerca de 10%). Ao
se protonar a difenidramina, de forma que se obtenha o cátion difenidramínio (correspondente ao
cloridrato de difenidramina), a diferença de energia entre os confôrmeros gauche e anti mais
estáveis é de mais de 6 kcal mol-1, sugerindo que estruturas com ângulo diedro O-C-C-N+ gauche
sejam não somente preferenciais, mas exclusivas. Esse fato é decorrente de um incremento
estabilizante da conformação gauche: a atração eletrostática O...N+ (efeito gauche eletrostático).2
Conclusões
Interações intramoleculares, particularmente o efeito gauche (quântico e eletrostático), devem
contribuir fortemente para a conformação bioativa da difenidramina e seu cloridrato, que é gauche
ao longo do fragmento O-C-C-N, segundo estrutura do Protein Data Bank (código PDB: 2AOT).
Agradecimentos
À FAPEMIG, CAPES e CNPq, pelo suporte financeiro e bolsas de estudante (F.M.P.R.) e de
pesquisador (M.P.F.).
Referências
[1] Goodman, L.; Gu, H.; Pophristic, V. J. Phys. Chem. A 2005, 109, 1223-1229.
[2] Gooseman, N. E. J.; O´Hagan, D.; Peach, M. J. G.; Slawin, A. M. Z.; Tozer, D. J.; Young, R. J. Angew. Chem. Int.
Ed. 2007, 46, 5904-5908.
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FFCLRP, 2014
I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
Estudo envolvendo N,N-nitrosodimetilamina
N,N nitrosodimetilamina protonada
1
Railton1 B. de Andrade (PG)*, Silmar1 A. do Monte (PQ),
Miguel A. F. de Souza (PQ) e Elizete1 Ventura (PQ).
[email protected]
Universidade Federal da Paraíba, Departamento de Química, 58036, João Pessoa
Pessoa – PB – Brasil.
Introdução
Uma das reações mais importantes das nitrosaminas se refere à quebra da ligação
N–N
N (ver Figura 1), com a conseqüente liberação do NO [1]. A posição da protonação
pode facilitar ou não a quebra desta ligação. Peláez e colaboradores
colaboradores [2] estudaram a
protonação da nitrosamina mais simples (H
( 2NNO----H+) como modelo para a
nitrosamina metilada.
+
1a trans-(CH3)2NNOH+
1c cis-(CH
cis
2a (CH3)2NHNO+
2c (CH3)2NNHO+
3)2NNHO
Figura 1:: conformações mais relevantes
relevantes no estado fundamental de nitrosaminas protonadas.
Neste trabalho investigamos as quatro estruturas de menor energia da N,NN,N
nitrosodimetilamina (DMNA
DMNA) protonada (Figura 1: principais sítios de protonação).
protonação)
Metodologia
odologia Computacional
Utilizamos os métodos MRCI//CASSCF com a base cc-pVDZ
pVDZ. Todas as
geometrias referentes aos confôrmeros mais estáveis (Figura 1)) foram otimizadas a
nível CASSCF/cc-pVDZ.
Resultados e Discussão
Temos um ordenamento energético em relação aos resultados a nível CASSCF e
outro ordenamento com MRCI,
MRCI como indicado na Tabela 1.
Tabela 1:Resultados
:Resultados obtidos para as quatro estruturas mais
mais estáveis envolvendo NDMA protonada.
CASSCF
MRCIb
MRCI+Qc
CASPT2/ANO
CASPT2/ANO-L
a
Estrutura
∆E (kcal/mol)
1a trans-(CH3)2NNOH+
0,00 (0,00)d
0,00
0,00
(0,00)
1c cis-(CH3)2NNOH+
12,44 (10,99)
12,00
11,83
(11,25)
2a (CH3)2NHNO+
(4,59)
-1,03 (-3,31)
13,78
9,41
2c (CH3)2NNHO+
13,89 (12,32)
17,93
15,55
(11,41)
a
As quatro estruturas de menor energias foram otimizadas com CASSCF,, e a geometria obtida foi
realizado um cálculo MRCI; bMRCI (Multireference
Multireference Configuration Interaction);
Interaction cMRCI com
correções de Davdson. dResultados
sultados entre parênteses referente às estruturas com H [2].
Conclusões
Para o estado fundamental foram obtidas quatro conformações mais estáveis
mostradas na Figura 1, sendo a 1a trans-(CH3)2NNOH+ e 2a (CH3)2NHNO+ as mais
estáveis. Observou-se
se o mesmo ordenamento obtido para a nitrosamina não-metilada.
não
Cálculos com bases mais extensas (aug-cc-pVDZ
(aug
e cc-pVTZ)
pVTZ) estão sendo realizados.
Referências
[1] OHWADA, T. et al., J. Am. Chem. Soc.
Soc 123, 10164. 2001.
[2] PELÁEZ, D. et al., J. J. Phys. Chem. A.
A 112, 8394. 2008.
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I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
Ab-initio calculation of magnetic properties of Gd-doped SnO2
Fermin H. Aragón
[email protected]
Laboratório de Física Aplicada, Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear, 31270-901 Belo Horizonte, MG,
Brazil
Introduction
The SnO2 compound is a n-type semiconductor with a large band gap (Eg ~ 3.6 eV). This
compound forms in a tetragonal rutile-type crystalline structure. Reports published in the literature,
experimental and theoretical, indicate that the SnO2 compound doped with different chemical
elements (transition metals and rare earths) shows ferromagnetic properties above room
temperature, high electrical conductivity, high transparency in the visible region and high thermal
stability. Due to these properties the rare earth-ion-doped SnO2 compounds are considered as
promising systems for the development of multifunctional magneto-optical devices [1]. In special,
the doping with trivalent Gd ions could provide with larger localized magnetic moments, because of
their 4f7 electron configuration in comparison with transition metal ions.
Computational Methodology
All calculations have been performed within the framework of the density-functional theory
(DFT), implemented in the well-tested SIESTA (Spanish Initiative for Electronic Simulations with
Thousands of Atoms) code [2] and using the generalized gradient approximation (GGA)
pseudopotentials. The system was studied in 2x2x2 supercell, contained 48 atoms. For the
calculation is considered the substitution of Gd→Sn, that represent 6.25% of Gd-doped, and one
oxygen vacancy that represent 3.125% of the oxygen occupied site. Spin polarized was carried out
to both cases, with ferromagnetic (FM) and antiferromagnetic (AFM) configuration. The difference
between the FM and AFM total energy (ΔE), can be expressed as ΔE=E(FM)-E(AFM), where
E(FM) denotes the total energy of FM state and E(AFM) denotes the total energy of AFM state.
Positive value of ΔE implies that an AFM state is preferred, while negative value of ΔE implies that
an FM state is preferred
Results
The values obtained to ΔE were -0.4 meV and -3.3 meV for 6.25% Gd-doped in SnO2 and
SnO2-γ (γ is the quantity of oxygen vacancy) respectively . The low energy for Gd-doped SnO2
shows paramagnetic, while for the Gd-doped SnO2-γ shows ferromagnetic behavior, these results are
in agreement as theoretical and experimental work [3,4], where were shown that the oxygen
vacancies are a key of the origin of ferromagnetism in the call diluted magnetic semiconductors.
Conclusions
In conclusion, we have investigated the electronic and magnetic properties of Gd-doped
SnO2 (free of oxygen vacancy), and Gd-doped SnO2-γ (with oxygen vacancy), using SIESTA code.
Our calculations show remarkable changes in the spin polarized DOS with a strong correlation of
the ferromagnetism with the presence of oxygen vacancy.
The financial support of the Brazilian Agencies CNPq, CAPES and FAPEMIG is gratefully
acknowledged.
References
[1] R. Adhikari, A.K. Das, D.Karmakar, J.Ghatak, J. Magn.Magn. Mat. 322 (2010) 3631.
[2] J. M. Soler, E. Artacho, J. Gale, A. Garcia, J. Junquera, P. Ordejón, D. Sánchez-Portal, J. Phys. Cond. Matt. 14, 2745
(2002).
[3] S. B. Ogale, R. J. Choudhary, J. P. Buban, S. E. Lofland, S. R. Shinde, S. N. Kale, V. N. Kulkarni, J. Higgins, C.
Lanci, J. R. Simpson, N. D. Browning, S. D. Sarma, H. D. Drew, R. L. Greene, and T. Venkatesan, Phys. Rev. Lett. 91,
77205 (2003).
[4] J. M. D. Coey, A. P. Douvalis, C. B. Fitzgerald, and M. Venkatesan, Appl. Phys. Lett. 84, 1332 (2004).
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FFCLRP, 2014
I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
Estrutura eletrônica de complexo envolvendo uma associação por ligação
química entre uma ftalocianina de rutênio e o TiO2 (anatase)
Diesley M. S. Araújo1*(PG), Weverson R. Gomes2(PG), Leonardo T. Ueno3(PQ), Antonio O. T.
Patrocínio1(PQ), Antonio E. H. Machado1(PQ).
[email protected]
1
Universidade Federal de Uberlândia, Instituto de Química, Laboratório de Fotoquímica e Ciência de Materiais.
2
Universidade Federal de São Carlos, Departamento de Química.
3
Universidade Federal de Uberlândia, Faculdade de Ciências Integradas do Pontal.
Introdução
O emprego de abordagens baseadas na Teoria do Funcional de Densidade (DFT) tem
contribuído de forma significativa nos estudos de processos que envolvem transferência de carga
[1,2]. Ressalta-se, entre outras possibilidades, a previsão do arranjo estrutural energeticamente mais
favorável e o entendimento de qual seria a melhor forma de ancoramento do corante na superfície
do semicondutor. Além disso, a estrutura eletrônica obtida teoricamente é capaz de fornecer
informações para o entendimento de processos importantes, como é o caso da conversão de energia.
No presente trabalho avaliamos o comportamento de uma ftalocianina de rutênio ([{{(2,9bis(dietielamino)-16,23-dicarboxi)Pc}Ru(py)2}]- FtRu) ligada quimicamente a um nanocluster de
anatase (TiO2).
Metodologia Computacional
Para a otimização estrutural e cálculo das frequências vibracionais, empregou-se o funcional
B3LYP e o conjunto de bases LANL2DZ ECP, com o pseudo-potencial para o Titânio, e o conjunto
Def2-TZVPD para os demais átomos (H, C, N, O e Ru), mais o pseudo-potencial para o Ru. O
nanocluster de anatase empregado foi mantido congelado durante todos os cálculos. Este consiste
em estrutura otimizada descrita por Jono e colaboradores [1]. Todos os cálculos foram efetuados
considerando acetonitrila como solvente, empregando o método de contínuo dielétrico CPCM [4,5].
O funcional CAM-B3LYP foi utilizado na previsão de 6 estados tripleto e dos 60 primeiros estados
singleto, para a construção do espectro eletrônico e diagrama de energias.
Resultados e Discussão
No espectro de excitação simulado, a magnitude das forças de oscilador para as transições
por volta de 560 nm sugere uma grande probabilidade de absorção de luz visível por este complexo.
Em uma análise dos orbitais moleculares, observa-se que tais excitações surgem da transferência de
carga interfacial da FtRu para níveis desocupados do semicondutor, sugerindo que as transições
eletrônicas de menor energia devem envolver a excitação de um elétron da FtRu para diferentes
estados eletrônicos do TiO2. O gap energético entre o estado eletrônico de menor energia (S1) e o
estado fundamental é de cerca de 1.80 eV, envolvendo a combinação de diferentes transições
eletrônicas, sugerindo que há injeção eletrônica do corante no estado excitado para a banda de
condução do semicondutor, isso é compatível com dados reportados em estudos similares [1-3].
Conclusões
Os dados obtidos para os níveis de energia do complexo em estudo são compatíveis aos
observados para complexos similares. Os resultados sugerem, na excitação eletrônica, a
transferência de elétron de níveis ocupados da FtRu para orbitais virtuais da anatase.
Agradecimentos
UFU, FAPEMIG, CAPES e CNPq.
Referências
[1]. R. Jono. et. al. J. Phys. Chem. Lett. 2011, 2, 1167–1170.
[2]. P. M. Anbarasan. et al. Rec. Res. Sci. Tech. 2010, 2, 08-16.
[3]. Corneliu I. Oprea. et. al. International Journal of Photoenergy. 2013, 1-15.
[4]. M. Cossi, et. al. J. Comp. Chem., 2003, 24, 669-81.
[5]. V. Barone and M. Cossi. J. Phys. Chem. A, 1998, 102, 1995-2001.
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I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
Estudo computacional de [2.2]ciclofanos
Mateus. G. Manfré1 (IC); Sérgio E. Galembeck1 (PQ)
[email protected]
1
Departamento de Química, Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto, Universidade de São Paulo,
14040-901, Ribeirão Preto-SP, Brasil.
Introdução
Os [2.2]ciclofanos representam uma classe de compostos químicos com um campo de aplicação que
abrange catálises assimétricas, polímeros com propriedades óptico-eletrônicas distintas e mesmo
fármacos no combate à artrite. Grande parte de suas características de interesse se deve a interações
entre seus dois anéis aromáticos, portanto a compreensão da natureza de tais interações elucidaria a
origem de suas aplicações bem como melhor explorá-las.
Metodologia Computacional
Quatro compostos da classe dos [2.2]ciclofano vêm sendo estudados neste trabalho:
[2.2]paraciclofano (I), sin [2.2]metaciclofano (II), anti [2.2]metaciclofano (III) e
[2.2]metaparaciclofano (IV). As moléculas tiveram suas geometrias optimizadas através do método
PW6B95-D3BJ tendo def2-TZVP . A mesma metodologia foi adotada para o cálculo de seus
espectros infravermelho.
Resultados e Discussão
Em todos os compostos os valores estudados nas geometrias se encontram muito próximos
dos valores experimentais na literatura2. Observa-se que, para I e II, a distância interanular
apresentou um valor abaixo do raio de Van der Waals para o átomo de carbono ( 2,8 ângstrons), o
que sugere uma provável interação through-space entre os anéis. Por outro lado, os compostos III e
IV apresentaram uma distância entre os anéis maior que 2,8 ângstrons, indicando que, caso estejam
presentes, a interação entre os anéis se dá principalmente through-bond.
Os espectros infravermelho revelaram que em todos os compostos os picos de maior
intensidade se encontravam relacionados a vibrações de estiramento dos hidrogênios. Tanto O
espectro do composto I quanto do composto II bandas de intensidade considerável em 750 cm-1
relacionada à vibração angular entre seus anéis benzênicos, indicando uma provável interação
through-space. O composto IV, por outro lado, não apresentou tais bandas de interação apenas entre
os anéis, mas sim uma banda em 606 cm-1 devido ao estiramento simétrico entre os anéis através
das pontes etilênicas, se tratando de uma provável interação through-bond.
Conclusão
O método PW6B95-D3BJ apresentou resultados com boa exatidão ante aos valores
encontrados na literatura, se mostrando adequado para o tratamento de [2.2]ciclofanos. Os dados
obtidos na geometria para os compostos I e II bem como no espectro infravermelho convergem para
uma predominância na interação through-space, enquanto que para o composto IV estes convergem
para uma predominância na interação through-bond.
Agradecimentos
Os autores agradecem à FAPESP (processo 2013/19596-0) pelo suporte financeiro. MGM
agradece à FAPESP (processo 2013/19596-0) pela bolsa de Iniciação Científica.
Referências Bibliográfica
2
Champion,R.;Godfrey,P.D.; Betens, F.L.J. Mol. Spectrosc., 1992,155,18
27
FFCLRP, 2014
I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
17º SIMPÓSIO BRASILEIRO DE QUÍMICA TEÓRICA (SBQT), 24 a 28 de novembro de 2013, Angra dos Reis, Rio
ESTUDO COMPARATIVO DE REATIVIDADE DE TRITERPENOS
PENTACÍCLICOS COM ATIVIDADE ANTIMALÁRICA
*
1a
1a
1a
Marlon Marques V. de Melo Filho (PG), Kelson Mota T. Oliveira (PQ), Noam S. Gadelha (PG),
1a
Aristeu S. da Fonseca (PG)
1a
1b
Grupo de Química Teórica e Computacional (GQTC); Grupo de Química de Produtos Naturais e Desenvolvimento
1
de Métodos Analíticos (QPNMA). DQ/ICE – UFAM. Bloco 10, Setor Norte. Av. Rodrigo O.J. Ramos, 6200, Japiim,
69077-000, Manaus – Amazonas.
*e-mail: [email protected]
Palavras-chave: lupeol, ácido betulinico, betulina, ácido melaleuco, atividade, ONION
INTRODUÇÃO
MÉTODOS
A investigação farmacêutica
em produtos
naturais representa uma estratégia importante para
a descoberta
e
desenvolvimento
de novos
medicamentos. Quatro moléculas isoladas da A.
amazonicus no QPNMA, com esqueleto triterpênico
pentacíclico, têm mostrado graus diferentes de
atividade contra o P. falciparum. Três destes
compostos são apresentados na literatura como
ótimos candidatos para o desenvolvimento de um
tratamento mais eficiente contra a malária e outras
doenças parasitárias. Os quatro compostos, depois
de isolados, foram identificados por meio de análise
espectroscópica (ver fig. 1). Suas estruturas foram
estudadas por meio de abordagem teórica visando
determinar que fatores estruturais e eletrônicos
poderiam ser determinantes no grau de atividade.
Foram comparados os mapas de potencial
eletrostático, densidade eletrônica (2D e 3D) e
distribuição de cargas dos quatro compostos e seus
valores tabelados.
Os calculos serão realizados utilizando PC INTEL
TM
Quadcore
(8 GB RAM), em plataforma Debian
LINUX (Versão 5.0) para calcular as propriedades
estruturais e eletrônicas das quatro moléculas. Na
otimização geométrica de rotina, será utilizado o
método , com bases 6-21G e funcional b3lyp, por
meio do Programa Gaussian03. O método a ser
utilizado é o ONIOM. Ele é recomendado para
moléculas
grandes,
reações
enzimáticas,
mecanismos de reação para os sistemas orgânicos,
efeitos dos substituintes e reatividade de compostos
orgânicos e organometálicos.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
3
0
29
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H
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9
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COOH
H
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HO
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HO
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29
3
0
H
H
OH
1
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HO
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26 3
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1
9
6
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8
1
COOH
5
7
2
6
7
2
5
4
19
12
2
1
2
2
COOH
Os dados oriundos do QPNMA indicam uma
maior atividade para o ácido betulínico, valores
médios para o lupeol e betulina e nenhuma
atividade do ácido melaleucico. Como a literatura
aponta a carboxila como forte candidato
responsável pela atividade do ácido betulínico, e a
hidroxila nos demais compostos, a análise da
presença destes grupos nas quatros estruturas foi
observado.
Estruturalmente
os
compostos
apresentaram grande similaridade em distâncias e
ângulos no esqueleto lupânico. Os cálculos de
atividades dos triterpenos serão realizados ao
interagi-los com o modelo tridimensional da proteína
digestiva do P. flaciparum, que é encontrado no
Protein Data Base.
CONCLUSÃO
Uma das principais diferenças observadas devese a distribuição de cargas nas COOH, devido ao
efeito indutivo na própria molécula, ou até mesmo
um impedimento estérico, pelo maior volume da
molécula.
28
2
4
4
Figura 1. Triterpenos pentacíclicos isolados de A.
amazonicus. 1 - lupeol, 2 - O ácido betulínico, 3 - betulina,
4 - o ácido Melaleucico.
AGRADECIMENTOS
FAPEAM, CNPq
Abdel Bar, at al. J. Nat. Prod. 2009, 72, 1643–1650.
28
FFCLRP, 2014
I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
Estudos Teóricos Comparativos de Propriedades Estruturais, Eletrônicas e
Espectroscópicas dos Ácidos Betulínico e Melaleucico e da Estabilidade de
Clusters desses Metabólitos Especiais
Noam G. da Silva1* (PG), Kelson M. T. de Oliveira1 (PQ), Aristeu S. da Fonseca1 (PG) e Marlon
Vieira de Melo1 (PG).
[email protected]
1
DQ/ICE-UFAM, Bloco 10, Setor Norte, Av. Rodrigo O. J. Ramos, 6200, Japiim, 69077-000, Manaus, Amazonas.
Introdução
A baixa atividade do ácido Melaleucico não foi até o presente momento estudada. Sua
estrutura é similar à de outros compostos ativos, mas algum outro fator deve estar influenciando
na química da reação[1,2]. Estruturas como clusters, onde interações de hidrogênio estabilizam
o sistema, podem estar sendo formadas[3,4] e assim a molécula mostra-se inativa em estudos de
atividade biológica[5].
Metodologia Computacional
Os cálculos foram realizados em máquinas QuadCore ambas com 8 GB de memória
RAM, nas plataformas Debian 6 e 7 (Linux). O software utilizado foi o Gaussian 03 Rev. C-02.
As moléculas foram estudadas com o AM1, B3LYP/3-21G e B3LYP/6-31G. As estruturas com
duas e três moléculas foram estudadas com AM1.
Resultados e Discussão
Os resultados preliminares (alguns na Tabela 1)
mostram que a forma mais oxidada (ácido Melaleucico)
possui menor energia que o ácido Betulínico. Em ambas as
moléculas, ocorre interação intermolecular que estabiliza o
sistema. Quando duas moléculas interagem, há um efeito Figura 1. (Esquerda) Cluster de ácido
estabilizante maior no ácido Betulínico que no ácido Melaleucico e (Direita) interações de
Melaleucico. Com três moléculas interagindo, ocorre hidrogênio.
aumento na estabilização para ambos os casos, mas o ácido Melaleucico tem uma estabilização
aproximadamente 2,0 kcal/mol mais acentuada.
Tabela 1. Algumas propriedades energéticas e efeitos de interação de hidrogênio.
Propriedade
Ácido Betulínico
Energia Total (kcal/mol)
-187,358751
Estabilização com duas moléculas (kcal/mol)
-8,641687843
Estabilização com três moléculas (kcal/mol)
-13,26288052
Ácido Melaleucico
-271,9095827
-7,807025921
-15,28627227
Conclusões
A formação de pontes de hidrogênio estabiliza os sistemas, mas somente o ácido
Melaleucico pode formar grandes aglomerados com essas interações. Sistemas maiores podem
ser estudados e fornecer respostas para a baixa atividade da molécula.
Agradecimentos
Ao CNPq e a FAPEAM pelos investimentos.
Referências
[1] Chopra, C.S.; Cole, A. R.H.; Theiberg, K.J.L.; White, D.R.; Arthur, H.R.; Tetrahedron, 1965, Vol. 21, 1529-1536.
[2] Chopra, C.S.; White, D.R.; Tetrahedron, 1966, Vol. 22, 897-901.
[3] Mohajeri, A.; Journal of molecular structure (Theochem), 2004, Vol. 678, 201-205.
[4] Duvoisin Jr., S.; Ighor C.V.L.; Quimica Nova, 2011, Vol. 34, 1595-1603.
[5] Bernard, P.; Scior, T.; Didier, B.; Hibert, M.; Berthon, J.; Phytochemistry, 2001, Vol. 58, 865-874.
29
FFCLRP, 2014
I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
On Activation Step of Hoveyda-Grubbs Catalyst
Égil Sá 1 (PQ)*, Milton Matos 2 (PQ)
[email protected]
Federal do Piauí, Campus Ministro Reis Velloso, Parnaíba-PI, Brazil; e-mail:
2 Laboratório Interdisciplinar de Materiais Avançados, Centro de Ciências da Natureza, Teresina -PI, Brazil
1 Universidade
Introdução
Hoveyda-Grubbs catalyst is very important to catalyze the olefin metathesis reaction. The
activation mechanism is dissociative for RCM (Ring Closing Metathesis) of N-Tosyldiallylamine
due to olefin size [1].
Metodologia Computacional
We study the activation mechanism using DFT (Density Functional Theory), through the
hybrid functional B3LYP and the basis set 6-31g(d) for all atoms, except ruthenium, described
by LanL2DZ; all stationary points were characterized by vibrational frequency calculations
using the same level of theory.
Resultados e Discussão
We search the activation path previously proposed [1], showed in the Figure 1, in black and
blue lines. This path start with the pre-catalyst A1, through the transition state TS(A1-A2) and
the minimum A2. The next step is the complexation of N-Tosyldiallylamine (I.A3). We also find
an alternative path showed by the red line. In this path, proposed in the first time here , we
showed an immediately interconversion from A2 to II.A3, before the complexation of the
olefin, with a rotation through the Ru═C bond. This structure presents a dihedral angle of
105° between the carbons of group mesityl coordinated, ruthenium, the carbon of the carbene
and the oxygen chelator, C─Ru═C─O (marked with asterisk in Figure 1). While in the
structure A2 the same-angle is -107°, showing the rotation of the entire group Hoveyda
around the connection Ru═C; this rotation happens easily and as published in theoretical and
experimental studies [2], confirmed by the more the stability of II.A3 in comparison with A2.
We investigated the activation directly from the structure A1 to the structure II.A3, but we found an
unreal energy barrier, corresponding to the possible TS(AI-II.A3). With these results, we believe the
activation process occurs with the interconversion from A2 to II.A3 and not directly from A2 to
I.A3 as showed in others works.
Figure 1: Activation paths for the Hoveyda-Grubbs catalyst.
Referências
[1] [1] S. J. Connon, M. Rivard, M. Zaja, S. Blechert, Adv. Synth. Catal. 345 (2003) 572.
[2] C. M. Aguillar, W. R. Rocha, J. Phys. Chem. B 115 (2011) 2030.
30
FFCLRP, 2014
I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
Estudo do comportamento em solução do 2-fluoroetanol, 3-fluoroproanol e 4fluorobutanol por espectroscopias de RMN e infravermelho e cálculos
teóricos
R. A. Cormanich1,2,*(PG), R. Rittner2(PQ), M. P. Freitas3 (PQ), and M. Bühl1 (PQ)
[email protected]
1
EastChem School of Chemistry, University of St Andrews, North Haugh, St Andrews, Fife, KY16 9ST, UK.
Chemistry Institute, State University of Campinas, P.O. Box 6154, 13083-970, Campinas, SP, Brazil.
3
Department of Chemistry, Federal University of Lavras, P.O. Box 3037, 37200-000, Lavras, MG, Brazil.
2
Introdução
Átomos de flúor em compostos orgânicos são considerados fracos aceptores para formação
de ligação de hidrogênio (LH).1 Contudo, o mínimo global do 2-fluoroetanol (FE), que tem
geometria apropriada para formar uma LH CF···HO intramolecular, é responsável por >90% da
sua população conformacional total. Tal LH é comumente invocada para explicar a estabilidade
do confôrmero mais estável do FE.2 Da mesma maneira, também é indicado que os mínimos
globais do FP e FB formam LHs CF•••HO intramoleculares.3,4 Não há estudos
conformacionais em solução na literatura para estes compostos, que sejam de nosso
conhecimento. Dessa maneira, no presente trabalho, foi realizada uma análise sistemática do
comportamento conformacional em solução do FE, FP e FB por espectroscoipas de RMN de
1
H e 19F e infravermelho, suportado por cálculos teóricos.
Metodologia Computacional
Foram realizados cálculos teóricos em nível MP2/aug-cc-pVDZ para geometrias dos
confôrmeros do FE (5 confôrmeros), FP (12 confôrmeros) e FB (38 confôrmeros) otimizados
em nível MP2/aug-cc-pVDZ, que apresentaram a melhor correlação com o nível CCSD(T)/augcc-pVTZ em relação à funcionais da DFT (B3LYP e B3LYP-D3). Foram então aplicados
diferentes métodos teóricos, como o Quantum Theory of Atoms in Molecules (QTAIM), NonCovalent Interactions (NCI) e o Natural Bond Orbitals (NBO) para se entender as preferências
conformacionais destes compostos.
Resultados e Discussão
Nenhum indício de formação de LH intramolecular CF•••HO pôde ser detectado para o
FE, FP e FB experimentalmente em solução nos espectros de RMN e infravermelho. Cálculos
teórico baseados na QTAIM, NCI e NBO indicam que LHs CF•••HO intramoleculares não têm
influência sobre o comportamento conformacional do FE, mas estabilizam o mínimo global
tanto do FP quanto do FB para as moléculas isoladas. No entanto, ao se adicionar correções
termodinâmicas de energia livre de Gibbs, mesmo em meios não-polares, tais como CCI4,
ciclohexano e diclorometano (IEF-PCM), a população dos mínimos globais do FP (~11%) e
FB (~3%) diminuem consideravelmente, aparentemente abaixo do limite de detecção.
Conclusões
Contrário à suposições encontradas na literatura, o comportamento conformacional
do FE não é regido por uma LH CF···HO intramolecular. LHs intramoleculares são importantes
para os confôrmeros mais estáveis do FP e FB isolados, mas não podem ser detectadas em
solução. O presente trabalho foi aceito para publicação no jornal Phys. Chem. Chem. Phys.
Agradecimentos
FAPESP, FAPEMIG, CNPq e EaStCHEM
Referências
[1] R. A. Cormanich, M. P. Freitas, C. F. Tormena, R. Rittner, RSC Advances, 2012, 2, 4169.
[2] J. Huang, K. Hedberg, J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 6909.
[3] H. M. Badawi, W. Förner, S. A. Ali, Spectrochim. Acta A, 2008, 69, 263.
[4] M. Traetteberg, A. D. Richardson, K. Hedberg, R. W. Winter, G. L. Gard, J. Phys. Chem. A, 2001, 105, 9587.
31
FFCLRP, 2014
I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
Theoretical Study of the Infrared, Raman and VCD Spectra of Thiophene Using
Ab Initio and Density Functional Theory Calculations
Marcello F. da Costa (PQ)1, Poliane C. de Farias (PG)2
[email protected], [email protected]
1,2
Universidade Estadual de Londrina, LBMM – Laboratório de Biofísica e Mecânica Molecular
Introduction
Organic semiconductors have physical characteristics similar to inorganic ones, so they can
also be used in the manufacture of OLEDs [1], photovoltaic cells [2], lasers [3]. Furthermore,
organic materials with semiconductor properties have some advantages when compared to inorganic
ones, such as: greater adaptability, low cost of production and the possibility of easily making small
structural changes to modify its physical and chemical properties. Among the currently most
interesting organic semiconductors are the thiophene based polymers and the thiophene together
with its derivatives, which are the main constituents of organic conductors [4].
Computational details
In this work we made the calculation of the molecular parameters, infrared and Raman
spectra with HF and MP2 ab initio methods, and B3LYP and B3PW91 DFT functional packages.
We also compared the results with experimental data found in the literature [5-7] and we calculated
the VCD (vibrational circular dichroism) spectrum based on the good agreement of the calculations
performed. The thiophene's geometry optimization and harmonic vibrational frequencies
calculations were performed with the GAUSSIAN 03 software package, using HF level
approximation, Møller–Plesset many-body perturbation theory truncated at second order (MP2) and
DFT with B3LYP and B3PW91 hybrid functional, with both are believed to be superior in
predicting molecular properties. A fairly large and flexible basis set 6-311++G** was chosen to
obtain accurate calculations about the molecule.
Results and discussion
The results show that, the DFT methods have more accuracy with experimental data. The
B3LYP hybrid functional had slightly more accuracy than the B3PW91 for the vibrational
frequencies and matched with experimental data until the 12th vibration in the range around 500 to
1200 1/cm. The theoretical prediction of the VCD spectrum shows that the thiophene molecule has
a propensity to absorb clockwise circularly polarized light (positive absorption) at the most intense
infrared absorptions.
Conclusion
The set of basis functions 6-311++G** is able to provide a realistic description of these
properties. The good agreement with the experimental data of the harmonic vibrations supports the
VCD results, which provides useful information for the study of this material.
Acknowledgements
The authors would like to acknowledge the financial support granted by the following
Brazilian agency: Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq).
Referências
[1]. Y. Li, Y. Cao, J. Gao, D. Wang, G. Yu, A.J. Heeger, Synthetic Met. 99 (1999) 243.
[2]. C.J. Brabec, N.S. Sariciftci, J.C. Hummelen, Adv. Func. Mater. 11 (2001) 15.
[3]. F. Hide, M. Diaz-Garcia, B. Schwartz, M. Andersson, P. Qibing, A.J. Heeger, Science 273 (1996) 1833.
[4] J.H. Schon, A. Dodabalapur, Z. Bao, C. Kloc, O. Schenker, B. Batlogg, Nature 410 (2001) 189.
[5]. T. Kupka, R. Wrzalik, G. Pasterna, K. Pasterny, J. Mol. Struct. 616 (2002) 17.
[6]. J.S. Kwiatkowski, J. Leszczynski, I. Teca, J. Mol. Struct. 436-437 (1997) 451.
[7]. K. Pasterny, R. Wrzalik, T. Kupka, G. Pasterna, J. Mol. Spectrosc. 614 (2002) 297.
32
FFCLRP, 2014
I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
Índice de Autores
Anselmo E. de Oliveira
Antonio E. H. Machado
UFG
UNIVERSIDADE FEDERAL DE
UBERLÂNDIA
UNIVERSIDADE FEDERAL DE
UBERLÂNDIA
UFAM
UNICAMP
UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
UFMG
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE
CAMPINAS
UNICAMP
UNICAMP
UNICAMP
UFJF
UNIVERSIDADE FEDERAL DE
UBERLÂNDIA
USP-RP
FEDERAL DE LAVRAS - UFLA
UFPI
UFPB
UNESP
UNIFESP
UNIFESP
CDTN
UNESP
UFPI
UFLA
UFSC
UFJF
UNICAMP
UFMG
UFRGS
UFAM
UFSM
UNIVERSIDADE FEDERAL DE
UBERLÂNDIA
UNICAMP
UESPI
USP
UNIFAL-MG
FEDERAL DE LAVRAS - UFLA
UNIVERSITY OF ST ANDREWS
Antonio O. T. Patrocínio
Aristeu S. da Fonseca
Arnaldo Fernandes da Silva Fo.
Ataualpa A. C. Braga
Breno R. L. Galvão
Carlos R. D. Correia
Cleuton de Souza Silva
Cláudio Francisco Tormena
Daniely X. Soares
Diego Fernando da S Paschoal
Diesley Martins
Diógenes Mendes Araújo
Elaine F. F. da Cunha
Égil de Brito Sá
Elizete Ventura
Eliézer Fernando de Oliveira
Fabrício R. Sensato
Felipe Vieira Zauith Assad
Fermin Fidel Herrera Aragón
Francisco Carlos Lavarda
Francisco das Chagas Alves Lima
Fátima Maria Pereira de Rezende
Giovanni Finoto Caramori
Hélio F. Dos Santos
Iran da Luz Sousa
Jadson C. Belchior
Josene Maria Toldo
Kelson Mota T. Oliveira
Larissa Sihe Oliveira
Leonardo T. Ueno
Leonardo V. das Chagas Lima
Lucas Abreu do Nascimento
Lucas Colucci Ducati
Luciano Tavares da Costa
Lívia C. T. Lacerda
M. Bühl
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FFCLRP, 2014
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26
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14
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I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
M. P. Freitas
Marcello Ferreira da Costa
Marcus V. J. Rocha
Marlon Vieira de Melo
Mateus Grecco Manfré
Mateus Xavier Silva
Matheus P. de Freitas
Mauricio Gustavo Rodrigues
Milton Matos
Nelson Henrique Morgon
Noam Gadelha da Silva
Noam S. Gadelha
Paulo Fernando Bruno Gonçalves
Poliane Cristina de Farias
UFLA
UEL
VRIJE UNIVERSITEIT
UFAM
UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
UFMG
UFLA
UNICAMP
UFPI
UNICAMP
UFAM
UFAM
UFRGS
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE
LONDRINA
UNICAMP
UFSC
UFPB
UNICAMP
UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE
CAMPINAS
UNICAMP
UNICAMP
UFSM
UNICAMP
UNICAMP
USP-RP
UFPB
FEDERAL DE LAVRAS - UFLA
UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
FEDERAL DE LAVRAS - UFLA
UNIFAL-MG
UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
UNICAMP
UNICAMP
UFG
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO
CARLOS
R. Rittner
Rafael de Mattos Piccoli
Railton Barbosa de Andrade
Renan Vidal Viesser
Renato Pereira Orenha
Ricardo A. Agnes
Rodrigo Antonio Cormanich
Rogério Custodio
Rogério J. Baierle
Roy E. Bruns
Régis Casimiro Leal
Sergio E. Galembeck
Silmar A. do Monte
Silviana Corrêa
Sérgio E. Galembeck
Sérgio Emanuel Galembeck
Teodorico C. Ramalho
Tuanan Lourenço
Vitor Hugo Menezes da Silva
Wagner E. Richter
Wagner Eduardo Richter
Wesley Fonseca Vaz
Weverson R. Gomes
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I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
Palavras Chaves
ÁCIDO BETULINICO
ÁCIDO MELALEUCICO
ACOPLAMENTO SPIN-ORBITAL
AGREGADOS MOLECULARES
ALGORITMO GENÉTICO
ALPCCL
AMINAS SUBSTITUÍDAS
ANÁLISE CONFORMACIONAL
ANATASE
AROMATICIDADE
ATIVIDADE
BASIS SETS
BENZAZÓIS
BENZBROMARONA
BIOACTIVITY
C-PCM
CÁLCULO COMPUTACIONAL
CÁLCULOS AB INITIO
CÁLCULOS DFT
CASSCF
CLUSTERS METÁLICOS
CLUSTERS
CO2
COMPOSTO DE COODENAÇÃO
CONFÔRMERO ANTI
CONFÔRMEROS
CONJUGATED POLYMERS
CSSM
DFT CALCULATIONS
DFT
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DINÂMICA MOLECULAR
EFEITO DO ÁTOMO PESADO
EFEITOS RELATIVÍSTICOS
EFITO GAUCHE
ENTALPIA DE FORMAÇÃO
ESIPT
ESTADOS EXCITADOS
ESTRUTURA ELETRÔNICA
FTALOCIANINA
FUNCIONAL HÍBRIDO M06
FUNÇÕES DE BASE
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FFCLRP, 2014
I ESCOLA DE QUÍMICA COMPUTACIONAL
G3X(CEP)
GD-DOPED SNO2
HIPERCONJUGAÇÃO
INFRAVERMELHO
INTENSIDADES
INTERAÇÃO INTRAMOLECULAR
LIGAÇÃO AMIDA
LIGAÇÃO DE HIDROGÊNIO
LÍQUIDO IÔNICO
MAGNETIC PROPERTIES
MAGUEMITA
MCG
MECHANISM
MÉTODOS COMPOSTOS
N-ACILAÇÃO DE AMINAS
NANOFITAS
NITROSAMINAS
NITROSILO
NMR
OLEFIN METATHESIS
ONION
ORGANIC DEVICES
ORGANOMETÁLICOS
OXIDO NÍTRICO
PKA
PM3
PMMA
PROPRIEDADES
PROTONAÇÃO
Q-EXPONENCIAIS
QTAIM
RAMAN
REAÇÕES DE HECK
RELATIVISTIC EFFECTS
RMN E INFRAVERMELHO
RUTÊNIO
SIC
SUPERÁTOMOS
TDDFT
TENSOR BLINDAGEM NUCLEAR
TEORIA GAUSSIAN
THIOPHENE
UV-VIS SPECTROSCOPY
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FFCLRP, 2014
bbb
E[ρ] = TS [ρ] +

βmc
2
+
Z
3
X
k=1
d~rvext (~r)ρ(~r) + VH [ρ] + EXC [ρ]

αk pk c ψ(x, t) = ih̄
∂ψ(x, t)
∂t