ISSN 2178-4507
LFNATEC
Publicação Técnica do Laboratório
de Física Nuclear Aplicada
Volume 10, Número 01
Junho de 2006 - 1ª Edição
Londrina - Paraná
LFNATEC - Publicação
Técnica do Laboratório
de Física Nuclear
Aplicada
ISSN 2178-4507
COMISSÃO EDITORIAL (LFNA- UEL)
Prof. Dr. Carlos Roberto Appoloni
Prof. Dr. Otávio Portezan Filho
Prof. Dr. Avacir Casanova Andrello
Prof. Dr. Paulo Sérgio Parreira
APOIO TÉCNICO:
Msc. Fábio Lopes
ASSESSORIA DE COMUNICAÇÃO
Camila Veiga
EDITORAÇÃO WEB
Eduardo Galliano
CORRESPONDÊNCIA
LABORATÓRIO DE FÍSICA NUCLEAR APLICADA
Departamento de Física
Centro de Ciências Exatas
Universidade Estadual de Londrina
CEP 86055 - 900
Caixa Postal 6001
Londrina – Paraná
METODOLOGIA DE EDXRF E
APLICAÇÕES COM UM SISTEMA
PORTÁTIL
PAULO SÉRGIO PARREIRA
Universidade Estadual de Londrina, CCE, Departamento de Física, C.P
6001, CEP 86051-990, Londrina, Brasil.
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LFNATEC - Publicação Técnica do Laboratório de Física Nuclear Aplicada, v. 10, n. 01, junho 2006.
METODOLOGIA DE EDXRF E APLICAÇÕES COM UM SISTEMA PORTÁTIL
PAULO SERGIO PARREIRA
LABORATÓRIO DE FÍSICA NUCLEAR APLICADA-DEP. FÍSICA/CCE
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA – [email protected]
INTRODUÇÃO
Os raios X formam parte do espectro eletromagnético, com comprimentos de onda que
variam da ordem de 10 nm a 0,01 nm (0,124-124 keV), tendo sua origem em dois processos
físicos distintos: ou pela desaceleração de um feixe de elétrons de alta energia, em tubos de
raios X (tubos de raios catódicos), onde parte ou toda a energia cinética dos elétrons é
convertida em raios X (radiação de “Bremsstrahlung”), ou pela transição de elétrons entre as
camadas mais internas dos átomos. Os raios X produzidos pela desaceleração de um feixe de
elétrons formam um espectro contínuo de distribuição de energia, que está diretamente
associada com a alta tensão aplicada ao tubo, ao passo que os raios X originados pela
transição de elétrons formam um espectro discreto de distribuição de energia e está
diretamente associada ao número atômico do elemento (raios X característicos).
O segundo processo, ou seja, os raios X característicos, é que forma a base da técnica
analítica de fluorescência de raios X, pois, se pudermos identificar e medir os raios X
característicos, identificando o elemento químico que o origina e determinando sua
concentração. Dessa forma, a técnica consiste em “provocar” transições eletrônicas para que
ocorra a emissão de raios X característicos; separar os raios X característicos, ou por seu
comprimento de onda ou por sua energia, e medi-los. No presente texto apresenta-se a técnica
que analisa os raios X característicos através da identificação e medida de suas energias,
ED-XRF (Energy Dispersive X-Ray Fluorescence).
FUNDAMENTOS
Para que ocorram as transições eletrônicas, que originarão os raios X característicos
nos átomos, é necessário retirar os elétrons das camadas mais internas dos átomos, camadas
K, L, M, através do efeito fotoelétrico, e isto é conseguido fazendo-se incidir sobre a amostra
a ser analisada um feixe de radiação (daí o nome fluorescência). As figuras 1 e 2 ilustram o
processo e um diagrama parcial dos níveis de energia, respectivamente, que conduzem à
emissão das séries espectrais K e L para o elemento Mn.
Amostra
Emissão
Sistema de
detecção dos
raios X caract.
Fonte de Excitação
- Tubo de Raios X;
- Luz Sincrotron;
- Fontes radioativas emissoras de raios X ou
raios γ de baixa energia.
Espectro
obtido
Figura 1 - Esquema de excitação-amostra-detecção
2
25Mn
M
L
V
IV
- 0,0033
- 0,0033
III
II
- 0,0486
- 0,0486
I
- 0,0839
III
- 0,6403
II
- 0,6514
I
- 0,7690
0,4365
0,4454
0,1181
- 6,5390
Kα = 5,893 keV
Kβ
6,4904
Kα2
5,8876
Kα1
5,8987
K
Kβ = 6,490 keV
Figura 2 - Diagrama parcial dos níveis de energia para as principais linhas K do
Mn e suas intensidades relativas
Dessa forma, um sistema de fluorescência de raios-X é constituído de uma fonte para a
excitação das amostras, um detector que identifica e separa os raios X característicos, uma
placa multicanal que registra o espectro obtido e a eletrônica necessária para a alimentação do
sistema e amplificação dos sinais provenientes do detector. As figuras 3 e 4 apresentam fotos
de um sistema portátil de ED-XRF com excitação por fonte radioativa e mini tubo de raios
X, respectivamente, e um espectro característico de fluorescência de raios X.
O espectro apresentado na figura 4 nos mostra a quantidade de fótons de raios X
característicos detectados (eixo Y) versus a energia dos mesmos (eixo X). Dessa forma, as
áreas sob os picos nos fornecem a quantidade total de fótons que foram detectados durante o
tempo de medida. Normalmente, utilizam-se os fotopicos Kα (para os elementos com
Z ≤ Sn) e Lα (para os elementos com Z ≥ Sb) nos cálculos de concentrações. O número total
de fótons sob um fotopico é proporcional à quantidade daquele elemento existente em uma
determinada quantidade de amostra (concentração), podendo ser expresso por micrograma do
elemento químico, por grama de amostra (µg/g).
A
B
F
C
E
D
Figura 3 – Sistema de fluorescência de raios X com excitação por fonte
radioativa: A - detector; B - suporte p/ fonte de excitação; C - Fonte
de alimentação + amplificador; D-analisador multicanal; E-palmtop
p/ aquisição de dados e F-detalhe do suporte.
3
E
B
A
D
C
Figura 4 – Sistema de fluorescência de raios X com excitação por mini tubo de raios X: A detector; B – mini tubo de raios X; C - eletrônica necessária para a alimentação do
sistema e amplificação dos sinais provenientes do detector; D-notebook para a
aquisição dos espectros; E – vista superior do sistema mostrando o mini tubo
(acima) e o detector (abaixo).
Figura 5 – Espectro característico de um padrão multielementar.
A equação que relaciona a intensidade de raios X característicos com sua concentração
em uma determinada amostra é dada por:
I i = Ci .S i . A
(1)
onde:
Ii – intensidade do elemento i (no total de fótons dividido pelo tempo de medida), cps;
Ci – concentração do elemento i na amostra, µg/g;
Si – sensibilidade do sistema de medidas para o elemento i, cps.(µg/g)-1, depende dos
parâmetros físicos: τ (coeficiente p/ o efeito fotoelétrico), w (rendimento de
fluorescência), f (intensidade de emissão p/ uma determinada linha, Kα por exemplo),
4
1-1/j (razão de salto – ionização de uma camada em relação às demais), como também da
geometria do sistema, G, e da eficiência do detector, ε;
A - fator de absorção da matriz (adimensional), tanto para o feixe de excitação, quanto para o
raio X característico.
Para um feixe de excitação monoenergético, os parâmetros físicos envolvidos na
produção de um raio X característico, Kα por exemplo, de um determinado elemento são
fixos, como também a eficiência do detector. Deve-se destacar que em uma amostra
multielementar teremos um efeito de “reforço” na intensidade Ii dos raios X característicos,
devido aos demais elementos com maior número atômico..
MÉTODOS ANALÍTICOS
Serão apresentados alguns métodos comumente utilizados na análise de diferentes tipos
de matrizes, onde se determinam as sensibilidades analíticas e os coeficientes de absorção ou
métodos que possam desprezar/minimizar os efeitos de absorção e reforço.
MÉTODO DOS PARÂMETROS FUNDAMENTAIS COM FILME FINO1
O método dos parâmetros fundamentais se baseia na aplicação da equação 1, onde
devemos conhecer as sensibilidades dos elementos analisados e a absorção da amostra. Com
padrões certificados monos elementares extremamente finos, onde o fator de absorção seja
desprezível (igual a 1), determina-se o valor da sensibilidade elementar, Si, para cada
elemento, e constrói-se a curva de Si versus no atômico, com a qual pode-se determinar a
sensibilidade para elementos que não tenham padrão certificado. Desta forma, mantendo-se
uma geometria fixa, pode-se estudar amostras líquidas filtradas sobre membranas de ésteres
de celulose.
Abaixo é ilustrado um procedimento utilizado para a medida de uma amostra certificada.
1º.) Mede-se os padrões monoelementares depositados em membranas de policarbonato,
e determinam-se as intensidades Ii de cada elemento;
2º.) Determina-se as Si;
3º.) Constroi-se a curva da Si versus Z e determina-se a equação da sensibilidade em
função do número atômico, Si (Z).
1
Elemento
No. atômico
Intensidade
(cps)
Desvio
95%
Concentração
-2
µg cm
Desvio
nominal
Sensibilidade
(cps /(µg cm-2))
Desvio
propagado
Ca
20
10,08
1,17
24,9
1,2
0,405
0,0511
Ti
22
32,96
4,73
47,9
2,4
0,688
0,1046
Cr
24
57,18
13,42
45,1
2,3
1,268
0,3043
Fe
26
95,49
5,11
47,9
2,4
1,993
0,1459
Co
27
133,32
16,66
50,5
2,5
2,640
0,3553
Cu
29
151,75
1,30
44,0
2,2
3,449
0,1750
Zn
30
64,93
7,05
16,8
0,8
3,865
0,4622
Ga
31
22,74
4,06
5,6
0,3
4,070
0,7553
AS
33
166,59
28,32
38,3
1,9
4,350
0,7710
Se
34
208,72
18,27
49,0
2,5
4,260
0,4295
Br
35
73,47
6,57
17,5
0,9
4,199
0,4301
MELQUÍADES, F. L. Medida da concentração de metais em água com equipamento portátil de EDXRF. Tese (doutorado).
Dep. de Física, Universidade Estadual de Londrina, Londrina. 2007.
5
3
2
6,0
y = -0,0035x + 0,2797x - 6,9939x + 56,421
5,5
R = 0,9983
2
2
SENSIBILIDADE(cps g cm )
5,0
4,5
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
18
20
22
24
26
28
30
32
NÚMERO ATÔMICO (Z)
34
36
38
40
Desta forma, obtemos:
Si = -0,0035.(Z3) + 0,2797.(Z2) - 6,9939x + 56,421
A amostra a ser analisada é um padrão líquido multielementar da Sigma Aldrich (70002)
Da mesma forma anterior, determinam-se as intensidades Iip dos raios X característicos e
substituem os valores na equação (1) para determinar as concentrações dos elementos
presentes na amostra.
Padrão líquido multielementar 70002 (Sigma-Aldrich)
Elemento
n. atom.
concentração
Certificada
Concentração
medida
Desvpad
95%
V
23
0,130
0,128
0,003
0,012
Cr
24
0,070
--
--
--
Mn
25
0,030
--
--
--
Fe
26
0,330
0,389
0,006
0,028
Co
27
0,030
0,012
0,001
0,003
Ni
28
0,070
0,074
0,001
0,003
Cu
29
0,070
0,071
0,001
0,004
Zn
30
0,330
0,330
0,005
0,020
As
33
0,130
0,136
0,006
0,028
Se
34
0,330
0,342
0,009
0,038
MÉTODO DA REGRESSÃO LINEAR MÚLTIPLA2
O método consiste em resolver um sistema de equações lineares composto pelas
concentrações, Ci, e as intensidades, Ii,n , de todos os elementos presentes na matriz. Dessa
forma, o sistema é composto por um conjunto de equações do tipo:
2
PATROCÍNIO JUNIOR, A. C; MENDES DE LIMA, F. Fluorescência de Raios X, In:Curso de Extensão
(Relatório-Comunicação privada), Dep. Física/UEL. 2005.
6
C1 = A + BI 1 + CI 1 I 1 + DI 1 I 2 + ... + YI 1 I n
Este procedimento empírico leva em consideração os efeitos de absorção e reforço da
matriz sobre cada elemento, devido a ele mesmo e aos outros elementos que compõe a matriz.
É particularmente útil para matrizes com poucos elementos a serem analisados, como o caso
de ligas metálicas, pois para a determinação dos coeficientes A, B, C, etc, há a necessidade de
um grande número de padrões contendo os mesmos elementos e abrangendo a faixa de
concentração esperada dos elementos presentes na amostra. Para uma amostra com n
elementos, deve-se preparar 2n-1 padrões.
Aplicação do método na análise de padrões de aço inoxidável do Bureau of Analysed
Samples, Inglaterra, com a utilização de uma fonte de 238Pu (3,7 GBq) para a excitação das
amostras e tempo de medida de 200 s.
Valores das intensidades e concentração dos elementos Cr, Fe e Ni nos padrões
de aço
Intensidade (cps)
Concentração (em %)
Padrão
Cr
Fe
Ni
Y(Cr)
Y(Fe)
Y(Ni)
461
77,4
6,1
136,1
527,1
27,1
15,2
462
73,8
12,5
113,2
544,5
60,3
12,36
463
70,6
9,6
156,3
463,2
45,5
18,3
464
52,0
20,7
196,5
311,0
108,4
25,75
465
71,0
9,0
152,3
464,7
43,0
18
466
70,1
8,7
141,3
454,6
41,2
17,6
467
70,7
8,9
152,6
460,5
40,9
18,05
468
18,7
69,6
8,8
160,1
451,4
42,1
1º.) Utilizando regressão linear simples entre concentração e intensidade para cada elemento,
obtem-se:
25
Concentração (%)
25
CCr = 0,1596x - 6,0013
r2 = 0,9777
20
15
CNi = 0,0579x + 1,0528
r 2 = 0,9987
20
15
10
5
10
0
5
125
0
225
325
425
525
625
725
100
200
300
400
Intensidade (cps)
Intensidade (cps)
80
75
CFe = 0,0291x + 24,954
r2 = 0,9422
70
Concentração (%)
Concentração (%)
30
65
60
55
50
45
40
35
30
350
850
1350
1850
2350
Intensidade (cps)
7
2º.) Utilizando a regressão linear múltipla, as equações tornam-se:
CCr = ACr + BICr + CICrICr + DICrIFe + EICrINi
CFe = AFe + BIFe + CIFeICFe+ DIFeICr + EIFeINi
CNi = ANi + BINi + CINiINi + DINiICr + EINiIFe
A Tabela abaixo mostra os valores das intensidades para o elemento cromo, Cr. Teremos uma
tabela semelhante para cada um dos outros elementos.
Padrão
461
462
463
464
465
466
467
468
ICr
1,36065E+02
1,13190E+02
1,56345E+02
1,96455E+02
1,52305E+02
1,41275E+02
1,52550E+02
1,60065E+02
ICrICr
1,85137E+04
1,28120E+04
2,44438E+04
3,85946E+04
2,31968E+04
1,99586E+04
2,32715E+04
2,5621E+04
ICrIF
7,17158E+04
6,16348E+04
7,24237E+04
6,10887E+04
7,07799E+04
6,42300E+04
7,02424E+04
7,22573E+04
ICrINi
Concentração
3,68328E+03
15,2
6,82423E+03
12,36
7,11995E+03
18,3
2,12957E+04
25,75
6,54988E+03
18
5,81700E+03
17,6
6,23853E+03
18,05
6,73954E+03
18,7
Com os dados da tabela acima, faz-se a regressão linear múltipla dos valores das intensidades
pela concentração (foi utilizado o aplicativo Origin), obtendo dessa forma, os coeficientes A,
B, C, D e E, para cada elemento.
A
Cr 4,4438
Fe 14,6675
Ni 0,8438
B
2,2403E-01
0,1644
0,1486
C
-9,9174E-05
-8,4382E-05
-7,1936E-05
D
-2,4002E-04
4,2015E-05
1,0945E-04
E
-1,9834E-04
-2,4325E-04
6,7035E-05
Substituindo os valores nas equações acima, obtemos:
CCr = 4,4438 + 2,2403.10-1ICr - 9,9174.10-5ICrICr - 2,4002.10-4ICrIFe - 1,9834.10-4ICrINi
CFe = 14,6675 + 0,1644IFe - 8,4382.10-5IFeIFe+ 4,2015.10-5IFeICr - 2,4325.10-4IFeINi
CNi = 0,8438 + 0,1486INi - 7,1936.10-5INiINi + 1,0945.10-4INiICr + 6,7035.10-5INiIFe
Rearranjando os termos das intensidades, temos:
I’Cr = ICr - 9,9174.10-5ICrICr - 2,4002.10-4ICrIFe - 1,9834.10-4ICrINi
2,2403.10-1
2,2403.10-1
2,2403.10-1
I’Fe = IFe - 8,4382.10-5IFeIFe+ 4,2015.10-5IFeICr - 2,4325.10-4IFeINi
0,1644
0,1644
0,1644
I’Ni = INi - 7,1936.10-5INiINi + 1,0945.10-4INiICr + 6,7035.10-5INiIFe
0,1486
0,1486
0,1486
8
Os valores I’i representam as intensidades corrigidas para cada um dos elementos. Fazendo a
regressão linear dessas novas intensidades versus as respectivas concentrações, Ci, obtemos os
seguintes gráficos:
90
CCr = 0,224x + 4,4443
25
CFe = 0,1644x + 14,667
80
r2 = 0,9996
Concentração (%)
Concentração (%)
30
20
15
10
5
r2 = 1
70
60
50
40
30
20
10
0
0
0
20
40
60
80
100
0
Intensidade corrigida (cps)
Concentração (%)
25
100
200
300
400
500
Intensidade corrigida (cps)
CNi = 0,1486x + 0,8438
r2 = 0,9995
20
15
10
5
0
0
50
100
150
Intensidade corrigida (cps)
Com essas novas equações calculam-se as concentrações para a amostra desconhecida. Dessa
forma substituindo os valores das intensidades corrigidas para o padrão 468, obtêm-se:
Elemento
Cr
Fe
Ni
Valor certificado
(%)
18,7
69,6
8,8
Valor obtido
(%)
19,08
70,10
8,98
MÉTODO DO PADRÃO INTERNO3
Neste procedimento deposita-se uma quantidade conhecida de um elemento químico,
que não faça parte da matriz a ser analisada, no preparo das amostras e padrões. A utilização
de um padrão interno tem como objetivo corrigir os efeitos de matriz em relação a
homogeneidade no preparo das amostras, ao espalhamento da radiação de excitação, bem
como na flutuação da intensidade desse feixe. A correção é conseguida computando-se as
intensidades dos raios X característicos emitidos pelos elementos que compõem a amostra em
relação ao padrão interno.
3
PARREIRA, P. S. Implantação da técnica de fluorescência de raios X por reflexão total (TXRF) para
a determinação de tório e urânio em amostras de interesse agrícola e ambiental. Tese (doutorado),
Centro de Energia Nuclear na Agricultura, Piracicaba, 111p. 2000.
9
Dessa forma, aplicando-se o conceito de padrão interno à equação 1, obtemos:
R i = S ' i .C i . A
(2)
onde Ri é a intensidade relativa do elemento i em relação ao padrão interno e,
consequentemente, S’i a sensibilidade relativa sendo dada por:
S 'i =
Si
Sp
e, consequentemente,
Ri =
Ii
I p / Cp
Dessa forma, a determinação da sensibilidade relativa, S’i, é obtida medindo-se
padrões mono elementares, contendo o padrão interno, e fazendo-se a regressão linear entre as
concentrações e as intensidades relativas R’i. Como exemplo, é apresentado o resultado para
padrões de tório medidos com um tubo de alta potência e utilizando uma variante da técnica
de fluorescência de raios X, a TXRF (fluorescência de raios X por reflexão total), onde os
efeitos de absorção e reforço podem ser desprezados(A=1). Os resultados são para amostras
líquidas (10 µL) depositadas sobre refletores de quartzo, podendo também ser utilizado em
outros procedimentos.
Padrões
Int. Th*
Conc. Ga
(µg/mL)
Int. Ga*
RTh
0,00
0,99
1,99
3,98
5,97
7,96
9,94
0
2306
5053
10558
14833
23646
23183
10,15
10,04
10,05
10,05
10,05
10,05
10,04
62777
53070
50626
54479
49274
58875
43566
0,00
0,44
1,00
1,95
3,03
4,04
5,34
Th)
P1
P2
P3
P4
P5
P6
P7
Intensidade relativa (R
#
#
#
#
#
#
#
Conc. Th
(µg/mL)
6
RTh = 0,5193x
5
r = 0,9972
2
4
3
2
1
0
0
5
10
15
Concentração (µg/g)
10
Para este caso específico, foram utilizados os raios X Lα com energia de 12,967 keV.
MÉTODO DO IRRADIADOR4
Este método é utilizado para se determinar o efeito de absorção (A), pela matriz, dos
raios X característicos. Neste método, utiliza-se um irradiador (alvo) contendo vários
elementos químicos, de preferência ausentes na amostra. Mede-se as intensidades dos raios X
característicos Ioi dos elementos do irradiador (situação A) da figura abaixo, coloca-se a
amostra sob irradiador medindo-se as intensidades Ii dos elementos (situação B) e em seguida
retira-se o irradiador e excita-se somente (situação C).
A
Irradiador
Irradiador
amostra
amostra
detector
B
Irradiador
amostra
detector
detector
C
O efeito de absorção, A, para amostra espessa é dada pela relação:
A=
1
χ . ρ ο .D
, o termo (χ .ρο .D ) está associado com a atenuação do feixe pela a amostra
sendo calculado por:
irrad


I

χ .ρο .D =  irrad + am
am
I
−I 


Após calculado o termo acima, determina-se o fator de absorção, A, para cada
elemento e constrói-se a curva de A versus o número atômico do elemento, obtendo-se, dessa
forma, uma equação que nos permite calcular o fator de absorção para os elementos presentes
na amostra. Abaixo, apresenta-se o cálculo para uma amostra certificada de solo, da Agência
Internacional de Energia Atômica (Soil-7):
4
CUNHA E SILVA, R. M. Fluorescência de Raios X, In: Desenvolvimento da técnica de fluorescência de raios
X com microssonda aplicada a amostras de interesse agropecuário, agroindustrial, ambiental e arqueológico
(relatório de projeto FAPESP-Comunicação privada). 1999.
11
No.
Atôm.
23
25
29
34
Elemento
Fator de absorção (A)
V
Mn
Cu
Se
Irrad+am.
Soil-7
Irradiador
0,266667
1,399333
12,705
55,368
0
0,428
0,079
0
273,214
84,654
105,072
152,394
Fator de
abs.
0,14
0,22
0,42
0,63
(A) = 0,0451(Z) - 0,8997
r 2 = 0,9985
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
20
25
30
35
Núm ero atôm ico (Z)
Dessa forma, para se determinar a concentração dos elementos em uma amostra,
determina-se a sensibilidade, com padrões mono elementares, já descrito anteriormente, e
substitui os valores de Si e A, na equação 1.
UTILIZAÇÃO DA TÉCNICA NO ESTUDO DE OBJETOS ARQUEOLÓGICOS E DE ARTE
Até o momento foram apresentados métodos para o emprego da técnica de
fluorescência de raios X, como procedimento analítico na determinação de teores totais de
elementos químicos com Z ≥ 13 (Al). Alguns procedimentos prévios de preparo de amostras
também foram mostrados, dependendo da matriz a ser estuda, porém, uma vez preparada a
amostra pode-se medí-la quantas vezes se fizer necessário, pois não há a necessidade de
queimá-la ou vaporizá-la para a obtenção dos espectros de energia.
Com relação ao estudos de objetos arqueológicos e de arte, nem sempre há a
necesidade de se ter uma medida quantitativa precisa (teores) dos elementos presentes na
amostra, ao contrário, uma análise qualitativa dos elementos que compõe a amostra é
suficiente para a caracterização dos objetos. Dessa forma, por ser uma técnica simultânea,
multielementar e não destrutiva, a EDXRF têm sido empregada em estudos de objetos de arte
e arqueológicos, com resultados extremamente satisfatórios.
Sistemas portáteis possuem a vantagem de se realizar medidas in situ, possibilitando a
caracterização de objetos que não possam ser retirados de seus locais de origem, oferecendo,
assim, uma “ferramenta de apoio” aos restauradores e conservadores, bem como, aos
estudiosos do patrimônio cultural.
Apresentar-se-á alguns resultados obtidos com o emprego de um sistema portátil de
EDXRF, do Laboratório de Física Nuclear Aplicada da Universidade Estadual de Londrina,
no estudo de alguns objetos arqueológicos e de arte, cujos resultados encontram-se publicados
em Periódicos e Anais de Congressos.
12
Estudo de pigmentos:
- escultura policromada (MAE)
- quadro atribuído a Gainsborough (século XVIII)
Estudo de ligas metálicas:
- Edans/procissão real (MAE)
- moedas antigas (MHN)
ESTUDO DE PIGMENTOS
ESCULTURA DE MADEIRA POLICROMADA, STA. LUZIA (MAE)
Pigmentos identificados:
- branco: pigmento à base de ZnO;
- dourado: pigmento à base de Au;
- vermelho: pigmento à base de HgS;
- azul: pigmento à base de CuCO3 . Cu(OH)2 + ZnO;
- marrom escuro: pigmento com uma mistura à base de óxidos de Fe e HgS;
- cor de carne (encarnado): pigmento com uma mistura à base de ZnO + HgS.
Os pigmentos foram identificados pelos elementos majoritários e minoritários,
presentes em cada região colorida, comparando-se com registros encontrados na literatura
sobre a fórmula química e o período de utilização dos mesmos. Dessa forma, a presença de
ZnO (pigmento branco) e o HgS (pigmento vermelho), sugerem que a escultura tenha sido
confeccionada entre o final do século VXIII e final do século XIX.
13
“O lenhador” pintura atribuída a Thomas Gainsborough (século XVIII).
Pigmentos identificados:
- branco : Branco de Chumbo; Sulfato de Cálcio
- azul : Azul da Prússia
- vermelho: Vermilion
- marrons: Óxidos de Fe e de Mn
As análises realizadas indicaram a presença de pigmentos que faziam parte das tintas
utilizadas durante os séculos XVII e XVIII, por outro lado, a ausência de elementos
indicativos de pigmentos modernos (posteriores ao século XVIII) é tão importante quanto a
presença dos elementos que indicam os pigmentos acima referidos.
Estudo de Ligas Metálicas
Edan africano: identificação da liga metálica e estudo de regiões com corrosão (MAE)
14
área
investigada
Corrosão cinza
normal
Corrosão rosa pastel
Cu
%
86,2
86,2
85,7
Zn
%
11,1
11,8
12,2
Mn
%
0,37
0
0
Fe
%
1,16
0,79
0,70
Co
%
0,51
0,20
0,23
Ni
%
0,65
1,05
1,20
Além de se verificar os constituintes da liga metálica (região sem pátina), pode-se
verificar também uma alteração nas concentrações de Fe, Co, Ni e o aparecimento de Mn na
região 00de corrosão cinza.
Real com FR: Reinado de D. Fernando I (1367-1383) - MHN
Composição da liga metálica utilizando uma fonte de 238Pu
Linha
Ca-Ka
Fe-Ka
Cu-Ka
Ag-La
Au-La
Hg-La
Pb-La
Energia
3.691
6.399
8.041
2.984
9.707
9.980
10.542
No.
Atômico
20
26
29
47
79
80
82
Conc. (%)
-----------0,34
8,65
83,67
4,14
1,95
1,25
Desv. (%)
-----------0,04
0,09
14,10
0,11
0,09
0,19
Neste trabalho foram estudadas 29 peças (moedas de ouro e de prata), pertencentes ao
acervo do Museu Histórico Nacional, Rio de Janeiro, com o objetivo de se verificar a titulação
das referidas moedas e confrontá-las com outras medidas e com registros históricos.
A figura abaixo mostra a comparação entre as moedas emitidas durante os reinados de
D. Fernando I (1367-1383) e D. João I (1383-1433). Pode-se verificar que durante o reinado
de D. João I ocorre uma desvalorização mais forte da moeda até a cunhagem de moedas de
qualidade muito baixa com moedas apresentando, quase somente, cobre na liga metálica.
15
Teores de Ag e Cu em porcentagem para as moedas cunhadas durante os reinados de
D. Fernando I e de D.João I.
Além dos exemplos mostrados anteriormente, o LFNA tem trabalho com a técnica
também em estudos de cerâmicas arqueológicas (cerâmicas da tradição Tupi Guarani,
cerâmicas da tradição Cainguangue, cerâmicas Marajoaras, entre outras) verificando tanto a
pigmentação, quanto a pasta cerâmica, como também pinturas murais (Igreja da Paróquia
Imaculada Conceição de S. Paulo/ MRizzo Restaurações - Laboratório de Conservação e
Restauração de Bens Culturais Ltda.).
16